TWI837293B - 積層體、三維賦形積層體及三維賦形積層體之製造方法 - Google Patents

積層體、三維賦形積層體及三維賦形積層體之製造方法 Download PDF

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水本和也
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Abstract

本發明所揭示的積層體，係依層(X)/層(Y)/層(X)順序的層構成具有碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)、與熱可塑性樹脂的發泡體層(Y)；該碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)係包含織物，該織物係含有包含連續碳纖維與熱可塑性樹脂、且上述碳纖維朝長邊方向梳齊的單向性纖維強化樹脂片作為經紗與緯紗；其中，層(Y)的厚度(y)與層(X)的厚度(x)之比(y/x)係3~40；層(Y)的密度係0.2~0.6g/cc。本發明亦揭示經對該積層體賦予三維形狀的三維賦形積層體，以及三維賦形積層體之製造方法。

Description

積層體、三維賦形積層體及三維賦形積層體之製造方法
本發明係關於在賦予三維形狀時不易發生龜裂的積層體、經對此種積層體賦予三維形狀的三維賦形積層體、及三維賦形積層體之製造方法。
習知已知有在樹脂發泡體的外面設置經纖維補強樹脂層的複合積層構造體，該複合積層構造體具有輕量且面剛性高的特性。例如專利文獻1所記載的積層體，係將使連續的強化纖維朝單向對齊且含潤熱可塑性樹脂的1片以上預浸體、與樹脂發泡體積層，再將層間施行熱接合。又，專利文獻2所記載的複合積層構造體，係在由纖維補強樹脂板積層而成的積層體、與樹脂發泡體脂間，設置了絕熱層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平7‐178859號公報 專利文獻2：日本專利特開平7‐112501號公報
(發明所欲解決之問題)
本發明者等針對專利文獻1與專利文獻2所記載的積層體及複合積層構造體，得知若為了賦予三維形狀而施行加壓成形，但積層體與複合積層構造體卻有出現龜裂、皺折，或在外緣部分出現內側層無法追蹤外側層導致內側層露出的情況，亦即有追蹤性差的情況。
即，本發明目的係於提供：在賦予三維形狀時不易發生龜裂的積層體、經對此種積層體賦予三維形狀的三維賦形積層體、及三維賦形積層體之製造方法。 (解決問題之技術手段)
本發明者等為達成上述目的經深入鑽研，結果發現使用特定單向性纖維強化樹脂片的織物、與特定熱可塑性樹脂的發泡體，將屬非常有效，遂完成本發明。即，本發明係具有以下構成。
[1]一種積層體，係依層(X)/層(Y)/層(X)順序的層構成具有碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)與熱可塑性樹脂的發泡體層(Y)；該碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)包含：織物，該織物係含有包含連續碳纖維與熱可塑性樹脂、且上述碳纖維朝長邊方向梳齊的單向性纖維強化樹脂片作為經紗與緯紗； 層(Y)的厚度(y)與層(X)的厚度(x)之比(y/x)係3~40； 層(Y)的密度係0.2~0.6g/cc。
[2]如[1]所記載的積層體，其中，碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)所含之織物的開口率係0.01~20%。
[3]如[1]所記載的積層體，其厚度係1~12mm。
[4]如[1]所記載的積層體，其中，碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)所含的基質樹脂(XA)、與發泡體層(Y)所含的樹脂(YA)，係同種類樹脂。
[5]如[1]所記載的積層體，其中，碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)所含的基質樹脂(XA)、與發泡體層(Y)所含的樹脂(YA)均為丙烯系聚合體。
[6]如[1]所記載的積層體，其中，發泡體層(Y)的發泡倍率係1.3~5倍。
[7]如[1]所記載的積層體，係使用於從輸送機器用途、家電裝置用途及建築用途中所選擇之用途的外裝材。
[8]如[1]所記載的積層體，其中，將積層體長邊方向設為0°時，碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)所含織物的單向性纖維強化樹脂片之纖維方向角度係±30~±60°。
[9]一種三維賦形積層體，係對[1]所記載的積層體賦予三維形狀。
[10]如[9]所記載的三維賦形積層體，其中，三維賦形積層體之含有三維形狀部分的截面中，截面周長(Lw)相對於端點與端點之直線長度(Ld)的比(Lw/Ld)的最大值係1.01~1.60。
[11]如[9]所記載的三維賦形積層體，其中，朝三維賦形積層體的厚度方向俯視時，三維形狀的投影面積(S)係100~3000mm2 。
[12]如[9]所記載的三維賦形積層體，其中，三維賦形積層體厚度方向的三維形狀之深度(N)係1~100mm。
[13]如[9]所記載的三維賦形積層體，其中，三維賦形積層體之三維形狀的彎曲半徑(R)的最小值係0.5~10.0mm。
[14]一種三維賦形積層體之製造方法，係藉由將[1]所記載的積層體施行熱壓(hot press)加工，而賦予三維形狀。
[15]如[14]所記載的三維賦形積層體之製造方法，其中，熱壓加工係利用衝壓成形(stamping)法所施行之加工。 (對照先前技術之功效)
根據本發明可提供：在賦予三維形狀時不易發生龜裂的積層體、對此種積層體賦予了三維形狀的三維賦形積層體、及三維賦形積層體之製造方法。
特別係本發明因為使用含有單向性纖維強化樹脂片作為經紗與緯紗的織物，因而在構成織物的薄片間產生些微可動域，藉由該可動域的存在，可依不龜裂程度追蹤三維形狀。結果，相較於對單一的單向性纖維強化樹脂片、或由複數單向性纖維強化樹脂片施行積層熔接而成者賦予三維形狀的情況下，較不易發生龜裂。
再者，因為使用碳纖維作為單向性纖維強化樹脂片的連續纖維，因而相較於使用其他強化纖維(例如玻璃纖維)情況下，較容易追蹤三維形狀。結果不易發生龜裂。
又，因為在2個碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)間，設有熱可塑性樹脂的發泡體層(Y)，因而在層(X)間產生些微可動域，藉由該可動域的存在，可依不龜裂程度追蹤三維形狀。結果，相較於對單一的單向性纖維強化樹脂片、或由複數單向性纖維強化樹脂片施行積層熔接而成者賦予三維形狀的情況下，較不易發生龜裂。
＜碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)＞ 本發明中構成碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)的單向性纖維強化樹脂片，係含有熱可塑性樹脂與碳纖維的碳纖維強化熱可塑性樹脂組成物。
作為碳纖維強化熱可塑性樹脂組成物，特佳係含有： 熔點及/或玻璃轉移溫度50~400℃的聚合體(I)20~80質量%，及 碳纖維(C)20~80質量%； [其中，(I)成分與(C)成分合計設為100質量%]。
聚合體(I)係只要為熔點及/或玻璃轉移溫度50~400℃的熱可塑性樹脂便可，其種類並無限定。但，較佳係含有碳原子數2~20之烯烴單元的聚烯烴。
