CN111801430A - 铸铁孕育剂以及用于生产铸铁孕育剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造具有球状石墨的铸铁的孕育剂，所述孕育剂包含粒状硅铁合金，所述粒状硅铁合金由下列项组成：40重量％至80重量％的Si、0.02重量％至8重量％的Ca、0重量％至5重量％的Sr、0重量％至12重量％的Ba、0重量％至10重量％的稀土金属、0重量％至5重量％的Mg、0.05重量％至5重量％的Al、0重量％至10重量％的Mn、0重量％至10重量％的Ti、0重量％至10重量％的Zr，剩余部分为Fe和常规量的附带杂质，其中基于孕育剂的总重量计，所述孕育剂另外含有按重量计：0.1重量％至15重量％的粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者：0.1％至15％的粒状Bi2O3、和/或0.1％至15％的粒状Bi2S3、和/或0.1％至15％的粒状Sb2O3、和/或0.1％至15％的粒状Sb2S3、和/或0.1％至5％的粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或0.1％至5％的粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种；一种用于生产此类孕育剂的方法；以及此类孕育剂的用途。

Description

铸铁孕育剂以及用于生产铸铁孕育剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造具有球状石墨的铸铁的硅铁基孕育剂以及一种用于生产所述孕育剂的方法。
背景技术：
铸铁通常在化铁炉或感应炉中生产，并且通常含有2％至4％的碳。碳与铁紧密混合，并且碳在固化的铸铁中所呈现的形式对于铸铁件的特性和性能非常重要。如果碳呈现碳化铁的形式，则铸铁被称为白铸铁，并且具有硬且脆的物理特性，这在大多数应用中是不期望的。如果碳呈现石墨的形式，则铸铁柔软且可机加工。
石墨可以层状、压实或球状形式存在于铸铁中。球状形状产生最高强度和最易延展类型的铸铁。
石墨所呈现的形式以及石墨相对于碳化铁的量可以用某些添加剂来控制，这些添加剂可在铸铁的固化过程中促进石墨的形成。这些添加剂被称为球化剂和孕育剂，它们添加到铸铁中分别用于球化和孕育。在铸铁生产中，特别是在薄区段中形成碳化铁通常具有挑战性。与铸件的较厚区段的较慢冷却相比，薄区段的快速冷却引起碳化铁的形成。在铸铁产品中形成碳化铁在行业中被称为“白口(chill)”。白口的形成通过测量“白口深度”来量化，并且孕育剂防止白口并减小白口深度的能力是一种测量和比较孕育剂能力的便捷方式，尤其是在灰铁中。在球墨铸铁中，通常使用石墨球数密度来测量和比较孕育剂的能力。
随着行业的发展，需要更坚固的材料。这意味着更多与碳化物促进元素诸如Cr、Mn、V、Mo等合金化，并且铸件区段更薄且铸件设计更轻。因此，一直需要开发减小灰铸铁的白口深度和改进其机加工性以及增加延性铸铁中石墨球状体的数密度的孕育剂。
孕育的确切化学过程和机理以及孕育剂在不同铸铁熔体中发挥作用的原因尚未完全了解，因此大量研究致力于为行业提供新的改善的孕育剂。
据认为，钙和某些其他元素抑制碳化铁的形成并促进石墨的形成。大多数孕育剂都含有钙。通常通过添加硅铁合金来促进这些碳化铁抑制剂的添加，并且最广泛使用的硅铁合金可能是含有70％至80％的硅的高硅合金和含有45％至55％的硅的低硅合金。通常可存在于孕育剂中并且以硅铁合金形式添加到铸铁中以刺激铸铁中石墨成核的元素是例如Ca、Ba、Sr、Al、稀土金属(RE)、Mg、Mn、Bi、Sb、Zr和Ti。
抑制碳化物形成与孕育剂的成核性能有关。所谓成核性能，应当理解为由孕育剂形成的核数。形成的高核数导致石墨球数密度增加，从而提高孕育效力并改善碳化物抑制。此外，高成核率也可在孕育后较长的熔铁保持时间内产生更好的抗孕育效果衰退性。孕育衰退可以通过核群体的聚结和再溶解来解释，核群体的聚结和再溶解导致潜在成核位点的总数减少。
美国专利号4,432,793公开了一种含有铋、铅和/或锑的孕育剂。已知铋、铅和/或锑具有高孕育能力并且提供核数的增加。还已知这些元素是抗球化元素，并且已知在铸铁中增加这些元素的存在导致石墨的球状石墨结构退化。根据美国专利号4,432,793的孕育剂是一种硅铁合金，其含有0.005％至3％的稀土和0.005％至3％的在硅铁中合金化的金属元素铋、铅和/或锑中的一种。
根据美国专利号5,733,502，根据所述美国专利号4,432,793的孕育剂总是含有一些钙，这些钙在生产合金时提高了铋、铅和/或锑的产率，并且有助于将这些元素均质地分布在合金内，因为这些元素在铁-硅相中的溶解性差。然而，在储存期间，产品倾向于崩解，并且粒度测定往往会得到增加的细粒量。粒度测定结果减少与由大气水分引起的在孕育剂晶界处收集的钙-铋相的崩解有关。在美国专利号5,733,502中发现，二元铋-镁相以及三元铋-镁-钙相不受水侵蚀。这一结果仅对于高硅硅铁合金孕育剂得到，而对于低硅FeSi孕育剂，产品在储存期间崩解。因此，根据美国专利号5,733,502的用于孕育的硅铁基合金含有(按重量％计)0.005％至3％的稀土、0.005％至3％的铋、铅和/或锑、0.3％至3％的钙和0.3％至3％的镁，其中Si/Fe比率大于2。
美国专利申请号2015/0284830涉及一种用于处理厚铸铁部件的孕育剂合金，其含有0.005重量％至3重量％的稀土和0.2重量％至2重量％的Sb。所述US 2015/0284830发现，锑在硅铁基合金中与稀土合金化时，能够有效地孕育厚部件并使球状体稳定，而不存在向液态铸铁中添加纯锑的缺点。根据US 2015/0284830的孕育剂被描述为通常在铸铁熔池孕育的环境中使用，用于预调节所述铸铁以及球化剂处理。根据US 2015/0284830的孕育剂含有(按重量％计)65％的Si、1.76％的Ca、1.23％的Al、0.15％的Sb、0.16％的RE、7.9％的Ba，剩余部分为铁。
从WO 95/24508中已知一种示出增加的成核率的铸铁孕育剂。该孕育剂是一种硅铁基孕育剂，其含有钙和/或锶和/或钡、少于4％的铝和0.5％至10％的一种或多种金属氧化物形式的氧。然而，发现使用根据WO 95/24508的孕育剂形成的核数的再现性相当低。在一些情况下，在铸铁中形成高的核数，但在其他情况下，形成的核数相当低。由于上述原因，根据WO 95/24508的孕育剂很少在实践中使用。
从WO 99/29911中已知，向WO 95/24508的孕育剂中添加硫对铸铁的孕育具有积极效果并且增加了核的再现性。
在WO 95/24508和WO 99/29911中，铁氧化物FeO、Fe2O3和Fe3O4是优选的金属氧化物。在这些专利申请中提到的其他金属氧化物是SiO2、MnO、MgO、CaO、Al2O3、TiO2和CaSiO3、CeO2、ZrO2。优选的金属硫化物选自由下列项组成的组：FeS、FeS2、MnS、MgS、CaS和CuS。
