UA126351C2 - Модифікатор чавуну та спосіб виробництва модифікатора чавуну - Google Patents

Модифікатор чавуну та спосіб виробництва модифікатора чавуну Download PDF

Info

Publication number
UA126351C2
UA126351C2 UAA202004811A UAA202004811A UA126351C2 UA 126351 C2 UA126351 C2 UA 126351C2 UA A202004811 A UAA202004811 A UA A202004811A UA A202004811 A UAA202004811 A UA A202004811A UA 126351 C2 UA126351 C2 UA 126351C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
particles
modifier
mixture
rare earth
vigoz
Prior art date
Application number
UAA202004811A
Other languages
English (en)
Inventor
Еммануелль Отт
Original Assignee
Елкем Аса
Элкем Аса
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Елкем Аса, Элкем Аса filed Critical Елкем Аса
Publication of UA126351C2 publication Critical patent/UA126351C2/uk

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/10Making spheroidal graphite cast-iron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/10Making spheroidal graphite cast-iron
    • C21C1/105Nodularising additive agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D1/00Treatment of fused masses in the ladle or the supply runners before casting
    • B22D1/007Treatment of the fused masses in the supply runners
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0075Treating in a ladle furnace, e.g. up-/reheating of molten steel within the ladle
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/08Making cast-iron alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C37/00Cast-iron alloys
    • C22C37/04Cast-iron alloys containing spheroidal graphite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C37/00Cast-iron alloys
    • C22C37/10Cast-iron alloys containing aluminium or silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Contacts (AREA)

Abstract

Цей винахід стосується модифікатора для виготовлення чавуну з кулястим графітом, указаний модифікатор містить сплав феросиліцію у вигляді частинок, який складається з: від 40 до 80 мас. % Si; 0,02-8 мас. % Са; 0-5 мас. % Sr; 0-12 мас. % Ba; 0-10 мас. % рідкісноземельних металів; 0-5 мас. % Mg; 0,05-5 мас. % Al; 0-10 мас. % Mn; 0-10 мас. % Ti; 0-10 мас. % Zr; решту складають Fe та випадкові домішки у звичайній кількості, причому вказаний модифікатор також містить, за масою, у розрахунку на загальну масу модифікатора: від 0,1 до 15 мас. % оксиду(ів) рідкісноземельного(их) металу(ів) у вигляді частинок і принаймні один із від 0,1 до 15 % Bi2O3у вигляді частинок і/або від 0,1 до 15 % Bi2S3 у вигляді частинок, і/або від 0,1 до 15 % Sb2O3 у вигляді частинок, і/або від 0,1 до 15 % Sb2S3 у вигляді частинок, і/або від 0,1 до 5 % одного чи більше з Fe3O4, Fe2O3, FeO у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або від 0,1 до 5 % одного чи більше з FeS, FeS2, Fe3S4 у вигляді частинок або їхньої суміші, способу виробництва такого модифікатора та використання такого модифікатора.

