TWI838441B - 耐油膜、耐油基材及耐油紙 - Google Patents

耐油膜、耐油基材及耐油紙 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種耐油膜，其可得到在包裝體的平面部分與彎曲部分都有優良的耐油性之耐油基材，且提供一種具有該耐油膜之耐油基材和一種具有該耐油膜之耐油紙。具體來說，本發明提供一種耐油膜，其包含聚乙烯醇系聚合物(A)及含有玻璃轉移溫度40℃以下之聚合物的聚合物粒子(B)，相對於100質量份的聚乙烯醇系聚合物(A)，該聚合物粒子(B)之含量為1質量份以上且小於150質量份，以及提供一種在基材(紙)上具有該耐油膜之耐油基材(耐油紙)。

Description

耐油膜、耐油基材及耐油紙
本發明係關於耐油膜、耐油基材及耐油紙。
提供薯條及炸雞等油分多的食品時所使用的包裝體、用來包裝奶油等的包裝紙、以及烘烤麵包或蛋糕等時所使用的烘焙紙等的包裝體，係被要求具有不讓從該等食品冒出的油分外漏之功能。在食品等的包裝材料，若食品所含有的油分浸透包裝體並外漏，恐怕會在包裝體的表面形成油斑而損害外觀、包裝體表面的印刷部位因油斑而模糊、條碼及QR碼(註冊商標)等的OCR適用性降低等。又，也會有油轉移至衣服或皮膚上，引起汙染等問題。為了解決此種問題，已知把聚乙烯層壓紙等的多層壓紙使用在包裝體上。然而，由於透濕性低、蒸氣無法通過，在包裝溫熱的食品之情形會有悶爛的問題等。又，為了紙回收，必須使用去除聚乙烯薄膜之裝置(粉碎機等)，但由於聚乙烯附著在裝置上而去除困難、該裝置的價格高昂等，使再生紙的價格也變高，成為在市面上促進利用再生紙的障礙。因此，正在研究使用不必在之後去除的塗覆劑之包裝體，例如提案有把含有氟化合物的氟系耐油劑(例如參照專利文獻1)附著至包裝體的表面或內部上之方法。
在把含有氟化合物的氟系耐油劑利用於包裝體上之情形，若焚化該包裝體，會產生氟化氫氣體等的腐蝕性強的氣體以及不同於由烴所構成的樹脂之有機氣體。又，氟化合物及燃燒該氟化合物產生的含氟有機化合物一般為難分解性，對環境負荷及健康危害有懸念。此外，氟化合物原本就昂貴。因此，作為利用於使用在例如食品用上的包裝體之耐油劑，期望是氟系耐油劑以外的耐油劑，也就是非氟系耐油劑。
目前為止，關於非氟系耐油劑之發明，提案有一種耐油吸水性組成物等，其具有丙烯酸系樹脂、成膜劑、非水溶性纖維素，前述丙烯酸系樹脂與前述成膜劑，以重量比計，係以丙烯酸系樹脂/成膜劑=90/10～40/60之比例所包含，前述水溶性纖維素，相對於前述丙烯酸系樹脂與前述成膜劑之合計100重量份，係包含0.5～5重量份(參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-120996號公報 專利文獻2：日本特開2016-124898號公報
[發明欲解決之課題]
但是，過去利用非氟系耐油劑的包裝體，雖然在平面部分的耐油性在一定程度上良好，但未必能說是充分。又，已發現在彎曲部分耐油膜產生裂紋，使油分變得容易從那裡浸透，其結果會產生在彎曲部分形成油斑而損害外觀、油轉移至衣服或皮膚上而造成汙染等問題。特別是，由於在耐油劑的塗布量少之情形會有容易產生這些問題的傾向，而更難以在減少塗布量以優良化食品用包裝體所要求的透濕性的同時，迴避前述問題。 另一方面，可以想到藉由在成膜劑中含有丙三醇等的塑化劑來賦予柔軟性，即便在彎曲部分也不易在耐油膜產生裂紋之方法，但由於會造成耐油膜塑化(低彈性模數化)，在彎曲部分耐油膜容易變薄，因為油分變得容易浸透，或塑化劑變得容易從耐油膜滲出，所以這可能會變成汙染衣服或皮膚的原因。
因此，本發明之目的係提供一種耐油膜，其能得到在包裝體的平面部分以及彎曲部分都有優良的耐油性之耐油基材，以及提供一種具有該耐油膜之耐油基材及一種具有該耐油膜之耐油紙。 [用以解決課題之手段]
本案發明者們進行戮力研究的結果，發現若是耐油膜分別以特定量包含：聚乙烯醇系聚合物及含有玻璃轉移溫度在特定值以下之聚合物的聚合物粒子，即能解決上述課題，基於這些發現進一步反覆研究而完成本發明。 也就是說，本發明如下所述。
[1] 一種耐油膜，其包含聚乙烯醇系聚合物(A)及含有玻璃轉移溫度40℃以下之聚合物的聚合物粒子(B)，相對於100質量份的聚乙烯醇系聚合物(A)，該聚合物粒子(B)之含量為1質量份以上且小於150質量份。 [2] 如上述[1]所記載之耐油膜，其中前述聚合物粒子(B)的數量平均分子量為5,000以上。 [3] 如上述[1]或[2]所記載之耐油膜，其中前述聚合物粒子(B)的平均粒徑為10～500nm。 [4] 如上述[1]～[3]中任一項所記載之耐油膜，其中前述聚合物粒子(B)為(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子。 [5] 如上述[1]～[4]中任一項所記載之耐油膜，其中前述聚合物粒子(B)為(甲基)丙烯酸酯系均聚物粒子。 [6] 如上述[1]～[5]中任一項所記載之耐油膜，其中前述聚合物粒子(B)係含有包含離子性基團之分散劑。 [7] 如上述[6]所記載之耐油膜，其中前述離子性基團為選自包含陰離子性基團、及含陰離子性基團的鹽之基團之群組的至少1種。 [8] 如上述[1]～[3]中任一項所記載之耐油膜，其中前述聚合物粒子(B)為選自包含芳香族乙烯系化合物-共軛二烯系化合物共聚物粒子及醋酸乙烯酯系聚合物粒子之群組的至少1種。 [9] 如上述[1]～[8]中任一項所記載之耐油膜，其中前述聚乙烯醇系聚合物(A)為未改性聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。 [10] 如上述[1]～[9]中任一項所記載之耐油膜，其中前述聚乙烯醇系聚合物(A)為乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯單元之含量係相對於全部結構單元為0.5～19莫耳%。 [11] 如上述[1]～[10]中任一項所記載之耐油膜，其中前述耐油膜係具有海島結構的相分離結構，聚乙烯醇系聚合物(A)構成海相，前述聚合物粒子(B)構成島相。 [12] 如上述[1]～[11]中任一項所記載之耐油膜，其厚度為0.1～50μm。 [13] 一種耐油基材，其係在基材上具有如上述[1]～[12]中任一項所記載之耐油膜。 [14] 一種耐油紙，其係在紙上具有如上述[1]～[12]中任一項所記載之耐油膜。 [發明之效果]
依據本發明，能提供一種耐油膜，其能得到在包裝體的平面部分與彎曲部分都有優良的耐油性之耐油基材，以及能提供一種具有該耐油膜之耐油基材及一種具有該耐油膜之耐油紙。
[用以實施發明的形態]
本發明之耐油膜係分別以特定量包含聚乙烯醇系聚合物(A)及含有玻璃轉移溫度(Tg)40℃以下之聚合物的聚合物粒子(B)。藉由利用該耐油膜，可得到在包裝體的平面部分與彎曲部分都具有優良的耐油性之耐油基材。其中，本說明書中有時把「聚乙烯醇」稱為「PVA」，有時把「聚乙烯醇系聚合物」稱為「PVA系聚合物」。 本發明之耐油膜中的聚乙烯醇系聚合物(A)及含有玻璃轉移溫度40℃以下之聚合物的聚合物粒子(B)之合計含量，從本發明之效果的觀點來看，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，再更佳為90質量%以上，也可實質上為100質量%。 其中，本說明書中「室溫」係指25℃。 以下對該耐油膜所包含的各成分依序詳細說明。
>聚乙烯醇系聚合物(A)> 聚乙烯醇系聚合物(A)[以下有時稱為「PVA系聚合物(A)」]為具有乙烯醇單元之聚合物，視情況為具有乙烯醇單元與乙烯醇衍生物單元之聚合物。本說明書中，「具有～～單元」係表示「具有源自～～的結構單元」。乙烯醇單元為用乙烯基部位連結，具有羥基作為側鏈之結構單元。乙烯醇衍生物單元，無特別限制，可舉出例如：(1)前述乙烯醇單元所具有的羥基變換為乙醯氧基而成之結構單元、(2)將2個前述乙烯醇單元縮醛化而成的結構單元等。其中，乙烯醇衍生物單元只要是其結構單元能衍生自乙烯醇單元之單元，或者能從該衍生物單元變換為乙烯醇即可，未必表示必須是衍生自乙烯醇的單元。 其中，無特別限制，但PVA系聚合物(A)也可為離子聚合物。離子聚合物定義為與一般的定義相同，也就是說，係具有由離子產生的分子間的交聯結構或分子的凝聚結構之聚合物。作為前述離子，無特別限制，可舉出：鹼金屬的陽離子；鹼土金屬的陽離子；鋅等過渡金屬的陽離子；銨離子等的有機陽離子；鹵化物離子等的陰離子等。
作為PVA系聚合物(A)，可舉出未改性PVA、改性PVA。此處，「未改性PVA」係指將乙烯酯的均聚物皂化而得之物，及將2種以上乙烯酯的共聚物皂化而得之物。又，「改性PVA」係指把前述未改性PVA的分子末端、主鏈及側鏈中的至少一部分用反應性基等取代(包含交聯)而成之PVA、及把乙烯酯與其它乙烯性不飽和單體的共聚物皂化而得之PVA、或者是相當於該兩者的PVA。
作為前述改性PVA，如前所述，包含把乙烯酯與其它乙烯性不飽和單體的共聚物皂化而得之PVA，但在此PVA的情形，係含有乙烯醇單元與後述的「PVA系聚合物(A)之製造方法」中所記載的「其它乙烯性不飽和單體」單元中的至少1種之PVA。其中，較佳為乙烯改性PVA、羧基或其鹽改性PVA、矽改性PVA、乙醯乙醯基改性PVA、二丙酮基改性PVA、順丁烯二酸酐改性PVA、羥基改性PVA等，更佳為乙烯改性PVA。PVA系聚合物(A)能單獨使用1種，也能把2種以上併用。 作為PVA系聚合物(A)，在前述例示之中，從耐油性的觀點來看，較佳為未改性PVA、乙烯改性PVA，未改性PVA與乙烯改性PVA中的任一種均可，但從耐油性及耐水性的觀點來看，更佳為乙烯改性PVA。
(乙烯改性PVA) 作為前述乙烯改性PVA，從耐油性及耐水性的觀點來看，較佳為乙烯-乙烯醇共聚物，此外，從耐油性及耐水性以及容易調製水溶液或水分散液的觀點來看，該乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯單元之含量係相對於全部結構單元較佳為0.5～19莫耳%。若為0.5莫耳%以上，則耐油膜的耐水性有變好的傾向，若為19莫耳%以下，則乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液或水分散液之調製有變容易之傾向。 從相同觀點來看，乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯單元之含量，相對於全部結構單元，更佳為1.5～15莫耳%，再更佳為2.0～12莫耳%，特佳為4.0～8.0莫耳%。 以下關於乙烯改性PVA之說明，能改稱為關於乙烯-乙烯醇共聚物之說明。
乙烯改性PVA中的乙烯單元之含量能藉由1 H-NMR測定來求取。例如，從含有乙烯改性PVA的前驅物或再乙醯化物之乙烯單元的乙烯酯系共聚物之1 H-NMR測定來求取。更詳細來說，係藉由將乙烯酯系共聚物以正己烷及丙酮的混合液進行3次以上再沉澱純化後，於80℃減壓乾燥3天，而得到分析用的乙烯酯系共聚物。將其溶解於DMSO-d6 中，使用1 H-NMR測定裝置(例如500MHz)於80℃測定。使用源自乙烯酯的主鏈次甲基之峰(4.7～5.2ppm)，與源自乙烯、乙烯酯及第三成分的主鏈亞甲基之峰(0.8～1.6ppm)，算出乙烯單元之含量。