从美国申请号2016/0047008中已知一种用于处理液态铸铁的粒状孕育剂，其一方面包含液态铸铁中由易熔材料制成的载体颗粒，并且另一方面包含由促进石墨发芽和生长的材料制成的表面颗粒，这些表面颗粒以不连续的方式设置和分布在载体颗粒的表面，这些表面颗粒呈现出的粒度分布使得其直径d50小于或等于载体颗粒的直径d50的十分之一。所述US2016/0047008中的孕育剂的目的尤其是用于孕育厚度不同且对铸铁的基本组成具有低敏感性的铸铁部件。
因此，期望提供一种具有改善的成核性能并且形成高核数的孕育剂，所述高核数导致石墨球数密度增加，从而提高孕育效力。还期望提供一种高性能孕育剂。进一步期望提供一种在孕育后较长的熔铁保持时间内产生更好的抗孕育效果衰退性的孕育剂。本发明以及其他优点满足了上述期望中的至少一些，这些优点将在以下描述中变得显而易见。
发明内容：
根据WO 99/29911的现有技术孕育剂被认为是一种高性能孕育剂，其在延性铸铁中产生大量的球。现已发现，当向铸铁中添加根据本发明的孕育剂时，向WO 99/29911的孕育剂中添加与氧化铋、硫化铋、氧化锑、硫化锑、铁氧化物和/或铁硫化物中的至少一者组合的稀土金属氧化物令人惊奇地导致铸铁中的核数或球数密度显著更高。
在第一方面，本发明涉及一种用于制造具有球状石墨的铸铁的孕育剂，其中所述孕育剂包含粒状硅铁合金，所述粒状硅铁合金由下列项组成：40重量％至80重量％的Si、0.02重量％至8重量％的Ca、0重量％至5重量％的Sr、0重量％至12重量％的Ba、0重量％至10重量％的稀土金属、0重量％至5重量％的Mg、0.05重量％至5重量％的Al、0重量％至10重量％的Mn、0重量％至10重量％的Ti、0重量％至10重量％的Zr，剩余部分为Fe和常规量的附带杂质，并且其中基于孕育剂的总重量计，所述孕育剂另外含有按重量计：0.1重量％至15重量％的粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者：0.1％至15％的粒状Bi2O3、和/或0.1％至15％的粒状Bi2S3、和/或0.1％至15％的粒状Sb2O3、和/或0.1％至15％的粒状Sb2S3、和/或0.1％至5％的粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或0.1％至5％的粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在一个实施方案中，硅铁合金包含45重量％至60重量％的Si。在孕育剂的另一个实施方案中，硅铁合金包含60重量％至80重量％的Si。
在一个实施方案中，硅铁合金中的稀土金属包括Ce、La、Y和/或混合稀土金属。在一个实施方案中，硅铁合金包含最多6重量％的稀土金属。
在一个实施方案中，硅铁合金包含0.5重量％至3重量％的Ca。在一个实施方案中，硅铁合金包含0重量％至3重量％的Sr。在另一个实施方案中，硅铁合金包含0.2重量％至3重量％的Sr。在一个实施方案中，硅铁合金包含0重量％至5重量％的Ba。在另一个实施方案中，硅铁合金包含0.1重量％至5重量％的Ba。在一个实施方案中，硅铁合金包含0.5重量％至5重量％的Al。在一个实施方案中，硅铁合金包含最多6重量％的Mn和/或Ti和/或Zr。在一个实施方案中，硅铁合金包含少于1重量％的Mg。
在一个实施方案中，孕育剂包含0.2重量％至12重量％的粒状稀土金属氧化物。在一个实施方案中，稀土金属氧化物是CeO2和/或La2O3和/或Y2O3中的一种或多种。
在一个实施方案中，除了所述粒状稀土金属氧化物外，孕育剂还包含下列项中的至少一者：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、以及任选的粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在一个实施方案中，孕育剂包含0.3重量％至10重量％的粒状Bi2S3。
在一个实施方案中，孕育剂包含0.3％至10％的粒状Bi2O3。
在一个实施方案中，孕育剂包含0.3％至10％的粒状Sb2O3。
在一个实施方案中，孕育剂包含0.3％至10％的粒状Sb2S3。
在一个实施方案中，孕育剂包含0.5％至3％的粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或0.5％至3％的粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在一个实施方案中，基于孕育剂的总重量计，粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者的总量(硫化物/氧化物化合物之和)为最多20重量％：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。在另一个实施方案中，基于孕育剂的总重量计，粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者的总量为最多15重量％：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在一个实施方案中，孕育剂为粒状硅铁合金与粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者的共混物或机械/物理混合物的形式：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在一个实施方案中，粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者作为涂料化合物存在于粒状硅铁基合金上：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在一个实施方案中，在存在粘结剂的情况下，将粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者与粒状硅铁基合金机械混合或共混：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在一个实施方案中，孕育剂为在存在粘结剂的情况下由粒状硅铁合金与粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者的混合物制成的附聚物的形式：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在一个实施方案中，孕育剂为在存在粘结剂的情况下由粒状硅铁合金与粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