Description

ї ЗАД спон пенні нон нн нн ння й | Те пионнннни ше ши шк
Відомий рівень техніки Модифікатор А я СебуВіО»
Фіг.
Галузь техніки, до якої належить винахід
Цей винахід належить до модифікатора на основі феросиліцію для виготовлення чавуну з кулястим графітом і способу виробництва цього модифікатора.
Рівень техніки
Чавун зазвичай виробляють у вагранкових або індукційних печах, і він, як правило, містить від 2 до 4 відсотків вуглецю. Вуглець добре змішується із залізом, і форма, якої вуглець набирає в затверділому чавуні, дуже важлива для характеристик та властивостей чавунного лиття. Якщо вуглець присутній у вигляді карбіду заліза, такий чавун називають білим чавуном, і за фізичними характеристиками він є твердим і крихким, що в більшості варіантів застосування є небажаним. Якщо вуглець має форму графіту, чавун є м'яким і таким, що піддається обробці.
Графіт може виникати в чавуні в пластинчастій, компактній (вермикулярньй) або кулястій формі. Куляста форма забезпечує найбільш міцний і найбільш пластичний (ковкий) тип чавуну.
Форму, якої набирає графіт, а також кількістю графіту порівняно з карбідом заліза можна контролювати за допомогою певних добавок, які сприяють утворенню графіту під час затвердіння чавуну. Ці добавки називають сфероїдизаторами та модифікаторами, а їх додавання до чавуну називають, відповідно, сфероїдизацією та модифікуванням. Під час виробництва чавуну утворення карбіду заліза, зокрема на тонких ділянках, часто є проблемою.
Утворення карбіду заліза відбувається за швидкого охолодження тонких ділянок порівняно з повільнішим охолодженням товщих ділянок лиття. Утворення карбіду заліза в чавунному виробі в цій галузі називають "вибіленням". Утворення вибілення кількісно визначають шляхом вимірювання "глибини вибілення", а ефективність модифікатора із запобігання вибіленню та зменшення глибини вибілення є зручним способом вимірювання та порівняння вказаної ефективності модифікатора, зокрема для сірих чавунів. У чавуні з кулястим графітом ефективність модифікаторів зазвичай визначають і порівнюють із застосуванням значення числової щільності кулястих украплень графіту.
З розвитком галузі виникає потреба в міцніших матеріалах. Це передбачає вищий ступінь легування карбідоутворювальними елементами, як-от хромом (Сі), марганцем (Мп), ванадієм (М), молібденом (Мо) тощо, а також більш тонкостінне лиття та легші промислові зразки лиття.
Тому існує постійна потреба в розробці модифікаторів, які зменшують глибину вибілення й
Зо покращують оброблюваність сірих чавунів, а також підвищують числову щільність сфероїдів графіту у високоміцних чавунах із кулястим графітом. Точна хімічна структура та механізм модифікування, а також принципи функціонування модифікаторів у різних розтопах чавуну не є повністю дослідженими, тому велика кількість досліджень спрямована на забезпечення цієї галузі новими та покращеними модифікаторами.
Вважається, що кальцій та деякі інші елементи пригнічують утворення карбіду заліза та сприяють утворенню графіту. Більшість модифікаторів містять кальцій. Додавання цих супресантів карбіду заліза зазвичай здійснюють шляхом додавання сплаву феросиліцію, і, вірогідно, найширше використовуваними сплавами феросиліцію є високолеговані кремнієм сплави, які містять від 70 до 80 95 кремнію, і низьколегований кремнієм сплав, який містить від до 55 95 кремнію. Елементи, які зазвичай можуть бути присутніми в модифікаторах і які додають до чавуну у вигляді сплаву феросиліцію для стимулювання зародження центрів кристалізації графіту в чавуні, включають, наприклад, кальцій (Са), барій (Ва), стронцій (5г), алюміній (АЇ), рідкісноземельні метали (РЗМ), магній (Мо), марганець (Мп), вісмут (Ві), сурму (55), цирконій (2) і титан (Ті). 45 Пригнічення утворення карбіду пов'язане з можливостями модифікатора стимулювати зародження центрів кристалізації Під можливостями стимулювати зародження центрів кристалізації розуміють кількість центрів кристалізації, утворених із застосуванням модифікатора. Утворення великої кількості центрів кристалізації призводить до збільшення числової щільності кулястих украплень графіту і в такий спосіб підвищує ефективність модифікування та посилює пригнічення карбіду. Крім того, висока швидкість зародження центрів кристалізації також може забезпечити кращу стійкість до згасання ефекту модифікування за тривалого часу витримки розтопленого чавуну після модифікування. Згасання модифікування можна пояснити сплавленням і повторним розчиненням сукупності центрів кристалізації, що призводить до зменшення загальної кількості потенційних ділянок зародження центрів кристалізації.
У патенті США Мо 4,432,793 розкритий модифікатор, який містить вісмут, свинець і/або сурму. Вісмут, свинець і/або сурма, як відомо, мають високу ефективність модифікування та забезпечують збільшення кількості центрів кристалізації. Ці елементи також відомі як елементи, що протидіють утворенню кулястого графіту, і збільшення присутності цих елементів у чавуні, як бо відомо, призводить до переродження структури кулястого графіту. Модифікатор за патентом
США Мо 4,432,793 є сплавом феросиліцію, що містить від 0,005 95 до З 95 рідкісноземельних елементів і від 0,005 95 до З 95 одного з металевих елементів, а саме вісмуту, свинцю та/або сурми, легованих у феросиліції.
Згідно з патентом США Мо 5,733,502 модифікатори згідно зі вказаним патентом США Мо 4,432,793 завжди містять певну кількість кальцію, який покращує вихід вісмуту, свинцю та/або сурми в момент отримання сплаву та сприяє рівномірному розподіленню цих елементів у сплаві, оскільки ці елементи виявляють погану розчинність у залізно-кремнієвих фазах. Однак під час зберігання такий виріб має тенденцію до розкладання, а що стосується гранулометричного складу, зазвичай збільшується кількість дрібнозернистих частинок.
Зменшення гранулометричного розміру було пов'язане з розкладанням, спричиненим атмосферною вологою, фази кальцію-вісмуту, зібраної на межі зерен модифікаторів. У патенті
США Мо 5,733,502 було встановлено, що бінарні фази вісмуту-магнію, а також потрійні фази вісмуту-магнію-кальцію не піддавалися впливу води. Цей результат був досягнутий лише для модифікаторів із високолегованих кремнієм сплавів феросиліцію, у разі застосування низьколегованих кремнієм Бебі модифікаторів виріб розкладався під час зберігання. Отже, сплав на основі феросиліцію для модифікування згідно з патентом США Мо 5,733,502 містить (90 за масою) 0,005-3 95 рідкісноземельних елементів, 0,005-3 95 вісмуту, свинцю та/або сурми, 0,3-
З 9о кальцію й 0,3-3 95 магнію, де співвідношення 51і/Ре становить більше ніж 2.
Заявка на патент США Мо 2015/0284830 стосується сплаву модифікатора для обробки товстостінних чавунних деталей, які містять від 0,005 до З 95 мас. рідкісноземельних елементів і від 0,2 до 2 95 мас. 560. Згідно зі вказаною заявкою на патент США 2015/0284830 встановлено, що сурма в поєднанні з рідкісноземельними елементами в сплаві на основі феросиліцію забезпечує ефективне модифікування, за стабілізації кулястого графіту, товстостінних деталей без небажаного додавання чистої сурми до рідкого чавуну. Як описано в 05 2015/0284830, модифікатор зазвичай використовують у контексті модифікування чавунного розтопу для попередньої обробки вказаного чавуну, а також для обробки засобом для сфероїдизувального модифікування. Модифікатор згідно із заявкою на патент США 2015/0284830 містить (95 мас.) 65 Фо 5і, 1,76 95 Са, 1,23 95 АІ, 0,15 95 50, 0,16 95 РЗМ, 7,9 95 Ва, і решту складає залізо.
З УМО 95/24508 відомий модифікатор чавуну, який демонструє підвищену швидкість
Зо зародження центрів кристалізації. Цей модифікатор - це модифікатор на основі феросиліцію, що містить кальцій і/або стронцій, і/або барій, менше ніж 4 95 алюмінію та від 0,5 до 10 95 кисню у вигляді одного або декількох оксидів металів. Проте було встановлено, що відтворюваність кількості центрів кристалізації, утворених за допомогою модифікатора за М/О 95/24508, була досить низькою. У деяких випадках у чавуні утворюється велика кількість центрів кристалізації, але в інших випадках кількість утворюваних центрів кристалізації є досить низькою. Через зазначену вище причину модифікатор згідно з МО 95/24508 фактично не використовувався на практиці.
З УМО 99/29911 відомо, що додавання сірки до модифікатора згідно з УМО 95/24508 позитивно впливає на модифікування чавуну та збільшує відтворюваність центрів кристалізації.
Згідно з М/о 95/24508 і УМО 99/29911 оксиди заліза, а саме РБеО, БРег2Оз і ЕезОх, є переважними оксидами металу. Іншими оксидами металів, указаними в цих патентних заявках, є БІО, МпО, Мо9О, Сас, АїІ29Оз, ТіОг,та СазіО», СеО», 7102. Переважний сульфід металу вибирають із групи, що складається з Ге5, Беб2, Мп5, Мо5, Са і Си.
З патентної заявки США Мо 2016/0047008 відомий модифікатор у вигляді частинок для обробки рідкого чавуну, який містить, з одного боку, допоміжні частинки, виготовлені з легкоплавкого матеріалу, у рідкому чавуні, а з іншого боку, поверхневі частинки, виготовлені з матеріалу, який сприяє зародженню та росту графіту, дискретно розміщені й розподілені на поверхні допоміжних частинок, причому поверхневі частинки мають такий розподіл розміру зерен, що їхній діаметр 450 є меншим за одну десяту частину діаметра 450 допоміжних частинок або дорівнює їй. Призначення модифікатора у вказаній заявці США 2016", зокрема, вказане як модифікування чавунних деталей різної товщини та з низькою чутливістю до основного складу чавуну.
Отже, існує потреба в розробці модифікатора, який має покращені можливості стимулювати зародження центрів кристалізації та утворює велику кількість центрів кристалізації, що призводить до збільшення числової щільності кулястих украплень графіту і, таким чином, підвищує ефективність модифікування. Ще однією потребою є забезпечення високоефективного модифікатора. Додатковою потребою є створення модифікатора з кращою стійкістю до згасання ефекту модифікування за тривалого часу витримки розтопленого чавуну після модифікування. Цей винахід задовольняє принаймні деякі з перерахованих вище потреб, бо а також забезпечує й інші переваги, які стануть очевидними в наведеному нижче описі.
Виклад суті винаходу
Модифікатор за відомим рівнем техніки згідно з М/О 99/29911 вважається високоефективним модифікатором, який забезпечує велику кількість кулястих украплень у високоміцному чавуні з кулястим графітом. Несподівано було встановлено, що додавання оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у поєднанні з принаймні одним з оксиду вісмуту, сульфіду вісмуту, оксиду сурми, сульфіду сурми, оксиду заліза та/або сульфіду заліза до модифікатора згідно з МО 99/29911 призводить до утворення значно більшої кількості центрів кристалізації або в разі додавання до чавуну модифікатора згідно з цим винаходом зростає числова щільність кулястих украплень у чавунах.
У першому аспекті цей винахід стосується модифікатора для виготовлення чавуну з кулястим графітом, причому вказаний модифікатор містить сплав феросиліцію у вигляді частинок, який складається з від 40 до 80 95 мас. 5і; 0,02-8 95 мас. Са; 0-5 95 мас. ог; 0-12 9о мас.
Ва; 0-10 95 мас. рідкісноземельних металів; 0-5 956 мас. Ма; 0,05-5 95 мас. АЇї; 0-10 95 мас. Мп; 0- 10 95 мас. Ті; 0-10 95 мас. 2г; решту складають Ее та випадкові домішки у звичайній кількості, і причому вказаний модифікатор також містить, за масою, у розрахунку на загальну масу модифікатора: від 0,1 до 1595 оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок і принаймні один із від 0,1 до 15 95 ВігОз у вигляді частинок і/або від 0,1 до 15 95 Вігоз у вигляді частинок, і/або від 0,1 до 15 95 5р2Оз у вигляді частинок, і/або від 0,1 до 15 95 5рг2оз у вигляді частинок, і/або від 0,1 до 5 95 одного чи більше з РезО4, Еєг2Оз, БеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або від 0,1 до 5 95 одного чи більше з Ре5, Рез», Резба у вигляді частинок або їхньої суміші.
В одному варіанті здійснення сплав феросиліцію містить від 45 до 60 95 мас. 5і. В іншому варіанті здійснення модифікатора сплав феросиліцію містить від 60 до 80 95 мас. 51.
В одному варіанті здійснення рідкісноземельні метали в сплаві феросиліцію включають церій (Се), лантан (Га), ітрій (У) і/або мішметал. В одному варіанті здійснення сплав феросиліцію містить до 6 95 мас. рідкісноземельних металів.
