TWI818049B - 光引發劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係說明潛在的光引發劑，以及包含此種化合物之組成物與其在生產結構化光刻膠之光引發法中的用途。

Description

光引發劑
本發明係關於其中羰基被無環縮酮(acyclic ketal)、或經取代或未經取代的1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)基、或經取代或未經取代的1,3-二氧雜環己烷(1,3-dioxane)基、或經取代或未經取代的1,3-二氧雜環庚烷(1,3-dioxepane)基、或經取代或未經取代的1,3-二氧雜環辛烷(1,3-dioxocane)基、或經取代或未經取代的1,3-二氧雜環壬烷(1,3-dioxonane)基封阻之經取代的硫雜蒽酮(thioxanthone)衍生物，以及關於此種衍生物在光引發反應之用途。本發明亦關於製造此種及其他經取代硫雜蒽酮衍生物之合成方法。
吸光酮化合物在光誘導反應中的用途已詳知。這些物種(species)普遍稱作光引發劑或光敏劑且當其暴露在輻射下會產生反應性物種(reactive species)。此種光引發劑或光敏劑的例子可見於US 7,585,611 B，EP 2,792,694 A1和US 7,425,585 B。曝露於輻射所產生之具反應性物種視需要與其他物質結合，當與適當之可轉化基質結合時能直接或間接藉由敏化作用以及能量或電子轉移過程而在可轉化基質中引發化學反應。典型上，可轉化基質包含可呈單體、寡聚物、聚合物或其混合物的有機物質，可轉化形成新的聚合物材質。
在一些應用例之中，吾人希望將酮光引發劑之酮基部分(單個或複數個)封阻以使光引發劑變為潛在，且能藉由去封阻而激活。US 2004/0014833和WO 2011/086389 係關此種經保護的酮光引發劑及其使用方法。
本發明係關於經改良而優於本技術領域中已知物之被封阻或潛在的酮光引發劑。尤其，已發現本發明之硫雜蒽酮碳骨架上具特殊取代基和/或保護基之被封阻或為潛在的酮光引發劑具備許多應用例中之有用性質。這些性質包括其與未經取代的光引發劑相較，至少去保護的物質在水溶液或有機顯影介質中有增進的溶解度差異。
除非另有說明，否則本文中所提及之「被封阻(blocked)」的酮光引發劑是指潛在的酮光引發劑，其中酮基通過酮與二醇的反應被封阻，以形成1,3-二氧雜環戊烷基、1,3-二氧雜環己烷基、1,3-二氧雜環庚烷基、1,3-二氧雜環辛烷基或1,3-二氧雜環壬烷基。因而，本發明中提及「未封阻的(unblocked)」或「去封阻的(deblocked)」酮光引發劑係指以羰基替代1,3-二氧雜環戊烷基或1,3-二氧雜環己烷基或1,3-二氧雜環庚烷基或1,3-二氧雜環辛烷基或1,3-二氧雜環壬烷基之具活性的酮光引發劑。除非另有說明，否則本發明中提及「被保護的(protected)」酮光引發劑係指在光引發劑的芳香環(aromatic ring)上具有官能基的化合物，該官能基藉著將保護基併入而被修飾。例如，縮醛(acetal)、烷基碳酸根(alkylcarbonate)和酯的取代基是潛在之羥基保護基，因此具有這些保護基中的一種作為取代基之化合物可稱為經保護的酮光引發劑。
一項本發明化合物適用之被封阻之酮光引發劑的特殊應用是作為光刻膠組成物的成分的用途。光刻膠是用於許多工業方法中的光敏組成物並在電子工業上具尤其重要的應用性。典型上，光刻膠組成物被包覆在基板上以形成一阻光層。然後使該層之經選擇區域暴露於電磁能，通常是光能，如UV、深UV、KrF或ArF 準分子雷射光、EUV光、或電子束(EB)以求在光刻膠的曝光區引發化學反應。然後用光刻膠顯影劑用於移除掉可溶於該顯影劑的物質。光刻膠可呈負性光刻膠或正性光刻膠形式。正性光刻膠是光刻膠暴露的部分可溶於該光刻膠顯影劑因而可被顯影劑移除，而光刻膠未被暴露的部分則保持不溶於光刻膠顯影劑的光刻膠。負性光刻膠是光刻膠暴露的部分不溶於該光刻膠顯影劑，而光刻膠未被暴露的部分被溶解且可被光刻膠顯影劑移除的光刻膠。在使用顯影劑的步驟之後，不溶於顯影劑之具圖案的包覆層留在表面上。可實行進一步的步驟使包覆層硬化，如可藉由加熱或進而曝光的應用進行固化步驟。
在想要用顯影劑移除的光刻膠可溶解部分特徵非常細緻時，這常是正性光刻膠的情形，待移除區的物質要能溶於顯影介質是很重要的，典型上是水溶液介質。否則會產生所謂的「浮渣(scumming)」。本發明所說明的潛在或被封阻的光引發劑可以有利地被使用在此種光引發方法中。
根據本發明，式 I 化合物被提供： (I) 其中 n = 1, 2, 3, 4或5且其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基(hydroxyl)、烷氧基(alkoxy)、苄氧基(benzyloxy)、烷基碳酸根、羥烷基(hydroxyalkyl)、縮醛、酯、氧基乙酸(oxyacetic acid)及其酯、芳氧基(aryloxy)和芳硫基(arylthio)之取代基取代。
在一實施例中，芳香環之一經至少一個(例如一、二、三或四個)獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代且另一芳香環未經取代。在另一實施例中，每一芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代。在此一實施例中，每一環係經單一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代，或該環中的一環經兩個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代而另一環經單一個選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代，或該環中的一環經三個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代而另一環經單一個選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代，或該環中的一環經四個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代而另一環經單一個選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代 。
在其他實施例中，每一芳香環經至少兩個取代基，例如至少三個取代基，例如四個取代基取代，每一取代基獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基。
在一些實施例中，1,3-二氧雜環戊環、1,3-二氧雜環己環、1,3-二氧雜環庚環、1,3-二氧雜環辛環或1,3-二氧雜環壬環可未經取代。在一些實施例中，1,3-二氧雜環戊環、1,3-二氧雜環己環、1,3-二氧雜環庚環、1,3-二氧雜環辛環或1,3-二氧雜環壬環可經一或多個選自烷基、環烷基、氯烷基、芳基或乙烯基的取代基以任何例如孿位(geminal)、相鄰(vicinal)或其他取代樣式取代。在一些例子中，氯烷基((chloro)alkyl)包括C1-6氯烷基，例如：氯甲基、氯乙基、氯丙基，且還包括其中例如1,3-二氧雜環己環的兩個取代基可接合以形成環狀基團，例如與1,3-二氧雜環己環融合的五員或六員碳環的氯環烷基。在一些例子中，1,3-二氧雜環戊環、1,3-二氧雜環己環、1,3-二氧雜環庚環、1,3-二氧雜環辛環或1,3-二氧雜環壬環可被一個以上 C1-6烷基取代，例如兩個以上C1-6烷基以任何取代樣式取代。例如，1,3-二氧雜環戊環、1,3-二氧雜環己環、1,3-二氧雜環庚環、1,3-二氧雜環辛環或1,3-二氧雜環壬環可被孿位或相鄰的C1-6烷基，例如孿位或相鄰的甲基取代。在一些例子中，1,3-二氧雜環戊環、1,3-二氧雜環己環、1,3-二氧雜環庚環、1,3-二氧雜環辛環或1,3-二氧雜環壬環可被一、二、三或四個  C1-6烷基，例如一、二、三或四個甲基取代。吾人應瞭解在以上所有提到的例子中，C1-6烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及其所有位置異構物。
在一些例子中，本發明的化合物是除式I以外，而可以酮基被無環縮酮封阻之同硫雜蒽酮之酮光引發劑為基底的化合物，例如酮基被兩個烷氧基，例如兩個乙氧基，「封阻」的化合物。此種化合物可被說明如式 Ia 化合物： 其中R= 甲基、乙基或丙基且其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基之取代基取代。此種形式的尤佳化合物包括：9,9-二乙氧基-3,4-二甲氧基-硫雜蒽(9,9-diethoxy-3,4-dimethoxy-thioxanthene)、2-甲氧基-6,6-二丙氧基-硫代色烯并[3,2-g][1,3]苯并二㗁呃(2-methoxy-6,6-dipropoxy-thiochromeno[3,2-g][1,3]benzodioxole)、以及6,6-二乙氧基-2-甲氧基-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二㗁呃(6,6-diethoxy-2-methoxy-thiochromeno[2,3-e][1,3]benzodioxole)。
本發明亦提供一組成物，其包含： (a)如以上定義之式I或式Ia化合物；以及 (b)化學可轉化基質； 其中式I或式Ia化合物是式II反應性衍生物的前驅物： 式II化合物具有與式I或Ia化合物相同的取代樣式且可在酸存在下藉由反應式I或Ia化合物而獲得； 還有其中可轉化基質能在式II化合物存在下能藉著直接光引發反應或間接光引發反應轉化。
在一些例子中，具有與式I或Ia化合物相同的取代樣式的式II化合物藉著在酸存在下加熱處理 使式I化合物反應而獲得。
「反應性衍生物(reactive derivative)」一詞意指用加熱或不加熱的酸處理切斷縮酮，例如無環縮酮，如二乙基縮酮，或環縮酮，如1,3-二氧雜環己烷或1.3-二氧雜環戊烷或1,3-二氧雜環庚烷或1,3-二氧雜環辛烷 或1,3-二氧雜環壬烷分子部分以獲得在以下說明之光引發方法中能提供反應官能度之羰基。
本發明的組成物可用於以下之光引發方法，包括： (a)  在擔體上形成一層該組成物； (b) 在該層之選擇區域上施加酸或原位產生酸並使酸與式I或Ia化合物反應且在該層之選擇區域上形成式II之反應性衍生物； (c)  使具反應性衍生物在選擇區域上之該層暴露於波長或能量適合從式II化合物產生反應性物種之電磁輻射；以及 (d) 使反應性物種直接或間接引起該可轉化基質的轉化作用。
在一些實施例中，使酸與式I或Ia化合物反應並形成式II的反應性衍生物可包括加熱。加熱可與加酸或原位產生酸同時進行，或在此步驟之後。
在一些實施例中，該方法還可包括實行轉化後熱處理。
