TWI834036B - 用於聚合物膜的聚醯胺共混物 - Google Patents
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Abstract
本申請提供聚合物膜,其包含PA6和PA66/6的聚醯胺組合物。所述膜可以特別用作包裝材料,這是因為所述膜具有與僅包含PA6作為聚醯胺組分的常規膜相比改進的韌性,例如抗刺穿強度和抗衝擊強度。也提供製備所述膜的方法,以及包含所述膜的製品。
Description
本申請涉及並要求2020年5月5日遞交的美國臨時申請No. 63/020,243的優先權,將其引入本文以供參考。
本申請總體涉及聚合物膜,例如雙軸取向(BO)或沿機器方向取向(MDO)的膜,其具有改進的抗刺穿強度和抗衝擊強度,和特別可用于包裝材料應用。
聚合物薄膜或膜通常用於分開區域或體積以容納物品或用作隔離物。聚合物膜的這些功能用途允許它們在工業或食品包裝應用中起到關鍵作用。多層聚合物膜包裝的例子可以例如是肉類和乳酪的包裝,立式袋,以及用於帶骨肉的收縮膜。單層聚合物膜包裝的例子可以例如是烹飪袋或真空袋,以及用於固化複合結構的保護膜,所述複合結構例如是用於捕捉風能的風車葉片。取向的單層聚合物膜可以另外用於複合層壓結構中,例如咖啡包裝或蒸煮袋的那些。
消費者和零售商的近期喜好趨勢是對由較少來源製成的包裝材料的需求日益增加,同時該材料顯示預期的性能、外觀和感覺。這種需求驅動對於降低聚合物包裝膜厚度(即膜尺寸規格)的關注,從而降低材料要求並改進持久性,且不會顯著影響膜的可靠性。這種減薄可以明顯節省膜生產工藝的成本。但是這些經濟益處必須衡量由於在下游膜生產應用中的強度不足而引起膜失效相關的任何負面代價,例如撕裂或爆裂。
某些尼龍或聚醯胺屬於在膜和包裝應用中最常用的聚合物材料,並通常由於其優良的強度和阻隔性能而被選用。某些聚醯胺的高熔點和低成本,例如聚醯胺6(PA6),也使得它們成為熱成型或拉伸成三維形狀的包裝材料的實際和經濟可行的選擇。聚醯胺6膜也具有高的易於加工性和與多層層壓材料中的其它熱塑性組分之間的熱和流變相容性的優點。但是,聚醯胺6膜的韌性,例如由抗刺穿強度和抗衝擊強度來檢測,不像其它更昂貴或較太易於加工的聚合物那樣高,特別是在聚醯胺6膜的厚度減少的情況下。
因此,需要具有改進的特性的聚醯胺膜,所述特性包括改進的抗刺穿強度、伸長率、韌性、撕裂強度和抗收縮性,且同時保持有利的組分和加工成本效率。
一方面,本申請涉及包含聚醯胺組合物的聚合物膜。所述聚醯胺組合物包含小於或等於85重量%的PA6聚合物和大於或等於15重量%的PA66/6共聚物。在一些實施方案中,在甲酸中檢測的聚醯胺組合物的相對粘度是在60至250的範圍內。在一些實施方案中,聚醯胺組合物中的PA66/6共聚物是統計(statistical)共聚物。在一些實施方案中,PA66/6共聚物包含大於70重量%的己二酸-己二胺單元和小於30重量%的己內醯胺單元。在一些實施方案中,PA66/6共聚物具有200°C至255°C的熔點。所述膜顯示大於800N/mm的抗刺穿強度,例如大於850N/mm。在一些實施方案中,所述膜顯示大於9.6N的抗衝擊強度。在一些情況下,所述膜的厚度可以小於26微米,和/或所述膜可以顯示大於825N/mm的抗刺穿強度。在聚醯胺組合物中的全部己內醯胺單元的濃度可以在26重量%至74重量%的範圍內,和/或在非PA6中的全部己內醯胺單元的濃度可以在5重量%至40重量%的範圍內。
另一方面,本申請涉及製備聚合物膜的方法。此方法包括提供PA6聚合物和PA66/6共聚物。此方法還包括使PA6聚合物和PA66/6共聚物共混以得到包含大於或等於15重量%的PA66/6共聚物的聚醯胺組合物。此方法還包括鑄造所得的聚醯胺組合物以形成膜。此方法還包括使所形成的膜進行拉伸,由此製備聚合物膜,其中所述膜顯示大於850N/mm的抗刺穿強度。
另一方面,本申請涉及製品,其包含本文所述的聚合物膜。
本申請總體涉及聚合物膜,其當例如在包裝應用中用作膜時能提供在抗刺穿強度和抗衝擊強度、韌性和/或強度方面的有利改進效果。
例如,雖然迄今尚未實現,但是有益的是,聚合物膜具有足夠的強度以防止當膜用於包裝食品、化學品或其它物品時在經受相應力的情況下出現撕裂或爆裂。聚合物膜顯示高的抗刺穿強度和抗衝擊強度的能力可以進一步有利地改進膜的生產成本和使用,這是因為可以降低膜的厚度且同時允許膜達到所需的強度要求。對於聚合物包裝膜而言,也有益的是具有低的熱收縮率,進而改進膜在較高溫度下的牢固性以及與在多層層壓材料應用中的其它組分之間的較好相容性。
但是,已經發現常規的聚合物膜難以同時滿足這些不同的性能要求,且同時保持經濟可行性。一個原因是聚醯胺6(PA6),作為在聚合物膜市場中最廣泛使用的聚醯胺,其不具有與其它成本更高的聚合物同樣高的韌性(例如抗刺穿強度/伸長率)。常規聚合物膜,例如BP取向(BPO)或MD取向(MDO)的膜,通常包含PA6均聚物作為唯一的聚醯胺或聚合物組分。通常選擇PA6至少部分地用於膜中,這是因為PA6具有較低的成本和高的加工性。特別是,PA6的結晶速率適合用於PA6 膜的拉伸和熱成型。PA6 也具有非常良好的尺寸穩定性以及與在多層擠出物中的其它熱塑性材料之間的相容性,考慮到重要的性能例如耐熱性和流變性能。相比之下,使用其它聚醯胺例如PA66作為PA6的替代品時,雖然通常獲得具有改進的韌性和阻隔性能的膜,但是會導致在膜通用性和柔性方面的顯著缺點。這些用作替代品的聚醯胺通常具有比PA6或富含PA6的共聚物更高的成本和更快的結晶速率,而影響這種膜的加工特性,例如吹塑比率、膜的取向能力以及膜對熱成型的適用性。
現在,本發明人發現特定的PA66/6共聚物組分,任選按照特定的類型、用量和比率加入,可以用於具有PA6作為(主要)組分的組合物中,從而當使所述組合物成型為膜,例如包裝膜時,改進組合物的多種機械性能的組合性能,例如韌性,例如抗刺穿強度和/或尤其是伸長率。特別是,迄今尚未發現PA66/6共聚醯胺添加劑的類型以及聚醯胺組合物各組分的比率對於獲得有利強度特性而言的重要性。使用所述聚醯胺組合物制得的膜的改進的強度反映在例如膜的抗刺穿強度和抗衝擊強度以及膜的斷裂伸長率和總體韌性方面得到提高。所述膜的其它有利性能包括低的熱收縮率和降低的模量,這能實現有效的拉伸和提高的拉伸比率。另外,因為膜的一種(主要)組分是PA6,所以常用的膜加工條件保持適合用於所述膜。這些條件包括膜的擠出、拉伸和退火溫度,以及膜的拉伸和鬆弛比率。
聚合物膜
一方面,本文公開了聚合物膜,例如BO或MDO膜。聚合物膜是聚醯胺膜,其包含聚醯胺組合物。常規的聚醯胺膜通常包括PA6均聚物,其具有微不足道的共聚醯胺含量或不具有共聚醯胺含量。發現在本文公開的膜中的共聚醯胺能提供所得膜的驚人改進效果。例如,本文所述的聚合物膜具有多種有利的性能特性,例如提高的抗刺穿強度、抗衝擊強度和柔性,這部分地是由於PA66/6共聚醯胺的存在,在一些情況下其存在量是在特定的最小值以上。另外,所述膜的PA66/6共聚醯胺含量可以改進膜拉伸比率和在加工中的生產量,以及例如通過盡可能減少在生產期間的廢膜斷裂來改進產率。
可以考慮許多類型的聚合物膜。例子包括、但不限於吹膜(blown film)和鑄膜(cast film),以及它們的取向變體形式,例如BO和MDO。在一些實施方案中,所述膜是BO聚合物膜。在一些情況下,所述膜是MDO聚合物膜。也考慮單軸取向的膜。所述膜可以由聚醯胺組合物製備,和在一些情況下,聚醯胺組合物可以包含本文所述的組分。
本文使用的術語「PA6」、「尼龍6」和「聚醯胺6」表示由己內醯胺(caprolactam)單體子單元製備的均聚物。本文使用的術語「PA66/6」、「尼龍66/6」和「聚醯胺66/6」表示由己二胺(hexamethylene diamine)和己二酸(adipic acid)單體子單元,並引入己內醯胺單體子單元製備的共聚物。
在一些實施方案中,在所述聚合物膜中(或在用於製備膜的聚醯胺組合物中)的PA66/6共聚物的濃度可以例如在14重量%至100重量%的範圍內,例如14重量%至66重量%,14重量%至86重量%,15重量%至85重量%,30重量%至85重量%,15重量%至70重量%,23重量%至74重量%,31重量%至83重量%,40重量%至91重量%,或49重量%至100重量%。就上限而言,在膜中的PA66/6 濃度可以小於(或等於)100重量%,例如小於91重量%,小於85重量%,小於83重量%,小於74重量%,小於70重量%;小於66重量%,小於57重量%,小於48重量%,小於40重量%,小於31重量%,或小於22重量%。就下限而言,在膜中的PA66/6濃度可以大於14重量%,例如大於23重量%,大於31重量%,大於40重量%,大於48重量%,大於57重量%,大於66重量%,大於74重量%,大於83重量%,或大於91重量%。也考慮較低的濃度,例如小於14重量%。也考慮基於實施例的其它範圍/限值。
在一些實施方案中,可以選擇在所述聚合物膜中的PA66/6共聚物的濃度,從而平衡與增加PA66/6含量相關的改進的膜強度和與增加PA6含量相關的改進的膜成本降低。在膜中的PA66/6濃度可以例如在15重量%至45重量%的範圍內,例如15重量%至33重量%,18重量%至36重量%,21重量%至39重量%,24重量%至42重量%,或27重量%至45重量%。就上限而言,在膜中的PA66/6濃度可以小於45重量%,例如小於42重量%,小於39重量%,小於36重量%,小於33重量%,小於30重量%,小於27重量%,小於24重量%,小於21重量%,或小於18重量%。就下限而言,在膜中的PA66/6濃度可以大於15重量%,例如大於15重量%,大於18重量%,大於21重量%,大於24重量%,大於27重量%,大於30重量%,大於33重量%,大於36重量%,大於39重量%,或大於42重量%。
