CN108350235A - 具有降低的结晶速率的共聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

一种共聚酰胺组合物，它包括含有70‑99wt％二胺和二羧酸重复单元，以及1‑30wt％内酰胺或AA‑BB重复单元的统计共聚酰胺，其中掺入共聚单体内酰胺或AA‑BB单元降低结晶速率(较长的结晶时间)，同时维持(1)高熔点，(2)低的潜在积垢，(3)低的透氧率，(4)高的拉伸强度和(5)抗穿刺/撕裂性。

Description

具有降低的结晶速率的共聚酰胺组合物
背景技术
尼龙6,6广泛用于注塑，纤维，挤出型材和膜应用。对于许多应用来说，相对于其他工程树脂(例如PET和尼龙6)，其快的结晶速率和高的温度性能传达出显著的优点。尼龙6,6高的熔点，韧度，抗穿刺性和氧气阻挡性能使得它具有在膜中所使用的其他热塑性塑料，其中包括尼龙6不可能实现的特殊性能取向。然而，就膜的多样性和挠性来说，尼龙6,6的明显的缺点是其快的结晶速率(即，在200-220℃下大致小于10秒半结晶时间，这得以维持直到约100℃)。这一快速结晶时间的结果是，当使用尼龙6,6时，膜的制造者受到局限，所述快速结晶时间影响(1)吹胀比，(2)取向能力，和(3)热成形能力。
考虑到以上提及的与加工尼龙6,6膜有关的难度，生产者常常挤出尼龙6,6和尼龙6的粒料共混物，以实现所需应用所要求的高熔点，同时生产具有改进的加工性(即，较慢的结晶度)的挤出制品。然而，在熔融和生产最终膜所使用的单螺杆挤出机中，难以生产具有介于尼龙6,6和尼龙6之间的混合性能的均匀物料。在文献中论证了这一难度，其中在单螺杆挤出机内粒料共混和熔融非所需地导致两个熔点而不是打算的单一熔点形式的最终挤出制品内的不均匀度(M.Kohan，Nylon Plastics Handbook，1995；K.Marchildon，Macromol.React.Eng.5,22-54，2011)。
不良混合和不均匀性导致在含有较低熔点聚合物的区域内折中的膜透明度，非所需的机械性能，和烧蚀可能性。在图3中显示了后一个点，以此在膜区域内观察到的热点和烧蚀与富含熔点为220℃的尼龙6相符。
除了较高的热性能以外，尼龙6,6相比于尼龙6的优点是其洁净度(cleanliness)，其中相反的是，将尼龙6引入到膜内可导致热可逆性，以此形成大量己内酰胺单体(M.Kohan，Nylon Plastics Handbook，1995)。这结果是非所需的，因为已知可提取的单体水平会负面牺牲食品接触应用的安全度和认可度(Food and Drug Administration，HHS，21CFR Ch.I，4-1-02Edition，2002)。在典型的尼龙6的加工温度下，相对于尼龙6的重量，己内酰胺的形成为7-8wt％，而相反的是，本发明的共聚物显示出约1.5wt％的显著较低的最大共聚单体形成。
正如所提及的，在其中要求较高热性能和改进强度的膜应用中，尼龙6,6常常用作尼龙6的替代品。然而，尼龙6和富含尼龙6的共聚酰胺覆盖了近8亿磅尼龙市场的大多数，这主要是因为它们容易加工(即，比较缓慢的结晶速率，这会改进拉伸和热成形能力)以及对在生产多层挤出制品中所使用的其他热塑性塑料的热和流变学相容性。在本发明之前，实现热性能大于尼龙6的多层或单层膜所要求的所有功能是不可能的。
膜是其中基于前述优点观察到优势的主要目标应用领域，所述优点通过比较缓慢的结晶行为所实现。关键领域包括要求单层或多层包装的工业或食品应用。其中使用单层膜的实例包括用于固化复合结构(即用于风能的风车叶片)的真空袋/保护膜，蒸煮袋，和在多层层压体结构内出现的双轴取向的尼龙，用于诸如咖啡包装和杀菌袋之类的物品。其中使用多层吹胀膜的实例包括肉和奶酪包装以及直立袋，以及用于肉骨头的收缩膜。另外，导致提高的光泽、透明度和韧度的比较缓慢的结晶行为在单丝(即，钓鱼线)，纤维，和用于填充注塑制品的改进的表面光洁度/光泽中具有优势。
通过提供共聚酰胺的利用，本发明解决了未被满足的商业需求，所述共聚酰胺显示出采用尼龙6，尼龙6,6或富含尼龙6的共聚酰胺溶液及其熔体共混物不可能实现的热、机械和结晶性能的预料不到的独特组合，特别地当本发明涉及诸如平挤薄膜和吹胀膜之类的应用时。有价值的特性包括相对于尼龙6,6，高熔点(>220℃)，高韧度，降低的结晶速率，和实现膜应用所要求的熔体强度的相对粘度(>60)和/或分子量(Mn>18,000g/mol)。本发明的共聚酰胺的降低的结晶速率与其他有利的机械和热性能的组合导致高的膜透明度，较高的吹胀比，增加的热成形性，和单轴或双轴取向的能力。观察到与尼龙6相比，本发明富含尼龙6,6的共聚物显示出改进的热性能(大于或等于220℃)且具有改进的洁净度，同时还允许膜应用的较大功能性和灵活性。而且，在例如约12-15wt％的共聚单体引入下，与尼龙6相比，这些优点进一步附带较慢的结晶速率，从而允许甚至更大的加工灵活性。
本发明还提供具有单一熔点的均匀膜的路线，尤其当它涉及潜在的可提取单体时。另外，在较低温度下加工尼龙的能力导致较低的潜在单体渗出(M.Kohan，NylonPlastics Handbook，1995)。
发明内容
本发明涉及由二羧酸(二酸)和二胺起始材料制备的统计共聚酰胺热塑性组合物，所述组合物引入由与内酰胺反应得到的共聚单体，或者由不同二酸和二胺制备的共聚单体(本文中称为“AA-BB共聚单体”)。在一个例举的实施方案中，二胺和二酸起始材料是六亚甲基二胺和己二酸，以提供PA66。在另一例举的实施方案中，二胺和二酸起始材料是六亚甲基二胺和壬二酸，以提供PA69。在一个例举的实施方案中，内酰胺共聚单体是己内酰胺，它允许引入PA6到聚酰胺组合物内。因此，在特别的实施方案中，共聚酰胺产物是在统计共聚物PA66-s-6内PA66单元和PA6单元的组合，或者在统计共聚物PA69-s-6内PA69单元和PA6单元的组合。在本发明的其他例举实施方案中，AA-BB共聚单体独立地为PA6,9；PA6,10；或PA6,I(I＝间苯二甲酸)，使得在特别的实施方案中，共聚酰胺产物包括在统计共聚物PA66-s-6,9内PA66单元和PA69单元的组合；在统计共聚物PA66-s-6,10内PA66单元和PA6,10单元的组合；在统计共聚物PA6,6-s-6,I内PA66单元和PA6,I单元的组合；在统计共聚物PA6,9-s-6,10内PA6,9单元和PA6,10单元的组合；分别在统计共聚物PA6,9-s-PA6,I或PA6,10-s-6,I内PA6,9或PA6,10单元与PA6,I单元的组合。本发明的共聚酰胺的其他特别的实施方案包括，但不限于，PA66-s-6,12；PA66-s-6,18；PA66-s-9,6；PA66-s-10,6；PA69-s-6,12；PA69-s-6,18；PA69-s-9,6；和PA69-10,6。在一个例举的实施方案中，共聚酰胺产物含有75至99wt％(例如，80至95wt％，例如，80至90wt％，例如，85至90wt％)的二胺/二酸重复单元和1至25wt％(例如，1至20wt％，例如，1至15wt％，例如，1至10wt％，例如，5至15wt％，例如，10至15wt％)的内酰胺或AA-BB重复单元。在另一例举的实施方案中，共聚酰胺产物含有66至99mol％(例如，70至95mol％，例如，75至90mol％，例如，80至90mol％)的二胺/二酸重复单元和1至34mol％(例如，1至30mol％，例如，5至25mol％，例如，5至20mol％，例如，10至20mol％)的内酰胺或AA-BB重复单元。
引入内酰胺或AA-BB共聚单体显著降低PA66溶液的结晶速率(即，导致较长的结晶时间)，同时维持PA66溶液的显著优势，例如(1)高熔点(大于或等于220℃)，(2)与PA6和PA6-s-66溶液相比，较低的潜在积垢，(3)低的透氧率，(4)高的拉伸强度，(5)抗穿刺/撕裂性，和(6)较高的光泽。通过结合与PA66溶液有关的所需品质与比较容易的加工(较慢的结晶度)和洁净度(例如，与例如PA6和PA6-s-66相比，低的潜在渗出)，含有例如1至25wt％内酰胺或AA-BB共聚单体(例如，己内酰胺和PA69)的本发明的共聚物组合物提供独特和所需的材料以供在各种应用，例如膜中使用。
典型地，PA66的结晶速率为PA6的约10倍。通过在主链内低的统计引入己内酰胺或一种或多种其他共聚单体，结晶速率显著降低，甚至变得比PA6慢，当将例如约10至25wt％，例如，10至15wt％，例如，12至15wt％的共聚单体，例如内酰胺或AA-BB共聚单体引入到聚酰胺内时，这导致增加的灵活性和生产率，当以膜形式施加时，且具有例如下述特性：(1)较高的潜在吹胀比，(2)热成形潜力，和(3)单轴或双轴取向膜的能力。潜在的取向和热成形拉伸程度随聚酰胺共聚物内引入的内酰胺或AA-BB共聚单体量而增加，同时与PA6相比，维持优越的热性能和机械性能。此外，与使用PA66和PA6的粒料共混物相比，这种共聚酰胺提供独特和差异化的解决方案。从加工角度看，PA66和PA6共混物必须在大于275℃的温度下加工，以允许PA66熔融，这还导致更多的己内酰胺渗出(由PA6的热可逆性所致)。然而，可例如在230至265℃，例如，235至260℃，例如，235至255℃，例如，240至255℃下加工例如PA66-s-6共聚物(共聚单体引入的函数)。进一步地，与PA66和PA6粒料共混物相比，共聚酰胺，例如PA66-s-6降低的结晶速率提供更大的挠性(即，取向和热成形潜力，正如所提及的)。关于性能，与粒料共混物相比，共聚酰胺，例如，PA66-s-6提供具有单一熔点的更加均匀的膜且大大地改进。具有单一熔点的均匀膜的重要性是(1)降低的烧蚀潜力(在膜内，在具有富含PA6区域的共混物中出现)，(2)改进的膜透明度/透光性，和(3)改进的韧度。
