KR101050806B1 - 물품의 강화 방법 - Google Patents

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요한슨 안토니우스 조셉 제이콥
포케 볼레옴호프
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랑크호르스트 푸레 콤파지테스 베.파우.
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Abstract

본 발명은 제품의 하나이상의 표면에 연신된 열가소성 폴리머의 필름, 테이프 또는 실을 부착하는 단계를 포함하는 제품을 강화방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 고체 열경화성 또는 열가소성 재료를 포함하는 제품에 관한 것이다. 상기 열가소성 재료가 상기 필름, 테이프 또는 실과 필수적으로 동일한 조성을 가지는 경우, 상기 방법은 선택저으로 상기 강화된 제품을 재활용하는 것을 포함한다. 필름, 테이프 또는 실은 상기 제품에 열처리에 의해 및/또는 압력을 가함에 의해 부착되고, 나아가, 상기 성형된 재료의 일부 이상에 그리고, 상기 커버링층을 적용하기 전에 발포층이 적용될 수 있다.
강화제품, 연신된 열가소성 폴리머

Description

물품의 강화 방법{METHOD FOR REINFORCING AN ARTICLE}
본 발명은 물품을 강화하는 방법, 강화된 물품 및 물품의 기계적 물성을 향상시키기 위한 고분자 재료의 용도에 관한 것이다.
복합 재료에 있어, 실과 천 재료는 이들을 레진에 혼합시키고 경화시켜 재료를 강화하기 위해 종종 사용되고 있다. 가장 널리 사용되는 것이 유리 섬유 재료이다. 그러나, 유리섬유재료는 밀도가 높아 물품의 무게를 상당히 증가시키는 점에서 좋지 않다. 나아가, 유리섬유는 그들이 포함된 물품의 재활용을 어렵게 만든다. 유리 섬유를 고분자 섬유 또는 다른 고분자 강화 성분으로 교체하여 복합 재료의 재활용을 보다 쉽게 만드는 것은 유용한 일이다.
폴리올레핀 필름, 테이프 및 실로부터 제조된 물품의 재활용의 측면에서, 상기 재료의 모든 성분이, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌(또는 프로필렌과 에틸렌이 각각 주요 단량체 단위를 형성하는 공중합체 및 이들의 블랜드)와 같이 동일한 재료로 분류될 수 있는 것은 유리한 일이다. 이들의 장점은 최종의 재활용 재료가, (오염 성분을 제외한) 다양한 성분의 블랜드라기 보다는, 여전히 하나의 재료인 점이다.
본 발명자들은 고분자 테이프, 필름 또는 실로 물품을 강화할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 물품을 강화하거나 또는 강화된 물품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 물품의 하나 이상의 표면에 연신된 열가소성 고분자의 테이프, 필름 또는 실을 붙이는 단계를 포함한다.
이렇게 하여 강화된 물품은 향상된 강경도(stiffness), 향상된 기계적 강도 및/또는 향상된 내충격성과 같이 우수한 기계적 물성을 가지는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명은, 추가로, 물품의 기계적 강도, 강경도 및/또는 내충격성을 향상시키기 위해 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 테이프, 필름 또는 실을 사용하는 것에 관한 것이다.
연신된 고분자 테이프, 필름 또는 실 그자체는 오랜동안 다양한 용도로 사용되어왔다.
예를 들어, GB-A 1,117,256호는 물품을 팩키징(packaging)하는 방법에 관한것이다. 상기 팩킹 재료로서, 폴리비닐클로라이드 고분자 필름과 폴리에틸렌 필름의 이축 연신된 라미네이트가 사용된다. 상기 문헌에서 사용된 라미네이트는 물품 그자체의 강화를 위해 물품에 적용되는 것은 아니다. 상기는 팩키징 재료로서 물품 주위에 존재하나, 실제로 상기 물품에 부착되는 것은 아니다.
US-A 5,578,370호는 터프트(tuft) 가공한 카펫의 지지체로서 사용될 수 있는 복합재료를 개시하고 있다. 상기 문헌에서, 상기 복합재는 카펫 터프트를 고착하여 카펫을 형성하기 위한 수단으로 사용된다. 상기 문헌은, 물품의 표면에 테이프 필름 또는 실을 부착하여 상기 물품을 강화하는 것은 개시하고 있지 않다.
EP-A 0 366 210호는 향상된 고상 연신능을 구비한 고강도 고모듈러스 복합재료를 개시하고 있다. 상기 재료는 라미네이트의 제조에 사용될 수 있다. 그러나, 물품의 강화를 위해 상기 물품 표면에 상기 재료를 부착하는 것은 개시되어 있지 않다.
본 발명은 2차원 또는 3차원적 방식으로 물품을 강화하기에 매우 적합하다. 본 명세서에서, 테이프, 필름 또는 실은 3차원 형상의 표면을 가진 물품의 평평한 표면에 매우 적합하게 부착될 수 있다.
나아가, 강화 재료는 유리에 비해 경량 재료이다. 본 발명에 따른 방법에서는, 내충격성, 강경도 및/또는 기계적 강도에 관해, 중량의 관점에서 혹은 심지어 부피(즉, 층의 두께)의 관점에서, 소량의 테이프, 필름 또는 실을 가지고 상당한 효과를 달성할 수 있다.
처리된 재료의 놀라운 특성은 우수한 표면 마찰 저항성이다.