В одному варіанті здійснення сплав феросиліцію містить від 0,5 до З 95 мас. Са. В одному варіанті здійснення сплав феросиліцію містить від 0 до 395 мас. 5г. В іншому варіанті здійснення сплав феросиліцію містить від 0,2 до З 9о мас. 5г. В одному варіанті здійснення
Зо сплав феросиліцію містить від 0 до 5905 мас. Ва. В іншому варіанті здійснення сплав феросиліцію містить від 0,1 до 5 95 мас. Ва. В одному варіанті здійснення сплав феросиліцію містить від 0,5 до 5 95 мас. АІ. В одному варіанті здійснення сплав феросиліцію містить до 6 95 мас. Мп, і/або Ті, і/або 72г. В одному варіанті здійснення сплав феросиліцію містить менше ніж 1 95 мас. Ма.
В одному варіанті здійснення модифікатор містить від 0,2 до 12 95 мас. оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок. В одному варіанті здійснення оксид (-и) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) - це один або більше з СебО? і/або І агОз, і/або У2О3з.
В одному варіанті здійснення модифікатор містить на додаток до вказаного оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок принаймні один із ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або 502Оз у вигляді частинок, і/або 5р2бз у вигляді частинок, і необов'язково одного чи більше з РезОл, Еег2Оз, БеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Ре5, Реб», Еезба у вигляді частинок або їхньої суміші.
В одному варіанті здійснення модифікатор містить від 0,3 до 10 95 мас. Вігоз у вигляді частинок.
В одному варіанті здійснення модифікатор містить від 0,3 до 10 95 ВігОз у вигляді частинок.
В одному варіанті здійснення модифікатор містить від 0,3 до 10 95 50р2Оз у вигляді частинок.
В одному варіанті здійснення модифікатор містить від 0,3 до 10 95 5р2з у вигляді частинок.
В одному варіанті здійснення модифікатор містить від 0,5 до З 95 одного чи більше з ГРезОх,
ЕегОз, ЕРеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або від 0,5 до З 95 одного чи більше з Еевб,
Еезб», Резба у вигляді частинок або їхньої суміші.
В одному варіанті здійснення загальна кількість (сукупність сульфідних/оксидних сполук) оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок і принаймні одного з ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або 5р2Озу вигляді частинок, і/або 5р253 у вигляді частинок, і/або одного чи більше з РезОх« у вигляді частинок, і/або одного чи більше з
Ее5, ГРеб», Резба у вигляді частинок або їхньої суміші становить до 20 95 мас. у розрахунку на загальну масу модифікатора. В іншому варіанті здійснення загальна кількість оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок і принаймні одного з ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або 502Оз у вигляді частинок, і/або 5р2бз у вигляді частинок, і/або одного чи більше з БезО»х, ЕРег2Оз, ГеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або 60 одного чи більше з Ре5, ГБеб», Гезба у вигляді частинок або їхньої суміші становить до 15 95 мас.
у розрахунку на загальну масу модифікатора.
В одному варіанті здійснення модифікатор наявний у вигляді шихти або механічної/фізичної суміші сплаву феросиліцію у вигляді частинок і оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок, і принаймні одного з ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, або 502Оз у вигляді частинок, і/або 5р25з у вигляді частинок, і/або одного чи більше з РезОх,
ЕегОз, БеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Ре5, Беб», Еезба у вигляді частинок або їхньої суміші.
В одному варіанті здійснення оксид (-и) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок і принаймні один з ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або 5р2Оз у вигляді частинок, і/або 5Бр25з у вигляді частинок, і/або одного чи більше з БезО4, Еег2Оз, ЕБеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Реб5, Рез», Гезба у вигляді частинок або їхньої суміші присутні у вигляді сполук, що покривають поверхню частинок, на сплаві на основі феросиліцію у вигляді частинок.
В одному варіанті здійснення оксид (-и) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок і принаймні один з ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або 5р2Оз у вигляді частинок, і/або 5Бр25з у вигляді частинок, і/або одного чи більше з БезО4, Еег2Оз, ЕБеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Реб5, Рез», Гезба у вигляді частинок або їхньої суміші механічно перемішують або поєднують зі сплавом на основі феросиліцію у вигляді частинок у присутності в'яжучої речовини.
В одному варіанті здійснення модифікатор наявний у формі агломератів, отриманих із суміші сплаву феросиліцію у вигляді частинок, і оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок, і принаймні одного з ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, або 502Оз у вигляді частинок, і/або 5р25з у вигляді частинок, і/або одного чи більше з РезОх,
ЕегОз, БеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Ре5, Беб», Еезба у вигляді частинок або їхньої суміші в присутності в'яжучої речовини.
В одному варіанті здійснення модифікатор наявний у формі брикетів, отриманих із суміші сплаву феросиліцію у вигляді частинок, і оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок, і принаймні одного з ВігОз у вигляді частинок, і/або Віг25з у вигляді частинок, або 502Оз у вигляді частинок, і/або 5р25з у вигляді частинок, і/або одного чи більше з РезОх,
Ко) ЕегОз, БеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Ре5, Беб», Еезба у вигляді частинок або їхньої суміші в присутності в'яжучої речовини.
В одному варіанті здійснення сплав на основі феросиліцію у вигляді частинок і оксид (-и) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок, і принаймні один із Ві2гОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або 502Оз у вигляді частинок, і/або 5р25з у вигляді частинок, і/або одного чи більше з БезО»х, ЕРег2Оз, ГеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Ре5, Реб»2, Безба у вигляді частинок або їхньої суміші додають окремо, але одночасно до рідкого чавуну.
У другому аспекті цей винахід стосується способу виробництва модифікатора згідно з цим винаходом, який включає: забезпечення основного сплаву у вигляді частинок, який містить від 40 до 8095 мас. 5і; 0,02-895 мас. Са; 0-5595 мас. Зг; 0-12905 мас. Ва; 0-10 95 мас. рідкісноземельних металів; 0-5 96 мас. Му; 0,05-5 95 мас. АЇ; 0-10 96 мас. Мп; 0-10 95 мас. Ті; 0- 10 95 мас. 2г; решту складають Ре та випадкові домішки у звичайній кількості, і додавання до вказаної основи у вигляді частинок, за масою, у розрахунку на загальну масу модифікатора: від 0,1 до 15 95 оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок і принаймні одного з від 0,1 до 15 95 Ві2гОзу вигляді частинок і/або від 0,1 до 15 95 Вігоз у вигляді частинок, імабо від 0,1 до 15 95 5р2Оз у вигляді частинок, і/або від 0,1 до 15 95 5р25з у вигляді частинок, і/або від 0,1 до 5 95 одного чи більше з БезО4, Гег2Оз, РеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або від 0,1 до 5 95 одного чи більше з Ге5, Рез», Еезба у вигляді частинок або їхньої суміші для виробництва вказаного модифікатора.
В одному варіанті здійснення способу оксид (-и) рідкісноземельного (-их) металу (-ів). у вигляді частинок і принаймні один із ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або
ЗрзОз у вигляді частинок, і/або 5Бб25з у вигляді частинок, і/або одного чи більше з БезО4, ЕегОз,
ЕеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Ре5, Реб»2, Безба у вигляді частинок або їхньої суміші механічно перемішують або поєднують з основним сплавом у вигляді частинок.
В одному варіанті здійснення способу оксид (-и) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок і принаймні один із ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або
ЗрзОз у вигляді частинок, і/або 5025з у вигляді частинок, і/або одного чи більше з БезО4, ЕегОз,
ЕеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Ре5, Реб»2, Безба у вигляді бо частинок або їхньої суміші механічно перемішують перед змішуванням з основним сплавом у вигляді частинок.
В одному варіанті здійснення способу оксид (-и) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок і принаймні один із ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або
ЗрзОз у вигляді частинок, і/або 5Бб25з у вигляді частинок, і/або одного чи більше з БезОх4, ЕегОз,
ЕеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Ре5, Реб»2, Безба у вигляді частинок або їхньої суміші механічно перемішують або поєднують з основним сплавом у вигляді частинок у присутності в'яжучої речовини. В іншому варіанті здійснення способу з механічно перемішаних або поєднаних основного сплаву у вигляді частинок, оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок і принаймні одного з ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або 502Оз у вигляді частинок, і/або 5р25з у вигляді частинок, і/або одного чи більше з БезО»х, ЕРег2Оз, ГеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Рез, Рез», Резба у вигляді частинок або їхньої суміші в присутності в'яжучої речовини додатково утворюють агломерати чи брикети.
В іншому аспекті цей винахід стосується використання модифікатора, як визначено вище, для виготовлення чавуну з кулястим графітом шляхом додавання модифікатора до розтопу чавуну перед литтям, одночасно з литтям або як модифікатора у формі.
В одному варіанті здійснення використання модифікатора сплав на основі феросиліцію у вигляді частинок і оксид (-и) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок, і принаймні один із ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або 502Оз у вигляді частинок, іабо 5р2Оз у вигляді частинок, і/або одного чи більше з БезО4, Ее2Оз, БеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Реб5, Без», Гезба у вигляді частинок або їхньої суміші додають у вигляді шихти або механічної/фізичної суміші до розтопу чавуну.
В одному варіанті здійснення використання модифікатора сплав на основі феросиліцію у вигляді частинок і оксид (-и) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок, і принаймні один із ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або 502Оз у вигляді частинок, іабо 5р2Оз у вигляді частинок, і/або одного чи більше з БезО4, Ее2Оз, БеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Реб5, ЕРеб», Еезба у вигляді частинок або їхньої суміші додають окремо, але одночасно до розтопу чавуну.
У будь-якому з наведених вище варіантів здійснення модифікатор може містити, на додаток
Зо до вказаного оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок; принаймні один із ВігОз у вигляді частинок, і/або ВігОз у вигляді частинок, і/або 502Оз у вигляді частинок, іабо 5р2бз у вигляді частинок, і необов'язково одного чи більше з РезОх у вигляді частинок, і/або одного чи більше з Реб, Рез», ЕРезба у вигляді частинок або їхньої суміші.
Короткий опис графічних зображень
На Фіг. 1 показана діаграма, на якій представлена числова щільність кулястих украплень (кількість кулястих украплень на мм, скорочено Н/мм3) у зразках чавуну з розтопу Р в прикладі 1.
На Фіг. 2 показана діаграма, на якій представлена числова щільність кулястих украплень (кількість кулястих украплень на мм, скорочено Н/мм3) у зразках чавуну з розтопу О у прикладі 1.
На Фіг. З показана діаграма, на якій представлена числова щільність кулястих украплень (кількість кулястих украплень на мм, скорочено Н/мм3) у зразках чавуну з розтопу МУ у прикладі 2.
На Фіг. 4 показана діаграма, на якій представлена числова щільність кулястих украплень (кількість кулястих украплень на мм, скорочено Н/мм3) у зразках чавуну з розтопу МУ у прикладі 2.
На Фіг. 5 показана діаграма, на якій представлена числова щільність кулястих украплень (кількість кулястих украплень на мм, скорочено Н/мм-) у зразках чавуну з розтопу 7 у прикладі 2.
На Фіг. 6 показана діаграма, на якій представлена числова щільність кулястих украплень (кількість кулястих украплень на мм, скорочено Н/мм?7) у зразках чавуну з розтопу АС у прикладі 3.
На Фіг. 7 показана діаграма, на якій представлена числова щільність кулястих украплень (кількість кулястих украплень на мм, скорочено Н/мм3) у зразках чавуну з розтопу АН у прикладі 3.