本发明的一个方面是共聚酰胺组合物，它包括75至99wt％的重复二胺和二羧酸单元，以及1至25wt％重复内酰胺或AA-BB单元，其中根据ASTM D789(9.34)，共聚酰胺组合物的相对粘度为60-350和熔点大于220℃。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物具有以下所示的式(1)，式(2)或式(3)：
其中：a＝2-16；b＝2-16；c＝75-99wt％；d＝2-16；和e＝1-25wt％；
其中：a＝2-16；b＝2-16；c＝75-99wt％；f＝2-16；g＝2-16；和h＝1-25wt％，和
其中a和f不可相同，或者b和g不可相同；和(a)，(b)，(f)和(g)各自的一个或多个亚甲基可以被取代，例如被烷基和/或芳族取代基取代；和
其中：c＝70-99wt％；g＝2-16；和e＝1-30wt％，和
其中对于式(1)来说，每一变量“a”，“b”和“d”的范围“2-16”独立地包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，2-14，2-12，2-10，2-8，2-6，2-4，3-16，3-14，3-12，3-10，3-8，3-6，3-4，4-16，4-14，4-12，4-10，4-8，4-6，5-16，5-14，5-12，5-10，5-8，6-16，6-14，6-12，6-10，6-8，7-16，7-14，7-12，7-10，7-8，8-16，8-14，8-12，8-10，9-16，9-14，9-12，9-10，10-16，10-14，10-12，12-16，12-14和14-16；变量“c”的范围“75-99wt％”包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，75-97wt％，75-95wt％，75-93wt％，75-90wt％，75-87wt％，75-85wt％，75-83wt％，75-80wt％，78-97wt％，78-95wt％，78-93wt％，78-90wt％，78-87wt％，78-85wt％，78-83wt％，82-99wt％，82-97wt％，82-95wt％，82-93wt％，82-91wt％，82-89wt％，82-87wt％，82-85wt％，85-99wt％，85-95wt％，85-90wt％，87-99wt％，87-96wt％，87-93wt％，87-90wt％，90-99wt％，90-95wt％和95-99wt％；和变量“e”的范围“1-25wt％”包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，1-20wt％，1-17wt％，1-15wt％，1-13wt％，1-10wt％，1-8wt％，1-5wt％，2-22wt％，2-20wt％，2-18wt％，2-16wt％，2-14wt％，2-12wt％，2-10wt％，2-8wt％，2-6wt％，2-4wt％，4-23wt％，4-20wt％，4-18wt％，4-16wt％，4-14wt％，4-12wt％，4-10wt％，4-8wt％，4-6wt％，6-25wt％，6-23wt％，6-20wt％，6-18wt％，6-16wt％，6-14wt％，6-12wt％，6-10wt％，6-8wt％，8-25wt％，8-23wt％，8-20wt％，8-18wt％，8-16wt％，8-14wt％，8-12wt％，8-10wt％，10-25wt％，10-23wt％，10-20wt％，10-18wt％，10-16wt％，10-14wt％，10-12wt％，12-25wt％，12-23wt％，12-20wt％，12-18wt％，12-16wt％，12-14wt％，14-25wt％，14-23wt％，14-20wt％，14-18wt％，14-16wt％，16-25wt％，16-23wt％，16-20wt％和16-18wt％；和
其中对于式(2)来说，每一变量“a”，“b”，“f”和“g”的范围“2-16”独立地包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，2-14，2-12，2-10，2-8，2-6，2-4，3-16，3-14，3-12，3-10，3-8，3-6，3-4，4-16，4-14，4-12，4-10，4-8，4-6，5-16，5-14，5-12，5-10，5-8，6-16，6-14，6-12，6-10，6-8，7-16，7-14，7-12，7-10，7-8，8-16，8-14，8-12，8-10，9-16，9-14，9-12，9-10，10-16，10-14，10-12，12-16，12-14，和14-16；变量“c”的范围“75-99wt％”包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，75-97wt％，75-95wt％，75-93wt％，75-90wt％，75-87wt％，75-85wt％，75-83wt％，75-80wt％，78-97wt％，78-95wt％，78-93wt％，78-90wt％，78-87wt％，78-85wt％，78-83wt％，82-99wt％，82-97wt％，82-95wt％，82-93wt％，82-91wt％，82-89wt％，82-87wt％，82-85wt％，85-99wt％，85-95wt％，85-90wt％，87-99wt％，87-96wt％，87-93wt％，87-90wt％，90-99wt％，90-95wt％和95-99wt％；和变量“h”的范围“1-25wt％”包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，1-20wt％，1-17wt％，1-15wt％，1-13wt％，1-10wt％，1-8wt％，1-5wt％，2-22wt％，2-20wt％，2-18wt％，2-16wt％，2-14wt％，2-12wt％，2-10wt％，2-8wt％，2-6wt％，2-4wt％，4-23wt％，4-20wt％，4-18wt％，4-16wt％，4-14wt％，4-12wt％，4-10wt％，4-8wt％，4-6wt％，6-25wt％，6-23wt％，6-20wt％，6-18wt％，6-16wt％，6-14wt％，6-12wt％，6-10wt％，6-8wt％，8-25wt％，8-23wt％，8-20wt％，8-18wt％，8-16wt％，8-14wt％，8-12wt％，8-10wt％，10-25wt％，10-23wt％，10-20wt％，10-18wt％，10-16wt％，10-14wt％，10-12wt％，12-25wt％，12-23wt％，12-20wt％，12-18wt％，12-16wt％，12-14wt％，14-25wt％，14-23wt％，14-20wt％，14-18wt％，14-16wt％，16-25wt％，16-23wt％，16-20wt％和16-18wt％；和
其中对于式(3)来说，变量“g”的范围“2-16”包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，2-14，2-12，2-10，2-8，2-6，2-4，3-16，3-14，3-12，3-10，3-8，3-6，3-4，4-16，4-14，4-12，4-10，4-8，4-6，5-16，5-14，5-12，5-10，5-8，6-16，6-14，6-12，6-10，6-8，7-16，7-14，7-12，7-10，7-8，8-16，8-14，8-12，8-10，9-16，9-14，9-12，9-10，10-16，10-14，10-12，12-16，12-14和14-16；变量“c”的范围“70-99wt％”包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，72-99wt％，72-97wt％，72-95wt％，72-93wt％，72-91wt％，72-89wt％，72-87wt％，72-85wt％，75-99wt％，75-95wt％，75-90wt％，77-99wt％，79-96wt％，79-93wt％，77-90wt％，70-99wt％，70-95wt％和95-99wt％；和变量“e”的范围“1-30wt％”包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，1-27wt％，1-25wt％，1-20wt％，1-18wt％，1-16wt％，1-14wt％，1-12wt％，1-10wt％，1-8wt％，1-6wt％，1-4wt％，2-27wt％，2-25wt％，2-20wt％，2-18wt％，2-16wt％，2-14wt％，2-12wt％，2-10wt％，2-8wt％，2-6wt％，2-4wt％，4-27wt％，4-25wt％，4-20wt％，4-18wt％，4-16wt％，4-14wt％，4-12wt％，4-10wt％，4-8wt％，4-6wt％，6-27wt％，6-25wt％，6-20wt％，6-18wt％，6-16wt％，6-14wt％，6-12wt％，6-10wt％，6-8wt％，8-27wt％，8-25wt％，8-20wt％，8-18wt％，8-16wt％，8-14wt％，8-12wt％，8-10wt％，10-27wt％，10-25wt％，10-20wt％，10-18wt％，10-16wt％，10-14wt％，10-12wt％，12-27wt％，12-25wt％，12-20wt％，12-18wt％，12-16wt％，12-14wt％，14-27wt％，14-25wt％，14-20wt％，14-18wt％，14-16wt％，16-27wt％，16-25wt％，16-20wt％和16-18wt％。
