TWI853963B - 全固體鋰蓄電池用之活性物質層，及全固體鋰蓄電池 - Google Patents

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Abstract

藉由本發明，提供一種全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其係 至少含有活性物質、導電助劑與固體電解質之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其特徵為 前述活性物質層具有空隙， 前述活性物質層中之前述導電助劑之比例為0.1質量%以上且未達5.0質量%， 前述導電助劑含有平均纖維直徑10~900nm之纖維狀碳，而且前述導電助劑中之前述纖維狀碳之比例為20質量%以上。

Description

全固體鋰蓄電池用之活性物質層，及全固體鋰蓄電池
本發明係關於含有纖維狀碳而構成的全固體鋰蓄電池用之活性物質層，及含有該活性物質層與固體電解質而構成的全固體鋰蓄電池。
全固體鋰蓄電池之活性物質層，至少含有活性物質與固體電解質而構成。對於該活性物質層，係添加導電助劑而提高電子傳導性，進行抑制電阻上昇。作為導電助劑，可進行活性物質層中之長距離的電子傳導之纖維狀之碳材料受到注目。
專利文獻1中，提出使用即使少量添加亦可於活性物質層內進行長距離的電子傳導之纖維狀之碳材料作為導電助劑的全固體鋰蓄電池。
專利文獻2中，提出為了增大活性物質與導電助劑之接觸面積，組合使用纖維狀碳與球狀碳作為導電助劑。專利文獻2中，作為纖維狀碳與球狀碳合計之導電助劑的含量，具體記載了5質量%的情況。
使用以往之電解液的電池中，為了確保活性物質與液體電解質間之鋰離子傳導，於活性物質層必需有用以使電解液侵入之空隙。另一方面，全固體鋰蓄電池的情況時，鋰離子會於活性物質與固體電解質之間移動，因此認為較期望於活性物質層不具有空隙(例如專利文獻3段落0039)。藉由以高壓力加壓(press)電極，可減少該空隙。藉此，可提高體積能量密度。進一步地，藉由以高壓力加壓電極，可使活性物質與固體電解質之接觸面積增大，亦有助於界面電阻之減低等電池特性的提高(專利文獻2)。亦即，就體積能量密度提高之觀點，認為活性物質層之空隙率越接近0越佳。
專利文獻3中，揭示於負極或正極合劑層之空隙內，含有特定之塑性結晶與鋰鹽，且該空隙率為0.01~20%之塊體(bulk)型全固體蓄電池(段落0039)。但是，導電助劑之具體例子，僅記載了乙炔黑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-262764號公報 [專利文獻2]日本特開2016-9679號公報 [專利文獻3]WO2016/157348公報
[發明所欲解決之課題]
以降低活性物質層之空隙率為目的，以高壓力將電極加壓時，容易產生活性物質之破壞。又，經高壓力加壓之電極，因充放電時之活性物質的膨脹收縮所致之體積變化，容易於活性物質層產生龜裂，降低離子傳導性或電子傳導性。其結果，可能降低電池性能。本發明之目的為提供即使重複充放電，亦不易產生離子傳導性或電子傳導性之降低的全固體鋰蓄電池之活性物質層(以下亦僅稱為「活性物質層」)。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人，著眼於全固體鋰蓄電池之活性物質層中之空隙。其結果，發現藉由具有空隙，即使重複伴隨著活性物質之體積變化的充放電，亦可抑制於活性物質層產生龜裂。又，發現藉由使用特定之纖維狀碳作為導電助劑，即使重複伴隨著活性物質之體積變化的充放電，亦可抑制電子傳導性之降低。亦即，發現藉由使活性物質層具有空隙，並且於活性物質層摻合含有特定形狀之纖維狀碳的導電助劑，可成為即使重複充放電，離子傳導性或電子傳導性亦不易降低之活性物質層，而完成本發明。
亦即，本發明係如以下所示者。
[1]一種全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其係至少含有活性物質、導電助劑與固體電解質之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其特徵為 前述活性物質層具有空隙， 前述活性物質層中之前述導電助劑之比例為0.1質量%以上且未達5.0質量%， 前述導電助劑含有平均纖維直徑10~900nm之纖維狀碳，而且前述導電助劑中之前述纖維狀碳之比例為20質量%以上。
[2]如[1]之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述活性物質層之空隙率為5.0體積%以上且50體積%以下。
上述[1]或[2]記載之發明，係含有特定形狀之纖維狀碳作為導電助劑，且具有空隙的全固體鋰蓄電池用之活性物質層。具備以該組合所構成之活性物質層的全固體鋰蓄電池，可發揮優良之電池性能。其理由雖不必然明朗，但可認為係特定之纖維狀碳，有助於空隙之形成及維持，藉由特定之空隙與具有特定之形狀的導電助劑，可緩和因充放電所產生之活性物質的體積變化所造成之影響之故。
[3]如[1]或[2]之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述活性物質層之於膜厚方向之導電度為1.0×10-3 S/cm以上。
上述[3]記載之發明，為膜厚方向之導電度經提高的活性物質層。膜厚方向之導電度，係藉由特定形狀之纖維狀碳於膜厚方向配向而提高。
[4]如[1]至[3]中任一項之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述活性物質層中之前述導電助劑的體積比例為0.5體積%以上且4.0體積%以下。
上述[4]記載之發明，活性物質層中所含有的導電助劑含有纖維狀碳，因此即使導電助劑之使用量少，亦具有高的電子傳導性。
[5]如[1]至[4]中任一項之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述活性物質層中之前述纖維狀碳的體積比例為0.5體積%以上且4體積%以下。
上述[5]記載之發明，於活性物質層中含有特定量之纖維狀碳，因此即使導電助劑之使用量少，亦具有特別高的電子傳導性。
[6]如[1]至[5]中任一項之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述導電助劑，含有前述纖維狀碳與球狀粒子。
上述[6]記載之發明，於活性物質層中含有纖維狀碳與球狀粒子，因此纖維狀碳不易於活性物質層內之一方向配向。其結果，容易使纖維狀碳於活性物質層之膜厚方向配向。
[7]如[1]至[6]中任一項之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述纖維狀碳之藉由X射線繞射法所測定的微晶面間隔(d002)為0.3400nm以上。
上述[7]記載之發明，活性物質層中所含有的纖維狀碳不易折損，因此即使藉著因充放電所產生之活性物質的體積變化，電子傳導性亦不易降低。
[8]如[1]至[7]中任一項之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述纖維狀碳之有效纖維長的變動係數為35%以上且90%以下。
上述[8]記載之發明，於活性物質層中共存有有效纖維長為長的纖維狀碳與短的纖維狀碳，因此可藉由有效纖維長為長的纖維狀碳形成長距離之導電路徑。又，存在有有效纖維長為短的纖維狀碳，因此抑制有效纖維長為長的纖維狀碳朝向面內方向配向。
[9]如[1]至[8]中任一項之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述纖維狀碳之以下述式(1) 壓縮回復度(%) = 回復時之體積電阻率 / 壓縮時之體積電阻率 × 100   ･･･數(1) 表示之壓縮回復度為50%以上且90%以下。