乙烯改性PVA係含有乙烯醇單元及乙烯單元，視情況含有乙烯酯單元。乙烯改性PVA可進一步含有其它單體單元，也可不含其他單體單元。作為構成其它單體單元之化合物，無特別限制，可舉出例如：丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等的α-烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸等的不飽和酸或其鹽、或是前述不飽和酸的單烷基酯或二烷基酯；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等的乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等的含有羥基之乙烯基醚；乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等的烯丙基醚；具有氧伸烷基的化合物；乙烯基三甲氧基矽烷等的乙烯基矽基化合物；醋酸異丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等的含有羥基之α-烯烴；源自乙烯磺酸、烯丙磺酸、甲基烯丙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等的具有磺酸基之化合物或其鹽；源自氯化乙烯氧乙基三甲基銨、氯化乙烯氧丁基三甲基銨、乙烯氧乙基二甲胺、乙烯氧甲基二乙胺、氯化N-丙烯醯胺甲基三甲基銨、氯化3-(N-甲基丙烯醯胺)丙基三甲基銨、氯化N-丙烯醯胺乙基三甲基銨、N-丙烯醯胺基二甲胺、氯化烯丙基三甲基銨、氯化甲基烯丙基三甲基銨、二甲基烯丙胺、烯丙基乙胺等的具有陽離子基之化合物。 在乙烯改性PVA含有其它單體單元之情形，其含量較佳為20莫耳%以下，可為5莫耳%以下，也可為1莫耳%以下，也可為0.5莫耳%以下。
(黏度平均聚合度) PVA系聚合物(A)的黏度平均聚合度[以下有時簡稱為「聚合度」]較佳為200～18,000。PVA系聚合物(A)的聚合度更佳為300～15,000，再更佳為300～10,000，還要再更佳為300～5,000，特佳為300～3,000，最佳為500～2,000。於PVA系聚合物(A)的聚合度在前述下限值以上之情形，抑制了作為耐油膜的強度降低，塗布時容易浸透至基材，其結果，耐油性有提升的傾向，另一方面，聚合度在前述上限值以下之情形，抑制了溶液黏度變高，成形性有提升的傾向。 PVA系聚合物(A)的聚合度係依照JIS K6726(1994年)的「3.7 平均聚合度」所記載之方法測定出的數值。
(皂化度) PVA系聚合物(A)的皂化度較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為85莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上，最佳為98莫耳%以上。PVA系聚合物(A)的皂化度之上限不特別限制，可為100莫耳%，也可為99.8莫耳%。皂化度若為50莫耳%以上，則對水的溶解性變好，有變得容易調製PVA系聚合物(A)的水溶液或水分散液之傾向。其中，經由提高該皂化度，PVA系聚合物(A)的透濕性有變高的傾向。 皂化度係依據JIS K6726(1994年)的「3.5 皂化度」所記載之方法測定出的數值。
(PVA系聚合物(A)之製造方法) PVA系聚合物(A)之製造方法無特別限制，能採用一般的製造方法，例如能藉由將聚乙烯酯皂化來製造。 作為前述聚乙烯酯，可舉出例如：(i)乙烯酯的均聚物、(ii)2種以上乙烯酯的共聚物、(iii)乙烯酯與其它乙烯性不飽和單體的共聚物等。 作為前述乙烯酯，可舉出例如：甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(vinyl versatate)、三甲基乙酸乙烯酯等。這些之中，從製造成本的觀點來看，較佳為醋酸乙烯酯。 作為前述其它乙烯性不飽和單體，只要是能與乙烯酯共聚合者即無特別限制，可舉出例如：乙烯、α-烯烴、含鹵素單體、含羧酸單體及其酐或其酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、含磺酸基單體、含醯胺基單體、含胺基單體、含四級銨鹽基單體、含矽基單體、含羥基單體、含乙醯基單體等。這些之中，作為其它乙烯性不飽和單體，較佳為乙烯。
又，PVA系聚合物(A)可為進一步與其它的單體進行共聚合而成者，也可為使用鏈轉移劑修飾聚合物的末端而成者。作為前述鏈轉移劑，可舉出：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等的醛；丙酮、甲乙酮、己酮、環己酮等的酮；2-羥基乙硫醇等的硫醇；硫醋酸等的硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等的鹵化烴等。這些之中，較佳為醛、酮。於使用鏈轉移劑之情形，其使用量能依據所使用的鏈轉移劑之鏈轉移係數及目標的PVA系聚合物(A)之聚合度來決定，無特別限制，但相對於100質量份的乙烯酯，較佳為0.1～10質量份。
作為製造前述聚乙烯酯時之聚合方法，可舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等眾所皆知的方法。這些之中，從工業上的觀點來看，較佳為溶液聚合法、乳化聚合法、分散聚合法。於聚合操作時，採用分批法、半分批法及連續法中的任一種方式均可。 聚合溫度無特別限制，較佳為0～150℃，更佳為20～150℃，再更佳為30～80℃。 藉由將如此進行所得到的聚乙烯酯，使用氫氧化鈉等皂化觸媒加以皂化，視需要經過粉碎步驟、乾燥步驟等步驟，可得到PVA系聚合物(A)。 其中，PVA系聚合物(A)可以在溶解於水等而成的溶液之狀態下使用，也可以在經分散的分散液之狀態下使用，或在這兩者混合存在的狀態下使用。
>含有玻璃轉移溫度(Tg)為40℃以下之聚合物的聚合物粒子(B)> 本發明之耐油膜係包含：前述PVA系聚合物(A)，以及含有Tg為40℃以下之聚合物的聚合物粒子(B)[以下有時僅稱為「聚合物粒子(B)」]。聚合物粒子(B)可以本身就是Tg為40℃以下之聚合物。聚合物粒子(B)能單獨使用1種，也能把2種以上併用。但，該聚合物粒子(B)不是前述PVA系聚合物(A)本身。 其中，聚合物粒子(B)可為單層型的聚合物粒子(單一粒子)，也可為由核及被覆該核的至少一部分之殼所構成的核殼型的聚合物粒子。在核殼粒子之情形，核或殼的至少一者中含有Tg為40℃以下之聚合物即可。又，聚合物粒子(B)也可為離子聚合物。關於離子聚合物係如前面所述。 含有Tg為40℃以下之聚合物的聚合物粒子(B)，意味著富有柔軟性，藉由包含該聚合物粒子(B)，對耐油膜產生的應力被分散，於包裝體的彎曲部分耐油膜變得不易產生裂紋，從而提升耐油性。又，藉由對前述PVA系聚合物(A)調配該聚合物粒子(B)，所得到的耐油膜之斷裂伸長率有提升的傾向。從提升包裝體在彎曲部分之耐油性的效果之觀點來看，聚合物粒子(B)較佳含有Tg為-100～40℃之聚合物，更佳含有Tg為-100～35℃之聚合物，再更佳含有Tg為-70～20℃之聚合物，還要再更佳含有Tg為-70～0℃之聚合物，還要再更佳含有Tg為-70～ -10℃之聚合物，特佳含有Tg為-65～-35℃之聚合物，最佳含有Tg為-60～-50℃之聚合物。 此處，本發明中，Tg係依據實施例所記載之方法所求取出的數值。
(平均粒徑) 聚合物粒子(B)的平均粒徑，無特別限制，但從聚合穩定性與聚合速度之平衡的觀點以及耐油性的觀點來看，較佳為10～500nm，更佳為50～400nm，再更佳為100～350nm，進一步更佳為200～300nm。該平均粒徑可為10～150nm，也可為20～120nm，也可為50～100nm，也可為50～80nm，或者可為50～300nm，也可為80～300nm，也可為130～280nm，也可為150～280nm，也可為200～280nm，也可為200～250nm。該平均粒徑係依據實施例所記載之方法藉由動態光散射測定裝置，測定存在於水分散液中的聚合物粒子(B)所求取的中位徑。但，依據實施例所記載之方法藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察所求取的存在於耐油膜中之聚合物粒子(B)的平均粒徑，由於也有與藉由動態光散射測定裝置測定出的平均粒徑成為大致相同的數值之傾向，故在此情形的平均粒徑較佳也在上述範圍。 其中，前述平均粒徑係指聚合物粒子(B)的一次粒徑，而於在膜中聚合物粒子(B)凝聚形成二次粒子之情形，該凝聚粒子的二次粒徑可為20～15,000nm，也可為40～10,000nm，也可為100～8,000nm，也可為160～7,500nm。但，從耐油性的觀點來看，聚合物粒子(B)較佳為未凝聚的態樣。
(數量平均分子量(Mn)) 聚合物粒子(B)的數量平均分子量，從提升包裝體在彎曲部分之耐油性的效果之觀點來看，較佳為5,000以上，更佳為5,000～150,000，再更佳為8,000～120,000，還要再更佳為10,000～100,000，特佳為15,000～100,000。以相同觀點來看，數量平均分子量可為5,000～50,000，也可為10,000～50,000，也可為15,000～50,000，也可為15,000～35,000，或者可為35,000～150,000，也可為45,000～120,000，也可為70,000～100,000。 此處，數量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定出的標準聚苯乙烯換算之數值，詳細來說係依據實施例所記載之測定方法所測定出的數值。
聚合物粒子(B)可為由1種單體單元所構成的均聚物，也可為由多種單體單元所構成的共聚物。 聚合物粒子(B)，從提升包裝體在彎曲部分之耐油性的效果之觀點來看，較佳為含有包含乙烯性不飽和單體(b1)單元之聚合物(B1)，更佳為含有50質量%以上的包含乙烯性不飽和單體(b1)單元之聚合物(B1)，再更佳為含有80質量%以上的包含乙烯性不飽和單體(b1)單元之聚合物(B1)，特佳為含有90質量%以上的包含乙烯性不飽和單體(b1)單元之聚合物(B1)，最佳為含有實質上100%的包含乙烯性不飽和單體(b1)單元之聚合物(B1)，也就是實質上為包含乙烯性不飽和單體(b1)單元之聚合物(B1)。 其中，在聚合物(B1)中所包含的乙烯性不飽和單體(b1)單元之比例較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，再更佳為80質量%以上，還要再更佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。
又，聚合物粒子(B)視需要也可含有聚合物(B1)以外之其它聚合物。作為相關其它聚合物，可舉出PVA系聚合物(A)，較佳者也與前述PVA系聚合物(A)中的說明相同。於聚合物粒子(B)含有其它聚合物之情形，其含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再更佳為20質量%以下，還要再更佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。其中，聚合物粒子(B)中不含PVA系聚合物也是較佳的態樣之一。