在一个例举的实施方案中，式(1)的共聚酰胺组合物具有式(4)：
其中：c＝75-99wt％；d＝4-12；和e＝1-25wt％；和
其中对于式(4)来说，变量“d”的范围“4-12”包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，4-10，4-9，4-8，4-7，4-6，4-5，5-12，5-11，5-10，5-9，5-8，5-7，6-12，6-11，6-10，6-9，6-8，7-12，7-11，7-10，7-9，7-8，8-12，8-11，8-10，8-9，9-12，9-11，9-10和10-12；变量“c”的范围“75-99wt％”包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，75-97wt％，75-95wt％，75-93wt％，75-90wt％，75-87wt％，75-85wt％，75-80wt％，78-99wt％，78-97wt％，78-95wt％，78-93wt％，78-90wt％，78-87wt％，78-85wt％，78-80wt％，82-99wt％，82-97wt％，82-95wt％，82-93wt％，82-91wt％，82-89wt％，82-87wt％，82-85wt％，85-99wt％，85-95wt％，85-90wt％，87-99wt％，87-96wt％，87-93wt％，87-90wt％，90-99wt％，90-95wt％和95-99wt％；和变量“e”的范围“1-25wt％”包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，1-23wt％，1-20w％，1-18wt％，1-16wt％，1-14wt％，1-12wt％，1-10wt％，1-8wt％，1-6wt％，1-4wt％，2-20wt％，2-18wt％，2-16wt％，2-14wt％，2-12wt％，2-10wt％，2-8wt％，2-6wt％，2-4wt％，4-20wt％，4-18wt％，4-16wt％，4-14wt％，4-12wt％，4-10wt％，4-8wt％，4-6wt％，6-20wt％，6-18wt％，6-16wt％，6-14wt％，6-12wt％，6-10wt％，6-8wt％，8-20wt％，8-18wt％，8-16wt％，8-14wt％，8-12wt％，8-10wt％，10-20wt％，10-18wt％，10-16wt％，10-14wt％，10-12wt％，12-20wt％，12-18wt％，12-16wt％，12-14wt％，14-20wt％，14-18wt％，14-16wt％，16-20wt％和16-18wt％。
在一个例举的实施方案中，式(2)的共聚酰胺组合物具有式(5)：
其中：c＝75-99wt％；f＝2-16；g＝2-16；和h＝1-25wt％，和其中f不可是4或者g不可是6；和
其中对于式(5)来说，每一变量“f”和“g”的范围“2-16”独立地包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，2-14，2-12，2-10，2-8，2-6，2-4，3-16，3-14，3-12，3-10，3-8，3-6，3-4，4-16，4-14，4-12，4-10，4-8，4-6，5-16，5-14，5-12，5-10，5-8，6-16，6-14，6-12，6-10，6-8，7-16，7-14，7-12，7-10，7-8，8-16，8-14，8-12，8-10，9-16，9-14，9-12，9-10，10-16，10-14，10-12，12-16，12-14和14-16；变量“c”的范围“75-99wt％”包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，75-97wt％，75-95wt％，75-93wt％，75-90wt％，75-87wt％，75-85wt％，75-80wt％，78-99wt％，78-97wt％，78-95wt％，78-93wt％，78-90wt％，78-87wt％，78-85wt％，78-80wt％，82-99wt％，82-97wt％，82-95wt％，82-93wt％，82-91wt％，82-89wt％，82-87wt％，82-85wt％，85-99wt％，85-95wt％，85-90wt％，87-99wt％，87-96wt％，87-93wt％，87-90wt％，90-99wt％，90-95wt％和95-99wt％；和变量“h”的范围“1-25wt％”包括在下述之间的所有范围，例如，但不限于，1-23wt％，1-20w％，1-18wt％，1-16wt％，1-14wt％，1-12wt％，1-10wt％，1-8wt％，1-6wt％，1-4wt％，2-20wt％，2-18wt％，2-16wt％，2-14wt％，2-12wt％，2-10wt％，2-8wt％，2-6wt％，2-4wt％，4-20wt％，4-18wt％，4-16wt％，4-14wt％，4-12wt％，4-10wt％，4-8wt％，4-6wt％，6-20wt％，6-18wt％，6-16wt％，6-14wt％，6-12wt％，6-10wt％，6-8wt％，8-20wt％，8-18wt％，8-16wt％，8-14wt％，8-12wt％，8-10wt％，10-20wt％，10-18wt％，10-16wt％，10-14wt％，10-12wt％，12-20wt％，12-18wt％，12-16wt％，12-14wt％，14-20wt％，14-18wt％，14-16wt％，16-20wt％和16-18wt％。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物是PA66-s-6或PA66-s-6,9。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物进一步包括大于60ppm且小于500ppm，例如，大于80且小于300ppm，例如，大于80且小于200ppm的最终铜浓度。在一个特别的实施方案中，铜为比值是1:4至1:10，例如，1:5，例如，1:6，例如，1:7，例如，1:8的碘化铜:碘化钾形式。
共聚酰胺组合物可包括润滑剂。在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物进一步包括浓度为250至5,000ppm，例如，250至3,000ppm，例如，250至2,000ppm，例如，500至1,000ppm，例如，500至800ppm的选自二硬脂酸铝，硬脂酸锌，和硬脂酸钙中的润滑剂。
共聚酰胺组合物可包括抗粘连剂。在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物进一步包括浓度为200至5,000ppm，例如，200至3,000ppm，例如，250至2,000ppm，例如，1,000至2,000ppm，例如，1,000至1,500ppm的选自N,N’-亚乙基双-硬脂酰胺和硬脂基芥酸酰胺中的抗粘连剂。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物进一步包括浓度为10至1,000ppm，例如，10至500ppm，例如，20至800ppm，例如，50至500ppm，例如，100至300ppm的硅藻土(例如，滑石、碳酸钙或二氧化硅)作为抗粘连剂。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物具有式(1)或式(4)，其中c是90和e是10，和其中共聚酰胺组合物的相对粘度为90-230，例如，100-200，例如，100-150，例如，90-150。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物具有式(2)或式(5)，其中c是90和h是10，和其中共聚酰胺组合物的相对粘度为90-230，例如，100-200，例如，100-150，例如，90-150。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物具有式(3)，其中c是90和e是10，和其中共聚酰胺组合物的相对粘度为90-230，例如，100-200，例如，100-150，例如，90-150。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物包括大于60ppm且小于500ppm的最终铜浓度，和浓度为250至5,000ppm，例如，250至3,000ppm，例如，250至2,000ppm的选自二硬脂酸铝，硬脂酸锌，和硬脂酸钙中的润滑剂。
在一个例举的实施方案中，在小于或等于200℃下，共聚酰胺组合物的结晶速率比PA66均聚物慢至少10倍，例如，慢20倍，例如，慢30倍，例如，慢40倍，例如，慢50倍，且总的等温结晶行为基本上类似于尼龙6。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物的半晶速率小于尼龙6，同时熔点比尼龙6大至少15℃，例如比尼龙6大至少16℃，例如比尼龙6大至少17℃，例如比尼龙6大至少18℃，例如比尼龙6大至少19℃，但在一个例举的实施方案中，比尼龙6大小于或最多20℃。
