UA74143C2 - Спосіб одержання алкілгідроксіалкілцелюлози - Google Patents
Спосіб одержання алкілгідроксіалкілцелюлози Download PDFInfo
- Publication number
- UA74143C2 UA74143C2 UA2001085654A UA200185654A UA74143C2 UA 74143 C2 UA74143 C2 UA 74143C2 UA 2001085654 A UA2001085654 A UA 2001085654A UA 200185654 A UA200185654 A UA 200185654A UA 74143 C2 UA74143 C2 UA 74143C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- cellulose
- alkyl halide
- equivalents
- alkali metal
- metal hydroxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 10
- -1 methylhydroxypropyl Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims abstract description 21
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims description 3
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 51
- 239000003518 caustics Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 22
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- NEHMKBQYUWJMIP-OUBTZVSYSA-N chloromethane Chemical group Cl[13CH3] NEHMKBQYUWJMIP-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 101000845005 Macrovipera lebetina Disintegrin lebein-2-alpha Proteins 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 2
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- SETMGIIITGNLAS-UHFFFAOYSA-N spizofurone Chemical compound O=C1C2=CC(C(=O)C)=CC=C2OC21CC2 SETMGIIITGNLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950001870 spizofurone Drugs 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010934 O-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 244000186561 Swietenia macrophylla Species 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Спосіб одержання алкілгідроксіалкілцелюлози шляхом взаємодії целюлози з алкілгалогенідом та одним або декількома алкіленоксидами у присутності лугу, в якому а) целюлозу омиляють за допомогою 1,5-5,5 еквівалентів гідроксиду лужного металу на одиницю ангідроглюкози (AGU), застосованого у вигляді водного розчину лугу, в присутності суспендувального засобу, який містить алкілгалогенід; б) омилену целюлозу піддають взаємодії з одним або декількома алкіленоксидами при температурі вищій за 65°С; в) потім знову додають алкілгалогенід і г) отриману алкілгідроксіалкілцелюлозу видаляють із реакційної суміші та очищують.
Description
Опис винаходу
Описаний нижче винахід стосується способу виготовлення алкілгідроалкілделюлози, переважно 2 метилгідроксиетилцелюлози (МНЕС) та метилгідроксипропілделюлози (МНРО), найкраще метилгідроксипропілцделюлози із визначеним рівнем заміщення ОБ (дедгее ої зибзійшіоп) метилових груп та визначеним молярним заміщенням М (тоїаг зирзійшіоп) гідроксиалкілгруп, переважно гідроксиетилгруп та гідроксипропілгруп, найкраще гідроксипропілгруп. Спосіб згідно з винаходом дозволяє при високій експлуатації хімікатів та добрій відтворюваності досягти численних варіацій структурних ознак продукту, часткового та 70 загального високого рівня заміщення, а також різної молекулярності (продуктивної в'язкості). Отримані продукти залежно від рівня заміщеності є розчинними у воді або у органічних розчинниках і можуть бути застосовані у різноманітних областях, наприклад як регулятори консистенції та допоміжні засоби у мінеральних та основаних на дисперсії системах будматеріалів або при виготовленні косметичних та фармацевтичних препаратів. 12 Клас етерів целюлози, який включає багато видів, серед них групу бінарних алкілгідроксиалкілцелюлоз з їх комерційно придатним представником - метилгідроксипропілцделюлозою (МНРСО), вже протягом багатьох десятків років є об'єктом наукової та промислової діяльності і неодноразово був описаний. Так, наприклад, автор
Губен-Вейл (Ноиреп-УУеу!) у (|("Методах органічної хімії" (Меїодеп дег огдапізспеп СПетіє), збірник "МакготоїЇекціаге ЗіоПйе", 4-е видання, том Е 20, стор. 2042, 1987), дає широкий огляд хімічних основ та принципів виготовлення (спосіб та операції), а також склад речовин та можливості застосування різних похідних.
Описані та застосовані способи виготовлення алкілгідроксиалкілцелюлоз, наприклад метилгідроксипропілцелюлози, основані або на сгетерогенному (багатофазова суміш речовин), або на гомогенному (напр. однофазовий розчин) протіканні реакції Сам процес може бути безперервним або переривчастим. Гетерогенне протікання реакції може розрізнятись на так звані способи з газовою фазою (без с рідких реактивів) та на так звані способи 5ішггу (в присутності рідких реактивів). Ге)
Всі описані та технічно перетворювані варіанти способів виготовлення алкілгідроксиалкілцелюлоз, напр. метилгідрооксиалкілцелюлози, мають у своїй основі наступний принцип хімічної реакції:
У попередній операції відбувається активація вихідного целюлозного матеріалу, переважно за допомогою їдкого лугу. Потім утворену лужну целюлозу перетворюють за допомогою належного алкіленоксиду та о метилхлориду, причому застосований доцільно у надмірній кількості луг значно нейтралізується «Її надстехіометричною кількістю метилхлориду. У подальшій операції очищення утворену сіль та інші побічні продукти відділяють, переважно шляхом промивання гарячою водою. --
У документах |ОЕ-А 2402740, О5-А 2949452 та ЕР-В 134465) описані так звані способи з застосуванням «І газової фази для виготовлення МНСР, у яких під час реакції етерифікації відсутні будь-які рідкі або конденсовані середовища. Перевагою таких способів є заміщення (значення ОЗ та значення М5) у широкому в диапазоні варіантів. Однак внаслідок відсутності рідкого теплоносія екзотермію хімічних реакцій можна контролювати лише недостатньою мірою, а до того ж виникає проблема дисперсії застосованого лугу та реактивів. У результаті це приводить до дуже незначної відновлюваності заміщення та неконтрольованого і « відносно сильного зниження молекулярної ваги, а тим самим - до коливань у властивостях продуктів; крім того, З для цього способу недоступними внаслідок сильного зниження молекулярної ваги залишаються продукти з с високою в'язкістю.