상기 테이프, 필름 또는 실은, 성형물품을 형성하는 재료 안으로 혼입되는 섬유상 재료와 같은 강화 재료가 사용되는 종래의 강화 기술과 비교할 때, 그 적용이 보다 용이하다. 종래의 강화기술의 경우, 상기 강화재료는 물품의 제조과정 중 일부로서 포함되어야 하는 반면, 본 발명의 경우, 강화재료는, 강화재료의 적용 전에 이미 성형될 수 있는 물품의 표면에 적용될 수 있다. 따라서, 물품으로부터 강화 재료의 분리가 보다 쉬워져 재활용의 관점에서 추가로 유리하다. 이러한 것은 물품이 테이프, 필름 또는 실을 구비하고 상기 물품이 다른 종류의 재료로 이루어진 경우 특히 바람직할 수 있다. 물론, 물품이 강화재료와 필수적으로 동일한 타입의 재료로 만들어진 경우, 이러한 분리가 언제나 필요한 것은 아니다.
테이프, 필름 또는 실을 이미 형성된 물품에 적용하는 가능성 이외에도, 본 발명에 따르면, 테이프, 필름 또는 실을 성형하여 성형 재료를 만들고, 동시 또는 그 후에 상기 성형재료를 하나 이상의 다른 성분에 부착하여 강화된 물품을 형성함에 의해 강화된 물품을 제조할 수도 있다. 이러한 부품은, 예를 들어, 커버링 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
이러한 부품은 열가소성 재료 (특히, 폴리올레핀) 및 금속 (특히 알루미늄)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
테이프, 필름 또는 실로 제조된 성형 재료가 부착될 다른 부품 또는 부품들은 호일(foil)의 형태일 수 있다. 나아가, 부품은 다른 적절한 방법, 예를 들어 코팅, 스퍼터링, 라미네이팅, 열접착(예를 들어, 핫-컴팩팅), 인-몰드 데코레이션 기술 등에 의해 상기 성형 재료에 적용될 수 있다. 이러한 기술들의 적용에 의해, 상기 성형 재료는 사실상 적용될 부품의 임의의 층에 부착되어 상기 층을 강화한다.
테이프, 필름 또는 실을 형성하고 이어서 하나 이상의 다른 부품을 적용하는 방법은 미학적 기능을 가진 물품을 위해 특히 적합하다. 본 발명에서, 테이프, 필름 또는 실은 미학적 기능을 하는 표면의 물품의 지지물 또는 강화재로서의 역할도 한다. 이러한 표면은 표면 가공물(surface finish)으로 알려져 잇다. 이러한 미학적 기능의 예는 시각적 감상과 좋은 촉감을 포함한다. 미학적 기능 이외에도 상기 표면 가공물은 향상된 그립(grip) (즉, 표면을 덜 미끄럽게 하는 것) 또는 반대로 표면을 보다 매끄럽게 하는 것과 같이 보다 실용적인 목적으로 사용될 수도 있다.
특히, 좋은 소프트 터치 및/또는 향상된 그립을 구비한 물품을 얻기 위해서는, 테이프, 필름 또는 실을, 강화재료로서의 역할을 할 성형 재료로 형성하는 단계, 상기 성형된 재료의 적어도 일부에 발포층을 적용하는 단계 및 상기 발포층의 적어도 일부에 표면 가공물을 적용하는 단계를 포함하는 방법에 의해, 보다 좋은 결과를 얻을 수 있다. 최종의 강화된 물품에서, 상기 발포층은 성형 재료와 표면 가공물 사이에 위치한다.
재활용의 관점에서는, 표면 가공물 및/또는 발포물이, 성형 재료를 구성하는 테이프, 필름 또는 실과 동일한 종류인 것이 바람직하다.
상기 표면 가공물 및/또는 발포물이 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체(PE-PP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에서 매우 좋은 결과를 얻었다. 매우 적절한 것은 당업자에게 TOP(열가소성 폴리올레핀)로 알려진 것으로, 사실상 PP와 PE에 기초한 특정의 블록 공중합체이다. TPO는 상당히 소프트한 터치 및/또는 향상된 그립을 제공한다. 본 발명에 있어, 표면 가공물이 TPO이고, 발포물은 폴리프로필렌이며, 이들이 PP 및/또는 PE 테이프에 기초한 성형 재료상에 존재하는 경우 특히 바람직한 결과가 얻어진다.
테이프, 필름 또는 실이 형성되고 그 위에 다른 부품을 적용하는 방법은 특히, 미학적 기능을 하는 차량용 부품, 예를 들어 문의 외측 및 내층 부품, 클러치, 대시 보드(dashboard), 클러치 핸들 및 클러치 커버 캡, 도어 스타일용 커버, 안전벨트의 홀더 등에 특히 적절하다.
본 발명은 추가로, (물품의 적어도 일부의 표면에서, 연신된 열가소성 고분자의 테이프, 필름 또는 실을 구비한) 강화된 물품의 재활용 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 방법에서, 테이프, 필름 또는 실의 부착은 테이프, 필름 또는 실과 물품간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 물품에 고착된다.
테이프, 필름 또는 실은 임의의 방법, 예를 들어, 접착, 열처리를 통한 결합, 압력 처리를 통한 결합에 의해 물품에 부착될 수 있다. 열처리의 예는 적외선 처리, 마이크로 웨이브 처리, 할로겐 처리, 접촉 가열 및 열풍 처리를 포함한다. 테이프, 필름 또는 실이 쉽게 벗겨지지 않도록 우수한 접착성을 제공할 수 있는 부착 방법의 다른 적절한 예는 당업계에 공지되어 있다.
테이프, 필름 또는 실은 물품의 표면에 예를 들어, 와인딩(winding) 또는 레잉(laying)에 의해 적용될 수 있다. 테이프, 필름 또는 실이 직물 또는 부직포의 형태로 표면에 적용되는 경우 매우 좋은 결과를 얻을 수 있다. 이러한 천은 하나 이상의 층의 테이프, 필름 또는 실을 포함할 수 있다. 상기 천은 임의의 방식으로 제조될 수 있다. 특히 적절한 방법에는 직조, 편직 및 다중축 스티치 본딩이 포함된다. 이러한 방법은 당업계에 공지되어 있다. 선택적으로 상기 천은 압축화(compacting) 되어 있다. 이러한 압축화에 의해 테이프, 필름 또는 실은 서로 결합하여, 재료의 관점에서 뿐만 아니라 강경도가 향상된다. 경제적 이유에서, 상기 재료가 강화 대상 물품에 놓여진 후 압축되는 것이 바람직하다.