這些熱處理方式之一或兩者的溫度可在70°C到170°C的範圍。這些熱處理方式之一或兩者的歷經時間可在2分鐘到120分鐘的範圍。吾人應瞭解提供溫度和時間僅是舉例而不應被視作任何限制。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸根、羥烷基、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、縮醛、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、縮醛、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應衍性生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸根、羥烷基、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸根、羥烷基、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式 II 化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、縮醛、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸根、羥烷基、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、縮醛、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、酯、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中， 式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、烷基碳酸根、羥烷基、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、縮醛、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
在一些實施例中，式II的反應性衍生物包括其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、羥烷基、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代之式II化合物。
為了免除疑惑，前面段落中提到「一或兩個芳香環經至少一個獨立選自….的取代基取代(one or both of the aromatic rings substituted with at least one substituent independently selected from…)」是指芳香環之每一者被獨立選自本說明書提供之任何列單的每一取代基單一取代，或二重取代的，或三重取代，或四重取代的情形。吾人要瞭解相同的參照亦同等地適用於一環具有單一取代基而另一環有二、三或四個取代基的情形，或一環具有兩個取代基而另一環有三或四個取代基的情形，或一環具有三個取代基而另一環有四個取代基的情形，在所有情形中該取代基均獨立選自本說明書中提供之任何列單。
在本發明的一些實施例中，本發明的化合物在水溶液介質中具有良好的溶解度使其適用於光引發法，其中該化合物在化學可轉化基質被轉化後還留著，必需利用水溶液顯影溶液的手段將其移除。
在另一項實施例中，本發明的化合物在去保護之後在水溶液介質中具有更佳溶解度，這點使其適用於化學可轉化基質的轉化作用後該化合物本身尤其是其去保護形式被留下而需使用水溶液顯影溶液將其移除以求顯影後產生增進的對比與更佳影像品質的光引發法。
本發明之化合物
第一方面，本發明提供式I的化合物： (I) 其中n = 1, 2, 3, 4或5且其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基之取代基取代。
本發明亦提供式Ia化合物： 其中R= 甲基、乙基或丙基且其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基之取代基取代。
在一實施例中，芳香環之一係經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代且另一芳香環未經取代。例如，一環可經選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的單一取代基取代，或可經兩個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代，或可經三個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代，或可經四個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代。
在另一項實施例中，每一芳香環均被至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代。例如，每一環可經單一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代；或該環之一可經兩個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代，且另一環經單一個選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代；或該環之一可經三個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代，且另一環經單一個選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代； 或該環之一經四個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代且另一環經單一個選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代。
在本發明的化合物中，烷氧基可為C1-4 烷氧基，例如甲氧基或三級丁氧基(t-butoxy)。在一些例子中，烷氧基可選自由二甲氧基(dimethoxy)、三甲氧基(trimethoxy)、乙氧基(ethoxy)、二乙氧基(diethoxy)、三乙氧基(triethoxy)、丙氧基(propoxy)、二丙氧基(dipropoxy)、三丙氧基(tripropoxy)、三級丁氧基、二-三級丁氧基(di-t-butoxy)、三-三級丁氧基(tri-t-butoxy)所組成的群組。在一些例子中，本發明的化合物具有一個以上甲氧基取代基在芳香環上。在一些例子中，本發明的化合物具有甲氧基取代基在每一芳香環上。在一些例子中，本發明的化合物具有兩個甲氧基取代基在芳香環中的一環上。在一些例子中，本發明的化合物不包括2-甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮、3,6-二甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮或其落在式(I)範疇之任何1,3-二氧雜環戊烷、1,3-二氧雜環己烷、1,3-二氧雜環庚烷、1,3-二氧雜環辛烷或1,3-二氧雜環壬烷衍生物。
在本發明的化合物中，羥烷基可為羥基(C1-4)烷基，例如2-羥基異丙基(2-hydroxyisopropyl)。
在本發明的化合物中，烷基碳酸根可為C1-4烷基碳酸根，例如三級丁氧基碳酸根(t-butoxycarbonate)。
在本發明的化合物中，酯可為C1-4烷基酸酯(C1-4 alkyl acid ester)，例如乙酸酯(acetic acid ester)(乙酸酯(acetate))或三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)的酯。在一些例子中，該酯可為原酸酯(orthoester)，其中該環上相鄰的碳原子每一者均與對應的氧原子鍵結，並由此形成五員或六員環狀原酸酯。環狀原酸酯可衍生自原甲酸三甲酯、三乙酯或三丙酯，例如原甲酸三異丙酯。例如在原甲酸三甲酯的情形中，所得到的環狀原酸酯會是2-甲氧基苯并[1,3]二㗁呃(2-methoxybenzo[1,3]dioxole)。在其他例子中，所產生的環狀原酸酯可為2-異丙氧基苯并[1,3]二㗁呃(2-isopropoxybenzo[1,3]dioxole)。
在本發明的化合物中，縮醛可為C1-4烷氧基烷基，例如甲氧基甲基或乙氧基乙基。在一些例子中，該縮醛可為環狀縮醛，該環中的相鄰碳原子均結合至對應的氧原子，並由此形成五員或六員的環狀縮醛。
在本發明的化合物中，苄氧基可為包含經取代的或未經取代的苄基之苄氧基。該取代基可選自由C1-6烷基，例如甲基或乙基、羥基、烷氧基、烷基碳酸根、縮醛和酯所組成的組群。
在本發明的化合物中，氧基乙酸及其酯可為氧基乙酸或其酯，例如其中酯化基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、異降莰基、2-甲基-2-金剛烷基(2-methyl-2-adamantyl)、3-四氫呋喃基、3-氧基環己基(3-oxocyclohexyl)、γ-丁內酯-3-基(γ-butyrolactone-3-yl)、甲羥戊酸內酯(mevalonic lactone)、γ-丁內酯-2-基、3-甲基-γ-丁內酯-3-基、2-四氫哌喃基(2-tetrahydropyranyl)、2-四氫呋喃基、2,3-丙基碳酸酯-1-基、乙烯醚加成物，如乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基或乙醯氧基乙氧基乙基的氧基乙酸酯。
在本發明的化合物中，芳氧基可為C5或C6芳氧基，例如可經取代的苯氧基。在本發明的化合物中，芳硫基可為C5或C6芳硫基，例如可經取代的苯硫基。該取代基可選自由C1-6烷基，例如甲基或乙基、羥基、烷氧基、烷基碳酸根、縮醛和酯組成的組群。
在本發明的一些實施例中，芳香環上的所有取代基可均相同。
在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環戊環可未經取代。在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環戊環可被一個以上選自烷基、環烷基、氯烷基、芳基或乙烯基的取代基以任何取代樣式取代。在一些例子中，氯烷基包括C1-6氯烷基，例如氯甲基、氯乙基、氯丙基，且亦包括其中1,3-二氧雜環戊環的兩個取代基可接合以形成環狀基團，例如與1,3-二氧雜環戊環融合之五員或六員碳環的氯環烷基。在一些例子中，1,3-二氧雜環戊環可經一個以上C1-6烷基，例如兩個以上C1-6烷基取代。例如，1,3-二氧雜環戊環可被孿位或相鄰的C1-6烷基，例如孿位或相鄰的甲基以任何取代樣式取代。在一些例子中，1,3-二氧雜環戊環可被一個、兩個、三個或四個C1-6烷基，例如一個、兩個、三個或四個甲基取代。吾人應瞭解在所有以上提到的例子中，C1-6烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及其所有位置異構物。
在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環己環可未經取代。在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環己環可被一個以上選自烷基、環烷基、氯烷基、芳基或乙烯基的取代基以任何取代樣式取代。在一些例子中，氯烷基包括C1-6氯烷基，例如氯甲基、氯乙基、氯丙基，且亦包括其中可在1,3-二氧雜環己環上的兩個取代基接合以形成環狀基團，例如與1,3-二氧雜環己環融合的，例如與1,3-二氧雜環己環融合之五員或六員碳環的氯環烷基。在一些例子中，1,3-二氧雜環己環可被一個以上C1-6烷基，例如兩個以上C1-6烷基以任何取代樣式取代。例如，1,3-二氧雜環己環可被孿位或相鄰的C1-6烷基，例如孿位或相鄰的甲基取代。在一些例子中，1,3-二氧雜環己環可被一個、兩個、三個或四個C1-6烷基，例如 一個、兩個、三個或四個甲基取代。吾人應瞭解在所有以上提到的例子中，C1-6烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及其所有位置異構物。