Із» Проблеми, пов'язані із способом газової фази, появляються у присутності рідкого реакційного середовища у набагато меншому масштабі, якщо взагалі появляються. Як правило, при так званому способі Зішгту інертні органічні розчинники, учасник реакції метилхлорид у надмірній кількості або відповідні суміші з них діють як середовища дисперсії та теплоносії. Реакційне середовище, присутнє під час фази активації та перетворення, і по-перше, завдяки більш рівномірній алкалізації целюлози та кращому транспортуванню учасників реакції у «» лужну целюлозу обумовлює більш рівномірне заміщення з високою відтворюваністю та використанням хімікатів.
По-друге, завдяки ефективному відводу тепла процес у цілому є добре контрольованим, а зниження - молекулярної ваги явно відходить на задній план внаслідок запобігання локального перегріву, так що ї» 20 доступними стають також продукти з дуже високою в'язкістю. Завдяки цим технологічним та виробничим перевагам виготовлення головним чином здійснюють способом 5ішггу. с» Недоліком стандартного способу Зішгту, при якому під час фази етерифікації загальні кількості реактантів алкіленоксиду та метилхлориду застосовуються поруч, є лише обмеженість регулювання рівня заміщення М5.
Наприклад, у випадку метилгідропропілцелюлози із формально паралельного заміщення реактантів отримують 29 виключно продукти з високим О5 (метил) та низьким М5 (гідроксипропіл). Протилежні варіанти продуктів, тобто з
ГФ) високим М5 (гідроксипропіл) та низьким ОЗ (метил), неможливі при такому способі дії з причини реакційної юю кінетики, навіть внаслідок підвищення застосованої кількості пропіленоксиду. Однак якраз похідні МС з високою пропоксилізацією викликають зацікавленість внаслідок цілого ряду специфічних властивостей.
Згідно з 4096325, 05) такі похідні МС можуть мати місце, якщо гідропропілізацію та метилізацію бо здійснюють дуже роздільно. Такий самий варіант подає, наприклад, (567869, ЕР-А)|, який описує ступінчасте заміщення генерованої лужної целюлози спочатку пропіленоксидом, а потім метилхлоридом у розчиннику. Таким чином можна цілеспрямовано досягати великої кількості варіантів значень ЮО5 та М5.
У наведених варіантах способу зі ступінчастим проведенням реакції гідроксипропілізацію загалом здійснюють при високих температурах. На відміну від цього метилізацію, при дуже екзотермічному проведенні реакції, бо проводять в умовах охолодження при відносно низьких температурах. Внаслідок довготривалості процесу та зустрічних потоків енергії такі способи з точки зору економічності мало придатні для великих обсягів заміщення. Окрім цього, по мірі збільшення розділення ступенів реакції, аналогічно способу з газовою фазою, виникають проблеми з рівномірністю та відновлюваністю заміщення, з відводом температури та зі зменшенням молекулярної ваги (використанням в'язкості).
В результаті вищезгаданих недоліків попередніх варіантів виготовлення виникла велика потреба у створенні такого способу, який би поєднував технологічно-виробничі та економічні переваги способу Зішгту з відповідною гнучкістю у досягненні та регулюванні рівня заміщення М5 та О5, характерною для способу з газовою фазою.
Згідно з описаним тут винаходом був створений спосіб виготовлення алкілгідроалкілцелюлоз, таких як 7/0 метилгідроксиетилцелюлоза та метилгідроксипропілцелюлоза, який при високій відтворюваності та використанні хімікатів дає широкий діапазон варіантів рівня заміщення М5 та ОЗ та промислової в'язкості. Неочікувано рішення проблеми було знайдене у тому, що у рамках способу Зішгту з порівняно низькою корекцією реакційної системи та термічно форсованим проведенням реакції отримують продукти, які з точки зору технології та економічності досі могли бути отримані лише обмежено або зовсім були недоступними.
Винахід стосується поліпшеного порівняно з рівнем техніки способу виготовлення алкілгідроксиалкілцелюлози із целюлози та засобів алкілізації у присутності їдкого лугу та одного або декількох суспендуючих агентів, а також для сепарації та очищення продуктів заміщення переважно промиванням гарячою водою або промиванням органічними середовищами.
Предметом винаходу є спосіб виготовлення алкілгідроксиалкілдлелюлоз шляхом заміщення целюлози у 2о присутності лугу з одним або декількома лужними галогенідами та з одним або декількома алкіленоксидами, який відрізняється тим, що:
А) целюлозу алкалізують за допомогою 1,5-5,5 еквівалентів лужного гідроксиду відносно АС), застосованого переважно у вигляді рідкого лугу, у присутності суспендуючого засобу, що містить лужний галогенід у кількості, обчисленій за наступною формулою А - (еквівалент лужного гідроксиду відносно АБО мінус 14) до су в (еквівалент лужного гідроксиду відносно АБО плюс 0,3);
Б) алкалізовану целюлозу заміщують одним або кількома різними лужними оксидами при температурі вищій і) за 659С, а потім
В) додають алкілгалогенід у кількості В, що принаймні дорівнює різниці між вже доданою кількістю А еквівалентів алкілгалогеніду на АС та доданою кількістю лужного гідроксиду на АС, причому ця кількістьВяк «УЗ
Мінімум становить 0,2 еквівалентів на АС, та
Г) додають вибірково інший алкіленоксид при температурі вищій за 652С, піддають хімічному заміщенню та в
Д) отриману алкілгідроалкілцелюлозу ізолюють від суміші реакційного продукту та при потребі очищують. --
Основною ланкою технології проведення реакції за покращеним способом згідно з винаходом є те, що целюлозу спочатку алкалізують (активують) у присутності визначених кількостей та співвідношень З з5 алкілгалогеніду та суспендуючого засобу, частково етеризують у першій фазі шляхом доцільного додавання рч- визначених кількостей алкілгалогеніду та при потребі алкіленоксиду.