碳纖維強化熱可塑性樹脂組成物較佳係含有：含有較佳50莫耳%以上之由丙烯所衍生之構成單元的丙烯系樹脂(A)；至少含有鍵結於聚合體鏈上之羧酸鹽的丙烯系樹脂(B)；以及碳纖維(C)。
丙烯系樹脂(A)較佳係含有重量平均分子量Mw超過5萬的成分(A-1)60質量%以上且100質量%以下，以及重量平均分子量Mw在10萬以下的(A-2)成分0質量%以上且未滿40質量%(其中，(A-1)成分與(A-2)成分合計100質量%，重量平均分子量Mw係(A-1)＞(A-2))。又，丙烯系樹脂(A)的重量平均分子量較佳係大於丙烯系樹脂(B)的重量平均分子量。丙烯系樹脂成分(A-1)的較佳含有率係70質量%以上且100質量%以下。丙烯系樹脂(A)的熔點或玻璃轉移溫度通常係0~165℃。亦有使用未出現熔點之樹脂的情況。
相對於丙烯系樹脂(A)100質量份，丙烯系樹脂(B)量較佳係3~50質量份、更佳係5~45質量份、特佳係10~40質量份。丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)的合計含有率，佔全體碳纖維束中，較佳係5~60質量%、更佳係3~55質量%、特佳係3~50質量%。
作為碳纖維束的碳纖維(C)，從提升力學特性的觀點而言，具體較佳係PAN系、瀝青系、嫘縈系等碳纖維；從強度與彈性模數均衡的觀點而言，更佳係PAN系碳纖維。
碳纖維(C)較佳係利用X光光電子能譜分析法所測定之屬於纖維表面的氧(O)與碳(C)原子數比之表面氧濃度比[O/C]為0.05~0.5的碳纖維。表面氧濃度比[O/C]更佳係0.08~0.4、特佳係0.1~0.3。藉由表面氧濃度比[O/C]達0.05以上，可確保碳纖維(C)表面的官能基量，可與熱可塑性樹脂更牢固地接著。表面氧濃度比[O/C]的上限並無特別的限制，從碳纖維(C)的處置性、生產性均衡之觀點而言，一般較佳係0.5以下。
碳纖維(C)的表面氧濃度比[O/C]係利用X光光電子能譜分析法，依照下述順序便可求得。首先，將經利用溶劑除去碳纖維表面所附著之上漿劑等的碳纖維束，切斷為20mm，拓散排列於銅製試料支撐台之後，使用X射線源之A1Kα1、2，且將試料室中保持於1×108 Torr。因測定時帶電所衍生的尖峰校正值係使C1s 主尖峰的動能值(K.E.)合致於1202eV。C1s 尖峰面積係利用K.E.在1191~1205eV範圍內劃出直線基線而求得。O1s 尖峰面積係利用K.E.在947~959eV範圍內劃出直線基線而求得。
此處，表面氧濃度比[O/C]係從上述O1s 尖峰面積與C1s 尖峰面積的比，使用裝置固有的感度校正值，依原子數比計算。X光光電子能譜分析法裝置係使用國際電氣公司製型號ES-200，感度校正值設為1.74。
將表面氧濃度比[O/C]控制於0.05~0.5的手段並無特別的限定。可採用例如：電解氧化處理、藥液氧化處理、及氣相氧化處理等手法。其中較佳係電解氧化處理。
碳纖維(C)的平均纖維徑並無特別的限定。但從力學特性與表面外觀的觀點而言，平均纖維徑較佳係1~20μm、更佳係3~15μm。碳纖維束的單絲數並無特別的限定。通常係100~350,000支、較佳係1,000~250,000支、更佳係5,000~220,000支。
丙烯系樹脂(A)中，重量平均分子量超過5萬的成分(A-1)之重量平均分子量，較佳係7萬以上、更佳係10萬以上。另一方面，相關重量平均分子量的上限值並無特別的規定。但從成形時的熔融流動性、後述組成物成形體外觀的觀點而言，重量平均分子量較佳係70萬以下、更佳係50萬以下、特佳係45萬以下、最佳係40萬以下。將丙烯系樹脂成分(A-1)與聚丙烯系樹脂成分(A-2)合計設為100質量%時，丙烯系樹脂成分(A-1)的含量較佳係超過60質量%且100質量%以下、更佳係70~100質量%、特佳係73~100質量%。
在聚丙烯系樹脂(A)中，視需要含有重量平均分子量10萬以下的成分(A-2)。其重量平均分子量較佳係5萬以下、更佳係4萬以下。另一方面，相關重量平均分子量的下限，若考慮碳纖維束的強度、處置性(例如沾黏)，較佳係10,000以上、更佳係15,000以上、特佳係20,000以上、最佳係25,000以上。將上述成分(A-1)與成分(A-2)合計設為100質量%時，聚丙烯系樹脂成分(A-2)含量較佳係0質量%以上且未滿40質量%、更佳係0~30質量%、更佳係0~27質量%。
丙烯系樹脂成分(A-1)的重量平均分子量、與丙烯系樹脂成分(A-2)的重量平均分子量之差，較佳係20,000~300,000、更佳係30,000~200,000、特佳係35,000~200,000。
丙烯系樹脂(A)係具有由丙烯衍生之構造單元的樹脂，通常係丙烯的聚合體。較佳例係含有從α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等之中選擇至少一種烯烴或由多烯所衍生之構造單元的所謂共聚合體。
α-烯烴的具體例係可舉例如：乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-廿碳烯等丙烯除外的碳原子數2~20之α-烯烴。其中，較佳係1-丁烯、乙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，更佳係1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。
共軛二烯及非共軛二烯的具體例係可舉例如：丁二烯、亞乙基降𦯉烯、二環戊二烯、1,5-己二烯。該等成分亦可併用2種以上。
丙烯系樹脂(A)較佳係丙烯、與上述烯烴或多烯化合物的無規或嵌段共聚合體。在不致損及本發明目的之範圍內，亦可併用其他的熱可塑性聚合體。其他的熱可塑性聚合體較佳係可舉例如：乙烯・丙烯共聚合體、乙烯・1-丁烯共聚合體、乙烯・丙烯・1-丁烯共聚合體。
從提高與後述丙烯系樹脂(D)(一般稱「基質樹脂」)之親和性的觀點而言、以及提高與後述丙烯系樹脂(B)之親和性的觀點而言，丙烯系樹脂(A)係含有由丙烯所衍生之構成單元通常50莫耳%以上且100莫耳%以下、較佳係50~99莫耳%、更佳係55~98莫耳%、特佳係60~97莫耳%。
丙烯系樹脂(A)較佳係蕭氏A硬度60~90、或蕭氏D硬度45~65。蕭氏A硬度更佳係65~88、特佳係70~85。蕭氏D硬度更佳係48~63、特佳係50~60。
丙烯系樹脂(A)係可利用含有羧酸基或羧酸酯基等基的化合物進行改質，亦可為未改質體。當丙烯系樹脂(A)係改質體的情況，其改質量(換算為-C(=O)-O-所示基)較佳係未滿2.0毫莫耳當量、更佳係1.0毫莫耳當量以下、特佳係0.5毫莫耳以下。當丙烯系樹脂(A)係改質體的情況，主要較佳係上述成分(A-2)為改質體的態樣。
另一方面，依照所使用的用途，丙烯系樹脂(A)亦有較佳為實質未改質體的情況。此處所謂「實質未改質」係最好完全未被改質，即便有被改質但改質量亦在不致損及本發明目的範圍內。此情況的改質量(丙烯系樹脂(A)每1g，換算為-C(=O)-O-所示基)，通常係未滿0.05毫莫耳當量、較佳係0.01毫莫耳當量以下、更佳係0.001毫莫耳以下、特佳係0.0001毫莫耳當量以下。
丙烯系樹脂(B)係至少含有鍵結於聚合體鏈之羧酸鹽的丙烯系樹脂。該丙烯系樹脂(B)係從提高與碳纖維(C)之相互作用的觀點而言，係屬有效。