以下有時把「乙烯性不飽和單體(b1)」僅稱為「單體(b1)」。又，有時把「包含乙烯性不飽和單體(b1)單元之聚合物(B1)」僅稱為「聚合物(B1)」。 又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係意指從「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」選出的1種或2種。又，「(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺」係意指從「(甲基)丙烯醯胺」及「N-烷基(甲基)丙烯醯胺」選出的1種或2種以上，換句話說，為在(甲基)丙烯醯胺的氮原子上取代有烷基之化合物與未取代有烷基之化合物的總稱。
>乙烯性不飽和單體(b1)> 作為單體(b1)，可舉出例如：(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N’-二烷基胺烷基酯、三(甲基)丙烯酸酯[例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯]、四(甲基)丙烯酸酯[例如新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯]等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺等的(N-烷基)(甲基)丙烯醯胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、 2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、鹵化苯乙烯等的芳香族乙烯系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯系化合物；丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基-3-乙基丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、1,3-庚二烯、3-甲基-1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、環戊二烯、氯丁二烯、月桂油烯、菌綠烯等的共軛二烯系化合物；乙烯、異丁烯等的脂肪族乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯、桂皮酸烯丙酯、桂皮酸甲基烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等的不飽和單羧酸與不飽和醇之酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等的不飽和單羧酸與二醇的二酯；二乙烯基苯等的多官能芳香族乙烯；乙酸乙烯酯等的醋酸乙烯酯等。 作為單體(b1)能單獨使用1種，也能把2種以上併用。
於前述單體(b1)的例示之中，從提升包裝體在彎曲部分之耐油性的效果之觀點來看，較佳為：(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯系化合物、共軛二烯系化合物、脂肪族乙烯系化合物、醋酸乙烯酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、菌綠烯、乙烯、異丁烯、乙酸乙烯酯，再更佳為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、三甲基丙烯酸酯(較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、苯乙烯、丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯。 作為單體(b1)，從提升包裝體在彎曲部分之耐油性的效果之觀點來看，亦較佳為單獨使用丙烯酸正丁酯之態樣(i)，同樣較佳為將丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯併用之態樣(ii)，同樣較佳為將丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯併用之態樣(iii)，同樣較佳為將丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸甲酯併用之態樣(iv)，同樣較佳為將丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯併用之態樣(v)。又，作為單體(b1)，亦較佳為將芳香族乙烯系化合物與共軛二烯系化合物併用之態樣(vi)，同樣較佳為將芳香族乙烯系化合物與(甲基)丙烯酸酯併用之態樣(vii)，同樣較佳為將脂肪族乙烯系化合物與醋酸乙烯酯併用之態樣(viii)。 此處，在單體(b1)為(甲基)丙烯酸酯時，將聚合物粒子(B)稱為(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子，特別是當(甲基)丙烯酸酯為1種時，將聚合物粒子(B)稱為(甲基)丙烯酸酯系均聚物粒子。
作為聚合物粒子(B)，從包裝體的平面部分的耐油性及彎曲部分的耐油性之提升效果的觀點來看，特別是從提升包裝體在彎曲部分之耐油性的效果之觀點來看，亦較佳為(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子[包含芳香族乙烯系化合物-(甲基)丙烯酸酯共聚物粒子]，同樣較佳為(甲基)丙烯酸酯系均聚物粒子。又，從包裝體的平面部分的耐油性及在彎曲部分的耐油性之提升效果的觀點來看，聚合物粒子(B)同樣較佳為選自包含芳香族乙烯系化合物-共軛二烯系化合物共聚物粒子及醋酸乙烯酯系聚合物粒子(更佳為脂肪族乙烯系化合物-醋酸乙烯酯共聚物粒子)之群組的至少1種。
聚合物粒子(B)，從提升包裝體在彎曲部分之耐油性的效果之觀點來看，較佳為單層的聚合物粒子。該聚合物粒子(B)也可含有於製造時所使用的分散劑，更詳細來說，可藉由該分散劑被覆聚合物粒子(B)的至少一部分，也能全部被覆。其中，於聚合物粒子(B)為單層的情形，即使是如前述般包含分散劑的狀態也視為是單層。 作為分散劑，如後所述，從耐油性的觀點，特別是從包裝體的彎曲部分的耐油性之提升效果的觀點及乳液之分散性的觀點來看，較佳為包含離子性基團之分散劑，該離子性基團較佳為選自包含陰離子性基團、及含陰離子性基團的鹽之基團之群組中的至少1種，因此，分散劑更佳為陰離子系界面活性劑。作為前述陰離子性基團，可舉出例如磺酸基、羧基等。又，作為前述鹽，可舉出例如鈉鹽等。 特別是在PVA系聚合物(A)為乙烯改性PVA之情形，若前述分散劑為包含離子性基團之分散劑，能形成有效的抑制了聚合物粒子(B)的凝聚之耐油膜，而有導致耐油性提升，特別是包裝體的彎曲部分之耐油性提升的傾向。
(聚合物粒子(B)之含量) 聚合物粒子(B)之含量，從提升包裝體在彎曲部分之耐油性的效果之觀點來看，相對於PVA系聚合物(A)100質量份，係1質量份以上且小於150質量份。又，從相同觀點來看，聚合物粒子(B)之含量，相對於PVA系聚合物(A)100質量份，較佳為1質量份以上且小於100質量份，更佳為1～50質量份，再更佳為2～50質量份，特佳為3～40質量份，最佳為20～35質量份。
(相分離結構) 本發明之耐油膜有具有海島結構的相分離結構之傾向。具體來說，有成為PVA系聚合物(A)構成海相，前述聚合物粒子(B)構成島相之海島結構的傾向。採取該相分離結構，推測為包裝體的平面部分的耐油性，還有在彎曲部分的耐油性提升的原因之一。
>聚合物粒子(B)之製造方法> 聚合物粒子(B)能使用市售商品，也能製造。 聚合物粒子(B)之製造方法無特別制限，例如能利用乳化聚合法來製造。作為供給至聚合反應之單體，可舉出前述乙烯性不飽和單體(b1)等。 乳化聚合法，例如能藉由一邊攪拌含有分散劑的水一邊加熱，並加入聚合起始劑與單體等來實施。
(分散劑) 作為分散劑，無特別限制，可舉出例如：烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚醋酸酯、聚氧乙烯月桂基醚醋酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧伸烷基月桂基醚硫酸鈉、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉、高級脂肪酸鈉、松香系肥皂等的陰離子系界面活性劑；聚氧乙烯烷基醚、乙氧化壬基酚等的非離子系界面活性劑；氯化二硬脂基二甲基銨、氯化苄烷基銨等的陽離子系界面活性劑；椰子油醯胺丙基甜菜鹼(cocamidopropyl betaine)、椰子油醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼(cocamidopropyl hydroxysultaine)等的兩性界面活性劑等。 又，也能將PVA系聚合物、酸改性聚烯烴、β-萘磺酸甲醛縮合物鹽、(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等的高分子界面活性劑使用作為分散劑。作為該PVA系聚合物，能使用前述PVA系聚合物(A)，從聚合穩定性及製造成本的觀點來看，特別能較佳地使用未改性PVA。 本發明中，從提升耐油性，特別是從提升包裝體在彎曲部分之耐油性的效果之觀點來看，作為分散劑，較佳為包含離子性基團之分散劑，該離子性基團較佳為由陰離子性基團或其鹽所構成之基團，可代表性的舉出前述陰離子系界面活性劑。 分散劑可使用單獨1種，也能把2種以上併用。 分散劑的使用量，相對於分散媒，較佳為0.01～40質量%，更佳為0.05～30質量%。
(聚合起始劑) 前述乳化聚合法中，較佳為使用自由基聚合起始劑來作為聚合起始劑。 作為自由基聚合起始劑，可舉出例如：過硫酸鹽系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑、水溶性偶氮系聚合起始劑、油溶性偶氮系聚合起始劑等。又，也可使用氧化還原系聚合起始劑來作為自由基聚合起始劑。這些之中，較佳為過硫酸鹽系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑。作為前述過硫酸鹽系聚合起始劑，可舉出例如：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等。作為前述過氧化物系聚合起始劑，可舉出例如：過氧化氫、過氧化三級丁基、過氧化甲乙酮等。 聚合起始劑能使用單獨1種，也能將2種以上併用。 其中，於使用水溶性的聚合起始劑的情形係作為水溶液添加即可，而於使用難溶於水的聚合起始劑之情形，較佳為使用水及分散劑預先調製自由基聚合起始劑之分散液，並添加此分散液。在此情形，所使用的分散劑可以和在乳化聚合時所使用的分散劑相同，也可為不同。 聚合起始劑的使用量，相對於分散媒，較佳為0.0001～ 1質量%，更佳為0.001～0.5質量%，再更佳為0.001～0.1質量%。