Придатним початковим матеріалом може бути целюлоза у формі деревної целюлози або бавовняного лінту.
Крім того, можна застосовувати інші полісахариди, наприклад гуар, крохмаль і т.д. В'язкість розчину продуктів « етерифікації можна змінювати у широкому діапазоні за допомогою належного вибору полісахаридів. Найбільш бажаними є подрібнена деревна целюлоза та подрібнена лінтерна целюлоза або їх суміші. - с Алкалізація (активація) полісахаридів відбувається за допомогою неорганічних основ, краще за допомогою ц алкалігідроксидів у водному розчині, наприклад у гідрооксиді натрію та гідрооксиді калію, краще з 35-60950-ИМ "» натровим лугом, особливо з 48-5296-им натровим лугом.
Як суспендуючий засіб можуть бути застосовані диметилетер (ОМЕ), С5-С4о-алкани, такі як циклогексан або пентан, ароматичні речовини, такі як бензол або толуол, спирти, такі як Їі-пропанол або і-бутанол, кетони, -І такі як бутанон або пентанон, етери з відкритим ланцюгом або циклічні, такі як диметоксіетан або 1,4-диоксан, а також суміші наведених суспендуючих засобів у змінюваних співвідношеннях. Особливу перевагу слід надати е диметилетеру (ОМЕ) як суспендуючому засобу. - Для О-алкілізації придатні алкілгалогеніди від Сі до Се з прямим або розгалуженим ланцюгом, такі переважно як метилхлорид (МСІ), етилхлорид, етилбромид, та пропілгалогеніди, такі як пропілйодид. Перевагу слід е надавати метилхлориду та етилхлориду, особливу перевагу - метилхлориду. Також можна застосовувати с» алкілізатори з іонними функціями, такими як монохлор-оцтова кислота, М-(2-хлоретил)диетиламін та вінилсульфокислота. Для введення гідроксиалкілових груп слід надати перевагу етиленоксиду (ЕО), пропіленоксиду (РО), бутиленоксиду (ВО) та акрилнітрілу. Особливу перевагу слід надавати пропіленоксиду.
Для поступово змінюваного утворення сітки етеру целюлози при виготовленні можна застосовувати двофункціональні реагенти, як, наприклад, дихлоретан або епіхлоридрін. і) Спосіб згідно з винаходом служить для виготовлення бінарних, третичних та четвертичних ко алкілгідроксиалкілцелюлоз (АНАС), переважно для виготовлення бінарних похідних метилгідроксипропілцелюлози (МНЕС), особливо для виготовлення метилгідроксипропілцелюлози. во При практичному здійсненні способу подрібнену або розділену на волокна целюлозу як правило використовують у інертизованому стані. Потім целюлозний субстрат суспендують у суміші із ОМЕ/МСЇІ. І, причому співвідношення ОМЕ/МСЇ. І становить від 70/30 до 20/80 вагових частин, краще від 65/35 до 40/60 ваг. частин, а найкраще від 60/40 до 50/50 ваг. частин. Кількість МСІ | при першій операції процесу характеризується наступним чином, причому одиниця "ед' означає молярне співвідношення застосованої у даному випадку 65 речовини відносно одиниці ангідроглюкози (АС): мінімальний ед МС. 1 - ед Маон на АСИ мінус 1,4 а також максимальний ед МСІ | - ед МасН на АС плюс 0,8. Краща кількість МСІ | при першій операції процесу становить: мінімальний ед МС. І - ед МасонН на АСИ мінус 1,0 а також максимальний ед МС І - ед МасоН на АС плюс 0,3. Найкраща кількість МС. 1 при першій операції процесу становить: мінімальний ед МС І - ед МасонН на
АСИ мінус 0,5, а також максимальний ед МС І - ед МаонН на АС) плюс 0,1. Найбільш бажана кількість МС. 1 при першій операції процесу становить: мінімальний ед МСІ | - ед МаонН на АС мінус 0,5, а також максимальний ед МС І - ед МаоН на АСИ плюс 0,1.
Алкалізація застосованої целюлози здійснюється за допомогою 1,5-5,5 ед Маон на АС, краще 2,2-3,0 ед
Маон на АС, найкраще 2,4-2,9 ед МаонН на АС. Як правило, алкалізацію здійснюють при температурах від 15 до 502С, краще над 402С, і протягом 20-80 хвилин, краще протягом 30-60 хвилин. Краще застосовувати Маон у 70. формі 35-60-ваг. 9о-ного водного розчину, а найкраще 48-52965-ного розчину їдкого натру.