上述[9]記載之發明，活性物質層內所含有的纖維狀碳具有彈性力，不易折損，因此即使藉著因充放電所產生之活性物質的體積變化，電子傳導性亦不易降低。
[10]如[1]至[9]中任一項之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述導電助劑之比表面積為1m2 /g以上且50m2 /g以下。
上述[10]記載之發明，導電助劑之比表面積為特定範圍，因此可充分確保與活性物質或導電助劑之接觸面積。
[11]如[1]至[10]中任一項之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述活性物質與前述導電助劑，滿足下述式(2)； Xe：活性物質層中所含有的導電助劑之含量(質量%)、 Re：活性物質層中所含有的導電助劑之平均粒子徑(平均纖維直徑)(μm)、 Ra：活性物質層中所含有的活性物質之平均粒子徑(μm)、 Xa：活性物質層中所含有的活性物質之含量(質量%)。
上述[11]記載之發明，係規定導電助劑之總表面積相對於活性物質之總表面積的比例者，活性物質之表面未被導電助劑完全被覆，因此充分確保負責離子傳導之固體電解質與活性物質的接點，可確保良好之離子傳導性。
[12]一種全固體鋰蓄電池，其包含如[1]至[11]中任一項之活性物質層，與固體電解質。 [發明之效果]
本發明之活性物質層，具有空隙，且摻合纖維形狀之導電助劑，因此即使充放電時產生活性物質之膨脹收縮所致的體積變化，亦維持離子傳導路徑及電子傳導路徑。因此，可兼顧離子傳導性與電子傳導性。藉此，可提供減低了反應電阻之高輸出的全固體鋰蓄電池。
1.全固體鋰蓄電池用之活性物質層 本發明之全固體鋰蓄電池用活性物質層，係全固體鋰蓄電池之正極活性物質層或負極活性物質層的任意者均可。該活性物質層，至少含有活性物質、固體電解質、導電助劑而構成。導電助劑，至少含有纖維狀碳。
活性物質層具有空隙。其空隙率，較佳為5.0體積%以上且50體積%以下。空隙率為該範圍時，即使重複進行伴隨著活性物質之體積變化的充放電循環，亦特別地抑制於活性物質層產生龜裂。藉由使用具有如此的空隙之活性物質層，可構成電子傳導性及離子傳導性高，高輸出之全固體鋰蓄電池。空隙率之下限值，較佳為7.0體積%、又較佳為9.0體積%、又較佳為10體積%、更佳為11體積%、又更佳為12體積%、又再更佳為15體積%、特佳為18體積%。空隙率之上限值，較佳為48體積%、更佳為45體積%、又更佳為42體積%、又再更佳為37體積%、特佳為30體積%。
該活性物質層之空隙率，除了後述之纖維狀碳之平均纖維直徑或平均有效纖維長之外，可藉由控制所使用之正極或負極活性物質之材質、大小、含量、進而形成活性物質層時依需要所進行的加壓成形之成形條件等來調整。
空隙率之算出方法並無特殊限定，例如係有由活性物質層之真密度及密度基於以下之式(3)而算出之方法，或由藉由X射線CT等之斷層掃描(tomography)而得之3維影像而算出之方法等。 空隙率(體積%) = (真密度 - 活性物質層之密度) / 真密度 × 100 ･･･式(3)
基於式(3)算出時，係分別測定真密度及活性物質層之表觀密度。真密度之測定方法，例如，係有由構成活性物質層之各材料的真密度及質量比率算出之方法，或將活性物質層粉碎後使用氣相取代法(比重計法)或液相法(阿基米德法)測定之方法。活性物質層之表觀密度，例如可由活性物質層之質量與體積，藉由以下之式(4)算出。 活性物質層之表觀密度 = 活性物質層之質量 / (活性物質層之膜厚 × 面積) ･･･式(4)
活性物質層之膜厚方向的導電度，較佳為1.0×10-3 S/cm以上、更佳為5.0×10-3 S/cm以上、又更佳為1.0×10-2 S/cm以上、特佳為1.6×10-2 S/cm以上。如此的導電度，可藉由含有特定之纖維狀碳作為導電助劑而達成。
(1)正極活性物質層 本發明之正極活性物質層，至少含有正極活性物質、固體電解質，與導電助劑，亦可進一步含有結著劑等。
正極活性物質，可使用以往公知之材料。例如，係以可包埋/釋出鋰離子之含鋰金屬氧化物為適宜。該含鋰金屬氧化物，可列舉含有鋰，與選自由Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及Ti等所成之群的至少1種元素之複合氧化物。
具體而言，可列舉選自由Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coa Ni1- aO2 、Lix Cob V1-b Oz 、Lix Cob Fe1-b O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Mnc Co2-c O4 、Lix Mnc Ni2-c O4 、Lix Mnc V2-c O4 、Lix Mnc Fe2-c O4 、Lix Nia Mnd Co1-a-d O2 、Lix Nia Cod Al1-a-d O2 、(此處，x=0.02~1.2、a=0.1~0.9、b=0.8~0.98、c=1.2~1.96、d=0.1~0.9、z=2.01~2.3)等所成之群的至少1種。較佳的含鋰金屬氧化物，可列舉選自由Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coa Ni1-a O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Mnc Co2-c O4 、Lix Mnc Ni2-c O4 、Lix Cob V1-b Oz 、Lix Nia Mnd Co1-a-d O2 、Lix Nia Cod Al1-a-d O2 (此處，x、a、b、c、d及z係與上述相同)所成之群的至少1種。正極活性物質，可單獨使用、亦可組合2種以上使用。再者，x之值為充放電開始前之值，因充放電而變動。
正極活性物質之表面，亦可經被覆層被覆。藉由被覆層，可抑制正極活性物質與固體電解質(特別是硫化物固體電解質)反應。被覆層例如可列舉LiNbO3 、Li3 PO4 、LiPON等之含Li氧化物。被覆層之平均厚度，例如為1nm以上。另一方面，被覆層之平均厚度，例如為20nm以下，亦可為10nm以下。
正極活性物質之平均粒子徑，較佳為20μm以下、更佳為0.05~15μm、又更佳為1~12μm。平均粒子徑超過20μm時，有於大電流下之充放電反應的效率降低的情況。
正極活性物質層中之正極活性物質之含量，並無特殊限制，較佳為30~99質量%、更佳為40~95質量%、又更佳為50~90質量%。未達30質量%時，係有對能量密度之要求高的電源用途之應用變得困難的情況。超過99質量%時，係有正極活性物質以外的物質之含量變少，作為正極活性物質層之性能降低的情況。
正極活性物質層中之固體電解質之含量並無特殊限制，較佳為5~60質量%、更佳為10~50質量%、又更佳為20~40質量%。未達5質量%時，係有正極活性物質層之離子傳導度變得不充分的情況。超過60質量%時，係有正極活性物質之含量之含量變少，對能量密度之要求高的電源用途之應用變得困難的情況。
正極活性物質層中，亦可於不阻礙電子傳導性及離子傳導性之範圍，含有少量的結著劑。
正極活性物質層之厚度，通常為10~1000μm。
(2)負極活性物質層 構成本發明之全固體鋰蓄電池的負極活性物質層，至少含有負極活性物質，亦可含有固體電解質、導電助劑與結著劑等。
負極活性物質，可選擇以往公知之材料來使用。例如，可使用Li金屬、碳材料、鈦酸鋰(Li4 Ti5 O12 )、Si、Sn、In、Ag及Al之任一者，或含有此等之至少1種的合金或氧化物等。此等之中就提高能量密度之觀點尤以Li金屬為佳。