在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環庚環可未經取代。在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環庚環可被一個以上選自烷基、環烷基、氯烷基、芳基或乙烯基的取代基以任何取代樣式取代。在一些例子中，氯烷基包括C1-6氯烷基，例如氯甲基、氯乙基、氯丙基，且亦包括其中1,3-二氧雜環庚環的兩個取代基可接合以形成環狀基團，例如與1,3-二氧雜環庚環融合之五員或六員碳環的氯環烷基。在一些例子中，1,3-二氧雜環庚環可被一個以上C1-6烷基，例如兩個以上C1-6烷基以任何取代樣式取代。例如，1,3-二氧雜環庚環可被孿位(geminal)或相鄰(vicinal)的C1-6烷基，例如孿位或相鄰的甲基取代。在一些例子中，1,3-二氧雜環庚環可被一個、兩個、三個或四個C1-6烷基，例如一個、兩個、三個或四個甲基取代。吾人應瞭解在所有以上提到的例子中，C1-6烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及其所有位置異構物。
在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環辛環可未經取代。在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環辛環可被一個以上選自烷基、環烷基、氯烷基、芳基或乙烯基的取代基以任何取代樣式取代。在一些例子中，氯烷基包括C1-6氯烷基，例如氯甲基、氯乙基、氯丙基，且亦包括其中1,3-二氧雜環辛環的兩個取代基可接合以形成環狀基團，例如與1,3-二氧雜環辛環融合之五員或六員碳環的氯環烷基。在一些例子中，1,3-二氧雜環辛環可被一個以上C1-6烷基，例如兩個以上C1-6烷基以任何取代樣式取代。例如，1,3-二氧雜環辛環可被孿位或相鄰的C1-6烷基，例如孿位或相鄰的甲基取代。在一些例子中，1,3-二氧雜環辛環可被一個、兩個、三個或四個C1-6烷基，例如一個、兩個、三個或四個甲基取代。吾人應瞭解在所有以上提到的例子中，C1-6烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及其所有位置異構物。
在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環壬環可未經取代。在本發明的一些實施例中，1,3-二氧雜環壬環可被一個以上選自烷基、環烷基、氯烷基、芳基或乙烯基的取代基以任何取代樣式取代。在一些例子中，氯烷基包括C1-6(氯)烷基，例如氯甲基、氯乙基、氯丙基，且亦包括其中1,3-二氧雜環壬環的兩個取代基可接合以形成環狀基團，例如與1,3-二氧雜環壬環融合之五員或六員碳環的氯環烷基。在一些例子中，1,3-二氧雜環壬環可經一個以上C1-6烷基，例如兩個以上C1-6烷基以任何取代樣式取代。例如，1,3-二氧雜環壬環可被孿位或相鄰的C1-6烷基，例如孿位或相鄰的甲基取代。在一些例子中，1,3-二氧雜環壬環可被一個、兩個、三個或四個C1-6烷基，例如一個、兩個、三個或四個甲基取代。吾人應瞭解在所有以上提到的例子中，C1-6烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及其所有位置異構物。
本發明的化合物可在去保護前後在水溶液介質中具有良好的溶解度。這項特性可參考辛醇-水的分佈係數，該係數可利用各種方法計算。例如，本發明之較佳化合物利用Molinspiration化學資訊學軟體測量計算出來的logP(ClogP)或milogP，其值小於4.5，較佳是小於4.0。在其他情形中，本發明的化合物可在去保護之後具有良好的溶解度。
本發明亦關於去保護和去封阻形式的式I或Ia化合物，其中該縮醛，例如二乙基縮醛、二丙基縮醛、1,3二氧雜環戊烷酮封阻基團、或1,3-二氧雜環己烷酮封阻基團或1,3-二氧雜環庚烷酮封阻基團或1,3-二氧雜環辛烷封阻基團或1,3-二氧雜環壬烷封阻基團已被移除，且具有式II (II) 其中該芳香環之一或兩者被至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、羥烷基、氧基乙酸、芳氧基和芳硫基的取代基取代，且該化合物可藉著在酸存在下，或在酸和熱存在下使式I或Ia化合物反應獲得。
式II化合物可藉著在酸和熱存在下使式I或Ia化合物反應而獲得。該酸和熱處理可以同時或依序。例如，式II化合物可藉著酸存在下先使式I或Ia化合物反應，隨後以熱處理的方式獲得。
本發明之式(I)、(Ia)和式(II)的例子如以下表1，經挑選之化合物及其對應之milogP值顯示在表2： 表 1 表 2 組成物與光引發方法
第二方面，本發明係關於一種組成物，其包含： 以上定義之式I或Ia化合物；以及 化學可轉化基質； 其中該式I或Ia化合物是式II之反應性衍生物的前驅物： (II) 其中一或兩個芳香環經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基之取代基取代，式II化合物可藉酸存在下使式I或Ia化合物反應獲得； 且再者其中該可轉化基質能在式II化合物存在下藉直接光引發反應或間接光引發反應被轉化。
第二方面的組成物中，式I或Ia化合物可為具有任何先前說明取代樣式的式II化合物之反應性衍生物的前驅物。
式II化合物可藉著在酸和熱存在下使式I或Ia化合物反應獲得。該酸和熱處理可同時或依序。例如，式II化合物可先在酸存在下先使式I或Ia化合物反應接著用熱處理獲得。
本發明的組成物可使用於光引發方法。因此，本發明的第三方面提供一種光引發方法，其包括： (a)  在一擔體上形成一層本發明之第二方面的組成物； (b) 在該層之選擇區域施加酸或原位產生酸，並容許該酸與式I或Ia化合物反應而在該層之選擇區域形成式II的反應性衍生物； (c)  使該選擇區域中有反應性衍生物的該層暴露至波長或能量適合從式II化合物產生反應性物種的電磁輻射；以及 (d) 直接或間接允許反應性物種引起可轉化基質的轉化。
在一些實施例中，容許酸與式I或Ia化合物反應形成式II的反應性衍生物可包括加熱。加熱可與加酸或原位產生酸同時，或可接在此步驟之後。
在一些實施例中，該方法還可包括進行轉化前和/或轉化後加熱處理。換句話說，在以上c)步驟中具反應性衍生物的該層暴露至電磁輻射之後，可用熱處理以使存在的酸與可轉化基質反應。相似地，在以上d)步驟中反應性物種引起可轉化基質的轉化之後，可用熱處理在剩餘之轉化基質中引發固化。
該反應性物種可為例如自由基物種或式II化合物之能量激發形式。
在一實施例中，可施加酸到該層之選擇區域與式I或Ia化合物反應而在該層的選擇區域中形成式II的反應性衍生物。該酸可用例如噴灑或噴墨列印的方式施加。
在另一項實施例中，將酸產生劑併入至該施加到基質的組成物中。較佳是光酸產生劑(photo acid generator, PAG)，但熱酸產生劑(TAG)亦可。酸產生劑是能回應外來刺激產生酸的物種，從而允許原位產生酸，該酸與式I或Ia之化合物反應以在酸已產生之該層的選擇區域形成式II的反應性衍生物。雖然目前較不優選，不過酸產生劑可在形成該層之後，接著用例如噴灑或噴墨列印的方式施加到該層。
在一些例子中，施加酸或原位產生酸之後接著用熱處理步驟，以容許該酸充分地與式I或Ia化合物在層的所有選擇區域反應並形成式II的反應性衍生物。無論酸是外加的或是由光酸產生劑或熱酸產生劑產生的，熱處理步驟都可進行。熱處理的溫度與歷經時間可視例如外加酸的濃度和強度，或在光酸產生劑的情形中視暴露至電磁輻射的強度與歷經時間而定。
在本方法的第一階段中，式II的反應性衍生物在該層的選擇區域形成。在之後的階段中，暴露至適當波長的電磁輻射會引起反應性物種從式II化合物產生。在利用PAG實行光化學方式的第一階段的情形中，在之後的階段中使用之電磁輻射波長不同於第一階段中使用之電磁輻射波長，其經挑選以防止從PAG產生更多酸。這樣容許第二階段中能以高能量進行電磁輻射的施加作為泛輻射(flood radiation)，該泛輻射不需以成像方式(imagewise fashion)進行。
如本說明書中所使用的，直接光引發反應是從式II化合物產生的反應性物種直接引發可轉化基質的轉化作用。這種反應會發生在例如反應性物種直接引發可聚合單體的聚合反應。
間接光引發反應是從式II化合物產生的反應性物種間接引發反應性基質的轉化作用。這種反應會發生在例如反應性物種與第二種光引發劑或增效劑交互作用，藉著將其能量或電子轉移到其他物種，然後引發或造成可轉化基質的轉化作用。間接光引發反應的另一例子是其中反應性物種使光酸產生劑光敏化以產生酸，該酸能夠經過陽離子聚合引起可聚合基質的轉化，或者其能移除受保護聚合物的酸不穩定保護基，以使聚合物可溶於合適的顯影劑中。在這種方法中，可透過加熱執行而產生能引起可聚合基質轉化的酸。在一些例子中，在溶解和洗掉溶解的聚合物之後還可以進行熱處理以使剩餘的組成物固化。
本發明的組成物具有作為光刻膠組成物的特殊適用性。基板上的這種組成物的層，如可用於本發明第三方面的方法中者被稱為光刻膠。本發明的另一方面是由本發明第二方面之組成物在基板上形成的光刻膠層。
該可轉化基質可為可聚合基質，例如可陽離子聚合基質或自由基促進之可聚合基質或在受保護的聚合物上含酸不穩定性保護基團的基質，其可用酸除去以使聚合物溶於適當的顯影劑中。
可陽離子聚合化合物可為單體、寡聚物和/或預聚合物。這些單體、寡聚物和/或預聚合物可具有不同程度的官能度。可使用包含單、二、三和更高官能的單體、寡聚物和/或預聚合物。
在一較佳實施例中，該單體、寡聚物和/或預聚合物包含至少一個環氧基，至少一個乙烯基醚，或至少一個氧雜環丁烷基(oxetane group)作為可聚合基團。
包含至少一個環氧化物基團之單體、寡聚物和/或預聚合物的例子包括：環氧氯丙烷-雙酚S(epichlorohydrin-bisphenol S)為基底的環氧化物、環氧化苯乙烯類(epoxidized styrenics)和更多環氧氯丙烷-雙酚F和A(epichlorohydrin-bisphenol F and A)為基底的環氧化物以及環氧化酚醛清漆(epoxidized novolacs)、脂環族聚環氧化物(alicyclic polyepoxide)、多元酸的聚縮水甘油酯(polyglycidyl ester)、多元醇的聚縮水甘油醚(polyglycidyl ether)、聚氧化烷二醇(polyoxyalkylene glycol)的聚縮水甘油醚、芳香族多元醇的聚縮水甘油酯、芳香族多元醇的聚縮水甘油醚、胺基甲酸酯聚環氧化合物和聚環氧聚丁二烯環脂族環氧化合物，如雙-(3,4-環氧環己基)-己二酸酯(bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-adipate)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate)、聚[(2-環氧乙烷基)-1,2-環己二醇]-2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇醚(poly[(2-oxiranyl)-1,2-cyclohexanediol]-2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol ether)、7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧雜-雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯(7-oxabicyclo[4.1.0] hept-3-ylmethyl 7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylate)；包括二醇衍生物的醚衍生物，如3-(雙(縮水甘油氧甲基)甲氧基)-1,2-丙二醇(3-(bis(glycidyloxymethyl)methoxy)-1,2-propane diol)、檸檬烯氧化物(limonene oxide)、2-二苯基縮水甘油醚 1,4-丁二醇二縮水甘油醚(2-biphenyl glycidyl ether 1,4-butanediol diglycidylether)和新戊二醇二縮水甘油醚(neopentyl glycol diglycidylether)；縮水甘油醚類，如正丁基縮水甘油醚、蒸餾的丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C8-C10脂肪族縮水甘油醚、C12-C14脂肪族縮水甘油醚、鄰-甲苯酚基(o-cresyl)縮水甘油醚、對-三級丁基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚(cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)、聚丙二醇二縮水甘油醚(polypropylene glycol diglycidyl ether)、聚二醇二縮水甘油醚(poly glycol diglycidyl ether)、二溴新戊二醇二縮水甘油醚(dibromo neopentyl glycol diglycidyl ether)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(trimethylopropane triglycidyl ether)、蓖麻油三縮水甘油醚、丙氧基化甘油三縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、新癸酸(neodecanoic acid)的縮水甘油酯；和縮水甘油胺類，如環氧化的間-二甲苯二胺。