又，前述乳化聚合法中，從生產力的觀點來看，也可使用氧化還原系聚合起始劑。作為該氧化還原系聚合起始劑，較佳為把有機過氧化物與過渡金屬鹽併用。 作為前述有機過氧化物，可舉出例如：過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化三級丁基、過氧化甲乙酮等。 作為與前述有機過氧化物併用之前述過渡金屬鹽，可舉出例如：硫酸鐵(II)、硫代硫酸鐵(II)、碳酸鐵(II)、氯化鐵(II)、溴化鐵(II)、碘化鐵(II)、氫氧化鐵(II)、氧化鐵(II)等的鐵化合物；硫酸銅(I)、硫代硫酸銅(I)、碳酸銅(I)、氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)、氫氧化銅(I)、氧化銅(I)等的銅化合物、或該等之水合物等。
(還原劑) 又，也可將前述自由基聚合起始劑與還原劑一起使用。作為相關還原劑，可舉出：氯化亞鐵、硫酸亞鐵等的鐵化合物；硫酸氫鈉、重亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉等的鈉鹽；抗壞血酸、甲醛次硫酸氫鈉(rongalite)、二硫亞磺酸鈉、三乙醇胺、葡萄糖、果糖、甘油醛、乳糖、阿拉伯糖、麥芽糖等的有機系還原劑等。這些之中，也可將鐵化合物與有機系還原劑併用。 前述還原劑的使用量，相對於分散媒，較佳為0.0001～ 1質量%，更佳為0.001～0.5質量%，再更佳為0.005～0.1質量%。
(交聯劑) 乳化聚合法中，視需要也可添加交聯劑。即使是前述單體(b1)，有時亦將具有交聯化性能者稱為交聯劑。 交聯劑中可適當地使用具有2個聚合基之雙官能單體，但也能使用三官能以上的多官能單體來增加聚合物內的交聯密度的疏密幅度，調整力學物性等。其中，於單體(b1)全部或一部分使用丁二烯及異戊二烯等的共軛二烯系化合物之情形，由於在聚合後殘存不飽和雙鍵，故可將此雙鍵作為交聯部。 作為交聯劑，可舉出例如：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基的兩末端(甲基)丙烯酸加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、參(2-(2,3-二羥基丙氧基)乙基)三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、環己二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、為雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷之加成物的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、為氫化雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷之加成物的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。這些之中，較佳為甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。 交聯劑能單獨使用1種，也能把2種以上併用。
(接枝劑) 乳化聚合法中視需要也可添加接枝劑。其中，即使是前述單體(b1)，有時亦將具有接枝化性能者稱為接枝劑。 作為接枝劑可舉出例如：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單乙酯的金屬鹽、反丁烯二酸、反丁烯二酸單乙酯的金屬鹽、伊康酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基鄰苯二甲酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯；順丁烯二酸、反丁烯二酸或伊康酸的單酯或二酯等。作為前述單酯及二酯，可舉出例如：甲基單酯、甲基二酯、丙基單酯、丙基二酯、異丙基單酯、異丙基二酯、丁基單酯、丁基二酯、異丁基單酯、異丁基二酯、己基單酯、己基二酯、環己基單酯、環己基二酯、辛基單酯、辛基二酯、2-乙基己基單酯、2-乙基己基二酯、癸基單酯、癸基二酯、硬脂基單酯、硬脂基二酯、甲氧基乙基單酯、甲氧基乙基二酯、乙氧基乙基單酯、乙氧基乙基二酯、羥基單酯、羥基二酯、乙基單酯、乙基二酯等。 作為接枝劑，於上述之中較佳為甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯。
(金屬離子螯合劑) 乳化聚合法中，視需要也可添加金屬離子螯合劑。具體來說可舉出乙二胺四乙酸二氫二鈉等的金屬離子螯合劑。
(增稠抑制劑) 乳化聚合法中，視需要也可在乳化聚合的系統內添加電解質作為增稠抑制劑。具體來說可舉出氯化鈉、硫酸鈉、磷酸三鈉等的電解質。
在把分散劑與增稠抑制劑併用之情形，增稠抑制劑的使用量，無特別限制，但從分散液中的微胞之穩定性的觀點來看，相對於分散劑，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為5質量%以下。 前述還原劑、金屬離子螯合劑及電解質，在使用它們的情形，可以在聚合反應途中添加，但較佳為從乳化聚合一開始就先添加於水中。
(鏈轉移劑) 乳化聚合法中，視需要也可添加鏈轉移劑。特別在本發明中，藉由添加鏈轉移劑，可調整聚合度。作為前述鏈轉移劑，可使用例如：正辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、十六基硫醇、正十八基硫醇等的烴系硫醇；巰乙酸、巰乙酸2-乙基己酯、巰乙酸3-甲氧基丁酯、β-巰丙酸、β-巰丙酸甲酯、β-巰丙酸2-乙基己酯、β-巰丙酸3-甲氧基丁酯、2-巰乙醇、3-巰-1,2-丙二醇等的硫醇類(前述烴系硫醇除外)；α-甲基苯乙烯二聚物等的鏈轉移常數大的烴化合物等。 這些之中，較佳為烴系硫醇，更佳為正十二基硫醇、三級十二基硫醇。 鏈轉移劑能單獨使用1種，也能把2種以上併用。 於使用鏈轉移劑之情形，其使用量，無特別限制，相對於在製造聚合物粒子(B)時所使用的單體(b1)之加入量，較佳為0.01～10質量%，更佳為0.1～2質量%。
(分散媒) 分散媒較佳為把水作為主成分的水性媒體。在把水作為主成分的水性媒體中，也可包含能以任意比例溶於水之水溶性的有機溶媒(醇類、酮類等)。此處，「把水作為主成分的水性媒體」係含有50質量%以上的水之分散媒。從製造成本及環境負荷的觀點來看，分散媒較佳為含有90質量%以上的水之水性媒體，更佳為水。 前述乳化聚合法中使用的分散媒的量，從乳液的黏度及穩定性的觀點來看，相對於在聚合物粒子(B)的製造中所使用的單體(b1)之總量100質量份，較佳為50～2,000質量份，更佳為80～1,500質量份，再更佳為100～1,200質量份。
(抗老化劑) 本發明中，從抑制聚合物粒子(B)的劣化之觀點來看，也可對乳化聚合後的分散液，或是回收處理後、純化處理後的聚合物粒子(B)添加抗老化劑。抗老化劑，從抑制聚合反應後的聚合物粒子(B)於回收處理、純化處理時的劣化之觀點來看，也可在對乳化聚合後的分散液添加抗老化劑後，再對聚合物粒子(B)進行回收處理或純化處理。
作為前述抗老化劑，能使用一般材料。 作為抗老化劑，具體來說可使用：氫醌、氫醌單甲基醚、2,5-二(三級丁基)酚、2,6-二(三級丁基)-4-甲基酚、單(或二、或三)(α-甲基苯甲基)酚等的酚系化合物；2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-三級丁基酚)等的雙酚系化合物；2-巰苯并咪唑、2-巰甲基苯并咪唑等的苯并咪唑系化合物；6-乙氧基-1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉、二苯胺與丙酮的反應物、2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物等的胺-酮系化合物；N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺、對(對甲苯磺醯胺)二苯胺、N,N’-二苯基-對亞苯基二胺等的芳香族二級胺系化合物；1,3-雙(二甲胺基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲等的硫脲系化合物等。 抗老化劑能使用單獨1種，也能把2種以上併用。
(聚合溫度) 聚合溫度通常較佳為0～110℃，從提高聚合率的觀點來看，更佳為20～100℃，再更佳為60～100℃。
>PVA系聚合物(A)及聚合物粒子(B)以外的其它成分> 本發明之耐油膜，只要不損害本發明之效果，也可包含前述PVA系聚合物(A)及前述聚合物粒子(B)以外的其它成分。作為其它成分，可舉出不符合前述PVA系聚合物(A)及前述聚合物粒子(B)之聚合物(C)、及添加劑(D)等。 作為前述聚合物(C)，可舉出熱塑性樹脂、熱塑性彈性體等，更舉體來說可舉出：離子聚合物、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、聚偏二氯乙烯、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、氯化聚烯烴等。但，無論是哪一個都被限制於不符合前述PVA系聚合物(A)及前述聚合物粒子(B)者。 作為前述添加劑(D)，可舉出例如：塑化劑、吸氧劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、抗結塊劑、填充材料、防腐劑等。該添加劑(D)可以藉由與前述PVA系聚合物(A)及前述聚合物粒子(B)分開添加來含有在耐油膜中，也可在製造前述PVA系聚合物(A)或前述聚合物粒子(B)時使用，結果被含有在耐油膜中。 本發明之耐油膜於包含前述其它成分之情形，較佳為不損害本發明之效果，其含量(此處，除去製造前述PVA系聚合物(A)或前述聚合物粒子(B)時使用的添加劑之含量)，分別較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，再更佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。該含量的下限值無特別限制，例如可為1質量%，也可為3質量%。
(包含PVA系聚合物(A)及含有Tg40℃以下的聚合物的聚合物粒子(B)之乳液的調製方法) 藉由將包含聚合物粒子(B)的分散液分散在PVA系聚合物(A)的水溶液而得到乳液。此時，也可藉由將前述其它成分，視需要製成分散液的狀態後再一起混合，來調製前述乳液。 乳液中的固體成分含量較佳為1～60質量%，更佳為2～30質量%，再更佳為3～15質量%。此處，乳液中的「固體成分含量」意指構成乳液的成分之中，除去分散媒以外的成分之合計質量。