Li金屬以外之負極活性物質，廣為使用碳材料。碳材料，可列舉藉由將天然石墨、石油系或石碳系焦炭熱處理所製造的人造石墨、將樹脂碳化而得的硬碳、中間相瀝青系碳材料等。
作為全固體電池之負極活性物質而選擇的碳材料，就結晶之層間隔廣，充放電時之膨脹收縮比較不大的觀點，較佳為硬碳。硬碳具有微細之結晶性石墨烯層無規則性地配置的構造，藉由對石墨烯層之鋰離子插入，與對石墨烯層間所形成之空間的鋰凝集(鋰金屬化)，來進行鋰離子之包埋。
使用天然石墨或人造石墨時，就電池容量增大之觀點，較佳為以粉末X射線繞射所得之石墨構造之(002)面的面間隔d(002)為0.335~0.337nm之範圍者。天然石墨，係指作為礦石而天然產出的石墨質材料。天然石墨，依其外觀與性狀，分為結晶化度高的鱗狀石墨與結晶化度低的土狀石墨2種。鱗狀石墨進一步分為外觀為葉狀之鱗片狀石墨，與為塊狀之鱗狀石墨。作為石墨質材料之天然石墨，產地或性狀、種類並無特殊限制。又，亦可對天然石墨或以天然石墨為原料所製造的粒子實施熱處理來使用。
人造石墨，係指廣為以人工手法製作之石墨及接近石墨之完全結晶的石墨質材料。具代表性的例子，可列舉以由以石碳之乾餾、原油之蒸餾所得之殘渣等所得到的煤焦油或焦炭為原料，經500~1000℃左右的燒成步驟、2000℃以上之石墨化步驟而得者。又，藉由自熔解鐵使碳再析出而得到的凝析石墨亦為人造石墨之一種。
作為負極活性物質，於碳材料以外，使用包含Si及Sn之至少1種的合金，相較於各使用Si及Sn之單質的情況或使用各自的氧化物的情況，於可使電容為小的觀點上為有效。此等之中尤以Si系合金為佳。Si系合金，可列舉選自由B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn及Cu等所成之群的至少1種元素，與Si之合金等。具體而言，可列舉選自由SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 等所成之群的至少1種。
本發明之全固體鋰蓄電池用活性物質層中，負極活性物質，可單獨使用1種已述之材料、亦可組合2種以上使用。
負極活性物質層中之負極活性物質之含量，並無特殊限制，較佳為30~100質量%、更佳為40~99質量%、又更佳為50~95質量%。未達30質量%時，係有對能量密度之要求高的電源用途之應用變得困難的情況。
負極活性物質層中之固體電解質之含量，並無特殊限制，較佳為0~60質量%、更佳為5~50質量%、又更佳為10~40質量%。超過60質量%時，正極活性物質之含量變少，係有對能量密度之要求高的電源用途之應用變得困難的情況。
負極活性物質層中，在不阻礙電子傳導性及離子傳導性之範圍，亦可含有少量之結著劑。
負極活性物質層之厚度，通常為1~1000 μm。
(3)固體電解質 本發明所用的固體電解質，可選擇以往公知之材料來使用。例如可列舉硫化物系固體電解質、氧化物系固體電解質、氫化物系固體電解質、聚合物電解質。本發明中，由於鋰離子之傳導性高，較佳使用硫化物系固體電解質。
硫化物系固體電解質，具體而言可列舉包含Li、A、S之硫化物系固體電解質(Li-A-S)。上述硫化物系固體電解質Li-A-S中之A，為選自由P、Ge、B、Si、Sb及I所成之群的至少一種。如此的硫化物系固體電解質Li-A-S，具體而言可列舉Li7 P3 S11 、70Li2 S-30P2 S5 、LiGe0.25 P0.75 S4 、75Li2 S-25P2 S5 、80Li2 S-20P2 S5 、Li10 GeP2 S12 、 Li9.54 Si1.74 P1.44 S11.7 Cl0.3 、Li2 S-SiS2 、Li6 PS5 Cl等，由於離子傳導度高，特佳為Li7 P3 S11 。
氫化物系固體電解質，具體而言可列舉氫化硼鋰之錯合物氫化物等。錯合物氫化物，例如可列舉LiBH4 -LiI系錯合物氫化物及LiBH4 -LiNH2 系錯合物氫化物、LiBH4 -P2 S5 、LiBH4 -P2 I4 等。
前述固體電解質可單獨使用、亦可依需要合併使用二種以上。
(4)導電助劑 本發明之活性物質層中所含有的導電助劑，含有後述之纖維狀碳。纖維狀碳以外，亦可含有纖維形態以外之碳系導電助劑。
活性物質層中所含有的導電助劑之比例，係0.1質量%以上且未達5質量%。導電助劑之比例的下限，較佳為0.5質量%以上、更佳為1.0質量%以上、又更佳為1.2質量%以上、特佳為1.5質量%以上。又，導電助劑之比例的上限，較佳為4.5質量%以下、更佳為4.0質量%以下、又更佳為3.5質量%以下、又再更佳為3.0質量%以下、特佳為2.5質量%以下。導電助劑之比例藉由成為上述範圍，電子傳導性與鋰離子傳導性之平衡良好，可使速率特性值高，且反應電阻值低。又，活性物質層中之導電助劑之量少，因此可增加活性物質之量。
上述之導電助劑，至少含有纖維狀碳。纖維狀碳佔導電助劑之比例，就增高活性物質層之電子傳導性的觀點，較佳為20質量%以上、更佳為40質量%以上、又更佳為50質量%以上、又再更佳為60質量%以上、又再更佳為70質量%以上、又再更佳為80質量%以上、又再更佳為85質量%以上、特佳為90質量%以上。又，亦可為100質量%。且，較佳為99質量%以下。
導電助劑之比表面積較佳為1m2 /g以上且50m2 /g以下。導電助劑之比表面積未達1m2 /g時，難以確保活性物質與導電助劑之接點，電子傳導路徑可能未充分形成。 另一方面，比表面積過大時，可能成為離子傳導路徑之阻礙要因。亦即，導電助劑之比表面積超過50m2 /g時，導電助劑被覆活性物質之表面，負責離子傳導之固體電解質與活性物質之接點減少，可能阻礙離子傳導。比表面積之下限，較佳為2m2 /g以上、更佳為3m2 /g以上、又更佳為5m2 /g以上、特佳為7m2 /g以上。比表面積之上限，較佳為40m2 /g以下、更佳為30m2 /g以下、又更佳為25m2 /g以下、特佳為20m2 /g以下。
活性物質層中所含有的活性物質及導電助劑，較佳滿足下述式(2)。 Xe：活性物質層中所含有的導電助劑之含量(質量%)、 Re：活性物質層中所含有的導電助劑之平均粒子徑(平均纖維直徑)(μm)、 Ra：活性物質層中所含有的活性物質之平均粒子徑(μm)、 Xa：活性物質層中所含有的活性物質之含量(質量%)。
導電助劑之平均粒子徑(纖維直徑)係與導電助劑之比表面積成反比，因此Xe/Re係與導電助劑之總表面積成正比。導電助劑一併含有纖維狀碳及球狀碳時，算出各自之Xe/Re值而加總的Σ(Xe/Re)係與導電助劑之比表面積成正比。活性物質之平均粒子徑：R亦同樣地，與活性物質之比表面積成反比，因此Σ(Xa/Ra)係與活性物質之總表面積成正比。因此，式(2)之左邊，係與(導電助劑之總表面積)/(活性物質之總表面積)成正比。 式(2)之右邊較佳為8、又較佳為7、又較佳為6、又較佳為5、又較佳為4、又較佳為3、特佳為2.5。Σ(Xe/Re) / Σ(Xa/Ra)為9以上時，相對於活性物質之總表面積而言，導電助劑之總表面積成為過剩，負責離子傳導之固體電解質與活性物質之接點減少，可能阻礙離子傳導。
活性物質層中所含有的活性物質及導電助劑之含量、導電助劑之比表面積，與活性物質之平均粒子徑，較佳滿足下述式(3)。 σ：活性物質層中所含有的導電助劑之比表面積(m2 /g)、 Xe：活性物質層中所含有的導電助劑之含量(質量%)、 Ra：活性物質層中所含有的活性物質之平均粒子徑(μm)、 Xa：活性物質層中所含有的活性物質之含量(質量%)。
活性物質之平均粒子徑：Ra係與活性物質之比表面積成反比，因此Σ(Xa/Ra)係與活性物質之總表面積成正比。另一方面，Σ(σ×Xe)係與導電助劑之總表面積成正比。因此，式(3)之左邊，係與(導電助劑之總表面積)/(活性物質之總表面積)成正比。 式(3)之右邊較佳為15、更佳為13、又更佳為12、又更佳為10、又更佳為8、又更佳為6、又更佳為5、特佳為4。Σ(σ×Xe)/Σ(Xa/Ra)為20以上時，相對於活性物質之總表面積而言，導電助劑之總表面積成為過剩，負責離子傳導之固體電解質與活性物質之接點減少，可能阻礙離子傳導。