在一些情況下,也考慮PA的其它組合,例如與PA66/6共聚物和PA6聚合物不同的聚醯胺。
本文使用的術語「大於」和「小於」限值也可以包括與之聯用的數值。換句話說,「大於」和「小於」可以解釋為「大於或等於」和「小於或等於」。考慮此用語可以隨後在請求項中修改為包括「或等於」。例如,「大於4.0」可以解釋為和隨後在請求項中改為「大於或等於4.0」。
在所述聚合物膜中的PA6聚合物的濃度可以例如在0至86重量%的範圍內,例如0至52重量%,9重量%至60重量%,17重量%至69重量%,14重量%至100重量%,14重量%至66重量%,14重量%至86重量%,15重量%至85重量%, 30重量%至85重量%,15重量%至70重量%,26重量%至77重量%,或34重量%至86重量%。就上限而言,在膜中的PA6濃度可以小於86重量%,例如小於77重量%,小於69重量%,小於60重量%,小於52重量%,小於43重量%,小於34重量%,小於26重量%,小於17重量%,或小於9重量%。就下限而言,在膜中的PA6濃度可以大於9重量%,例如大於17重量%,大於26重量%,大於34重量%,大於43重量%,大於52重量%,大於60重量%,大於69重量%,或大於77重量%。也考慮較高的濃度,例如大於86重量%。也考慮基於實施例的其它範圍/限值。
在所述聚合物膜中的PA6聚合物的濃度可以例如在55重量%至85重量%的範圍內,例如55重量%至85重量%,55重量%至73重量%,58重量%至76重量%,61重量%至79重量%,64重量%至82重量%,或67重量%至85重量%。就上限而言,在膜中的PA6濃度可以小於85重量%,例如小於85重量%,小於82重量%,小於79重量%,小於76重量%,小於73重量%,小於70重量%,小於67重量%,小於64重量%,小於61重量%,或小於58重量%。就下限而言,在膜中的PA6濃度可以大於55重量%,例如大於58重量%,大於61重量%,大於64重量%,大於67重量%,大於70重量%,大於73重量%,大於76重量%,大於79重量%,或大於82重量%。
在所述聚醯胺組合物中,PA6聚合物與PA66/6共聚物之間的重量比率可以例如在0.01:1至6.2:1的範圍內,例如0.01:1至0.48:1,0.02:1至0.9:1,0.04:1至1.7:1,0.07:1至3.3:1,或0.13:1至6.2:1. 在所述聚醯胺組合物中,PA6聚合物與PA66/6共聚物之間的重量比率可以例如在1:1至6:1的範圍內,例如1:1至4:1,1.5:1至4.5:1,2:1至5:1,2.5:1至5.5:1,或3:1至6:1。就上限而言,PA6與PA66/6之間的重量比率可以小於6.2:1,例如小於5.5:1,小於5:1,小於4.5:1,小於4:1,小於3.5:1,小於3:1,小於2.5:1,小於2:1,小於1.5:1,小於0.9:1,小於0.47:1,小於0.25:1,小於0.13:1,小於0.07:1,小於0.04:1,或小於0.02:1。就下限而言,PA6與PA66/6之間的重量比率可以大於0.01:1,例如大於0.02:1,大於0.04:1,大於0.07:1,大於0.13:1,大於0.25:1,大於0.47:1,大於0.9:1,大於1:1,大於1.5:1,大於2:1,大於2.5:1,大於3:1,大於3.5:1,大於4:1,大於4.5:1,大於5:1,或大於5.5:1。也考慮較高的重量比率,例如大於6.2:1,以及較低的重量比率,例如小於0.01:1。
在一些情況下,在聚醯胺組合物中的己內醯胺是以PA6聚合物的子單元、PA66/6共聚物(如下文所述)的子單元的形式和任選地以組合物的一種或多種額外聚醯胺組分的子單元的形式存在。在一些實施方案中,選擇聚醯胺組合物的組成以提供在特定目標範圍內的全部己內醯胺的總含量。在所述聚醯胺組合物中的己內醯胺單元總濃度,例如組合的全部己內醯胺源物質,可以例如在10重量%至90重量%的範圍內,例如10重量%至58重量%,18重量%至66重量%,26重量%至74重量%,34重量%至82重量%,或42重量%至90重量%。在聚醯胺組合物中的己內醯胺總濃度可以在55重量%至90重量%的範圍內,例如55重量%至76重量%,58.5重量%至79.5重量%,62重量%至83重量%,65.5重量%至86.5重量%,或69重量%至90重量%。就上限而言,在聚醯胺組合物中的己內醯胺濃度可以小於90重量%,例如小於86.5重量%,小於83重量%,小於79.5重量%,小於76重量%,小於72.5重量%,小於69重量%,小於65.5重量%,小於62重量%,小於58.5重量%,小於50重量%,小於42重量%,小於34重量%,小於26重量%,或小於18重量%。就下限而言,在聚醯胺組合物中的己內醯胺濃度可以大於10重量%,例如大於18重量%,大於26重量%,大於34重量%,大於42重量%,大於50重量%,大於55重量%,大於58.5重量%,大於62重量%,大於65.5重量%,大於69重量%,大於72.5重量%,大於76重量%,大於79.5重量%,大於83重量%,或大於86.5重量%。也考慮較高的己內醯胺濃度,例如大於90重量%,以及較低的己內醯胺濃度,例如小於10重量%。出人意料地發現使用這些量的己內醯胺能獲得有利的性能特徵組合,這是因為所述膜能實現與己內醯胺單元相關的強度和經濟益處,且不需要包含僅僅由PA6均聚物組成的聚醯胺組合物。
在聚醯胺組合物中的全部己內醯胺單元與在聚醯胺組合物中的全部己二酸-己二胺單元之間的重量比率可以例如在0.1:1至9:1的範圍內,例如0.1:1至1.5:1,0.16:1至2.3:1,0.25:1至3.7:1,0.39:1至5.7:1,或0.6:1至9:1。在聚醯胺組合物中的全部己內醯胺單元與在聚醯胺組合物中的全部己二酸-己二胺單元之間的重量比率可以在1:1至9:1的範圍內,例如1:1至5.8:1,1.8:1至6.6:1,2.6:1至7.4:1,3.4:1至8.2:1,或4.2:1至9:1。就上限而言,在聚醯胺組合物中的己內醯胺單元與己二酸-己二胺單元之間的重量比率可以小於9:1,例如小於8.2:1,小於7.4:1,小於6.6:1,小於5.8:1,小於5:1,小於4.2:1,小於3.4:1,小於2.6:1,小於1.8:1,小於1.5:1,小於0.95:1,小於0.6:1,小於0.39:1,小於0.25:1,或小於0.16:1。就下限而言,在聚醯胺組合物中的己內醯胺單元與己二酸-己二胺單元之間的重量比率可以大於0.1:1,例如大於0.16:1,大於0.25:1,大於0.39:1,大於0.6:1,大於0.95:1,大於1.5:1, 1:1,大於1.8:1,大於2.6:1,大於3.4:1,大於4.2:1,大於5:1,大於5.8:1,大於6.6:1,大於7.4:1,或大於8.2:1。也考慮較高的重量比率,例如大於9:1,以及較低的重量比率,例如小於0.1:1。
在一些情況下,所述膜可以包含在10重量%至60重量%範圍內的己二酸單元,例如15重量%至55重量%,20重量%至50重量%,25重量%至45重量%,或30重量%至36重量%。就下限而言,所述膜可以包含大於10重量%的己二酸單元,例如大於15重量%,大於20重量%,大於25重量%或大於30重量%。就上限而言,所述膜可以包含小於60重量%的己二酸單元,例如小於55重量%,小於50重量%,小於45重量%或小於36重量%。
所述膜可以包含與關於己二酸單元所述相似量的己二胺單元。
在一些情況下,所述膜可以包含在10重量%至70重量%範圍內的己內醯胺單元,例如15重量%至65重量%,20重量%至60重量%,20重量%至50重量%,或28重量%至40重量%。就下限而言,所述膜可以包含大於10重量%的己內醯胺單元,例如大於10重量%,大於15重量%,大於20重量%或大於28重量%。就上限而言,所述膜可以包含小於60重量%的己內醯胺單元,例如小於70重量%,小於65重量%,小於60重量%,小於50重量%,或小於40重量%。
聚合物膜或聚合物組合物本身可以有利地具有高的熱變形溫度(heat deflection temperature)。例如聚合物膜可以具有大於190°C的熱變形溫度,例如大於215°C,大於220°C,大於222°C,大於225°C,大於227°C,大於230°C,大於232°C,大於235°C,大於240°C,大於245°C,大於250°C,或大於255°C。就範圍而言,聚合物膜可以具有在190°C至300°C範圍內的熱變形溫度,例如215°C至260°C,220°C至260°C,225°C至255°C,225°C至250°C,230°C至250°C,235°C至250°C,或235°C至245°C。
在一些情況下,聚合物膜或聚合物組合物本身可以有利地具有熔點。例如聚合物膜可以具有大於220°C的熔點,例如大於222°C,大於225°C,大於227°C,大於230°C,大於232°C,大於235°C,大於240°C,大於245°C,大於250°C,或大於255°C。就範圍而言,聚合物膜可以具有在215°C至260°C範圍內的熔點,例如220°C至260°C,225°C至255°C,225°C至250°C,230°C至250°C,235°C至250°C,或235°C至245°C。
在一些情況下,聚合物組合物(或在一種或多種其組分中)的熔點至少部分地對熱變形溫度的改進做出貢獻。
本文公開的膜可以用熱變形溫度和/或熔點表徵。在一些情況下,本文公開的膜可以用熱變形溫度和/或熔點表徵,與所述膜或用於製備膜的聚合物組合物的組成無關。