Після фази алкалізації додають гідроксиалкілізатор, наприклад пропіленоксид (РО) при виготовленні метилгідроксипропілцелюлози, і реакцію термічно форсують шляхом нагрівання. Додавання гідроксиалкілізатора може бути здійснене також під час фази нагрівання. Реакція з гідроксиалкілізатором (наприклад РО) та МСЇ відбувається при 60-1102С, краще при 70-902С, найкраще при 75-859С. Залежно від бажаного рівня заміщення 75 Кількість доданого РО доцільно змінюють. Для широко запроваджених у різних областях застосування продуктів
МНЕРС потрібна кількість РО становить 0,1-5 ед на АС), краще 0,2-2,5 ед на АБИ, найкраще 0,4-1,6 ед на АС.
Додавання РО до реактивної системи може бути здійснюваним у одній або в декількох операціях, особливо бажано у одній операції зразу після фази алкалізації.
Після першої фази етерифікації без суттєвого охолодження додають необхідну для потрібного заміщення метиловими групами кількість МС. ІІ, яка характеризується наступним чином: мінімальний ед МС ІІ - ед Ммаон мінус МС І плюс 0,3, або мінімальний ед МС ІІ - 0,2 ед на Абу, якщо обчислена за попередньою формулою кількість МС ІЇ є меншою за 0,2 ед МСЇ на АС. Перевагу слід надавати ед МС ІІ - 1-3,5 ед МСїЇ на АСУ, особливо ед МС ІІ - 1,5-2,5 ед МСІ на АС). Додавання кількості МС. ІІ відбувається при температурі вищій за 652С, краще при 75-902С, точніше при температурі, яка має місце наприкінці фази гідроалкілізації. Га
Після завершення другої фази етерифікації всі летючі складові відділлють шляхом дестиляції, при о необхідності застосовуючи знижений тиск. Очищення, сушіння та перемелення отриманого продукту здійснюють за звичною для похідних целюлози технологією згідно з рівнем техніки.
Наступні приклади повинні пояснити спосіб згідно з винаходом і описати продукти, не обмежуючи винахід.
Приклади. со
У наступних прикладах виготовлення одиниця "ед" означає молярне співвідношення застосованої у даному випадку речовини та одиниці ангідроглюкози (АС) у застосованій целюлозі. З
Приклади 1-7 (МНРСО) --
У 5-літровому автоклаві здійснюють інертизацію 260 г бавовняного лінтеру (вологість: 6,696, 5М2 в одиницях
Сцеп: 1480 мл/г) шляхом евакуації та дії азоту. Потім суміш, що складається із х ед диметлетеру та у ед З метилхлориду, поміщають у реактор. На целюлозу при постійному розмішуванні розприскують 2,6 ед гідроксиду /-Їч« натрію у формі 50 ваг. 9о-ного водного розчину їдкого натру. Після розмішування протягом 60 хвилин при 252С у реактор додають 0,8 ед пропіленоксиду, і суміш нагрівають до 8520. Після розмішування протягом 120 хвилин при 852С у реактор при тій же температурі додають 7 ед метилхлориду. Потім протягом наступних 120 хвилин « при 852С відбувається заміщення та охолодження. Летючі складові видаляють шляхом дистиляції та евакуюють із реактора. Сировинний продукт двічі промивають гарячою водою, потім висушують та подрібнюють. З с Рівень заміщення метиловими групами О5(М), гідроксипропілтрупами М5 (НР) та в'язкість (М2 в МПа.с) в ;» 296-ному водному розчині (ротаційний овіскозіметр 0 0-0002,55 87; 209С) отриманого етеру метилгіроксипропілцелюлози наведені у таблиці 1. Вміст Масі у всіх продуктах становив менш ніж 0,1 ваг. 9о. - т. я жіяяз о жа | лвв| оо сою Порівняння - зо т
Фо 6 втрола|звї за тят| оз зб000 Порівняння т оо аз) яз | 142) 089 | 10300 Порівняння
Приклади 8-14 (МНРС)
Ф) У Б5-літровому автоклаві здійснюють інертизацію 260 г бавовняного лінтеру (вологість: 6,6; 95; ЗМ2 в ко одиницях Сцеп: 1480 мл/г) шляхом евакуації та дії азоту. Потім суміш, що складається із х г метилетеру та у ед метилхлориду, поміщають у реактор. На целюлозу при постійному розмішуванні розприскують 2,6 ед бо гідроксиду натрію у формі 50 ваг. 9о-ного водного розчину їдкого натру. Після розмішування протягом 60 хвилин при 252С у реактор додають 0,8 ед пропіленоксиду, і суміш нагрівають до 8520. Після розмішування протягом 40 хвилин при 8592 у реактор протягом 10 хвилин додають наступні 1,0 ед пропіленоксиду. Після наступного розмішування протягом подальших 70 хвилин при 85 «С у реактор додають 7 ед хлорметану при цій же температурі. Потім протягом наступних 120 хвилин при 852С відбувається заміщення та охолодження. Летючі 65 складові видаляють шляхом дистиляції та евакуюють із реактора. Сировинний продукт двічі промивають гарячою водою, потім висушують та подрібнюють.