在一个例举的实施方案中，在膜加工中，与尼龙6，以及尼龙6,6和尼龙6的共混物相比，PA66-s-6显示出己内酰胺渗出减少。
本发明的一个方面是共聚酰胺组合物，它包括80-99wt％聚酰胺(例如，PA66或PA69)和1-25wt％内酰胺(例如，己内酰胺)；或1-30wt％AA-BB共聚单体单元(例如，6,I或6,9)，其中该共聚酰胺组合物的熔融温度等于或大于220℃。
在一个例举的实施方案中，根据ASTM D789(9.34)，共聚酰胺组合物的相对粘度为60至350，例如，80至300，例如，85至250，例如，90至230，例如，95至230，例如，100至230，例如，100至200。
在一个例举的实施方案中，由己二酸的含水盐和六亚甲基二胺，制备尼龙6,6。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物包括80-99wt％来自六亚甲基二胺和己二酸的单元，和1-20wt％来自内酰胺或AA-BB共聚单体的单元，且根据ASTM D789(9.34)，其相对粘度为80至300，例如，85至250，例如，90至230，例如，95至230，例如，100至230，例如，100至200。
在一个例举的实施方案中，内酰胺重复单元选自脂族环状内酰胺，例如，但不限于，丁内酰胺，戊内酰胺，ε-己内酰胺，对映体内酰胺(enantiolactam)，辛内酰胺，月桂基内酰胺，12-氨基十二烷醇内酰胺(12-aminodoecanolactam)，2-氮杂环壬酮，和1-氮杂-2-环辛酮。
在一个特别的实施方案中，内酰胺重复单元是ε-己内酰胺或月桂基内酰胺。
在一个例举的实施方案中，AA-BB重复单元选自由二羧酸和二胺制备的产物，且包括，但不限于PA6,9；PA6,10；PA6,12；PA 6,18；PA 9,6；和PA 10,6。
在一个例举的实施方案中，二羧酸(二酸)是选自下述中的脂族二羧酸：2,2-二甲基-戊二酸(HOOC-C(CH3)2-COOH)；2,4,4-三甲基-己二酸(HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-COOH)；庚二酸(HOOC-(CH2)5-COOH)；辛二酸(HOOC-(CH2)6-COOH)；壬二酸(HOOC-(CH2)7-COOH)；癸二酸(HOOC-(CH2)8-COOH)；十一烷二酸(HOOC-(CH2)9-COOH)；十二烷二酸(HOOC-(CH2)10-COOH)；十三烷二酸(HOOC-(CH2)11-COOH)；十四烷二酸(HOOC-(CH2)12-COOH)；十六烷二酸(HOOC-(CH2)14-COOH)；十八烷二酸(HOOC-(CH2)16-COOH)，1-3-环己烷二羧酸，且包括任何前述二羧酸的酸酐。
在一个例举的实施方案中，己二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，和十四烷二酸是优选的二羧酸。
在一个例举的实施方案中，二羧酸或酸酐是选自下述中的芳族二羧酸或酸酐：间苯二甲酸；邻苯二甲酸；苯二甲酸酐；和非-直链的萘二羧酸(例如，2,7-萘二羧酸)；2,3-萘二羧酸；1,4-萘二羧酸；和1,8-萘二羧酸)。
在一个例举的实施方案中，间苯二甲酸是优选的芳族二羧酸。
在一个例举的实施方案中，二胺选自：2-甲基-1,5-二氨基戊烷；2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺；1-8-二氨基辛烷；2-甲基-1,8-二氨基辛烷；1,9-壬二胺；5-甲基-1,9-壬二胺；1,10-二氨基癸烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；1,13-二氨基十三烷；1,14-二氨基十四烷；1,16-二氨基十六烷；和1,18-二氨基十八烷。
在一个例举的实施方案中，2-甲基-1,5-二氨基戊烷；1,9-壬二胺；和1,11-二氨基十一烷是优选的二胺。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物在PA66-s-6统计共聚物内包括90wt％PA66单元和10wt％PA6单元，其中6,6和6单元在统计学上一起反应，并分布在直链脂族共聚酰胺的主链内，其相对粘度为60至365，例如，100至200，和最大结晶温度为185℃。在一个特别的实施方案中，共聚酰胺组合物进一步包括大于60ppm以重量比为1:8的碘化铜:碘化钾形式的最终铜浓度，浓度为250至5,000ppm的选自二硬脂酸铝，硬脂酸锌和硬脂酸钙中的润滑剂，且熔点为约245℃。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物包括大于60ppm且小于500ppm的最终铜浓度，和浓度为250至5,000ppm的选自二硬脂酸铝，硬脂酸锌和硬脂酸钙中的润滑剂。
在一个例举的实施方案中，在小于或等于200℃下，共聚酰胺组合物的结晶速率比PA66均聚物慢至少10倍，且总的等温结晶行为基本上类似于尼龙6。
在一个例举的实施方案中，在小于或等于200℃下，共聚酰胺组合物的结晶速率比PA66均聚物慢至少20倍。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物的半晶速率小于尼龙6，同时拥有比尼龙6大至少15℃的熔点。
在一个例举的实施方案中，与尼龙6，以及尼龙6,6和尼龙6的共混物相比，共聚酰胺组合物在膜加工中显示出己内酰胺的渗出减少。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物显示出双轴取向，从而提供比尼龙6大至少25％的拉伸能力(3.4x3.4相比于4.3x4.3)，更高的熔点，和大最多40％的抗穿刺性。
在一个例举的实施方案中，在2-层内含35％聚酰胺且其他层基于聚乙烯-基材料(即，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，和马来酸化乙烯-己烯共聚物增粘树脂)的7层膜结构中，共聚酰胺组合物在多层吹胀膜中显示出下述性能：1.高的霜白线(PA6的两倍，且与PA6-s-6685相同，但熔点高25℃)，(2)高光泽(大于PA6两倍)，和(3)高的抗穿刺性(大于PA6两倍)。
本发明的一个方面是平挤膜或吹胀膜，它包括一种或多种所描述的共聚酰胺组合物。在一个例举的实施方案中，双轴取向平挤和吹胀膜之一或二者。在一个例举的实施方案中，吹胀膜是双膜泡或三膜泡膜。
在一个例举的实施方案中，平挤膜或吹胀膜包括选自下述中的共聚酰胺：PA66-s-6；PA66-s-6,9；PA66-s-6,10；PA66-6,12；PA66-s-9,6；PA66-s-10,6；PA69-s-6；PA69-s-6,10；和PA69-s-6,12，由其获得和/或由其制备。
在一个例举的实施方案中，平挤膜的极限拉伸强度大于100MPa，例如，大于150MPa，例如，大于200MPa，例如，大于250MPa，例如，大于300MPa，但典型地小于或等于约325MPa。
在一个例举的实施方案中，平挤膜的断裂伸长率大于350％，例如，大于400％，例如，大于450％，但典型地小于约500％。
在一个例举的实施方案中，根据ASTM D1922，平挤膜的撕裂强度大于50g，例如，大于60g，例如，大于70g，例如，大于80g，例如，大于100g，但在纵向(MD)上小于或等于约150g，和在横向(TD)上大于100g，例如，大于150g，例如，大于200g，例如，大于250g，但小于或等于约300g。
在一个例举的实施方案中，平挤膜的极限拉伸强度大于100MPa且小于140MPa，例如，大于110MPa且小于140MPa，例如，大于120MPa且小于140MPa，断裂伸长率大于350％且小于600％，例如，大于400％且小于600％，例如，大于450％且小于600％，根据ASTM D1922的撕裂强度大于50g且小于150g，例如，大于75g且小于150g，例如，大于80g且小于150g，例如，大于90g且小于150g，根据ASTM D1709的落镖抗穿刺性大于2,000g，例如，大于2,500g，但小于约3,000g，其中所测试样品的厚度为1.5mil或38微米，和氧传输速率不大于1.5cm3/100in2-day-atm，例如，不大于1.0cm3/100 in2-day-atm，例如，不大于0.5cm3/100in2-day-atm。
在一个例举的实施方案中，平挤膜的极限拉伸强度大于100MPa且小于140MPa，断裂伸长率大于350％且小于600％，根据ASTM D1922的撕裂强度大于50g且小于150g，根据ASTM D1709的落镖抗穿刺性大于2,000g，和氧传输速率不大于1.5cm3/100 in2-day-atm。
在本发明的一个方面中，本发明的共聚酰胺组合物显示出足以实现比尼龙6的拉伸能力大的双轴取向(即在纵向和横向上较大的可延伸性)，高的熔点(即，较高的最终使用温度)，和/或一直到较大的抗穿刺性。在一个例举的实施方案中，拉伸能力大至少25％，熔点高一直到至少30℃，和/或抗穿刺性大高至至少40％。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物在PA66-s-6统计共聚物内包括85wt％PA66单元和15wt％PA6单元，其相对粘度为60至365，熔点为约235℃和最大结晶温度为170℃。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物在PA66-s-6统计共聚物内包括90wt％PA66单元和10wt％PA6单元，其相对粘度为60至365，熔点为约245℃，和最大结晶温度为185℃。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物在PA66-s-6,9统计共聚物内包括85wt％PA66单元和15wt％PA69单元，其相对粘度为60至365。
