TWI830210B - 聚醯胺酸組合物 - Google Patents

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Abstract

本申請涉及聚醯胺酸組合物、電極用黏合劑樹脂組合物、包含該組合物的電極活性材料組合物及包含該組合物的電極，經由合成聚醯胺酸並用作有機矽類負極黏合劑，從而提供具有優異的機械強度並具有優異的結合力的新型黏合劑材料。

Description

聚醯胺酸組合物
本申請涉及聚醯胺酸組合物、電極用黏合劑樹脂組合物、包含該組合物的電極活性材料組合物及包含該組合物的電極。
鋰二次電池主要用於手機、筆記型電腦等資訊通信設備，但近年來，不僅在這種資訊通信設備中，而且在電動汽車等其他行業中的使用也在擴大。 目前，商業化的鋰二次電池是基於石墨負極-鋰過渡金屬氧化物正極的鋰離子二次電池。然而，隨著其性能接近理論極限，已提出各種合金類(alloy)材料作為新型負極活性材料候選物，以開發能夠適用於儲能系統、電動汽車等的下一代高容量二次電池。 在這種鋰反應性合金中，高容量材料依次為Si(4100mAh/g)、Ge(1600mAh/g)、Sn(990mAh/g)，其中，特別是矽(Si)因其容量上的優點而被研究最為活躍，以作為石墨替代材料。然而，矽負極與鋰離子反應形成合金(alloy)和脫合金(dealloy)時，由於體積膨脹400%以上，因此導致顆粒的精細粉碎現象(pulverization)，由此發生從集電體剝離的現象，從而存在容量迅速減小的問題。為了解決如上所述的問題，嘗試了各種控制負極的活性材料的形狀的方法，例如經由減小顆粒的尺寸以使體積膨脹的絕對值最小化的方法、經由在顆粒上塗覆導體層以在體積膨脹時起到緩衝作用的同時，即使發生精細粉碎也使容量減小和體積膨脹最小化的方法等。然而，當考慮到針對該技術的技術完整性和行業競爭力時，上述的各種方法在產品商業化的方面存在太多的局限性需要克服，因此實際上成為商業化的障礙。 作為矽(Si)負極的實際商業化的一種實用方法，韓國國內和國外的期刊已經報導了經由使用聚合物黏合劑(polymer binder)材料來提高矽負極活性材料的性能的努力。聚合物黏合劑不僅保持負極中活性材料與導電劑之間的結合，還發揮著與集電體之間的附著、以及鋰離子在電極內部的傳導路徑等各種作用。因此，矽負極的性能受聚合物黏合劑的物理性能影響很大，如聚合物黏合劑與活性材料表面之間的結合力、聚合物黏合劑鏈本身的剛性、電極和集電體的黏合強度等。 然而，目前，適用於矽負極的聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)等黏合劑耐熱性較差，應用於電池時，長期使用容易過熱，因此需要進行維護。 另一方面，在聚醯亞胺(PI)的情況下，由於其優異的耐熱性、機械強度和結合力，當用作有機矽類負極黏合劑時，即使它具有基本的線性聚合物結構，但比現有的聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)等表現出更優異的性能，然而，鋰電池的初始副反應或初始效率可能成問題。 因此，本申請經由合成聚醯胺酸並將其用作有機矽類負極黏合劑以提供同時具有優異的機械強度和優異的結合力的新型黏合劑材料。
因此，本申請經由合成聚醯胺酸並將其用作有機矽類負極黏合劑以提供同時具有優異的機械強度和優異的結合力的新型黏合劑材料。本發明的技術問題不限於上述技術問題，本領域技術人員經由以下描述將清楚地理解其他未提及的技術問題。