천의 사용은, 물품이, 예를 들어, 충돌 또는 폭파로 인한 높은 충격하에 놓이는 경우, 물품 파편의 억압(suppression) 에 특히 유리한 효과가 있다.
이론상, 본 발명에 따른 강화대상 물품은 모든 재료로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 나무, 금속(예를 들어, 알루미늄), 열경화성 폴리머 및/또는 열가소성 폴리머(예를 들어 ,폴리에스테르, PVC 및/또는 폴리올레핀)를 포함할 수 있다.
당업자는, 재료의 타입에 따라, 강화대상 물품 및/또는 테이프, 필름 또는 실로 이루어진 성형 재료를 어떻게 예비 처리해야할 지를 알 수 있다. 적절한 기술은 물품 및/또는 성형 재료의 표면의 극성 (표면 에너지)를 증가시키기 위한 기술을 포함한다. 표면의 극성을 향상시키는 공지된 기술은, (O2) 플라즈마 처리, 이온화처리 및 화염(flame) 처리를 포함한다. 예를 들어, 금속, 특히 알루미늄과 같이 비교적 극성 표면을 가진 물품의 경우, 테이프, 필름 실, 특히, 폴리올레핀 테이프, 필름 또는 실의 표면을 상기 물품에의 적용 전에 이온화 기술에 의해 처리하는 것이 매우 유리한 것이 확인되었다.
적절한 이온화 기술은 당업계에 공지되어 있는 바, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 방사선에 의한 이온화 및 화염 처리를 포함한다. 코로나 처리가 특히 적절한 것으로 확인되었다.
대안으로서, 표면의 극성은 하나 이상의 상용화제(compatiblizer)를 적용함에 의해 증가될 수 있다. 예를 들어, 말레산 물수물(MA)를 적용하여 (예를 들어, 폴리프로필렌 테이프로 만들어진) 성형 재료의 표면과 (예를 들어, 알루미늄 또는 나일론으로 만들어진) 강화 대상 재료의 표면 간의 결합을 향상시킬 수 있다. 기타 공지된 상용화제, 예를 들어, 아크릴산도 사용할 수 있다.
상기 상용화제는 통상의 방법, 예를 들어, 순수한 형태의 화합물 (즉, MA)과 테이프, 필름 또는 실의 압출 전에 혼합하고, 이어서 압출함에 의해, 연신된 열가소성 고분자의 테이프, 필름 또는 실에 적용될 수 있다. (통상, 폴리올레핀을 그라프팅함에 의해) 관능화된 폴리올레핀, 즉, 원하는 상용화기로 (화학적으로) 개질(예를 들어, 그라프트)된 폴리올레핀을 사용할 수 있다.
나아가, 전술한 표면 예비처리 기술은 하나 이상의 표면에 선택적 파장기를 도입하기 위해 사용될 수 있다. 이어서 상기 특정 파장의 방사선을 이어서 조사함에 의해, 표면의 미리 정해진 부분에 이러한 방식으로 매우 국소적으로 열이 발생된다. 이는 향상된 접착을 제공한다. 상기 기술의 추가적 이점은, 미처리된 재료는 사용된 방사선에 투명하도록 선택할 수 있으므로 (예를 들어, 미처리 PP 및 PE는 마이크로 웨이브 조사에 투명함), 적용된 열의 양을 신중하게 제어하고 집중할 수 있다는 것이다. 이러한 방식으로 최종 물품의 기계적 물성 및 기타 물성이 보다 좋게 유지된다. 특히, 폴리프로필렌계 성형 재료의 경우, 바깥쪽은 전술한 기술 중 하나, 예를 들어, 이온화 단계를 사용하여 처리하는 반면, 상기 물품이 내측면(즉, 물품이 강화되는 측면 또는 표면 가공물로부터 먼 쪽)으로부터 조사될 수 있기 때문에, 특히 유리하다. 그 결과 최외층만 가열하여 우수한 접착을 얻기에 충분하다.
선택적으로 접착층은 테이프, 필름 또는 실의 표면 및/또는 물품의 표면의 적어도 일부에 적용되어 매개 결합 층으로서의 역할을 한다. 특히 적당한 것은, 폴리올레핀 접착제, 특히 PE, PP 및/또는 PE-PP 공중합체를 포함하는 접착제이다. 추가로, 상기 접착제들은 관능화된 고분자와 같이 상용화 화합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 접착제와 같이, 접착제를 적용하는 것은, 알루미늄 표면과 같은 금속 표면을 구비한 물품을 강화하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 고체 열가소성 또는 열경화성 재료를 포함하는 물품을 강화시키기 위해 특히 적절하다.적어도 열가소성 재료, 특히 폴리올레핀으로 이루어진 물품의 경우, 매우 양호한 결과를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 상기 물품은 상기 테이프, 필름 또는 실과 필수적으로 동일한 조성의 열가소성 재료를 포함한다.
상기 테이프, 필름 또는 실은 임의의 연신된 열가소성 재료로 형성될 수 있다. 특히 적당한 예는, WO-A-03/008190에 기재된 테이프, 필름 및 실과 높은 강성(tenacity)의 폴리프로필렌을 포함한다.
시판되고 있는 테이프, 필름 또는 실의 특히 적당한 예는 Superpof® (Lankhorst-Indutech B.V., Sneek, 네델란드)를 포함한다. 시판되는 직물물의 특히 적절한 예는 GeolonTM (Ten Cate, 네델란드)를 포함한다.