在一个例举的实施方案中，共聚酰胺组合物在PA66-s-6,9统计共聚物内包括90wt％PA66单元和10wt％PA69单元，其相对粘度为60至365。
附图说明
下述附图仅仅是本发明的特别实施方案的代表，且并不打算其它方式另外限制本文描述的本发明的范围。
图1阐述了尼龙6,6尼龙6,6-s-6(其中90wt％的共聚酰胺来自6,6结构单元和10wt％来自6结构单元，和RV＝45)尼龙6,6-s-6(其中90wt％的共聚酰胺来自6,6结构单元和10wt％来自6结构单元，和RV＝180)尼龙6尼龙6,6-s-6(其中77wt％的共聚酰胺来自6,6结构单元和23wt％来自6结构单元)和尼龙6-s-6,6(其中85wt％的共聚酰胺来自6结构单元和15wt％来自6结构单元)的半结晶时间(秒)相对于温度(℃)的图表。
图2阐述了由尼龙6,6和尼龙6的共混物组成的膜烧蚀的实例。差的膜均匀性导致富含尼龙6的区域，这在要求较高热性能的应用中导致烧蚀。
图3A阐述了引入己内酰胺对熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)的影响。随着增加己内酰胺的引入，Tm-Tc间距扩大。这一行为便于保留高熔点，这对于尼龙6,6-基热塑性材料来说是所需的，同时通过较宽的加工窗，改进膜的加工并降低结晶速率。图3B阐述了引入6,I对尼龙6,6/6,I共聚物的Tm和Tc的类似影响。相对于PA6改性，利用6,I改性是，间苯二甲酸分子的劲度与其非-线性结合，得到对PA6,6基体系熔点的较低影响，而且还以类似或更加激进的方式降低结晶温度。大于约30％的6,I改性量导致无定形聚合物。
图4揭露了与尼龙6,6，尼龙6，尼龙6,6/尼龙6共混物，和尼龙6,6-s-610(10wt％尼龙6)相比较的极限拉伸强度。与均聚物或共混物相比，尼龙6,6-s-610得到较高的极限拉伸强度。
图5揭露了在Vydyne 66B，尼龙6,6(10wt％尼龙6)，尼龙6/尼龙66(25/75)，尼龙6,6(23wt％尼龙6)；和尼龙6之间的拉伸＠Max(psi)比较。
图6显示出尼龙6,6，尼龙6，尼龙6,6/尼龙6共混物，和尼龙6,6-s-610(10wt％尼龙6)的吹胀膜样品的断裂伸长率比较。与均聚物或共混物相比，尼龙6,6-s-610吹胀膜得到较高的断裂伸长率。
图7显示出尼龙6,6；尼龙6；25/75尼龙6,6/尼龙6共混物；尼龙6,6-s-610(10wt％尼龙6尼龙6-s-66(15wt％6)；和尼龙66-s-6(23wt％6))吹胀膜样品的透明度％和雾度％；尼龙6，6-s-610；尼龙6-s-66(15wt％6)；和尼龙66-s-6(23wt％6)吹胀膜得到与尼龙6相当的透明度，同时相对于在要求较高热性能的应用中典型地使用的尼龙6,6/尼龙6共混物，提供大的改进。高的透明度可归因于(1)较慢的结晶度，(2)较小的球晶尺寸(具体地，相对于尼龙6,6和尼龙6,6/尼龙6共混物)，和(3)膜的均匀性(尼龙6,6/尼龙6共混物)。在尼龙6,6-s-610；尼龙6-s-66(15wt％6)；和尼龙66-s-6(23wt％6)吹胀膜中，在尼龙6,6膜样品中出现的雾度显著下降值得注意。
图8A，8B和8C示出了在尼龙6,6-s-610(8A)，尼龙6,6和尼龙6的75/25共混物(8B)，以及尼龙6,6和尼龙6的50/50共混物(8C)的吹胀膜样品上的差示扫描量热数据。尼龙6,6-s-610共聚物提供单一熔点，所述单一熔点可用己内酰胺引入的量微调，由此粒料共混物导致具有两个熔融行为的膜，这会牺牲膜的透明度和热性能。
图9示出了在160℃下，PA6，PA 66/6(23wt％6)和PA66/6(10wt％6)的干和湿的最大拉伸结果，其中这两种共聚物相对于PA6显示出优点。23wt％共聚物证明在干态下改进19％，这显示出在具有聚丙烯的多层膜内拉伸的潜在价值(即，聚丙烯(PP)在较低温度下和在干燥条件下取向)。
图10示出了在200℃下，PA6，PA 66/6(23wt％6)和PA66/6(10wt％6)以类似方式的干和湿拉伸结果。在所描述的水合拉伸条件下，PA 66/6共聚物证明比PA6大最多25％的拉伸能力。
图11示出了在200℃的拉伸温度下，与尼龙带(PA6)相比，PA 66/6(23wt％6)和PA66/6(10wt％6)的抗穿刺性结果。
图12示出了在160℃的拉伸温度下，与尼龙带(PA6)相比，PA 66/6(23wt％6)和PA66/6(10wt％6)的抗穿刺性结果。
图13示出了收缩率相对于160℃，200℃和220℃的退火温度。
图14示出了收缩率相对于160℃和200℃的退火温度。
图15示出了PA66-s-610的抗穿刺性与拉伸比。
图16示出了PA66-s-623的抗穿刺性与拉伸比。在从3x3拉伸到4x4中，观察到抗穿刺性27％的显著改进。
图17示出了PA6(3x3MDxTD拉伸，获自American Biaxis，Inc.的商业膜)，PA6,690-s-610(3.2x4.3MDxTD拉伸，15％松弛，400°F退火)和PA6,677-s-623(2.9x4MDxTD拉伸，10％松弛，395°F退火)的顺序取向的样品的抗穿刺性。PA6,6共聚物提供比商业取向的尼龙(PA6-基)高最多45％的抗穿刺性，这与同时拉伸膜所生成的数据一致。
图18示出了在纵向和横向上的最大顺序拉伸比。这一数据与同时取向工艺生成的数据密切一致。较高的拉伸比可增加产率并提高尼龙膜生产线可生产的最大生产量，假设厚度恒定。
图19阐述了结晶速率之间对霜白线的关系，或者其中可以可视化在吹胀膜生产线上安装的材料。可看出，比PA6慢的结晶速率对霜白线提供显著的优点，这提供更加稳定的工艺和增加吹胀比的潜力。
图20阐述了在PA/Tie/LDPE/Tie/PA/Tie/PE结构中PA6和PA66-s-6(23wt％6)的抗穿刺性。当使用PA66-s-6共聚物时，与使用PA6相比，多层膜显示出穿刺力增加2.2倍。
图21阐述了在PA/Tie/LDPE/Tie/PA/Tie/PE结构中，PA6和PA66-s-6(23wt％6)的光泽值。PA66-s-6共聚物显示出光泽增加1.9倍，这提供包装美学重要的价值，同时维持温度性能(对于在食品包装生产线上的热密封来说重要)。
图22阐述了在从尼龙6,6或尼龙6,6和尼龙6粒料共混物到尼龙6,6/6共聚物中，显著的透明度增长/雾度下降。
具体实施方式
所公开的共聚酰胺的合成方法
在一个例举的实施方案中，本发明的共聚酰胺包括重复的1:1己二酸-六亚甲基二胺单元(PA66)与来自内酰胺，例如，己内酰胺(PA6)，或来自AA-BB单元，例如，PA69的重复单元的组合。在其他例举的实施方案中，本发明的聚酰胺包括其他直链脂族二羧酸/二胺，例如，壬二酸-六亚甲基二胺(PA69)的重复单元与来自内酰胺，例如，己内酰胺(PA6)或来自AA-BB单元例如，PA6,10的重复单元的组合。
在起始聚合步骤之前，添加含磷的催化剂。合适的磷催化剂包括，但不限于，磷酸，膦酸；烷基-和芳基-取代的膦酸；次磷酸；烷基-，芳基-和烷基-/芳基-取代的次膦酸；和正磷酸。这些含磷的酸的酯与盐对于加成来说也是可接受的，且包括，但不限于，烷基，芳基和烷基/芳基酯，金属盐，铵盐，和铵烷基盐。
可根据聚合聚酰胺，例如，尼龙6,6已知的常规连续或间歇操作条件，进行本发明共聚酰胺的聚合(M.Kohan，Nylon Plastics Handbook，1995；G.Odian，Principles ofPolymerization，第4版，2004)。
这一聚合工艺可包括：(a)在搅拌下加热该共混物；(b)保持该共混物在合适的压力和温度下给定的时间段，并且借助合适的装置除去水蒸气；接着(c)在比共混物的熔点高的温度下在或者氮气或者真空下减压并保持给定的时间段，以便因此通过除去所形成的水副产物，继续聚合。
在聚合工艺的最后，冷却聚合物，典型地用水冷却，并典型地以棒状物形式挤出。随后切割这些棒状物，以便生产粒料。
然后在惰性气氛和高温下，对粒料进行固态聚合(SSP)。用于SSP的合适温度包括比聚合物的玻璃化转变温度高的温度，和比聚合物的熔融温度低的温度。用于固态聚合的合适温度范围为约160至220℃，例如约180至200℃。在聚合完成之后，可添加各种添加剂到聚酰胺粒料中，这取决于预期的用途。也可在包装和运输之前，共混该粒料与添加剂或含有添加剂的聚酰胺粒料。
润滑剂
所公开的共聚酰胺组合物也可含有常见的润滑剂形式的加工助剂。润滑剂的非限制性实例包括硬脂酸盐(例如，二硬脂酸铝，硬脂酸锌和硬脂酸钙)，N,N’-亚乙基双-硬脂酰胺，和硬脂基芥酸酰胺。二硬脂酸铝和N,N’-亚乙基双-硬脂酰胺是优选的润滑剂的实例。
抗粘连剂
本发明的共聚酰胺也可包括用于生成膜的抗粘连剂，以防止膜与膜的粘附，当在辊上紧密地缠绕时。典型地，添加该试剂，降低表面能或者生成纳米级隆起物，以降低膜表面的摩擦系数。通常硅藻土形式的无机固体代表可加入到所公开的共聚酰胺组合物中的一类材料。非限制性实例包括碳酸钙，二氧化硅，硅酸镁，硅酸钠，硅酸铝，和硅酸铝钾。也可使用许多低表面能的有机材料。非限制性实例包括N,N’-亚乙基双-硬脂酰胺，硬脂基芥酸酰胺，甘油单硬脂酸酯，硬脂酸锌，二硬脂酸铝，和硬脂酸钙。N,N’-亚乙基双-硬脂酰胺和二氧化硅是优选的抗粘连剂的实例。