本發明可以有各種變化，可以具有多個實施例，多個具體實施例示於附圖中以用於詳細描述。然而，這並不意在將本發明限制於特定的實施方式，應理解為包括所有在本發明的精神和技術範圍內的所有修改、等同物和替代物。 本申請中使用的術語僅用於描述具體實施例，並不用於限制本發明。除非上下文另有明確規定，否則單數表達包括複數表達。應理解的是，在本申請中，“包括”或“具有”等術語旨在指定說明書中描述的特徵、數量、步驟、操作、元件、部件或其組合存在，而並不是預先排除一個或多個其他特徵或數量、步驟、操作、元件、部件或它們的組合的存在或附加可能性。 除非另有定義，本文使用的所有術語，包括技術或科學術語，與本發明所屬技術領域的普通技術人員通常理解的含義相同。與常用詞典中定義的術語相同的術語應解釋為具有與相關技術上下文中的含義一致的含義，不應解釋為理想化或過於形式化的含義，除非在本申請中明確定義。 本申請涉及電極黏合劑用聚醯胺酸組合物。根據本申請的聚醯胺酸組合物經由組合如下所述的具體組合，可提供如下的黏合劑樹脂組合物，即，該組合物具有優異的強度和優異的結合力，使得鋰二次電池的反復充放電過程中，能夠抑制因負極活性材料層的收縮和膨脹而導致的從集電體脫離和/或負極活性材料層之間的介面脫附，與此同時，可提高鋰二次電池的比容量、初始效率和相對容量(relative capacity)。 在一具體例中，聚醯胺酸組合物可包含聚醯胺酸和有機矽烷化合物，所述聚醯胺酸包含二胺單體和二酐單體作為聚合單元。
在一示例中，相對於100重量份的聚醯胺酸，有機矽烷化合物的含量可以為0.1重量份至20重量份。有機矽烷化合物的含量的下限可以為0.5重量份以上、0.6重量份以上、0.7重量份以上、0.8重量份以上、0.9重量份以上、1重量份以上、2重量份以上、3重量份以上、4重量份以上、或5重量份以上，其上限可以為17重量份以下、15重量份以下、13重量份以下、10重量份以下、8重量份以下、7重量份以下、6重量份以下、5重量份以下、4重量份以下、3重量份以下、2.5重量份以下、2重量份以下、1.8重量份以下、1.5重量份以下或1.3重量份以下。根據本申請的聚醯胺酸組合物包含如上所述的特定範圍的含量的有機矽烷化合物，從而經由優異的機械強度和結合力，可提供表現出優異的物理性能的二次電池，例如高比容量等。
例如，有機矽烷化合物可在分子結構中包含氨基烷基或烷氧基。其中，氨基烷基是指碳原子數為1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基中的可取代部位被氨基取代的基團，例如，可以為碳原子數為1至4的烷基或碳原子數為2至3的烷基。烷氧基是指“-O-烷基”，烷氧基中的烷基可以是指碳原子數為1至4或2至3的烷基。
詳細而言，有機矽烷化合物可包含由以下化學式1表示的化合物。
Figure 111115439-A0305-02-0008-1
在所述化學式1中，R1可以是碳原子數為1至6、1至4、或2至3的伸烷基；R2可以是碳原子數為1至4或2至3的伸烷基；m可以是0至5、0至3、或0至1的整數；R3和R4可以各自獨立地是碳原子數為1至3的烷基或氫；R5可以是碳原子數為1至4、1至3、或2至3的烷基；R6可以是碳原子數為1至2的烷基；n可以是1以上且3以下的整數。其中，每個烷基或伸烷基可以為直鏈狀或支鏈狀的結構。
儘管不限於此，作為一例，有機矽烷化合物可包含氨基甲基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)、3-氨基丙基三甲氧基矽烷(APTMS)、氨基乙基三乙氧基矽烷、氨基丁基三乙氧基矽烷、氨基戊基三乙氧基矽烷、氨基己基三乙氧基矽烷、或氨基庚基三乙氧基矽烷。
尤其，當具有所述特定結構的有機矽烷化合物與如下所述的特定二胺單體及特定二酐單體組合時，其可具有優異的強度並實現優異的結合力的同時提高鋰二次電池的性能。
在本申請的具體例中，二胺單體可包含具有至少一個以上的苯環的二胺單體，並且可包含具有一個苯環的二胺單體。作為一例，二胺單體可包含以下化學式2的單體。