丙烯系樹脂(B)的原料係可舉例如：聚丙烯、乙烯・丙烯共聚合體、丙烯・1-丁烯共聚合體、乙烯・丙烯・1-丁烯共聚合體等所代表的丙烯與α-烯烴1種或2種以上的共聚合體。又，可舉例如：具有經中和或未被中和之羧酸基的單體、及/或具有經皂化或未被皂化之羧酸酯的單體。製造丙烯系樹脂(B)的代表性方法，係將丙烯系聚合體、與含有羧酸構造(不僅羧酸本身的構造，亦包含羧酸酐、羧酸鹽、羧酸酯等由羧酸造成的構造)的單體，施行自由基接枝聚合的方法。丙烯系聚合體所使用的烯烴，係與丙烯系樹脂(A)同樣地可選定各種烯烴。
此處「具有經中和或未被中和之羧酸基的單體」、及「具有經皂化或未被皂化之羧酸酯的單體」，係可舉例如：乙烯系不飽和羧酸或其無水物。又，尚可舉例如：該等的酯、具有烯烴以外之不飽和乙烯基的化合物。
乙烯系不飽和羧酸係可例示如：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫酞酸、伊康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸等，其無水物係可舉例如：納迪克酸TM (內順雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)、順丁烯二酸酐、檸康酸酐。
具有烯烴以外之不飽和乙烯基的單體，係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸月桂醯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、內酯改質(甲基)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等含羥基之乙烯類；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯等含環氧基之乙烯類；異氰酸乙烯酯、異氰酸異丙烯酯等含異氰酸酯基之乙烯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯等芳香族乙烯類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、順丁烯二酸醯胺等醯胺類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二羥乙基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯類；苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等不飽和磺酸類；單(2-甲基丙烯醯氧乙基)酸式磷酸酯、單(2-丙烯醯氧乙基)酸式磷酸酯等不飽和磷酸類。
該等單體中，可使用1種單體、亦可使用2種以上的單體。其中，較佳係酸酐、更佳係順丁烯二酸酐。
丙烯系樹脂(B)係如上述，利用自由基接枝聚合便可獲得。丙烯系樹脂(B)的具體製造方法，係可舉例如：在有機溶劑中，使丙烯系聚合體與含羧酸構造的單體，在聚合起始劑存在下進行反應後，進行脫溶劑的方法；在由丙烯系聚合體加熱熔融獲得的熔融物中，在攪拌下使含羧酸構造的單體、及聚合起始劑進行反應的方法；將丙烯系聚合體、含羧酸構造的單體、以及聚合起始劑的混合物供應給擠出機，一邊施行加熱混練、一邊進行反應後，再施行中和、皂化等方法而作成羧酸鹽的方法。
丙烯系樹脂(B)的羧酸基含有率係可利用NMR、IR測定。又，亦可利用酸值進行評價。丙烯系樹脂(B)的酸值較佳係10~100mg-KOH/g、更佳係20~80mg-KOH/g、特佳係25~70mg-KOH/g、特佳係25~65mg-KOH/g。
經中和或皂化步驟而獲得丙烯系樹脂(B)的方法，因為可輕易將丙烯系樹脂(B)的原料形成為水分散體施行處理，故屬實用的較佳方法。
中和度或皂化度、亦即丙烯系樹脂(B)的原料所具有之羧酸基轉換為金屬鹽、銨鹽等鹽的轉化率，係從水分散體安定性的觀點、及與纖維之接著性的觀點而言，通常係50~100%、較佳係70~100%、更佳係85~100%。丙烯系樹脂(B)的羧酸基，最好利用鹼物質而全部被中和或皂化，但亦可殘存未被中和或皂化的部分羧酸基。
從提高與碳纖維(C)間之相互作用的觀點而言，丙烯系樹脂(B)鍵結於聚合體鏈的羧酸鹽含量、亦即改質量(丙烯系樹脂(B)每1g，換算-C(=O)-O-所示基的總量)，較佳係0.05~5毫莫耳當量、更佳係0.1~4毫莫耳當量、特佳係0.3~3毫莫耳當量。
丙烯系樹脂(B)的重量平均分子量，較佳係小於丙烯系樹脂(A)的重量平均分子量。此情況下，丙烯系樹脂(A)的重量平均分子量、與丙烯系樹脂(B)的重量平均分子量之差，較佳係10,000~380,000、更佳係120,000~380,000、特佳係130,000~380,000。當丙烯系樹脂(B)的重量平均分子量小於丙烯系樹脂(A)的重量平均分子量時，在成形時丙烯系樹脂(B)容易移動，可期待碳纖維(C)與丙烯系樹脂(B)間之相互作用變強。
丙烯系樹脂(B)的重量平均分子量，係若考慮上述相互作用的觀點、以及與丙烯系樹脂(A)、較佳係與丙烯系樹脂成分(A-2)間之相溶性等觀點而言，較佳係1,000~100,000、更佳係2,000~80,000、特佳係5,000~50,000、最佳係5,000~30,000。
本發明的重量平均分子量係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)決定。
丙烯系樹脂(B)的熔體流動速率(ASTM1238、230℃、2.16kg荷重)，較佳係3~500g/10分。下限值更佳係5g/10分、特佳係7g/10分。上限值更佳係400g/10分、特佳係350g/10分。
在碳纖維束中，除丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)之外，在不致損及本發明效果範圍內亦可併用其他成分。例如當將乳液形態丙烯系樹脂賦予至碳纖維束時，亦可另外添加用於使乳液形態安定化的界面活性劑。其他成分的添加量，相對於丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)合計100質量份，較佳係10質量份以下、更佳係5質量%以下、特佳係2質量%以下。
將全體碳纖維束設為100質量%時，碳纖維束所含的丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)之合計含量，從接著性與碳纖維束處置性之均衡的觀點而言，較佳係0.3~5質量%。下限值較佳係0.4質量%。上限值較佳係4質量%、更佳係3質量%。
基質樹脂(XA)較佳係後述丙烯系聚合體(D)。丙烯系聚合體(D)以外的熱可塑性樹脂亦可使用例如：聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂(PPS樹脂)、改質聚苯醚樹脂(改質PPE樹脂)、聚縮醛樹脂(POM樹脂)、液晶聚酯、聚芳酯、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)等丙烯酸樹脂；氯乙烯、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚碸、聚醚碸、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)；聚乙烯、後述丙烯系聚合體(D)以外的聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等聚烯烴；改質聚烯烴、酚樹脂、苯氧樹脂。又，亦可使用例如：乙烯/丙烯共聚合體、乙烯/1-丁烯共聚合體、乙烯/丙烯/二烯共聚合體、乙烯/一氧化碳/二烯共聚合體、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚合體、乙烯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯、乙烯/醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚合體等共聚合體。基質樹脂(XA)亦可併用2種以上的樹脂。其中，較佳係極性低的聚烯烴系樹脂，從成本、輕量性的觀點而言，更佳係乙烯系樹脂、丙烯系樹脂。又，特佳係後述丙烯系樹脂(D)。