Рівень заміщення метиловими групами ОБ(М), гідроксипропілтрупами М5 (НР) та в'язкість (М2 в МПаєс ) в 296-ному водному розчині (ротаційний овіскозіметр 0 0-0002,55 87; 209С) отриманого етеру метилгіроксипропілцелюлози наведені у таблиці 2. Вміст Масі у всіх продуктах становив менш ніж 0,1 ваг. 9о. в жала о лаз | тв ов вояоо Порівняння в взяв от аз 162031 ба0о Порівняння ю яоівит зле аз (ло | 059 збою Вина ля оо фаза яса 132 ові їБеоо Порівняння
Приклади 15-20 (МНРС)
У Б5-літровому автоклаві здійснюють інертизацію 257 г бавовняного лінтеру (вологість: 5,5; 95; ЗМ2 в одиницях Сцеп: 1480 мл/г) шляхом евакуації та дії азоту. Потім суміш, що складається із 201 г диметилетеру та у ед хлорметану, поміщають у реактор. На целюлозу при постійному розмішуванні розприскують 2,6 ед гідроксиду натрію у формі 50 ваг. 9о-ного водного розчину їдкого натру. Після розмішування протягом 60 хвилин при 2522 у реактор додають м ед пропіленоксиду, і суміш нагрівають до 8520. Після розмішування протягом 180 хвилин при цій же температурі у реактор додають 72 ед хлорметану. Потім протягом наступних 120 хвилин при 852С відбувається заміщення та охолодження. Летючі складові видаляють шляхом дистиляції та евакуюють із реактора. Сировинний продукт двічі промивають гарячою водою, потім висушують та подрібнюють. Рівень с заміщення метиловими групами О5(М), гідроксипропілтрупами М5 (НР) та в'язкість (М2 МПасс 35 в 295-ному о водному розчині (ротаційний віскозіметр Ю - 2,55 8"; 2022) отриманого етеру метилгідроксипропілделюлози наведені у таблиці 3. Вміст Мас; у всіх продуктах становив менш ніж 0,1 ваг. 90.
Фо зо « 6114830 4з5 | 85 ов яю Порівняння - - 81 з 4330 4з5 | 185 отв лолоо Порівняння з в ло 5 яз) о 4зз 153) ве | 8300 Порівняння
Приклади 21-28 (МНРС) «
У Б5-літровому автоклаві здійснюють інертизацію 250 г бавовняного лінтеру (вологість: 2,8; 95; ЗМ2 в одиницях Сицеп: 1750 мл/г) шляхом евакуації та дії азоту. Потім суміш, що складається із х гдиметилетеру та З с 164 г (- у) метилхлориду, поміщають у реактор. На целюлозу при постійному розмішуванні розприскують 2,6 ед з» гідроксиду натрію у формі 50 ваг. 9о-ного водного розчину їдкого натру. Після розмішування протягом 60 хвилин при 259 у реактор додають 0,8 ед пропіленоксиду, і суміш нагрівають до 8520. Після розмішування протягом 120 хвилин при цій же температурі у реактор додають ще 164 г (- у2) метилхлориду. Потім протягом наступних 120 хвилин при 852С відбувається заміщення та охолодження. Летючі складові видаляють шляхом дистиляції та їв. евакуюють із реактора. Сировинний продукт двічі промивають гарячою водою, потім висушують та подрібнюють. г» Рівень заміщення метиловими групами ЮО5(М), гідроксипропілтрупами М5 (НР) та в'язкість (МІ в МПаєс ) в - 296-ному водному розчині (ротаційний овіскозіметр 0 0-0002,55 87; 209С) отриманого етеру метилгідроксипропілцелюлози наведені у таблиці 4. Вміст масі у всіх продуктах становив менш ніж 0,1 ваг. 90. щ» со св о ю во тво зввв (164 ля оз пБ3оо Вина яв о ооо чв4|) ва) 031 | зво Порівняння
Приклади 29-30 (МНВО)
У 5-літровому автоклаві здійснюють інертизацію 250 г (1,5 моль) бавовняного лінтеру вологість: (2,8; 905; 65 ОМ в одиницях Сцеп: 1750 мл/г) шляхом евакуації та дії азоту. Потім суміш, що складається із х г диметилетеру та у ед метилхлориду, поміщають у реактор. На целюлозу при постійному розмішуванні розприскують 2,6 ед гідроксиду натрію у формі 50 ваг. 9о-ного водного розчину їдкого натру. Після розмішування протягом 60 хвилин при 259С у реактор додають 108 г бутиленоксиду, і суміш нагрівають до 8520. Після розмішування протягом 180 хвилин при цій же температурі у реактор додають 7 ед метилхлориду. Потім протягом наступних 120 хвилин при 852С відбувається заміщення та охолодження. Летючі складові видаляють шляхом дистиляції та евакуюють із реактора. Сировинний продукт двічі промивають гарячою водою, потім висушують та подрібнюють. Рівень заміщення метиловими групами О5(М), гідроксипропілтрупами М5 (НР) та в'язкість (М2 в МПа.с ) в 296-ному водному розчині (ротаційний віскозіметр О - 2,55 в"; 202) отриманого етеру метилгідроксипропілцелюлози наведені у таблиці 5. Вміст масі у всіх продуктах становив менш ніж 0,1 ваг. 90. зо гола) о | 4 | їм смт | 30100 Порівняння
Приклади 31-32 (МНЕНРС)
У Б5-літровому автоклаві здійснюють інертизацію 254 г бавовняного лінтеру (вологість: 4,2; 95; М2 в одиницях Сцеп: 1750 мл/г) шляхом евакуації та дії азоту. Потім суміш, що складається із х г диметилетеру та у ед метилхлориду, поміщають у реактор. На целюлозу при постійному розмішуванні розприскують 2,6 ед гідроксиду натрію у формі 50 ваг. 9о-ного водного розчину їдкого натру. Після розмішування протягом 60 хвилин при 259 у реактор додають 0,6 ед пропіленоксиду та 0,4 ед етиленоксиду, і суміш нагрівають до 8590. Після розмішування протягом 120 хвилин при 852 у реактор додають 72 ед метилхлориду при цій же температурі.