除了聚醯胺組合物的組分組成之外,也發現一種或多種聚合物和共聚物組分的相對粘度可以提供同時在性能和加工方面的驚人益處。例如,如果聚醯胺組合物的相對粘度是在特定的範圍和/或限值內,則生產率和強度得到改進。本文所述的「相對粘度」或「RV」表示聚合物在甲酸溶液中的粘度與甲酸本身的粘度進行比較,並使用90%甲酸和玻璃毛細管烏氏粘度儀(Ubbelohde viscometer)根據標準試驗方法ASTM D789-19(2019)進行檢測。
所述聚醯胺組合物可以具有例如在60至250範圍內的相對粘度,例如60至174,79至193,98至212,117至231,或136至250。聚醯胺組合物可以具有在100至200範圍內的相對粘度,例如100至160,110至170,120至180,130至190,或140至200。聚醯胺組合物可以具有在130至170範圍內的相對粘度,例如130至154,134至158,138至162,142至166,或146至170。聚醯胺組合物可以具有在80至110範圍內的相對粘度,例如80至98,83至101,86至104,89至107,或92至110。聚醯胺組合物可以具有90至100的相對粘度,例如90至96,91至97,92至98,93至99,或94至100。就上限而言,聚醯胺組合物的相對粘度可以小於250,例如小於231,小於212,小於193,小於180,小於174,小於170,小於166,小於162,小於158,小於154,小於150,小於146,小於142,小於138,小於134,小於130,小於120,小於110,小於107,小於104,小於101,小於100,小於99,小於98,小於97,小於96,小於95,小於94,小於93,小於92,小於91,小於90,小於89,小於86,小於83,小於80,或小於76。就下限而言,聚醯胺組合物的相對粘度可以大於60,例如大於76,大於80,大於83,大於86,大於89,大於90,大於91,大於92,大於93,大於94,大於95,大於96,大於97,大於98,大於99,大於100,大於101,大於104,大於107,大於110,大於120,大於130,大於134,大於138,大於142,大於146,大於150,大於154,大於158,大於162,大於166,大於170,大於174,大於180,大於193,大於212,或大於231。也考慮較高的相對粘度,例如大於250,以及較低的相對粘度,例如小於60。
所述聚合物膜的改進的機械性能允許此膜在膜厚度減少的情況下顯示所需的強度。換句話說,本文公開的膜即使在膜更薄時也提供優異的膜性能。因此,可以在保持優異的抗刺穿強度和抗衝擊強度性能的同時降低材料成本,例如有利地用於包裝應用中。所述膜可以具有例如5微米至40微米的厚度,例如5微米至26微米,8.5微米至29.5微米,12微米至33微米,15.5微米至36.5微米,或19微米至40微米。就上限而言,膜厚度可以小於40微米,例如小於36.5微米,小於33微米,小於29.5微米,小於26微米,小於22.5微米,小於19微米,小於15.5微米,小於12微米,或小於8.5微米。就下限而言,膜厚度可以大於5微米,例如大於8.5微米,大於12微米,大於15.5微米,大於19微米,大於22.5微米,大於26微米,大於29.5微米,大於33微米,或大於36.5微米。也考慮較大的厚度,例如大於40微米,以及較小的厚度,例如小於5微米。
在一些情況下,所述聚合物膜有益地具有大於0.5的相對粘度,例如大於0.7,大於1.0,大於1.5,大於2.0,大於2.5,大於3.0,大於3.2,或大於3.5。就範圍而言,所述膜可以具有在0.5至10.0範圍內的相對粘度,例如0.5至8.0,0.5至5.0,1.0至6.0,1.0至5.0,2.0至6.0,或2.5至5.0。
PA66/6共聚物
可以選擇所述聚合物膜中的PA66/6共聚物添加劑以具有本文所述的組分子單元單體和嵌段的組成,由此向膜賦予所需的韌性且不會損害與高加工性相關的膜性能。在一些實施方案中,PA66/6共聚物是統計共聚物,即 PA66-s-6,其具有統計定義量的組分子單元。這裡使用的術語「統計共聚物」表示此共聚物是由按照統計方式一起反應的單元形成,這些單元由此分佈在共聚物主鏈中。
在所述聚醯胺組合物的PA66/6共聚物中的己二酸-己二胺單元的濃度可以例如是70重量%至100重量%,例如70%至88重量%,75重量%至85重量%,73重量%至91重量%,76重量%至94重量%,79重量%至97重量%,或82重量%至100重量%。在 PA66/6共聚物中的己二酸-己二胺濃度可以例如在75重量%至85重量%的範圍內,例如75重量%至81重量%,76重量%至82重量%,77重量%至83重量%,78重量%至84重量%,或79重量%至85重量%。就下限而言,在PA66/6共聚物中的己二酸-己二胺濃度可以大於70重量%,例如大於73重量%,大於75重量%,大於76重量%,大於77重量%,大於78重量%,大於79重量%,大於80重量%,大於81重量%,大於82重量%,大於83重量%,大於84重量%,大於85重量%,大於88重量%,大於91重量%,大於94重量%,或大於97重量%。就上限而言,在PA66/6共聚物中的己二酸-己二胺濃度可以小於100重量%,例如小於97重量%,小於94重量%,小於91重量%,小於88重量%,小於85重量%,小於84重量%,小於83重量%,小於82重量%,小於81重量%,小於80重量%,小於79重量%,小於78重量%,小於77重量%,小於76重量%,小於75重量%,或小於73重量%。也考慮較低的己二酸-己二胺濃度,例如小於70重量%。
在所述聚醯胺組合物的PA66/6共聚物中的己內醯胺單元的濃度可以例如是0至30重量%,例如0至18重量%,3重量%至21重量%, 6重量%至24重量%,9重量%至27重量%,或12重量%至30重量%。在PA66/6共聚物中的己內醯胺濃度可以例如在15重量%至25重量%的範圍內,例如15重量%至21重量%,16重量%至22重量%,17重量%至23重量%,18重量%至24重量%,或19重量%至25重量%。就上限而言,在PA66/6共聚物中的己內醯胺濃度可以小於30重量%,例如小於27重量%,小於25重量%,小於24重量%,小於23重量%,小於22重量%,小於21重量%,小於20重量%,小於19重量%,小於18重量%,小於17重量%,小於16重量%,小於15重量%,小於12重量%,小於9重量%,小於6重量%,或小於3重量%。就下限而言,在PA66/6共聚物中的己內醯胺濃度可以大於3重量%,例如大於6重量%,大於9重量%,大於12重量%,大於15重量%,大於16重量%,大於17重量%,大於18重量%,大於19重量%,大於20重量%,大於21重量%,大於22重量%,大於23重量%,大於24重量%,大於25重量%,或大於27重量%。也考慮較高的己內醯胺濃度,例如大於30重量%。
在一些情況下,聚合物組合物可以包含額外的聚合物/共聚物(如下文所述)。在一些實施方案中,在非PA6聚合物(組合物中除了PA-6以外的的所有聚合物,包括PA66/6共聚物和任選的額外聚合物/共聚物)中的全部己內醯胺單元的濃度可以是0至50重量%,例如5重量%至40重量%,10重量%至35重量%,10重量%至30重量%,10重量%至25重量%,或15重量%至30重量%。就上限而言,在非PA6聚合物中的己內醯胺濃度可以小於50重量%,例如小於45重量%,小於40重量%,小於35重量%,小於30重量%,小於25重量%,小於20重量%,小於15重量%,小於10重量%,或小於5重量%,小於17重量%。就下限而言,在非PA6聚合物中的己內醯胺濃度可以大於0重量%,例如大於3重量%,大於5重量%,大於8重量%,大於10重量%,大於12重量%,大於15重量%,大於18重量%,大於20重量%,大於22重量%,大於25重量%,大於27重量%,大於30重量%,或大於35重量%。上文關於在PA66/6共聚物中的己內醯胺濃度所述的範圍和限值也適用於此處。
在所述聚醯胺組合物的PA66/6共聚物中,己二酸-己二胺單元與己內醯胺單元之間的重量比率可以例如在2:1至19:1的範圍內,例如2:1至12.2:1,3.7:1至13.9:1,5.4:1至15.6:1,7.1:1至17.3:1,或8.8:1至19:1。就上限而言,在PA66/6共聚物中的己二酸-己二胺單元與己內醯胺單元之間的重量比率可以小於19:1,例如小於17.3:1,小於15.6:1,小於13.9:1,小於12.2:1,小於10.5:1,小於8.8:1,小於7.1:1,小於5.4:1,或小於3.7:1。就下限而言,在PA66/6共聚物中的己二酸-己二胺單元與己內醯胺單元之間的重量比率可以大於2:1,例如大於3.7:1,大於5.4:1,大於7.1:1,大於8.8:1,大於10.5:1,大於12.2:1,大於13.9:1,大於15.6:1,大於17.3:1。也考慮較高的比率,例如大於19:1,以及較低的比率,例如小於2:1。