化學式2 在所述化學式2中，A可以是氫、碳原子數為1至3的烷基、羧基中的任一種。其中，羧基是指“-CO 2H”。儘管不限於此，作為一例，二胺單體可以為1,4-二氨基苯(或對苯二胺，PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(或DABA)。 本申請可提供經由控制所述二胺單體的種類來適用於二次電池以實現優異的結合力和機械強度的組合物。 在本申請的具體例中，二酐單體為芳香族四羧酸二酐，可包含具有至少一個以上的苯環的二酐單體。儘管不限於此，作為一例，所述芳香族四羧酸二酐可例舉有均苯四酸二酐(或PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(或BPDA)、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐(或a-BPDA)、氧代二鄰苯二甲酸二酐(或ODPA)、二苯碸-3,4,3',4'-四羧酸二酐(或DSDA)、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(或BTDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、對聯亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、間三聯苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、對三聯苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4'-(2,2-六氟異亞丙基)鄰苯二甲酸二酐等。 尤其，二酐單體可包含具有兩個以上的苯環的二酐單體，作為一例，可包含以下化學式3的單體。 化學式3 在所述化學式3中，B可包含單鍵、碳原子數為1至4的烷基、醚基、羰基、醯胺基、硫醇基、亞碸基、磺醯基中一種以上。其中，醚基是指-O-，羰基是指-C(=O)-，醯胺基是指-C(=O)N(R'R')-，硫醇基是指-S-，亞碸基是指-S(=O)-，磺醯基是指-SO 2-。 所述化學式3可以為以下化學式4的單體。 化學式4 經由包含具有所述特定結構的二酐單體，可以在賦予聚醯亞胺的韌性的同時，對包含該二酐單體的二次電池的充電和放電時的體積變化實現足夠的柔軟性，因此可顯著提高在活性材料顆粒之間或活性材料顆粒與金屬集電體之間的結合力，與此同時，可提高二次電池的比容量等。 像這樣，在本申請中，經由在二胺單體和二酐單體的已知單體中包含特定結構的單體，模量和黏合力可同時表現出優異的性能，並且可進一步改進二次電池的性能。 進而，在本申請中，除了特定的二胺單體、特定的二酐單體之外，經由進一步包含有機矽烷化合物，從而可以實現本發明所期望的物理性能，即使不包含所述組合物的組合中任一種，也難以顯示所需的物理性能。 在一示例中，二胺單體和二酐單體可溶解在有機溶劑中以進行聚合反應。有機溶劑只要是通常用於聚醯胺酸的聚合的溶劑即可，沒有特別限制，例如，可使用選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、四甲基脲、六甲基磷酸三醯胺和γ-丁內酯等中的一種以上。有機溶劑的含量沒有特別限定，但相對於100重量份的二胺單體和二酐單體的總重量份，可以為3重量份至10重量份，例如，可以為5重量份至8重量份。 並且，在本申請的具體例中，相對於所述聚醯胺酸中的1當量羧基，所述聚醯胺酸組合物還可包含0.01至1.25倍當量範圍內的金屬離子。例如，所述金屬離子可衍生自氫氧化鋰。在具體例中，相對於所述聚醯胺酸中的1當量羧基，所述金屬離子可以為0.01倍當量以上、0.03倍當量以上、0.05倍當量以上、0.1倍當量以上、0.2倍當量以上、0.3倍當量以上、0.4倍當量以上、或0.45倍當量以上，並且，上限可以為1.1倍當量以下、1.0倍當量以下、0.9倍當量以下、0.8倍當量以下、0.7倍當量以下、0.6倍當量以下、0.45倍當量以下、0.3倍當量以下或0.2倍當量以下。 在鋰二次電池的情況下，在第一次充電過程中有可能發生黏合劑樹脂和鋰離子結合的不可逆反應，這種反應消耗鋰離子，從而導致容量降低等初始效率降低的問題。本申請經由調節金屬離子的含量，可以使聚醯胺酸聚合，同時減少應用為電極黏合劑時的初始副反應，並且防止初始效率降低的問題。在本文中，規定金屬離子的量的“相對於聚醯胺酸中的羧基的當量”是指相對於聚醯胺酸中的一個羧基所使用的金屬離子的數量(mol數)。 