活性物質層中所含有的纖維狀碳之比例，較佳為0.1質量%以上且4.0質量%以下。纖維狀碳之比例的下限，更佳為0.5質量%以上、又更佳為1.0質量%以上、又再更佳為1.2質量%以上、又再更佳為1.5質量%以上、特佳為1.8質量%以上。纖維狀碳之比例的上限，更佳為3.5質量%以下、又更佳為3.0質量%以下、又再更佳為2.5質量%以下、特佳為2.3質量%以下。
本發明之活性物質層，當考慮到活性物質層中之導電路徑的形成時，導電助劑之體積比例係成為重要。活性物質層中存在有空隙。因此，活性物質層中之導電助劑之體積比例的數值，均為加上活性物質層之空隙後的表觀之體積比例。導電助劑佔活性物質層之體積比例，較佳為0.5體積%以上且4.0體積%以下。導電助劑之體積比例的下限，更佳為1.0體積%以上、又更佳為1.2體積%以上、特佳為1.5體積%以上。導電助劑之體積比例的上限，更佳為3.5體積%以下、又更佳為3.0體積%以下、又再更佳為2.5體積%以下、又再更佳為2.2體積%以下、特佳為2.0體積%以下。 導電助劑之體積比例未達0.5體積%時，活性物質層之導電性不充分，可能無法充分提高電池性能。 導電助劑之體積比例超過4.0體積%時，導電助劑過剩，因此活性物質被導電助劑被覆，難以確保活性物質與固體電解質之接點。其結果，鋰離子之傳導性降低，可能無法充分提高電池性能。又，導電助劑之摻合量變多的結果，活性物質層中之活性物質之量相對地降低。
纖維狀碳佔活性物質層之體積比例，較佳為0.5體積%以上且4.0體積%以下。活性物質層中存在有空隙。因此，活性物質層中之纖維狀碳之體積比例的數值，均為加上活性物質層之空隙的表觀之體積比例。纖維狀碳之體積比例的下限，更佳為1.0體積%以上、又更佳為1.2體積%以上、特佳為1.5體積%以上。纖維狀碳之體積比例的上限，更佳為3.5體積%以下、又更佳為3.0體積%以下、又再更佳為2.5體積%以下、又再更佳為2.2體積%以下、特佳為2.0體積%以下。纖維狀碳之體積比例未達0.5體積%時，活性物質層之導電性不充分，可能無法充分提高電池性能。纖維狀碳之體積比例超過4.0體積%時，纖維狀碳之摻合量變多的結果，活性物質層中之活性物質的量相對地降低。又，纖維狀碳過剩，因此活性物質被纖維狀碳被覆，有難以確保活性物質與固體電解質之接點的情況。其結果，鋰離子之傳導性降低，可能無法充分提高電池性能。
(4-1)纖維狀碳 本發明之活性物質層中所含有的纖維狀碳，只要發揮本發明之效果，則無特殊限定，可列舉藉由將天然石墨、石油系及石碳系焦炭予以熱處理所製造之人造石墨或難石墨化性碳、易石墨化性碳、碳纖維、碳奈米管(CNT)、氣相成長碳纖維(VGCF(註冊商標))等作為代表例子。
本發明之纖維狀碳，藉由廣角X射線測定所測定之鄰接的石墨薄片間之距離(d002)較佳為0.3400nm以上、更佳為0.3410nm以上、又更佳為0.3420nm以上。又，d002較佳為0.3450nm以下、更佳為0.3445nm以下。d002為0.3400nm以上時，纖維狀碳不易變脆。因此，裂解時或製成混練漿料等之加工時，纖維不易折損，纖維長受到保持。其結果，容易形成長距離的導電路徑。又，容易追隨伴隨著全固體鋰蓄電池之充放電的活性物質之體積變化，而維持導電路徑。
本發明之纖維狀碳，藉由廣角X射線測定所測定之微晶大小(Lc002)較佳為50nm以下、更佳為30nm以下。微晶大小(Lc002)越大，結晶性越高、導電性優良。但是，微晶大小(Lc002)為小時，纖維狀碳不易變脆。因此，裂解時或製成混練漿料等之加工時，纖維不易折損，纖維長受到保持。其結果，容易形成長距離的導電路徑。又，容易追隨伴隨著全固體鋰蓄電池之充放電的活性物質之體積變化，而維持導電路徑。 本發明中，微晶大小(Lc002)，係指藉由日本工業規格JIS R 7651(2007年度版)「碳材料之晶格常數及微晶之大小測定方法」所測定之值。
本發明所用之纖維狀碳之平均纖維直徑，較佳為10nm以上且900nm以下。該上限值較佳為600nm以下、更佳為500nm以下、又更佳為400nm以下、又再更佳為300nm以下。該下限值較佳為50nm以上、更佳為100nm以上、又更佳為150nm以上、又再更佳為200nm以上、特佳為超過200nm。 平均纖維直徑未達10nm之纖維狀碳，容積密度非常小，操作性差。又，構成活性物質層時，有活性物質層之強度降低的傾向。又，平均纖維直徑未達10nm之纖維狀碳，其比表面積大，於活性物質層內會被覆活性物質之表面。其結果，固體電解質與活性物質之接點減少，造成阻礙離子傳導路徑之形成。平均纖維直徑超過900nm之纖維狀碳，於活性物質層內，纖維間易產生間隙，係有難以提高活性物質層密度的情況。
纖維狀碳之比表面積較佳為1m2 /g以上且50m2 /g以下。上限較佳為40m2 /g以下、更佳為30m2 /g以下、又更佳為25m2 /g以下、特佳為20m2 /g以下。下限較佳為1m2 /g以上、更佳為2m2 /g以上、又更佳為3m2 /g以上、又再更佳為5m2 /g以上、特佳為7m2 /g以上。
本發明所用的纖維狀碳，於填充密度低的狀態具有高的導電性。於填充密度低的狀態具有高的導電性之纖維狀碳，能夠以更低的添加濃度賦予導電性。
具體而言，以填充密度0.8g/cm3 填充時之粉體體積電阻率較佳為4.00×10-2 Ω･cm以下、更佳為3.00×10-2 Ω･cm以下。超過4.00×10-2 Ω･cm時，提高導電性所需的纖維狀碳之添加量增多，而不佳。下限值並無特殊限定，一般而言為0.0001Ω･cm左右。
又，以填充密度0.5g/cm3 填充時之粉體體積電阻率較佳為0.10Ω･cm以下、更佳為0.08Ω･cm以下。超過0.10Ω･cm時，提高導電性所需的纖維狀碳之添加量增多，而不佳。下限值並無特殊限定，一般而言為0.0001Ω･cm左右。
本發明所用的纖維狀碳之平均有效纖維長較佳為10μm以上、更佳為20μm以上、又更佳為30μm以上、又再更佳為40μm以上、特佳為50μm以上。又，平均有效纖維長，較佳為200μm以下、更佳為150μm以下、又更佳為120μm以下。使用平均有效纖維長未達10μm之纖維狀碳製造活性物質層時，該活性物質層中，導電路徑之形成容易變得不充分，有活性物質層之膜厚方向的電阻值未充分降低的情況。使用平均有效纖維長超過200μm之纖維狀碳製造活性物質層時，纖維狀碳於活性物質層中容易於其面內方向配向。其結果，有難以形成朝向膜厚方向之導電路徑的情況。
本發明中，纖維狀碳之有效纖維長，係定義為兩端接觸於單質之纖維狀碳的最長線段之長度。換言之，其係單質之纖維狀碳可導電之最大的直線距離。亦即，纖維狀碳具有完全的直線構造時，有效長大致與其纖維長相等。纖維狀碳具有分支構造時或呈環形時，係指連結位於其單質之纖維狀碳上的2點間之最大線段的長度。
本發明所用的纖維狀碳中之有效纖維長之變動係數(CV值)，較佳為20%以上、更佳為30%以上、又更佳為35%以上、特佳為40%以上。進一步地，本發明所用的纖維狀碳中之有效纖維長之變動係數(CV值)，較佳為90%以下、更佳為85%以下。藉由使有效纖維長之變動係數為20%以上且90%以下，成為有效纖維長為長的纖維狀碳與為短的纖維狀碳共存之狀態。因此，可藉由有效纖維長為長的纖維狀碳，於活性物質層內有效率地形成長距離的導電路徑，並且可藉由有效纖維長短的纖維狀碳，確保與活性物質之接點。又，活性物質層之形成方法並無特殊限定，例如採取將構成活性物質層之各物質分散於液體並塗佈/乾燥之方法時，可藉由有效纖維長為短的纖維狀碳，提高阻礙有效纖維長為長的纖維狀碳朝向面內方向配向之作用，可有效率地對膜厚方向之導電路徑。