PA66/6共聚醯胺添加劑可以有益地具有較高的熔點,提供具有有利特性的取向膜,所述特性可以包括減少的燒穿潛力和改進的清澈和透明性。所述聚醯胺組合物的PA66/6共聚物可以具有例如在200°C至260°C範圍內的熔點,例如200°C至255°C,200°C至233°C,205.5°C至238.5°C,211°C至244°C,216.5°C至249.5°C,220°C至260°C,或222°C至255°C。PA66/6共聚物的熔點可以例如在215°C至223°C的範圍內,例如215°C至219.8°C,215.8°C至220.6°C,216.6°C至221.4°C,217.4°C至222.2°C,或218.2°C至223°C。PA66/6共聚物的熔點可以例如在230°C至238°C的範圍內,例如230°C至234.8°C,230.8°C至235.6°C,231.6°C至236.4°C,232.4°C至237.2°C,或233.2°C至238°C。就上限而言,PA66/6共聚物的熔點可以小於255°C,例如小於249.5°C,小於244°C,小於238°C,小於237.2°C,小於236.4°C,小於235.6°C,小於234.8°C,小於234°C,小於233.2°C,小於232.4°C,小於231.6°C,小於230.8°C,小於230°C,小於227.5°C,小於225°C,小於223°C,小於222.2°C,小於221.4°C,小於220.6°C,小於219.8°C,小於219°C,小於218.2°C,小於217.4°C,小於216.6°C,小於215.8°C,小於211°C,或小於205.5°C。就下限而言,PA66/6共聚物的熔點可以大於200°C,例如大於205.5°C,大於211°C,大於215.8°C,大於216.6°C,大於217.4°C,大於218.2°C,大於219°C ,大於219.8°C,大於220.0°C,大於220.6°C,大於221.4°C,大於222.2°C,大於223°C,大於225°C,大於227.5°C,大於230°C,大於230.8°C,大於231.6°C,大於232.4°C,大於233.2°C,大於234°C,大於234.8°C,大於235.6°C,大於236.4°C,大於237.2°C,大於238°C,大於244°C,或大於249.5°C。也考慮較高的熔融溫度,例如大於255°C,以及較低的熔融溫度,例如小於200°C。
PA66/6共聚醯胺可以具有較高的熱變形溫度,這可以對性能特徵做出貢獻。例如,PA66/6共聚醯胺可以具有大於190°C的熱變形溫度,例如大於215°C,大於220°C,大於222°C,大於225°C,大於227°C,大於230°C,大於232°C,大於235°C,大於240°C,大於245°C,大於250°C,或大於255°C。就範圍而言,PA66/6共聚醯胺可以具有在190°C至300°C範圍內的熱變形溫度,例如215°C至260°C,220°C至260°C,225°C至255°C,225°C至250°C,230°C至250°C,235°C至250°C,或235°C至245°C。
其它添加劑
在一些實施方案中,所述聚合物膜包含一種或多種熱穩定劑。可以選擇膜中的一種或多種熱穩定劑以改進性能,例如在較高的操作溫度下的性能,且不會顯著不利地影響材料的強度。至少一種熱穩定劑可以包含銅。在一些實施方案中,所述膜中的所有熱穩定劑包含銅。適合用作所述膜的組分的銅穩定劑包括銅的鹵化物,例如氯化物、溴化物、碘化物或其組合。銅穩定劑也可以包括氰化銅(copper cyanide),氧化銅(copper oxide),硫酸銅(copper sulfate),磷酸銅(copper phosphate),醋酸銅(copper acetate),丙酸銅(copper propionate),苯甲酸銅(copper benzoate),己二酸銅(copper adipate),對苯二甲酸銅(copper terephthalate),間苯二甲酸銅(copper isophthalate),水楊酸銅(copper salicylate),菸鹼酸銅(copper nicotinate),硬脂酸銅(copper stearate),與螯合胺(例如乙二胺(ethylenediamine)和乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid))錯合的銅錯合鹽,和其組合。
在一些實施方案中,在聚合物膜中的至少一部分的銅是碘化銅:碘化鉀的質量比率為1:4至1:10的形式,例如1:4至1:7.6,1:4.6至1:8.2,1:5.2至1:8.8,1:5.8至1:9.4,或1:6.4至1:10。就上限而言,碘化銅:碘化鉀的質量比率可以小於1:10,例如小於1:9.4,小於1:8.8,小於1:8.2,小於1:7.6,小於1:7,小於1:6.4,小於1:5.8,小於1:5.2,或小於1:4.6。就下限而言,碘化銅:碘化鉀的質量比率可以大於1:4,例如大於1:4.6,大於1:5.2,大於1:5.8,大於1:6.4,大於1:7,大於1:7.6,大於1:8.2,大於1:8.8,或大於1:9.4。也考慮較高的質量比率,例如大於1:10,以及較低的質量比率,例如小於1:4。
在一些實施方案中,在所述聚合物膜中的總銅濃度是在30ppm至500ppm的範圍內,例如30ppm至160ppm,40ppm至210ppm,53ppm至280ppm,70ppm至380ppm,或92ppm至500ppm。就上限而言,膜的銅濃度可以小於500ppm,例如小於380ppm,小於280ppm,小於210ppm,小於160ppm,小於120ppm,小於92ppm,小於70ppm,小於53ppm,或小於40ppm。就下限而言,膜的銅濃度可以大於30ppm,例如大於40ppm,大於53ppm,大於70ppm,大於92ppm,大於120ppm,大於160ppm,大於210ppm,大於280ppm,或大於380ppm。也考慮較高的濃度,例如大於500ppm,以及較低的濃度,例如小於30ppm。
在一些實施方案中,所述聚合物膜包含一種或多種潤滑劑,其用作膜的加工助劑。可以選擇潤滑劑的類型和相對用量以改進組合物的加工,並對膜材料的高強度做出貢獻。在一些實施方案中,潤滑劑包括蠟。在一些實施方案中,潤滑劑由蠟組成。在一些實施方案中,蠟包括脂肪酸。在一些實施方案中,潤滑劑由脂肪酸組成。在一些實施方案中,蠟包括飽和脂肪酸。在一些實施方案中,潤滑劑由飽和脂肪酸組成。在一些實施方案中,蠟包括硬脂酸(stearic acid),二十二酸( behenic acid),或其鹽或其組合。在一些實施方案中,潤滑劑由硬脂酸、二十二酸或其鹽或其組合組成。硬脂酸鹽潤滑劑可以例如包括硬脂酸鋅-硬脂酸鈣(zinc stearate calcium stearate)、二硬脂酸鋁(aluminum distearate)、硬脂酸鋅(zinc stearate)和/或硬脂酸鈣(calcium stearate)。
在膜中的潤滑劑總濃度可以例如在50ppm至5000ppm的範圍內,例如50ppm至790ppm,79ppm至1300ppm,130ppm至2000ppm,200ppm至3200ppm,或320ppm至5000ppm。就上限而言,潤滑劑的濃度可以小於5000ppm,例如小於3200ppm,小於2000ppm,小於1300ppm,小於790ppm,小於500ppm,小於320ppm,小於200ppm,小於130ppm,或小於79ppm。就下限而言,潤滑劑的濃度可以大於50ppm,例如大於79ppm,大於130ppm,大於200ppm,大於320ppm,大於500ppm,大於790ppm,大於1300ppm,大於2000ppm,或大於3200ppm。也考慮較高的濃度,例如大於5000ppm,以及較低的濃度,例如小於50ppm。
在一些實施方案中,所述聚合物膜包含一種或多種防結塊劑(anti-blocking agent)以防止膜發生自粘連,例如當被緊緊捲繞在輥筒上時。通常,加入防結塊劑以降低膜的表面能或產生奈米級的凸塊,這能降低膜表面的摩擦係數。另外,防結塊劑可以平衡在膜加工期間的膜流動和拉伸穩定性。適用於所述膜的防結塊劑可以例如包括無機固體,例如是矽藻土(diatomaceous earth)的形式。矽藻土可以包括例如滑石(talc)、碳酸鈣(calcium carbonate)、二氧化矽(silicon dioxide)、矽酸鎂(magnesium silicate)、矽酸鈉(sodium silicate)、矽酸鋁(aluminum silicate)、矽酸鋁鉀(aluminum potassium silicate)或其組合。
在膜中的矽藻土的濃度可以例如在10ppm至1000ppm的範圍內,例如10ppm至160ppm,16ppm至250ppm,25ppm至400ppm,40ppm至630ppm,或63ppm至1000ppm。就上限而言,矽藻土的濃度可以小於1000ppm,例如小於630ppm,小於400ppm,小於250ppm,小於160ppm,小於100ppm,小於63ppm,小於40ppm,小於25ppm,或小於16ppm。就下限而言,矽藻土的濃度可以大於10ppm,例如大於16ppm,大於25ppm,大於40ppm,大於63ppm,大於100ppm,大於160ppm,大於250ppm,大於400ppm,或大於630ppm。也考慮較高的濃度,例如大於1000ppm,以及較低的濃度,例如小於10ppm。
在一些實施方案中,所述聚合物膜的防結塊劑可以包括一種或多種合成蠟,例如N,N’-亞乙基二(硬脂醯胺)( N,N’-ethylene bis(stearamide)),硬脂基芥酸醯胺(stearyl erucamide),甘油單硬脂酸酯(glycerol monostearate),硬脂酸鋅(zinc stearate),二硬脂酸鋁(aluminum distearate),硬脂酸鈣(calcium stearate),或其組合。在膜中的合成蠟防結塊劑的總濃度可以例如在200ppm至5000ppm的範圍內,例如200ppm至1400ppm,280ppm至1900ppm,380ppm至2600ppm,530ppm至3600ppm,或720ppm至5000ppm。就上限而言,合成蠟防結塊劑的濃度可以小於5000ppm,例如小於3600ppm,小於2600ppm,小於1900ppm,小於1400ppm,小於1000ppm,小於720ppm,小於530ppm,小於380ppm,或小於280ppm。就下限而言,合成蠟防結塊劑的濃度可以大於200ppm,例如大於280ppm,大於380ppm,大於530ppm,大於720ppm,大於1000ppm,大於1400ppm,大於1900ppm,大於2600ppm,或大於3600ppm。也考慮較高的濃度,例如大於5000ppm,以及較低的濃度,例如小於200ppm。