На Фіг. 8 показана діаграма, на якій представлена числова щільність кулястих украплень (кількість кулястих украплень на мм, скорочено Н/мм3) у зразках чавуну з розтопу АК у прикладі 4.
Детальний опис винаходу бо Згідно з цим винаходом запропонований високоефективний модифікатор для виготовлення чавуну з кулястим графітом. Модифікатор містить частинки основного сплаву Ребві, поєднані з оксидом (-ами) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок, а також містить принаймні один з оксиду вісмуту (Ві2Оз) або сульфіду вісмуту (В2Оз), і/або оксиду сурми (50205), і/або сульфіду сурми (50253), і/або оксиду заліза (одного чи більше з РезО», БегОз, ЕеО або їхньої суміші) і/або сульфіду заліза (одного чи більше з Реб5, Реб», ЕРезба або їхньої суміші).
Модифікатор згідно з цим винаходом є простим у виробництві, причому кількість РЗМ, Ві і 55 у модифікаторі легко контролювати та змінювати. Складні та дорогі етапи легування уникаються, отже, модифікатор може бути виготовлений із меншими витратами порівняно з модифікаторами за відомим рівнем техніки, які містять рідкісноземельні метали, Ві і/або 56.
У процесі виготовлення високоміцного чавуну з компактним чи кулястим графітом розтоп чавуну зазвичай обробляють сфероїдизатором, наприклад із застосуванням сплаву Могезві, до початку обробки шляхом модифікування. Мета процесу сфероїдизації - зміна форми графіту з пластинки на кулясте украплення, коли він осаджується та згодом росте. Це здійснюють шляхом зміни енергії міжфазної взаємодії графіту/розтопу. Відомо, що Мо і Се є елементами, які змінюють енергію міжфазної взаємодії, причому Му є більш ефективним, ніж Се. Коли Ма додають до основного розтопу заліза, спочатку він вступатиме в реакцію з киснем і сіркою і лише "вільний магній" забезпечуватиме ефект сфероїдизації. Реакція сфероїдизації є активною та призводить до перемішування розтопу, що призводить до появи шлаку, який плаває на поверхні. Активність реакції призведе до того, що більшість ділянок зародження центрів кристалізації графіту, які вже були у розтопі (введені із сировиною), та інші включення будуть частиною шлаку у верхній частині й будуть видалені. Однак деякі включення МоаО та Мо5, отримані під час процесу сфероїдизації, усе ще будуть знаходитися в розтопі. Ці включення самі собою не є придатними ділянками зародження центрів кристалізації.
Основна функція модифікування полягає в запобіганні утворенню карбідів шляхом введення ділянок зародження центрів кристалізації графіту. На додаток до введення ділянок зародження центрів кристалізації модифікування також призводить до перетворення включень МоО та Мо5, утворених під час процесу сфероїдизації, на ділянки зародження центрів кристалізації шляхом додавання шару (з Са, Ва чи 5) на вказаних включеннях.
Згідно з цим винаходом основні сплави Ревбі у вигляді частинок мають містити від 40 до 80 95 мас. 5і. Чистий сплав Ребі є слабким модифікатором, але є типовим носієм сплаву для активних елементів і забезпечує їх належне диспергування в розтопі. Отже, існує велика кількість відомих композицій сплаву Ребі для модифікаторів. Звичайні легувальні елементи в модифікаторі зі сплаву Ребі включають Са, Ва, 5г, АЇ, Ма, 27, Мп, Ті й РЗМ (зокрема Се та Іі а).
Кількість легувальних елементів можна змінювати. Зазвичай модифікатори призначені для задоволення різних вимог під час виробництва сірого чавуну, компактного чавуну й високоміцного чавуну з кулястим графітом. Модифікатор згідно з цим винаходом може містити основний сплав Ребі з умістом кремнію приблизно 40-80 95 мас. Легувальні елементи можуть містити приблизно 0,02-8 95 мас. Са; приблизно 0-5 95 мас. Зг; приблизно 0-12 95 мас. Ва; приблизно 0-10 95 мас. рідкісноземельних металів; приблизно 0-5 95 мас. Мо; приблизно 0,05- 5 95 мас. АЇ; приблизно 0-10 95 мас. Мп; приблизно 0-10 95 мас. Ті; приблизно 0-10 95 мас. 2г; а решту складають Ре та випадкові домішки у звичайній кількості.
Основний сплав Ребі може бути високолегованим кремнієм сплавом, який містить 60-80 95 кремнію, або низьколегованим кремнієвим сплавом, який містить 45-60 95 кремнію. Кремній зазвичай присутній у сплавах чавуну і є стабілізувальним елементом для графіту в чавуні, який витісняє вуглець із розчину та сприяє утворенню графіту. Основний сплав Ревбі повинен мати розмір частинок у межах звичайного діапазону для модифікаторів, наприклад від 0,2 до 6 мм.
Слід зазначити, що частинки менших розмірів, як-от дрібнозернисті частинки, сплаву Ребі також можуть бути застосовані в цьому винаході для виробництва модифікатора. У разі використання дуже дрібних частинок основного сплаву Бебі модифікатор може бути наявний у вигляді агломератів (наприклад, гранул) або брикетів. Для отримання агломератів і/або брикетів модифікатора за цим винаходом оксид (-и) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок і принаймні один із Віг2Оз і/або Віг29з, і/або 5Б62Оз, і/або 5Б25з, і/або оксиду заліза (одного чи більше з БезОх, РегОз, Рео чи їхньої суміші), і/або сульфіду заліза (одного чи більше з Ге5, Геб», Еезба чи їхньої суміші) змішують зі сплавом феросиліцію у вигляді частинок шляхом механічного перемішування або поєднання в присутності в'яжучої речовини з подальшим агломеруванням порошкоподібної суміші згідно з відомими способами. В'яжуча речовина може, наприклад, бути розчином силікату натрію. Агломерати можуть бути гранулами відповідного розміру або можуть бути подрібнені та відфільтровані до потрібного кінцевого розміру.
У рідкому стані можуть утворюватися різноманітні включення (сульфіди, оксиди, нітриди та бо силікати). Сульфіди й оксиди елементів групи ПА (МО, Са, 5г і Ва) мають дуже схожі кристалічні фази та високі температури плавлення. Відомо, що елементи групи ПА утворюють стійкі оксиди в рідкому залізі; тому, як відомо, модифікатори та сфероїдизатори на основі цих елементів є ефективними розкислювачами. Серед елементів, які міститься у феросиліцієвих модифікаторах у незначній кількості, найбільш поширеним є кальцій. Згідно з цим винаходом сплав на основі
Еебі у вигляді частинок містить від приблизно 0,02 до приблизно 8 95 мас. кальцію. У деяких варіантах застосування бажано забезпечити низький вміст Са в основному сплаві Гебі, наприклад від 0,02 до 0,595 мас. Порівняно зі звичайними сплавами феросиліцію для модифікатора, що містять легований вісмут, у яких кальцій вважається обов'язковим елементом для поліпшення виходу вісмуту (та сурми), немає потреби в застосуванні кальцію для забезпечення розчинності в модифікаторах згідно з цим винаходом. В інших варіантах застосування вміст Са може бути вищим, наприклад від 0,5 до 8 95 мас. Високий вміст Са може призвести до посилення утворення шлаку, що зазвичай є небажаним. Сукупність модифікаторів містить приблизно 0,5-3 96 мас. Са в сплаві Бебі. Основний сплав Бебі має містити до приблизно 5 95 мас. стронцію. Зазвичай придатною є кількість 5г, яка становить 0,2-3 95 мас.
Барій може бути присутнім у сплаві Ребі модифікатора в кількості до приблизно 12 95 мас.
Відомо, що Ва забезпечує кращу стійкість до згасання ефекту модифікування за тривалого часу витримки розтопленого чавуну після модифікування та забезпечує вищу ефективність у ширшому температурному діапазоні. Багато модифікаторів зі сплаву Ребі містять приблизно 0,1-5 95 мас. Ва. У разі використання барію разом із кальцієм вони можуть забезпечувати суттєвіше зменшення вибілення, ніж еквівалентна кількість кальцію.
Магній може бути присутнім у сплаві Гезі модифікатора в кількості до приблизно 5 95 мас.
Проте, оскільки Мд зазвичай додають у процесі сфероїдизації для отримання високоміцного чавуну з кулястим графітом, кількість Мо в модифікаторі може бути низькою, наприклад до приблизно 0,1 95 мас. Порівняно зі звичайними сплавами феросиліцію для модифікатора, що містять легований вісмут, у яких магній вважається обов'язковим елементом для стабілізації фази, яка містить вісмут, немає потреби в застосуванні магнію для забезпечення стабілізації в модифікаторах згідно з цим винаходом.
Основний сплав Бебі може містити до 10 95 мас. рідкісноземельних металів (РЗ3М). РЗМ включають принаймні Се, Га, М та/або мішметал. Мішметал - це сплав рідкісноземельних елементів, який зазвичай містить приблизно 50 95 Се і 25 95 | а з невеликою кількістю Ма і Рг.
Останнім часом важчі рідкісноземельні метали часто видаляють із мішметалу, а композиція сплаву мішметалу може містити близько 65 95 Се та близько 35 95 І а, а також слідові кількості важчих рідкісноземельних металів, як-от неодиму (Ма) і празеодиму (Рг). РЗ3М часто додають для відновлення кількості кулястих украплень графіту та ступеня сфероїдизації у високоміцному чавуні з кулястим графітом, який містить небажані елементи, як-от 560, РБ, Ві, Ті тощо. У деяких модифікаторах кількість РЗМ становить до 10 95 мас. Надмірна кількість РЗМ в деяких випадках може призвести до утворення пластинчастого графіту гніздоподібної форми. Отже, у деяких варіантах застосування кількість РЗ3М має бути нижчою, наприклад 0,1-3 95 мас. Модифікатор за цим винаходом містить оксид (-и) РЗ3М як добавку до основного сплаву феросиліцію у вигляді частинок, отже, сплав феросиліцію не потрібно легувати будь-яким РЗМ. Переважно, РЗМ - це
Се та/або гГ а.
Згідно з деякими даними алюміній забезпечує сильний ефект зменшення ступеня вибілення.
АІ часто поєднують з Са у модифікаторах зі сплаву Реві для отримання високоміцного чавуну з кулястим графітом. У цьому винаході вміст АЇ має становити до приблизно 5 95 мас., наприклад 0,1-5 Фо.
Цирконій, марганець і/або титан також часто присутні в модифікаторах. Подібно до вищезазначених елементів, 27, Мп і Ті відіграють важливу роль у процесі зародження центрів кристалізації графіту, який, як передбачається, утворюється в результаті подій гетерогенного зародження центрів кристалізації під час затвердіння. Кількість 2г в основному сплаві Резі може становити до приблизно 10 95 мас., наприклад до 6 95 мас. Кількість Мп в основному сплаві Резі може становити до приблизно 10 95 мас., наприклад до 6 95 мас. Кількість Ті в основному сплаві
Еебі також може становити до приблизно 10 95 мас., наприклад до 6 95 мас.
Вісмут і сурма, як відомо, мають високу ефективність модифікування та забезпечують збільшення кількості центрів кристалізації. Однак наявність у розтопі невеликої кількості елементів, подібних до 550 і/або Ві (їх також називають небажаними елементами) може призводити до зменшення ступеня сфероїдизації. Цей негативний ефект можна нейтралізувати за допомогою Се або іншого рідкісноземельного металу.
Введення оксиду РЗМ/5Б2Оз/560253/Віг2Оз/Віг2оз разом із модифікатором зі сплавом на основі
Еевзі є додаванням реагенту до вже наявної системи з включеннями Мо, що плавають навколо в бо розтопі, і "вільного" Мо. Додавання модифікатора не є активною реакцією та очікується, що вихід РЗМ, вихід 5Б у разі додавання оксиду та/(або сульфіду 55 (5Б/5020О3/5р0253, який залишився в розтопі) і вихід Ві у разі додавання оксиду та/або сульфіду Ві (Ві/ВігОз/Віг2оз), який залишився в розтопі, буде високим.
Кількість оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) має становити від 0,1 до 15 95 мас. у розрахунку на загальну масу модифікатора. У деяких варіантах здійснення кількість оксиду (- ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) має становити від 0,2 до 12 95 мас. У деяких варіантах здійснення кількість оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) має становити від 0,5 до 95 мас. Розмір частинок оксидів РЗМ має бути невеликим, а саме мікронним (наприклад, 1-50 мкм або, наприклад, 1-10 мкм). Оксид (-и) рідкісноземельного (-их) металу (ів) - це один або 10 більше з Себ» і/або І агОз, і/або У2Оз. Оксид рідкісноземельного металу також може включати оксиди неодиму (Ма) і/або празеодиму (Рі) та інших рідкісноземельних металів. Модифікатор може містити суміш указаних оксидів рідкісноземельних металів. Додавання РЗМ у вигляді одного або більше оксидів РЗ3ЗМ у поєднанні з основним сплавом Резі переважно здійснюють кількома способами; на додаток до забезпечення великої кількості кулястих украплень у відлитих зразках модифікатори за цим винаходом мають перевагу в тому, що основний сплав феросиліцію може бути адаптований для різних цілей шляхом зміни кількості оксиду РЗМ та інших активних елементів модифікатора (Ві, оксиду/сульфіду 505) простим способом, і так можна уникнути затратних етапів легування; крім того, можливе виготовлення певних композицій модифікатора в невеликих обсягах. Крім того, вважається, що оксид (-и) РЗМ плавиться (- ляться) та/або розчиняється (-ються) швидше за інтерметалічні фази, які зазвичай є більш грубозернистими у сплаві феросиліцію.