者的混合物制成的压块的形式：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在一个实施方案中，将粒状硅铁基合金与粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者分开但同时添加到液态铸铁中：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在第二方面，本发明涉及一种用于生产根据本发明的孕育剂的方法，所述方法包括：提供粒状基础合金，所述粒状基础合金包含40重量％至80重量％的Si、0.02重量％至8重量％的Ca、0重量％至5重量％的Sr、0重量％至12重量％的Ba、0重量％至10重量％的稀土金属、0重量％至5重量％的Mg、0.05重量％至5重量％的Al、0重量％至10重量％的Mn、0重量％至10重量％的Ti、0重量％至10重量％的Zr，剩余部分为Fe和常规量的附带杂质；以及基于孕育剂的总重量计，向所述粒状基础中添加按重量计：0.1重量％至15重量％的粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者：0.1％至15％的粒状Bi2O3、和/或0.1％至15％的粒状Bi2S3、和/或0.1％至15％的粒状Sb2O3、和/或0.1％至15％的粒状Sb2S3、和/或0.1％至5％的粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或0.1％至5％的粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种，以生产所述孕育剂。
在所述方法的一个实施方案中，将粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者与粒状基础合金机械混合或共混：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在所述方法的一个实施方案中，将粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者在与粒状基础合金混合之前机械混合：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在所述方法的一个实施方案中，在存在粘结剂的情况下，将粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者与粒状基础合金机械混合或共混：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。在所述方法的另一个实施方案中，在存在粘结剂的情况下，将机械混合或共混的粒状基础合金、粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者进一步形成附聚物或压块：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在另一方面，本发明涉及如上所定义的孕育剂在通过将孕育剂在铸造之前、铸造的同时或作为模内孕育剂添加到铸铁熔体中来制造具有球状石墨的铸铁中的用途。
在孕育剂的所述用途的一个实施方案中，将粒状硅铁基合金和粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者作为机械/物理混合物或共混物添加到铸铁熔体中：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在孕育剂的所述用途的一个实施方案中，将粒状硅铁基合金和粒状稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者分开但同时添加到铸铁熔体中：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
在以上实施方案中的任何实施方案中，除了所述粒状稀土金属氧化物外，孕育剂还包含下列项中的至少一者：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、和/或粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、以及任选的粒状Fe3O4中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
附图说明
图1：示出实施例1的熔体P的铸铁样品中的球数密度(球数/mm2，缩写为N/mm2)的图。
图2：示出实施例1的熔体Q的铸铁样品中的球数密度(球数/mm2，缩写为N/mm2)的图。
图3：示出实施例2的熔体W的铸铁样品中的球数密度(球数/mm2，缩写为N/mm2)的图。
图4：示出实施例2的熔体Y的铸铁样品中的球数密度(球数/mm2，缩写为N/mm2)的图。
图5：示出实施例2的熔体Z的铸铁样品中的球数密度(球数/mm2，缩写为N/mm2)的图。
图6：示出实施例3的熔体AG的铸铁样品中的球数密度(球数/mm2，缩写为N/mm2)的图。
图7：示出实施例3的熔体AH的铸铁样品中的球数密度(球数/mm2，缩写为N/mm2)的图。
图8：示出实施例4的熔体AK的铸铁样品中的球数密度(球数/mm2，缩写为N/mm2)的图。
具体实施方式
根据本发明，提供了一种用于制造具有球状石墨的铸铁的高效能孕育剂。该孕育剂包含与粒状稀土金属氧化物组合的FeSi基础合金颗粒，并且还包含下列项中的至少一者：粒状氧化铋(Bi2O3)、和/或硫化铋(B2S3)、和/或氧化锑(Sb2O3)、和/或硫化锑(Sb2S3)、和/或铁氧化物(Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种)、和/或铁硫化物(FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种)。根据本发明的孕育剂容易制造，并且容易控制和改变该孕育剂中RE、Bi和/或Sb的量。这避免了复杂且昂贵的合金化步骤，因此与含稀土金属氧化物、Bi和/或Sb的现有技术孕育剂相比，可以较低的成本制造该孕育剂。
在用于生产具有压实或球状石墨的延性铸铁的制造过程中，通常在孕育处理之前用球化剂(例如，通过使用MgFeSi合金)处理铸铁熔体。球化处理的目的是在石墨沉淀并随后生长时将其形式从片状改变为球。实现这一点的方法是通过改变石墨/熔体界面的界面能。已知Mg和Ce是改变界面能的元素，Mg比Ce更有效。当向基础铁熔体中添加Mg时，它首先会与氧和硫反应，并且只有“游离镁”才具有球化作用。球化反应剧烈并导致熔体搅动，并且其产生浮在表面的熔渣。剧烈反应将导致已经在熔体中(由原材料引入)的大部分石墨成核位点以及其他夹杂物成为顶部熔渣的一部分并被去除。然而，在球化处理期间产生的一些MgO和MgS夹杂物仍会在熔体中。这些夹杂物本身不是良好的成核位点。