在一些實施方案中,所述聚合物膜包含一種或多種額外共聚物。額外共聚物可以包含一種或多種共聚醯胺。額外共聚物可以包括例如PA6,10、PA6,12、PA66/6,10、PA66/6,12或其組合。本文使用的術語「PA6,10」、「尼龍6,10」和「聚醯胺6,10」表示由己二胺和癸二酸(sebacic acid)單體子單元製備的共聚物。這裡使用的術語「PA6,12」、「尼龍6,12」和「聚醯胺6,12」表示由己二胺和十二烷二酸(dodecanedioic acid)單體子單元製備的共聚物。本文使用的術語「PA66/6,10」、「尼龍66/6,10」和「聚醯胺66/6,10」表示具有由己二胺和己二酸單體單元製備的鏈、並引入由己二胺和癸二酸單體單元製備的鏈的共聚物。在一些實施方案中,PA66/6,10表示在統計共聚物中的PA66單元和PA6,10單元的組合,即 PA66-s-6,10。在一些實施方案中,PA66/6,12 表示在統計聚合物中的PA66單元和PA6,12單元的組合,即 PA66-s-6,12。
性能特性
材料例如聚合物膜的抗刺穿強度是一種衡量穿透此材料所需的力的手段。聚合物膜可以有益地具有高的抗刺穿強度,特別是當用於包裝應用中時,這是因為包裝膜通常經受自包裝內容物的穿透或經受來自包裝外部的力,例如經常在運輸和處理期間出現的力,所帶來的損害。這種損害可以導致阻隔性能、包裝完整性或產品外觀的不利損失。本文所述的聚合物膜可以有益地顯示與常規聚合物膜相比提高的抗刺穿強度,所述常規聚合物膜在其聚醯胺組合物中僅僅包含PA6。抗刺穿強度可以例如用例如標準試驗方法ASTM F1306-16(2016)檢測,其中使用1mm的刺穿探針半徑。
本文所述的聚合物膜可以顯示例如在800N/mm至1350N/mm範圍內的抗刺穿強度,例如825N/mm至1150N/mm,850 N/mm至1150N/mm,850N/mm至1075N/mm,900N/mm至1200N/mm,950N/mm至1250N/mm,1000N/mm至1300N/mm,或1050N/mm至1350N/mm。就上限而言,膜的抗刺穿強度可以小於1350N/mm,例如小於1300N/mm,小於1250N/mm,小於1200N/mm,小於1150N/mm,小於1100N/mm,小於1050N/mm,小於1000 N/mm,小於950N/mm,或小於900N/mm。就下限而言,膜的抗刺穿強度可以大於800N/mm,例如大於825N/mm,大於850N/mm,大於900N/mm,大於950N/mm,大於1000N/mm,大於1050N/mm,大於1100N/mm,大於1150N/mm,大於1200N/mm,大於1250N/mm,或大於1300N/mm。也考慮較高的抗刺穿強度,例如大於1350N/mm,以及較低的抗刺穿強度,例如小於850N/mm。
聚合物膜的強度也可以用其伸長率性能表徵。對於聚合物包裝膜而言有益的是具有高的伸長率,例如橫向伸長率,這是因為包裝材料經常經受拉伸力,這種拉伸力可以導致具有低伸長率的膜發生撕裂或破裂。本文所述的聚合物膜可以有益地顯示與常規聚合物膜相比提高的伸長率,所述常規聚合物膜在其聚醯胺組合物中僅僅包括PA6。伸長率可以用例如標準試驗方法ASTM D882-18(2018)檢測。
本文所述的聚合物膜可以顯示例如在85%至158%範圍內的橫向伸長率,例如88%至158%,88%至130%,95%至137%,85%至130%,102%至144%,85%至125%,109%至151%,或116%至158%。就上限而言,膜的橫向伸長率可以小於158%,例如小於151%,小於144%,小於137%,小於130%,小於123%,小於116%,小於109%,小於102%,或小於95%。就下限而言,膜的橫向伸長率可以大於85%,例如大於88%,大於90%,大於95%,大於102%,大於109%,大於110%,大於112%,大於116%,大於123%,大於130%,大於137%,大於144%,或大於151%。也考慮較大的伸長率,例如大於158%,以及較小的伸長率,例如小於88%。圖2顯示相似的出人意料的性能改進效果,其中顯示沿著機器方向、45°和135°方向的改進效果。基於這些附圖,本領域技術人員能推導用於這些參數的範圍和限值。
膜的抗衝擊強度是一種衡量膜抵抗由衝擊載荷引起破裂的能力的手段。本文所述的聚合物膜可以有益地顯示與常規聚合物膜相比提高的抗衝擊強度,所述常規聚合物膜在其聚醯胺組合物中僅僅包括PA6。抗衝擊強度可以例如用標準試驗方法ASTM D1709-16ae1(2016) 檢測。所述聚合物膜可以顯示例如在9.6N至19.6N範圍內的抗衝擊強度,例如9.6N至15.6N,10.6N至16.6 N,11.6N至17.6N,12.6N至18.6N,或13.6N至19.6N。就上限而言,膜的抗衝擊強度可以小於19.6N,例如小於18.6N,小於17.6N,小於16.6N,小於15.6N,小於14.6N,小於13.6N,小於12.6N,小於11.6N,或小於10.6N。就下限而言,膜的抗衝擊強度可以大於9.6N,例如大於10.6N,大於11.6N,大於12.6N,大於13.6N,大於14.6N,大於15.6N,大於16.6N,大於17.6N,或大於18.6N。也考慮較高的抗衝擊強度,例如大於19.6N,以及較低的抗衝擊強度,例如小於9.6N。
聚合物膜可以有益地具有高的拉伸強度,例如橫向拉伸強度,這是因為膜伴隨著具有抵抗由拉伸力所引起的失效的能力。本文所述的聚合物膜可以有益地顯示與常規聚合物膜相比提高的拉伸強度,所述常規聚合物膜在其聚醯胺組合物中僅僅包括PA6。拉伸強度可以例如用標準試驗方法ASTM D882-18(2018)檢測。
本文所述的聚合物膜可以顯示例如在250MPa至400 MPa範圍內的橫向拉伸強度,例如250MPa至340MPa,255MPa至340MPa,265MPa至355 MPa,280MPa至370 MPa,295MPa至385MPa,或310MPa至400MPa。就上限而言,膜的橫向拉伸強度可以小於400 MPa,例如小於385 MPa,小於370 MPa,小於355 MPa,小於340 MPa,小於325 MPa,小於310 MPa,小於295 MPa,小於280 MPa,或小於265MPa。就下限而言,膜的橫向拉伸強度可以大於250 MPa,例如大於265 MPa,大於280 MPa,大於295 MPa,大於310 MPa,大於325 MPa,大於340 MPa,大於355 MPa,大於370 MPa,或大於385 MPa。也考慮較高的拉伸強度,例如大於400MPa,以及較低的拉伸強度,例如小於250MPa。圖3顯示相似的出人意料的性能改進效果,其中顯示沿著機器方向、45°和135°方向的改進效果。基於這些附圖,本領域技術人員能推導用於這些參數的範圍和限值。
聚合物膜的拉伸模量是一種衡量膜抵抗拉伸力的能力的手段。聚合物膜可以有益地具有低的拉伸模量,例如橫向拉伸模量,這是因為較低的模量可以提高膜的彈性,並使得膜更適合用於進行加工步驟,例如膜拉伸或膜熱成型。本文所述的聚合物膜可以有益地顯示與常規聚合物膜相比降低的拉伸模量,所述常規聚合物膜在其聚醯胺組合物中僅僅包括PA6。拉伸模量可以例如用標準試驗方法ASTM D882-18(2018)檢測。
本文所述的聚合物膜可以顯示例如在2500MPa至3800MPa範圍內的橫向拉伸模量,例如2500MPa至3500 MPa,2500MPa至3100 MPa, 2900MPa至3800MPa,2600MPa至3200 MPa,2700MPa至3300 MPa,2800MPa至3400 MPa,或2900MPa至3500MPa。就上限而言,膜的橫向拉伸模量可以小於3800 MPa,例如小於3700 MPa,小於3600 MPa,小於3500 MPa,小於3400 MPa,小於3300 MPa,小於3200 MPa,小於3100 MPa,小於3000 MPa,小於2900 MPa,小於2800 MPa,小於2700 MPa,或小於2600MPa。就下限而言,膜的橫向拉伸模量可以大於2500 MPa,例如大於2600 MPa,大於2700 MPa,大於2700 MPa,大於2800 MPa,大於2900 MPa,大於3000 MPa,大於3100 MPa,大於3200 MPa,大於3300 MPa,或大於3400 MPa。也考慮較高的拉伸模量,例如大於3500MPa,以及較低的拉伸模量,例如小於2500MPa。圖4顯示相似的出人意料的性能改進效果,其中顯示沿著機器方向、45°和135°方向的改進效果。基於這些附圖,本領域技術人員能推導用於這些參數的範圍和限值。
聚合物膜可以有益地具有低的熱收縮率,這是因為這可以例如幫助保持由膜製成的包裝材料的完整性和形狀。特別是,聚合物膜通常與其它組分一起層壓,例如在多層構造中的額外聚合物膜或金屬層。通過使聚合物膜的熱收縮率最小化,這些膜可以更好地保持其相對位置並與層合結構中的相鄰層接觸。本文所述的聚合物膜可以有益地顯示與常規聚合物膜相比降低的熱收縮率,所述常規聚合物膜在其聚醯胺組合物中僅僅包括PA6。