在本申請的具體例中，聚醯胺酸中的羧基的氫可被金屬離子取代。所述金屬離子可衍生自金屬鹽。所述金屬鹽可使用例如，LiOH、Li 2CO 3、LiAlH 4、Li 2SO 4、LiNO 3、LiCl、LiBr、LiI、LiClO 4、LiBF 4、LiB 10Cl 10、LiPF 6、LiCF 3SO 3、LiCF 3CO 2、LiAsF 6、LiSbF 6、LiAlCl4、CH 3SO 3Li、CF 3SO 3Li、(CF 3SO 2) 2NLi、氯硼酸鋰、低級脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰或醯亞胺，但不限定於此。在本申請中，可向所述組合物中加入金屬鹽，所述金屬鹽的金屬離子可被上述的羧基取代。本申請可經由所述具體組成以實現優異的電化學性能。在一示例中，經由金屬鹽被取代成金屬離子的聚醯胺酸組合物被用作電極黏合劑，具有抑制初始副反應的效果，從而可防止初始效率的降低。 在一示例中，基於總重量，所述聚醯胺酸組合物可包含1重量%至20重量%、3重量%至17重量%、或5重量%至15重量%的固體成分。在本申請中，經由調節所述聚醯胺酸組合物的固體成分含量，可控制黏度上升並防止在固化過程中除去大量溶劑所需的製造成本和工藝時間的增加。 本申請的聚醯胺酸組合物可以為具有低黏度特性組合物。本申請的聚醯胺酸組合物在23℃溫度和30s -1的剪切速率條件下測量的黏度可以為20000cps以下、15000cps以下、13000cps以下、或11000cps以下。其下限沒有特別限定，但可以為10cps以上、15cps以上、30cps以上、100cps以上、300cps以上、500cps以上、或700cps以上。例如，所述黏度可以為使用Haake公司製造的VT-550測量的黏度，並且可以為在30/s的剪切速率、23℃溫度和1mm板間隙條件下測量的黏度。本申請可經由調節所述黏度範圍來提供具有優異的加工性能的前體組合物。 在一示例中，本申請的聚醯胺酸組合物的固化後重均分子量可以在10000g/mol至300000g/mol、50000g/mol至280000g/mol、70000g/mol至260000g/mol、100000g/mol至240000g/mol、或150000g/mol至220000g/mol的範圍內。本申請經由滿足具體範圍的重均分子量，可以實現本申請所期望的優異的物理性能，例如機械性能。在本申請中，術語“重均分子量”是指用凝膠滲透色譜法(Gel permeation Chromatograph, GPC)測量的換算成標準聚苯乙烯的值。 在一示例中，本申請的聚醯胺酸組合物的固化後模量可以為4.5Gpa以上，作為一例，可以為4.6Gpa以上、4.7Gpa以上、4.8Gpa以上、4.9Gpa以上、5Gpa以上、5.1Gpa以上、5.2Gpa以上、或5.3Gpa以上，其上限沒有限定，但可以為15Gpa以下或13Gpa以下。作為一例，可經由固化聚醯胺酸組合物以製備聚醯亞胺膜之後，使用聚醯亞胺膜經由ASTM D-882方法來測量模量。 並且，本申請涉及一種電極活性材料組合物，其包含電極活性材料以及如上所述的電極用黏合劑用聚醯胺酸組合物。 並且，本申請涉及一種電極，其包含電極集電體以及電極活性材料層，該電極活性材料層包含如上所述的電極活性材料組合物。 根據一實施例，所述負極可包含衍生自所述聚醯胺酸組合物的聚醯亞胺。 所述負極包含負極活性材料，例如，製備由負極活性材料、黏合劑、任選的導電劑和溶劑混合的負極活性材料組合物之後，所述負極可經由將其成型為規定形狀或塗布於銅箔(copper foil)等集電體上的方法來製備。 負極活性材料可使用本領域中通常使用的材料，不特別限定。作為所述負極活性材料的非限制性示例，可使用鋰金屬、可與鋰合金化的金屬、過渡金屬氧化物、能夠摻雜和去摻雜鋰的材料、能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的材料等，也能夠以混合或組合其中兩種以上的形式使用。 