包含至少一個乙烯基醚基團之單體、寡聚物和/或預聚合物的例子包括：乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯基醚、苯基乙烯基醚、對-甲基苯基乙烯基醚、對-甲氧基苯基乙烯基醚、a-甲基苯基乙烯基醚、b-甲基異丁基乙烯基醚和b-氯異丁基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚(diethyleneglycol divinyl ether)、三甘醇二乙烯基醚(triethylene glycol divinyl ether)、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、苯甲酸4-(乙烯基氧基)丁酯(4-(vinyloxy)butyl benzoate)、雙[4-(乙烯基氧基)丁基]己二酸酯(bis[4-(vinyl oxy)butyl]adipate)、琥珀酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯(bis[4-(vinyl oxy)butyl]succinate)、苯甲酸4-(乙烯基氧基甲基)環己基甲酯(4-(vinyloxy methyl)cyclohexylmethyl benzoate)、異酞酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯(bis[4-(vinyloxy)butyl] isophthalate)、戊二酸雙[4-(乙烯基氧基甲基)環己基甲基]酯(bis[4-(vinyloxymethyl)cyclohexylmethyl]glutarate)、偏苯三酸三[4-(乙烯基氧基)丁基]酯(tris[4-(vinyloxy)butyl]trimellitate)、硬脂酸4-(乙烯基氧基)丁酯(4-(vinyloxy)butyl steatite)、雙胺基甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]己二酯(bis[4-(vinyloxy)butyl]hexanediylbiscarbamate)、對苯二甲酸雙[4-(乙烯基氧基)甲基]環己基]甲基]酯(bis[4-(vinyloxy)methyl] cyclohexyl]methyl]terephthalate)、異酞酸雙[4-(乙烯基氧基)甲基]環己基]甲基]酯(bis[4-(vinyloxy)methyl]cyclohexyl]methyl] isophthalate)、(4-甲基-1,3-伸苯基)-雙胺基甲酸雙[4-(乙烯基氧基)丁基]酯(bis[4-(vinyloxy)butyl](4-methyl-1,3-phenylene)-biscarbamate)、(亞甲基二-4,1-伸苯基)雙胺基甲酸雙[4-乙烯基氧基)丁基]酯(bis[4-vinyloxy)butyl](methylenedi-4,1-phenylene) biscarbamate)和3-胺基-1-丙烷乙烯基醚(3-amino-1-propane vinyl ether)。
包含至少一個氧雜環丁烷基團之單體、寡聚物和/或預聚合物的例子包括：3,3'-氧基雙(亞甲基)雙(3-乙基氧雜環丁烷)(3,3'-oxybis(methylene)bis(3-ethyloxetane))、3-乙基-3-羥甲基-1-氧雜環丁烷(3-ethyl-3-hydroloxymethyl-1-oxetane)、寡聚物之混合物1,4-雙[3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯(1,4-bis [3-ethyl-3-oxetanyl methoxy)methyl]benzene)、3-乙基-3-[(苯基甲氧基)甲基]-氧雜環丁烷(3-ethyl-3-[(phenylmethoxy)methyl]-oxetane)、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環丁烷(3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy) methyl]oxetane)和雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚(bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methylether)、3-乙基-[(三-乙氧基矽丙氧基)甲基]氧雜環丁烷(3-ethyl-[(tri-ethoxysilyl propoxy)methyl]oxetane)和3,3-二甲基-2(對-甲氧基-苯基)-氧雜環丁烷(3,3-dimethyl-2(p-methoxy-phenyl)-oxetane)。
自由基可聚合的化合物可為單體、寡聚物和/或預聚合物。這些單體、寡聚物和/或預聚合物可具有不同程度的官能度。可使用包含單、二、三和更高官能的單體、寡聚物和/或預聚合物組合之混合物。
在另一項較佳實施例例子中，單體、寡聚物和/或預聚合物包含至少一個丙烯酸酯或至少一個甲基丙烯酸酯基團作為可聚合基團。
適當之自由基促進的可聚合單官能或多官能的單體為：丙烯酸異戊酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛烷酯、丙烯酸癸烷酯、苯乙烯基丙烯酸異戊酯(isoamylstyl acrylate)、丙烯酸異十八烷酯、丙烯酸2-乙基己基二甘酯(2-ethylhexyl-diglycol acrylate)、丙烯酸2-羥基丁酯(2-hydroxybutyl acrylate)、2-丙烯醯氧基乙基六氫酞酸(2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid)、丙烯酸丁氧基乙酯(butoxyethyl acrylate)、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯(ethoxydiethylene glycol acrylate)、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯(methoxydiethylene glycol acrylate)、丙烯酸甲氧基聚乙二酯、丙烯酸甲氧基丙二酯(methoxypropylene glycol acrylate)、丙烯酸苯氧基乙酯(phenoxyethyl acrylate)、丙烯酸四氫呋喃甲酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate)、丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸2-羥基丙酯(2-hydroxypropyl acrylate)、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate)、丙烯酸乙烯基醚酯(vinyl ether acrylate)、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸(2-acryloyloxyethylsuccinic acid)、2-丙烯醯氧基乙基酞酸(2-acryloyxyethylphthalic acid)、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基-酞酸(2-acryloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid)、內酯修飾的可伸縮丙烯酸酯(lactone modified flexible acrylate)以及丙烯酸三級丁基環己酯、二丙烯酸三乙二酯、二丙烯酸四乙二酯、二丙烯酸聚乙二酯、二丙烯酸二丙二酯、二丙烯酸三丙二酯、二丙烯酸聚丙二酯、二丙烯酸1,4-丁二酯、二丙烯酸1,6-己二酯、二丙烯酸1,9-壬二酯、二丙烯酸新戊二酯(neopentyl glycol diacrylate)、二丙烯酸二甲醇-三環癸酯(dimethylol-tricyclodecane diacrylate)、雙酚A EO (環氧乙烷)加成物二丙烯酸酯(bisphenol A EO (ethylene oxide) adduct diacrylate)、雙酚A PO(環氧丙烷)加成物二丙烯酸酯(bisphenol A PO (propylene oxide) adduct diacrylate)、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯(hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、烷氧基化的二羥甲三環癸烷二丙烯酸酯(alkoxylated dimethyloltricyclodecane diacrylate)和聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯(polytetramethylene glycol diacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、EO修飾的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己內酯修飾的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(caprolactone modified trimethylolpropane triacrylate)、新戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四丙烯酸酯(pentaerythritolethoxy tetraacrylate)、二新戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、甘油丙氧基三丙烯酸酯(glycerinpropoxy triacrylate)以及己內醯胺修飾的二新戊四醇六丙烯酸酯，或N-乙烯醯胺，如N-乙烯基己內醯胺(N-vinylcaprolactam)或N-乙烯基甲醯胺(N-vinylformamide)；或丙烯醯胺或經取代的丙烯醯胺，如丙烯醯基嗎啉(acryloylmorpholine)。