Потім протягом наступних 120 хвилин при 852 відбувається заміщення та охолодження. Летючі складові видаляють шляхом дистиляції та евакуюють із реактора. Сировинний продукт двічі промивають гарячою водою, с потім висушують та подрібнюють. Рівень заміщення метиловими групами О5(М), гідроксипропілтрупами М5 (НР) о та в'язкість (М2 в МПа-с 3 в 295-ному водному розчині (ротаційний віскозіметр О - 2,55 в"; 202) отриманого етеру метилгідроксипропілцелюлози наведені у таблиці 6. Вміст Масі у всіх продуктах становив менш ніж 0,1 ваг. 90. со зо ч вала ода 15 бло ол7 0011005 Порівняння - «
Зо Приклади 33-34 (МНВНРС) в.
У Б5-літровому автоклаві здійснюють інертизацію 254 г бавовняного лінтеру (вологість: 4,2; 95; М2 в одиницях Сцеп: 1750 мл/г) шляхом евакуації та дії азоту. Потім суміш, що складається із х г диметилетеру та у ед метилхлориду, поміщають у реактор. На целюлозу при постійному розмішуванні розприскують 2,6 ед « гідроксиду натрію у формі 50 ваг. 9о-ного водного розчину їдкого натру. Після розмішування протягом 60 хвилин при 252С у реактор додають 0,5 ед бутииленоксиду та 0,5 ед пропіленоксиду, і суміш нагрівають до 852С. Після З с розмішування протягом 120 хвилин при 852С у реактор додають 7 ед хлорметану при цій же температурі. Потім з» протягом наступних 120 хвилин при 852С відбувається заміщення та охолодження. Летючі складові видаляють шляхом дистиляції та евакуюють із реактора. Сировинний продукт двічі промивають гарячою водою, потім висушують та подрібнюють. Рівень заміщення метиловими групами О5(М), гідроксипропілтрупами М5 (НР) та -1 35 в'язкість (М2 в МПа.с ) в 296-ному водному розчині (ротаційний віскозіметр О - 2,55 в"; 202) отриманого етеру метилгідроксипропілцелюлози наведені у таблиці 7. Вміст масі у всіх продуктах становив менш ніж 0,1 ваг. 90. щ»
Щ тою з (рлзз 0 435 129| 012 005 тояоо Порівняння с
Claims (7)
- Формула винаходу о 1. Спосіб одержання алкілгідроксіалкілделюлози шляхом взаємодії целюлози з алкілгалогенідом та одним о або декількома алкіленоксидами у присутності лугу, який відрізняється тим, що а) целюлозу омиляють за допомогою 1,5-5,5 еквівалентів гідроксиду лужного металу на одиницю бо ангідроглюкози (АС), застосованого у вигляді водного розчину лугу, в присутності суспендувального засобу, який містить алкілгалогенід у кількості, розрахованій за такою формулою: від (еквівалент гідроксиду лужного металу на АСИ мінус 1,4) до (еквівалент гідроксиду лужного металу на АСУ плюс 0,81, б) омилену целюлозу піддають взаємодії з одним або декількома алкіленоксидами при температурі вищій за 659С, бо в) потім знову додають алкілгалогенід у кількості що дорівнює принаймні різниці між вже доданою кількістю еквівалентів алкілгалогеніду на АС) та доданою кількістю гідроксиду лужного металу на АС), причому ця кількість становить щонайменше 0,2 еквіваленти на АС, і що г) отриману алкілгідроксіалкілцелюлозу видаляють із реакційної суміші та очищують.
- 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як суспендувальний засіб застосовують диметиловий етер.
- З. Спосіб за одним із пунктів 1-2, який відрізняється тим, що як алкілгалогенід застосовують алкілгалогенід із групи, що включає метилхлорид, етилхлорид, етилбромід, пропілйодид.
- 4. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що на стадії а) як алкілгалогенід застосовують метилхлорид, а співвідношення диметиловий етер/метилхлорид становить від 70/30 до 20/80. 70
- 5. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що як алкіленоксид застосовують один або кілька алкіленоксидів із групи, що включає етиленоксид, пропіленоксид, бутиленоксид окремо або в суміші.
- 6. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що омилену целюлозу на стадіях б) та в) піддають взаємодії з одним або декількома алкіленоксидами та принаймні одним алкілгалогенідом при температурі у межах від 65 до 1102, причому додавання алкілгалогеніду, яке відбувається на стадії в), 75 Здійснюють у цьому температурному діапазоні.