作為過渡金屬氧化物的非限制性示例，可以為氧化鎢、氧化鉬、氧化鈦、氧化鈦鋰、氧化釩、氧化釩鋰等。 能夠摻雜和去摻雜鋰的材料可以為例如Si、SiOx (0＜x≤2)、Si-Y合金(所述Y是鹼金屬、鹼土金屬、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、過渡金屬、稀土元素或其組合元素，而不是Si)、Sn、SnO 2、Sn-Y合金(所述Y是鹼金屬、鹼土金屬、第13族元素、第14族元素、過渡金屬、稀土元素或其組合元素，而不是Sn)，也可以將其中至少一個與SiO 2混合使用。所述元素Y可以為Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或它們的組合。 作為能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的材料，只要是通常在鋰電池中使用的碳基負極活性材料的碳基材料，均可使用。例如，結晶碳、無定形碳或它們的混合物。所述結晶碳的非限制性示例包括無定形、板狀、片狀(flake)、球形或纖維狀的天然石墨、或人造石墨。所述無定形碳的非限制性示例包括軟碳(soft carbon：低溫煆燒碳)或硬碳(hard carbon)、中間相瀝青碳化物、煆燒焦炭等。 根據一實施例，作為所述負極活性材料，可使用Si、SiOx(0＜x≤2)、Si-Y合金等有機矽類活性材料、Sn、SnO 2、Sn-Y合金等錫類活性材料、諸如矽-錫合金類活性材料或矽-碳基活性材料之類的能夠實現高容量的活性材料。 像這樣，即使在活性材料因充電和放電而膨脹和收縮的過程中，能夠實現高容量的活性材料也能夠經由結合在活性材料之間的所述黏合劑而防止活性材料的解吸，並且可保持電極中的電子傳遞路徑，因此可提高鋰電池的倍率特性。 除了上述的有機矽類活性材料、錫類活性材料、矽-錫合金類活性材料、矽-碳基複合材料、錫-碳基複合材料、或其組合之外，負極活性材料還可包括碳基負極活性材料。在這種情況下，所述碳基負極活性材料可以為與上述的有機矽類活性材料、錫類活性材料、矽-錫合金類活性材料、矽-碳基複合材料、錫-碳基複合材料或其組合形成的混合物或複合材料。 負極活性材料的形式可以為簡單的顆粒形式，可以為具有納米尺寸形式的納米結構體。例如，所述負極活性材料可具有各種形式，例如納米顆粒、納米線，納米棒，納米管，納米帶等。 用於負極活性材料組合物的黏合劑可包含根據一實施例的上述的聚醯胺酸組合物，由此可具有抑制在鋰的充放電過程中可能發生的負極活性材料的體積膨脹的效果。基於100重量份的負極活性材料，包含所述聚醯胺酸的黏合劑的添加量可以為0.1重量份至20重量份、0.5重量份至15重量份、0.7重量份至15重量份、或1重量份至10重量份。 負極還可包含任選的導電劑以進一步提高導電性。所述導電劑可使用通常用於鋰電池的任一種，可使用例如炭黑、乙炔黑、科琴炭黑、碳纖維(例如氣相生長碳纖維)等碳基材料；銅、鎳、鋁、銀等金屬粉末或金屬纖維等金屬類材料；聚苯衍生物等導電性聚合物或包含它們的混合物的導電性材料。導電材料的含量可適當調整使用。 作為溶劑，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。基於100重量份的負極活性材料，所述溶劑的含量為10重量份至300重量份。當溶劑的含量在所述範圍內時，用於形成活性材料層的工作容易。 所述負極活性材料組合物中可以根據需要含有其他添加劑，例如用於提高與集電體及活性材料之間的黏合力的矽烷偶聯劑等的黏合強度提高劑、以及用於提高漿料的分散性的分散劑等。 並且，集電體的厚度一般為3μm至100μm。作為集電體，只要在該電池中不引起化學變化並具有導電性即可，沒有特別限定，可使用例如銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒成碳、在銅或不銹鋼表面用碳、鎳、鈦、銀等進行表面處理的集電體、鋁-鎘合金等。