本發明所用的纖維狀碳，平均有效纖維長(A)與平均纖維長(B)較佳滿足以下之式(1) 。A/B之下限值更佳為0.550、又更佳為0.600、特佳為0.650。A/B之上限值更佳為0.850、又更佳為0.800、特佳為0.750。
本發明所用的纖維狀碳，相較於平均纖維長(B)，平均有效纖維長(A)較小。亦即，纖維狀碳並非完全的直線形狀，大部分為具有稍微彎曲之形狀者。具有如此的形狀之纖維狀碳，於活性物質層內，纖維狀碳朝向面內方向配向係被抑制。亦即，纖維狀碳彼此接觸，並且具有彎曲之形狀，因此纖維狀碳未於一定方向配向，係隨機分散。因此，足夠量之纖維狀碳亦配向於活性物質層之厚度方向。其結果，於活性物質層之厚度方向可形成多數之長距離的導電路徑。
具有如此的形狀之纖維狀碳，於纖維狀碳之製造步驟中，可藉由經由在特定條件下製造的樹脂複合纖維，及在特定溫度下燒成而製造。
本纖維狀碳之平均長寬比，亦即平均有效纖維長(L)與平均纖維直徑(D)之比(L/D)較佳為80以上、更佳為100以上、特佳為200以上。藉由使平均長寬比為80以上，使用本纖維狀碳製造活性物質層時，該活性物質層中係以纖維狀碳而有效率地形成導電路徑。其結果，可提高含有該活性物質層所製造的電池之循環特性。又，藉由使平均長寬比為80以上，可提高混合材層之機械強度，即使充放電時活性物質膨脹收縮而對活性物質層施加應力，亦可防止於活性物質層產生龜裂。 平均長寬比未達80時，使用該纖維狀碳製造活性物質層時，該活性物質層中，以纖維狀碳形成導電路徑容易變得不充分，有活性物質層之膜厚方向的電阻值未充分降低的情況。又，活性物質層之機械強度不足，因此伴隨著充放電之活性物質的體積變化時，對混合材層施加應力時，於活性物質層容易產生龜裂。平均長寬比之上限值為10000、較佳為1000以下、更佳為800以下。長寬比超過10000時，纖維狀碳彼此可能互相交絡而形成凝集體，於活性物質層中之電子傳導路徑產生偏差，引起不均勻的充放電反應，因此可能無法充分發揮全固體電池之性能，或招致全固體電池之劣化。
本發明所用的纖維狀碳，由以下之式(1)表示之壓縮回復度較佳為50%以上且90%以下。 壓縮回復度(%) = 回復時之體積電阻率 / 壓縮時之體積電阻率 × 100   ･･･式(1)
壓縮回復度(%)，具體而言，係指相對於對纖維狀碳，施加0.1MPa至1.0MPa之壓力時之體積電阻率的變化量而言，將壓力由1.0MPa降至0.1MPa時之體積電阻率的變化量之比例(%)。
壓縮回復度若為該範圍，則纖維狀碳柔軟地追隨於充放電循環之重複所致的活性物質之體積膨脹收縮，維持空隙，並且難以折損。因此，充分維持於活性物質層內所形成的導電路徑。又，起因於纖維狀碳之優良彈性力，可提高活性物質層之機械強度，充分維持藉由固體電解質所形成之離子傳導路徑。其結果，可提供循環特性高的全固體鋰蓄電池。
壓縮回復率之下限值，更佳為53%、又更佳為56%、特佳為58%。 壓縮回復率之上限值，更佳為87%、又更佳為84%、特佳為78%。
本發明所用的纖維狀碳，較佳實質上不具有分支。此處，實質上不具有分支，係指分支度為0.01個/μm以下。分支係指纖維狀碳於末端部以外的場所與其他纖維狀碳結合而得的粒狀部，且指纖維狀碳之主軸於中途分支，及纖維狀碳之主軸具有枝狀的副軸。具有分支之纖維狀碳，例如已知有藉由於作為觸媒之鐵等之金屬的存在下，於高溫環境中使苯等之烴氣化的氣相法所製造之氣相成長(氣相法)碳纖維(例如昭和電工公司製VGCF(註冊商標))。本發明中之纖維狀碳實質上為直線構造，因此相較於具有分支之纖維狀碳而言，分散性良好，容易形成長距離之導電路徑。
此處，本發明所用的纖維狀碳之分支度，意指由藉由電場放射型掃描電子顯微鏡以倍率5,000倍所攝影之照片圖所測定之值。
再者，該纖維狀碳，只要就全體而言具有纖維狀之形態即可，例如，亦包含未達上述長寬比之較佳範圍者接觸或結合而一體地具有纖維形狀者(例如球狀碳連結為念珠狀者、極短的至少1條或複數條纖維藉由熔著等而連結者等)。
本發明之纖維狀碳，較佳實質上不含有金屬元素。具體而言，金屬元素之含有率，合計較佳為50ppm以下、更佳為30ppm以下、又更佳為20ppm以下。金屬元素之含有率超過50ppm時，由於金屬之觸媒作用容易使電池劣化。本發明中，金屬元素之含有率，意指Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni及Co之合計含有率。特別是Fe之含有率較佳為5ppm以下、更佳為3ppm以下、又更佳為1ppm以下。Fe之含有率超過5ppm時，特別容易使電池劣化，故不佳。
本發明所用的纖維狀碳，纖維中之氫、氮、灰分均較佳為0.5質量%以下、更佳為0.3質量%以下。纖維狀碳中之氫、氮、灰分均為0.5質量%以下時，石墨層之構造缺陷進一步被抑制，可抑制於電池中之副反應，故較佳。
本發明之纖維狀碳當中，碳奈米管(CNT)及氣相成長碳纖維(VGCF(註冊商標))以外之纖維狀碳，於活性物質層中之分散性特優。其理由雖不明朗，但可認為係因具有前述構造；以藉由將天然石墨、石油系及石碳系焦炭熱處理所製造之人造石墨或難石墨化性碳、易石墨化性碳等為原料；於製造步驟中經由樹脂複合纖維等。可認為活性物質層內，即使不含有球狀粒子，分散性亦優良，因此可形成長距離之導電路徑，以少量之含量即發揮優良之電池性能。
本發明之纖維狀碳，亦可為多孔質或中空構造，但於纖維狀碳之製造過程中，較佳經過以熔融共混紡絲所得之樹脂複合纖維。因此，本發明之纖維狀碳較佳實質上為實心，表面基本上為平滑，如前所述為不具有分支之直線構造。
本發明所用的纖維狀碳，亦可將其表面予以化學或物理性修飾、改質。修飾物質、修飾之形式並無特殊限定，依改質之目的適當選擇適合者。
本發明者等認為，本發明所用的纖維狀碳，有助於對活性物質層中之厚度方向的導電路徑之形成，並且具有作為提高該活性物質層之機械強度的補強填料之功能，及於該活性物質層內以特定的空隙率形成空隙(空間)，且維持該空隙之功能。亦即，藉由使用上述纖維狀碳，提高活性物質層之機械強度，並且於活性物質層內形成特定之空隙，且藉由維持該空隙不會消失，發揮空隙所貢獻的緩衝性，與基於纖維狀碳所具備的柔軟性或彈力性之緩衝性。其結果，推測即使充放電時之活性物質之膨脹收縮造成產生體積變化，亦高度維持電子傳導性及離子傳導性，提高全固體鋰蓄電池用之性能。
本發明所用的纖維狀碳，例如可藉由以下方法製造。 首先，調製於熱可塑性樹脂內分散有中間相瀝青而成之中間相瀝青組成物。接著，使該中間相瀝青組成物於熔融狀態成形為絲狀或薄膜狀。特別以紡絲為佳。藉由紡絲，將分散於熱可塑性樹脂內之中間相瀝青於熱可塑性樹脂內部拉伸，並且將中間相瀝青組成物纖維化而得到樹脂複合纖維。該樹脂複合纖維，具有以熱可塑性樹脂為海成分、以中間相瀝青為島成分之海島構造。
接著，使所得之樹脂複合纖維與含氧之氣體接觸，使中間相瀝青安定化而得到樹脂複合安定化纖維。該樹脂複合安定化纖維，具有以熱可塑性樹脂為海成分、以安定化中間相瀝青為島成分之海島構造。
接著，將該樹脂複合安定化纖維之海成分的熱可塑性樹脂去除、分離，得到纖維狀碳前驅物。
進一步地，將該纖維狀碳前驅物高溫加熱，得到纖維狀碳之極細碳纖維。
亦即，藉由經過以下之步驟，可製造本發明所用的纖維狀碳。 (1)藉由將包含熱可塑性樹脂與中間相瀝青之中間相瀝青組成物以熔融狀態成形，使該中間相瀝青纖維化而得到樹脂複合纖維之成形步驟、 (2)使含氧之氣體接觸於該樹脂複合纖維，使中間相瀝青安定化，得到樹脂複合安定化纖維之安定化步驟、 (3)由該樹脂複合安定化纖維去除熱可塑性樹脂，得到纖維狀碳前驅物之去除步驟、 (4)將該纖維狀碳前驅物高溫加熱，得到纖維狀碳之高溫加熱步驟。
接著說明各步驟。
＜成形步驟＞ 成形步驟中，藉由將包含熱可塑性樹脂，與較佳為相對於該熱可塑性樹脂100質量份而言為1~150質量份之中間相瀝青的中間相瀝青組成物以熔融狀態成形，使該中間相瀝青纖維化而得到樹脂複合纖維。