일축 연신된 열가소성 폴리머, 특히 총 연신비(TSR: Total stretch ratio)가 12이상, 바람직하게는 15이상, 특히 20 내지 50의 범위를 가지는 일축 연신된 열가소성 폴리머로 매우 좋은 결과를 얻을 수 있다. TSR은 등방성 용융물부터 최종 테이프 또는 필름까지 연신한 정도로 정의된다. 즉, 부분적으로는, 연신롤러간의 속도간 차이에 의해 정해질 수 있다. TSR의 실제 값은, (연신 방향으로의) 최종 필름, 테이프 또는 실의 복굴절률 및/또는 E-모듈러스로부터 정할 수 있다. AB 또는 ABA 형의 테이프, 필름 또는 실이 사용된 경우 (후술함), TSR은 특히, 바람직하게는 매우 결정성 재료인, 중심층에 적용된다. 외층의 재료는 일반적으로 덜 결정성이다. 상기 외층의 기능은 특히, 테이프, 필름 또는 실을 상기 물품에 적절히 부착하거나/하고, 상기 재료의 직물, 부직포 또는 스테이플/스택이 열처리 되고/되거나 가압처리 될 경우, 상기 필름, 테이프, 섬유 또는 실을, 함께 접합(welding)할 가능성을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 E-모듈러스가 적어도 5GPa, 바람직하게는 10GPa이상, 보다 바람직하게는 12.5Gpa이상, 예를 들어 15 내지17 Gpa의 범위인 테이프, 필름 또는 실에서 특히 유리하다. 본 명세서에서 사용된 E-모듈러스는 ISO 527에 의해 측정된 값이다.
인장강도는 특히 중요한 것은 아니다. 특히, 0.25 Gpa (ISO 527에 의해 측정된 값) 이상의 인장강도를 가지는 테이프, 필름 또는 실의 경우, 양호한 결과가 얻어진다.
당업자라면 본 명세서에서 제공된 정보와 그의 통상적 지식에 근거하여, 테이프, 필름 또는 실로서 적절한 재료를 어떻게 선택하는지를 알 수 있다. 특히 적절한 재료에는, 폴리에스테르 및 폴리올레핀이 포함된다. 바람직하게는, 상기 테이프, 필름 또는 실은 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 혼합물과 블렌드를 포함한다.
강화 특성의 관점 및/또는 테이프, 필름 또는 실의 부착의 용이성 관점에서는, 본 발명에 방법 중, -바람직하게는 직물 또는 부직포의 형태인- 테이프, 필름 또는 실이, 실질적으로, 제1 열가소성 폴리머인 중심층 (B)과 제2 열가소성 폴리머인 하나 또는 2개의 다른층(A)로 이루어진, AB 또는 ABA 타입의 연신된 열가소성 폴리머인 경우가 매우 유리하며, 이 경우, 상기 다른 층(A) 재료의 DSC 용융점은 상기 중심층(B) 재료의 DSC 용융점 보다 낮다.
층(들)(A) 및 층(B)는 바람직하게는 (프로필렌이 각각 에틸렌과 단량체 단위의 대부분을 차지하는 공중합체 및 블랜드를 포함한) 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같이, (함께 재활용되기에 적합한) 동일한 재료로 분류되는 것이 바람직하다. 그 장점은, 최종의 재활용된 재료는 각종 성분의 블렌드 대신에, 하나의 재료로서 간주될 수 있다는 것이다. 따라서, 재활용된 재료의 오염을 최소화할 수 있다.
AB 또는 ABA 타입의 열가소성 폴리머는 바람직하게는 일축연신된다.
바람직하게는, 테이프, 필름 또는 실 재료의 50 내지 99wt%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90wt%가 중심층(B)로 이루어진다. 재료의 나머지는 외층(A)으로 이루어진다.
바람직하게는, 층B 및 층(들)A는 동일한 부류의 재료로 만들어지며, 보다 바람직하게는 이들 각각은 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 이들은 각각 폴리에틸렌, 폴리프로피렌, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머로 필수적으로 이루어진다.
폴리프로필렌을 필름, 테이프, 실 또는 섬유의 재료로서 사용하는 경우, 중심 또는 코어층(B)를 위한 재료는 바람직하게는, 호모폴리프로필렌, 바람직하게는, 겔크로마토그래피 (GPC)로 측정하였을 경우, 중량평균 분자량(MW)이 적어도 250000 g/mol 이상인 것과 같이, 상대적으로 높은 분자량을 가지고, 용융점이 160℃ 이상인 호모폴리프로필렌이 바람직하다.
중심층은 바람직하게는 하나 이상의 재료만으로 이루어져 있으나, 생산 스크랩(production scrap)의 재활용의 경우, 소량의 다른 층 재료도 코어층 내에 존재할 수 있다. 이 경우, 일반적으로 10wt%를 넘지 않는다.
코어층(B)이 폴리프로필렌인 경우의 구현예에서, 외층의 재료는, 앞서 지적한 바와 같이, 폴리프로필렌, 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 또는 다른 α-올레핀이다. 다른 중요한 관점은, 일반적으로 ISO 11357-3에서 정의된 DSC 융점에 의해 지시된, 상기 재료의 연화점이 중심층의 연화점보다 낮고, 양자의 차이는 10℃ 이상인 것이다. 층B와 층(들)A의 연화점 간의 최대 차이점은 특히 중요하지는 않다. 실용상의 이유로서, 상기 차이는 통상 대략 70℃ 미만이다. 특히, 연화점에서의 차이점이 15 내지 40℃인 테이프, 필름, 또는 실의 경우 매우 양호한 결과를 얻을 수 있다.