Розмір частинок 5р025з, 5р2Оз, ВігОз і Ві2Оз має бути невеликим, а саме мікронним, завдяки чому в разі введення в розтоп чавуну вказані частинки швидко розплавляються або розчиняються. Переважно, вказані частинки оксиду РЗМ і принаймні одні з частинок Ві, і/або 565, мМабо оксиду/сульфіду Бе змішують з основним сплавом ЕезЗі у вигляді частинок перед додаванням модифікатора до розтопу чавуну.
Кількість ВіОз у вигляді частинок, за наявності, має становити від 0,1 до 15 95 мас. у розрахунку на загальну масу модифікатора. У деяких варіантах здійснення кількість ВігОз може становити 0,1-10 95 мас. Кількість ВігОз також може становити від приблизно 0,5 до приблизно
Зо 3,5 9о мас. у розрахунку на загальну масу модифікатора.
Кількість Вігоз у вигляді частинок, за наявності, має становити від 0,1 до 15 95 мас. у розрахунку на загальну масу модифікатора. У деяких варіантах здійснення кількість Вігоз може становити 0,1-10 95 мас. Кількість Вігоз також може становити від приблизно 0,5 до приблизно 3,5 95 мас. у розрахунку на загальну масу модифікатора. Розмір частинок ВігОз і Вігоз зазвичай становить 1-10 мкм.
Додавання Ві у вигляді частинок ВігОз і ВігОз, за наявності, замість легування Ві сплавом
Еевзі має низку переваг. Ві має погану розчинність у сплавах феросиліцію, тому вихід доданого до розтопленого феросиліцію металу Ві є низьким, і, таким чином, збільшується вартість модифікатора зі сплаву ЕРебві, який містить Ві. Крім того, через високу щільність елементарного
Ві може бути важко отримати однорідний сплав під час лиття та затвердіння. Ще одна складність полягає в летючій природі металу Ві через низьку температуру плавлення порівняно з іншими елементами в модифікаторі на основі Бебі. Додавання Ві у вигляді оксиду, за наявності, разом з основним сплавом Ребі забезпечує модифікатор, який легко виготовити, імовірно, з меншими виробничими витратами порівняно з традиційним процесом легування, причому кількість Ві легко контролювати та відтворювати. Крім того, оскільки Ві додають у вигляді оксиду, за наявності, замість легування в сплаві Ревбі, можна легко змінювати кількість вісмуту в модифікаторі, наприклад для виготовлення невеликих серій. Крім того, хоча Ві, як відомо, має високу ефективність модифікування, кисень також має важливе значення для ефективності модифікатора за цим винаходом, отже, забезпечується ще одна перевага додавання Ві у вигляді оксиду.
Кількість 5б2Оз у вигляді частинок, за наявності, має становити від 0,1 до 15 95 мас. у розрахунку на загальну кількість модифікатора. У деяких варіантах здійснення кількість 5б2Оз може становити 0,1-8 95 мас. Кількість 5Зб2Оз також може становити від приблизно 0,5 до приблизно 3,5 95 мас. у розрахунку на загальну масу модифікатора.
Кількість 5б25з у вигляді частинок, за наявності, має становити від 0,1 до 15 95 мас. у розрахунку на загальну кількість модифікатора. У деяких варіантах здійснення кількість 5бзоз може становити 0,1-8 95 мас. Гарні результати також отримують, якщо кількість Зр25з становить від приблизно 0,5 до приблизно 3,5 95 мас. у розрахунку на загальну масу модифікатора. Розмір частинок 502Оз та 5р25з зазвичай становить 10-150 мкм. 60 Додавання 55 у вигляді частинок 5Бб25з та/або 5р2Оз замість легування 56 зі сплавом Еебі забезпечує низку переваг. Хоча 50 є ефективним модифікатором, кисень і сірка також мають важливе значення для ефективності модифікатора. Ще однією перевагою є гарна відтворюваність і гнучкість композиції модифікатора, оскільки кількість та однорідність 50253 та/лабо 5Зр2Оз у вигляді частинок у модифікаторі можна легко регулювати. Важливість регулювання кількості модифікаторів і забезпечення однорідності композиції модифікатора є очевидною, враховуючи той факт, що сурму зазвичай додають на рівні м.д. Додавання неоднорідного модифікатора може призвести до того, що кількість елементів модифікування в чавуні буде неправильною. Ще однією перевагою є економічно ефективніше виробництво модифікатора порівняно зі способами, які передбачають легування сурмою в сплаві на основі
Ееві.
Загальна кількість одного чи більше з РезО4, ГегОз, РеО у вигляді частинок або їхньої суміші, за наявності, має становити від 0,1 до 595 мас. у розрахунку на загальну кількість модифікатора. У деяких варіантах здійснення кількість одного чи більше з РезО4, ЕГегОз, ГеО або їхньої суміші може становити 0,5-3 95 мас. Кількість одного чи більше з БезО4, Еє2Оз, БеО або їхньої суміші також може становити від приблизно 0,8 до приблизно 2,5 95 мас. у розрахунку на загальну масу модифікатора. Комерційні продукти оксиду заліза для промислового застосування, наприклад у галузі металургії, можуть мати композицію, які містить сполуки та фази оксиду заліза різних типів. Основними видами оксиду заліза є БезОл4, Еег26Оз та/або БеО (включно з іншими змішаними оксидними фазами Ре!" і Ре!" оксиди заліза (ІІ, ІІ)), причому всі вони можуть бути використані в модифікаторі згідно з цим винаходом. Комерційні продукти оксиду заліза для промислового застосування можуть містити незначні (мізерні) кількості інших оксидів металів у вигляді домішок.
Загальна кількість одного чи більше з Реб5, Реб»2, Еезба у вигляді частинок або їхньої суміші, за наявності, має становити від 0,1 до 595 мас. у розрахунку на загальну кількість модифікатора. У деяких варіантах здійснення кількість одного чи більше з Ре5, Ре5»2, ЕГезба або їхньої суміші може становити 0,5-3 956 мас. Кількість одного чи більше з Бе5, Рез», ЕРезб4 або їхньої суміші також може становити від приблизно 0,8 до приблизно 2,5 95 мас. у розрахунку на загальну масу модифікатора. Комерційні продукти сульфіду заліза для промислового застосування, наприклад у галузі металургії, можуть мати композицію, яка містить сполуки й
Зо фази сульфіду заліза різних типів. Основними видами сульфідів заліза є Ре5, Беб» та/або Безба (сульфід заліза (ІІ, І); Рез Регоз), включно з нестехіометричними фазами Рез; Беї-х5 (Х » 0-01) і Беу5 (у » 0-0,2), причому всі вони можуть бути використані в модифікаторі згідно з цим винаходом. Комерційний продукт сульфіду заліза для промислового застосування може містити незначні (мізерні) кількості інших сульфідів металів у вигляді домішок.
Одна з цілей додавання одного чи більше з БезОл, РегОз, Гео або їхньої суміші та/або одного чи більше з Реб5, Реб»2, ЕРезба або їхньої суміші до розтопу чавуну полягає в навмисному додаванні до розтопу кисню й сірки, що може сприяти збільшенню кількості кулястих украплень.
Слід розуміти, що загальна кількість частинок оксиду РЗМ і принаймні одних із частинок оксиду/сульфіду 50, частинок оксиду/сульфіду Ві, а також будь-якого оксиду/сульфіду Ее, за наявності, має становити до приблизно 20 95 мас. у розрахунку на загальну масу модифікатора.
Крім того, слід розуміти, що композиція основного сплаву Бебі може бути змінена у визначеному діапазоні, і для фахівця в цій області техніки буде очевидно, що кількість легувальних елементів становить до 10095. Існує велика кількість звичайних сплавів модифікатора на основі Ребі і для фахівця в цій області техніки є очевидним, як можна змінити композицію на основі Ребі на їхній основі.
Норма додавання модифікатора згідно з цим винаходом до розтопу чавуну зазвичай становить від приблизно 0,1 до 0,8 95 мас. Фахівець у цій галузі техніки зможе відрегулювати норму додавання залежно від вмісту елементів, наприклад модифікатор із високим вмістом Ві та/або високим вмістом 556 зазвичай передбачає нижчу норму додавання.
Цей модифікатор отримують шляхом забезпечення основного сплаву Резі у вигляді частинок, який має композицію, визначену в цьому документі, і додавання до вказаної основи у вигляді частинок оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-іву та принаймні одного з 5р2Оз/560253/Ві2Оз/Віг2Оз у вигляді частинок і необов'язково одного чи більше з ЕезО4, Бег2Оз, ЕеО або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Ре5, Бе5»2, Гезба або їхньої суміші для отримання модифікатора за цим винаходом. Оксид (-и) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) у вигляді частинок і принаймні одні з частинок 50203, 50253, ВігОз і/або Віг25з, а також частинок оксиду/сульфіду Бе, за наявності, можуть бути механічно/фізично змішані з частинками основного сплаву Бебі. Для змішування/поєднання матеріалів у вигляді частинок і/або порошкоподібних матеріалів може бути використаний будь-який придатний змішувач. бо Змішування можуть здійснювати у присутності придатної в'яжучої речовини, однак слід зазначити, що присутність в'яжучої речовини не є обов'язковою. Оксид (-и) рідкісноземельного (- их) металу (-ів) у вигляді частинок і принаймні одні з частинок 5Б02Оз, 5р2з, Віг2Оз і/або Віг25з, а також частинок оксиду/сульфіду Ре, за наявності, також можуть бути поєднані з частинками основного сплаву Реві для забезпечення однорідно змішаного модифікатора Поєднання оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) та вказаних додаткових сульфідних/оксидних порошків із частинками основного сплаву Бебі може призводити до утворення стійкого покриття на частинках основного сплаву Ревбі. Однак слід зазначити, що змішування та/або поєднання оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) і будь-яких інших з указаних оксидів/сульфідів у вигляді частинок з основним сплавом Ребі у вигляді частинок не є обов'язковим для досягнення ефекту модифікування. Основний сплав Ребі у вигляді частинок і оксид (-и) рідкісноземельного (-их) металу (-ів), а також будь-які з указаних оксидів/сульфідів у вигляді частинок можуть бути додані окремо, але одночасно до рідкого чавуну. Модифікатор також може бути доданий як модифікатор у формі. З частинок модифікатора зі сплавом РЕевбі, оксиду (-ів) рідкісноземельного (сих) металу (-ів) у вигляді частинок, а також із будь-яких з указаних оксиду/сульфіду Ві, оксиду/сульфіду ЗБр і/або оксиду/сульфіду Бе у вигляді частинок, за наявності, також можуть бути утворені агломерати чи брикети згідно із загальновідомими способами.
З наведених нижче прикладів видно, що додавання оксиду (-ів) рідкісноземельного (-их) металу (-ів) і частинок ЗБ2Оз/5р25з/Віг2Оз/Вігоз разом із частинками основного сплаву Реві призводить до підвищення числової щільності кулястих украплень у разі додавання модифікатора до чавуну порівняно з модифікатором згідно з відомим рівнем техніки за УМО 99/29911, як визначено нижче. Вища кількість кулястих украплень дає змогу зменшити кількість модифікатора, потрібну для досягнення бажаного ефекту модифікування.
Приклади
Усі досліджувані зразки були проаналізовані щодо мікроструктури для визначення щільності кулястих украплень. Мікроструктуру досліджували на одному зразку для випробування на розрив із кожного випробування відповідно до АБТМ Е2567-2016. Граничний розмір частинок був установлений » 10 мкм. Зразки для випробування на розрив розміром 2 28 мм були відлиті в стандартних формах відповідно до І5О 1083-2004 та були вирізані й підготовлені відповідно до стандартного порядку аналізу мікроструктури перед оцінкою із застосуванням програмного
Зо забезпечення для автоматичного аналізу зображень. Щільність кулястих украплень (яку також називають числовою щільністю кулястих украплень) - це кількість кулястих украплень (яку також називають кількістю кулястих украплень) на мм, скорочено Н/мм-.
Оксид заліза, який було використано в наведених нижче прикладах, - це комерційний магнетит (БезО4) зі специфікацією (надається виробником); БезО » 97,0 95; 5іО» « 1,0 95.
Комерційний магнетитовий продукт, імовірно, включав інші форми оксиду заліза, як-от РегОз та
Еед. Основною домішкою комерційного магнетиту був 5іО», як зазначено вище.
Сульфід заліза, який було використано в наведених нижче прикладах, - це комерційний продукт Рез. Аналіз комерційного продукту показав наявність інших сполук/фаз сульфіду заліза на додаток до Рез і звичайних домішок у незначних кількостях.
Приклад 1