為了製造平均纖維直徑10~900nm之極細碳纖維，熱可塑性樹脂中之中間相瀝青的分散直徑較佳為0.01~50μm。中間相瀝青對熱可塑性樹脂中之分散直徑脫離0.01~50μm之範圍時，可能難以製造所期望之纖維狀碳。再者，中間相瀝青組成物中，中間相瀝青形成球狀或橢圓狀之島成分，但本發明中之分散直徑，島成分為球狀時意指其直徑，為橢圓狀時意指其長軸徑。
中間相瀝青組成物，可藉由將熱可塑性樹脂與中間相瀝青，例如於溫度100~400℃之熔融狀態混練來製造。熱可塑性樹脂與中間相瀝青之熔融混練可使用公知之裝置進行。例如，可使用選自由一軸式混練機、二軸式混練機、混合輥、班布里混合機所成之群的1種以上。
＜中間相瀝青＞ 中間相瀝青，係為於熔融狀態可形成光學各向異性相(液晶相)之瀝青。本發明中使用之中間相瀝青，可列舉以石碳或石油之蒸餾殘渣為原料者，或以萘等之芳香族烴為原料者。例如，源自石碳之中間相瀝青，可藉由以煤焦瀝青之氫化/熱處理為主體的處理、以氫化/熱處理/溶劑萃取為主體的處理等而得到。
中間相瀝青之光學各向異性含有率(中間相率)，較佳為80%以上、更佳為90%以上。
中間相瀝青之軟化點，較佳為100~400℃、更佳為150~350℃。
＜熱可塑性樹脂＞ 熱可塑性樹脂，必需可於安定化步驟中維持形態，且於後述得到纖維狀碳前驅物混合物之步驟中容易被去除。如此的熱可塑性樹脂，例如較佳使用聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之聚丙烯酸酯系聚合物；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚酯碳酸酯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酮、聚乳酸等。此等之中尤佳使用聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1及包含此等之共聚物等之聚烯烴。
本發明中使用之熱可塑性樹脂，就可與中間相瀝青容易地熔融混練的觀點，為非晶性時較佳為玻璃轉移溫度250℃以下、為結晶性時較佳為熔點300℃以下。
＜樹脂複合纖維＞ 由上述中間相瀝青組成物製造樹脂複合纖維之方法，可例示將中間相瀝青組成物由紡絲接頭熔融紡絲之方法。藉此，可提高樹脂複合纖維中所含有的中間相瀝青之初期配向性。初期配向性，可能對最終所得之纖維狀碳的纖維直徑或纖維長造成影響。
樹脂複合纖維之平均單絲徑，較佳為10~200μm。超過200μm時，後述安定化步驟時反應性氣體難以與分散於樹脂複合纖維之內部的中間相瀝青接觸。因此，生產性降低。另一方面，未達10μm時，有樹脂複合纖維之強度降低，而降低步驟安定性之虞。
由中間相瀝青組成物製造(紡絲)樹脂複合纖維時之溫度，必需高於中間相瀝青之熔融溫度，較佳為150~400℃。超過400℃時，中間相瀝青之變形緩和速度變大，難以保持纖維之形態。
經此等步驟所得之樹脂複合纖維，係以中間相瀝青微分散於混練時之熱可塑性樹脂中的狀態被纖維化。
＜安定化步驟＞ 樹脂複合安定化纖維，可藉由使上述樹脂複合纖維與含氧之反應性氣體接觸而製造。藉由使反應性氣體進行接觸，樹脂複合纖維內所含有的中間相瀝青會安定化(不熔化)。
該步驟中，係進行使含氧之氣體接觸於樹脂複合纖維，使中間相瀝青安定化之安定化步驟。含氧之氣體可列舉空氣。
安定化步驟中，反應性氣體中亦可包含氧以外之氧化性氣體或惰性氣體。氧化性氣體例示有二氧化氮、一氧化氮、二氧化硫等，惰性氣體例示有二氧化碳、氮、氬等。較佳的氧濃度，亦依中間相瀝青之種類或樹脂複合纖維之纖維直徑而異，但為0.1~21vol%。
依照本發明，中間相瀝青，係於與熱可塑性樹脂複合化之樹脂複合纖維的狀態被安定化。因此，相較於使僅將中間相瀝青熔融紡絲而成的纖維安定化的情況，即使中間相瀝青之纖維直徑小，亦不損及步驟安定性。
安定化時，例如可於25~400℃之溫度範圍，處理10分鐘~10小時。
＜去除步驟＞ 由上述樹脂複合安定化纖維去除熱可塑性樹脂，得到纖維狀碳前驅物。將熱可塑性樹脂分解/去除之方法，例如可列舉使用溶劑去除熱可塑性樹脂之方法，或將熱可塑性樹脂例如於350~600℃熱分解而去除之方法。其中，以溶劑去除之方法，係有溶劑必需大量，亦必需回收等步驟成本增大的課題。因此，後者之以熱分解之去除係較實際而為佳。
將熱可塑性樹脂藉由熱分解而去除時，亦可於減壓下進行。藉由於減壓下熱分解，可更有效率地去除熱可塑性樹脂。
＜高溫加熱步驟＞ 纖維狀碳可藉由將纖維狀碳前驅物於惰性氣體環境下加熱，將纖維狀碳前驅物碳化或石墨化而得到。該步驟對纖維狀碳之結晶構造造成影響，特別是可調整前述石墨薄片間之距離(d002)、前述微晶大小(Lc002)、導電性(前述粉體體積電阻率)、前述壓縮回復度。
上述高溫加熱步驟所使用之惰性氣體，可列舉氮、氬等。惰性氣體中之氧濃度，較佳為20體積ppm以下。碳化及/或石墨化時之加熱燒成溫度，較佳為500~ 3500℃。加熱時間較佳為0.1~24小時。
高溫加熱步驟中使用之容器，依加熱之溫度，可使用金屬製、陶瓷製、石墨製，較佳為石墨製之坩堝狀者。
(4-2)纖維狀碳以外之碳系導電助劑 纖維狀碳以外之碳系導電助劑，例如可列舉碳黑、乙炔黑、鱗片狀碳、石墨烯、石墨。此等之碳系導電助劑，可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
此等之碳系導電助劑之形狀並無特殊限定，較佳為碳黑或乙炔黑等之球狀粒子。碳系導電助劑之平均粒子徑(一次粒子徑)較佳為10~200nm、更佳為20~100nm。此等之碳系導電助劑之長寬比，係10以下、較佳為1~5、更佳為1~3。 本發明之活性物質層中之纖維狀碳以外的碳系導電助劑之含量，相對於該活性物質層而言，較佳為0.1~4質量%、更佳為0.5~3質量%、又更佳為1~2質量%。
前述導電助劑，含有前述纖維狀碳與上述球狀粒子時，就兼顧電子傳導性及離子傳導性之觀點，較佳為前述纖維狀碳之質量比例為20質量%以上且99質量%以下，且前述球狀粒子之質量比例為1質量%以上且80質量%以下。更佳為前述纖維狀碳之質量比例為40質量%以上且99質量%以下，且前述球狀粒子之質量比例為1質量%以上且60質量%以下。前述纖維狀碳之質量比例之下限，較佳為50質量%以下、更佳為60質量%以下、又更佳為70質量%以下、又更佳為80質量%以下、特佳為85質量%以下。前述球狀粒子之質量比例之上限，較佳為50質量%以上、更佳為40質量%以上、又更佳為30質量%以上、又更佳為20質量%以上、特佳為15質量%以上。可認為少量之球狀粒子，作為緩衝充放電循環之重複所造成的活性物質之體積變化的緩衝功能亦發揮作用。
(5)全固體鋰蓄電池用之活性物質層之製造方法 本發明之活性物質層，例如，係準備混合有上述之活性物質、固體電解質、導電助劑等，及溶劑之漿料。可將該漿料，藉由塗佈等附著於集電體上，接著將溶劑乾燥而去除，依需要藉由加壓而加壓成形來製造。或者，可將上述之活性物質、固體電解質及導電助劑等以粉體混合後，藉由加壓而加壓成形來製造。
(6)全固體鋰蓄電池 全固體鋰蓄電池，為具有前述正極活性物質層、包含固體電解質之固體電解質層，與前述負極活性物質層者，其係正極活性物質層與負極活性物質層配置為夾持固體電解質層者。通常，以夾持此等的方式於正極活性物質層上設置正極集電體，及於負極活性物質層上設置負極集電體，進一步以包覆此等全體的方式配置電池外殼。
本發明之全固體鋰蓄電池中，只要係至少具有活性物質層與固體電解質層者則無特殊限定，通常係如上所述般，具有正極集電體、負極集電體、電池外殼等。
全固體鋰蓄電池中，活性物質層與固體電解質層亦可不具有明確的界面。不具有明確的界面時，於厚度方向之10μm內，活性物質存在有10體積%以上之層，可視為活性物質層。 [實施例]