매우 우수한 결과는, 외층(A)로서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체와 같은 랜덤 중합체를 사용하여 얻어진다. 공중합체 대신 혹은 이들과 조합하여, 폴리올레핀, 바람직하게는, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는, 폴리프로필렌 호모 폴리머 또는 폴리프로필렌 코폴리머를 외층(A)로 사용한 경우 얻어진다. 특히 양호한 결과는, 메탈로센계 입체규칙성 폴리머(statistical polymer)로 얻어진다. 메탈로센의 적절한 예는 rac-[Me2Si(2-Me-4-(1-나프틸)Ind)2]ZrCl2H (H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 107 (1995) 1255 및 W. Kaminsky, Macromol. Chem. Phys. 197 (1996) 3907에 기재됨)이다.
실제, AB 또는 ABA 타입의 테이프, 필름 또는 실은 상기 필름, 테이프 또는 실이 서로에 대해 (직물, 부직포)의 각을 이루는 형태로 사용된다. 이러한 테이프, 필름 또는 실은 직물, 부직포, 스택 재료(stacked material) 및 스테이플 재료(stapled material)로 형성되는 경우, 그의 외층은 개개 필름, 실 또는 테이프가 함께 접합하여 매우 강한 구조상 완전함의 복합재를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 상기 연화점을, 중심층의 연화점으로부터 충분히 떨어지도록 선택함에 의해, 재료 그자체의 성질은 손상하지 않는 열처리가 가능하다.
본 발명의 한 바람직한 방법에서, 외층 또는 층 A는 적어도, 에틸렌 함량이 75 몰% 내지 99 몰%의 범위이고, 프로필렌 함량은 1 내지 25 몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진다. 특히 좋은 결과는 중심층 B가 폴리에필렌인 구현예에서 달성된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 외층A는 적어도, 에틸렌 함량이 1 내지 25몰%이고, 프로필렌 함량이 75몰% 내지 99몰%인 프로필렌-에틸렌 공중합체이며, 특히 중심층이 폴리프로필렌이다. (외층(들)A로서) 이러한 공중합체, 특히 랜덤 공중합체는 중심층에 매우 만족스럽게 고착된다. 나아가, 이러한 공중합체를 포함하는 테이프, 실 또는 필름은 매우 우수한 강도, 내충격성 및 내마모성을 가지는 것으로 나타났다. 이들 2가지 재료의 블랜드를 사용할 수도 있다.
폴리에필렌의 사용의 경우, 기본적으로 동일한 고려가 적용되낟. 중심층으로서, 밀도가 적어도 950 kg/㎥인 폴리에틸렌, 즉, HDPE를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량(MW)은 GPC에 의해 측정된 경우, 바람직하게는 250000g/mol이고, 용융점은 130℃ 이상이다. 중심층은 바람직하게는 하나의 재료만으로 이루어지나, 생산 스크랩의 재활용의 경우, 소량의 외층 재료가 코어층에 존재할 수 있다. 이 경우, 일반적으로 10wt%를 넘지 않는다.
외층의 재료는 폴리에틸렌으로, 낮은 용융점을 가지고 그 차이가 10℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 적절한 폴리에틸렌은 랜덤 또는 블록 에틸렌 공중합체, LLDPE, LDPE, VLDPE 등이다.
층 재료의 2가지 타입의 경우, 실제 이들은 통상적인 첨가제를 포함하며, 염료 및 안료, 난연제, UV 안정화제, 항산화제, 카본 블랙 등을 포함하나 이에제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일반적 접근 방법은 각각의 외층은 그 자체가 둘 이상의 별개 층으로 이루어진 것이다. 3층 배열(ABA)에서, 2개의 외층은 약간 다른 조성을 가질 수 있다.
실제, 테이프, 필름 또는 실의 두께는 300㎛ 이하, 바람직하게는 25 내지 300㎛의 범위이다. 이는 원래 필름의 두께 및 연신비, 이 경우, 연신 롤의 속도비에 의해 지배된다. 테이프의 폭은, 25㎛ 로부터 50cm 이상의 넓은 범위에서 변화한다. 필름의 폭 또한 1cm 로부터 150 cm 이상까지 넓은 범위에서 변화한다.
본 발명에서 사용되는 테이프, 필름 또는 실은 임의의 공급원으로부터 제조할 수 있다. 다양한 층의 공-압출에 의해 제조된 AB 또는 ABA 타입의 테이프, 필름 또는 실을 가지고 좋은 결과가 얻어진다. 일반적으로, 캐스트 압출이 사용되며, 이 경우, 압출기는 프로파일이 없는 플랫 다이 플레이트를 가진다. 필름이 제조되는 경우, 재료는, 공압출 및 재료의 냉각 후 연신될 수 있다. 테이프 또는 실이 제조될 경우, 상기 재료는 (공압출 및 냉각 후) 소망하는 개개의 스트랜드 폭으로 슬릿되고 이어서, 연신된다.
연신(stretching)은 일단계 연신 또는 다단계 연신일 수 있다. 각 단계에서 연신비는 1.1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8로서, 총 연신비는, 본 명세서에서 정의된, TSR을 정하는데 중요하다. 연신 테이프, 실 또는 필름의 기계적 물성에 관하여, 제1단계의 테이프, 필름 또는 실의 연신비가 4-5인 경우의 다단계 연신 공정에서 매우 좋은 결과를 얻을 수 있다.
재료의 연신은 바람직하게는 20 내지 250℃의 온도에서 수행한다. 중심층(B)에 사용된 재료의 DSC 용융점 이하의 온도에서 연신(이하, 냉연신이라 함)은 이 바람직하다. 하나 이상의 연신단계가 외층의 DSC 용융점 이하에서 수행되는 냉연신 법에서 매우 좋은 결과를 얻을 수 있다. 특히, (그의 공중합체를 포함한) 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌을 포함하는 테이프, 필름 및 실의 경우, 25 내지 75℃, 바람직하게는 30 내지 60℃의 범위의 온도에서 매우 좋은 결과를 얻을 수 있다.