本文所述的聚合物膜可以顯示例如在0至2%範圍內的熱收縮率(MD或TD),例如0至1.2%,0.2%至1.4%,0.4%至1.6%,0.6%至1.8%,或0.8%至2%。就上限而言,膜的熱收縮率可以小於2%,例如小於1.8%,小於1.6%,小於1.4%,小於1.2%,小於1%,小於0.8%,小於0.6%,小於0.4%,或小於0.2%。就下限而言,膜的熱收縮率可以大於0.2%,例如大於0.4%,大於0.6%,大於0.8%,大於1%,大於1.2%,大於1.4%,大於1.6%,或大於1.8%。也考慮較高的熱收縮率,例如大於2%,以及較低的熱收縮率,例如小於2%。
在一些實施方案中,聚合物膜包含14重量%至46重量%的PA66/6共聚物,顯示在850N/mm至1350N/mm範圍內的抗刺穿強度,並顯示在88%至158%範圍內的橫向伸長率。在膜中的PA66/6共聚物的濃度可以例如是15重量%至45重量%,15重量%至33重量%,18重量%至36重量%,21重量%至39重量%,24重量%至42重量%,或27重量%至45重量%。膜的抗刺穿強度可以例如是850N/mm至1150N/mm,900N/mm至1200N/mm,950N/mm至1250N/mm,1000N/mm至1300N/mm,或1050N/mm至1350N/mm。膜的橫向伸長率可以例如是88%至130%,95%至137%,102%至144%,109%至151%,或116%至158%。
在一些實施方案中,聚合物膜包含14重量%至46重量%的PA66/6共聚物,具有0至30重量%的己內醯胺單元濃度,並顯示9.6N至19.6N的抗衝擊強度。在膜中的PA66/6共聚物的濃度可以例如是15重量%至45重量%,15重量%至33重量%,18重量%至36重量%,21重量%至39重量%,24重量%至42重量%,或27重量%至45重量%。在PA66/6共聚物中的己內醯胺單元濃度可以例如是0至18重量%,3重量%和21重量%,6重量%至24重量%,9重量%至27重量%,或12重量%至30重量%。膜的抗衝擊強度可以例如是9.6N至15.6N,10.6N至16.6N,11.6N至17.6N,12.6N至18.6N,或13.6N至19.6 N。
在一些實施方案中,聚合物膜包含14重量%至46重量%的PA66/6共聚物,具有在200°C至255°C範圍內的熔點,並顯示0至2%的熱收縮率。在膜中的PA66/6共聚物的濃度可以例如是15重量%至45重量%,15重量%至33重量%,18重量%至36重量%,21重量%至39重量%,24重量%至42重量%,或27重量%至45重量%。在所述膜中的PA66/6共聚物的熔點可以例如是200°C至233°C,205.5°C至238.5°C,211°C至244°C,216.5°C至249.5°C,或222°C至255°C。膜的熱收縮率可以例如是0至1.2%,0.2%至1.4%,0.4%至1.6%,0.6%至1.8%,或0.8%至2%。
製備方法
另一方面,本文公開了製備聚合物膜的方法。所述方法包括提供PA6聚合物和PA66/6共聚物。這些聚醯胺可以是本文所述那些中的任何一種聚醯胺。在一些實施方案中,此方法還包括提供一種或多種熱穩定劑、潤滑劑、防結塊劑和/或額外共聚物。在一些實施方案中,此方法還包括選擇PA6聚合物、PA66/6共聚物、熱穩定劑、潤滑劑、防結塊劑和/或額外共聚物的類型,從而向所得的聚醯胺組合物提供所需的機械性能。
所述方法還包括使PA6聚合物和PA66/6共聚物共混以得到聚醯胺組合物或混合物,其具有大於或等於15重量%的PA66/6共聚物濃度。在一些實施方案中,在膜的聚醯胺組合物中存在PA66/6共聚物添加劑,這導致組合物較慢地結晶。這種較慢的結晶可以進而提供較大的時間窗口,在此期間混合物可以更容易地在隨後步驟中加工形成膜。在一些實施方案中,此方法還包括將一種或多種熱穩定劑、潤滑劑、防結塊劑和/或額外共聚物共混入聚醯胺組合物中。在一些實施方案中,所述方法還包括選擇PA6聚合物、PA66/6共聚物、熱穩定劑、潤滑劑、防結塊劑和/或額外共聚物的用量,從而向所得的聚醯胺組合物提供所需的機械性能。這裡使用的術語「共混」理解為包括將材料本身加入組合物,或就地形成在組合物中的材料。在一些實施方案中,要與組合物組合的兩種或更多種材料是經由母料同時加入的。
所述方法還包括鑄造(casting)所得的聚醯胺組合物以形成膜。在一些實施方案中,鑄造包括在選定的擠出溫度下擠出聚醯胺組合物。擠出溫度可以例如在235°C至295°C的範圍內,例如235°C至271°C,241°C至277°C,247°C至283°C,253°C至289°C,或259°C至295°C。就上限而言,擠出溫度可以小於295°C,例如小於289°C,小於283°C,小於277°C,小於271°C,小於265°C,小於259°C,小於253°C,小於247°C,或小於241°C。就下限而言,擠出溫度可以大於235°C,例如大於241°C,大於247°C,大於253°C,大於259°C,大於265°C,大於271°C,大於277°C,大於283°C,或大於289°C。也考慮較高的擠出溫度,例如大於295°C,以及較低的擠出溫度,例如小於235°C。
所述方法還包括使所形成的膜進行拉伸取向,由此製備聚合物膜。在一些實施方案中,拉伸取向包括使所形成的膜在選定的預熱溫度下預熱達到選定的預熱時間。預熱時間可以選擇為足夠短以能在隨後的拉伸步驟中平滑地拉伸膜。預熱時間可以例如在2秒至10秒的範圍內,例如2秒至6.8秒,2.8秒至7.6秒,3.6秒至8.4秒,4.4秒至9.2秒,或5.2秒至10秒。就上限而言,預熱時間可以小於10秒,例如小於9.2秒,小於8.4秒,小於7.6秒,小於6.8秒,小於6秒,小於5.2秒,小於4.4秒,小於3.6秒,或小於2.8秒。就下限而言,預熱時間可以大於2秒,例如大於2.8秒,大於3.6秒,大於4.4秒,大於5.2秒,大於6秒,大於6.8秒,大於7.6秒,大於8.4秒,或大於9.2秒。也考慮較長的預熱時間,例如大於10秒,以及較短的預熱時間,例如小於2秒。
預熱溫度可以選擇為足夠低以盡可能減少聚醯胺組合物的預結晶和向後續膜拉伸步驟中引入相關的不穩定性。預熱溫度可以例如在35°C至115°C的範圍內,例如35°C至83°C,43°C至91°C,51°C至99°C,59°C至107°C,或67°C至115°C。就上限而言,預熱溫度可以小於115°C,例如小於107°C,小於99°C,小於91°C,小於83°C,小於75°C,小於67°C,小於59°C,小於51°C,或小於43°C。就下限而言,預熱溫度可以大於35°C,例如大於43°C,大於51°C,大於59°C,大於67°C,大於75°C,大於83°C,大於91°C,大於99°C,或大於107°C。也考慮較低的預熱溫度,例如小於35°C。
或者,預熱溫度可以選擇為足夠高以適應具有較短的預熱時間和/或較小的力的膜生產線。預熱溫度可以例如在150°C至250°C的範圍內,例如150°C至210°C,例如160°C至220°C,170°C至230°C,180°C至240°C,或190°C至250°C。就上限而言,預熱溫度可以小於250°C,例如小於240°C,小於230°C,小於220°C,小於210°C,小於200°C,小於190°C,小於180°C,小於170°C,或小於160°C。就下限而言,預熱溫度可以大於150°C,例如大於160°C,大於170°C,大於180°C,大於190°C,大於200°C,大於210°C,大於220°C,大於230°C,或大於240°C。也考慮較高的預熱溫度,例如大於250°C。
在一些實施方案中,拉伸取向包括使所得的膜在選定的拉伸溫度下進行拉伸。拉伸溫度可以例如在70°C至250°C的範圍內,例如70°C至 178°C,88°C至196°C,106°C至214°C,124°C至232°C,或142°C至250°C。就上限而言,拉伸溫度可以小於250°C,例如小於232°C,小於214°C,小於196°C,小於178°C,小於160°C,小於142°C,小於124°C,小於106°C,或小於88°C。就下限而言,拉伸溫度可以大於70°C,例如大於88°C,大於106°C,大於124°C,大於142°C,大於160°C,大於178°C,大於196°C,大於214°C,或大於232°C。也考慮較高的拉伸溫度,例如大於250°C,以及較低的拉伸溫度,例如小於70°C。
在一些實施方案中,拉伸取向包括使所形成的膜在選定的拉伸比率下進行拉伸。在聚醯胺組合物中的PA66/6共聚物添加劑的存在有益地不會明顯不利地影響聚合物膜在製備和加工期間的拉伸比率。所述聚合物膜可以通過沿著機器方向在例如3至3.8的機器方向拉伸比率下進行拉伸來取向,機器方向拉伸比率例如是3至3.48,3.08至3.56,3.16至3.64,3.24至3.72,或3.32至3.8。所述膜可以3.2至3.5的機器方向拉伸比率下進行拉伸,例如3.2至3.28,3.23至3.41,3.26至3.44,3.29至3.47,或3.32至3.5。就上限而言,機器方向拉伸比率可以小於3.8,例如小於3.72,小於3.64,小於3.56,小於3.5,小於3.47,小於3.44,小於3.41,小於3.38,小於3.35,小於3.32,小於3.29,小於3.26,小於3.23,小於3.2,小於3.16,或小於3.08。就下限而言,機器方向拉伸比率可以大於3,例如大於3.08,大於3.16,大於3.2,大於3.23,大於3.26,大於3.29,大於3.32,大於3.35,大於3.38,大於3.41,大於3.44,大於3.47,大於3.5,大於3.56,大於3.64,或大於3.72。也考慮較高的機器方向拉伸比率,例如大於3.8,以及較低的機器方向拉伸比率,例如小於3。