以下，藉由實施例以更具體說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。實施例中之各種測定或分析，分別遵照以下方法進行。
(纖維狀碳之形狀確認) 纖維狀碳之有效纖維長及纖維長，係使用影像解析粒度分布計(Jasco International股份有限公司製、型式IF-200nano)，對將纖維狀碳(試樣)分散於1-甲基-2-吡咯啶酮而得的稀分散液進行測定。纖維狀碳之平均有效纖維長及平均纖維長，係以體積基準所得的平均值。 纖維狀碳之纖維直徑，係使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製S-2400)進行觀察及照片攝影，由所得之電子顯微鏡照片隨機選擇300個部位測定纖維直徑，以該等全部的測定結果(n=300)之平均值為平均纖維直徑。 又，由該等平均值與標準偏差求得CV值。進一步地，由平均有效纖維長與平均纖維直徑算出平均長寬比。
(碳纖維之X射線繞射測定) X射線繞射測定係使用Rigaku公司製RINT-2100，根據JIS R7651法，測定晶格面間隔(d002)及微晶大小(Lc002)。
(粉體體積電阻率之測定方法) 粉體體積電阻率之測定，係使用三菱Chemical Analytech股份有限公司製之粉體電阻系統(MCP-PD51)，於0.02~2.50kN之荷重下使用四探針方式之電極單元來測定。體積電阻率，係由伴隨填充密度之變化的體積電阻率之關係圖，以填充密度為0.8g/cm3 時及0.5g/cm3 時之體積電阻率之值，作為試樣之粉體體積電阻率。
(壓縮回復度之測定方法) 壓縮回復度之測定係使用三菱Chemical Analytech股份有限公司製之粉體電阻系統(MCP-PD51)，於0.02~0.40kN之荷重下使用四探針方式之電極單元測定。壓縮回復度，係由將試樣壓縮時之體積電阻率與將壓縮鬆開之回復時之體積電阻率而算出(壓縮回復度(%)=回復時之體積電阻率/壓縮時之體積電阻率×100)。壓縮時之體積電阻率，係由伴隨自0.02至0.40kN施加荷重時之壓力變化的體積電阻率之關係圖，算出0.1MPa與1.0MPa時之體積電阻率之變化量而得到。回復時之體積電阻率，係由伴隨自0.40kN至0.02kN將荷重鬆開時之壓力變化的體積電阻率之關係圖，算出0.1MPa與1.0MPa時之體積電阻率之變化量而得到。
(比表面積之測定方法) 比表面積測定，係使用島津製作所公司製之比表面積測定裝置(TriStar II 3020)，根據JIS Z8830所規定之方法，藉由BET之式算出比表面積。
(中間相瀝青之製造方法) 將經去除喹啉不溶成分之軟化點80℃的煤焦瀝青，於Ni-Mo系觸媒存在下，於壓力13MPa、溫度340℃氫化，得到氫化煤焦瀝青。將該氫化煤焦瀝青於常壓下、480℃進行熱處理後，減壓而去除低沸點成分，得到中間相瀝青。將該中間相瀝青使用濾器於溫度340℃進行過濾，將瀝青中之異物去除，得到經精製之中間相瀝青。
(纖維狀碳(CNF)之製造方法(i)) 將作為熱可塑性樹脂之直鏈狀低密度聚乙烯(EXCEED (註冊商標)1018HA、ExxonMobil公司製、MFR=1g/10min) 60質量份，及以(中間相瀝青之製造方法)所得之中間相瀝青(中間相率90.9%、軟化點303.5℃)40質量份，以同方向二軸擠出機(東芝機械(股)製「TEM-26SS」、料桶溫度300℃、氮氣流下)熔融混練而調製中間相瀝青組成物。 接著，將該中間相瀝青組成物藉由熔融紡絲機，使用直徑0.2mm、導入角60°之圓形接頭成形為纖維直徑90μm之長纖維。接頭溫度為360℃、每1紡絲孔之吐出量為16.8g/接頭/小時、吐出線速度與捲拉速度之比率即牽伸比(draft ratio)為5。 使用上述操作所得之含中間相瀝青之纖維束0.1kg，於空氣中215℃下保持3小時，藉以使中間相瀝青安定化，得到含安定化中間相瀝青之纖維束。將上述含安定化中間相瀝青之纖維束，於真空氣體取代爐中進行氮取代之後減壓至1kPa，於該減壓狀態下，以5℃/分鐘之昇溫速度昇溫至500℃，藉由於500℃保持1小時，去除熱可塑性樹脂得到安定化纖維。 接著，將該安定化纖維於氮環境下、1000℃保持30分鐘而碳化，進一步於氬環境下，加熱至1500℃，保持30分鐘而石墨化。 接著，將該石墨化之碳纖維集合體粉碎，得到粉體狀之碳纖維集合體。碳纖維為無分支之直線構造。
所得之碳纖維，於SEM照片無法確認到分支(分支度為未達0.01個/μm)。微晶面間隔d002為0.3441nm、微晶大小Lc002為5.4nm、平均纖維直徑為270nm、平均有效纖維長為90μm、纖維直徑之CV值為56%、有效纖維長之CV值為83%、平均纖維長為136μm、平均長寬比為333、平均有效纖維長/平均纖維長之比為0.657、於0.5g/cm3 之粉體體積電阻率為0.0677Ω･cm、於0.8g/cm3 之粉體體積電阻率為0.0277Ω･cm、壓縮回復度為59%、比表面積為10m2 /g。金屬含量未達20ppm。 所得之碳纖維，d002雖大，但長寬比大且有效纖維長長，為導電性高的優良之纖維狀碳。以下，有將該纖維狀碳略稱為「CNF(i)」者。
(固體電解質(LPS)之製造方法) 將Li2 S與P2 S5 以莫耳比75：25混合，藉由實施球磨機處理(100次循環的「於500rpm旋轉12min後，休止8min之循環」)，製作硫化物系固體電解質(LPS)。以下，有將該硫化物系固體電解質略稱為「LPS」者。
・球狀粒子：乙炔黑(以下有略稱為「AB」者。「DENKA BLACK」(註冊商標)DENKA股份有限公司製、75%加壓品、平均粒子徑：0.036μm、比表面積：65m2 /g)
＜實施例1＞ (正極合劑之製作方法) 於氬環境中，將36質量份之LPS、62質量份之正極活性物質，及2質量份之纖維狀碳(CNF(i))以瑪瑙研缽混合。正極活性物質，係使用LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 (平均粒子徑：10.18μm、D50 ：10.26μm、粉體導電度：5.46×10-7 @2.47g/cm3 、以下略稱為「NCM」)。
(正極活性物質層之膜厚方向之導電度) 將如上述般製作之正極合劑置入導電度測定池(cell)，從上下施加100MPa，並且測定膜厚方向之導電度。結果示於表1。
(全固體電池評估用電池(evaluation cell)之製作方法) 於全固體電池評估用電池容器中填充LPS 10質量份，藉由100MPa×3次加壓，形成固體電解質層。添加正極合劑1質量份，藉由100MPa×3次加壓，並靜置30秒，於固體電解質層之一面形成正極活性物質層。固於體電解質層之相反面，設置作為負極活性物質之Li箔(厚度47μm)及In箔(厚度50μm)，以80MPa加壓，最後藉由將電池(cell)以螺栓固定，製作維持8N之加壓狀態的全固體電池評估用電池。正極活性物質層及固體電解質層之厚度係如表1所示。
(活性物質層之密度及體積比率) 活性物質層之密度，係由活性物質層之組成物之總重量及活性物質層之體積算出。活性物質層中之各組成物之體積比率，係由各組成物之真密度與填充量及活性物質層之體積算出，剩餘的體積係作為空隙算出。
(固體電解質層之密度及空隙率) 固體電解質之密度及空隙率，係由所填充之固體電解質之質量及固體電解質之體積算出。
(初次充放電測定) 使用如上述般製作之電池，於70℃實施初次充放電測定試驗。充放電條件係以0.05C定電流充電至3.7V後，定電壓充電4小時，以0.05C定電流放電至2.0V。充電容量、放電容量、充放電效率如表所示。