>耐油膜及耐油基材之製造方法> 本發明之耐油膜的製造方法沒有特別限制，可以把包含聚合物粒子(B)的分散液分散在PVA系聚合物(A)的水溶液中所得到的乳液，視需要使用塗布機等對基材塗布，使其乾燥，來在基材上形成耐油膜，如此進行可製造耐油基材[塗布法]。又，也可藉由將前述乳液塗布在支持體上並乾燥，形成耐油薄膜，將此耐油薄膜層壓在基材上來製造具有耐油膜之耐油基材[層壓法]。 本發明之耐油膜可為無拉伸，也可為單軸拉伸，也可為雙軸拉伸，從包裝體的平面部分與彎曲部分之耐油性的觀點來看，較佳為無拉伸。 其中，耐油膜只要設置在基材的必要部位，也就是應賦予耐油性的部位即可，沒有必要一定要設置在基材全部的面上。例如在基材中不會接觸到食品等的內容物之部位(例如包裝體的外表面，及不會觸碰到內容物的內表面的一部分等)沒有耐油膜也可以，有也可以。
前述塗布法及層壓法中的乾燥時之乾燥條件沒有特別限制，較佳為藉由熱風、紅外線、加熱料桶及將它們組合而成的方法，以60～140℃乾燥1～10分鐘，更佳為以80～120℃乾燥3～8分鐘。作為塗布機，無特別限制，可舉出例如：施膠壓榨機(size press)、表面施膠機(sym sizer)、閘輥式塗布機、棒塗機、淋塗機等的裝置。 又，乾燥後的該耐油基材，可藉由調濕及壓延處理，進一步提升耐油性及耐水性。作為壓延處理條件，無特別限制，能在輥溫度為常溫(25℃)～100℃、輥線壓力為20～300kg/cm下實施。
前述塗布法中，作為乾燥後的耐油膜之塗布量，無特別限制，可為0.1～50g/m2 ，也可為0.5～30g/m2 ，也可為1.0～15g/m2 。其中，較佳為0.1～15g/m2 ，更佳為0.5～10g/m2 ，再更佳為1.0～8.0g/m2 ，還要再更佳為2.0～8.0g/m2 ，特佳為2.5～6.5g/m2 ，最佳為3.5～6.0g/m2 。若為0.1g/m2 以上，在包裝體的平面部分的耐油性優良，同時在包裝體的彎曲部分之耐油性也有提升的傾向。耐油膜的塗布量若為50g/m2 以下，則有食品用包裝體所要求的透濕性優良的傾向。從透濕性的觀點來看，即使讓耐油膜的塗布量在50g/m2 以下，亦由於包裝體的平面部分及彎曲部分的耐油性優良，而在工業上非常有用。
於前述層壓法中，耐油薄膜的厚度沒有特別限制，可為0.1～50μm，也可為0.5～30μm，也可為1.0～15μm，也可為5.5～7.5μm。其中，較佳為0.1～15μm，更佳為0.5～10μm，再更佳為1.0～8.0μm，特佳為3.5～8.0μm，最佳為4.5～5.5μm。耐油薄膜的厚度若為0.1μm以上，則在包裝體的平面部分之耐油性優良的同時，在包裝體的彎曲部分之耐油性也有提升的傾向。即使讓耐油薄膜的厚度在50μm以下，亦由於包裝體的平面部分及彎曲部分的耐油性優良，而在工業上非常有用。 其中，上述厚度可以認為是本發明之耐油膜的厚度。也就是說，本發明之耐油膜的厚度可為0.1～50μm，也可為0.5～30μm，也可為1.0～15μm，也可為3.5～8μm，也可為4.5～5.5μm，在這些範圍中的任一個都是較佳的。但，耐油膜的一部分也可浸透至基材中，在此情形，殘留在基材上的耐油膜之厚度，可能會變得比前述厚度還薄。
[耐油基材及耐油紙] 如上所述，藉由對基材塗布前述乳液並乾燥，可得到於基材上具有耐油膜之耐油基材。作為基材，可舉出例如：紙、橡膠、不織布等。作為紙可使用：高品質紙、中品質紙、微塗布紙、塗布紙、單光紙、漂白或未漂白牛皮紙(酸性紙或中性紙)、或是在瓦楞紙用、建材用、白紙板用、粗紙板用等之用途中所使用的紙板或白紙板等。基材的基重沒有特別限制，於包裝紙的情形，較佳為20～150g/m2 ，更佳為30～90g/m2 ，再更佳為55～75g/m2 ，在箱子等成型容器的情形，較佳為150～500g/m2 。 性能上，不僅是耐油性，在耐溶劑性、耐化學性、及氧氣阻隔性與水蒸氣阻隔性等的氣體阻隔性等方面，也能改善彎曲部分的性能。 在基材為橡膠之情形，可舉出例如橡膠手套等。橡膠手套中，若工作中使用的油等浸透至橡膠手套內部，恐怕會汙染到手及會使手粗糙，藉由本發明之耐油膜，可解決橡膠手套的前述問題。 在食品用包裝體的情形基材多為紙，於此情形，可得到在紙上具有耐油膜之耐油紙。 [實施例]
以下，以實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明不限定於此。 其中，在各例使用的去離子水均為導電率0.08×10-4 S/m以下之去離子水。
各例中的各種分析條件或評價方法如下所示。 (1.玻璃轉移溫度(Tg)) 聚合物粒子中所包含的聚合物之玻璃轉移溫度(以下有時簡稱為Tg)係使用Polymer Hand Book(John Wiley & Sons Inc)中所記載的各聚合物成分之數值。 其中，在聚合物粒子中所包含的聚合物為多元共聚物之情形，或使用在Polymer Hand Book(John Wiley & Sons Inc)中沒有記載的聚合物成分之情形，係從包含所得到的聚合物粒子之溶液取出固體成分，充分乾燥後，以JIS K6240(2011年)所記載之方法，用示差掃描熱量分析儀來求得Tg。 裝置：示差掃描熱量分析裝置「DSC822」(Mettler Toledo (股)製) 測定條件：升溫速度10℃/min
(2.聚合物粒子的數量平均分子量) 將各例所得到的聚合物粒子之分散液完全乾燥，接下來，把所得到的固體成分用四氫呋喃(THF)溶解成固體成分含量10mg/mL後，對以膜濾器(13JP020AN，東洋濾紙(股)製)將不溶物過濾掉的溶液，以凝膠滲透層析(GPC)法依下述條件測定，以標準聚苯乙烯換算算出數量平均分子量。 裝置：CO-8020、Tosoh(股)製 沖提液：THF 管柱：將1支TSKguardcolumn HHR -H(46mmI.D.× 4cm)、Tosoh(股)製，2支TSKgel GMHHR -M(7.8mmI.D.× 30cm)、Tosoh(股)製，1支TSKgel G2000HHR (7.8mmI.D.× 30cm)、Tosoh(股)製的共計4支串聯連接 管柱溫度：40℃ 檢測器：RI 輸液量：1.0mL/min
(3.聚合物粒子的平均粒徑) 使用動態光散射測定裝置(裝置名：SZ-100，堀場製作所(股)製)，以體積為基準，對0.1mL的各例所得到的分散液與10mL的去離子水之混合液測定粒子的粒度分布，將所得到的中位徑作為聚合物粒子的平均粒徑。
(4.分散性) 於實施例或比較例中，對使用振盪機進行混合所得到的乳液，以目視觀察在室溫下靜置2小時後的模樣，依據下述評價標準進行評價。 A：沒有產生沉澱物，分散性優良。 B：產生沉澱物，分散性貧乏。
(5.平面部分的耐油性) 對在實施例或比較例製作的耐油紙，以TAPPI UM-557法(KIT法)進行塗布面之測定，取最低值為耐油度(KIT值)，作為耐油性的指標。 其中，由於現今市售所供給的使用氟樹脂之耐油紙的耐油度(KIT值)幾乎都為5級以上，因為一般使用上不會有問題的耐油度為5級以上，所以較佳為5級以上，在尋求更高的耐油性之用途中較佳為7級以上。
(6.彎曲部分的耐油性) 對在實施例或比較例製作的耐油紙，以塗布面成為內表面的方式將該評價用試料折彎成兩半，在該彎曲部分上用橡膠輥(輥寬45mm、輥直徑92mm、輥質量2kg、輥硬度80Hs)來回滾過1次加上摺痕。 然後，把摺痕展回到原樣，以TAPPI UM-557法(KIT法)測定摺痕部分的耐油度(KIT值)。由於對彎曲部分來說不會有問題的耐油度也是5級以上，所以較佳為5級以上，在尋求更高的耐油度之用途中較佳為7級以上，更佳為8級以上，再更佳為10級以上，特佳為11級以上。
[製造例1](乙烯改性PVA-1之製造；乙烯-乙烯醇共聚物) 在配備有攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口及起始劑添加口的加壓反應槽中加入110.5g的醋酸乙烯酯及39.1g的甲醇，升溫至60℃後，經由30分鐘氮氣起泡於系統中作氮氣置換。接下來導入乙烯使反應槽壓力成為0.14MPa。調製把作為聚合起始劑的2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)[以下有時稱為「AMV」]溶解於甲醇中而成的濃度0.33g/L溶液，以氮氣進行起泡來作氮氣置換。將上述反應槽內溫調整至60℃後，注入635.7mL的上述起始劑溶液，開始聚合。 聚合中係導入乙烯讓反應槽壓力維持在0.61MPa，還有將聚合溫度維持在60℃，使用上述起始劑溶液以2.0L/hr連續添加AMV來聚合。5小時後聚合率達35%時，加入2.22g的山梨酸後，冷卻並停止聚合。 開放反應槽去除乙烯後，進一步氮氣起泡。接下來在真空下將未反應醋酸乙烯酯單體去除，成為乙烯改性聚醋酸乙烯酯[以下有時將聚醋酸乙烯酯稱為「PVAc」]的甲醇溶液。於在所得到的乙烯改性PVAc之甲醇溶液中進一步加入甲醇而把濃度調整成25質量%的乙烯改性PVAc之甲醇溶液400g(溶液中的乙烯改性PVAc為100g)中，加入93.0g的鹼溶液(含有10質量%的氫氧化鈉之甲醇溶液；相對於乙烯改性PVAc中的醋酸乙烯酯單元的莫耳比為0.20)，於60℃進行皂化反應。添加鹼後，將凝膠化的物質以粉碎器粉碎，皂化反應進行合計1小時後，加入1,000g的醋酸甲酯將殘存的鹼中和。使用酚酞指示劑確認中和結束後，在過濾所得到的白色固體之乙烯改性PVA中加入1,000g的甲醇，於室溫放置3小時洗淨。重複3次上述洗淨操作後，藉由把離心脫液所得到的乙烯改性PVA於70℃乾燥機中放置2天加以乾燥，而得到依下述測定方法所求出的乙烯單元之含量為6莫耳%、聚合度為1,000、皂化度為99.0～99.4mol%、Tg為70℃之乙烯-乙烯醇共聚物(稱為乙烯改性PVA-1)。 其中，前述聚合度係依JIS K6726(1994年)的「3.7 平均聚合度」所記載之方法測定。
(乙烯單元含量的測定方法) 由乙烯改性PVA-1的前驅物之乙烯改性PVAc的1 H-NMR測定求取。更詳細來說，係藉由將乙烯改性PVAc，以正己烷及丙酮的混合物進行3次以上再沉澱純化後，以80℃真空乾燥3天，而得到分析用的乙烯改性PVAc，並將其溶解在DMSO-d6 中，使用1 H-NMR測定裝置(500MHz)於80℃測定。使用源自乙烯酯的主鏈次甲基之峰(4.7～5.2ppm)，與源自乙烯、乙烯酯及第三成分的主鏈亞甲基之峰(0.8～1.6ppm)，求出乙烯單元之含量。
[製造例2](PVA-2之製造：未改性PVA) 在配備有攪拌機、氮氣導入口及起始劑添加口的反應槽中加入0.59kg的醋酸乙烯酯、1.0kg的甲醇，升溫至60℃後，經由30分鐘氮氣起泡於系統中作氮氣置換。接下來調製把作為聚合起始劑的2,2’-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)溶解於甲醇而成的濃度10質量%溶液，以氮氣進行起泡來作氮氣置換。將上述反應槽內溫調整至60℃後，注入10mL的上述起始劑溶液，開始聚合。 於3小時後聚合率達50%時，添加0.1g的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯後，冷卻並停止聚合。去除未反應醋酸乙烯酯單體，製成PVAc的甲醇溶液。於在所得到的PVAc的甲醇溶液中進一步加入甲醇，把濃度調整成40質量%之PVAc的甲醇溶液400g(溶液中的PVAc為160g)中，加入7.44g的鹼溶液(含有10質量%的氫氧化鈉之甲醇溶液；相對於PVAc中的醋酸乙烯酯單元的莫耳比為0.01)，於40℃進行皂化反應。添加鹼後，將凝膠化的物質以粉碎器粉碎，皂化反應進行合計1小時後，加入1,000g的醋酸甲酯將殘存的鹼中和。使用酚酞指示劑確認中和結束後，在過濾所得到的白色固體之PVA中加入1,000g的甲醇，於室溫放置3小時洗淨。重複3次上述洗淨操作後，藉由把離心脫液所得到的PVA於70℃乾燥機中放置2天加以乾燥，而得到聚合度為1,750、皂化度為88.4mol%之未改性PVA(稱為PVA-2)。