- 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як алкілгідроксіалкілдоелюлозу переважно одержують метилгідроксипропілцелюлозу. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних Мікросхем", 2005, М 11, 15.11.2005. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с щі 6) (зе) « «- « і -- . и? -і щ» - щ» сю іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10038978A DE10038978A1 (de) | 2000-08-10 | 2000-08-10 | Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroxyalkylcellulose |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA74143C2 true UA74143C2 (uk) | 2005-11-15 |
Family
ID=7651920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2001085654A UA74143C2 (uk) | 2000-08-10 | 2001-08-08 | Спосіб одержання алкілгідроксіалкілцелюлози |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6891034B2 (uk) |
| EP (1) | EP1180526B1 (uk) |
| JP (1) | JP5283294B2 (uk) |
| KR (1) | KR100769423B1 (uk) |
| CN (1) | CN1186356C (uk) |
| AT (1) | ATE251645T1 (uk) |
| BR (1) | BR0103278A (uk) |
| CA (1) | CA2354739C (uk) |
| DE (2) | DE10038978A1 (uk) |
| DK (1) | DK1180526T3 (uk) |
| ES (1) | ES2204788T3 (uk) |
| HK (1) | HK1044782A1 (uk) |
| MX (1) | MXPA01008023A (uk) |
| NO (1) | NO318679B1 (uk) |
| PL (1) | PL349086A1 (uk) |
| TR (1) | TR200302076T4 (uk) |
| UA (1) | UA74143C2 (uk) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2669615C1 (ru) * | 2013-11-25 | 2018-10-12 | Геркулес Ллк | Улучшенные алкилгидроксиалкилцеллюлозы, способы их получения и их применение для цемента и строительных растворов |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10135464A1 (de) | 2001-07-20 | 2003-02-06 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroxyalkylcellulose |
| DE10233788A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-05 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg | Cellulosederivate mit gel-artigen rheologischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben |
| DE10351325A1 (de) * | 2003-02-10 | 2004-08-26 | Henkel Kgaa | Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat |
| DE10351321A1 (de) * | 2003-02-10 | 2004-08-26 | Henkel Kgaa | Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von Cellulosderivaten |
| EP1592768A2 (de) * | 2003-02-10 | 2005-11-09 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Verwendung von cellulosederivaten als schaumregulatoren |
| ES2286602T3 (es) * | 2003-02-10 | 2007-12-01 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Antecedentes de la invencion. |
| ES2279344T3 (es) * | 2003-02-10 | 2007-08-16 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Aumento de la capacidad de absorcion de agua de textiles. |
| JP4519122B2 (ja) * | 2003-02-10 | 2010-08-04 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 水溶性ビルダー系および汚れ解離性セルロース誘導体を含んでなる漂白剤含有洗濯または洗浄剤 |
| EP1592763B2 (de) * | 2003-02-10 | 2011-08-31 | Henkel AG & Co. KGaA | Bleichmittelhaltiges waschmittel mit baumwollaktivem schmutzablösevermögendem cellulosederivat |
| DE10337011A1 (de) * | 2003-08-12 | 2005-03-17 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg | Additive enthaltend Cellulosederivate mit gel-artigen rheologischen Eigenschaften, deren Verwendung in Baustoffsystemen sowie ein Verfahren zur Zementextrusion unter Einsatz dieser Additive |
| KR100525252B1 (ko) * | 2003-12-16 | 2005-10-31 | 삼성정밀화학 주식회사 | 미세화된 셀룰로오스에테르의 제조방법 |
| DE102004019296B4 (de) * | 2004-04-21 | 2006-01-05 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Methylhydroxyalkylcellulose |
| US20070231441A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-04 | Monosol, Llc | Edible film having improved sealing properties |
| DE102007016726A1 (de) * | 2007-04-07 | 2008-10-09 | Dow Wolff Cellulosics Gmbh | Methylhydroxyethylhydroxypropylcellulose (MHEHPC) in mineralisch gebundenen Baustoffsystemen |
| EP2058336A1 (de) * | 2007-11-06 | 2009-05-13 | Dow Wolff Cellulosics GmbH | Ternäre Mischether |
| EP2177538A1 (en) | 2008-10-16 | 2010-04-21 | Dow Global Technologies Inc. | Cellulose ethers having little swelling and process for their production |
| CN102219863B (zh) * | 2011-05-06 | 2012-10-10 | 邸勇 | 高碳烷基化改性羟乙基纤维素（hec）的工艺 |
| KR102065326B1 (ko) * | 2012-04-11 | 2020-01-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 유기 희석제와 셀룰로즈 에테르를 포함하는 조성물 |
| JP6294331B2 (ja) | 2012-10-18 | 2018-03-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 自己緊結性コンクリート用ヒドロキシエチルメチルセルロース含有モルタル |
| US10370459B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-08-06 | Hercules Llc | Alkyl hydroxyalkyl cellulose ethers, methods of making, and use in cements and mortars |
| DE102013104207A1 (de) | 2013-04-25 | 2014-11-13 | Epcos Ag | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen und mechanischen Verbindung |
| US10610491B2 (en) | 2013-09-25 | 2020-04-07 | Dow Global Technologies Llc | Composition comprising an organic liquid diluent and a specific hydroxyalkyl methylcellulose |
| KR101526248B1 (ko) * | 2014-02-28 | 2015-06-10 | 원영산업 주식회사 | 건식 반응에 의한 고치환 히드록시알킬 다당류의 제조방법 |
| EP2998340B1 (en) | 2014-09-22 | 2019-07-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for continuously producing cellulose ether |