其他適合的單官能丙烯酸酯類包括己內酯丙烯酸酯、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯(ethoxylated nonyl phenol acrylate)、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸辛基癸酯(octyldecyl acrylate)、烷氧基化的酚丙烯酸酯(alkoxylated phenol acrylate)、丙烯酸三癸酯(tridecyl acrylate)和烷氧基化的環己酮二甲醇二丙烯酸酯(alkoxylated cyclohexanone dimethanol diacrylate)。
其他適合的雙官能丙烯酸酯類包括烷氧基化的環己酮二甲醇二丙烯酸酯(alkoxylated cyclohexanone dimethanol diacrylate)、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯(alkoxylated hexanediol diacrylate)、二氧雜環己二醇二丙烯酸酯(dioxane glycol diacrylate)、二氧雜環己二醇二丙烯酸酯、環己酮二甲醇二丙烯酸酯(cyclohexanone dimethanol diacrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)和新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)。
其他適合的三官能丙烯酸酯類包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯和丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
其他較高官能丙烯酸酯包括二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二-新戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、乙氧基化的新戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaeryhtitol tetraacrylate)、甲氧基化的二醇丙烯酸酯，以及丙烯酸的酯類。
此外，對應於以上提到之丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯可與這些丙烯酸酯一起使用。
可聚合之寡聚物的例子包括環氧丙烯酸酯(epoxy acrylates)、脂肪族胺甲酸乙酯丙烯酸酯(aliphatic urethane acrylates)、芳香族胺甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯，以及直鏈的丙烯酸寡聚物。
利用可聚合基質能形成負性光刻膠，其中該光刻膠之暴露部分或區域經可轉化基質的聚合反應會變得不溶於光刻膠顯影劑。在可陽離子聚合基質的情形中，在暴露於UV光之後也可有加熱步驟，即所謂的曝光後烘烤(PEB)以完成聚合反應。未曝光和未聚合的部分可藉由適當的光刻膠顯影劑溶解和移除。在使用顯影劑的步驟之後，不溶於顯影劑之圖案塗層就留在該表面上。視光刻膠的應用而定，例如作為永久性塗層，如阻焊膜或介電層，可實行進一步的步驟使塗層硬化，例如可藉加熱和/或另外的UV曝光來執行的固化步驟。
在加熱的情形中，這可藉著例如在平板加熱器上加熱或在靜態的或迴轉的熱風循環烤箱中烘烤，或是利用迴轉的紅外線烤箱來達成。在額外曝光的情形中，這可藉著例如使用傳送帶使基質通過發射UV光的燈來完成，該UV光的該一種以上波長適於引發進一步的自由基聚合。
在暫時性刻膠，如蝕刻或平板刻膠的情形中，額外的固化步驟通常並不需要，因為它會使之後去除刻膠更困難。
在另一項實施例中，可轉化基質可為經保護的聚合物，例如具有被酸不穩定性基團保護的極性基團之聚合物，該聚合物在移除酸不穩定性基團之後，能溶解在顯影介質中。適當之經酸不穩定性基團保護的聚合物例子說明在例如US 4491628 A，其內容以參考文獻併於本說明書中，且其包括聚(三級丁基氧羰基氧基-α-烷基苯乙烯)(poly (tert-butyloxycarbonyloxy-α-alkylstyrene))、聚(對-三級丁基氧羰基氧基-α-甲基苯乙烯)、聚(三級丁基氧羰基氧基苯乙烯)、聚(對-三級丁基氧羰基氧基-苯乙烯)和聚(乙烯基苯甲酸三級丁酯)、聚(甲基丙烯酸三級丁酯)或其共聚物。在此類例子中，酸不穩定性基團為聚合物之懸垂羧酸基團(pendent carboxylic groups)的三級丁酯或聚合物之懸垂酚類的三級丁基碳酸酯。其他經酸不穩定性基團保護的適當聚合物例子說明在US 7858287 B2、US 9529259 B2和US 6136499 A，其內容以參考文獻併於本說明書中。
這項實施例能形成正性光刻膠，其中光刻膠的暴露部分經聚合物脫去保護作用變得溶於光刻膠顯影劑且因而能被顯影劑移除掉，而光刻膠的未暴露部分保持不溶於光刻膠顯影劑。在使用顯影劑的步驟之後，不溶於顯影劑之圖案塗層留在該表面上。可實行進一步的步驟使該圖層硬化，如可藉由加熱進行固化步驟。正性光刻膠的應用例子就是高解析度的微影術。
另一項實施例中，可轉化基質可為被保護的溶解加速劑，例如含酸不穩定性基團的溶解抑制劑，在酸催化的水解反應之後產生溶解加速劑的物質。含酸不穩定性基團的溶解抑制劑之例子及其用途提供於Introduction to Microlithography (2nd edition) ISBN 0-8412-2848-5，pp 223-227和圖85。
該組成物可進一步包含淬滅劑(quencher)，亦稱為酸擴散控制劑或其光可分解型式(photodecomposable version)。此種化合物控制經曝光產生的酸在刻膠薄膜中擴散，從而抑制未曝光區發生不希望的化學反應。酸擴散控制劑可為含氮有機化合物，其鹼性不隨曝光或加熱而改變且其典型上以該組成物之0.005到5wt.%的量存在。酸擴散控制劑的例子為胺類，如二級低級脂肪族胺類(secondary lower aliphatic amines)、三級低級脂肪族胺類(tertiary lower aliphatic amines)或類似者，如：三甲胺(trimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、二正丙胺(di-n-propylamine)、三正丙胺(tri-n-propylamine)、三戊胺(tripentylamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、四級銨化合物(quaternary ammonium compounds)、三烷基銨化合物(trialkylammonium compounds)、醯胺類(amides)、尿素類(ureas)、TBOC-封阻的胺類以及這些的組合及類似者。
光可分解的酸擴散控制劑之例子包括含陰離子的芳基鋶(arylsulfonium)或碘鎓鹽類(Iodonium salts)，如乙酸鹽、氫氧化物或胺基磺酸鹽以及揭示在US 8,614,047 B2者。
該組成物尚可包括本技術領域中已知成分，如交聯劑、著色劑、無機礦物填料、表面修飾劑如助流和除泡劑、自由基清除劑、穩定劑、塑化劑、助黏劑。
其中可能使用到本發明化合物和組成物之光引發法的更多細節說明於WO 2011/086389 A1，其內容以參考資料完整地併在本說明書中。
再者，該化合物和組成物可用在光敏化學增強光刻(PSCAR)方法，其說明在US2015241783 A1、US2016327869 A1、US2016357103 A1、“用於高流通量和高解析 EUV 光刻的光敏化學增強光刻 TM （ PSCARTM ） 2.0 ：藉由泛曝光之酸產生和光致淬滅劑分解的雙重光敏作用 (Photosensitized Chemically Amplified ResistTM (PSCARTM ) 2.0 for high throughput and high resolution EUV lithography: Dual photosensitization of acid generation and quencher decomposition by flood exposure) ”, S. Tagawa et al., Proc. of SPIE Vol. 10146、圖案化物質和製程的進展XXXIV(Advances in Patterning Materials and Processes XXXIV), 101460G (2017)、“藉由光敏化學增強光刻 (PS-CAR) 製程的超高敏感度增強 (Super High Sensitivity Enhancement by Photo-Sensitized Chemically Amplified Resist (PS-CAR) Process ) , ” S. Tagawa et al., J. Photopolymer Science and Technology, 26(6), 825 (2013)、以及“圖案和泛光組合光刻的高抗蝕敏化(High-resist sensitization by pattern and flood combination lithography ) , ” S. Nagahara et al., Proc. SPIE, 9048, 90481S (2014)，全部以參考資料完整地併在本說明書中供所有目的。用於第一階段圖案化的電磁波可為例如EUV (13.5 nm)、ArF (193 nm)、KrF (248 nm)或電子束。 用於第二階段作為泛輻射的電磁輻射可為365 nm、375 nm、385 nm、395 nm、405 nm或415 nm LED，或波長分布較廣的UV 燈。 本發明化合物的合成
本發明之式I化合物可藉許多方法合成。
式I化合物，例如螺[(1,3)二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]之結構中一或兩個環經羥基或羥烷基取代者，可藉由先製備對應之羥基或羥烷基取代的9H-硫雜蒽-9-酮化合物，且接著用適當的保護基保護該羥基的方式合成，該保護基之後可被移除。然後使該被保護結構與乙二醇反應以便用1,3二氧雜環戊烷基保護羰基，或與1,3-丙二醇反應以便用1,3-二氧雜環己烷基保護羰基，或與1,4-丁二醇反應以便用1,3-二氧雜環庚烷基保護羰基，或與1,5-戊二醇反應以便用1,3-二氧雜環辛烷基保護羰基，或與1,6-己二醇反應以便用1,3-二氧雜環壬烷基保護羰基。其他二醇類亦可被用於產生經取代的二氧雜環戊烷或二氧雜環己烷基團。然後該羥基保護基可被移除以產生例如經羥基或羥烷基取代的螺[(1,3)二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]化合物。
式I化合物的合成，例如螺[(1,3)二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]結構中一或兩個環經烷氧基取代者，可藉首先製備對應之烷氧基取代的9H-硫雜蒽-9-酮化合物來合成。
將烷氧基取代9H-硫雜蒽-9-酮化合物與勞森試劑(Lawessons reagent)(2,4-雙(4-甲氧基苯基)-1,3,2,4-二硫雜二磷烷-2, 4-二硫酮)(2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2, 4-dithione)反應，接著與乙二醇反應。這項合成途徑說明在以下特定流程圖中： 流程圖1
烷氧基、羥基和羥烷基取代的9H-硫雜蒽-9-酮前驅物可藉各種合成途徑製備。