孕育的主要功能是通过引入石墨成核位点来防止碳化物形成。除了引入成核位点外，孕育还通过在球化处理期间形成的MgO和MgS夹杂物上添加一层(含Ca、Ba或Sr)来将这些夹杂物转变为成核位点。
根据本发明，粒状FeSi基础合金应包含40重量％至80重量％的Si。纯FeSi合金是一种弱孕育剂，但它是活性元素的常用合金载体，从而允许在熔体中具有良好分散性。因此，存在多种已知的孕育剂FeSi合金组成。FeSi合金孕育剂中的常规合金元素包括Ca、Ba、Sr、Al、Mg、Zr、Mn、Ti和RE(尤其是Ce和La)。合金元素的量可变化。通常，孕育剂被设计成满足灰铁、压实铁和延性铁生产中的不同要求。根据本发明的孕育剂可包含硅含量为约40重量％至80重量％的FeSi基础合金。合金元素可包含约0.02重量％至8重量％的Ca、约0重量％至5重量％的Sr、约0重量％至12重量％的Ba、约0重量％至10重量％的稀土金属、约0重量％至5重量％的Mg、约0.05重量％至5重量％的Al、约0重量％至10重量％的Mn、约0重量％至10重量％的Ti、约0重量％至10重量％的Zr，并且剩余部分为Fe和常规量的附带杂质。
FeSi基础合金可以是含有60％至80％的硅的高硅合金或含有45％至60％的硅的低硅合金。硅通常存在于铸铁合金中，是铸铁中的石墨稳定元素，其迫使碳从溶液中析出并促进石墨的形成。FeSi基础合金的粒径应在孕育剂的常规范围内，例如在0.2mm至6mm之间。应当指出，在本发明中也可使用较小粒径诸如细粒的FeSi合金来制造孕育剂。当使用非常小颗粒的FeSi基础合金时，孕育剂可为附聚物(例如，颗粒剂)或压块的形式。为了制备本发明孕育剂的附聚物和/或压块，在存在粘结剂的情况下，通过机械混合或共混将稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者与粒状硅铁合金混合：Bi2O3、和/或Bi2S3、和/或Sb2O3、和/或Sb2S3、和/或铁氧化物(Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种)、和/或铁硫化物(FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种)，然后根据已知方法使粉末混合物附聚。粘结剂可以是例如硅酸钠溶液。附聚物可以是具有合适产品尺寸的颗粒剂，或者可被压碎和筛分至所需的最终产品尺寸。
多种不同的夹杂物(硫化物、氧化物、氮化物和硅酸盐)可以在液体状态下形成。IIA族元素(Mg、Ca、Sr和Ba)的硫化物和氧化物具有非常相似的结晶相和高熔点。已知IIA族元素在铁水中形成稳定的氧化物，因此，已知基于这些元素的孕育剂和球化剂是有效的脱氧剂。钙是硅铁孕育剂中最常见的痕量元素。根据本发明，粒状FeSi基合金包含约0.02重量％至约8重量％的钙。在一些应用中，期望在FeSi基础合金中具有低含量的Ca，例如0.02重量％至0.5重量％。与含有合金化铋的常规孕育剂硅铁合金(其中钙被认为是提高铋(和锑)产率的必要元素)相比，在根据本发明的孕育剂中，出于溶解性目的不需要钙。在其他应用中，Ca含量可以较高，例如为0.5重量％至8重量％。高水平的Ca可增加熔渣的形成，这通常是不期望的。多种孕育剂在FeSi合金中包含约0.5重量％至3重量％的Ca。FeSi基础合金应包含最多约5重量％的锶。0.2重量％至3重量％的Sr量通常是合适的。钡可以最多约12重量％的量存在于FeSi孕育剂合金中。已知Ba在孕育后较长的熔铁保持时间内产生更好的抗孕育效果衰退性，并且在更宽的温度范围内产生更高的效率。许多FeSi合金孕育剂包含约0.1重量％至5重量％的Ba。如果钡与钙结合使用，则二者可一起作用，比等量的钙更大程度减少白口。
镁可以最多约5重量％的量存在于FeSi孕育剂合金中。但是，由于通常在球化处理中添加Mg以用于生产延性铁，因此孕育剂中Mg的量可能较低，例如最多约0.1重量％。与含有合金化铋的常规孕育剂硅铁合金(其中镁被认为是稳定含铋相的必要元素)相比，出于稳定目的根据本发明的孕育剂中不需要镁。
FeSi基础合金可包含最多10重量％的稀土金属(RE)。RE包括至少Ce、La、Y和/或混合稀土金属。混合稀土金属是稀土元素的合金，通常包含大约50％的Ce和25％的La，以及少量的Nd和Pr。近来，通常会从混合稀土金属中除去较重的稀土金属，混合稀土金属的合金组成可为约65％的Ce和约35％的La，以及痕量的较重RE金属，诸如Nd和Pr。添加RE经常用于恢复含有微量元素(诸如Sb、Pb、Bi、Ti等)的延性铁中的石墨球粒数和球化率。在一些孕育剂中，RE的量为最多10重量％。在一些情况下，过量的RE可导致形成粗大的石墨。因此，在一些应用中，RE的量应较低，例如介于0.1重量％至3重量％之间。根据本发明的孕育剂含有RE氧化物作为粒状基础硅铁合金的添加剂，因此该硅铁合金不需要任何合金化RE。优选地，RE是Ce和/或La。
据报道，铝作为白口减少剂具有很强的作用。Al通常在FeSi合金孕育剂中与Ca结合以用于生产延性铁。在本发明中，Al含量应为最多约5重量％，例如0.1重量％至5重量％。
锆、锰和/或钛通常也存在于孕育剂中。与上述元素相似，Zr、Mn和Ti在石墨的成核过程中起着重要作用，石墨的成核过程被认为是由于固化期间的异相成核事件而形成的。FeSi基础合金中Zr的量可为最多约10重量％，例如最多约6重量％。FeSi基础合金中Mn的量可为最多约10重量％，例如最多约6重量％。FeSi基础合金中Ti的量可为最多约10重量％，例如最多约6重量％。
已知铋和锑具有高孕育能力并且提供核数的增加。但是，熔体中存在少量元素如Sb和/或Bi(也称为微量元素)可能会降低球化率。通过使用Ce或其他RE金属可以抵消这种负面效果。
将RE氧化物/Sb2O3/Sb2S3/Bi2O3/Bi2S3与FeSi基合金孕育剂一起引入是向具有浮在熔体周围的Mg夹杂物和“游离”Mg的已经存在的体系中添加反应物。添加孕育剂不是剧烈反应，并且预计RE产率、Sb产率(如果添加Sb氧化物和/或硫化物，则为熔体中残留的Sb/Sb2O3/Sb2S3)和Bi产率(如果添加Bi氧化物和/或硫化物，则为熔体中残留的Bi/Bi2O3/Bi2S3)会很高。
基于孕育剂的总量计，稀土金属氧化物的量应为0.1重量％至15重量％。在一些实施方案中，稀土金属氧化物的量应为0.2重量％至12重量％。在一些实施方案中，稀土金属氧化物的量应为0.5重量％至10重量％。RE氧化物颗粒应具有较小的粒径，即微米级(例如1μm至50μm或例如1μm至10μm)稀土金属氧化物是CeO2和/或La2O3和/或Y2O3中的一种或多种。稀土金属氧化物还可包括Nd和/或Pr和其他稀土金属的氧化物。孕育剂可包含所述稀土金属氧化物的混合物。以与FeSi基础合金组合的一种或多种RE氧化物的形式添加RE在几种方式中是有利的；除了在铸造样品中产生大量的球外，本发明孕育剂还具有以下优点：即通过以简单的方式改变RE氧化物和其他活性孕育剂元素(Bi、Sb氧化物/硫化物)的量，硅铁基合金可适于不同的用途，从而避免了昂贵的合金化步骤；并且可以以小体积生产特定的孕育剂组合物。还认为RE氧化物将比金属间相更快地熔化和/或溶解，该金属间相在硅铁合金中通常更粗。