丙烯系樹脂(D)係可僅由未改質丙烯系樹脂形成的樹脂，亦可含有未改質丙烯系樹脂、與含羧酸或羧酸鹽之改質丙烯系樹脂。特佳係含有：未改質丙烯系樹脂(未改質體)與改質丙烯系樹脂(改質體)。質量比(未改質體/改質體)較佳係80/20~99/1、更佳係89/11~99/1、特佳係89/11~93/7、最佳係90/10~95/5。作為丙烯系樹脂(D)所使用的未改質丙烯系樹脂及改質丙烯系樹脂，較佳係含有由丙烯系樹脂(A)、丙烯系樹脂(B)說明中所記載單體(例如烯烴、羧酸酯化合物)衍生之構造單元的丙烯系樹脂。可使用例如：均聚丙烯、無規聚丙烯、嵌段聚丙烯、改質聚丙烯等任一種丙烯系樹脂(D)。
丙烯系樹脂(D)的重量平均分子量，最好與先前所說明之丙烯系樹脂(A)、丙烯系樹脂(B)間具有如下述關係： 丙烯系樹脂(A)＞丙烯系樹脂(D)＞丙烯系樹脂(B)
丙烯系樹脂(D)的重量平均分子量較佳係5萬~35萬、更佳係10萬~33萬、特佳係15萬~32萬。若丙烯系樹脂(D)的重量平均分子量小於丙烯系樹脂(A)的重量平均分子量，二者的重量平均分子量之差較佳係1萬~40萬、更佳係2萬~20萬、特佳係2萬~10萬。
碳纖維強化熱可塑性樹脂組成物中的碳纖維(C)含量，較佳係25~75質量份、更佳係30~68質量份、特佳係35~65質量份。另一方面，丙烯系樹脂(D)含量較佳係25~75質量份、更佳係32~70質量份、特佳係35~65質量份。其中，該等含量係將碳纖維(C)與丙烯系樹脂(D)合計設為100質量份時的數值。
丙烯系樹脂(D)較佳係呈現黏著於碳纖維束(主要含有碳纖維(C)、丙烯系樹脂(A)及丙烯系樹脂(B)的碳纖維束)周圍的態樣。
丙烯系樹脂(D)較佳係含有未改質丙烯系樹脂與酸改質丙烯系樹脂。特別當含有較多量之改質丙烯系樹脂的情況，具有例如即使採用雷射熔接法，仍不易使碳纖維與樹脂之間的構造出現變化的傾向。
本發明所使用碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)的碳纖維(C)、與聚合體(I)[層(X)中所含樹脂成分]的質量比(C/I)，通常係80/20~20/80、較佳係75/25~30/70、更佳係70/30~35/65、特佳係65/35~40/60、最佳係60/40~40~60。
聚合體(I)的熔點及/或玻璃轉移溫度係50~400℃。又，下限值較佳係70℃、更佳係80℃。上限值較佳係350℃、更佳係300℃、特佳係270℃。又，該溫度範圍的特定最好係針對熔點進行特定。尤其熔點上限值較佳係250℃、更佳係240℃。
聚合體(I)最好係含有：含羧酸基及/或羧酸鹼之樹脂。將碳纖維強化熱可塑性樹脂組成物中的碳纖維(C)與聚合體(I)合計設為100質量份時，含有羧酸基及/或羧酸鹼的構造單元含有率，較佳係0.010~0.045質量份、更佳係0.012~0.040質量份、特佳係0.015~0.035質量%。含有羧酸基及/或羧酸鹼的構造單元係可舉例如：由丙烯系樹脂(A)、丙烯系樹脂(B)及丙烯系樹脂(D)中所含羧酸基衍生的構造單元、或由羧酸鹼所衍生的構造單元。
當聚合體(I)中含有羧酸基的情況，其含有率亦可依酸值評價。聚合體(I)的酸值較佳係0.1~0.55mg-KOH/g、更佳係0.12~0.45mg-KOH/g、特佳係0.13~0.40mg-KOH/g。
聚合體(I)的較佳熔體流動速率(ASTM1238、230℃、2.16kg荷重)通常係1~500g/10分、較佳係3~300g/10分、更佳係5~100g/10分。聚合體(I)的重量平均分子量較佳係5萬~40萬、更佳係10萬~37萬、特佳係15萬~35萬。
形成碳纖維束的單纖維，為了發揮更強接著性，最好單纖維表面之60%以上被含有丙烯系樹脂(A)與丙烯系樹脂(B)的混合物所被覆。
碳纖維束的較佳形狀係與由連續纖維朝單向梳齊的熱可塑性樹脂經複合化的單向性碳纖維強化熱可塑性樹脂成形體。
碳纖維強化熱可塑性樹脂組成物亦可含有吸收波長300~3000μm光的色素(P)。此種色素可毫無限制地使用公知物。較佳例係可例如碳系色素。更佳例係碳黑。此種色素(P)含量，佔碳纖維強化熱可塑性樹脂全體100質量%中，較佳係0.01~5質量%。下限值更佳係0.1質量%、特佳係0.2質量%。上限值較佳係3質量%、更佳係2質量%。
本發明中，係使用下述織物：含有以上所說明的連續碳纖維與熱可塑性樹脂，且含有將該碳纖維朝長邊方向梳齊的單向性纖維強化樹脂片作為經紗與緯紗。
具體係可使用例如帶狀之單向性纖維強化樹脂片，再以該薄片作為經紗與緯紗施行編織獲得的織物。織造方式並無特別的限定，可利用例如：平織、梭織、緞紋組織、紗綾織、市松織等公知方法進行織物製造。其中，較佳係平織、梭織。
單向性纖維強化樹脂片的尺寸係只要可使用作為製織時之經紗與緯紗的尺寸便可。例如於帶狀之單向性纖維強化樹脂片的情況，寬度較佳係1mm~50mm、更佳係3mm~40mm、特佳係5mm~30mm。若寬度達該等範圍的下限值以上，則例如製織時不易接觸到端部，結果有不易發生起毛的傾向。又，若在該等範圍的上限值以下，則積層體可更輕易追蹤三維形狀，當賦予三維形狀時更不容易發生龜裂、皺折。
織物的開口率較佳係0.01~20%、更佳係0.01~10%、特佳係0.01~1%。若開口率達該等範圍的下限值以上，則積層體中露出發泡體層(Y)之部分的面積減少，因此有提升強度的傾向。又，若在該等範圍的上限值以下，則屬於織物的經紗與緯紗之單向性纖維強化樹脂片中與片間的可動域增加，當賦予三維形狀時更不易發生龜裂、皺折。織物的開口率係可藉由控制使用作為經紗與緯紗的單向性纖維強化樹脂片之間隔進行變更。開口率的具體測定方法係記載於實施例中。
＜發泡體層(Y)＞ 本發明中，發泡體層(Y)所含的樹脂(YA)[以下稱「發泡體樹脂(YA)」]並無特別的限定，可使用公知的各種樹脂。發泡體樹脂(YA)係可為交聯樹脂、亦可為無交聯體。發泡體樹脂(YA)的具體例係可舉例如：聚乙烯系樹脂發泡體、聚丙烯系樹脂發泡體、聚苯乙烯系樹脂發泡體、外層設有聚丙烯系樹脂發泡體的聚苯乙烯系樹脂發泡體等熱可塑性樹脂發泡體。特別是發泡體樹脂(YA)較佳係由與碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)所含基質樹脂(XA)為同種類的熱可塑性樹脂所構成，最好均為丙烯系聚合體。藉由此種構成，有更加提升接著強度的傾向。另外，所謂「同種類的熱可塑性樹脂」，係指基質樹脂(XA)與發泡體層(Y)均含有例如聚烯烴樹脂。此例中作為聚烯烴，即使例如基質樹脂(XA)含有聚丙烯、發泡體層(Y)含有聚丁烯，仍因為均含有聚烯烴樹脂，因而基質樹脂(XA)與發泡體層(Y)含有「同種類的熱可塑性樹脂」。聚烯烴樹脂之外，尚可舉例如：聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂(PPS樹脂)、改質聚苯醚樹脂(改質PPE樹脂)、聚縮醛樹脂(POM樹脂)、液晶聚酯、聚芳酯、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)等丙烯酸樹脂；氯乙烯、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚碸、聚醚碸、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烴、改質聚烯烴、酚樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺樹脂等亦同。又，所謂「均屬於丙烯系聚合體」係指基質樹脂(XA)與發泡體層(Y)均含有丙烯作為構成單元50質量%以上的聚合體。此處，「樹脂」與「聚合體」係相同概念，並無區分。