成核剂
所公开的共聚酰胺组合物也可含有成核剂，以进一步改进透明度和氧气阻挡以及提高氧气阻挡。典型地，这些试剂是提供结晶起始表面的不可溶的、高熔点物种。通过引入成核剂，引发更多晶体，这些晶体性质上是较小的。更多微晶或更高％结晶度与更大增强/更高拉伸强度和氧气流通更曲折的通路(增加的阻挡)有关；较小的结晶降低光散射，这与改进的透明度有关。非限制性实例包括氟化钙，碳酸钙，滑石和尼龙2,2。
抗氧化剂和热稳定剂
根据本发明的组合物可进一步包括受阻酚形式的有机抗氧化剂，例如，但不限于，Irganox 1010，Irganox 1076和Irganox 1098；有机亚磷酸酯，例如，但不限于，Irgafos168和Ultranox 626；芳族胺，来自周期表第IB，IIB，III，和IV族的金属盐，以及碱金属和碱土金属的金属卤化物。碘化铜(CuI)和碘化钾(KI)是优选的热稳定剂，和在一个例举的实施方案中，以1/8的比例存在。
本发明的共聚酰胺，例如富含尼龙6,6的共聚酰胺显示出宽范围的膜应用的有用性能。尼龙因其在膜中的用途而众所周知，因为它具有高的强度，抗穿刺性，香味阻挡，和良好的氧气阻挡性能。在肉和奶酪包装中，尼龙用作多层膜中的组分，提供前述性能。在多层膜中，尼龙也是热成形的关键材料，考虑到它具有高的熔点和强度维持(在其中通过拉伸膜成三维形状，使包装变薄的情况下特别关键)。在常规的技术领域中，在热成形应用中没有使用PA 6,6-基材料，因为它们快速结晶。因此，使用结晶速率降低的尼龙6,6-基共聚酰胺是新颖且有利的。高熔点的尼龙6,6-基共聚酰胺允许在可煮袋应用(即家禽，肋骨等)中使用。进一步地，对于香肠外壳来说，在其中香肠可在袋内蒸煮的情形下，高熔点的尼龙6,6-基共聚酰胺提供膜尺寸稳定性。另外，对湿气低的阻挡对于防止香肠干燥来说是重要的。
工业膜应用简要地包括可置于高温下的结构组分所使用的膜。例如，常常在高压釜内部的尼龙袋中固化复合材料。另外，在灭菌应用中，由尼龙6,6-基材料提供的较高熔点抑制膜下垂(即，在高温下维持尺寸稳定性)。在一个例举的实施方案中，尼龙组分对于其高熔融温度/高温下的尺寸稳定性来说是关键的。本发明的共聚酰胺，例如尼龙6,6-基材料给这一应用带来价值，考虑到增加的膜柔软度，所述柔软度提供与基底的紧密接触并消除氧气泡和生成固化部分的光滑表面。双轴取向的聚酰胺(BOPA)也是非常有用的材料，考虑到其高的拉伸强度和附加的氧气阻挡。这些材料常常用于杀菌釜或直立袋和盖子(“TheOpportunity for Polyamide in Film.”PCI Films Consulting Limited，2015)。尼龙6,6不具有双轴取向的能力，因为它具有快的结晶速率，起始形成膜的情况下，则所述快的结晶速率会抑制拉伸。因此，所公开的尼龙6,6-基共聚酰胺高度适合于进入BOPA市场。
实施例
由PA6690-s-610；25wt％尼龙6和75wt％尼龙6,6粒料共混物；以及50wt％尼龙6和50wt％尼龙6,6的粒料共混物制备例举的膜。可鉴于下述实施例，制备并分析本发明的共聚酰胺组合物。
实施例1：制备PA6690-s-610
在设定为60℃的加热板的顶部上，将1,656g在水中，在56％浓度下由等摩尔量的六亚甲基二胺(HMD)和二羧酸(对于尼龙6,6来说，己二酸)组成的PA66盐倾倒在具有搅拌棒的2,000ml玻璃烧杯内，以维持溶液温度，以便防止盐从溶液中分出(crash out)。将80g固体己内酰胺(在最终聚合物内10wt％己内酰胺-可视需要调节己内酰胺量，例如，1至25wt％)加入到加热的盐溶液中，允许该溶液搅拌，直到所有固体溶解。视需要添加消泡剂，催化剂和/或额外的HMD并允许搅拌，直到完全溶解。将溶液倾倒在配有加热夹套的高压釜(体积2L)内。在5个循环中进行聚合，其中第一循环是蒸发循环，其中在浓缩盐溶液的水的沸腾温度以上加热该溶液。在第二循环中，压力增加至265psig，和升温至243℃。在第三循环中，在40分钟的时间跨度内缓慢地降低压力。在第四循环中，在比熔点高的温度下，允许继续聚合35分钟。在第五循环中，以绳股形式从反应器底部挤出熔融尼龙，在水浴中骤冷，然后使用具有旋转切碎机叶片的造粒器造粒。然后使尼龙粒料样品(约800g)进行固态聚合(SSP)工序。在烘箱内部的玻璃罐内在粒料上进行SSP。该罐配备氮棒(nitrogen wand)和从盖子向下延伸到粒料内部的热电偶，且存在较短的管道允许氮气然后离开。在180℃下，采用30％3.62SCFM的氮气流，进行SSP反应3小时。
测定熔融和结晶温度。借助差示扫描量热法，使用20℃/min的加热和冷却速率，相对于空的参考盘，测定熔融和结晶行为。在20℃/min下加热5-10mg样品到300℃，接着冷却到0℃。在加热期间，从吸热峰的中间测定熔融温度(即峰出现在200至270℃之间，且取决于共聚物的组成)，并在冷却期间，由放热峰的中间测定结晶温度(即，峰出现在140至230℃之间，且取决于共聚物的组成)。
测定半结晶时间。通过等温差示扫描量热法，进行半结晶时间相对于温度的数据测试，其中通过加热到高于熔点，接着快速冷却(大于200℃/min)到特定温度(例如，但不限于100-240℃的范围)，消除聚酰胺(PA66和PA6)和共聚酰胺(PA66-s-6)粒料的起始热历史。半结晶时间记录为在每一具体温度下实现峰值结晶放热转变所要求的时间。观察到当半结晶时间下降时，结晶速率增加。这一技术证明有效地提供各种热塑性材料的结晶时间或速率对温度的系统比较。正如本文描述的，它被具体地用于比较聚酰胺和共聚酰胺的半结晶时间。
使用用于样品和参考样品的具有单独的低质量炉(low-massfurnace)的功率补偿设计的差示扫描量热仪，例如配有能-90℃操作的机械制冷装置的Perkin-Elmer型号PyrisOne DSC，进行等温结晶研究。样品重3至5mg，包封在TA仪器内，卷曲的铝盘重约20mg；或者重1至2mg，包封在重约8mg的Perkin-Elmer HyperDSCTM铝盘内。使用剃须刀片，从粒料中切割样品，提供薄的平坦小片。吹扫气体是干燥氮气。试验程序由从25加热样品到305℃，在305℃下保持5分钟，在200℃/min下冷却到目标等温温度，并在此保持直到完成重结晶放热组成。
定量测定在加工时的单体渗出。通过气相色谱法(GC)或液相色谱-质谱法(LCMS)，使用高温升华技术，用生成单体形成相对于时间的图表，关联在加工条件下的单体渗出。在与典型的加工温度类似的恒温下加热聚酰胺和共聚酰胺样品，并测量相对于时间的单体放出和累积，测定单体形成的重量/时间。
端基。本发明的共聚酰胺组合物典型地显示出1-50微当量/g的δ端基(即，羧酸端基-胺端基或胺端基-羧酸端基)值，例如5-30微当量/g，例如，5-15微当量/g。观察到胺端基的范围为5-79微当量/g，例如，10-45微当量/g，例如，15-35微当量/g。
实施例2：膜的制备
通过在250℃至300℃的温度下熔融通过单螺杆挤出机，制备聚酰胺，共聚酰胺，和聚酰胺的粒料共混物(PA66和PA6)的膜。通过狭缝模头挤出，并在骤冷辊上辊压通过上卷，制备平挤膜。通过调节缠绕速度并调节模头间隙，来调节膜厚。通过挤出经过圆形模头，并通过风环吹胀和在最终的辊上缠绕，制备吹胀膜。通过调节模头间隙和控制空气速度来控制膜厚。
通过使用单一(单)层和7-层生产线，制备多层吹胀膜，表征具有变化结构的本发明聚酰胺树脂的膜。在一个例举的实施方案中，共挤出的吹胀膜生产线中的组件包括：树脂进料系统；挤出机；共挤出模头；环形垫；用于调节膜泡直径的内部压力控制器；夹膜框；设定纵向拉伸的收卷或引出辊；处理系统；和卷绕器。
以竞争性价格生产品质膜中重要的设计特征包括：有效且合适的定型(sized)树脂处理和进料系统；提供具有均匀、有效的温度控制、稳定压力的品质熔体的有效螺杆设计；和在高的速度下；提供良好的层控制和厚度均匀性的优化的模头，其中设计模头以供容易维护和耐久性；提供优良的冷却控制和均匀性的环形垫；用于改进的效率和随着时间流逝变化减少的自动化网状物处理系统；用于产物转换的模块设计特征；和直观、操作者友好且保持工艺参数在目标处的一体化控制系统。详细的多层吹胀膜工艺例如描述于H.F.Giles Jr.等人的Extrusion:The Definitive Processing Guide and Handbook，William Andrew Inc.，Norwich，NY，(2005)；和J.R.Wagner，Jr.，Multilayer Flexible Packaging，Elsevier，(2010)中。
为了测定所生产的膜的关键特征，收集并研究若干重要的工艺参数并进行观察。一个关键的参数是吹胀比和牵引比。在纵向上(MD)的牵引比的特征在于牵伸比(DDR)，它定义为引出速度除以当聚合物离开模头时的聚合物熔体速度。吹胀比(BUR)表征在横向(TD)或圆周维度上的牵引比。BUR定义为最终的膜泡直径除以模头直径。另外，霜白线高度和加工时间也是重要的参数。在吹胀膜工艺内的加工时间定义为当聚合物离开模头时，聚合物开始冷冻所花费的时间。它与霜白线的高度成正比，且与引出速度反相关。当制备具有变化结构的膜时，稳定膜泡的关键是内部膜泡稳定性或者控制，且在所使用的控制系统内部独立地控制。
对于包括2-3层聚酰胺层的7-层(即，7层不同的聚合物层)膜研究来说，研究多层结构，范围从对称(即，从中心起，左侧和右侧平衡)到不对称(即，从中心起，左侧和右侧不平衡)。在下表1中示出了不同结构的选择实例，阐述了监控的工艺参数。
表1.