Sb2S3颗粒、Sb2O3颗粒、Bi2S3颗粒和Bi2O3颗粒应具有较小的粒径，即微米级，这使得当将所述颗粒引入铸铁熔体中时这些颗粒非常迅速地熔化或溶解。有利地，在将孕育剂添加到铸铁熔体中之前，将所述RE氧化物颗粒以及Bi和/或Sb和/或Fe氧化物/硫化物颗粒中的至少一者与粒状FeSi基础合金混合。
基于孕育剂的总量计，粒状Bi2O3(如果存在)的量应为0.1重量％至15重量％。在一些实施方案中，Bi2O3的量可以为0.1重量％至10重量％。基于孕育剂的总重量计，Bi2O3的量也可以为约0.5重量％至约3.5重量％。
基于孕育剂的总量计，粒状Bi2S3(如果存在)的量应为0.1重量％至15重量％。在一些实施方案中，Bi2S3的量可以为0.1重量％至10重量％。基于孕育剂的总重量计，Bi2S3的量也可以为约0.5重量％至约3.5重量％。Bi2O3和Bi2S3的粒径通常为1μm至10μm。
以Bi2S3和Bi2O3颗粒(如果存在)的形式添加Bi而不是将Bi与FeSi合金进行合金化具有多个优点。Bi在硅铁合金中的溶解性差，因此，添加到熔融硅铁中的Bi金属的产率低，因此含Bi的FeSi合金孕育剂的成本增加。此外，由于元素Bi的密度高，因此可能难以在铸造和固化期间获得均质合金。另一个困难是Bi金属具有挥发性，这是由于与FeSi基孕育剂中的其他元素相比，Bi金属的熔融温度低。与传统的合金化工艺相比，与FeSi基础合金一起以氧化物(如果存在)形式添加Bi提供了一种容易生产且生产成本可能较低的孕育剂，其中Bi的量容易控制并且是可再现的。此外，由于Bi以氧化物形式(如果存在)添加而不是在FeSi合金中合金化，因此容易改变孕育剂中铋的量，例如对于较小的生产系列。此外，尽管已知Bi具有高孕育能力，但是氧对于本发明孕育剂的性能也很重要，因此，提供了以氧化物形式添加Bi的另一个优点。
基于孕育剂的总量计，粒状Sb2O3(如果存在)的量应为0.1重量％至15重量％。在一些实施方案中，Sb2O3的量可以为0.1重量％至8重量％。基于孕育剂的总重量计，Sb2O3的量也可以为约0.5重量％至约3.5重量％。
基于孕育剂的总量计，粒状Sb2S3(如果存在)的量应为0.1重量％至15重量％。在一些实施方案中，Sb2S3的量可以为0.1重量％至8重量％。当基于孕育剂的总重量计，Sb2S3的量为约0.5重量％至约3.5重量％时，也观察到良好的结果。Sb2O3和Sb2S3的粒径通常为10μm至150μm。
以Sb2S3颗粒和/或Sb2O3颗粒的形式添加Sb而不是将Sb与FeSi合金进行合金化提供了多个优点。尽管Sb是强力的孕育剂，但氧和硫对于孕育剂的性能也很重要。另一个优点是孕育剂组成具有良好的再现性和灵活性，因为容易控制孕育剂中粒状Sb2S3和/或Sb2O3的量和均质性。鉴于通常以ppm水平添加锑这一事实，控制孕育剂的量以及具有均质的孕育剂组成的重要性是显而易见的。添加非均质的孕育剂可能导致铸铁中孕育元素的量错误。另一个优点是与涉及在FeSi基合金中合金化锑的方法相比，孕育剂的生产更具成本效益。
基于孕育剂的总量计，粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种(如果存在)的总量应为0.1重量％至5重量％。在一些实施方案中，Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种的量可以为0.5重量％至3重量％。基于孕育剂的总重量计，Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种的量也可以为约0.8重量％至约2.5重量％。用于工业应用诸如冶金领域的商业铁氧化物产品的组成可能包含不同类型的铁氧化物化合物和相。铁氧化物的主要类型是Fe3O4、Fe2O3和/或FeO(包括FeII和FeIII的其他混合氧化物相；铁(II,III)氧化物)，所有这些类型均可以用于根据本发明的孕育剂中。用于工业应用的商业铁氧化物产品可能包含少量(极少量)的其他金属氧化物作为杂质。
基于孕育剂的总量计，粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种(如果存在)的总量应为0.1重量％至5重量％。在一些实施方案中，FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种的量可以为0.5重量％至3重量％。基于孕育剂的总重量计，FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种的量也可以为约0.8重量％至约2.5重量％。用于工业应用诸如冶金领域的商业铁硫化物产品的组成可能包含不同类型的铁硫化物化合物和相。铁硫化物的主要类型是FeS、FeS2和/或Fe3S4(铁(II,III)硫化物；FeS、Fe2S3)，包括非化学计量相的FeS、Fe1+xS(x>0至0.1)和Fe1-yS(y>0至0.2)，所有这些类型均可以用于根据本发明的孕育剂中。用于工业应用的商业铁硫化物产品可能包含少量(极少量)的其他金属硫化物作为杂质。
将Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种和/或FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种添加到铸铁熔体中的目的之一是有意将氧和硫添加到熔体中，这可有助于增加球粒数。
应当理解，基于孕育剂的总重量计，RE氧化物颗粒以及Sb氧化物/硫化物颗粒、Bi氧化物/硫化物颗粒和任何Fe氧化物/硫化物中的至少一者(如果存在)的总量应为最多约20重量％。还应当理解，FeSi基础合金的组成可在限定范围内变化，并且本领域技术人员将知道合金元素的量总计为100％。存在多种常规FeSi基孕育剂合金，并且本领域技术人员将知道如何基于这些来改变FeSi基础组成。
根据本发明的孕育剂相对于铸铁熔体的添加率通常为约0.1重量％至0.8重量％。本领域技术人员将根据元素的水平来调节添加率，例如具有高Bi和/或高Sb的孕育剂通常将需要较低的添加率。