發泡體層(Y)的密度係0.2~0.6g/cc、較佳係0.25~0.4g/cc。發泡體樹脂(YA)中的氣泡係可為獨立氣泡、亦可為連通氣泡。一般獨立氣泡的發泡體樹脂具有強度較高的傾向。
發泡體層(Y)的發泡倍率較佳係1.3~5倍、更佳係2~4倍。
發泡體層(Y)亦可含有肋條構造，更具體係發泡體層(Y)其中一部分亦可含有非發泡肋條構造。肋條構造可發揮例如抑制發泡體收縮、變形的作用。肋條構造的形態並無特別的限制，可設為例如：格子狀、條狀、圓柱狀、環狀等形態。該等形狀亦可設為相互重疊的形態。肋條構造可為在發泡體層(Y)的表面與背面之整面，形成格子狀等形狀的截面方向之肋條的態樣，亦可為在表面或背面其中一者的整面或部分面，形成格子狀等形狀的截面方向之肋條的態樣。又，亦可成為表面構造與背面構造相聯繫的態樣。在發泡體層(Y)其中一部分形成非發泡肋條構造的方法，可舉例如：使發泡體層(Y)其中一部分接觸到經加熱的刀，使所需位置熱熔融的方法。又，亦可舉例如：將經加熱的棒狀金屬壓抵於發泡體層(Y)，而形成圓柱狀形狀的方法；以及將經加熱的管狀金屬壓抵於發泡體層(Y)，而形成環狀形狀的方法。
＜積層體＞ 本發明的積層體係依層(X)/層(Y)/層(X)之順序的層構成，具有碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)、與熱可塑性樹脂的發泡體層(Y)；該碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)包含織物，該織物係含有包含碳纖維與熱可塑性樹脂、且將上述碳纖維朝長邊方向梳齊的單向性纖維強化樹脂片作為經紗與緯紗。
層(X)與層(Y)係可直接鄰接，亦可隔著其他層(中間層等)進行積層。較佳態樣係具有層(X)與層(Y)鄰接處的積層構造。其他層係可舉例如：未經纖維強化的樹脂片、短纖維強化樹脂片、使單向性纖維依1~50mm左右長度朝無規方向強化的樹脂片、具有纖維糾結呈不織布狀形態的樹脂氈。其他層所使用的纖維係可舉例如：鋁纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維等金屬纖維；聚丙烯腈系、嫘縈系、木質素系或瀝青系等碳纖維；石墨纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氮化矽纖維等無機纖維；芳醯胺纖維、聚對苯基苯并雙㗁唑(PBO)纖維、聚苯硫醚纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維等有機纖維。該等之中，係可使用1種纖維、亦可併用2種以上的纖維。
碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)的厚度(x)，較佳係0.05~5mm、更佳係0.1~2mm。若厚度(x)在該等範圍的上限值以下，可更輕易賦予三維形狀。又，若達該等範圍的下限值以上，具有提升纖維斷裂強度的傾向。若單向性纖維強化樹脂片的厚度較薄之情況、及織物厚度較薄的情況，可將複數片單向性纖維強化樹脂片重疊使用於製織而獲得織物，亦可將複數片織物積層。
發泡體層(Y)的厚度(y)較佳係1~11.7mm、更佳係2~10mm。另外，當發泡體層(Y)含有肋條構造的情況，發泡體層(Y)的厚度(y)係指肋條構造以外部分(主要部位)的厚度。又，當在肋條構造以外處亦包含厚度部分性變化之部分(例如部分性凸部)的情況下，發泡體層(Y)的厚度(y)亦指該部分以外之部分(主要部位)的厚度。
本發明積層體的厚度(全體厚度)較佳係1~12mm、更佳係2~10mm、特佳係3~8mm。若積層體的厚度在該等範圍的上限值以下，有積層體可更輕易追蹤三維形狀的傾向。結果，更不易發生龜裂。又，若達該等範圍的下限值以上，則有更加提升積層體強度的傾向。
發泡體層(Y)的厚度(y)、與碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)的厚度(x)之比(y/x)係3~40、較佳係5~30。
將本發明積層體的長邊方向設為0°時，碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)所含織物的單向性纖維強化樹脂片中，纖維之方向角度較佳係±30~±60°、更佳係±40~±50°。若纖維之方向角度在該等範圍內，在賦予三維形狀時不易發生龜裂。另外，積層體的「長邊方向」，係在積層體為長方形的情況下意指長邊方向，其他形狀的情況下意指各邊中最長邊的方向。
圖1(a)係用於說明本發明積層體實施形態的層構成的示意立體圖，(b)係示意部分俯視放大圖。又，圖2係示意剖視圖。
圖1所示實施形態中，由碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)、與熱可塑性樹脂的發泡體層(Y)形成層(X)/層(Y)/層(X)順序的層構成。碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)係由使用含有連續碳纖維與熱可塑性樹脂、且碳纖維朝長邊方向梳齊的帶狀單向性纖維強化樹脂片，以該薄片作為經紗與緯紗施行平織所獲得的織物所構成。又，將積層體的長邊方向設為0°時，碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)所含織物的單向性纖維強化樹脂片中，纖維之方向角度係如圖1(b)所示般為±45°。
惟，本發明並不僅侷限於圖1與圖2的實施形態。例如圖1的纖維之方向角度係±45°，但該角度亦可配合所需適當變更。又，亦可非為平織，可使用由其他織造方式獲得的織物。又，亦可於上面層(X)及/或下面層(X)積層2片以上織物(單向性纖維強化樹脂片的織物)而使用，亦可在上面層(X)及/或下面層(X)的表面上設置其他構件(例如離型膜)或其他層。
圖1與圖2的實施形態中，積層體全體形狀係長方形，惟本發明並不僅侷限於此。其形狀係只要配合所需用途再行適當決定便可。
本發明積層體之製造方法並無特別的限定。例如將各層依序積層，可直接使用此狀態的積層體，亦可使用接著劑將各層界面之其中一部分或全部予以接著，亦可使用壓機或熨斗等機器施行加壓與加熱，而將各層界面其中一部分或全部熔接。又，亦可使用黏貼帶固定各層的端部，亦可使用樹脂製針刺入各層的任意部分處俾使位置不致偏移。
本發明積層體之製造方法，特佳係施行加壓與加熱，將各層之界面其中一部分或全部施行熔接的方法。加壓壓力與加壓時間並無特別的限定，只要為使各層界面之其中一部分或全部能良好熔接的適度壓力與時間便可。加熱溫度係依照各層的樹脂成分種類而有不同的最佳溫度，通常係100~450℃、較佳係150~300℃。另外，相關三維賦形積層體的較佳製造方法，容後述。