다단계 연신의 경우, 제1 연신은 바람직하게는 비교적 낮은 온도, 특히 30 내지 60℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하고, 이어지는 연신단계 또는 연신단계들은 바람직하게는 비교적 높은 온도, 예를 들어 60℃ 내지 외층의 DSC 용융점의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 가능한 높은 연신이 달성될 수 있다. 100℃ 이상의 온도에서의 이어지는 연신으로 양호한 결과를 얻을 수 있다. (연신 공정 중) 파단시 까지의 연신비가 필수적으로 최대화되는 온도에서의 이어지는 연신을 수행하는 것이 매우 바람직하다. 연신이 최대화되는 온도에 가까운 온도에서, 매우 좋은 기계적 물성, 예를 들어, 매우 높은 E-모듈러스를 가지는 필름 테이프 또는 실을 제조할 수 있다. 연신이 최대화되는 온도는 당업자에 의해 통상적인 방법에 따라 정해질 수 있다.
2단계 간에는 어닐링 단계가 포함될 수 있다. 이는 또한 최후 연신 후 수행될 수 있다.
지적한 바와 같이, 필름, 테이프 또는 실은 임의의 방식에 의해, 예를 들어, 열 접합 (즉, 테이프, 필름 또는 실을 물품에 적용하고 열풍에 의해, 또는 오븐에서 상기 물품을 가열하는 것)에 의해 적용될 수 있다. 당업자는 물품의 본성, 테이프, 필름 또는 실의 선택에 따라, 본 명세서의 개시내용과 당해 기술분야의 상식에 기초하여 적절한 조건을 선택할 수 있다.
열-접합, 압력-접합 및 이들의 조합의 사용이 매우 바람직하다. 하나의 장점은, 이러한 종류의 접합이 추가적 재료의 사용 (예를 들어, 추가적 접착제)을 필요로 하지 않으며, 이는 재활용의 관점에서도 바람직하다.
열-접합 및/또는 압력접합은, 필름, 테이프 또는 실이 AB 또는 ABA 타입인 경우, 특히 바람직하다. 압력 접합은, 진공 형성에 의해 또는 압력에 의해 적절하게 수행될 수 있다. 후자의 경우, 적용 압력은 예를 들어, 20 내지 70 바의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
열 및/또는 압력 처리에 의해, 강화 재료가 효과적으로 물품에 고착할 뿐만 아니라, 개개의 필름, 테이프 또는 실이 함께 접합될 수 있다. 이러한 방식으로, 강화 재료의 구조적 완전성(structural integrity)이 보장될 수 있다. 상기 열 및/또는 압력 처리는 필름, 테이프 또는 실의 적어도 표면을 연화시킬 수 있는 임의의 온도 및 압력에서 수행된다. 따라서, 물품 표면에 대한 부착이 달성된다. 나아가, 인접한 필름, 테이프 또는 실이 서로 부착되어 강화 효과에 기여한다.
AB 또는 ABA 타입의 필름, 테이프 또는 실이 사용되는 경우, 압력과 온도는 외층(A) 재료의 연화점(즉, 특정 압력에서 재료가 유동하기 시작하는 온도) 및 중심층(B) 재료의 연화점 사이에서 바람직하게 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 열처리는, 특히, 상기 열처리가 판상 재료 또는 성형 물품을, 중심층(B)의 재료가 (고분자쇄의 보다 랜덤한 배열로의 탈배향으로 인해) 수축하는 경향이 있는 온도의 열처리에 투입하는 것을 수반하는 경우, 압력의 적용과 조합하여 수행된다. 예를 들어, 폴리프로필렌은 100 내지 115℃ 이상의 온도에서 수축하는 경향이 있다. 바람직하게는 상기 압력은 5 이상이다. 최종 재료의 기계적 물성과 관련하여, 20 내지 70 bar 범위의 압력에서 재료를 압축함에 의해 매우 좋은 결과를 얻을 수 있다.
대안으로서 또는 압력 적용과 조합하여, 상기 재료는 열처리 동안 수축 방지를 위해 클램핑될 수 있다.
본 발명의 방법은 모든 종류의 물품에 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 자동차/차체(bodywork) 공업 또는 조선 공업에서의 사용을 위한 강화 부품에 매우 적합하다. 본 발명은 특히 카 도어, 머드 가드, 범퍼, 엔진 커버, 카 시트의 지지물(back), 대시 보드의 강화에 적합하다. 따라서, 본 발명은 자동차를 (특히, 충돌 후 대시보드와 같은 물품의 파편화에 대한 저항성을 향상시켜) 보다 안전하게 하고, 특히 머드 가드의 경우 돌(자갈) 또는 (특히 카 시트의 지지물의 경우) 차 내에 저장된 수하물의 충격에 대해 높은 저항성을 제공하는 데 기여할 수 있다.
선박 요트 건조를 위한 물품의 측면에서, 강화 효과 이외에, 필름, 테이프 또는 실의 경량은 금속 함량을 낮추는데 기여하여 배의 중량을 낮추어 가라앉기 보다 어렵게 만든다. 추가로, 금속 함량의 감소는 배 (또는 다른 교통수단)가 감지되기 보다 어렵게 만드는데, 이는 인식 시스템이 (예를 들어, 마인(mine) 내에서) 일반적으로 금속 감지에 기초하기 때문이다.
본 발명의 방법은 탄도 추리(ballistic reason)를 위해, 예를 들어, 운반자 또는 이들의 부품(즉, 카 도어)상에서; 폭탄의 폭발 껍질 상에서, 예를 들어 충격 저항성을 향상시키기 위해; 보호 용구에서; 또는 (은행 또는 매표소에서의) 반대측 보호의 보호 판넬 또는 벽/외관(facade) 보호에서 적절하게 사용될 수 있다. 본 발명은 빌딩의 벽, 마루 및/또는 천정과 같은 구조물에 직접 적용되어 이들의 방탄 특성을 높일 수 있다.