LDPE＝低密度聚乙烯；EVOH＝乙烯乙烯醇
发现内部膜泡稳定性对控制结构敏感，其中最小化诱导的内部空气速度，以维持膜泡的稳定性。霜白线定义为膜泡从完全透明转换成(因聚合物结晶导致的)略微混浊时的高度。在上表1中观察到多层结构的实例。
观察多种膜结构，以便在其他关键性能当中，理解并表征膜的性能，例如透明度，阻挡和卷曲，这允许在没有任何膜泡不稳定或制造问题的情况下，测定要引入到结构内的共聚酰胺树脂的结晶度阈值。测定到要求内酰胺或其他AA-BB单体(即，6,1)形式的10％共聚单体来有效地加工PA66-s-X共聚物(其中X可以是PA6，PA6,9，PA6,1,等)。有效的加工基于稳定的膜泡，从而提供多层吹胀膜的不受干扰的连续生产。具有小于10wt％共聚单体的PA66-基共聚物在膜泡的稳定方面更具挑战性，它实质上与多层结构的不同组分从熔融转变为固体时的较高温差％和速度有关。
相对粘度测定。根据ASTM D789(9.34)，在甲酸内10wt％的浓度下，进行相对粘度测定(Brookfield Rheometry)。相对粘度是相对于溶剂，聚合物粘度增加的量度。在测量之前，将溶解的溶液置于25℃的温度浴中至少1小时。在称重之前，在93℃+/-4℃下干燥聚合物样品20分钟，以除去痕量湿气，并在干燥器内冷却。基于干燥样品重量，自动化装置计量恰当量的甲酸。使用玻璃毛细管粘度计和自动化测试装置。通过在具体速度下测定溶液内锭子转动所要求的力，流变仪测定粘度。
膜的测试。借助拉伸测试，评价机械性能，以提供拉伸强度，模量和％断裂伸长率，Elmendorf抗撕裂性，和落镖冲击，以描绘抗穿刺性能。根据ASTM D1003，使用Byk Gardner，Haze-Guard Plus仪器，量化膜的透明度。借助ASTM D3985，使用库仑检测仪，测定氧传输速率。以下是常规的测试技术和所使用的ASTM方法的列举。
双轴取向的膜。在下表1至3中提供的数据反映了在Karo IV实验室拉伸仪上在同时的工艺中拉伸的双轴取向膜。起始的未取向平挤膜厚度为150微米，并拉伸到7.5至20微米，基于最终的拉伸温度。在范围为160至220℃的温度下使用200％/秒的拉伸速度，5秒的预热，和3秒的退火/松弛时间，拉伸聚酰胺。设定松弛为3％。测试膜的机械性能(即，拉伸强度，断裂伸长率，弹性模量，和抗穿刺性)，和热收缩率(即，在160℃下的热空气和沸水，二者均5分钟)。尽管双轴取向的尼龙(BON)常规地由尼龙6生产，但以下的结果表明由PA66/6(10wt％6)共聚物显示出显著的优点，其提供比尼龙6大25％的拉伸能力，高最多40％的抗穿刺性，和+25℃的熔点。收缩率是双轴取向膜的关键性能。目标是最小化收缩率，当它与其他组分(即，聚丙烯膜，双轴取向PET，铝)层压时，之后对其进行加热步骤以供灭菌，例如热水或热空气。为了维持包装的完整性和形状，重要的是最小化每一聚合物层的收缩率。
表2显示出在同时拉伸工艺期间(即，在纵向和横向上同时拉伸)，在200℃下双轴取向的聚酰胺膜之间的性能比较。
表2.
所有膜描述了结实、可延展、抗穿刺的膜。然而，PA66-s-6(10wt％6)显示出高约40％的抗穿刺性，这是明显的。这一结果表明在最终的包装(即，咖啡包装或直立袋)中聚酰胺层减厚，同时提供相同水平抗穿刺性的可能。
表3显示出使用220℃的拉伸温度，3秒的退火时间和3％的松弛时间，PA66-s-6(10wt％6)的性能相对于拉伸比的比较。
表3.
令人感兴趣的是，10％共聚物的抗穿刺性从3x3到4x4没有显著提高，这从23％6共聚物看出。这似乎是10％共聚物的较高结晶度％和较高有序的结果(对于23％6共聚物来说，则为35％结晶度相对于25％结晶度)。有效的是，PA66-s-610共聚物相比于双轴取向的尼龙形式的PA6具有三个主要的优点：(1)它提供高25％的拉伸比(较高的产率，提高潜在的生产率75％)；(2)高25℃的熔点；和(3)高30-40％的抗穿刺性。
表4显示出使用200℃的拉伸温度，3秒的退火时间和3％的松弛时间，PA66-s-6(23wt％6)的性能与拉伸比的比较。正如所显示的，PA66-s-6共聚物显示出提高的性能，因为该膜能拉伸到较大的程度。在MD和TD上拉伸到大25％的比值的这一能力提高生产线速度，和附加的抗穿刺性提供膜减厚的可能性。
表4.
在这一表中结果的重要性是，较高水平的取向提高23wt％6共聚物的关键性能抗穿刺性。在4x4下，这一共聚物的抗穿刺性比常规双轴取向的聚酰胺高。与前面一样，常规的聚酰胺受限于接近于3x3的较低拉伸比。
表5显示出对于同时拉伸的膜来说，比较PA66/6共聚物与PA6的拉伸比。在200℃的优选拉伸温度下，该共聚物显示出在纵向和横向上大超过25％的拉伸。这一较高程度的拉伸相当于在商业BOPA生产线上改进的产率和生产量潜力。
表5.
在这一表中结果的重要性是，PA66-s-6共聚物显示出比PA6实际上进一步拉伸的独特能力。这一较高程度的拉伸可以(1)通过减少废边料来增加产率，和(2)在膜生产者处可提高潜在的生产量(即，对于3x3来说，9倍变薄相对于4x4来说，16倍变薄要求16/9＝1.75，以维持比厚度)。关于第二点，双轴尼龙制造者可将每台机器生产的潜力lb量从10Mlb提高至17.5Mlb/年。这转化成每一条膜生产线更多的钱财产值或者具有对于相同量膜所要求的更多的停工期/较少的拉伸设备的能力。
顺序拉伸膜。在Woonsocket，RI，Parkinson Technologies处，在中试生产线上顺序取向PA66-s-6膜。典型的加工条件包括：在约260至280℃下的单螺杆挤出温度；在约260至280℃下的模头温度；在约25至40℃下的定型辊温度；在约50至70℃下的纵向拉伸温度；在约90至120℃下的横向或交叉方向拉伸温度；和在约180至210℃下的退火温度。
在纵向上使用3倍拉伸比和在横向上使用4-4.3倍的拉伸比，所生产的膜厚为10-25微米。随后针对拉伸强度(ASTM D882)，抗穿刺性(ASTM F1307)，45度光泽(ASTM D523)，和％雾度/透明度测量(ASTM D1003)，测试它们。
下表6显示出纵向接着横向顺序拉伸由PA66-s-6共聚物(10％6和23％6含量)制造的膜的性能。这一表的重要性是可拉伸PA66-s-6共聚物，生产结实、透明、有光泽、抗穿刺性的膜。除了以上所示的同时拉伸结果以外，能顺序拉伸在市场开启了机会；一些公司具有以顺序方式拉伸的设备和一些公司具有以同时方式拉伸的设备。
由顺序拉伸收集的进一步的令人感兴趣的信息是10％和23％6含量水平二者均显示出相当的性能(拉伸和穿刺)，这表明晶体校准是类似的。这两种材料显示出高的拉伸强度(约250MPa)和抗穿刺性(约1800-2600N/mm)。这些值是在同时拉伸膜中报道的那些的大致2倍，这可能是穿刺试验略微不同的结果。在表6中引述的所鉴定的ASTM方法使用1.6mm的穿刺探针半径相比于1mm的情况，对于同时拉伸的膜来说。在Bruckner，在室内测试同时拉伸的膜，和它们采用较小的穿刺探针半径以供借助针孔分析。
正如图18中所描绘的，产率提高的小片涉及使用较高百分比的膜且没有废料(％产率或可用膜＝[(总宽度–废边料)/总宽度]*100)。一定的长度将被废弃，且保持恒定，而与总宽度是3英尺还是4英尺无关。因此，在其中起始平挤膜为1英尺和最终拉伸为3英尺和假设4英寸是全部废料的尼龙6工艺中，则产率为[(36-4)/36]*100＝88.9％产率。在其中起始平挤膜为1英尺和最终拉伸膜为4英尺且假设4英寸是全部废料的PA66共聚物工艺中，产率是[(48-4)/48]*100＝91.7％产率。这导致总产率增加约2.8％。增加的潜在生产量基于下述假设：对可通过膜生产线加工的磅数没有限制。因此，若假设生产15微米的目标膜厚，并相对于PA66-s-6共聚物膜(4x4)拉伸PA6膜(3x3)，在起始的平挤宽度恒定的情况下，对于PA66-s-6共聚物可加工约16/9＝1.78倍或多78％的材料。就体积来说，这一结果可允许目前每条生产线生产10Mlb/年的双轴尼龙膜生产者现在每条生产线生产17.8Mlb/年。进一步地，它增加了单位时间实现所需体积膜的停工期的灵活性。
表7示出了在7-层吹胀膜结构(PA/粘结层/LDPE/粘结层/PA/粘结层/LLDPE)中PA6和PA66/6(23wt％6)(二者均具有约220℃的熔点)之间的比较，其中各自的％分布是25/10/10/10/10/10/25。PA66/6提供与PA6一样2.2倍的抗穿刺性，和与外部PA层一样1.9倍的光泽。在生成更加赏心悦目的比较坚韧的包装中，这些结果具有潜在的优势。目前要求较高光泽的一些结构倾向于远离(trend away)PA用途，这会牺牲韧度和在较高温度下热密封包装的能力。结果，食品包装者受限于其生产线可操作时的速度。因此，在外层上使用聚酰胺提供较高的热密封温度，和较高的热密封＝较快速密封＝较快速运转的生产线。
表7.