＜三維賦形積層體＞ 本發明的三維賦形積層體，係對以上所說明的本發明積層體賦予三維形狀。三維形狀的具體形態並無特別的限制，當對其表面賦予平面形狀以外形狀的情況，則屬於三維形狀。
圖3係例示本發明三維賦形積層體的三維形狀的示意剖視圖及三維形狀之示意平面圖。本發明的三維賦形積層體係即使賦予此種凹狀的三維形狀，仍不易發生龜裂。
圖3中，三維賦形積層體之含有三維形狀部分的截面中，截面周長(Lw)相對於端點與端點之直線長度(Ld)的比(Lw/Ld)的最大值，較佳係1.01~1.60、更佳係1.05~1.5。以下，將該比(Lw/Ld)稱為「抽拉量(Lw/Ld)」。另外，當複數存在三維形狀體的情況，抽拉量(Lw/Ld)亦有成為複數的情況，但「抽拉量(Lw/Ld)的最大值」係指該等不同抽拉量(Lw/Ld)中的最大值。
圖3中，對三維賦形積層體之厚度方向俯視時，三維形狀的投影面積(S)較佳係100~3000mm2 、更佳係150~2000mm2 。又，三維賦形積層體之厚度方向的三維形狀深度(N)較佳係1~100mm、更佳係2~80mm。
圖3中，三維賦形積層體的三維形狀中，彎曲半徑(R)的最小值較佳係0.5~10.0mm、更佳係0.7~3.0mm。另外，一般三維形狀的彎曲半徑(R)係依照位置有所不同。而且所謂「彎曲半徑(R)的最小值」係指該等不同彎曲半徑(R)中的最小值。
圖3所例示的三維形狀係四角凹狀，惟，本發明並不僅侷限於此。該形狀係只要配合所需用途再行適當決定便可。又，三維形狀亦可複數存在，且數量只要配合所需用途再行適當決定便可。
本發明三維賦形積層體之製造方法並無特別的限定，只要採用能賦予三維形狀的公知方法便可。已知利用例如熱壓法、真空成形法等方法可賦予所需的三維形狀。特別係本發明中，最好藉由對本發明積層體施行熱壓加工，而賦予所需三維形狀的方法。以下，針對該熱壓加工進行說明。
當藉由對本發明積層體施行熱壓加工，而賦予所需三維形狀的情況，在熱壓加工前的積層體例如可為僅將各層依序積層的積層體，亦可使用接著劑將各層界面之其中一部分或全部予以接著的積層體，亦可使用壓機或熨斗等機器施行加壓與加熱而將各層界面之其中一部分或全部熔接的積層體。其中，作為熱壓加工前的積層體，特佳係使用藉由熨斗等機器使各層界面之其中一部分熔接的積層體，並施行熱壓加工。此情況的加熱溫度、加壓壓力及加壓時間，係如前所說明。依此，若將使各層界面之其中一部分經部分性熔接的積層體使用於熱壓加工，相較於使用使各層界面全部均施行熔接的積層體的情況，具有可獲得不易發生皺折、光澤不良之優異外觀的傾向。將各層界面之其中一部分施行部分性熔接的積層體中，碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)由於存在未熔接的部分，故例如即使常溫下柔軟性仍較高。所以，即使有發生加熱不足處的情況(發生加熱不均的情況)，仍有該柔軟性較高的碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)可充分密接於模具的傾向。結果，可認為有能更加提升三維賦形性，可獲得不易發生皺折、光澤不良之優異外觀的傾向。又，因為將各層界面之其中一部分施行熔接，因而各層間亦不致發生位置偏移。
作為對本發明積層體賦予所需三維形狀的熱壓加工，較佳係利用急冷急熱法(heat and cool)施行的加工、利用衝壓成形法施行的加工，特佳係利用衝壓成形法施行的加工。
急冷急熱法係在模具內對積層體施行加壓與加熱，在保持加壓狀態下施行冷卻的方法。急冷急熱法的加熱溫度係視各層的樹脂成分種類而有最佳溫度不同，通常係100~450℃、較佳係150~300℃。加壓壓力通常係0.5~30MPa、較佳係1~10MPa。模具內的預熱時間通常係1~30分、較佳係2~10分。模具完全封閉後的加壓時間通常係0.5~5分、較佳係1~3分。
衝壓成形法係使用紅外線加熱器等外部加熱手段，在模具外加熱積層體，再將該經加熱過的積層體投入模具內，施行加壓與冷卻的方法。該衝壓成形法因為可在模具外均勻加熱積層體，因而有積層體不易發生加熱不均的傾向。結果，相較於急冷急熱法之下，衝壓成形法具有不易發生光澤斑等外觀不良的傾向。衝壓成形法的加熱溫度，係視各層的樹脂成分種類而最佳溫度不同，通常係100~450℃、較佳係150~300℃。加壓壓力通常係0.5~30MPa、較佳係1~10MPa。加壓時間通常係0.5~5分、較佳係1~3分。
本發明積層體及三維賦形積層體係可有效使用作為例如從輸送機器用途、家電裝置用途及建築用途中所選擇用途的外裝材。本發明中，所謂「外裝材」係指配置成使內部與外部間隔開，用於保護內部或保護外部的構件，無關有無裝飾目的。該外裝材係例如配置於存在有從外部高速碰撞、高能量物體碰撞之可能性的地方。高速碰撞係例如因汽車行駛中產生的飛石、或其他車輛所造成的碰撞。高能量物體係可舉例如：運輸車輛所使用的引擎或馬達或高性能電池，以及家電製品或通訊機器所使用的馬達、壓縮機或高性能電池。又，工程用車輛等大型車輛亦有本身即為高能量物體的情況。
輸送機器用途所使用之外裝材的具體例，係可舉例如：車輛的底盤、屋頂、行李箱、蓋帽、門、擋泥板。家電裝置用途所使用之外裝材的具體例，係可舉例如：個人電腦或平板電腦的殼體、洗衣機、冰箱或電視機的構成構件。建築用途所使用外裝材的具體例，係可舉例如：壁材、隔間、地板材、天花板材、門。其中，針對位於彈飛小石子或其他異物會抵碰到之面的外裝材(例如：車輛底盤、下護板、擋泥板)、隔音牆、施工現場的養護用構件，使用本發明的積層體及三維賦形積層體將屬非常有效。 [實施例]
以下，利用實施例針對本發明進行更詳細說明。實施例所使用的材料係如下。
＜實施例1＞ (單向性纖維強化樹脂片的織物製造) 將含有聚丙烯與碳纖維的單向性碳纖維強化樹脂片(三井化學股份有限公司製、商品名TAFNEX、纖維體積分率(Vf)50%、厚度0.16mm)，切斷為寬12.5mm。然後，使用該經切斷後的帶狀單向性碳纖維強化樹脂片，利用平織，依開口率0.38%、且經紗與緯紗間隔平均約0.05mm~約1mm方式進行製織，獲得單向性纖維強化樹脂片的織物。
該織物的開口率測定方法係如下述。首先，使用1200萬像素照相機拍攝40×40mm範圍，使用影像解析軟體(商品名Image J)，將影像轉換為黑白16bit，然後，使用Yen演算法，自動判別臨限值並2值化。然後，施行統計曲線化並計算，將白數據數/總數據數設為開口率。
(三維賦形積層體之製造) 將依如上述獲得的單向性纖維強化樹脂片之織物、與厚度5mm聚丙烯發泡片(三井化學TOHCELLO股份有限公司製、商品名PAULOWNIA、密度0.3g/cc、發泡倍率3倍)，分別切斷為長157mm×寬240mm形狀。然後，依照單向性纖維強化樹脂片之織物/聚丙烯發泡片/單向性纖維強化樹脂片的順序積層，更在最表面配置作為離型膜之聚醯亞胺薄膜。然後，經由該聚醯亞胺薄膜，使用表面溫度約200℃熨斗，僅將積層體之四角(4個角部分)加熱5秒鐘。然後，剝離離型膜，獲得僅有各層之四角界面經熔接的積層體。另外，將該積層體長邊方向設為0°時，織物中的單向性纖維強化樹脂片之纖維方向角度係±45°。
針對依如上述所獲得的積層體利用衝壓成形法施行加工，而賦予如圖4所示三維形狀。具體而言，使用烤箱(YAMATO SCIENTIFIC股份有限公司製、裝置名DH832)，依270℃、1.5分鐘的條件加熱積層體。接著，從烤箱中取出該經加熱過的積層體，投入250t加壓加工機(Ogihara股份有限公司製)的模具內，依模具溫度95℃、壓力3MPa、模鎖時間3分鐘的條件施行冷卻加壓成形，獲得三維賦形積層體。各層厚度係0.32mm/4.36mm/0.32mm。聚丙烯發泡片的層厚度(y)與織物層厚度(x)之比(y/x)係13.63。