本发明孕育剂通过如下方式生产：提供具有如本文定义的组成的粒状FeSi基础合金，并且向所述粒状基础中添加稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者：粒状Sb2O3/Sb2S3/Bi2O3/Bi2S3、以及任选的Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种，以生产本发明孕育剂。可将稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者(如果存在)与FeSi基础合金颗粒机械/物理混合：Sb2O3、Sb2S3、Bi2O3和/或Bi2S3颗粒以及Fe氧化物/硫化物颗粒。可使用用于混合/共混粒状和/或粉末材料的任何合适的混合器。可在存在合适的粘结剂的情况下进行混合，但是应当指出，粘合剂的存在不是必需的。也可将稀土金属氧化物以及下列项中的至少一者(如果存在)与FeSi基础合金颗粒共混：Sb2O3、Sb2S3、Bi2O3和/或Bi2S3颗粒以及Fe氧化物/硫化物颗粒，从而提供均质混合的孕育剂。将稀土金属氧化物以及所述附加硫化物/氧化物粉末与FeSi基础合金颗粒共混可在FeSi基础合金颗粒上形成稳定的涂层。但是，应当指出，将稀土金属氧化物以及任何其他所述粒状氧化物/硫化物与粒状FeSi基础合金混合和/或共混对于实现孕育效果不是强制性的。可将粒状FeSi基础合金和稀土金属氧化物以及所述粒状氧化物/硫化物中的任一种分开但同时添加到液态铸铁中。孕育剂也可作为模内孕育剂添加。也可根据通常已知的方法将FeSi合金、稀土金属氧化物以及所述粒状Bi氧化物/硫化物、Sb氧化物/硫化物和/或Fe氧化物/硫化物中的任一种(如果存在)的孕育剂颗粒形成附聚物或压块。
以下实施例表明，当将孕育剂添加到铸铁中时，与WO 99/29911中根据现有技术的孕育剂相比，与FeSi基础合金颗粒一起添加稀土金属氧化物以及Sb2O3/Sb2S3/Bi2O3/Bi2S3颗粒导致球数密度增加，如下所定义。较高的球粒数允许减少实现期望孕育效果所需的孕育剂量。
实施例
对所有测试样品的微观结构进行分析，以确定球密度。根据ASTM E2567-2016，每次试验以一根拉力试棒形式检查微观结构。将颗粒限值设置为>10μm。根据ISO1083-2004将拉伸样品在标准模具中铸成
Figure BDA0002555298290000151
并根据标准实践进行切割和制备，以进行微观结构分析，然后使用自动图像分析软件进行评估。球密度(也称为球数密度)是球数(也称为球粒数)/mm2，缩写为N/mm2。
以下实施例中使用的铁氧化物是规格(由生产商提供)为Fe3O4>97.0％、SiO2<1.0％的商业磁铁矿(Fe3O4)。商业磁铁矿产品可能包括其他铁氧化物形式，诸如Fe2O3和FeO。商业磁铁矿中的主要杂质是SiO2，如上所述。
在以下实施例中使用的铁硫化物是商业FeS产品。对商业产品的分析表明，除了FeS外，还存在其他铁硫化物化合物/相，以及极少量的普通杂质。
实施例1
制备两种熔体，即熔体P和熔体Q，并在中间包盖包(tundish cover ladle)中用1.20重量％至1.25重量％的标准MgFeSi球化合金对每种熔体进行处理，该球化合金的组成(重量％)为46.0％的Si、4.33％的Mg、0.69％的Ca、0.44％的RE、0.44％的Al，剩余部分为Fe和常规量的附带杂质(RE是含大约65％的Ce和35％的La的稀土金属氧化物)。使用0.7重量％的钢屑作为盖。MgFeSi处理在1500℃下进行。对每种经过镁处理的熔体进行孕育试验，如表1所示，其中添加率为0.2重量％。对于所有试验，从填充含孕育剂的浇注包到浇注的保持时间均为1分钟。熔体P的浇注温度为1392-1365℃，而熔体Q的浇注温度为1384-1370℃。在本实施例中，经过处理的熔体被铸成级形垫铁(step block)。分析球粒数的区段的厚度为20mm。对于所有处理的最终铸铁化学组成均在3.4重量％至3.6重量％的C、2.3重量％至2.5重量％的Si、0.29重量％至0.31重量％的Mn、0.007重量％至0.011重量％的S、0.040重量％至0.043重量％的Mg内。
用于根据本发明的孕育剂的基础FeSi合金的组成(以重量％计)为75％的Si、1.57％的Al、1.19％的Ca，剩余部分为Fe和常规量的附带杂质，在本文中称为孕育剂A。用CeO2和Bi2S3以如表1所示的量涂覆孕育剂A基础合金。用于根据本发明的孕育剂的另一种基础FeSi合金的组成(以重量％计)为68.2％的Si、0.93％的Al、0.94％的Ba、0.95％的Ca，剩余部分为Fe和常规量的附带杂质，在本文中称为孕育剂B。用CeO2和Bi2S3以如表1所示的量涂覆孕育剂A和孕育剂B基础合金颗粒。
现有技术孕育剂是根据WO99/29911的孕育剂，该孕育剂的基础合金组成(以重量％计)为74.2％的Si、0.97％的Al、0.78％的Ca、1.55％的Ce，剩余部分为Fe和常规量的附带杂质，在本文中称为孕育剂X。
与根据现有技术的孕育剂一起向FeSi基础合金(孕育剂A和孕育剂B)中添加的粒状CeO2和粒状Bi2S3的量在表1中示出。在所有测试中，CeO2、Bi2S3、FeS和Fe3O4的量均是基于孕育剂的总重量计的。CeO2、Bi2S3、FeS和Fe3O4的量是化合物的百分比。
表1：孕育剂组成。
Figure BDA0002555298290000171
在熔体P中进行的孕育试验所得的铸铁中的球密度在图1中示出，并且在熔体Q中进行的孕育试验所得的铸铁中的球密度在图2中示出。
对微观结构的分析表明，与现有技术孕育剂相比，根据本发明的两种孕育剂均具有显著更高的球密度。
实施例2
制备三种熔体，即熔体W、熔体Y和熔体Z，并在中间包盖包(tundish over ladle)中用1.20重量％至1.25重量％的标准MgFeSi球化合金对每种熔体进行处理，该球化合金的组成(重量％)为46.0％的Si、4.33％的Mg、0.69％的Ca、0.44％的RE、0.44％的Al，剩余部分为Fe和常规量的附带杂质(RE是含大约65％的Ce和35％的La的稀土金属氧化物)。使用0.7重量％的钢屑作为盖。MgFeSi处理在1500℃下进行。对每种经过镁处理的熔体进行孕育试验，如表2所示，其中添加率为0.2重量％。对于所有试验，从填充含孕育剂的浇注包到浇注的保持时间均为1分钟。熔体W的浇注温度为1370-1353℃，熔体Y的浇注温度为1389-1361℃，并且熔体Z的浇注温度为1381-1363℃。对于所有处理的最终铸铁化学组成均在3.5重量％至3.7重量％的C、2.3重量％至2.5重量％的Si、0.29重量％至0.31重量％的Mn、0.007重量％至0.011重量％的S、0.040重量％至0.043重量％的Mg内。
粒状基础FeSi合金的组成与实施例1中规定的相同。用粒状CeO2以及粒状Bi2S3、Bi2O3、Sb2S3和/或Sb2O3以如表2所示的量涂覆孕育剂A基础合金颗粒。现有技术孕育剂是根据WO99/29911的孕育剂，该孕育剂的基础合金组成为实施例1中所定义的孕育剂X。