所述聚合物膜可以通過沿著橫向在例如3.1至5範圍內的橫向拉伸比率下拉伸此膜來取向,橫向拉伸比率例如是3.1至4.24,3.29至4.43,3.48至4.62,3.67至4.81,或3.86至5。所述膜可以在3.3至3.7範圍內的橫向拉伸比率下拉伸,例如3.3至3.54,3.34至3.58,3.38至3.62,3.42至3.66,或3.46至3.7。就上限而言,橫向拉伸比率可以小於5,例如小於4.81,小於4.62,小於4.43,小於4.24,小於4.09,小於3.98,小於3.87,小於3.76,小於3.7,小於3.66,小於3.62,小於3.58,小於3.54,小於3.5,小於3.46,小於3.42,小於3.38,小於3.34,小於3.3,或小於3.21。就下限而言,橫向拉伸比率可以大於3.1,例如大於3.21,大於3.3,大於3.34,大於3.38,大於3.42,大於3.46,大於3.5,大於3.54,大於3.58,大於3.62,大於3.66,大於3.7,大於3.76,大於3.87,大於3.98,大於4.09,大於4.24,大於4.43,大於4.62,或大於4.81。也考慮較高的橫向拉伸比率,例如大於5,以及較低的橫向拉伸比率,例如小於3.1。
在一些情況下,聚合物膜是有效地在0%至10%的機器方向鬆弛率下生產,例如0%至7%,1%至7%,0%至5%,或1%至5%。就上限而言,機器方向鬆弛率可以小於10%,例如小於7%,小於5%,或小於3%。
在一些情況下,聚合物膜是有效地在0%至20%的橫向鬆弛率下生產,例如1%至15%,3%至15%,3%至12%,或5%至12%。就上限而言,橫向鬆弛率可以小於20%,例如小於15%,小於12%,或小於10%。
在一些情況下,聚合物膜是有效地在0%至10%的機器方向最終拉伸率和/或橫向最終拉伸率下生產,例如0%至7%,1%至7%,1%至5%,或2%至4%。就上限而言,機器方向鬆弛率可以小於10%,例如小於7%,小於5%,或小於4%。
在一些實施方案中,拉伸取向包括使所形成的膜同時沿著機器方向和橫向進行拉伸。可以選擇這種同時拉伸以適應具有本文所述的較短的預熱時間和/或較高的溫度的膜生產線。在替代性實施方案中,拉伸取向包括依序使所形成的膜沿著機器方向和橫向進行拉伸。機器方向的膜拉伸可以在橫向的膜拉伸之前進行。橫向的膜拉伸可以在機器方向的膜拉伸之前進行。可以選擇這種依序拉伸以適應具有本文所述的較長的預熱時間和/或較低的溫度的膜生產線。在一些實施方案中,所形成的膜在較低的溫度下依序拉伸,這允許較高的拉伸比率,並使得膜具有較高的抗刺穿強度。
在一些實施方案中,拉伸取向包括使所形成的膜在選定的退火溫度下進行退火。退火溫度可以例如在180°C至240°C的範圍內,例如180°C至216°C,186°C至222°C,192°C至228°C,198°C至234°C,或204°C至240°C。就上限而言,退火溫度可以小於240°C,例如小於234°C,小於228°C,小於222°C,小於216°C,小於210°C,小於204°C,小於198°C,小於192°C,或小於186°C。就下限而言,退火溫度可以大於180°C,例如大於186°C,大於192°C,大於198°C,大於204°C,大於210°C,大於216°C,大於222°C,大於228°C,大於234°C。也考慮較高的退火溫度,例如大於240°C,以及較低的退火溫度,例如小於180°C。
實施例
參考以下非限制性實施例以更好地理解本申請。以下實施例僅僅用於說明目的,且不以任何方式限制本申請公開的範圍。
使用表1所示的組合物和工藝參數製備實施例1-3的聚合物膜。組成百分比表示為重量百分比。實施例1-3是作為雙軸取向膜製備的(但是其它膜,例如機器方向取向的膜,也在本申請的範圍內)。
PA6聚合物具有小於190°C的熱變形溫度和約220°C的熔點。PA66-s-6統計聚合物具有本文所述的熱變形溫度,例如在190°C至300°C的範圍內,和具有本文所述的熔點,例如在190°C至300°C的範圍內。所得的聚合物膜有益地具有較高的熱變形溫度和本文所述的熔點。所得的聚合物膜有益地具有本文所述的相對粘度,例如0.5至10.0。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | |
PA6 | 85% | 85% | 70% |
PA66/6(PA66-s-6) | 15% | 15% | 30% |
擠出溫度 | 250°C – 270°C | 255°C – 275°C | 255°C – 275°C |
預熱時間 | 8.3 s – 8.4 s | 8.3 s – 8.4 s | 8.3 s – 8.4 s |
預熱溫度 | 50°C – 90°C | 50°C – 90°C | 50°C – 90°C |
拉伸溫度 | 120°C – 160°C | 120°C – 160°C | 120°C – 160°C |
退火溫度 | 210°C – 220°C | 200°C – 210°C | 200°C – 210°C |
MD拉伸比率 | 3% | 3.16% | 3.16% |
TD拉伸比率 | 3.25% | 3.25% | 3.35% |
MD鬆弛 | 0 | 5% | 5% |
TD鬆弛 | 7.7% | 7.7% | 10% |
MD最終拉伸 | 3% | 3% | 3% |
TD最終拉伸 | 3% | 3% | 3% |
MD收縮率 | 1% | 1% | 1% |
TD收縮率 | 0.4% | 1% | 1% |
對於每個實施例1-3,製備多捲膜,其各自具有500米的長度和15微米的厚度。重要的是,所有實施例顯示彼此有相似的拉伸比率,並與使用100%PA6製備的膜相似(資料未顯示)。這些結果表明加入PA66/6共聚醯胺作為膜組分不會不利地提高整體膜的最大拉伸比率或熱收縮率,但是能提供其它協同性能特性。對於每個實施例,鑄造薄膜的品質是優異的,這表明本文所述的膜組合物具有高的加工柔性和牢固性。
使用包含各種相對量的PA6和PA66/6的聚醯胺組合物製備額外實施例和對比例聚合物膜,所述量如表2所示在100% PA6至100% PA66/6的範圍內。組成百分比表示為重量百分比。如本文所述檢測這些膜的機械性能,檢測結果顯示在圖1-4中。
[表2]
對比例A | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 對比例B | |
PA6 | 85% | 85% | 70% | 30% | 15% | 0 |
PA66/6 (PA66-s-6) | 0 | 15% | 30% | 70% | 85% | 100% |
圖1的圖表顯示相對於PA6聚合物具有增加濃度的PA66/6共聚物添加劑的聚合物膜的抗刺穿強度。此圖表所示的結果表明與在其聚醯胺組合物中僅含PA6的常規聚合物膜相比,如本文所述向膜添加選定量的PA66/6共聚物能有益地提高膜的抗刺穿強度。這種改進可以使所得的膜在例如在包裝應用中使用時經受較少由穿透引起的損害。
圖2的圖表顯示相對於PA6聚合物具有增加濃度的PA66/6共聚物添加劑的聚合物膜的伸長率。此圖表所示的結果表明與在其聚醯胺組合物中僅含PA6的常規聚合物膜相比,如本文所述向膜添加選定量的PA66/6共聚物有益地能提高膜的伸長率。這種改進可以使所得的膜在例如在包裝應用中使用時經受較少的由撕裂或破裂引起的損害。
圖3的圖表顯示相對於PA6聚合物具有增加濃度的PA66/6共聚物添加劑的聚合物膜的拉伸強度。此圖表所示的結果表明與在其聚醯胺組合物中僅含PA6的常規聚合物膜相比,如本文所述向膜添加選定量的PA66/6共聚物不會顯著不利地影響膜的拉伸強度。這可以保持所得的膜抵抗由拉伸力引起失效的能力。
圖4的圖表顯示相對於PA6聚合物具有增加濃度的PA66/6共聚物添加劑的聚合物膜的拉伸模量。此圖表所示的結果表明與在其聚醯胺組合物中僅含PA6的常規聚合物膜相比,如本文所述向膜添加選定量的PA66/6共聚物能有益地降低膜的拉伸模量。這種改進可以使所得的膜更適用於進行加工步驟,例如膜拉伸或膜熱成型。
在一些情況下,PA66/6共聚物(單獨地)具有滿意的性能。但是,PA66/6共聚物顯示降低的拉伸模量性能,並且重要的是當以非常大的量使用時具有顯著較差的成本有效性。
實施方案
可以考慮以下實施方案。考慮這些特徵和實施方案的所有組合。
實施方案1:一種包含聚醯胺組合物的聚合物膜,所述聚醯胺組合物包含:小於86重量%的PA6聚合物;和大於14重量%的PA66/6共聚物;和其中根據標準試驗方法ASTM F1306-16(2016)使用1mm的探針半徑檢測,所述膜顯示大於800N/mm的抗刺穿強度,例如大於850N/mm。
實施方案2:根據實施方案1所述的實施方案,其中聚合物膜包含:15重量%至85重量%,例如55重量%至85重量%的PA6聚合物;和15重量%至85重量%,例如55重量%至85重量%的PA 66/6共聚物。
實施方案3:根據實施方案1或2所述的實施方案,其中PA66/6共聚物是統計共聚物,例如PA66-s-6。
實施方案4:根據實施方案1-3中任一項所述的實施方案,其中根據標準試驗方法ASTM D789-19(2019)檢測,聚醯胺組合物的相對粘度是在60至250的範圍內。
實施方案5:根據實施方案1-4中任一項所述的實施方案,其中PA66/6共聚物包含:大於70重量%的己二酸-己二胺單元;和小於30重量%的己內醯胺單元。
實施方案6:根據實施方案1-5中任一項所述的實施方案,其中PA66/6共聚物的熔點是在200°C至255°C的範圍內。
實施方案7:根據實施方案1-6中任一項所述的實施方案,其中PA66/6共聚物包含:75重量%至85重量%的己二酸-己二胺單元;和15重量%至25重量%的己內醯胺單元;和其中PA66/6共聚物的熔點是在215°C至223°C的範圍內。