在羥烷基取代的9H-硫雜蒽-9-酮前驅物的情形中，這些物質可經由用適當的溴化劑(如N-溴基琥珀醯胺(N-bromyl succinimide, NBS))進行溴化，接著用鹼(如氫氧化鈉)處理從對應之經烷基取代化合物製得。這種合成途徑在以下特定的反應流程圖中說明： 流程圖2
在烷氧基和羥基取代的9H-硫雜蒽-9-酮前驅物的情形中，這些物質可藉以下合成途徑製造： 流程圖 3 流程圖4 流程圖5 流程圖6 流程圖7
修飾任何上述合成方法以合成本發明範疇中未明確舉例說明的任何化合物是在熟習所屬技術領域中具有通常知識者的能力範圍內。 本發明的實施例
藉由以下非限制性的實施例對本發明進行說明 實施例13,4- 二甲氧基 -9H- 硫雜蒽 -9- 酮的合成 階段 I ： 2,3- 二甲氧基 -1- 碘苯
將1,2-二甲氧基苯(200g, 1.447mol)溶解在乾四氫呋喃(dry tetrahydrofuran)(2000ml)中，並在氮氣下冷卻至-10o C。從滴漏斗添加正丁基鋰(n-butyllithium)1.6M溶於己烷(1005ml, 1.608mol)的溶液，然後容許反應混合物回溫至室溫經大約2小時。當混合物回溫時有黃色的沉澱物形成。然後將混合物冷卻至-45o C，並快速滴加碘(402g, 1.584mol)溶於無水四氫呋喃(2800ml)的溶液，然後容許反應混合物回溫至室溫隔夜。使反應混合物在含10％焦亞硫酸氫鈉(20lt)水中的淬火。將上層移除掉並且用二乙醚(3 x 2 lt)對水溶液層進行萃取。用碳酸氫鈉溶液(5lt)和水(5lt)沖洗合併的有機物，然後用硫酸鈉使其乾燥。將溶液通過GF/F過濾並將溶劑減壓移除以留下橙褐色的油液347g。使此油液吸附於矽膠(600g)上，然後裝載到業經溼的(己烷)裝載的矽膠(3000g)管柱上。使己烷(10lt)通過，然後將極性增加到在己烷(30lt)中的5%乙酸乙酯以移除產物。把好的餾分(fraction)收集物濃縮至橙色油液，106g，0.401mol，27.7%，具有GC純度為77%。此油液不做進一步純化即用於接下來的步驟。階段 II ： 2-[(2,3- 二甲氧基苯基 ) 硫代 ] 苯甲酸 ( 2-[(2,3-Dimethoxyphenyl)thio]benzoic acid)
2,3-二甲氧基碘苯(106g, 0.401mol)和硫代水楊酸(52g, 0.337mol)溶解在戊醇(1100ml)中。對此混合物添加碳酸鉀(139g, 0.237mol)和無水乙酸銅(II)(17g, 0.0935mol)。將混合物回流加熱隔夜(16 小時)，然後用TLC(溶析液 2 : 1 己烷/乙酸乙酯)檢查反應是否完成。
容許反應冷卻至室溫然後倒入至~2000ml的水中，檢查是否為鹼性。使混合物通過GF/F纖維濾墊過濾以除去懸浮的銅鹽類。把上層的有機層分開並丟棄。用二乙醚(2 x 1000ml)對水溶液層進行萃取，亦將其丟棄。用鹽酸將下層的水溶液層酸化至pH 1，形成褐色的沉澱物。將此水溶液層用乙酸乙酯(3 x 500ml)萃取，並用硫酸鈉使其乾燥。過濾溶液並濃縮至褐色固體，用三級丁基甲基醚進行研製，並且以真空過濾法收集。使該固體乾燥產生淡褐色的粉末，產量36g，HPLC 87.07%。
在高真空下，將以上有機萃取物濃縮至乾燥，並使殘留物分布在水(1000ml)和乙酸乙酯(2 x 500ml)之間。用硫酸鈉使有機層乾燥、過濾並濃縮至褐色固體。將此以三級丁基甲基醚進行研製並且用真空過濾法收集，使淡褐色固體乾燥，產生49g產物，以HPLC偵測純度為99.04%。階段 III ： 3,4- 二甲氧基 -9H- 硫雜蒽 -9- 酮
在室溫下，把第一批收穫的2-[(2,3-二甲氧基苯基)硫代]苯甲酸 (36g, 0.11mol)以小部分方式添加到攪拌的95%硫酸(360ml)中。觀察到輕微的溫度增加(19 – 28o C)。一小時後，用TLC(2:1 己烷/乙酸乙酯)檢查反應混合物並發現反應完成。將反應混合物小心倒入至水和冰的混合物(~2500ml)中，以真空過濾法(非常緩慢的)收集所得到的固體，並且用水沖洗乾淨。將該固體溶解在乙酸乙酯(3lt)中並且用碳酸氫鈉溶液沖洗，然後用硫酸鈉乾燥。將此通過GF/F纖維濾墊過濾並將所得到的溶液濃縮至乾留下米白色的固體。
產量為23.5g，0.086mol，69.4%，以HPLC測得純度為95.24%。
在室溫下，把第二批收穫的2-[(2,3-二甲氧基苯基)硫代]苯甲酸(49g, 0.169mol)以小部分方式添加到攪拌的95%硫酸(490ml)中。觀察到輕微的溫度增加(19.7 – 29.2o C)。一小時後，用TLC(2:1 己烷/乙酸乙酯)檢查反應混合物且發現反應完成。將反應混合物小心倒入至水和冰的混合物(~3500ml)中，將所得到的固體萃入乙酸乙酯(5lt)中並且用碳酸氫鈉溶液沖洗，然後用硫酸鈉乾燥。將此通過GF/F纖維濾墊過濾並將所得到的溶液濃縮至乾留下米白色的固體。
產量為36g，0.132mol，78.1%，以HPLC測得純度為96.45%。
此化合物的UV吸收光譜顯示在圖8中。 實施例23,4- 二羥基 -9H- 硫雜蒽 -9- 酮的合成
在-20o C氮氣下，將3,4-二甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮(47g, 0.173mol.)溶於二氯甲烷(1600ml)的溶液添加到三溴化硼(38ml, 98.8g, 0.394mol, 2.1eq.)溶於二氯甲烷(940ml)的溶液中。立即形成深紫色，其漸漸變成深紅色。使反應攪拌經隔夜回溫至室溫。TLC(1:1 己烷/乙酸乙酯)顯示反應已完成。將反應倒在水/冰(5000ml)上並且攪拌15分鐘，形成固體。將產物用乙酸乙酯(3 x 3lt)萃出，並將合併的有機物用氯化鈉溶液沖洗，用硫酸鈉乾燥然後以GF/F纖維濾墊過濾。真空移除溶劑剩下濃稠的糊狀物，容許其留置隔夜。用過濾法收集固體並且在濾器上用乙酸乙酯和三級丁基甲基醚沖洗並乾燥至固定重量。
產量為35g，82.7%，以HPLC測得純度為98.78%。
將濾液濃縮以獲得第二批收穫物，產生1.7g，純度為93.03%
此化合物的UV吸收光譜顯示在圖7中。 實施例31,5,6- 三甲氧基 -9H- 硫雜蒽 -9- 酮的合成 階段 I ： 2,3- 二甲氧基苯硫醇 ( 2,3-Dimethoxybenzenethiol)
在氮氣下，將1,2-二甲氧基苯(710g, 5.139mol)和N,N,N,N-四甲基乙二胺(8ml, 53.5mmol)溶解在乾四氫呋喃(7100ml)中。將混合物冷卻至-45o C，並以滴漏斗添加1.6M正丁基鋰溶於己烷(3550ml, 5.68mol)的溶液。容許反應攪拌並回溫至室溫經2小時，(72.3%未鋰化物質留下)，逐漸形成黃色的沉澱物。21小時之後，該混合物顯示45.4%鋰化產物，將反應冷卻至-70o C，在低於-60o C下，以小部分方式添加元素硫(95g, 2.96mol)，觀察到立即的放熱並且形成褐色溶液。使反應攪拌並且經隔夜回溫至室溫。
將反應混合物倒入至~20lt水中，且把上部的有機層丟棄。用二乙醚(3 x 3000ml)對水溶液進行萃取並將此丟棄。用鹽酸把水溶液層酸化至pH 1，並且用二乙醚(3 x 3000ml)進行萃取。用水(2000ml)沖洗合併的有機萃取物，然後用硫酸鈉乾燥。將此通過GF/F過濾並將溶劑移除以留下褐色的油液，531g @ 84.3% = 448g，產率為51.2% (物質中仍含有11.2% 1,2-二甲氧基苯)。階段 II ： 2-[(2,3- 二甲氧基苯基 ) 硫代 ]-6- 甲氧基苯甲酸
將2,3-二甲氧基苯硫醇(105g @ 84.3%, 0.52mol)和2-溴-6-甲氧基苯甲酸(89g, 0.385mol)溶解在戊醇(1500ml)中，並在氮氣下攪拌。對此添加無水碳酸鉀(172.5g, 1.248mol)和無水乙酸銅(II)(21g, 0.1156mol)。使反應加熱回流隔夜(19小時)，然後用TLC檢查反應是否完成(溶析液 2:1 己烷/乙酸乙酯)。使反應冷卻至室溫並在高真空下移除戊醇，使殘留物溶解在水中(5lt)。用二乙醚(3 x 1lt)對水溶液進行萃取並予丟棄。然後用濃鹽酸(c.hydrochloric acid)將水溶液層酸化至pH 1。將產物用二氯甲烷(3 x 500ml)萃取，並用硫酸鈉使合併的有機物乾燥，通過GF/F將其過濾。將溶劑真空移除留下濃稠的褐色油液，使其及結晶隔夜。將固體用三級丁基甲基醚進行研製，並且以過濾法收集，乾燥後留下32g，以HPLC測得純度為98.36%。
將濾液濃縮成褐色油液52g，以HPLC測得純度為80.56%，其不經進一步純化即被用於下一步驟。階段 III ： 1,5,6- 三甲氧基 -9H- 硫雜蒽 -9- 酮
將硫酸(500ml)小心添加到粗製的2-[(2,3-二甲氧酚基)硫代]-6-甲氧基苯甲酸(52g)並將混合物在室溫下攪拌經~2小時。TLC(溶析液 1:1 乙酸乙酯/己烷)指示反應已完成。將反應混合物倒入至冰/水(5lt)，並用二氯甲烷(3 x 1lt)將產物萃取出來，用飽和的碳酸氫鈉溶液(1lt)沖洗合併的有機萃取物。用硫酸鈉使有機層乾燥、通過GF/F過濾並且濃縮至乾燥。用乙醇研製殘留物並且用過濾法收集淡褐色固體。乾燥後產生12.2g產物，將之與下一次的反應產物合併。
在室溫下，以小部分添加方式將2-[(2,3-二甲氧基苯基)硫代]-6-甲氧基苯甲酸(32g, 0.0999mol)加到攪拌中的硫酸(320ml)中。將混合物攪拌1小時然後在冰/水(~3.2lt)中進行淬火並使其留置隔夜。如以上方式進行，並將所得到的固體與以上反應的固體合併。
總產量為18g，用HPLC測得純度為96.65%。
此化合物的UV吸收光譜顯示在圖6中。 實施例41,5,6- 三羥基 -9H- 硫雜蒽 -9- 酮的合成
1,5,6-三羥基化合物是用三溴化硼自實施例3中1,5,6-三甲氧基化合物去甲基化而製出。
將三溴化硼(12.85g, 5ml, 0.0513mol.)溶解在二氯甲烷(100ml)中，並且在氮氣下冷卻至-20o C。
以滴加方式添加1,5,6-三甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮(5g, 0.0165mol)溶於二氯甲烷(170ml)的溶液。容許反應攪拌並經隔夜回溫至室溫(注意會立即觀察到深橙色)。TLC(溶析液甲苯/乙酸乙酯/甲酸，5:4:1)顯示反應已完成。將反應混合物倒入至冰和水的混合物中。有紅色的沉澱物形成，將其通過GF/F濾紙過濾。用乙酸乙酯(2 x 100ml)對水溶液層進行萃取，用硫酸鈉乾燥，過濾並濃縮成紅色固體(>1g)。將該紅色固體用乙酸乙酯再萃取數次，並通過矽膠濾墊過濾溶液以移除一些底線物質(baseline material)。將溶液濃縮成橙色/紅色固體，總產量1.9g，HPLC測得純度為79.81%(仍顯示有一些起始物質)。1 H NMR指示其中存在有所需物質。 實施例52,3- 二甲氧基 -9H- 硫雜蒽 -9- 酮的合成 階段 I ： 3,4- 二甲氧基苯甲酸甲酯 ( Methyl 3,4-dimethoxybenzoate)
使3,4-二甲氧基苯甲酸(1000g, 5.49mol)懸浮在甲醇(5lt)中，並予攪拌。對此懸浮液添加95%硫酸(200ml)，然後將混合物加熱回流~15小時，而後經隔夜冷卻至室溫。將反應混合物小心倒入至飽和的碳酸氫鈉溶液並攪拌，形成白色泡沫狀的沉澱物。將產物用三級丁基甲基醚(3 x 4lt)萃取，然後以硫酸鈉使其乾燥。通過GF/F過濾移除硫酸鈉並在減壓下移除溶劑，以產生白色固體，1070g，GC 99.7%。階段 II ： 2- 溴 -4,5- 二甲氧基丙甲酸甲酯 ( Methyl 2-bromo-4,5-dimethoxybenzoate)
將3,4-二甲氧基苯甲酸甲酯(1070g,5.45mol)溶解在冰醋酸(5lt)中，並且冷卻至10o C(任何更冷條件且其凝成固體)。添加溴(880g, 5.51mol)溶於乙酸(2.5lt)的溶液經~4小時保持溫度在~10o C。攪拌隔夜後，反應有~50%被溴化，在再經三天的攪拌以及添加催化量的鐵粉之後並未改變。將反應小心倒入至含有~10%焦亞硫酸鈉的水(25lt)中，形成白色固體。用過濾法收集固體並且在濾器上用DI水(5lt)沖洗乾淨，使固體在50o C於風扇烤箱中經隔夜乾燥。