並且，還可經由在表面形成微細的凹凸來增強負極活性材料的黏合強度，能夠以薄膜、片材、箔、網、多孔質材料、泡沫體、無紡布體等各種形態。 負極板可經由將製備的負極活性材料組合物直接塗布在集電體上，或者將流延在單獨的支撐體上並從所述支撐體上剝離的負極活性材料薄膜層壓在銅箔集電體上來獲得負極板。負極不限於上述的形態，可具有所述形態以外的形態。 單獨地，準備混合有正極活性材料、導電劑、黏合劑和溶劑的正極活性材料組合物以製備正極。 作為正極活性材料，可使用能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰的化合物(鋰化嵌入化合物)。作為正極活性材料，只要是本技術領域中常用的含鋰金屬氧化物均可使用。 正極活性材料組合物中使用的黏合劑可以是任何黏合劑，只要其能夠很好地將正極活性材料顆粒彼此黏合並且還將正極活性材料黏合到電流集電體上即可。可選自例如，聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙醯纖維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含環氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、聚醯胺醯亞胺、丙烯酸化丁苯橡膠、環氧樹脂、尼龍中的一種以上使用。 作為正極活性材料組合物中使用的黏合劑，也可使用與負極活性材料組合物相同的黏合劑。 在正極活性材料組合物中，導電劑和溶劑可使用與前述的所述負極活性材料組合物中相同的導電劑和溶劑。根據情況，還可在所述正極活性材料組合物和負極活性材料組合物中進一步加入增塑劑來在電極板內部形成氣孔。所述正極活性材料、導電劑、黏合劑和溶劑的含量是鋰電池中常用的水準。 所述正極集電體的厚度為3μm至100μm，只要在該電池中不引起化學變化並具有高導電性即可，沒有特別限定，可使用例如不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒成碳、或者在鋁或不銹鋼的表面上用碳、鎳、鈦、銀等進行表面處理的集電體等。集電體可經由在其表面形成微細的凹凸來增強正極活性材料的黏合強度，並且可以為薄膜、片材、箔、網、多孔材料、泡沫體、無紡布等各種形態。 所述正極和負極可經由隔板隔開，隔板可使用鋰電池中常用的隔板。特別地，具有對電解質的離子運動的低阻力且電解液含水率優異的是合適的。作為所述隔板，使用具有高離子滲透性和機械強度的絕緣性薄膜。 隔板的氣孔直徑通常可為0.01μm至10μm，厚度通常可為5μm至20μm。作為這種隔板，例如使用由聚丙烯等烯烴類聚合物、玻璃纖維或聚乙烯等製成的片材或無紡布。當使用固體聚合物電解質作為電解質時，固體聚合物電解質還可以用作隔板。 在隔板中，作為烯烴類聚合物的具體示例，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或它們的兩層以上的多層膜，可使用混合多層膜，例如聚乙烯/聚丙烯兩層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板等。 作為電解質，可使用含鋰鹽的非水電解質。作為非水電解質，使用非水電解液、固體電解質、無機固體電解質等。 根據使用的隔板和電解質的種類，鋰電池可分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池，根據形狀，可分為圓柱型、棱柱型、硬幣型、袋型等，根據尺寸，可分為散裝型和薄膜型。並且，鋰一次電池和鋰二次電池均可以。 鋰電池可以為鋰離子電池。所述鋰電池可以為在4.3V以上具有充電電壓的鋰離子電池。 除了以往的行動電話、可攜式電腦等用途以外，鋰電池還適用於電動汽車(Electric Vehicle)等需要高容量、高輸出和高溫驅動的用途，還與以往的內燃機、燃料電池、超級電容器相結合，用於混合動力汽車(Hybrid Vehicle)。並且，所述鋰電池還可用於需要高輸出、高電壓和高溫驅動的其他所有用途。 由於這些電池的製備方法在本領域中廣為人知，因此省略詳細描述。