빌딩 및 건축 분야에서의 용도의 예는, 폴리머 재료로 이루어진 사다리 또는 비계(scaffold)의 강화를 포함한다. 이러한 사다리 및 비계는 경량이고, 전기적으로 비전도성 재료로 이루어질 수 있으며, 다른 안전상 유리함을 제공하기 때문에, 알루미늄 및 나무의 사다리 및 비계에 대한 좋은 대안을 형성한다. 이러한 분야의 다른 용도는, 벽 또는 천정 패널 및 (고분자성) 외(lath)의 강화 및 캐이블-관통, 스커팅-보드(skirting- board), 길더(girder) (예를 들어, T-섹션, I-섹션, X-섹션, L-섹션), 튜브, 파이프 등의 강화를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 의료 목적의 물품 강화, 예를 들어, 올세식 제품(orthesic article) (즉, 아치 지지물), 수술용 케이블, 수술용 테이블, 보철, 장애인용 물품 (예를 들어, 경량의 휠 체어) 등에 사용될 수 있다.
본 발명은 유체의 이동, 예를 들어, 수-공급 산업, 가스 및/또는 오일 산업, 예를 들어, 오프쇼어(off-shore) 산업에서 특히 파이프 또는 관을 강화하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명은 전기 케이블 또는 통신 케이블의 강화를 위해서도 사용가능하다.
다른 응용 분야는 소비재, 예를 들어, 가정용 물품 (부엌 또는 정원 장비)를 포함한다.
본 발명은 하나 이상의 표면에, 여기서 정의된, 연신된 열가소성 고분자의 필름, 테이프 또는 실이 제공된 물품, 예를 들어, 본 명세서에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있는 강화 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 여기서 정의된 바와 같이, 필름, 테이프 또는 실이 제공된 물품에 관한 것으로 상기 필름, 테이프 또는 실은 컴팩트(compact)하다.
도 1은 본 발명의 한 구현예를 모식적으로 나타낸 도이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 명확히 이해되며, 상기 실시예는 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
공압출 라인을 사용하여, DSC 연화온도가 152℃인 폴리프로필렌의 코어층(B) 및 DSC 연화온도가 135℃인 2개의 최상층으로 이루어진 (ABA 구조의) 필름을 제조하였다. A:B:A의 중량비는 5:90:5였다.
상기 필름을 55℃에서 1:5의 비로 연신하고, 다시 128℃에서 1:3.4의 비로 연신함에 의해 연신비가 1:17 이고 두께가 70㎛인 연신필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 기술된 방법에 따라 제조된 필름으로 만들어진 테이프를 직조하여 천으로 만들었다. 상기 2층 천을 진공 성형 공정을 위한 "양각" 몰드에 위치시켰다.
폴리에틸렌 판(두께: 2mm)을 적외선에 의해 가열하고, 진공 형성 사용을 위해 충분히 가소화하였다. 이어서, 상기 판을, 상기 천으로 덮힌 몰드 상에서 물품 형성을 위해 진공을 적용하여 연신하였다.
강경도 (E-모듈러스, 벤딩)는, 천으로 강화되지 않은 폴리에틸렌 판(두께: 2mm)에서 보다 대략 20% 높게 나타났다. 기계적 강도는 대략 10% 더 높았다.
실시예 3
몰드의 내측면에, AlveoTM 발포물 (4mm, Ex Sekisui, JP)과 함께 열가소성 올레핀의 층을 제공하였다. 실시예 2에서 기술된 단층 천의 14개의 층을 층상에 쌓았다. 상기 층들을 수평표면 상에서 20.4 바에 상응하는 101톤의 압력으로 압축하여 카 도어를 위한 판넬을 형성하였다. 상기 부품의 일체화(consolidation)는 우수하였다. 다른 판넬은 압력을 145톤(수평면 상에서 29.2바)로 하여 유사한 방식으로 제조하였고, 보다 우수한 일체화가 이루어졌다.
실시예 4
99.5wt%의 폴리에틸렌 (StamylanTM, Sabic 제) 및 0.5wt%의 발포 마스터 배치를 함유한 테스트바를, PURE® (Lankhorst-Indutech B.V)의 존재 및 부재하에 사출성형하였다. 3, 9, 12 층의 PURE® 시트 재료를 테스트 바의 반대편에 적용하였다. (도식적 예는 도 1에 나타내었다. 1은 테트스바 코어 (Staymylan/foam); 2는 PURE® 층)
PURE® 시트 재료가 제공된 테스트바는 몰드의 내벽에 대해 시트 재료를 위치시킴에 의해 제조되고, 테스트바 조성(Staymylan/foam)은 사출되어 물품을 형성하였다.
시각적 평가:
PURE® 시트 재료의 물품에 대한 접착성은 모든 경우 우수하였다.
굴곡 시험:
각각의 시험바에 있어, 2개의 시험 바는, Zwick 시험 벤치상의 3점 굴곡 시험에 투입하였다.
시험 스팬은 200mm이고, 시험 속도는 15.6mm/분 (3.5% 연신, 시험시간은 1분)이었다.
결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112005016015215-pct00001
테스트 바는 파괴되지 않았다.
굴곡 후 강화제의 접착은 모든 강화 테스트 바에서 양호하였다. PURE® 시트 재료의 용융은 모든 강화 테스트 바에서 관찰되지 않았다.
상기 시험은 본 발명의 현저한 강화효과를 나타내며, 사출 성형된 물품의 강경도에서의 상당한 향상을 나타낸다.