表7中结果的重要性是PA66-s-6共聚物提供具有与尼龙6相同温度性能，且透明度性能提高/雾度下降，具有光泽(39.4相比于73.5)，抗穿刺性(6.5相比于14.6lb/mil)，和拉伸伸长率的多层膜结构。总之，PA66-s-6共聚物提高多层膜结构的机械和美学性能。较高的抗穿刺性可允许包装生产者减厚尼龙层以供成本节约。
本发明含有1-25wt％内酰胺或AA-BB重复单元的共聚酰胺，例如，PA66-s-6具有单一熔点的优势，相比之下常规PA66和PA6的共混物具有两个熔点。当生成最终的膜制品时，两个熔点导致不均匀，不均匀会牺牲性能。例如，由尼龙66-s-6共聚物制备的膜具有均匀的热性能，而由尼龙6,6和尼龙6共混物制备的膜显示出不均匀性，从而导致富含尼龙6,6(具有较高熔点＝260℃)和尼龙6(具有较低熔点＝220℃)的小块区域(pockets)。根据图2中看到的图像，表明通过微观和宏观的组合，进行过大于220℃加热的膜导致烧蚀行为，和烧蚀区域显示出含有富含尼龙6的区域。相反，与由PA66和PA6共混物制备的膜相比，本发明的PA66-s-6膜显示出高的均匀性，它表明改进的透明度，韧度，强度和抗穿刺性。
结果与讨论
预料不到地观察到，与尼龙6,6和甚至(在更加有限的重量百分比内)尼龙6各自的结晶速率相比，含有75-99wt％尼龙6,6重复单元的PA66-s-6共聚酰胺的结晶速率优越，特别地当施加到吹胀膜或平挤膜上时。在图1中，表明尼龙6,6(正方形)快速结晶，其中在从240℃下降到210℃的温度下，结晶时间以快的速度下降，从约750秒下降到小于10秒。这应用到膜应用上时，这一快速结晶行为非所需地限制吹胀膜内的吹胀比，抑制热成形和取向的能力，并导致具有非所需的不透明度(模糊)的膜。
通过引入低水平的内酰胺，例如，己内酰胺到统计共聚酰胺内，观察到结晶速率显著下降，这转化成就膜应用来说的不同解决方案。作为一个实例，与熔点相比，观察到统计引入低含量己内酰胺到PA66主链中更加显著地急剧降低结晶温度(图3)，从而导致较大的Tm-Tc值，这解释为成膜，通过吹胀膜拉伸(吹胀比)，取向和热成形的较大加工窗。例如，PA6690-s-610的Tm-Tc值为约55℃，更接近地类似于尼龙6。与尼龙6,6相比，Tm和Tc之间这一变宽的间距解释为显著下降的结晶速度。例如，具有10wt％己内酰胺的统计共聚物偏移到符合尼龙6的结晶时间与温度分布之间的情况。另外，该速率实际上与尼龙6相当，和随后甚至更慢，当温度达到100℃时。当在约12至15wt％己内酰胺下，特别地在100-160℃的温度下，结晶速率慢于尼龙6时，结果是较低的总体结晶度％和在最终生产的制品(例如，膜)内球晶尺寸下降，这会(1)改进膜的透明度(图6)，(2)增加柔软度，同时没有牺牲PA66的极限拉伸强度，和(3)就平挤和吹胀膜来说，改进制品热成形和取向的能力，所公开的共聚物甚至可提高极限拉伸强度，与PA66和PA6均聚物相比(图5)。
在一个例举的实施方案中，测试其中c＝90，d＝5和e＝10的共聚酰胺，且发现，与75％尼龙6,6/25％尼龙6共混物相比，在23℃和50％RH下雾度％从31下降到14％，而接触透明度从42％增加到94％；和拉伸强度从101MPa增加到118MPa。
在一个例举的实施方案中，测试其中c＝90，d＝5和e＝10的共聚物，且发现显示出与尼龙6相当的透明度(94％透明度)，同时提供高20-25℃的熔点(245℃相比于220℃)，较高的极限拉伸强度(在23℃和50％RH下，118MPa相比于60MPa)，和较高的断裂伸长率(在23℃和50％RH下，420％相比于350％)。
根据图4，5和6，明显的是，引入10wt％己内酰胺到尼龙6,6内导致显示出有吸引力性能的PA66-s-6共聚物，它增大其高熔点(245℃)，从膜应用的观点考虑，使之成为独特的解决方案。关键性能是膜的模量和高的断裂之前的伸长率，同时维持高的抗穿刺性(在落镖冲击试验中断裂所要求的约2000g/in，这相对于尼龙6,6得到改进)，撕裂强度，和拉伸强度(100-120MPa，这类似于尼龙6,6且相对于尼龙6的约80-90MPa，得到显著改进)，这使得例如PA66-基树脂成为膜制造者的吸引人的解决方案。材料的柔软度(它由降低的模量得到(550-600MPa相对于尼龙6,6的1000-1100MPa))提供改进的与在多层膜中典型使用的比较柔软材料(例如聚乙烯和聚丙烯)的模量匹配度且可降低非所需的膜卷曲。通过降低结晶速率，卷曲也得到改进。此外，为了生产具有较高热性能的聚酰胺膜的所有所需特征，制造者常常粒料共混尼龙6与尼龙6,6。然而，当这样做时，人们牺牲膜的透明度(参见图7)和热均一性(参见图8)。所公开的共聚酰胺减少粒料共混的牺牲，同时就结晶速率下降和加工温度降低而言，改进加工，这可导致来自己内酰胺单体或加工助剂(即，Acrawax)的积垢减少。
除了以上描述的所公开的PA66-s-6共聚酰胺的优越的加工行为和机械性能以外，相对于尼龙6，尼龙6-基共聚酰胺，以及尼龙6,6和尼龙6的共混物，潜在的洁净度也得到改进。如前所述，在高于210℃的温度下己内酰胺可以是热可逆的，从而接近在300℃下约10wt％的平衡单体浓度。因此，与尼龙6-基方案(尼龙6以及尼龙6,6和尼龙6的共混物)相比，富含PA66的共聚物具有显著的优点，因为它们含有降低量的己内酰胺(具体地涉及尼龙6，它是基于100％己内酰胺的)，且可在比尼龙6,6和尼龙6共混物显著较低的温度下(250-270℃相比于280-300℃)加工。
本文中引证的所有专利/出版物通过参考全文引入。

Claims (27)

1.一种共聚酰胺组合物，它包括75-99wt％重复二胺和二羧酸单元，以及1-25wt％重复内酰胺或AA-BB单元，其中根据ASTM D789(9.34)，该共聚酰胺组合物的相对粘度为60-350和熔点大于220℃。
2.权利要求1的共聚酰胺组合物，其具有式(1)或式(2)或式(3)：
其中在式(1)中：
a＝2-16；
b＝2-16；
c＝75-99wt％；
d＝2-16；和
e＝1-25wt％；
其中在式(2)中：
a＝2-16；
b＝2-16；
c＝75-99wt％；
f＝2-16；
g＝2-16；和
h＝1-25wt％，和
其中a和f不可相同，或者b和g不可相同；和
其中在式(3)中：
c＝70-99wt％；
d＝2-16；
e＝1-30wt％。
3.根据权利要求2的式(1)的共聚酰胺组合物，其具有式(4)：
其中：
c＝75-99wt％；
d＝4-12；和
e＝1-25wt％。
4.权利要求1-3任何一项的共聚酰胺组合物，它是PA66-s-6。
5.根据权利要求2的式(2)的共聚酰胺组合物，其具有式(5)：
其中：
c＝75-99wt％；
f＝2-16；
g＝2-16；和
h＝1-25wt％,
和其中f不可是4或g不可是6。
6.权利要求1、2和5任何一项的共聚酰胺组合物，它是PA66-s-6,9。
7.权利要求1-6任何一项的共聚酰胺组合物，进一步包括大于60ppm且小于500ppm的最终铜浓度。
8.权利要求1-6任何一项的共聚酰胺组合物，进一步包括选自二硬脂酸铝，硬脂酸锌和硬脂酸钙中的润滑剂。
9.权利要求8的共聚酰胺组合物，其中润滑剂的浓度为500至1,000ppm。
10.权利要求1-6任何一项的共聚酰胺组合物，进一步包括选自N,N’-亚乙基双-硬脂酰胺和硬脂基芥酸酰胺中的抗粘连剂。
11.权利要求10的共聚酰胺组合物，其中防粘连剂的浓度为1,000至2,000ppm。
12.权利要求1-6任何一项的共聚酰胺组合物，进一步包括硅藻土抗粘连剂。
13.权利要求2或3的共聚酰胺组合物，其中c是90和e是10，和其中共聚酰胺组合物的相对粘度为90-230。
14.权利要求13的共聚酰胺组合物，其中相对粘度为100-200。
15.权利要求2或5的共聚酰胺组合物，其中c是90和h是10，和其中共聚酰胺组合物的相对粘度为90-230。
16.权利要求15的共聚酰胺组合物，其中相对粘度为100-200。
17.权利要求4或6的共聚酰胺组合物，进一步包括大于60ppm且小于500ppm的最终铜浓度，和浓度为250至5,000ppm的选自二硬脂酸铝，硬脂酸锌和硬脂酸钙中的润滑剂。
18.一种平挤膜，它包括权利要求1-6任何一项的共聚酰胺组合物。
19.权利要求18的平挤膜，它的极限拉伸强度大于100MPa且小于140MPa，断裂伸长率大于350％且小于600％，根据ASTM D1922的撕裂强度大于50g且小于150g，根据ASTM D1709的落镖抗穿刺性大于2,000g，和氧传输速率不大于1.5cm3/100in2-day-atm。
20.权利要求1-6任何一项的共聚酰胺组合物，在小于或等于200℃下，其结晶速率比PA66均聚物慢至少10倍，且总的等温结晶行为基本上类似于尼龙6。
21.权利要求19的共聚酰胺组合物，在小于或等于200℃下，其结晶速率比PA66均聚物慢至少20倍。
22.权利要求20的共聚酰胺组合物，其半结晶速率小于尼龙6，同时拥有比尼龙6大至少15℃的熔点。
23.权利要求4的共聚酰胺组合物，与尼龙6，以及尼龙6,6和尼龙6的共混物相比，在膜加工中它显示出降低的己内酰胺渗出。
24.权利要求1的共聚酰胺组合物，与尼龙6相比，它显示出提供大至少25％拉伸能力，更高熔点和大最多40％抗穿刺性的双轴取向。
25.一种吹胀膜，它包括权利要求1-6任何一项的共聚酰胺组合物。
26.一种双轴取向膜，它包括权利要求1-6任何一项的共聚酰胺组合物。
27.权利要求1的共聚酰胺组合物，其中该共聚酰胺组合物的双轴取向足以引起比尼龙6大的拉伸能力，更高的熔点和更大的抗穿刺性。
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