圖4(a)係表示本實施例加壓成形時所使用之模具的形狀的示意立體圖，(b)係A-A線的示意剖視圖，(c)係B-B線的示意剖視圖。本實施例中，利用熱壓成形在其中心處設置了凹部的三維賦形積層體之各項目，係如下述。 長邊方向的抽拉量(Lw/Ld)：1.0375 寬度方向抽拉量(Lw/Ld)：1.0573=最大值 凹部投影面積(S)：40mm×40mm=1600mm2 凹部深度(N)：7mm 凹部的彎曲半徑(R)最小值：1.0mm
＜實施例2＞ 除了將織物中的單向性纖維強化樹脂片之纖維之方向角度變更為0°與90°之外，其餘均依照與實施例1同樣獲得三維賦形積層體。各層厚度係0.32mm/4.36mm/0.32mm。聚丙烯發泡片的層厚度(y)、與織物層厚度(x)之比(y/x)係13.63。
＜實施例3＞ 在單向性纖維強化樹脂片的織物製造時，除了將平織所使用之薄片的寬度變更為25.0mm、且將開口率變更為0.09%之外，其餘均依照與實施例2同樣的獲得三維賦形積層體。各層厚度係0.32mm/4.36mm/0.32mm。聚丙烯發泡片的層厚度(y)、與織物層厚度(x)之比(y/x)係13.63。
＜實施例4＞ 在三維賦形積層體製造中，除了取代厚度5mm的聚丙烯發泡片，改為使用厚度8mm的聚丙烯發泡片(三井化學TOHCELLO股份有限公司製、商品名PAULOWNIA、密度0.3g/cc、發泡倍率3倍)之外，其餘均依照與實施例1同樣的獲得三維賦形積層體。各層厚度係0.32mm/7.36mm/0.32mm。聚丙烯發泡片的層厚度(y)、與織物層厚度(x)之比(y/x)係23。
＜實施例5＞ 在三維賦形積層體製造中，首先與實施例4同樣，依單向性纖維強化樹脂片之織物/聚丙烯發泡片/單向性纖維強化樹脂片的順序積層。然後，將其依模具溫度180℃條件施行熱壓成形，獲得各層界面全體均施行熔接的積層體。
針對依如上述所獲得積層體利用衝壓成形法施行加工，而賦予如圖4所示三維形狀。具體而言，使用300kN加熱冷卻2段加壓成形機(關西股份有限公司製)，依模具溫度180℃、預熱時間5分鐘的條件加熱積層體。接著，依預壓2.5MPa施行1分鐘加壓，再依壓力10MPa施行2分鐘加壓，然後在保持10MPa壓力之下，依模具溫度180℃條件施行2分鐘的冷卻加壓成形，獲得三維賦形積層體。各層厚度係0.32mm/7.36mm/0.32mm。聚丙烯發泡片的層厚度(y)、與織物層厚度(x)之比(y/x)係23。
＜實施例6＞ 在三維賦形積層體製造中，除了取代厚度5mm的聚丙烯發泡片，改為使用厚度3mm的聚丙烯發泡片(三井化學TOHCELLO股份有限公司製、商品名PAULOWNIA、密度0.3g/cc、發泡倍率3倍)之外，其餘均依照與實施例1同樣的獲得三維賦形積層體。各層厚度係0.32mm/2.36mm/0.32mm。聚丙烯發泡片的層厚度(y)、與織物層厚度(x)之比(y/x)係7.38。
＜實施例7＞ 在三維賦形積層體製造中，除了取代衝壓成形法，改為使用急冷急熱法之外，其餘均依照與實施例1同樣的獲得三維賦形積層體。具體而言，將積層體插入於200℃模具內，一邊使積層體中的樹脂成分徐緩軟化，一邊封閉模具，在模具呈完全封閉狀態後，依壓力3MPa條件施行2分鐘的加熱加壓成形。接著，在保持3MPa壓力之下，使模具溫度降低至90℃，在到達90℃的時點冷卻2分鐘。然後，取出積層體獲得三維賦形積層體。各層厚度係0.32mm/4.36mm/0.32mm。聚丙烯發泡片的層厚度(y)、與織物層厚度(x)之比(y/x)係13.63。
＜比較例1＞ 除了取代下側與上側的單向性纖維強化樹脂片之織物，改為使用與織物相同之尺寸(長157mm×寬240mm)的4片單向性纖維強化樹脂片，依照0°方向單向性纖維強化樹脂片/90°方向單向性纖維強化樹脂片/聚丙烯發泡片/90°方向單向性纖維強化樹脂片/0°方向單向性纖維強化樹脂片的順序積層。然後，將其與實施例1同樣地利用衝壓成形法施行加工，獲得三維賦形積層體。各層厚度係0.16mm/0.16mm/4.36mm/0.16mm/0.16mm。
＜比較例2＞ 除了取代下側與上側的單向性纖維強化樹脂片之織物，改為使用與織物相同之尺寸(長157mm×寬240mm)的4片單向性纖維強化樹脂片，依照45°方向之單向性纖維強化樹脂片/-45°方向之單向性纖維強化樹脂片/聚丙烯發泡片/-45°方向之單向性纖維強化樹脂片/45°方向之單向性纖維強化樹脂片的順序積層。然後，將其與實施例1同樣地利用衝壓成形法施行加工，獲得三維賦形積層體。各層厚度係0.16mm/0.16mm/4.36mm/0.16mm/0.16mm。
針對依如上述所獲得實施例及比較例的三維賦形積層體，施行以下的評價。結果如表1~3所示。
(龜裂評價) 目視觀察三維賦形積層體的三維形狀部分及其周邊，依照以下基準施行評價。 「〇」：無龜裂。或出現未滿5mm的微細龜裂。 「△」：出現5mm以上的龜裂。 「×」：出現5mm以上的明顯龜裂，從龜裂部分處可看到發泡體層。
(皺折評價) 目視觀察三維賦形積層體的三維形狀部分及其周邊，依照以下基準施行評價。 「〇」：無皺折。 「△」：出現未滿5mm的微細皺折。 「×」：出現5mm以上的明顯皺折。
(收縮量評價) 將成形前的長邊方向之織物長度設為100，計算經成形後的三維賦形積層體之織物的收縮量比例，依以下基準施行評價。 「〇」：收縮量係未滿成形前長度的1%。 「△」：收縮量係成形前長度的1%以上且未滿5%。 「×」：收縮量係成形前長度的5%以上。
(光澤評價) 使用光澤計(Konica Minolta股份有限公司製、商品名GM-268)，光源係具有CIE標準光源C之分光特性的白色光，求取受光角度60°的反射率之N=5的算術平均值，依以下基準施行評價。 「◎」：算術平均反射率達50%以上，且最小反射率與最大反射率的差異為算術平均反射率的20%以內。 「〇」：算術平均反射率達50%以上，且最小反射率與最大反射率的差異超過算術平均反射率的20%。 「△」：算術平均反射率達10%以上且未滿50%。 「×」：算術平均反射率未滿10%。
(高速衝擊試驗(面衝擊特性試驗)) 將試驗片(100×100mm)依撞擊芯碰撞到中央部分的方式，固定於ASTM規格的高速面衝擊試驗裝置，依照以下條件測定最大衝擊力、最大衝擊力位移、最大衝擊力能量、及穿刺點能量。 撞擊芯徑：1/2吋 受方環徑：1吋 測定溫度：室溫 撞擊芯速度：3.57m/s
[表1]
表1         
   實施例1 實施例2 實施例3
製法 積層體 部分熔接 部分熔接 部分熔接
三維賦形積層體 衝壓成形 衝壓成形 衝壓成形
三維賦形積層體 織物 織造方式 平織 平織 平織
片寬度(mm) 12.5 12.5 25.0
開口率(%) 0.38 0.38 0.09
厚度(mm) 0.32 0.32 0.32
配置角度 ±45° 0°/90° 0°/90°
發泡片 厚度(mm) 4.36 4.36 4.36
總厚度(mm) 5.00 5.00 5.00
外觀評價 龜裂 〇 △ △
皺折 〇 〇 △
收縮量 〇 〇 〇
光澤 ◎ ◎ ◎
面衝擊特性 最大衝擊力(kN) 3.9 3.4 3.6
最大衝擊力位移(mm) 6.9 6.5 7.4
最大衝擊力能量(J) 12.2 9.4 10.5
穿刺點能量(J) 16.7 14.1 16
[表2]
表2            
   實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