Були приготовані два розтопи, розтоп Р і розтоп О, і кожний розтоп був оброблений у проміжному ковші з кришкою 1,20-1,25 90 мас. стандартного сфероїдизувального сплаву
Магевбі, що мав таку композицію у 95 за масою: 46,0 95 5і; 4,33 95 Ма; 0,69 95 Са; 0,44 95 РЗМ; 0,44 95 АЇ, решту складали Бе та випадкові домішки у звичайній кількості (РЗМ - це рідкісноземельні метали, а саме приблизно 65 95 Се і 35 95 Іа). Було використано 0,7 95 мас. сталевої стружки як покриття. Обробка МоБезі була виконана за температури 1500 "с.
Випробування модифікатора проводили з кожним розтопом, обробленим магнієм, як показано в таблиці 1, з нормою додавання 0,2 95 мас. Час витримки від заповнення розливного ковша, який містив модифікатор, до розливання становив 1 хвилину для всіх випробувань. Температура розливання становила 1392-1365 "С для розтопу Р і 1384-1370 "С для розтопу ОО. У цьому прикладі вказані оброблені розтопи були відлиті у вигляді ступінчастого блоку. Ділянка, яку аналізували щодо кількості кулястих украплень, мала товщину 20 мм. Кінцева хімічна композиція чавуну для всіх варіантів обробки була такою: 3,4-3,6 95 мас. С, 2,3-2,5 9о мас. 5і, 0,29-0,31 95 мас. Мп, 0,007-0,011 95 мас. 5, 0,040-0,043 95 мас. Ма.
Основний сплав Бебі для модифікатора за цим винаходом, який у цьому документі позначений як модифікатор А, мав таку композицію у 95 за масою: 75 925 51, 1,57 9о АЇ, 1,19 95 Са; решту складали Ге та випадкові домішки у звичайній кількості. Основний сплав модифікатора А був покритий Се» та Віг25з в кількості, указаній у таблиці 1. Інший основний сплав Резі для модифікатора за цим винаходом, який у цьому документі позначений як модифікатор В, мав 60 таку композицію у 95 за масою: 68,2 Фь 5і; 0,93 Фо АЇ; 0,94 9» Ва; 0,95 95 Са; решту складали Ее та випадкові домішки у звичайній кількості. Частинки основного сплаву модифікатора А та модифікатора В були покриті Себбз і ВігОз у кількості, указаній у таблиці 1.
Модифікатор за відомим рівнем техніки - це модифікатор згідно з М/О99/29911, який у цьому документі позначений як модифікатор Х, мав таку композицію основного сплаву у 9о за масою: 74,2 чь Бі; 0,97 9 АЇ; 0,78 95 Са; 1,55 95 Се, решту складали Ее та випадкові домішки у звичайній кількості.
Додані кількості СеО» у вигляді частинок і Вігоз у вигляді частинок до основних сплавів Еебі (модифікатор А і модифікатор В) наведені в таблиці 1 разом із модифікатором за відомим рівнем техніки. Кількості СеО», Віг2оз, ГеЗ і БезО4 наведені в розрахунку на загальну масу модифікаторів у всіх випробуваннях. Кількості СеО», Віг25з, Без і РезОх дорівнюють процентному вмісту сполуки.
Таблиця 1
Композиції модифікатора 0 моновний вовни ОУ т ВОВИ Еталоно : : : Еталон модифікатор зееютюх| лю ве!) | 1 зовн
Розтоп Р техніки мете 0017 реи,оиі МЕ ' ' А-Сеоз/Вігоз
Сет НИКСТННИ НЕСЗІ НІНО НОЯ ВОНО Пай техніки
Сент, 00170101 КБУ одифікатор ВаСеб»/ВігЗз
Щільність кулястих украплень у чавунах із випробувань модифікатора в розтопі Р наведена на Фіг. 1, а щільність кулястих украплень у чавунах із випробувань модифікатора в розтопі о наведена на Фіг. 2.
Аналіз мікроструктури показав, що обидва модифікатори згідно з цим винаходом мали значно вищу щільність кулястих украплень порівняно з модифікатором за відомим рівнем техніки.
Приклад 2
Були приготовані три розтопи, розтоп УМ, розтоп М і розтоп 7, і кожний розтоп був оброблений у проміжному верхньому ковші 1,20-1,25 95 мас. стандартного сфероїдизувального сплаву МоРезі, що мав таку композицію у 95 за масою: 46,0 95 51; 4,33 95 Мо; 0,69 95 Са; 0,44 95
РЗМ; 0,44 95 АІЇ, решту складали Бе та випадкові домішки у звичайній кількості (РЗ3М - це рідкісноземельні метали, а саме приблизно 65 95 Се і 35 95 Іа). Було використано 0,7 95 мас. сталевої стружки як покриття. Обробка МоБебі була виконана за температури 1500 с.
Випробування модифікатора проводили з кожним розтопом, обробленим магнієм, як показано в таблиці 2, з нормою додавання 0,2 95 мас. Час витримки від заповнення розливного ковша, який містив модифікатор, до розливання становив 1 хвилину для всіх випробувань. Температура
Зо розливання становила 1370-1353 "С для розтопу МУ, 1389-1361 "С для розтопу У і 1381-1363 70 для розтопу 7. Кінцеві хімічні композиції чавуну для всіх варіантів обробки були такими: 3,5-
З,7 Чо мас. С, 2,3-2,5 о мас. 5і, 0,29-0,31 90 мас. Мп, 0,007-0,011 95 мас. 5, 0,040-0,043 95 мас.
Ма.
Композиції основних сплавів Бебі у вигляді частинок були такими самими, як указано в прикладі 1. Частинки основного сплаву модифікатора А були покриті СебО» у вигляді частинок і
Вігоз, ВігОз, 5р2Оз і/або 5р2Оз у вигляді частинок у кількостях, які вказані в таблиці 2.
Модифікатор за відомим рівнем техніки - це модифікатор згідно з М/099/29911, який мав композицію основного сплаву модифікатора Х, яка визначена в прикладі 1.
Додані кількості СеО» у вигляді частинок і Віг25Оз, ВігОз, 502Оз і 5б25з у вигляді частинок до основного сплаву РезЗі (модифікатор А) наведені в таблиці 2 разом із модифікатором за відомим рівнем техніки. Кількості СеО», Вігоз, Ві2Оз, Зр25з3, ЗБ2Оз, Бе і БезО4 дорівнюють процентному вмісту сполуки в розрахунку на загальну масу модифікаторів у всіх 10 випробуваннях.
Таблиця 2
Композиції модифікатора о | модефіаюр тевТееоово Ви |веовоЦЕви ОС модифікатор й Відомий рівень
Ммодифіаторх тота 11100 ху стерегти; 11 квт
Розтоп ММ | Модифікатор А ЩО 1231 1,23 | 1,11 що АСеО»/Ві»55/ВігОз -р |про модифікатора! | 0128) 012790 діберуврху й Відомий рівень модифіаторх тота 11100 ху . Модифікатор
Медифіатера! |00012800001ит 8) ТО пере, |в нов
Розтоп У | Модифікатор А ЩО 123 | 1,23 що 1,20 АСеб»/Віг55/5р2Оз
БЕН НЕТ
Медифіатера! 100012801мт 120) дит сев|тав| 199) добових
Модифікатор А ЩО 123 | 1,23 Що 1,39 Що АСеО»/Віг55/5525з тотехре сю 1111 | ие техніки
Розтоп 2 Модифікатор
Щільність кулястих украплень у чавунах із випробувань модифікатора в розтопі МУ наведена на Фіг. 3. Аналіз мікроструктури показав, що модифікатор за цим винаходом, основний сплав
Бебі у вигляді частинок (модифікатор А), покритий оксидом церію, оксидом вісмуту та сульфідом вісмуту, мав значно більшу щільність кулястих украплень порівняно з модифікатором за відомим рівнем техніки.
На Фіг. 4 представлена щільність кулястих украплень у чавунах із випробувань модифікатора в розтопі У. Аналіз мікроструктури показав, що всі модифікатори за цим винаходом, основний сплав Ребі у вигляді частинок (модифікатор А), покритий оксидом церію, оксидом вісмуту та сульфідом вісмуту, мали значно вищу щільність кулястих украплень порівняно з модифікатором за відомим рівнем техніки.
На Фіг. 5 представлена іщільність кулястих украплень у чавунах із випробувань модифікатора в розтопі 7, який має високий вміст СеО» на додаток до Віг2Оз. Аналіз мікроструктури модифікатора за цим винаходом основний сплав Ребі у вигляді частинок (модифікатор А), покритий оксидом церію разом з оксидом вісмуту, мав значно вищу щільність кулястих украплень порівняно з модифікатором за відомим рівнем техніки.
Приклад З
Були приготовані два розтопи чавуну, розтоп Ас і розтоп АН, по 275 кг кожного, і оброблені в проміжному ковші з кришкою 1,20-1,25 95 мас. МоБебзі сфероїдизатора, що мав таку композицію у Ус за масою: 46,0 95 5і; 4,33 95 Мао; 0,69 95 Са; 0,44 95 РЗМ; 0,44 95 АЇ, решту складали Ее та випадкові домішки у звичайній кількості. Було використано 0,7 95 мас. сталевої стружки як покриття. Норми додавання для всіх модифікаторів складали 0,2 95 мас. на кожен розливний ківш. Температура обробки МоРебі становила 1500 "С, а температура розливання становила 1390-1362 С для розтопу АС і 1387-1361 "С для розтопу АН. Час витримки від заповнення розливних ковшів до розливання становив 1 хвилину для всіх випробувань. Хімічна композиція чавуну для всіх варіантів обробки була такою: 3,5-3,7 95 мас. С, 2,3-2,5 9о мас. 5і, 0,29-0,31 95 мас. Мп, 0,009-0,011 95 мас. 5, 0,04-0,05 95 мас. Ма.
Додані кількості їа2Оз3, М2Оз і СеО» у вигляді частинок, а також ВігОз і 502Оз у вигляді
Зо частинок до основних сплавів Бебі (модифікатор А, модифікатор В і модифікатор Х, як визначено в прикладі 1) наведені в таблицях З і 4 разом із модифікатором за відомим рівнем техніки. Кількості І а2О3, М2Оз та Се» у вигляді частинок і ВігОз 50203, Бе5 та БезОх у вигляді частинок дорівнюють процентному вмісту сполуки в розрахунку на загальну масу модифікаторів у всіх випробуваннях.
Таблиця З
Композиції модифікатора 00001 модифаюр | тов Тео, іаюоівеоТЕвює 00 Бен модифікатор
Модифікаторх | 1.00 | 200 | | | | Відомий рівень техніки . Модифікатор
Розтоп АС . Модифікатор
Модифікатор А ШІ МИМО ду а»О/5рО/Ві Оз . Модифікатор
Модифіатерв | 0100007 223| 000000 дюдифітов
Щільність кулястих украплень у чавунах із випробувань модифікатора в розтопі АС наведена на Фіг. 6. Аналіз мікроструктури показав, що модифікатор за цим винаходом, основний сплав Реві у вигляді частинок (модифікатор А і модифікатор В), покритий оксидом лантану, оксидом вісмуту та/або оксидом сурми, мав значно вищу щільність кулястих украплень порівняно з модифікатором за відомим рівнем техніки.
Таблиця 4
Композиції модифікатора 000 модифкатр | вв Ре ооо Вооовюї 0СБехн модифікатор
Модифікаторх| 1.00 |200| / | | (Відомий рівень техніки с-г, 1 МОВА
Розтоп АН . Модифікатор . Модифікатор
Щільність кулястих украплень у чавунах із випробувань модифікатора в розтопі АН наведена на Фіг. 7. Аналіз мікроструктури показав, що модифікатор за цим винаходом, основний сплав Реві у вигляді частинок (модифікатор А і модифікатор В), покритий оксидом ітрію або оксидом церію в поєднанні з оксидом вісмуту та/або оксидом сурми, мав значно вищу щільність кулястих украплень порівняно з модифікатором за відомим рівнем техніки.
Приклад 4
Один розтоп чавуну, а саме розтоп АК, у кількості 275 кг був приготований і оброблений 1,20-1,25 90 мас. сплаву МоРевзі сфероїдизатора, який мав таку композицію: 46,0 95 мас. 95і, 4,33 95 мас. Ма, 0,69 95 мас. Са, 0,44 95 мас. РЗМ, 0,44 95 мас. АїЇ, решту склали Ее та випадкові домішки у звичайній кількості, у проміжному ковші з кришкою. Було використано 0,7 95 мас. сталевої стружки як покриття. З ковша для обробки розтоп розливали в розливні ковші. Норми додавання для всіх модифікаторів складали 0,2 95 мас. на кожен розливний ківш. Температура обробки МоРезі становила 1500 "С, а температура розливання становила 1378-1368 "С. Час витримки від заповнення розливних ковшів до розливання становив 1 хвилину для всіх випробувань.
Випробувані модифікатори містили основні сплави феросиліцію з композицією за відомим рівнем техніки, яка визначена в прикладі 1 «у цьому документі позначений як модифікатор Х із композицією, яка визначена в прикладі 1), і з композицією: 74 95 мас. 5і, 2,42 95 мас. Са, 1,73 95 мас. 2тг, 1,23 95 мас. АЇїЇ, у цьому документі позначений як модифікатор С. Частинки основного сплаву феросиліцію (модифікатор С) були покриті СеОг у вигляді частинок і Зб2Оз у вигляді
Зо частинок шляхом механічного перемішування до отримання однорідної суміші.
Хімічна композиція чавуну для всіх варіантів обробки була такою: 3,5-3,7 95 мас. С, 2,3-2,5 96 мас. зі, 0,29-0,31 96 мас. Мп, 0,009-0,011 95 мас. 5, 0,04-0,05 95 мас. Ма.
Додані кількості СеОг у вигляді частинок і 50б2Оз у вигляді частинок до основного сплаву
Еебі (модифікатор С) наведені в таблиці 5 разом із модифікатором за відомим рівнем техніки.
Кількості СеОг». 50203, Рез і БГезО4 дорівнюють процентному вмісту сполук у розрахунку на загальну масу модифікаторів у всіх випробуваннях.
Таблиця 5
Композиції модифікатора 0000 новий (вт ка вМмас КЕТІ Еталон : Еталон модифікатор заюнтих! ме | 2» 1/1 вКоодн техніки д й С-Себ»/502Оз
Щільність кулястих украплень у чавунах із випробувань модифікатора в розтопі АК наведена на Фіг. 8. Аналіз мікроструктури показав, що модифікатор згідно з цим винаходом (модифікатор ССеО2/50203) мав набагато вищу щільність кулястих украплень порівняно з модифікатором за відомим рівнем техніки.
Після ознайомлення з описаними різними варіантами здійснення цього винаходу фахівцям у цій галузі буде очевидно, що можуть бути використані й інші варіанти здійснення, які включають наведені концепції. Ці та інші приклади цього винаходу, які проілюстровані вище та на доданих кресленнях, наведені виключно для прикладу, а фактичний обсяг цього винаходу слід визначати за наведеною далі формулою винаходу.