[製造例3](分散劑I之製造) 將3.73質量份的「KAO AKYPO(AKYPO為註冊商標)RLM100」(主成分：聚氧乙烯月桂基醚醋酸酯，花王(股)製)與41.7質量份的去離子水加入容器，一邊攪拌一邊加入0.44質量份的碳酸鈉，於室溫充分攪拌，得到分散劑I。
[製造例4](分散劑II之製造) 除了把製造例3中的「KAO AKYPO(AKYPO為註冊商標)RLM100」的加入量設為50質量份、去離子水的加入量設為100質量份，還有將碳酸鈉變更為氫氧化鈉並將其加入量設為5.5質量份以外，藉由進行相同操作，得到分散劑II。
[製造例5](包含聚合物粒子1的分散液1之製造) 將製造例3得到的分散劑I加入帶有回流管之反應容器後，添加255質量份的去離子水，經由在室溫將內容物以氮氣起泡30分鐘來進行脫氧處理後，升溫至70℃。然後，添加3.01質量份的過硫酸鉀水溶液，其係預先於別的容器中把0.1質量份的過硫酸鉀(聚合起始劑)溶解在30質量份的去離子水中，以與前述相同的方法進行脫氧處理而成。 接下來，用進料泵花費85分鐘連續添加由丙烯酸正丁酯(單體(b1))與三級十二基硫醇(鏈轉移劑)混合而成的溶液(脫氧處理完成)。添加結束後，保持1小時，進一步升溫至90℃加熱2小時，得到包含聚合物粒子1之分散液1。 各試劑的使用量總結於表1。又，依據前述方法，求取聚合物粒子1的數量平均分子量、平均粒徑及Tg。結果示於表1。
[製造例6～14](包含聚合物粒子2～10的分散液2～10之製造) 除了將製造例5中的各成分的種類及使用量如表1所示變更以外，進行同樣的操作，得到分別包含聚合物粒子2～10的分散液2～10。 所得到的聚合物粒子2～10之數量平均分子量、平均粒徑及Tg示於表1。
[製造例15](包含聚合物粒子11的分散液11之製造) 將0.1714質量份的PELEX OT-P(成分：二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉，花王(股)製)加入帶有回流管之反應容器中後，添加174質量份的去離子水，經由在室溫將內容物以氮氣起泡30分鐘來進行脫氧處理後，升溫至70℃。然後，把藉由預先於別的容器中將0.1質量份的過硫酸鉀(聚合起始劑)溶解在10質量份的去離子水中所調製而成的過硫酸鉀水溶液(脫氧處理完成)之中的0.303質量份添加於其中。 接下來，把由120質量份的丙烯酸正丁酯(單體(b1))與0.8質量份的正十二基硫醇(鏈轉移劑)、及1.715質量份的進行過前述處理之PELEX OT-P混合而成的溶液(脫氧處理完成)之中的6.126質量份，用進料泵花費30分鐘來連續添加，添加結束後，保持30分鐘。對其添加前述調製出的過硫酸鉀水溶液之中的5.76質量份，接下來，使用進料泵花費4小時連續添加116.389質量份的丙烯酸正丁酯與正十二基硫醇之混合溶液(脫氧處理完成)，添加結束後，保持1小時。進一步升溫至90℃，加入2小時，得到包含聚合物粒子11之分散液11。 各試劑的使用量、所得到的聚合物粒子11之數量平均分子量、平均粒徑及Tg示於表1。
[製造例16](包含聚合物粒子12的分散液12之製造) (步驟1) 於帶有回流管的反應容器中，添加395質量份的去離子水、30質量份的PVA205(商品名，KURARAY(股)製，聚乙烯醇系聚合物，分散劑)後，藉由一邊攪拌內容物一邊以氮氣起泡30分鐘進行脫氧處理。將內容物升溫至70℃而將PVA系樹脂溶解，得到PVA系樹脂的水溶液。把將0.05質量份的過硫酸鉀(聚合起始劑)溶解於5質量份的去離子水而成的水溶液，與10質量份的甲基丙烯酸甲酯(單體(b1))一次添加在該水溶液中。 (步驟2) 於確認到前述步驟1加入的單體(b1)之轉化率超過99質量%的時間點，在前述步驟1所得到的分散液中，花費17分鐘連續添加由30質量份的丙烯酸正丁酯(單體(b1))及0.3質量份的甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯(單體(b1)；接枝劑)所構成之單體混合物(脫氧處理完成)。於確認到總單體轉化率超過99質量%的時間點，將聚合槽冷卻至25℃，得到包含核殼型的聚合物粒子12之分散液12。 所得到的聚合物粒子12之數量平均分子量、平均粒徑及Tg示於表1。
[製造例17](包含聚合物粒子13的分散液13之製造) 除了把在製造例16中步驟1所使用的甲基丙烯酸甲酯(單體(b1))變更為丙烯酸正丁酯(單體(b1))以外，藉由進行同樣的操作，得到包含核殼型的聚合物粒子13之分散液13。 各試劑的使用量、所得到的聚合物粒子13之數量平均分子量、平均粒徑及Tg示於表1。
[製造例18](包含聚合物粒子14的分散液14之製造) 把製造例4得到的分散劑II加入帶有回流管的反應容器後，添加192質量份的去離子水，經由將內容物於室溫以氮氣起泡30分鐘來進行脫氧處理後，升溫至70℃。然後，添加2.1質量份的過硫酸鉀水溶液(脫氧處理完成)，其係藉由預先於別的容器中把0.1質量份的過硫酸鉀(聚合起始劑)溶解在30質量份的去離子水中所調製而成。 使用進料泵花費42分鐘，對其連續添加將50質量份的丙烯酸正丁酯(單體(b1))與0.33質量份的正十二基硫醇(鏈轉移劑)混合而成的溶液(脫氧處理完成)，添加結束後保持1小時。接下來，使用進料泵花費80分鐘連續添加50質量份的甲基丙烯酸甲酯(單體(b1))(脫氧處理完成)，添加結束後保持2小時。進一步升溫至90℃加熱2小時，得到包含聚合物粒子14之分散液14。 各試劑的使用量、所得到的聚合物粒子14的數量平均分子量、平均粒徑及Tg示於表1。
[製造例19](包含聚合物粒子15的分散液15之製造) 除了於製造例15中不使用正十二基硫醇(鏈轉移劑)以外，進行同樣的操作，得到包含聚合物粒子15之分散液15。 所得到的聚合物粒子15之數量平均分子量、平均粒徑及Tg示於表1。
[製造例20](包含聚合物粒子16的分散液16之製造) 除了於將製造例5所使用的各成分及使用量如表1所示變更以外，進行同樣的操作，得到包含聚合物粒子16之分散液16。 所得到的聚合物粒子16之數量平均分子量、平均粒徑及Tg示於表1。
[表1]
　 製造例
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
聚合物粒子No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
分散液No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
分散劑 分散劑I 3.76 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散劑II 　 3.73 1.87 1.87 1.87 1.87 　 0.17 　 　 　 　 　 2.49 　 1.87
RLM100NV 　 　 　 　 　 　 2.54 　 　 　 　 　 　 　 　 　
LATEMUL E-108MB 　 　 　 　 　 　 　 　 1.29 　 　 　 　 　 　 　
EMAL 2FG 　 　 　 　 　 　 　 　 　 1.68 　 　 　 　 　 　
PELEX OT-P 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 1.32 　 　 　 1.32 　
PVA205 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 30 30 　 　 　
鏈轉移劑 三級十二基硫醇 1.2 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
正十二基硫醇 　 1 0.63 0.36 0.18 　 　 0.18 0.18 0.18 0.8 　 　 0.33 　 　
單體 (b1) 丙烯酸正丁酯 150 150 75 75 75 75 57 75 75 75 120 30 40 50 120 　
丙烯酸乙酯 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
甲基丙烯酸烯丙酯 　 　 　 　 　 　 0.6 　 　 　 　 　 　 　 　 　
甲基丙烯酸甲酯 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 10 　 50 　 75
甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 0.3 0.3 　 　 　
三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 　 　 　 　 　 　 0.6 　 　 　 　 　 　 　 　 　
聚合 起始劑 過硫酸鉀 0.01 0.01 0.005 0.005 0.005 0.005 0.01 0.005 0.005 0.005 0.006 0.05 0.05 0.007 0.006 0.005
分散媒 去離子水1) 300 300 150 150 150 150 300 150 150 150 180 400 400 200 180 150
有無核殼結構 - - - - - - - - - - - 有 有 有 - -
分散液的固體成分含量4) [質量%] 31.02 33.90 33.88 34.35 33.44 32.38 27.44 26.41 32.51 34.18 38.72 14.51 13.90 35.48 38.68 36.91
測定 結果 數量平均分子量 30,000 32,000 17,000 40,000 92,000 -2) -2) 95,000 54,000 79,000 25,000 -2) -2) 32,000(核聚合後) 75,000(殼聚合後)3) -2) -2)
平均粒徑 [nm] 93.0 92.0 117.9 89.3 91.1 113.2 85.3 134.6 112.8 61.4 184.9 100.6 103.5 71.4 221.2 68.6
Tg [℃] -55 -55 -55 -55 -55 -55 -55 -55 -55 -55 -55 -55 (核) -55 (核) -55(核) 105(殼) -55 105
･調配量的單位為質量份，溶液或分散液的情形為固體成分換算量。 1)分散液中的去離子水的總量 2)由於在GPC測定的前處理中，無法以膜濾器過濾，所以無法測定。 3)在甲基丙烯酸甲酯(殼)的聚合後，僅測定在GPC測定的前處理中能以膜濾器過濾者。 4)分散液的固體成分含量係使用加熱乾燥式水分計(A&D製，MX-50)，藉由以140℃加熱時的重量變化來求取。