產量為1013g，以GC測得純度為82.1%。
藉溶解在回流的甲醇(2lt)中，接著容許緩慢冷卻至室溫，使其留置三天以純化該產物。用過濾法收集結晶固體並在濾器上用少量甲醇沖洗，並予乾燥至固定重量。此產量為468g(~31%)，以GC測得純度為99.0%。
得到具低純度(86%)的第二次收獲物(52g)，丟棄不用。階段 III ： 2- 溴 -4,5- 二甲氧基苯甲酸 ( 2-Bromo-4,5-dimethoxybenzoic acid)
將2-溴-4,5-二甲氧基苯甲酸甲酯(367g, 1.334mol)添加到氫氧化鉀(112g, 2.00mol)溶於去礦物質水(2lt)之溶液。把懸浮物加熱至回流2小時，此時得到澄清的溶液。TLC(溶析液 1:1 乙酸乙酯/己烷)指示該反應已完成。將溶液冷卻至室溫並且用去礦物質水(5lt)稀釋，然後用濃鹽酸(c.hydrochloric acid)將其酸化至pH 1。用過濾法收集所得到的白色固體，並且在濾器上用去礦物質水(~5lt)沖洗乾淨，將固體移除水至乾經數小時，然後於50o C在風扇烤箱中乾燥至固定重量。
產量為339g，1.30mol，97.45%，以HPLC測得純度為99.64%。階段 IV ： 4,5- 二甲氧基 -2-( 苯硫基 ) 苯甲酸 (4,5-dimethoxy-2-(phenylthio)benzoic acid)
在氮氣下，將2-溴-4,5-二甲氧基苯甲酸(121g, 0.463mol)溶解在戊醇(1500ml)中。對此溶液添加硫代酚(56g, 0.508mol)、碳酸鉀(207g, 1.5mol)和無水乙酸銅(II)。攪拌該混合物並加熱回流隔夜。然後將反應冷卻至~35o C並在高真空下移除溶劑，使所得到的殘留物分布在水(3lt)和乙酸乙酯(3lt)之間。把兩層分開並用乙酸乙酯(2 x 500ml)對水溶液層萃取，並予丟棄。用鹽酸(32%)將水溶液層酸化至pH 1。用乙酸乙酯(3 x 1000ml)把產物萃取出來，並用硫酸鈉乾燥合併的萃取物，然後通過GF/F過濾。將溶劑移除留下米白色的固體(106g)，以三級丁基甲基醚進行研製，然後將其留置隔夜。用過濾法收集固體，以三級丁基甲基醚沖洗並使其乾燥至固定重量。這樣產生米白色固體85g，以HPLC測得純度為84.22%。(得到第二次收獲物為7g @ 95.66%)。
在下一步驟中測試此固體並發現其能產生良好物質而不需經純化。
一些物質從酯(2-溴-4,5-二甲氧基苯甲酸甲酯)獲得，但需要額外工作使其夠純以進行之後的環化。階段 V ： 2,3- 二甲氧基 -9H- 硫雜蒽 -9- 酮
以小部分添加的方式將4,5-二甲氧基-2-(苯硫基)苯甲酸(112g@84.22%, 0.349mol)添加到攪拌的95%硫酸(1200ml)中，觀察到有溫度升高，從18.9–28.6o C。在室溫下將混合物攪拌隔夜。TLC(溶析液 乙酸乙酯/己烷 1:1)顯示反應已完成。將反應混合物倒入至冰/水(8lt)，且用乙酸乙酯(3 x 5lt)將固體萃出。用飽和的碳酸氫鈉溶液(5lt)沖洗該乙酸乙酯溶液，並用無水硫酸鈉使其乾燥。用過濾法通過GF/F濾墊將鹽類移除並將溶劑減壓移除以留下淡黃色的固體。用少量乙醇(~150ml)研製並且用真空過濾法收集該固體。
如此產生呈淡黃色粉末的產物(81g, 85.1%)，以HPLC測得其純度為99.32%，且以GLC測得為100%。
此化合物的UV吸收光譜顯示在圖1中。 實施例62,3- 二羥基 -9H- 硫雜蒽 -9- 酮的合成
在氮氣下，將三溴化硼(9.7g, 0.0387mol)溶解在二氯甲烷(100ml)中。將此溶液冷卻至-20o C，然後在-20o C 滴加2,3-二甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮(5g, 0.0184mol)(得自實施例3)溶於二氯甲烷(100ml)的溶液。一種深黃色的液體形成，顏色逐漸加深為橙色。使反應緩緩回溫至室溫並攪拌四天。TLC指示該反應已完成(己烷/乙酸乙酯 2:1)，所以逐滴加水(250ml)使反應淬火，然後攪拌一小時以確保硼錯合物的水解。當添加乙酸乙酯(500ml)時形成乳化物。將此通過GF/F過濾以嘗試破壞。將有機層分出並且用飽和的碳酸氫鈉溶液沖洗，然後用硫酸鈉乾燥，並且通過GF/F過濾。濃縮澄清溶液以留下黃色固體(第一次收獲物)。將以上濾出的固體溶解在四氫呋喃中並發現其亦為產物(用TLC測知)。將溶液通過GF/F過濾並予乾燥，與第一次的收穫物合併，並且用三級丁基甲基醚進行研製。將此以過濾法收集並予乾燥產生呈黃色粉末的產物3.9g, 86.8%。用HPLC測得純度為92.59%，並且用1 H NMR確認其結構。
此化合物的UV吸收光譜顯示在圖2。 實施例72’,3’- 二甲氧基螺 [(1.3)- 二氧雜環戊烷 -2,9’- 硫雜蒽 ] 的合成 階段 I ： 2,3- 二甲氧基 -9H- 硫雜蒽 -9- 硫酮 ( 2,3-Dimethoxy-9H-thioxanthen-9-thione) 試驗1
在氮氣下，將2,3-二甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮(5g, 0.0184mol)添加到甲苯(150ml)。對此添加勞森(Lawessons)試劑(2,4-雙(4-甲氧基苯基)-1,3,2,4-二硫雜二磷烷-2,4-二硫酮)(5.5g, 0.0136mol)。將混合物攪拌並且在80o C加熱2小時，而後用TLC(溶析液 2:1 己烷/乙酸乙酯)透露反應已完成。使反應冷卻至室溫，並且用己烷/二氯甲烷，4:1(250ml)稀釋。然後將此通過矽膠濾墊過濾，並且以己烷/二氯甲烷(2 x 250ml)沖洗。將濾液汽提(stripped)成褐色固體，7.8g, GC 77.8%。矽粉容許深色的雜質通過。將褐色固體溶解在乙酸乙酯/己烷(2:1)中，並通過矽膠濾墊過濾，這麼做能移除底線物質但是顏色仍然非常深。移除溶劑留下黑色固體。將此固體再度溶解於乙酸乙酯/己烷(2:1)並且此次將其通過中性礬土的濾墊，並且用乙酸乙酯/己烷(2:1)將其從管柱上沖洗下來。此濾液是亮黃色的，將此濃縮成紅色的固體，4.9g，GC 95.7%。 試驗2
在氮氣下，將2,3-二甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮(5g, 0.0184mol) 溶解在甲苯(625ml)中。對此添加五硫化二磷(phosphorous pentasulphide)(32.8g, 0.0738mol)。然後將混合物加熱回流隔夜，TLC(溶析液 己烷/乙酸乙酯 2:1)顯示反應已完成。使反應冷卻至室溫並且通過GF/F纖維濾墊過濾。用二氯甲烷沖洗濾餅，並且將合併的有機濾液濃縮成深色固體，將此溶解在二氯甲烷/己烷(1:1)中並通過酸性礬土的濾墊過濾。將濾液汽提成深色固體，4g。將其以原樣用在下一步驟中。階段 II ： 2’,3’- 二甲氧基螺 [(1.3)- 二氧雜環戊烷 -2,9’- 硫雜蒽 ]
氮氣下，將2,3-二甲氧基-9-H-硫雜蒽-9-硫酮(4g, 0.0139mol)懸浮在乙腈(85ml)中。對此懸浮液添加乙二醇(1.2g, 0.0193mol)、三乙胺(7.5ml)，最後添加三氟乙酸銀(silver trifluoroacetate)(11.6g, 0.0525mol)。在室溫下攪拌此混合物(觀察到有輕微的8o 放熱)，接著以TLC(溶析液 己烷/乙酸乙酯 2:1)檢測。攪拌隔夜後，反應便完成。GC指示並無起始物質，且含84.4%產物。真空中移除乙腈和三乙胺，並使殘留物在乙酸乙酯(100ml)和鹽水(100ml)之間分布。將此通過GF/F過濾，用乙酸乙酯(100ml)沖洗濾餅。把兩層分開並進一步用乙酸乙酯(2 x 100ml)對水溶液層進行萃取。用硫酸鈉使合併的有機物乾燥，然後通過GF/F纖維濾墊過濾。把濾液濃縮成橙色油液6g，用三級丁基甲基醚進行研製，收集固體並將其乾燥產生5.6g。
對此物質實行純化。
氮氣下，將粗製物溶解在異丙醇(50ml)中，並加溫至50 – 55o C。對此添加硼氫化鈉(0.5g, 0.0132mol)，立即有顏色變化(橙色變黃色)發生，六小時之後，酮仍存在，再添加1g硼氫化鈉，並且再持續加熱8小時。使反應攪拌並冷卻隔夜。GC測出主要是一單峰，將反應倒入至水中並且用乙酸乙酯(2 x 100ml)萃取出來並用硫酸鈉乾燥，通過GF/F過濾並濃縮成黏稠的油液。將此溶解在甲苯(200ml)中並通過小的鹼性礬土濾墊，用更多甲苯沖洗。把濾液濃縮成膠狀固體，使其緩緩結晶隔夜，GC測得純度96%。將固體用數毫升乙醇研製且在冰箱中冷卻1– 2小時。用過濾法收集固體並且以三級丁基甲基醚沖洗。將此乾燥產生2.5g白色固體。此物質和以上得到的0.52g溶解在二氯甲烷中，然後濃縮至乾燥，殘留物用三級丁基甲基醚(~20ml)進行研製並且以過濾法收集白色固體，用數毫升三級丁基甲基醚於濾器上沖洗。
用HPLC測得純度為99.9%並以1 H NMR確認其結構。
此化合物的UV吸收光譜顯示在圖2。 實施例82,3,5- 三甲氧基 -9H- 硫雜蒽 -9- 酮的合成 階段 I ： 4,5- 二甲氧基 -2-[(2- 甲氧基苯基 ) 硫代 ] 苯甲酸 ( 4,5-Dimethoxy-2-[(2-methoxyphenyl)thio]benzoic acid)
氮氣下，將2-溴-4,5-二甲氧基苯甲酸(85g, 0.326mol)和2-甲氧基苯硫醇(50g, 0.359mol)溶解在戊醇(1275ml)中。對此溶液添加無水碳酸鉀(146.3g, 1.06mol)以及無水乙酸銅(II)(10g)。然後將此混合物加熱回流48小時，到該時間TLC(乙酸乙酯 x 2)顯示該反應幾乎完成。在高真空下移除溶劑，使殘留物溶解在水中(2lt)。用乙酸乙酯(2 x 1lt)對水溶液層進行萃取並擱置。用32%鹽酸將水溶液層酸化成pH1，然後用過濾法收集所得到的固體，然後依序用水、乙醇、乙酸乙酯和三級丁基甲基醚在濾器上沖洗。使淡黃色固體乾燥到固定重量，產生67g，0.209mol，64.1%，用HPLC測得純度93.15%。以質子NMR確認其結構。階段 Ia ： 4,5- 二甲氧基 -2-[(2- 甲氧基苯基 ) 硫代 ] 苯甲醯氯 ( 4,5-Dimethoxy-2-[(2-methoxyphenyl)thio]benzoyl chloride)
將4,5-二甲氧基-2-[(2-甲氧基苯基)硫代]苯甲酸(10g, 0.313mol)懸浮在二氯甲烷(50ml)中，並在氮氣下攪拌。對此添加草醯氯(8ml, 0.0932mol)和五滴N,N-二甲基甲醯胺。使反應在室溫下攪拌1小時，該固體顏色從黃變橙。然後將混合物加熱回流4小時，將固體溶解並產生澄清的橙紅色溶液。在真空下移除溶劑和揮發物，並添加更多二氯甲烷，使其蒸發留下黏稠的橙色/褐色油液，使其緩緩固化。產量是11g，將之在氮氣下貯存，然後不經進一步純化即用於下一階段。階段 II ： 2,3,5- 三甲氧基 -9H- 硫雜蒽 -9- 酮
將4,5-二甲氧基-2-[(2-甲氧基苯基)硫代]苯甲醯氯(11g, 0.0325mol)溶解在二氯甲烷(135ml)中，並在氮氣下冷卻至0到-5o C。以小部分方式添加氯化鋁(6.3g, 0.0472mol)，該溶液變紅並且固體沉澱出來。在室溫下，將混合物攪拌30分鐘，然後冷卻回0o C。添加2M鹽酸(150ml)使反應淬火，容許其回溫並且在室溫下攪拌30分鐘。用過濾法收集出現的固體，並且用二氯甲烷(2 x 300ml)對水溶液進行萃取。用10%氫氧化鉀溶液(2 x 100ml)沖洗合併的有機物，然後用硫酸鈉乾燥。使無機物通過GF/F濾出，並將溶劑移除留下黃色固體6g。進一步僅對水溶液進行萃取後，收集到0.5g產物。將兩固體用甲醇(50ml)研製，然後用過濾法收集，並予乾燥。