製法 積層體 部分熔接 全面熔接 部分熔接 部分熔接
三維賦形積層體 衝壓成形 衝壓成形 衝壓成形 H&C
三維賦形積層體 織物 織造方式 平織 平織 平織 平織
片寬度(mm) 12.5 12.5 12.5 12.5
開口率(%) 0.38 0.38 0.38 0.38
厚度(mm) 0.32 0.32 0.32 0.32
配置角度 ±45° ±45° ±45° ±45°
發泡片 厚度(mm) 7.36 7.36 2.36 4.36
總厚度(m) 8.00 8.00 3.00 5.00
外觀評價 龜裂 △ △ ○ ○
皺折 ○ ○ ○ ○
收縮量 ○ ○ ○ ○
光澤 ◎ △ ◎ ○
面衝擊特性 最大衝擊力(kN) 4.7 4.4 2.9 3.6
最大衝擊力位移(mm) 9.5 9.2 6.0 6.7
最大衝擊力能量(J) 21 20 7.0 11.2
穿刺點能量(J) 28 26 12.4 15
「H&C」：急冷急熱法
[表3]
表3            
   比較例1 比較例2
製法 積層體 部分熔接 部分熔接
三維賦形積層體 衝壓成形 衝壓成形
三維賦形積層體 UD 厚度(mm) 0.32 0.32
配置角度 0°/90° ±45°
發泡片 厚度(mm) 4.36 4.36
總厚度(mm) 5.00 5.00
外觀評價 龜裂 × △
皺折 ○ ○
收縮量 × ×
光澤 ○ ○
面衝擊特性 最大衝擊力(kN) 3.8 3.8
最大衝擊力位移(mm) 6.9 7.1
最大衝擊力能量(J) 10.1 11.1
穿刺點能量(J) 15 16.3
「UD」：單向性纖維強化樹脂片
由表1及2中得知，實施例1~7的三維賦形積層體係較少發生龜裂與皺折，且收縮量亦小。又，相關光澤呈現反射率高，即光澤不均少。又，實施例1~7的三維賦形積層體係具有未遜色於比較例1與2之三維賦形積層體的面衝擊特性。
另一方面，由表3得知，比較例1的三維賦形積層體係取代上下的單向性纖維強化樹脂片之織物，分別改為使用各2片之單向性纖維強化樹脂片，因而發生較多的龜裂，且收縮量亦大。又，比較例2的三維賦形積層體，雖藉由將單向性纖維強化樹脂片的纖維方向角度設為±45°而稍微改善龜裂發生，但收縮量仍偏大。
實施例1的三維賦形積層體係將織物中的單向性纖維強化樹脂片之纖維方向角度、平織時所使用薄片的寬度、開口率等構成經最佳化，因而相較於實施例2與3之下，由防止龜裂發生的觀點係屬更優異。
實施例1的三維賦形積層體係藉由衝壓成形法施行加工而賦予三維形狀，因而相較於使用急冷急熱法的實施例7之下，光澤不均更少。 (產業上之可利用性)
本發明的積層體及三維賦形積層體係可有效使用於例如從輸送機器用途、家電裝置用途及建築用途中所選擇用途，尤其係可非常有效地使用作為位於彈飛小石子、其他異物所抵碰到之面的外裝材(例如：車輛底盤、下護板、擋泥板)、隔音牆、施工現場的養護用構件。
X:碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層 Y:發泡體層 Ld:三維賦形積層體之含三維形狀之部分的截面中，端點與端點的直線長度 Lw:三維賦形積層體之含三維形狀之部分的截面中的截面周長 S:對三維賦形積層體之厚度方向俯視時的三維形狀之投影面積 N:三維賦形積層體之厚度方向的三維形狀的深度 R:三維賦形積層體的三維形狀的彎曲半徑
圖1中，(a)係用於說明本發明積層體實施形態之層構成的示意立體圖，(b)係示意性部分俯視放大圖； 圖2係本發明積層體實施形態的示意剖視圖； 圖3係例示本發明三維賦形積層體之三維形狀的示意剖視圖及三維形狀示意俯視圖；以及 圖4中，(a)係表示實施例與比較例之加壓成形時所使用模具之形狀的示意立體圖，(b)係A-A線之示意剖視圖，(c)係B-B線示意剖視圖。
X:碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層
Y:發泡體層

Claims (15)

  1. 一種積層體，係依層(X)/層(Y)/層(X)順序的層構成具有碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)與熱可塑性樹脂的發泡體層(Y)；該碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)係包含織物，該織物係含有包含連續碳纖維與熱可塑性樹脂、且上述碳纖維朝長邊方向梳齊的單向性纖維強化樹脂片作為經紗與緯紗；層(Y)的厚度(y)與層(X)的厚度(x)之比(y/x)係3~40；層(Y)的密度係0.2~0.6g/cc；層(X)與層(Y)係部分地熔接或接著。
  2. 如請求項1之積層體，其中，碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)所含之織物的開口率係0.01~20%。
  3. 如請求項1之積層體，其厚度係1~12mm。
  4. 如請求項1之積層體，其中，碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)所含的基質樹脂(XA)、與發泡體層(Y)所含的樹脂(YA)，係同種類樹脂。
  5. 如請求項1之積層體，其中，碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)所含的基質樹脂(XA)、與發泡體層(Y)所含的樹脂(YA)均為丙烯系聚合體。
  6. 如請求項1之積層體，其中，發泡體層(Y)的發泡倍率係1.3~5倍。
  7. 如請求項1之積層體，係使用於從輸送機器用途、家電裝置用途及建築用途中所選擇之用途的外裝材。
  8. 如請求項1之積層體，其中，將積層體長邊方向設為0°時，碳纖維強化熱可塑性樹脂織物層(X)所含織物的單向性纖維強化樹脂片之纖維方向角度係+30~+60°或-30~-60°。
  9. 一種三維賦形積層體，係對請求項1之積層體賦予三維形狀。
  10. 如請求項9之三維賦形積層體，其中，三維賦形積層體之含有三維形狀之部分的截面中，截面周長(Lw)相對於端點與端點之直線長度(Ld)的比(Lw/Ld)的最大值係1.01~1.60。
  11. 如請求項9之三維賦形積層體，其中，朝三維賦形積層體的厚度方向俯視時，三維形狀的投影面積(S)係100~3000mm2。
  12. 如請求項9之三維賦形積層體，其中，三維賦形積層體之厚度方向的三維形狀之深度(N)係1~100mm。
  13. 如請求項9之三維賦形積層體，其中，三維賦形積層體之三維形狀的彎曲半徑(R)的最小值係0.5~10.0mm。
  14. 一種三維賦形積層體之製造方法，係藉由將請求項1之積層體施行熱壓加工，而賦予三維形狀。
  15. 如請求項14之三維賦形積層體之製造方法，其中，熱壓加工係利用衝壓成形法施行加工。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014227610A (ja) 2013-05-17 2014-12-08 フクビ化学工業株式会社 Ｆｒｐ製織物、及びｆｒｐ製織物を用いた成形用材料

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JP2014227610A (ja) 2013-05-17 2014-12-08 フクビ化学工業株式会社 Ｆｒｐ製織物、及びｆｒｐ製織物を用いた成形用材料

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