| CN107735383B (zh) * | 2015-06-30 | 2020-11-13 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于具有增强的凝胶强度的灰浆的含有交联纤维素醚的水泥瓦粘合组合物 |
| CN106967397B (zh) * | 2017-03-23 | 2019-11-08 | 中国石油大学(华东) | 一种适用于油井水泥浆的热增黏沉降稳定剂及制备方法与应用 |
| JP7525979B2 (ja) | 2018-09-27 | 2024-07-31 | 株式会社ジェイ・エム・エス | コネクタ |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2949452A (en) | 1956-04-30 | 1960-08-16 | Dow Chemical Co | Process for preparing alkyl hydroxyalkyl cellulose ethers and the product obtained thereby |
| US3839319A (en) | 1973-01-26 | 1974-10-01 | Dow Chemical Co | Hydroxypropyl methylcellulose ethers and method of preparation |
| US4096325A (en) | 1976-02-20 | 1978-06-20 | Anheuser-Busch, Incorporated | Methyl hydroxypropyl cellulose ethers |
| US4477657A (en) | 1983-07-08 | 1984-10-16 | The Dow Chemical Company | Process for preparing hydroxyalkylcellulose ethers |
| DE3417952A1 (de) * | 1984-05-15 | 1985-11-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen cellulosemischethern |
| DE4015160A1 (de) * | 1990-05-11 | 1991-11-14 | Wolff Walsrode Ag | Methylhydroxypropylcelluloseether und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5493013A (en) | 1992-04-23 | 1996-02-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing cellulose ethers with cyclic ethers as suspending agents |
| JP4010345B2 (ja) * | 1996-11-28 | 2007-11-21 | 信越化学工業株式会社 | ヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法 |
| US6235893B1 (en) * | 1999-04-01 | 2001-05-22 | The Dow Chemical Company | Process for making cellulose ether having enhanced gel strength |
-
2000
- 2000-08-10 DE DE10038978A patent/DE10038978A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-07-30 DK DK01117733T patent/DK1180526T3/da active
- 2001-07-30 DE DE50100747T patent/DE50100747D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-30 ES ES01117733T patent/ES2204788T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-30 AT AT01117733T patent/ATE251645T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-07-30 EP EP01117733A patent/EP1180526B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-30 TR TR2003/02076T patent/TR200302076T4/xx unknown
- 2001-08-02 JP JP2001234595A patent/JP5283294B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-03 KR KR1020010046964A patent/KR100769423B1/ko active IP Right Grant
- 2001-08-03 US US09/923,011 patent/US6891034B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-07 CA CA002354739A patent/CA2354739C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-08 MX MXPA01008023A patent/MXPA01008023A/es active IP Right Grant
- 2001-08-08 CN CNB011255277A patent/CN1186356C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-08 UA UA2001085654A patent/UA74143C2/uk unknown
- 2001-08-08 PL PL01349086A patent/PL349086A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-08-09 NO NO20013886A patent/NO318679B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-08-09 BR BR0103278-0A patent/BR0103278A/pt not_active Application Discontinuation
-
2002
- 2002-08-30 HK HK02106441A patent/HK1044782A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2669615C1 (ru) * | 2013-11-25 | 2018-10-12 | Геркулес Ллк | Улучшенные алкилгидроксиалкилцеллюлозы, способы их получения и их применение для цемента и строительных растворов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20013886D0 (no) | 2001-08-09 |
| NO20013886L (no) | 2002-02-11 |
| MXPA01008023A (es) | 2002-04-08 |
| TR200302076T4 (tr) | 2004-01-21 |
| CN1338474A (zh) | 2002-03-06 |
| DK1180526T3 (da) | 2003-12-29 |
| EP1180526A1 (de) | 2002-02-20 |
| JP2002201201A (ja) | 2002-07-19 |
| CN1186356C (zh) | 2005-01-26 |
| NO318679B1 (no) | 2005-04-25 |
| DE10038978A1 (de) | 2002-02-21 |
| US6891034B2 (en) | 2005-05-10 |
| CA2354739C (en) | 2009-04-21 |
| CA2354739A1 (en) | 2002-02-10 |
| BR0103278A (pt) | 2002-03-26 |
| KR100769423B1 (ko) | 2007-10-22 |
| EP1180526B1 (de) | 2003-10-08 |
| US20020038018A1 (en) | 2002-03-28 |
| ES2204788T3 (es) | 2004-05-01 |
| KR20020013402A (ko) | 2002-02-20 |
| ATE251645T1 (de) | 2003-10-15 |
| DE50100747D1 (de) | 2003-11-13 |
| PL349086A1 (en) | 2002-02-11 |
| HK1044782A1 (en) | 2002-11-01 |
| JP5283294B2 (ja) | 2013-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA74143C2 (uk) | Спосіб одержання алкілгідроксіалкілцелюлози | |
| KR100908751B1 (ko) | 알킬히드록시알킬셀룰로오스의 제조 방법 | |
| KR101164676B1 (ko) | 메틸히드록시알킬 셀룰로스의 제조 방법 | |
| US6600033B1 (en) | Modified cellulose ethers | |
| WO2007078015A1 (en) | Method for preparation of hydroxyalkylalkylcellulose ethers with high yield | |
| JP3103409B2 (ja) | 置換度が小さい水溶性ヒドロキシプロピルスルホエチルセルロース誘導体およびその製造法 | |
| CA1215358A (en) | Preparing cellulose ethers in a dimethoxyethane/(dispersing auxiliary) medium | |
| US3251825A (en) | Process for the production of watersoluble mixed cellulose allyl ethers which can be cross-linked | |
| JPH05117301A (ja) | セルロース混合エーテルの製造法 | |
| JPS62132901A (ja) | カチオン性ヒドロキシアルキルセルロ−スの製造法 | |
| JPS60192702A (ja) | ヒドロキシアルキルアルキルセルロ−スの製造方法 | |
| CA1236453A (en) | Organo-soluble c.sub.3-c.sub.4 hydroxyalkyl ethyl cellulose ethers | |
| AU747262C (en) | Modified cellulose ethers | |
| JPS5941644B2 (ja) | カルボキシメチルセルロ−スのエ−テル化方法 | |
| CZ302214B6 (cs) | Modifikované@ethery@celulózy | |
| MXPA00000741A (es) | Eteres de celulosa modificada |