實施方案8:根據實施方案1-6中任一項所述的實施方案,其中PA66/6共聚物包含:80重量%至90重量%的己二酸-己二胺單元;和10重量%至20重量%的己內醯胺單元;和其中PA66/6共聚物的熔點是在230°C至238°C的範圍內。
實施方案9:根據實施方案1-8中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組合物包含小於90重量%的己內醯胺單元。
實施方案10:根據實施方案1-9中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組合物包含55重量%至90重量%的己內醯胺單元。
實施方案11:根據實施方案1-10中任一項所述的實施方案,其中在PA66/6共聚物中,己二酸-己二胺單元與己內醯胺單元之間的重量比率是在2:1至16:1的範圍內。
實施方案12:根據實施方案1-11中任一項所述的實施方案,其中在聚醯胺組合物中,PA6聚合物與PA66/6共聚物之間的重量比率是在1:1至6:1的範圍內。
實施方案13:根據實施方案1-12中任一項所述的實施方案,其中在聚醯胺組合物中,己內醯胺單元與己二酸-己二胺單元之間的重量比率是在1:1至9:1的範圍內。
實施方案14:根據實施方案1-13中任一項所述的實施方案,其中根據標準試驗方法ASTM D882-18(2018)檢測,所述膜顯示大於85%的橫向伸長率,例如大於88%。
實施方案15:根據實施方案1-14中任一項所述的實施方案,其中根據標準試驗方法ASTM D1709-16ae1(2016)檢測,所述膜顯示大於9.6N的抗衝擊強度。
實施方案16:根據實施方案1-15中任一項所述的實施方案,其中根據標準試驗方法ASTM D882-18(2018)檢測,所述膜顯示大於250MPa的橫向拉伸強度。
實施方案17:根據實施方案1-16中任一項所述的實施方案,其中根據標準試驗方法ASTM D882-18(2018)檢測,所述膜顯示小於3800MPa的橫向拉伸模量,例如小於3500 MPa。
實施方案18:根據實施方案1所述的實施方案,其中聚醯胺組合物包含:55重量%至85重量%的PA6聚合物,和15重量%至45重量%的PA66/6共聚物;和其中所述膜顯示大於1000N/mm的抗刺穿強度和大於90%的橫向伸長率。
實施方案19:根據實施方案1所述的實施方案,其中聚醯胺組合物包含:55重量%至85重量%的PA6聚合物,和15重量%至45重量%的PA66/6共聚物;和其中所述膜顯示大於900N/mm的抗刺穿強度和大於95%的橫向伸長率;和其中聚醯胺組合物的相對粘度是在70至130的範圍內。
實施方案20:根據實施方案1所述的實施方案,其中聚醯胺組合物包含:55重量%至85重量%的PA6聚合物,和15重量%至45重量%的PA66/6共聚物;和其中所述膜顯示大於900N/mm的抗刺穿強度和大於95%的橫向伸長率;和其中聚醯胺組合物的相對粘度是在100至200的範圍內。
實施方案21:根據實施方案1-20中任一項所述的實施方案,其還包含一種或多種添加劑,其選自由一種或多種熱穩定劑、一種或多種潤滑劑和一種或多種防結塊劑的組成的組合。
實施方案22:根據實施方案21所述的實施方案,其中一種或多種防結塊劑是選自由矽藻土和二氧化矽微粒組成的組合。
實施方案23:根據實施方案21或22所述的實施方案,其中一種或多種熱穩定劑中的至少一種包含銅。
實施方案24:根據實施方案1-23中任一項所述的實施方案,還包含:一種或多種額外的聚醯胺共聚物。
實施方案25:根據實施方案24所述的實施方案,其中一種或多種額外聚醯胺共聚物是選自由PA66/6,10、PA6,10、PA66/6,12和PA6,12組成的組合。
實施方案26:根據實施方案1-25中任一項所述的實施方案,其中所述膜是通過沿著機器方向在3至3.8的機器方向拉伸比率下進行拉伸,和沿著橫向在3.1至5的橫向拉伸比率下進行拉伸來取向。
實施方案27:根據實施方案1-26中任一項所述的實施方案,其具有小於2%的熱收縮率。
實施方案28:根據實施方案1-27中任一項所述的實施方案,其中聚合物膜的最大拉伸比率不大於相應的不含PA66/6共聚物的膜的最大拉伸比率,且其中聚合物膜的熱收縮率不大於所述相應膜的熱收縮率。
實施方案29:根據實施方案1-28中任一項所述的實施方案,其中膜厚度小於26微米,並且其中所述膜顯示大於825N/mm的抗刺穿強度。
實施方案30:根據實施方案1-29中任一項所述的實施方案,其中在聚醯胺組合物中的全部己內醯胺單元的濃度是在26重量%至74重量%的範圍內。
實施方案31:根據實施方案1-30中任一項所述的實施方案,其中在非PA6聚合物/共聚物中的全部己內醯胺單元的濃度是在5重量%至40重量%的範圍內。
實施方案32:一種製備聚合物膜的方法,此方法包括:提供PA6聚合物和PA66/6共聚物;使PA6聚合物和PA66/6共聚物進行共混以得到含有大於或等於15重量% PA66/6的聚醯胺組合物;鑄造所得的聚醯胺組合物以形成膜;並使所形成的膜進行拉伸取向,由此製備聚合物膜,其中所述膜顯示大於850N/mm的抗刺穿強度。
實施方案33:一種製品,其包含根據實施方案1-32中的任一個實施方案所述的取向膜。
雖然已經詳細描述本發明,但是在上述討論、本領域相關知識和上文背景和詳述部分中提到的文獻的基礎上,本領域技術人員顯然能夠進行在本發明的主旨和範圍內的改進,將所述文獻的全部公開內容引入本文以供參考。另外,應當理解的是,本發明的各個方面和各種實施方案的部分以及在下文和所附權利要求中所述的各種特徵可以整體或部分地組合或交換。在上文關於各種實施方案的描述中,本領域技術人員能夠理解其中一種實施方案可以合適地與其它實施方案組合的那些實施方案。另外,本領域技術人員能夠理解上文的描述僅僅是示例性的,並不限制本發明。
無
圖1是本發明聚合物膜和對比聚合物膜的抗刺穿強度隨著在膜中的PA66/6共聚物添加劑的濃度而變化的圖。
圖2是本發明聚合物膜和對比聚合物膜的拉伸伸長率隨著在膜中的PA66/6共聚物添加劑的濃度而變化的圖。
圖3是本發明聚合物膜和對比聚合物膜的拉伸強度隨著在膜中的PA66/6共聚物添加劑的濃度而變化的圖。
圖4是本發明聚合物膜和對比聚合物膜的拉伸模量隨著在膜中的PA66/6共聚物添加劑的濃度而變化的圖。
Claims (14)
- 一種包含聚醯胺組合物的聚合物膜,所述聚醯胺組合物包含:26重量%至77重量%的PA6聚合物;以及23重量%至74重量%的PA66/6統計共聚物,所述PA66/6統計共聚物包含濃度小於97重量%的己二酸-己二胺單元和濃度大於3重量%的己內醯胺單元;以及任選地PA66/6,10、PA6,10、PA66/6,12、PA6,12或其組合;以及任選地矽藻土和二氧化矽微粒;其中根據標準試驗方法ASTM F1306-16(2016)檢測,所述聚合物膜顯示大於800N/mm的抗刺穿強度。
- 如請求項1所述的聚合物膜,其中所述聚合物膜是雙軸取向膜。
- 如請求項1或2所述的聚合物膜,其中所述聚合物膜具有190℃至300℃的熱變形溫度。
- 如請求項1或2所述的聚合物膜,其中所述聚合物膜的厚度小於26微米,且其中所述聚合物膜顯示大於825N/mm的抗刺穿強度。
- 如請求項1或2所述的聚合物膜,其中在所述聚醯胺組合物中的全部己內醯胺單元的濃度是在26重量%至74重量%的範圍內。
- 如請求項1或2所述的聚合物膜,其中在非PA6聚合物/共聚物中的全部己內醯胺單元的濃度是在5重量%至40重量%的範圍內。
- 如請求項1或2所述的聚合物膜,其中所述PA66/6統計共聚物包含:75重量%至85重量%的己二酸-己二胺單元;以及15重量%至25重量%的己內醯胺單元;其中所述PA66/6統計共聚物的熔點是在215℃至223℃的範圍內。
- 如請求項1或2所述的聚合物膜,其中所述PA66/6統計共聚物包含:80重量%至90重量%的己二酸-己二胺單元;以及10重量%至20重量%的己內醯胺單元;其中所述PA66/6統計共聚物的熔點是在230℃至238℃的範圍內。
- 如請求項1或2所述的聚合物膜,其中所述聚合物膜顯示根據標準試驗方法ASTM D882-18(2018)檢測的橫向伸長率是大於85%,和/或根據標準試驗方法ASTM D1709-16ae1(2016)檢測的抗衝擊強度是大於9.6N,和/或根據標準試驗方法ASTM D882-18(2018)檢測的橫向拉伸強度是大於250MPa,或根據標準試驗方法ASTM D882-18(2018)檢測的橫向拉伸模量是小於3800MPa。
- 如請求項1所述的聚合物膜,其中所述聚合物膜是通過沿著機器方向在3至3.8的機器方向拉伸比率下進行拉伸、和沿著橫向在3.1至5的橫向拉伸比率下進行拉伸來取向。
- 如請求項1或2所述的聚合物膜,其具有小於2%的熱收縮率。
- 如請求項1或2所述的聚合物膜,其中所述聚合物膜的最大拉伸比率不大於相應的不含PA66/6共聚物的膜所具有的最大拉伸比率,且其中所述聚合物膜的熱收縮率不大於所述相應膜的熱收縮率。
- 一種製備如請求項1所述的聚合物膜的方法,此方法包括:提供PA6聚合物和PA66/6統計共聚物,其中所述PA66/6統計共聚物包括濃度小於97重量%的己二酸-己二胺單元和濃度大於3重量%的己內醯胺單元;使所述PA6聚合物和所述PA66/6統計共聚物進行共混以得到包含濃度大於23重量%的PA66/6的聚醯胺組合物;鑄造所得的聚醯胺組合物以形成膜;以及使所形成的膜進行拉伸取向,由此製備所述聚合物膜,其中根據標準試驗方法ASTM F1306-16(2016)檢測,所述聚合物膜顯示大於850N/mm的抗刺穿強度。
- 一種製品,其包含如請求項1所述的聚合物膜,其中所述聚合物膜是雙軸取向的。
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