(速率特性評估) 使用如上述般經1循環充放電之電池，進行放電速率特性之測定。充放電試驗全時在70℃實施。放電速率特性之測定條件係如下所示。充電條件係以0.05C定電流充電至3.7V後，切換至放電。放電條件，係將下限電壓設定為2.0V，以各放電速率進行定電流放電。放電速率設為0.1C→0.2C→0.5C→1C般階段性地上昇。於各放電速率之每單位活性物質重量的放電容量(mAh/g)係如表所示。放電容量越大，越為高輸出之全固體鋰蓄電池。
(交流阻抗測定) 使用恆電位器/恆電流器(Princeton Applied Research公司製 VersaSTAT4)，進行各電池之交流阻抗測定。測定全時在70℃實施。測定係與放電速率特性同樣地，係使用利用充放電裝置實施預循環，成為充電狀態之電池。各電池的反應電阻(Ω)如表所示。反應電阻越低，越為兼顧了電子傳導性及離子傳導性的高輸出之全固體鋰蓄電池。
＜實施例2＞ 除了使用CNF(i)1.6質量份、AB 0.4質量份以取代實施例1之CNF(i)2質量份以外，係與實施例1相同。
＜實施例3＞ 除了使用CNF(i)1質量份、AB 1質量份以取代實施例1之CNF(i)2質量份以外，係與實施例1相同。
＜比較例1＞ 除了使用AB 2質量份以取代實施例1之CNF(i)2質量份以外，係與實施例1相同。
＜實施例4＞ 除了變更實施例1之正極活性物質層的膜厚方向之導電度(將加壓壓力由100MPa變更為500MPa)、全固體電池評估用電池之製作方法(將添加正極混合材後之加壓壓力由100MPa變更為500MPa)以外，係與實施例1相同。
＜實施例5＞ 除了使用CNF(i)1.6質量份、AB 0.4質量份以取代實施例4之CNF(i)2質量份以外，係與實施例4相同。
＜實施例6＞ 除了使用CNF(i)1質量份、AB 1質量份以取代實施例4之CNF(i)2質量份以外，係與實施例4相同。
＜比較例2＞ 除了使用AB 2質量份以取代實施例4之CNF(i)2質量份以外，係與實施例4相同。
＜實施例7＞ 除了將實施例1之正極合劑之製作方法如以下般變更以外，係與實施例1相同。 於氬環境中，將35質量份之LPS、60質量份之正極活性物質，及5質量份之CNF(i)以瑪瑙研缽混合。正極活性物質，係使用LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 (D50 ：10.26μm)。
＜實施例8＞ 除了使用CNF(i)4質量份、AB 1質量份以取代實施例7之CNF(i)5質量份以外，係與實施例7相同。
＜實施例9＞ 除了將正極活性物質之表面以LiNbO3 被覆(有稱為「表面被覆NCM」者)以外，係進行與實施例1相同之操作。
(纖維狀碳(CNF(ii))之製造方法) 除了使石墨化溫度成為1700℃以外，係與前述纖維狀碳(CNF(i))之製造方法相同地得到碳纖維。 所得之碳纖維，於SEM照片無法確認到分支(分支度未達0.01個/μm)。微晶面間隔d002為0.3432nm、微晶大小Lc002為8.7nm、平均纖維直徑為326nm、平均有效纖維長為81μm、纖維直徑之CV值為56%、有效纖維長之CV值為80%、平均纖維長為117μm、平均長寬比為248、平均有效纖維長/平均纖維長之比為0.696、於0.5g/cm3 之粉體體積電阻率為0.0602Ω･cm、於0.8g/cm3 之粉體體積電阻率為0.0205Ω･cm、壓縮回復度為73%、比表面積為9m2 /g。 所得之碳纖維，d002雖大，但長寬比大且有效纖維長長，為導電性高之優良的纖維狀碳。以下有將該纖維狀碳略稱為「CNF(ii)」者。
＜實施例10＞ 除了使用作為正極活性物質之LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 (平均粒子徑：7.14μm、D50 ：6.55μm、以下略稱為「NCM(ii)」)，使用CNF(ii)以取代CNF(i)以外，係與實施例4相同。
由實施例3與實施例6之結果可知，雖構成活性物質層之各構件之質量比為同等，然而實施例3之反應電阻小，且速率特性良好。亦即，顯示出空隙率為9體積%以上為更佳，推測空隙係使伴隨著充放電反應之活性物質的膨脹收縮所伴隨的體積變化得到緩衝。
由實施例1~3與比較例1之結果可知，藉由含有作為導電助劑之纖維狀碳，反應電阻小，且速率特性良好。其顯示即使發生伴隨著充放電反應的活性物質之膨脹收縮所伴隨的體積變化，導電路徑亦被維持，推測其係藉由纖維狀碳而形成長距離之導電路徑的效果。
由實施例4、5、6及比較例2之結果，至少以500MPa之加壓壓力所成形之活性物質層的情況時，纖維狀碳之含量增大，並且空隙率增大。推測加壓壓力增高時，纖維狀碳有助於空隙之維持、形成。

Claims (11)

  1. 一種全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其係至少含有活性物質、導電助劑與固體電解質之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其特徵為前述活性物質層具有空隙，且前述活性物質層之空隙率為9.0體積%以上且50體積%以下，前述活性物質層中之前述導電助劑之比例為0.1質量%以上且未達5.0質量%，前述導電助劑含有平均纖維直徑10~900nm之纖維狀碳，而且前述導電助劑中之前述纖維狀碳之比例為20質量%以上。
  2. 如請求項1之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述活性物質層之於膜厚方向之導電度為1.0×10-3S/cm以上。
  3. 如請求項1或2之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述活性物質層中之前述導電助劑的體積比例為0.5體積%以上且4.0體積%以下。
  4. 如請求項1或2之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述活性物質層中之前述纖維狀碳的體積比例為0.5體積%以上且4.0體積%以下。
  5. 如請求項1或2之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述導電助劑，含有前述纖維狀碳與球狀粒子。
  6. 如請求項1或2之全固體鋰蓄電池用之活 性物質層，其中前述纖維狀碳之藉由X射線繞射法所測定的微晶面間隔(d002)為0.3400nm以上。
  7. 如請求項1或2之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述纖維狀碳之有效纖維長的變動係數為35%以上且90%以下。
  8. 如請求項1或2之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述纖維狀碳之以下述式(1)壓縮回復度，單位為%=回復時之體積電阻率/壓縮時之體積電阻率×100．．．數(1)表示之壓縮回復度為50%以上且90%以下。
  9. 如請求項1或2之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述導電助劑之比表面積為1m2/g以上且50m2/g以下。
  10. 如請求項1或2之全固體鋰蓄電池用之活性物質層，其中前述活性物質與前述導電助劑，滿足下述式(2)；Σ(Xe/Re)/Σ(Xa/Ra)<9．．．式(2)Xe：活性物質層中所含有的導電助劑之以質量%表示的含量、Re：活性物質層中所含有的導電助劑之平均粒子徑，單位為μm；或平均纖維直徑，單位為μm、Ra：活性物質層中所含有的活性物質之平均粒子徑，單位為μm、Xa：活性物質層中所含有的活性物質之以質量%表示 的含量。
  11. 一種全固體鋰蓄電池，其包含如請求項1至請求項10中任一項之活性物質層，與固體電解質。
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