Claims (23)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Модифікатор для виготовлення чавуну з кулястим графітом, де вказаний модифікатор містить сплав феросиліцію у вигляді частинок, який складається з: від 40 до 80 мас. 95 51, 0,02-8 мас. 95 Са; 0-5 мас. 95 5г; 0-12 мас. 95 Ва; 0-10 мас. 95 рідкісноземельних металів; 0-5 мас. 95 Мо; 0,05-5 мас. 9бо АЇ; 0-10 мас. 95 Мп; 0-10 мас. 95 Ті; 0-10 мас. 95 2тг; решту складають Ре та випадкові домішки у звичайній кількості, Зо причому вказаний модифікатор додатково містить, за масою, у розрахунку на загальну масу модифікатора: від 0,1 до 15 мас. 95 оксиду(ів) рідкісноземельного(их) металу(ів) у вигляді частинок і принаймні один із від 0,1 до 15 95 ВігОз у вигляді частинок і/або від 0,1 до 15 95 Вігоз у вигляді частинок, і/або від 0,1 до 15 95 5р2Оз у вигляді частинок, і/або від 0,1 до 15 95 5р25з у вигляді частинок, за потреби, від 0,1 до 5 95 одного чи більше з БезОх, ЕєгОз, БеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або від 0,1 до 5 95 одного чи більше з Ре5, Рез», Резба у вигляді частинок або їхньої суміші.
2. Модифікатор за п. 1, який відрізняється тим, що сплав феросиліцію містить від 45 до 60 мас. Фо ЗІ.
3. Модифікатор за п. 1, який відрізняється тим, що сплав феросиліцію містить від 60 до 80 мас. Фо ЗІ.
4. Модифікатор за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що рідкісноземельні метали включають церій (Се), лантан (Га), ітрій (У) і/або мішметал.
5. Модифікатор за будь-яким із попередніх пунктів, причому модифікатор містить від 0,2 до 12 мас. 95 оксиду(ів) рідкісноземельного(их) металу(ів) у вигляді частинок.
6. Модифікатор за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що оксид(и) рідкісноземельного(их) металу(ів) - це СебОг і/або І агОз, і/або У2О3з.
7. Модифікатор за будь-яким із попередніх пунктів, причому модифікатор містить від 0,3 до 10 95 ВігОз у вигляді частинок.
8. Модифікатор за будь-яким із попередніх пунктів, причому модифікатор містить від 0,3 до 10 95
Вігоз у вигляді частинок.
9. Модифікатор за будь-яким із попередніх пунктів, причому модифікатор містить від 0,3 до 10 95 Зр2Оз у вигляді частинок.
10. Модифікатор за будь-яким із попередніх пунктів, причому модифікатор містить від 0,3 до 95 5р25з у вигляді частинок.
11. Модифікатор за будь-яким із попередніх пунктів, причому модифікатор містить від 0,5 до З 95 одного чи більше з ГБезОл4, Еег2Оз, БеО у вигляді частинок або їхньої суміші та/або від 0,5 до З 95 одного чи більше з Реб, Рез», ЕРезба у вигляді частинок або їхньої суміші.
12. Модифікатор за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що загальна 10 кількість оксиду(ів) рідкісноземельного(их) металу(ів) у вигляді частинок і принаймні одного з ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або 502Оз у вигляді частинок, і/або Зр25з у вигляді частинок, і/або одного чи більше з БезО4, Еєг2Оз, БеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або одного чи більше з Ре5, Реб», Резба у вигляді частинок або їхньої суміші становить до 20 мас. 95 у розрахунку на загальну масу модифікатора.
13. Модифікатор за будь-яким із попередніх пунктів, причому модифікатор наявний у вигляді шихти або фізичної суміші сплаву феросиліцію у вигляді частинок і оксиду(ів) рідкісноземельного(их) металу(ів) у вигляді частинок, і принаймні одного ВігОз у вигляді частинок, ВігОз у вигляді частинок, 502Оз у вигляді частинок, 5б25з у вигляді частинок, одного чи більше з БезО»з, ЕГег2Оз, БеО у вигляді частинок або їхньої суміші і/або одного чи більше з Рез, Ееб», Еезба у вигляді частинок або їхньої суміші.
14. Модифікатор за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що оксид(и) рідкісноземельного(их) металу(ів) у вигляді частинок і принаймні один Віг2Оз у вигляді частинок, Віг25з у вигляді частинок, 5р2Оз у вигляді частинок, 5025з у вигляді частинок, одного чи більше з ЕезО»з, ЕегОз, ЕеО у вигляді частинок або їхньої суміші і/або одного чи більше з Ре5, Бе5», Безба у вигляді частинок або їхньої суміші присутні у вигляді сполук, що покривають поверхню частинок, на сплаві на основі феросиліцію у вигляді частинок.
15. Модифікатор за будь-яким із попередніх пунктів, причому модифікатор наявний у формі агломератів, отриманих із суміші сплаву феросиліцію у вигляді частинок, і оксиду(ів) рідкісноземельного(их) металу(ів) у вигляді частинок, і принаймні одного ВігОз у вигляді Ко) частинок, ВігОз у вигляді частинок, 502Оз у вигляді частинок, 5б25з у вигляді частинок, одного чи більше з БезО»з, ЕГег2Оз, БеО у вигляді частинок або їхньої суміші і/або одного чи більше з Рез, Ееб», Еезба у вигляді частинок або їхньої суміші.
16. Модифікатор за будь-яким із попередніх пунктів, причому модифікатор наявний у формі брикетів, отриманих із суміші сплаву феросиліцію у вигляді частинок, і оксиду(ів) рідкісноземельного(их) металу(ів) у вигляді частинок, і принаймні одного ВігОз у вигляді частинок, ВігОз у вигляді частинок, 502Оз у вигляді частинок, 5б25з у вигляді частинок, одного чи більше з БезО»з, ЕГег2Оз, БеО у вигляді частинок або їхньої суміші і/або одного чи більше з Рез, Ееб», Еезба у вигляді частинок або їхньої суміші.
17. Модифікатор за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що сплав на основі феросиліцію у вигляді частинок і оксид(и) рідкісноземельного(их) металу(ів) у вигляді частинок, і принаймні один Віг2Оз у вигляді частинок, Вігоз у вигляді частинок, 502Оз у вигляді частинок, 5б25з у вигляді частинок, одного чи більше з РезО»х, ГегОз, РеО у вигляді частинок або їхньої суміші і/або одного чи більше з Бе5, Реб2, Безба« у вигляді частинок або їхньої суміші додають окремо, але одночасно до рідкого чавуну.
18. Спосіб виробництва модифікатора за пп. 1-17, який включає: забезпечення основного сплаву у вигляді частинок, який містить від 40 до 80 мас. 95 51, 0,02-8 мас. 95 Са; 0-5 мас. 95 5г; БО 0-12 мас. 95 Ва; 0-10 мас. 95 рідкісноземельних металів; 0-5 мас. 95 Мо; 0,05-5 мас. 9бо АЇ; 0-10 мас. 95 Мп; 0-10 мас. 95 Ті; 0-10 мас. 95 2тг; решту складають Ре та випадкові домішки у звичайній кількості, і додавання до вказаної основи у вигляді частинок, за масою, у розрахунку на загальну масу модифікатора, від 0,1 до 15 мас. 95 оксиду(ів) рідкісноземельного(их) металу(ів) у вигляді частинок і 60 принаймні одного з від 0,1 до 15 95 ВігОз у вигляді частинок і/або від 0,1 до 15 95 Вігоз у вигляді частинок, і/або від 0,1 до 15 95 5р2Оз у вигляді частинок, і/або від 0,1 до 15 95 5р25з у вигляді частинок, за потреби, від 0,1 до 5 95 одного чи більше з БезОх, ЕєгОз, БеО у вигляді частинок або їхньої суміші, і/або від 0,1 до 5 95 одного чи більше з Ре5, Рез», Резба у вигляді частинок або їхньої суміші для виробництва вказаного модифікатора.
19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що оксид(и) рідкісноземельного(их) металу(ів). у вигляді частинок і Ві2гОз у вигляді частинок і/або Віг25з у вигляді частинок, і/або 5р2Оз у вигляді частинок, і/або 5р25з у вигляді частинок, один чи більше з РезО4, ЕРег2Оз, ЕРеО у вигляді частинок або їхню суміш, і/або один чи більше з Ре5, Беб2, Гезба у вигляді частинок або їхню суміш перемішують або поєднують з основним сплавом у вигляді частинок.
20. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що оксид(и) рідкісноземельного(их) металу(ів). у вигляді частинок і Ві2гОз у вигляді частинок і/або Віг25з у вигляді частинок, і/або 5р2Оз у вигляді частинок, і/або 5р25з у вигляді частинок, один чи більше з РезО4, Еег2Оз, ЕРеО у вигляді частинок або їхню суміш, і/або один чи більше з Ре5, Беб2, Гезба у вигляді частинок або їхню суміш перемішують перед змішуванням з основним сплавом у вигляді частинок.
21. Застосування модифікатора за пп. 1-15 для виготовлення чавуну з кулястим графітом шляхом додавання модифікатора до розтопу чавуну перед литтям, одночасно з литтям або як модифікатора у формі.
22. Застосування за п. 21, яке відрізняється тим, що сплав на основі феросиліцію у вигляді частинок і оксид(и) рідкісноземельного(их) металу(ів) у вигляді частинок, і ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або 502Оз у вигляді частинок, і/або 5р25з у вигляді частинок, один чи більше з БезО»л, Еег2Оз, РеО у вигляді частинок або їхню суміш, і/або один чи більше з Реб5, Реб2, Безб4 у вигляді частинок або їхню суміш додають у вигляді шихти або механічної суміші до розтопу чавуну.
23. Застосування за п. 21, яке відрізняється тим, що сплав на основі феросиліцію у вигляді частинок і оксид(и) рідкісноземельного(их) металу(ів) у вигляді частинок, і ВігОз у вигляді частинок і/або Вігоз у вигляді частинок, і/або 502Оз у вигляді частинок, і/або 5р25з у вигляді частинок, один чи більше з БезО»л, Еег2Оз, РеО у вигляді частинок або їхню суміш, і/або один чи більше з Ре5, Ре5», Резба у вигляді частинок або їхню суміш додають окремо, але одночасно до розтопу чавуну. 150 щ- щ- щ- піни : ож ол пня ще. ги - Н -- МЮю : : ! я : ОВД они» піннне піни ; пен Я а : Я ЕО4о : ! Відомий рівень техніки Модифікатор А я СебуВіО»
Фіг.
нш щ ш мк ша щи ще й відомий рен м Модифікатос Ся серверу
Фіг.8
UAA202004811A 2017-12-29 2018-12-21 Модифікатор чавуну та спосіб виробництва модифікатора чавуну UA126351C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20172064A NO20172064A1 (en) 2017-12-29 2017-12-29 Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant
PCT/NO2018/050327 WO2019132671A1 (en) 2017-12-29 2018-12-21 Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA126351C2 true UA126351C2 (uk) 2022-09-21