此處，對表1所記載之各成分作以下說明。 (分散劑) ・分散劑I：製造例3調製出的分散劑I，固體成分含量8.1質量% ・分散劑II：製造例4調製出的分散劑II，固體成分含量32.2質量% ・RLM100NV：「KAO AKYPO(AKYPO為註冊商標)RLM100NV」(商品名，花王(股)製)，聚氧乙烯月桂基醚醋酸鈉，固體成分含量24質量% ・EMAL(註冊商標)2FG：商品名，花王(股)製，月桂基硫酸鈉 ・LATEMUL(註冊商標)E-108MB：商品名，花王(股)製，聚氧乙烯聚氧丙烯月桂基醚硫酸鈉，固體成分含量22質量% ・PELEX(註冊商標)OT-P：商品名，花王(股)製，二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉，固體成分含量70質量% ・PVA205：Kuraray Poval(註冊商標)PVA205，KURARAY(股)製，聚合度500，皂化度88.2莫耳% (鏈轉移劑) ・三級十二基硫醇：東京化成工業(股)製 ・正十二基硫醇：東京化成工業(股)製 (單體(b1)) ・丙烯酸正丁酯：日本觸媒(股)製 ・丙烯酸乙酯：日本觸媒(股)製 ・甲基丙烯酸烯丙酯：東京化成工業(股)製 ・甲基丙烯酸甲酯：KURARAY(股)製 ・甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯：接枝劑，東京化成工業(股)製 ・三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：交聯劑，東京化成工業(股)製 (聚合起始劑) ・過硫酸鉀：和光純藥工業(股)製，自由基聚合起始劑 (分散媒) ・去離子水：導電率0.08×10-4 S/m以下的去離子水
[製造例21](乙烯改性PVA水溶液1之製造) 將604.5質量份的去離子水加入帶有回流管的容器中，使用攪拌機以轉速400rpm一邊攪拌一邊升溫至90℃。接下來，添加45.5質量份的製造例1得到之乙烯改性PVA-1並攪拌120分鐘後，自然冷卻至室溫，得到乙烯改性PVA水溶液1。
[製造例22](PVA水溶液2之製造) 除了將乙烯改性PVA-1變更為PVA-2以外，進行與製造例21同樣的操作，得到PVA水溶液2。
[實施例1]乳液之調製以及耐油膜及耐油紙之製作 (乳液之調製) 以表2所記載之調配量，將製造例21調製的乙烯改性PVA水溶液1與製造例5調製的分散液1加入容器，使用振盪機以轉速200rpm於室溫混合15分鐘後，使用自轉/公轉攪拌機進行8分鐘消泡，得到乳液。 (耐油膜及耐油紙之製作) 將PET薄膜置於塗布機「K Control Coater」(松尾產業(股)製)上，接下來於其上重疊A4大小的紙。進一步於其上重疊裁切為15cm×29.7cm的大小後測定質量之OK Prince高品質紙(王子製紙(股)製，基重：64g/m2 )。然後，在該OK Prince高品質紙的長邊上部8cm處重疊上覆蓋PET薄膜，以夾具固定。其後，將線棒No.30設置於塗布機，使以上述方法調製的乳液流至覆蓋PET薄膜上。接下來，藉由以1m/min的速度移動前述線棒，將乳液塗布於OK Prince高品質紙上，此處，測定經過塗布的OK Prince高品質紙的質量，算出乾燥後的塗布量。結果示於表2。 塗布結束1.5分鐘後，藉由把經過塗布的OK Prince高品質紙放入熱風乾燥機，以100℃乾燥5分鐘，得到具有耐油膜之耐油紙1。 又，對所得到的耐油紙1，依據前述方法評價耐油性。結果示於表2。又，折彎前的耐油紙1之截面的掃描式電子顯微鏡(SEM)相片示於圖1，折彎再回到原狀後的耐油紙1之截面的掃描式電子顯微鏡(SEM)相片示於圖2。 為了確認耐油紙1的耐油膜之相分離結構，另外，藉由視需要對前述乳液添加水等，而把固體成分含量調整至4質量%後製作流延薄膜，並以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察此流延薄膜。該穿透式電子顯微鏡(TEM)相片示於圖3及圖4。觀察到PVA系聚合物(A)成為海相，聚合物粒子(B)成為島相的模樣。其中，從該TEM相片圖，能測定耐油膜中的聚合物粒子(B)之粒徑，視需要藉由算出多個(例如任意的20個)粒子的粒徑之平均值也能求取平均粒徑。
[實施例2～28]乳液之調製以及耐油膜及耐油紙之製作 除了將所使用的PVA水溶液與分散液以及它們的使用量，進一步還有線棒的種類及塗布量如表2～4所示變更以外，進行與實施例1同樣的操作，調製乳液，製作出具有耐油膜之耐油紙2～28。 對所得到的耐油紙2～28，依據前述方法評價耐油性。結果示於表2～表4。
[比較例1～4]乳液之調製及耐油膜及耐油紙之製作 除了將所使用的PVA水溶液與分散液以及它們的使用量，進一步還有線棒的種類及塗布量如表5所示變更以外，進行與實施例1同樣的操作，調製乳液，製作出具有耐油膜之比較用耐油紙1～4。 對所得到的比較用耐油紙1～4，依據前述方法評價耐油性。結果示於表5。又，折彎前的比較用耐油紙1之截面的掃描式電子顯微鏡(SEM)相片示於圖5，折彎再回到原狀後的比較用耐油紙1之截面的掃描式電子顯微鏡(SEM)相片示於圖6。
[比較例5]耐油膜及耐油紙之製作 除了將乳液變更為AG-E060(氟系耐油加工劑，AGC(股)製)，將線棒的種類及塗布量如表5所示變更以外，與實施例1進行同樣的操作，得到具有耐油膜之比較用耐油紙5。 對所得到的比較用耐油紙5，依據前述方法評價耐油性。結果示於表5。
[表2]
　 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
乳液 乙烯改性PVA水溶液1 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6
PVA水溶液2 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液1 0.29 1.7 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液2 　 　 1.7 　 　 　 　 　 　 　
分散液3 　 　 　 1.7 　 　 　 　 　 　
分散液4 　 　 　 　 1.7 　 　 　 　 　
分散液5 　 　 　 　 　 1.7 　 　 　 　
分散液6 　 　 　 　 　 　 1.7 　 　 　
分散液7 　 　 　 　 　 　 　 1.7 　 　
分散液8 　 　 　 　 　 　 　 　 1.7 　
分散液9 　 　 　 　 　 　 　 　 　 1.7
分散液10 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液11 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液12 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液13 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液14 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液15 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A6160水分散液 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A7141水分散液 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
Harvill C-3 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
Harvill B-7 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
OM-4200NT 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液16 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
AG-E060 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
相對於100質量份的PVA之 聚合物粒子的添加量[質量份] 5 30 30 30 30 30 30 30 30 30
分散性 A A A A A A A A A A
線棒No. 30 30 28 28 28 26 28 24 26 26
塗布量[g/m2 ] 3 4.2 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
評價 結果 耐油度 [KIT值] 平面部分 12 7 6 9 9 8 9 12 12 9
彎曲部分 5 7 11 8 6 8 8 11 7 7
･調配量為固體成分換算量(單位：質量份)。
[表3]
　 實施例
11 12 13 14 15 16 17 18 19
乳液 乙烯改性PVA水溶液1 5.6 5.6 5.6 5.6 　 5.6 5.6 5.6 5.6
PVA水溶液2 　 　 　 　 5.6 　 　 　 　
分散液1 　 　 　 　 1.7 　 　 　 　
分散液2 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液3 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液4 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液5 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液6 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液7 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液8 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液9 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液10 1.7 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液11 　 1.7 　 　 　 　 　 　 　
分散液12 　 　 1.7 　 　 　 　 　 　
分散液13 　 　 　 1.7 　 　 　 　 　
分散液14 　 　 　 　 　 1.7 　 　 　
分散液15 　 　 　 　 　 　 1.7 1.4 1.1
A6160水分散液 　 　 　 　 　 　 　 　 　
A7141水分散液 　 　 　 　 　 　 　 　 　
Harvill C-3 　 　 　 　 　 　 　 　 　
Harvill B-7 　 　 　 　 　 　 　 　 　
OM-4200NT 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液16 　 　 　 　 　 　 　 　 　
AG-E060 　 　 　 　 　 　 　 　 　
相對於100質量份的PVA之 聚合物粒子的添加量[質量份] 30 30 30 30 30 30 30 25 20
分散性 A A B B B A A A A