本申請涉及聚醯胺酸組合物、電極用黏合劑樹脂組合物、包含該組合物的電極活性材料組合物和包含該組合物的電極，經由合成聚醯胺酸並將其用作有機矽類負極黏合劑以提供同時具有優異的機械強度和優異的結合力的新型黏合劑材料。 然而，本發明的效果不限於上述提及的效果，本領域技術人員可從以下的記載來清楚地理解未提及的其他效果。
在下文中，提出優選實驗例(example)以幫助理解本發明。然而，以下實驗例僅用於幫助理解本發明，本發明不受以下實驗例的限制。 實驗例1 將449.4g(4.53mol)的甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑加入配備有溫度控制器並用氮氣填充的反應器中。向其中加入36.6g(0.12mol)的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)和13.4g (0.12mol)的對苯二胺(PPD)，然後在25℃溫度下使用機械攪拌器溶解混合物1小時。在70℃溫度下，使混合物反應3小時後，加入0.6g(0.0027mol)氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)攪拌過夜，進行聚合反應以製備聚醯胺酸組合物。其中，經由聚醯胺酸組合物的GPC(東曹公司製，HLC-8220GPC)測定的重均分子量為195764g/mol。 比較例1 以與實施例1中相同的方法製備，不同之處在於不添加氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)。其中，經由聚醯胺酸組合物的GPC(東曹公司製，HLC-8220GPC)測定的重均分子量為124629g/mol。 比較例2 除了加入納米二氧化矽5g(相當於相對於100重量份的聚醯胺酸的1重量份的含量)以代替氨基丙基三乙氧基矽烷(APTES)以外，以與實施例1中相同的方法製備。其中，經由聚醯胺酸組合物的GPC(東曹公司製，HLC-8220GPC)測定的重均分子量為115954g/mol。 對於所述製備的聚醯胺酸組合物，物理性能經由以下方法進行評價，測定值總結在下表1中。 實驗例 1．黏合力評價 將所述實施例和比較例中製備的聚醯胺酸組合物塗布在銅箔上，使用刮刀形成1000μm厚的膜。接著，在120℃下，熱處理4小時以製備層壓有聚醯胺酸的銅箔薄膜，並經由進行黏合力橫切試驗(Adhesion cross-cut test)來測量黏合力。 2．模量評價 使用旋塗機將所述實施例和比較例中製備的聚醯胺酸組合物塗布在玻璃基板上。然後，在氮氣氣氛下以120℃溫度下熱處理12小時以獲得聚醯亞胺膜。將獲得的聚醯亞胺膜裁剪成10mm寬度和10mm長度，然後使用Instron公司的Instron5564 UTM設備，經由ASTM D-882方法測定模量和拉伸強度。此時的Cross Head Speed是在20mm/min、Grip distance為50mm的條件下測定的。 3．電池性能評價 負極和鋰電池製備 混合以作為負極活性材料的9.5g的10nm至100nm的氧化矽顆粒(SiOx)和作為黏合劑的0.5g的由所述實施例和比較例中製備的聚醯胺酸組合物以製備負極漿料。 將所述負極漿料塗布在銅箔集電體上，將獲得的極板在80℃溫度下進行5分鐘的一次乾燥，然後加壓，在150℃的真空烘箱中乾燥6小時以製備負極。 使用獲得的負極、作為相對電極的Li金屬、作為隔板的聚乙烯隔板(separator, ND420)，作為電解質，使用1.15M的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(3:7的體積比)以及5重量%的碳酸氟乙酯(FEC)的溶液，由此製備CR-2032型的硬幣型半電池。 針對所述製備的鋰電池，以如下方式對放電容量(mAh/g)、初始效率(%)和相對容量(Relative Capacity(%))進行測定及比較。 