与根据现有技术的孕育剂一起向FeSi基础合金(孕育剂A)中添加的粒状CeO2以及粒状Bi2S3、Bi2O3、Sb2S3和Sb2O3的量在表2中示出。在所有10个测试中，CeO2、Bi2S3、Bi2O3、Sb2S3、Sb2O3、FeS和Fe3O4的量均是基于孕育剂的总重量计的化合物的百分比。
表2：孕育剂组成。
Figure BDA0002555298290000181
在熔体W进行的孕育试验所得的铸铁中的球密度在图3中示出。对显微结构的分析表明，与现有技术孕育剂相比，根据本发明的孕育剂即用氧化铈、氧化铋和硫化铋涂覆的粒状FeSi基础合金(孕育剂A)具有非常显著更高的球密度。
图4示出了在熔体Y中进行的孕育试验所得的铸铁中的球密度。对显微结构的分析表明，与现有技术孕育剂相比，根据本发明的所有孕育剂即用氧化铈与氧化铋、硫化铋、氧化锑和/或硫化锑的组合一起涂覆的粒状FeSi基础合金(孕育剂A)具有显著更高的球密度。
图5示出了在熔体Z中进行的孕育试验所得的铸铁中的球密度，该熔体除了具有Bi2O3外，还具有高含量的CeO2。对显微结构的分析，与现有技术孕育剂相比，根据本发明的孕育剂即用氧化铈与氧化铋一起涂覆的粒状FeSi基础合金(孕育剂A)具有非常显著更高的球密度。
实施例3
准备各自为275kg的两种铸铁熔体，即熔体AG和熔体AH，并在中间包盖包中用1.20重量％至1.25重量％的MgFeSi球化剂对这些熔体进行处理，该球化剂的组成(以重量％计)为46.0％的Si、4.33％的Mg、0.69％的Ca、0.44％的RE、0.44％的Al，剩余部分为Fe和附带杂质。使用0.7重量％的钢屑作为盖。以0.2重量％的添加率将所有孕育剂添加到每个浇注包中。MgFeSi处理温度为1500℃，并且熔体AG的浇注温度为1390-1362℃，而熔体AH的浇注温度为1387-1361℃。对于所有试验，从填充浇注包到浇注的保持时间均为1分钟。对于所有处理的化学组成均在3.5重量％至3.7重量％的C、2.3重量％至2.5重量％的Si、0.29重量％至0.31重量％的Mn、0.009重量％至0.011重量％的S、0.04重量％至0.05重量％的Mg内。
与根据现有技术的孕育剂一起向FeSi基础合金(孕育剂A、孕育剂B和孕育剂X，如实施例1中所定义)中添加的粒状La2O3、Y2O3和CeO2以及粒状Bi2O3和Sb2O3的量在表3和表4中示出。在所有测试中，粒状La2O3、Y2O3和CeO2以及粒状Bi2O3、Sb2O3、FeS和Fe3O4的量均是基于孕育剂的总重量计的化合物的百分比。
表3：孕育剂组成。
Figure BDA0002555298290000191
在熔体AG中进行的孕育试验所得的铸铁中的球密度在图6中示出。对显微结构的分析表明，与现有技术孕育剂相比，根据本发明的孕育剂即用氧化镧、氧化铋和/或氧化锑涂覆的粒状FeSi基础合金(孕育剂A或孕育剂B)具有非常显著更高的球密度。
表4：孕育剂组成。
Figure BDA0002555298290000201
在熔体AH中进行的孕育试验所得的铸铁中的球密度在图7中示出。对显微结构的分析表明，与现有技术孕育剂相比，根据本发明的孕育剂即用与氧化铋和/或氧化锑组合的氧化钇或氧化铈涂覆的粒状FeSi基础合金(孕育剂A或孕育剂B)具有非常显著更高的球密度。
实施例4
制备275kg的一种铸铁熔体，即熔体AK，并在中间包盖包中用1.20重量％至1.25重量％的MgFeSi球化剂合金对该熔体进行处理，该球化剂合金的组成如下：46.0重量％的Si、4.33重量％的Mg、0.69重量％的Ca、0.44重量％的RE、0.44重量％的Al，剩余部分为Fe和附带杂质。使用0.7重量％的钢屑作为盖。从处理包中将熔体倒入浇注包中。以0.2重量％的添加率将所有孕育剂添加到每个浇注包中。MgFeSi处理温度为1500℃，并且浇注温度为1378-1368℃。对于所有试验，从填充浇注包到浇注的保持时间均为1分钟。
测试孕育剂具有如实施例1中所述的现有技术(在本文中称为孕育剂X，其组成如实施例1中所定义)的组成的以及如下组成的硅铁基合金：74重量％的Si、2.42重量％的Ca、1.73重量％的Zr、1.23重量％的Al，在本文中称为孕育剂C。通过机械混合用粒状CeO2和粒状Sb2O3涂覆基础硅铁合金颗粒(孕育剂C)，以获得均质的混合物。
对于所有处理的化学组成均在3.5重量％至3.7重量％的C、2.3重量％至2.5重量％的Si、0.29重量％至0.31重量％的Mn、0.009重量％至0.011重量％的S、0.04重量％至0.05重量％的Mg内。
与根据现有技术的孕育剂一起向FeSi基础合金(孕育剂C)中添加的粒状CeO2和粒状Sb2O3的量在表5中示出。在所有测试中，CeO2、Sb2O3、FeS和Fe3O4的量均是基于孕育剂的总重量计的化合物的百分比。
表5：孕育剂组成。
Figure BDA0002555298290000211
在熔体AK中进行的孕育试验所得的铸铁中的球密度在图8中示出。对微观结构的分析表明，与现有技术孕育剂相比，根据本发明的孕育剂(孕育剂C+CeO2/Sb2O3)具有显著更高的球密度。
已经描述了本发明的不同实施方案，对于本领域技术人员将显而易见的是，可使用结合了这些概念的其他实施方案。上面和附图中所示的本发明的这些和其他示例仅旨在作为示例，并且本发明的实际范围应由以下权利要求书确定。

Claims (23)

1.一种用于制造具有球状石墨的铸铁的孕育剂，所述孕育剂包含粒状硅铁合金，所述粒状硅铁合金由下列项组成：
40重量％至80重量％的Si，
0.02重量％至8重量％的Ca；
0重量％至5重量％的Sr；
0重量％至12重量％的Ba；
0重量％至10重量％的稀土金属；
0重量％至5重量％的Mg；
0.05重量％至5重量％的Al；
0重量％至10重量％的Mn；
0重量％至10重量％的Ti；
0重量％至10重量％的Zr；
剩余部分为Fe和常规量的附带杂质，
其中基于孕育剂的总重量计，所述孕育剂另外含有按重量计：
0.1重量％至15重量％的粒状稀土金属氧化物，以及
下列项中的至少一者：0.1％至15％的粒状Bi2O3、和/或0.1％至15％的粒状Bi2S3、和/或0.1％至15％的粒状Sb2O3、和/或0.1％至15％的粒状Sb2S3、和/或0.1％至5％的粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或0.1％至5％的粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的孕育剂，其中所述硅铁合金包含45重量％至60重量％的Si。
3.根据权利要求1所述的孕育剂，其中所述硅铁合金包含60重量％至80重量％的Si。
4.根据前述权利要求中任一项所述的孕育剂，其中所述稀土金属包括Ce、La、Y和/或混合稀土金属。