線棒No. 26 26 30 28 28 26 26 26 26
塗布量[g/m2 ] 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
評價 結果 耐油度 [KIT值] 平面部分 8 11 7 9 12 7 12 12 12
彎曲部分 10 10 10 11 11 8 12 12 11
･調配量為固體成分換算量(單位：質量份)。
[表4]
　 實施例
20 21 22 23 24 25 26 27 28
乳液 乙烯改性PVA水溶液1 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6
PVA水溶液2 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液1 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液2 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液3 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液4 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液5 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液6 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液7 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液8 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液9 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液10 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液11 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液12 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液13 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液14 　 　 　 　 　 　 　 　 　
分散液15 0.84 0.56 0.28 1.7 　 　 　 　 　
A6160水分散液 　 　 　 　 1.7 　 　 　 　
A7141水分散液 　 　 　 　 　 1.7 　 　 　
Harvill C-3 　 　 　 　 　 　 1.7 　 　
Harvill B-7 　 　 　 　 　 　 　 1.7 　
OM-4200NT 　 　 　 　 　 　 　 　 1.7
分散液16 　 　 　 　 　 　 　 　 　
AG-E060 　 　 　 　 　 　 　 　 　
相對於100質量份的PVA之 聚合物粒子的添加量[質量份] 15 10 5 30 30 30 30 30 30
分散性 A A A A A A B B A
線棒No. 28 28 30 18 30 26 24 24 40
塗布量[g/m2 ] 5.0 5.3 5.0 4.0 5.0 5.0 5.0 5.0 4.6
評價 結果 耐油度 [KIT值] 平面部分 12 12 12 12 12 12 12 11 12
彎曲部分 11 11 10 10 12 11 10 11 12
･調配量為固體成分換算量(單位：質量份)。
[表5]
　 比較例
1 2 3 4 5
乳液 乙烯改性PVA水溶液1 5.6 5.6 5.6 5.6 　
PVA水溶液2 　 　 　 　 　
分散液1 　 　 　 　 　
分散液2 　 　 　 　 　
分散液3 　 　 　 　 　
分散液4 　 　 　 　 　
分散液5 　 　 　 　 　
分散液6 　 　 　 8.4 　
分散液7 　 　 　 　 　
分散液8 　 　 　 　 　
分散液9 　 　 　 　 　
分散液10 　 　 　 　 　
分散液11 　 　 　 　 　
分散液12 　 　 　 　 　
分散液13 　 　 　 　 　
分散液14 　 　 　 　 　
分散液15 　 　 　 　 　
A6160水分散液 　 　 　 　 　
A7141水分散液 　 　 　 　 　
Harvill C-3 　 　 　 　 　
Harvill B-7 　 　 　 　 　
OM-4200NT 　 　 　 　 　
分散液16 　 　 1.7 　 　
AG-E060 　 　 　 　 7.3
相對於100質量份的PVA之 聚合物粒子的添加量[質量份] - - 30 150 -
分散性 - - A B -
線棒No. 30 30 26 30 12
塗布量[g/m2 ] 4.1 5.3 5.0 5.0 5.0
評價 結果 耐油度 [KIT值] 平面部分 12 12 12 4 10
彎曲部分 3 4 4 4 >1
･調配量為固體成分換算量(單位：質量份)。
此處，對表2～5所記載之各成分作以下說明。 (PVA水溶液) ・乙烯改性PVA水溶液1：製造例21調製出的乙烯改性PVA水溶液1 ・PVA水溶液2：製造例22調製出的PVA水溶液2 (分散液) ・分散液1～16：分別為製造例5～20調製出的分散液1～16 ・A6160水分散液：苯乙烯-丁二烯共聚物粒子(Tg：33℃)，旭化成(股)製，作為48.3質量%水分散液使用。 ・A7141水分散液：苯乙烯-丁二烯共聚物粒子(Tg： -61℃)，旭化成(股)製，作為50.2質量%水分散液使用。 ・Harvill(註冊商標)C-3：苯乙烯-丙烯酸酯共聚物粒子(Tg：-9℃、19℃)，第一塗料製造所(股)製，56.0質量%水分散液。 ・Harvill(註冊商標)B-7：(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(Tg：-6℃、16℃)，第一塗料製造所(股)製，42.0質量%水分散液。 ・OM-4200NT：乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物粒子(Tg：5℃)、KURARAY(股)製，55質量%水分散液。 ・AG-E060：氟系耐油加工劑、AGC(股)製，作為8.6質量%水分散液使用。
由表2～5可知，於實施例製作的耐油紙，相較於在比較例製作的耐油紙，在平面部分的耐油性以及在彎曲部分的耐油性都優良。這點推測係如圖1及圖2所示，因為於實施例製作的耐油紙，即便是在折彎後，耐油膜之彎曲部分的狀態也良好，沒有裂紋等，所以成為彎曲部分的耐油性優良之結果。又，於實施例製作的耐油紙，有著比起平面部分在彎曲部分的耐油性更優良之情形，其主要原因推測是因為即使折彎也不會在耐油膜上產生裂紋等，所以在將彎曲部分恢復成平面時耐油膜收縮並變厚之故。 另一方面，由表5可知，沒有使用聚合物粒子的比較例1及2之耐油紙、使用包含未含Tg40℃以下之聚合物的聚合物粒子之乳液的比較例3、及使用氟系樹脂的比較例5之耐油紙，雖然平面部分的耐油性良好，但彎曲部分缺乏耐油性。這推測是因為，如圖5及圖6所示，於比較例1～3及5製作的耐油紙，於折彎後的耐油膜之彎曲部分產生裂紋，使油分變得容易從那裡浸透。又，聚合物粒子之含量，相對於100質量份的聚乙烯醇系聚合物(A)，係150質量份以上的比較例4之耐油紙，在平面部分的耐油性與在彎曲部分的耐油性都低。這推測是因為，於比較例4製作的耐油紙中，由於比起聚乙烯醇系聚合物(A)，在耐油膜中含有更多的與油分的親和性高之聚合物粒子，使油分變得容易浸透至耐油膜中。 [產業上利用之可能性]
本發明之耐油膜不僅是在包裝體的平面部分，在彎曲部分也顯示出優良的耐油性。因此，在提供薯條及炸雞等油分多的食品時所使用的包裝體、用來包裝奶油等的包裝紙、以及烘烤麵包或蛋糕等時所使用的烘焙紙等的包裝體、以及橡膠手套等廣泛用途上是有用的。
無。
圖1是在把於實施例1製作的具有耐油膜之耐油紙折彎前利用掃描式電子顯微鏡(SEM)而得到之耐油紙截面的相片。 圖2是在把於實施例1製作的具有耐油膜之耐油紙折彎再恢復原狀後利用掃描式電子顯微鏡(SEM)而得到之耐油紙截面的相片。 圖3是實施例1中，為了觀察相分離結構而另外製作之流延薄膜的利用穿透式電子顯微鏡(TEM)而得到之相片(直接倍率：1萬倍)。 圖4是實施例1中，為了觀察相分離結構而另外製作之流延薄膜的利用穿透式電子顯微鏡(TEM)而得到之相片(直接倍率：5萬倍)。 圖5是在把於比較例1製作的具有耐油膜之比較用耐油紙折彎前利用掃描式電子顯微鏡(SEM)而得到之耐油紙截面的相片。 圖6是在把於比較例1製作的具有耐油膜之比較用耐油紙折彎再恢復原狀後利用掃描式電子顯微鏡(SEM)而得到之耐油紙截面的相片。
無。

Claims (13)

  1. 一種耐油膜，其係包含聚乙烯醇系聚合物(A)及含有玻璃轉移溫度40℃以下之聚合物的聚合物粒子(B)，該聚乙烯醇系聚合物(A)為未改性聚乙烯醇或改性聚乙烯醇，且該改性聚乙烯醇為乙烯改性聚乙烯醇、矽改性聚乙烯醇、乙醯乙醯基改性聚乙烯醇、二丙酮基改性聚乙烯醇或羥基改性聚乙烯醇，該聚合物粒子(B)含有包含乙烯性不飽和單體(b1)單元之聚合物(B1)，相對於100質量份的聚乙烯醇系聚合物(A)，該聚合物粒子(B)之含量為1質量份以上且小於150質量份。
  2. 如請求項1之耐油膜，其中前述聚合物粒子(B)的數量平均分子量為5,000以上。
  3. 如請求項1或2之耐油膜，其中前述聚合物粒子(B)的平均粒徑為10~500nm。
  4. 如請求項1或2之耐油膜，其中前述聚合物粒子(B)為(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子。
  5. 如請求項1或2之耐油膜，其中前述聚合物粒子(B)為(甲基)丙烯酸酯系均聚物粒子。
  6. 如請求項1或2之耐油膜，其中前述聚合物粒子(B)含有包含離子性基團之分散劑。
  7. 如請求項6之耐油膜，其中前述離子性基團為選自包含陰離子性基團、及含陰離子性基團的鹽之基團之群組的至少1種。
  8. 如請求項1或2之耐油膜，其中前述聚合物粒子(B)為選自包含芳香族乙烯系化合物-共軛二烯系化合物共聚物 粒子及醋酸乙烯酯系聚合物粒子之群組的至少1種。
  9. 如請求項1或2之耐油膜，其中前述聚乙烯醇系聚合物(A)為乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯單元之含量係相對於全部結構單元為0.5~19莫耳%。
  10. 如請求項1或2之耐油膜，其中前述耐油膜係具有海島結構的相分離結構，聚乙烯醇系聚合物(A)構成海相，前述聚合物粒子(B)構成島相。
  11. 如請求項1或2之耐油膜，其厚度為0.1~50μm。
  12. 一種耐油基材，其係在基材上具有如請求項1至11中任一項之耐油膜。
  13. 一種耐油紙，其係在紙上具有如請求項1至11中任一項之耐油膜。
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