比容量(mAh/g) 在常溫下，以200mA/g的電流密度，用恆定電流充電，直至電壓達到0.005V，然後，當達到極限電壓時，將充電速度降低至1/20C，以切斷(cut-off)充電。然後，再以相同的電流，用恆定電流放電，直至電壓達到1.5V。進行一個週期的所述恆定電流充電-恆定電壓充電-恆定電流放電以測量硬幣型半電池的比容量。 初始效率(%) 在常溫下，以200mA/g的電流密度，用恆定電流充電，直至電壓達到0.005V，然後，當達到極限電壓時，將充電速度降低至1/20C，以切斷(cut-off)充電。然後，再以相同的電流，用恆定電流放電，直至電壓達到1.5V。進行一個週期的所述恆定電流充電-恆定電壓充電-恆定電流放電，根據一個週期的初始效率由下式1定義。 式1 初始效率(%)=(放電容量/充電容量)×100 相對容量(Relative Capacity(%)) 在常溫下，以200mA/g的電流密度，用恆定電流充電，直至電壓達到0.005V，然後，當達到極限電壓時，將充電速度降低至1/20C，以切斷(cut-off)充電。然後，再以相同的電流，用恆定電流放電，直至電壓達到1.5V。經由將放電速度從0.1C增加至1.0C，以確認電池的放電效率的變化。 表1
   模量(Gpa) 黏合力 比容量(mAh/g) 初始效率(%) 相對容量(%)
實施例1 5.3 5B 1182 78.2 89.5
比較例1 4 1B 1165 77.6 59.6
比較例2 4.4 5B 1158 76.6 31.7
如上所述，參照實施例進行了描述，但本領域技術人員可以理解，在不脫離以下發明要求保護範圍所記載的本發明的精神和範圍的情況下，可以對本發明進行各種修改和變更。

Claims (6)

  1. 一種電極黏合劑用聚醯胺酸組合物，其特徵在於，所述電極黏合劑用聚醯胺酸組合物包含聚醯胺酸，所述聚醯胺酸包含二胺單體和二酐單體作為聚合單元，及相對於100重量份的聚醯胺酸，所述電極黏合劑用聚醯胺酸組合物包含0.1重量份至20重量份的有機矽烷化合物；其中，該有機矽烷化合物包含由以下化學式1表示的化合物，該二胺單體包含由以下化學式2表示的化合物，及該二酐單體包含以下化學式3表示的化合物，及其中，該聚醯胺酸組合物的固化後模量為4.5Gpa以上：
    Figure 111115439-A0305-02-0025-2
     在所述化學式1中，R1是碳原子數為1至6的伸烷基，R2是碳原子數為1至4的伸烷基，m是介於0和5之間的整數，R3和R4各自獨立地是碳原子數為1至3的烷基或氫，R5是碳原子數為1至4的烷基，R6是碳原子數為1至2的烷基，n是1至3的整數，
    Figure 111115439-A0305-02-0025-3
     在所述化學式2中，A是氫、碳原子數為1至3的烷基、或羧基，
    Figure 111115439-A0305-02-0026-4
     在所述化學式3中，B包含單鍵、碳原子數為1至4的烷基、醚基、羰基、醯胺基、硫醇基、亞碸基、或磺醯基。
  2. 如請求項1之電極黏合劑用聚醯胺酸組合物，其中，相對於聚醯胺酸中的1當量羧基，所述電極黏合劑用聚醯胺酸組合物還包含0.01至1.25倍當量範圍內的金屬離子。
  3. 如請求項1之電極黏合劑用聚醯胺酸組合物，其中，基於總重量，所述電極黏合劑用聚醯胺酸組合物包含1重量%至20重量%的固體成分。
  4. 如請求項1之電極黏合劑用聚醯胺酸組合物，其中，聚醯胺酸組合物的固化後的重均分子量在10000g/mol至300000g/mol範圍內。
  5. 一種電極活性材料組合物，其特徵在於，所述電極活性材料組合物包含電極活性材料和如請求項1之電極黏合劑用聚醯胺酸組合物。
  6. 一種電極，其特徵在於，所述電極包含電極集電體和電極活性材料層，所述電極活性材料層包含如請求項5之電極活性材料組合物。
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