5.根据前述权利要求中任一项所述的孕育剂，其中所述孕育剂包含0.2重量％至12重量％的粒状稀土金属氧化物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的孕育剂，其中所述稀土金属氧化物是CeO2和/或La2O3和/或Y2O3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的孕育剂，其中所述孕育剂包含0.3％至10％的粒状Bi2O3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的孕育剂，其中所述孕育剂包含0.3％至10％的粒状Bi2S3。
9.根据前述权利要求中任一项所述的孕育剂，其中所述孕育剂包含0.3％至10％的粒状Sb2O3。
10.根据前述权利要求中任一项所述的孕育剂，其中所述孕育剂包含0.3％至10％的粒状Sb2S3。
11.根据前述权利要求中任一项所述的孕育剂，其中所述孕育剂包含0.5％至3％的粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或0.5％至3％的粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
12.根据前述权利要求中任一项所述的孕育剂，其中基于所述孕育剂的总重量计，所述粒状稀土金属氧化物以及所述下列项中的至少一者的总量为最多20重量％：粒状Bi2O3、和/或粒状Bi2S3、粒状Sb2O3、和/或粒状Sb2S3、和/或粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
13.根据前述权利要求中任一项所述的孕育剂，其中所述孕育剂为所述粒状硅铁合金与所述粒状稀土金属氧化物以及至少一种粒状Bi2O3、粒状Bi2S3、粒状Sb2O3、粒状Sb2S3、粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种的共混物或物理混合物的形式。
14.根据前述权利要求中任一项所述的孕育剂，其中所述粒状稀土金属氧化物以及至少一种粒状Bi2O3、粒状Bi2S3、粒状Sb2O3、粒状Sb2S3、粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种作为涂料化合物存在于粒状硅铁基合金上。
15.根据前述权利要求中任一项所述的孕育剂，其中所述孕育剂为由所述粒状硅铁合金与所述粒状稀土金属氧化物以及至少一种粒状Bi2O3、粒状Bi2S3、粒状Sb2O3、粒状Sb2S3、粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种的混合物制成的附聚物的形式。
16.根据前述权利要求中任一项所述的孕育剂，其中所述孕育剂为由所述粒状硅铁合金与所述粒状稀土金属氧化物以及至少一种粒状Bi2O3、粒状Bi2S3、粒状Sb2O3、粒状Sb2S3、粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种的混合物制成的压块的形式。
17.根据前述权利要求中任一项所述的孕育剂，其中将所述粒状硅铁基合金与所述粒状稀土金属氧化物以及至少一种粒状Bi2O3、粒状Bi2S3、粒状Sb2O3、粒状Sb2S3、粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种分开但同时添加到液态铸铁中。
18.一种用于生产根据权利要求1-17所述的孕育剂的方法，所述方法包括：
提供粒状基础合金，所述粒状基础合金包含
40重量％至80重量％的Si，
0.02重量％至8重量％的Ca；
0重量％至5重量％的Sr；
0重量％至12重量％的Ba；
0重量％至10重量％的稀土金属；
0重量％至5重量％的Mg；
0.05重量％至5重量％的Al；
0重量％至10重量％的Mn；
0重量％至10重量％的Ti；
0重量％至10重量％的Zr；
剩余部分为Fe和常规量的附带杂质；以及基于孕育剂的总重量计，向所述粒状基础中添加按重量计：
0.1重量％至15重量％的粒状稀土金属氧化物，以及
下列项中的至少一者：0.1％至15％的粒状Bi2O3、和/或0.1％至15％的粒状Bi2S3、和/或0.1％至15％的粒状Sb2O3、和/或0.1％至15％的粒状Sb2S3、和/或0.1％至5％的粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或0.1％至5％的粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种，以生产所述孕育剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将所述粒状稀土金属氧化物以及下列项与所述粒状基础合金混合或共混：所述粒状Bi2O3、和/或所述粒状Bi2S3、和/或所述粒状Sb2O3、所述粒状Sb2S3、所述粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或所述粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
20.根据权利要求18所述的方法，其中将所述粒状稀土金属氧化物以及下列项在与所述粒状基础合金混合之前混合：所述粒状Bi2O3、和/或所述粒状Bi2S3、和/或所述粒状Sb2O3、所述粒状Sb2S3、所述粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或所述粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
21.根据权利要求1-15所述的孕育剂在通过将所述孕育剂在铸造之前、铸造的同时或作为模内孕育剂添加到铸铁熔体中来制造具有球状石墨的铸铁中的用途。
22.根据权利要求21所述的用途，其中将所述粒状硅铁基合金和所述粒状稀土金属氧化物以及下列项作为机械混合物或共混物添加到所述铸铁熔体中：所述粒状Bi2O3、和/或所述粒状Bi2S3、和/或所述粒状Sb2O3、所述粒状Sb2S3、所述粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或所述粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
23.根据权利要求21所述的用途，其中将所述粒状硅铁基合金和所述粒状稀土金属氧化物以及下列项分开但同时添加到所述铸铁熔体中：所述粒状Bi2O3、和/或所述粒状Bi2S3、和/或所述粒状Sb2O3、所述粒状Sb2S3、所述粒状Fe3O4、Fe2O3、FeO或其混合物中的一种或多种、和/或所述粒状FeS、FeS2、Fe3S4或其混合物中的一种或多种。
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