Family

ID=65324516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA202004811A UA126351C2 (uk) 2017-12-29 2018-12-21 Модифікатор чавуну та спосіб виробництва модифікатора чавуну

Country Status (23)

Country Link
US (1) US11708618B2 (uk)
EP (1) EP3732308B1 (uk)
JP (1) JP7199440B2 (uk)
KR (1) KR102493172B1 (uk)
CN (1) CN111801430A (uk)
AR (1) AR113719A1 (uk)
AU (1) AU2018398232B2 (uk)
CA (1) CA3083776C (uk)
DK (1) DK3732308T3 (uk)
ES (1) ES2911632T3 (uk)
HR (1) HRP20220620T1 (uk)
HU (1) HUE058707T2 (uk)
LT (1) LT3732308T (uk)
MA (1) MA51423A (uk)
MX (1) MX2020006780A (uk)
NO (1) NO20172064A1 (uk)
PL (1) PL3732308T3 (uk)
RS (1) RS63198B1 (uk)
SI (1) SI3732308T1 (uk)
TW (1) TWI690603B (uk)
UA (1) UA126351C2 (uk)
WO (1) WO2019132671A1 (uk)
ZA (1) ZA202003583B (uk)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO20161094A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-01 Elkem As Cast Iron Inoculant and Method for Production of Cast Iron Inoculant
NO20172065A1 (en) * 2017-12-29 2019-07-01 Elkem Materials Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant
NO346252B1 (en) * 2017-12-29 2022-05-09 Elkem Materials Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant
NO20172061A1 (en) * 2017-12-29 2019-07-01 Elkem Materials Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant
NO20172063A1 (en) * 2017-12-29 2019-07-01 Elkem Materials Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant
JP6968369B2 (ja) * 2018-04-24 2021-11-17 株式会社ファンドリーサービス 酸化物を含有する鋳鉄用接種剤
EP4023775A1 (en) * 2020-12-29 2022-07-06 Fundación Azterlan Method and additive composition for preparing ductile cast iron, and ductile cast iron obtainable by said method

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1296048A (uk) * 1969-12-09 1972-11-15
JPS5948842B2 (ja) 1978-12-28 1984-11-29 株式会社メタル・リサ−チ・コ−ポレ−シヨン 球状黒鉛鋳鉄用黒鉛球状化剤とその製造方法
SU1047969A1 (ru) * 1979-07-06 1983-10-15 Карагандинский Ордена Трудового Красного Знамени Завод Отопительного Оборудования Им.50-Летия Ссср Модификатор ковкого чугуна
SU872563A1 (ru) 1980-04-17 1981-10-15 Ростовский-На-Дону Институт Сельскохозяйственного Машиностроения Способ модифицировани ковкого чугуна
FR2511044A1 (fr) 1981-08-04 1983-02-11 Nobel Bozel Ferro-alliage pour le traitement d'inoculation des fontes a graphite spheroidal
JPS5943843A (ja) 1982-09-06 1984-03-12 Kusaka Reametaru Kenkyusho:Kk 添加合金
SU1186682A1 (ru) 1984-05-29 1985-10-23 Сибирский ордена Трудового Красного Знамени металлургический институт им.Серго Орджоникидзе Экзотермический брикет дл легировани и раскислени чугуна
JPS63282206A (ja) 1987-05-15 1988-11-18 Meika Giken Kk 強靭鋳鉄用接種剤及びその接種方法
NO179079C (no) 1994-03-09 1996-07-31 Elkem As Ympemiddel for stöpejern og fremgangsmåte for fremstilling av ympemiddel
JPH08120396A (ja) 1994-10-25 1996-05-14 Aisin Takaoka Ltd 鋳放しパーライト球状黒鉛鋳鉄及びその製造方法
FR2750143B1 (fr) 1996-06-25 1998-08-14 Pechiney Electrometallurgie Ferroalliage pour l'inoculation des fontes a graphite spheroidal
NO306169B1 (no) 1997-12-08 1999-09-27 Elkem Materials Ympemiddel for stöpejern og fremgangsmÕte for fremstilling av ympemiddel
RU2124566C1 (ru) 1997-12-10 1999-01-10 Открытое акционерное общество "КАМАЗ" Брикетированная смесь для модифицирования серого чугуна
NL1014394C2 (nl) 2000-02-16 2001-08-20 Corus Technology B V Werkwijze voor het vervaardigen van nodulair gietijzer, en gietstuk vervaardigd met deze werkwijze.
GB0108390D0 (en) 2001-04-04 2001-05-23 Foseco Int Agglomeration process
US6613119B2 (en) 2002-01-10 2003-09-02 Pechiney Electrometallurgie Inoculant pellet for late inoculation of cast iron
FR2855186B1 (fr) 2003-05-20 2005-06-24 Pechiney Electrometallurgie Produits inoculants contenant du bismuth et des terres rares
NO20045611D0 (no) * 2004-12-23 2004-12-23 Elkem Materials Modifying agents for cast iron
CN1687464A (zh) 2005-03-31 2005-10-26 龙南县龙钇重稀土材料有限责任公司 钇基重稀土镁复合球化剂
CN101525719B (zh) 2009-04-21 2010-10-20 河北科技大学 金属型生产薄壁玛钢件用孕育剂
CN102002548A (zh) 2010-12-07 2011-04-06 哈尔滨工业大学 一种厚大断面球墨铸铁球化剂
CN103418757B (zh) * 2012-05-16 2015-06-10 陈硕 球铁铁水多项处理的方法
FR2997962B1 (fr) 2012-11-14 2015-04-10 Ferropem Alliage inoculant pour pieces epaisses en fonte
FR3003577B1 (fr) 2013-03-19 2016-05-06 Ferropem Inoculant a particules de surface
CN103484749B (zh) * 2013-09-02 2015-08-12 宁波康发铸造有限公司 一种球墨铸铁孕育剂及其制备方法和在冶炼球墨铸铁中的应用
CN103898268B (zh) 2014-04-14 2015-08-26 福建省建阳市杜氏铸造有限公司 球化剂伴侣
JP6728150B2 (ja) 2015-05-18 2020-07-22 芝浦機械株式会社 鋳鉄溶湯処理方法
CN105401049A (zh) 2015-10-29 2016-03-16 宁波康发铸造有限公司 一种球化剂及其制备方法和在冶炼球墨铸铁的应用
CN105950953A (zh) 2016-06-27 2016-09-21 含山县东山德雨球墨铸造厂 一种球墨铸铁孕育剂及其制备方法
NO20161094A1 (en) 2016-06-30 2018-01-01 Elkem As Cast Iron Inoculant and Method for Production of Cast Iron Inoculant
CN106755704B (zh) 2016-11-17 2018-04-20 石卫东 用于cadi铸铁的非晶孕育剂及其制备方法和使用方法
CN106834588B (zh) 2017-03-17 2018-10-09 南京浦江合金材料股份有限公司 一种用于高韧性球铁的含铋孕育剂的制备工艺
CN107354370B (zh) 2017-07-19 2018-08-21 广东中天创展球铁有限公司 一种铸态铁素体球墨铸铁及其制备方法
CN107400750A (zh) * 2017-08-31 2017-11-28 安徽信息工程学院 高牌号球铁用孕育剂及其制备方法
CN107829017A (zh) 2017-11-24 2018-03-23 禹州市恒利来合金有限责任公司 一种高强度的硫氧孕育剂
NO20172063A1 (en) * 2017-12-29 2019-07-01 Elkem Materials Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant
NO346252B1 (en) * 2017-12-29 2022-05-09 Elkem Materials Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant
NO20172065A1 (en) * 2017-12-29 2019-07-01 Elkem Materials Cast iron inoculant and method for production of cast iron inoculant

Also Published As

Publication number Publication date
CA3083776A1 (en) 2019-07-04
CA3083776C (en) 2023-03-28
AU2018398232A1 (en) 2020-06-18
PL3732308T3 (pl) 2022-06-20
CN111801430A (zh) 2020-10-20
RU2020124952A3 (uk) 2022-01-31
HRP20220620T1 (hr) 2022-06-24
JP7199440B2 (ja) 2023-01-05
DK3732308T3 (da) 2022-05-16
TW201932616A (zh) 2019-08-16
ZA202003583B (en) 2024-04-24
RS63198B1 (sr) 2022-06-30
MX2020006780A (es) 2020-11-09
KR20200100155A (ko) 2020-08-25
ES2911632T3 (es) 2022-05-20
US11708618B2 (en) 2023-07-25
AR113719A1 (es) 2020-06-03
AU2018398232B2 (en) 2022-03-17
JP2021516285A (ja) 2021-07-01
NO20172064A1 (en) 2019-07-01
US20200399724A1 (en) 2020-12-24
BR112020012707A2 (pt) 2020-11-24
KR102493172B1 (ko) 2023-01-27
LT3732308T (lt) 2022-07-11
TWI690603B (zh) 2020-04-11
WO2019132671A1 (en) 2019-07-04
SI3732308T1 (sl) 2022-08-31
EP3732308B1 (en) 2022-03-02
EP3732308A1 (en) 2020-11-04
RU2020124952A (ru) 2022-01-31
HUE058707T2 (hu) 2022-09-28
MA51423A (fr) 2021-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA126351C2 (uk) Модифікатор чавуну та спосіб виробництва модифікатора чавуну
UA126353C2 (uk) Модифікатор чавуну та спосіб виробництва модифікатора чавуну
UA126354C2 (uk) Модифікатор чавуну та спосіб виробництва модифікатора чавуну
RU2771128C2 (ru) Модификатор чугуна и способ получения модификатора чугуна
UA126352C2 (uk) Модифікатор чавуну та спосіб виробництва модифікатора чавуну
RU2772147C2 (ru) Модификатор чугуна и способ получения модификатора чугуна
RU2772150C2 (ru) Модификатор чугуна и способ получения модификатора чугуна