상기 예는 다양한 방법들 중에서 하나로 만들어진 강화 물품에 적합한 본 발명을 나타내는 것이다.

Claims (16)

  1. 물품의 하나 이상의 표면에, 연신된 열가소성 폴리머의 필름, 테이프, 또는 실을 부착하는 단계를 포함하는 물품의 강화 방법으로서, 상기 필름, 테이프, 또는 실은 열, 압력, 또는 열과 압력에 의해 상기 물품에 부착되며,
    i) 상기 물품은 상기 필름, 테이프, 또는 실을 부착하기 전에 성형되거나, 또는
    ii) 상기 필름, 테이프, 또는 실은 상기 강화될 물품의 성형 전 또는 상기 강화될 물품의 성형과 동시에 성형되는 것인
    물품의 강화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물품은 고체 열경화성 또는 열가소성 재료를 포함하는 것인 물품의 강화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 물품은 상기 필름, 테이프, 또는 실과 동일한 조성의 열가소성 재료를 포함하는 것인 물품의 강화 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 필름, 테이프, 또는 실은 직물 또는 부직포의 형태인 물품의 강화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 필름, 테이프, 또는 실은 폴리에스테르, 폴리올레핀, 또는 폴리에스테르와 폴리올레핀의 조합을 포함하는 것인 물품의 강화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 필름, 테이프 또는 실은, 제1 열가소성 폴리머로 된 중심층(B)과, 제2 열가소성 폴리머로 된 하나 또는 2개의 다른 층(A)으로 이루어진, AB 또는 ABA 타입의 연신된 열가소성 폴리머이고, 상기 다른 층(A)의 재료의 DSC 용융점은 상기 중심층(B)의 재료의 DSC 용융점보다 낮은 것인 물품의 강화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 필름, 테이프, 또는 실은 1축 연신된 열가소성 폴리머이고, 연신비가 12 이상이며, E-모듈러스는 5 GPa 이상인 물품의 강화 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 테이프, 필름, 또는 실은, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 선택된 폴리올레핀으로 된 중심층(B)과, 상기 중심층(B)의 재료와 동일한 종류(class)의 폴리올레핀으로 된 하나 또는 2개의 다른 층(A)으로 이루어지고,
    상기 다른 층(A)의 재료의 DSC 용융점은 상기 중심층(B)의 재료의 DSC 용융점보다 낮으며,
    상기 중심층(B)은 총 재료의 50 내지 99 중량%를 차지하고, 상기 다른 층(A)은 총 재료의 1 내지 50 중량%를 차지하는 물품의 강화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 필름, 테이프, 또는 실을, 강화재료로서 사용될 성형 재료(shaped material)로 형성하는 단계; 및
    상기 성형 재료의 일부 또는 전체에 커버링 층을 적용하는 단계를 포함하는 물품의 강화 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형 재료의 일부 또는 전체에 발포물 층을 적용하되, 이는 상기 발포물 층의 일부 또는 전체에 상기 커버링 층을 적용하기 전에 적용하는 것인 물품의 강화 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 커버링 층, 상기 발포물 층, 또는 상기 커버링 층과 상기 발포물 층 모두가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리올레핀과 폴리프로필렌의 공중합체를 포함하는 열가소성 올레핀으로부터 선택되는 것인 물품의 강화 방법.
  13. 제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 강화 물품.
  14. 하나 이상의 표면에, 제1항, 제5항, 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 연신 열가소성 폴리머의 필름, 테이프, 또는 실이 제공된 것을 특징으로 하는 물품.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 물품이
    i) 자동차, 또는 카 도어, 머드 가드(mud guard), 범퍼, 엔진 커버, 대시 보드, 도어 스타일, 클러치 핸들, 클러치 커버, 및 안전벨트 홀더를 포함하는 차체 산업용 제품,
    ii) 사다리, 비계(scaffold), 벽 패널(wall-panel), 천정 패널, 외(lath), 케이블 쓰로우(cable-through), 스커팅 보드(skirting-board), 빔, 길더, 관, 및 파이프를 포함하는 건축 또는 건설 산업용 제품,
    iii) 오프쇼어(off shore) 산업을 포함한 물 관련 산업, 가스 산업, 및 오일 산업용 관 또는 파이프를 포함하는 유체 수송용 제품,
    iv) 해양 요트 건조용 제품,
    v) 보호 패널, 폭탄 폭발 껍질, 보호 장벽, 및 운송수단용 부품을 포함하는 탄도용 제품,
    vi) 오르세식(orthesic) 물품, 케이블, 보철, 수술용 테이블, 휠체어 부품을 포함하는 의료 또는 준의료용 제품, 및
    vii) 가정용 제품
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 물품이
    i) 자동차, 또는 카 도어, 머드 가드(mud guard), 범퍼, 엔진 커버, 대시 보드, 도어 스타일, 클러치 핸들, 클러치 커버, 및 안전벨트 홀더를 포함하는 차체 산업용 제품,
    ii) 사다리, 비계(scaffold), 벽 패널(wall-panel), 천정 패널, 외(lath), 케이블 쓰로우(cable-through), 스커팅 보드(skirting-board), 빔, 길더, 관, 및 파이프를 포함하는 건축 또는 건설 산업용 제품,
    iii) 오프쇼어(off shore) 산업을 포함한 물 관련 산업, 가스 산업, 및 오일 산업용 관 또는 파이프를 포함하는 유체 수송용 제품,
    iv) 해양 요트 건조용 제품,
    v) 보호 패널, 폭탄 폭발 껍질, 보호 장벽, 및 운송수단용 부품을 포함하는 탄도용 제품,
    vi) 오르세식(orthesic) 물품, 케이블, 보철, 수술용 테이블, 휠체어 부품을 포함하는 의료 또는 준의료용 제품, 및
    vii) 가정용 제품
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
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