產量為5.7g，HPLC測得純度為 84.31%。
較早濾出的固體經乾燥產生2,24g，HPLC測得純度為 95.62%，含有無機物質。
將兩種樣品均自甲苯(85–95倍體積)中再結晶，以通過GF/F纖維濾墊熱過濾來移除掉不溶的物質。
5.7g原物質產出3.5g@91.39%。
此化合物的UV吸收光譜顯示在圖3。
此實施例的羰基化合物可與乙二醇經以上流程圖1反應以得到化合物2,3,5-三甲氧基螺[(1,3)二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]。 實施例92,3,7- 三甲氧基 -9H- 硫雜蒽 -9- 酮的合成 階段 I ： 4,5- 二甲氧基 -2-[(4- 甲氧基苯基 ) 硫代 ] 苯甲酸 ( 4,5-Dimethoxy-2-[(4-methoxyphenyl)thio]benzoic acid)
氮氣下，將2-溴-4,5-二甲氧基苯甲酸(85g, 0.326mol)和4-甲氧基苯硫醇(50g, 0.359mol)溶解在戊醇(1275ml)中。對此溶液添加無水碳酸鉀(146.3g, 1.06mol)和無水乙酸銅(II)(15g)。然後將混合物加熱回流24 小時，及至該時TLC(甲苯/乙酸乙酯/甲酸5:4:1)顯示反應幾乎完成。在高真空下移除溶劑，並使殘留物溶解在水中(2lt)。然後將此水溶液過濾移除掉懸浮固體，將其保留下來。用三級丁基甲基醚(3 x 500ml)對水液相進行萃取並予靜置。用32%鹽酸使水液相酸化成pH 1，並用乙酸乙酯(3 x 1lt)對產物進行萃取，並將合併的有機萃取物以硫酸鈉乾燥，過濾並濃縮成褐色油狀固體。用三級丁基甲基醚進行研製，並以過濾法收集之。將此乾燥產生淡粉紅色的固體31g@ 33.66% 以HPLC檢測。
將得自最初過濾的黃色固體(72g)用鹽酸處理並將產物萃入四氫呋喃和乙酸乙酯(1:1)的混合物(4lt)中。將此用硫酸鈉乾燥，過濾並濃縮成黃色固體，其漸漸變為灰色/綠色。將此固體用乙醇研製，用過濾法收集並且用乙醇和三級丁基甲基醚在濾器上沖洗。將此乾燥成灰色固體47g@85.41%。
濃縮濾液以得到小量的第二次收穫物，其為白色固體4g@98.17%。將此以質子NMR測試，確認該產物為所需者。階段 II ： 2,3,7- 三甲氧基 -9H- 硫雜蒽 試驗1
對攪拌之95%硫酸(10ml)添加4,5-二甲氧基-2-[(4-甲氧基苯基)硫代]苯甲酸，第二次的收穫物(1g, 0.0031mol)，並在室溫下將混合物攪拌隔夜。TLC顯示反應完成，所以將反應混合物倒在冰(100g)上。用乙酸乙酯(3 x 100ml)將產物萃出並以飽和的碳酸氫鈉溶液(100ml)沖洗合併的有機萃取物，然後用硫酸鈉乾燥，並且過濾。減壓移除溶劑，留下黃色固體0.2g@76.1%(用HPLC檢測)。 試驗2
對攪拌的95%硫酸(50ml)添加4,5-二甲氧基-2-[(4-甲氧基苯基)硫代]苯甲酸，第一次的收穫物(5g, 0.0156mol)，並在室溫下將混合物攪拌隔夜。TLC顯示反應完成，所以將反應混合物倒在冰(300g)上。用乙酸乙酯(3 x 200ml)將產物萃出並以10%氫氧化鉀溶液(2x100ml)沖洗合併的有機萃取物，然後用硫酸鈉乾燥，並且過濾。減壓移除溶劑，留下淡黃色固體0.5g@ 85.1%(用HPLC檢測)。
把兩次的產物合併並溶解在四氫呋喃(250ml)中，然後與10%的氫氧化鉀溶液(150ml)攪拌。把兩層分開並且用乙酸乙酯(2 x 100ml)對水溶液層萃取。用硫酸鈉乾燥合併的有機物、過濾並予濃縮成黃色固體。將此溶解在回流的甲苯(70ml)並且趁熱通過GF/F纖維濾墊過濾。冷卻至室溫隔夜後，沒有固體存在。將溶液濃縮至約三分之一體積並使其冷卻。將固體用過濾法收集，以三級丁基甲基醚沖洗，將此乾燥產生690mg @ 93.43%。
此化合物的UV吸收光譜顯示在圖4。 實施例113,4- 雙 ( 苄氧基 )-9H- 硫雜蒽 -9- 酮的合成
氮氣下，對3,4-二羥基-9H-硫雜蒽-9-酮(34g, 0.139mol)溶於丙酮(850ml)的溶液添加無水碳酸鉀(119g, 0.861mol, 6.2eq.)。
將混合物加熱至回流並滴加苄基氯(60g, 0.474mol. 3.4eq)經~2小時。然後將反應回流隔夜(~18 小時)。用TLC(己烷/乙酸乙酯 1:1)檢測反應，並發現幾乎完全。再添加5g苄基氯並將反應再回流2小時，反應於此時間之後即完成。
將反應混合物冷卻至室溫，然後倒入至去礦物質水(5.1lt)中，並且攪拌10分鐘。用過濾法收集得到的固體並用去礦物質水(~1lt)在濾器上沖洗，然後用己烷(~500ml)沖洗屏障(barrier)。將米白色固體和乙醇(200ml)一起攪拌10分鐘，再次用過濾法收集，移除液體至乾然後用三級丁基甲基醚沖洗。將固體乾燥至固定重量。
產量54g，0.127mol，91.4%，純度經HPLC測得為99.24%。 實施例133,4- 雙 (1- 乙氧基乙基 )-9H- 硫雜蒽 -9- 酮的合成
氮氣下，將3,4-二羥基-9H-硫雜蒽-9-酮(5g, 20.5mmol)懸浮在二乙醚(50ml)中。對此添加乙基乙烯基醚(7.4g, 102.5mmol, 5 eq.)和三氟乙酸(0.24g, 2.05mmol)。
在常溫下，將混合物攪拌四天。該混合物仍為懸浮液且TLC指出起始物質仍留著，因此添加四氫呋喃(25ml)(並未溶解)。亦添加乙基乙烯基醚(10g, 139mmol)和10滴三氟乙酸。
將反應進一步攪拌24小時，然後發現其呈溶液狀態，且所有的起始物質都已被消耗掉。上部出現兩個點(spot)時，進一步加入乙基乙烯基醚(7.4g, 102.5mmol)並使反應再攪拌24小時，沒有任何變化。
藉由添加三乙胺(~0.5ml)中和反應混合物並且再攪拌一小時。使反應混合物通過GF/F纖維濾墊過濾以除掉一些微量不溶物。將反應混合物濃縮呈黏稠的褐色漿，用氮氣將微量溶劑吹掉。
產生7g產物。提交樣品進行1 H NMR檢測，指出其中有正確的產物(還有一些少量的雜質和溶劑殘留物)。 實施例143’,4’- 二甲氧基螺 [(1,3)- 二氧雜環己烷 -2,9’- 硫雜蒽 ](3',4'-Dimethoxyspiro[(1,3)-dioxane-2,9'-thioxanthene]) 的合成 階段 I ： 3,4- 二甲氧基 -9H- 硫雜蒽 -9- 硫酮
將3,4-二甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮(10g, 36.7mmol)懸浮在甲苯(300ml)中，對此添加勞森試劑(11g, 27.2mmol)。氮氣下對混合物在80o C加熱，接著用TLC檢測。反應在一小時以內即完成。
使反應冷卻至室溫並倒入至水(1000ml)中，把甲苯層分出並將水溶液層用乙酸乙酯(3 x 300ml)萃取。用鹽水(500ml)沖洗合併的有機萃取物，並用硫酸鈉乾燥。用過濾法移除乾燥劑並將溶劑真空移除以留下深綠色固體。將此用三級丁基甲基醚進行研製並且用過濾法收集且以數毫升三級丁基甲基醚沖洗。
將該綠色固體風乾留下9g，85%，以HPLC檢測純度為94.71%。階段 II ： 3’,4’- 二甲氧基螺 [(1,3)- 二氧雜環己烷 -2,9’- 硫雜蒽 ]
將3,4-二甲氧基-9H-硫雜蒽-9-硫酮(9g, 31.2mmol)懸浮在乙腈(200ml)中。
氮氣下添加1,3-丙二醇(3.3g, 43.4mmol)和三乙胺(17ml)。攪拌混合物並添加三氟乙酸銀(26.1g)。發生顏色從綠色變成紅色並且觀察到溫度上升(13.8 – 25.6o C)。一小時之後，TLC(2:1 己烷/乙酸乙酯)顯示沒有起始物質留下，而有兩個產物點(GC，68.86%，且26.78%對應於原初的酮)。
把乙腈蒸發掉並使殘留物在鹽水(200ml)和乙酸乙酯(200ml)之間分布，然後使其通過GF/F過濾以去除無機物質。用乙酸乙酯(2x100ml)沖洗濾餅。把兩層分開並用乙酸乙酯(2x100ml)萃取水溶液層。用硫酸鈉乾燥合併的有機萃取物然後過濾以去除乾燥劑。
把澄清的溶液濃縮，留下橙色/褐色的固體9g。
將此溶解在異丙醇(260ml)中並添加硼氫化鈉(8g, 211mmol)，氮氣下將反應在50o C攪拌隔夜。GC顯示其為6.15%酮和19.65%醇，因此使反應冷卻至室溫並將之倒入至飽和的鹽水(400ml)。用乙酸乙酯(3 x 300ml)將產物萃出並且用硫酸鈉乾燥合併的有機萃取物，過濾並濃縮成白色固體5g。將此自乙醇(80ml)中再結晶並容許其在冰箱中冷卻數小時。用過濾法收集該固體並且用小體積的乙醇和三級丁基甲基醚在濾器上沖洗。將此固體在50o C真空烤箱中乾燥。
產量為4.4g，42.7%。用GC檢測純度為97.8%並且用HPLC檢測純度為98.94%。該產物符合1 H NMR測得的結構。 實施例15(9- 硫代 -9H- 硫雜蒽 -3,4- 二基 ) 二碳酸二 - 三級丁酯的合成 階段 I ： (9- 酮基 -9H- 硫雜蒽 -3,4- 二基 ) 二碳酸二 - 三級丁酯 ( Di-t-butyl (9-oxo-9H-thioxanthene-3,4-diyl) dicarbonate )
將3,4-二羥基-9H-硫雜蒽-9-酮(5g, 20.5mmol)懸浮於乙腈(50ml)中，並在氮氣下攪拌。對此添加二碳酸二-三級丁酯(11.2g, 51.3mmol)以及4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine)(1.25g，10.25mmol)。在室溫下攪拌混合物並接著以TLC檢測。最初有劇烈的氣泡產生且該固體溶解而產生深褐色的溶液。在30分鐘之後，TLC(1:1, 己烷/乙酸乙酯)顯示反應完成。將反應混合物通過GF/F濾出並將溶劑汽提以留下濃稠的漿，將之研製/從乙醇中結晶。用過濾法收集固體，在濾器上用乙醇和三級丁基甲基醚沖洗，並予乾燥產生4g產物，其立即被使用於下一步驟。階段 II ： (9- 硫代 -9H- 硫雜蒽 -3,4- 二基 ) 二碳酸二 - 三級丁酯
把從以上得到的粗製產物(4g, 9mmol)溶解在甲苯(80ml)中並對此添加勞森試劑(2.6g)。氮氣下，將混合物在80o C加熱30分鐘。TLC檢測(2:1 己烷/乙酸乙酯)顯示反應已完成。
將反應混合物冷卻至室溫，倒入至飽和的碳酸氫鈉溶液(200ml)。把有機層分出，並且用乙酸乙酯(2 x 100ml)萃取水溶液層，用鹽水(200ml)沖洗合併的有機萃取物。用硫酸鈉乾燥萃取物並使其通過GF/F纖維濾墊過濾，真空移除掉溶劑以留下綠色的油液(假設為9mmol)，直接用於以下說明之下一步驟。階段 III ：二碳酸二 - 三級丁基螺 [(1,3)- 二氧雜環戊烷 -2,9’- 硫雜蒽 ]-3’,4’- 二酯 ( Di-t-butylspiro[(1,3)-dioxolane-2,9’-thioxanthene]-3’,4’-diyl dicarbonate )
在氮氣下，將得自以上之(9-硫代-9H-硫雜蒽-3,4-二基)二碳酸二-三級丁酯(假設為9mmol)溶解在乙腈(80ml)中。對此溶液添加乙二醇(1g, 16mmol)和三乙胺(6ml)，接著添加三氟乙酸銀(7.6g)。將混合物在常溫下攪拌1小時，然後用TLC(2:1, 己烷/乙酸乙酯)檢查並顯示反應已完成。
把乙腈蒸發掉並使殘留物在鹽水(200ml)和乙酸乙酯(200ml)之間分布。將該混合物通過GF/F過濾並分離。用乙酸乙酯 (2 x 50ml)對水溶液層萃取，並且用硫酸鈉使有機層乾燥。
移除溶劑並將所得到的褐色殘留物在「瓊斯(Jones)」管柱上純化。
如此產生1.8g的物質，送去進行1 H NMR檢測發現這與所期望的結構相符但是含有殘留的溶劑，將其在高真空下移除。
(無)
圖1到13顯示本發明之各種化合物在0.0008%的乙腈中的UV光譜如下： 圖1顯示2,3-二甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮(2,3-dimethoxy-9H-thioxanthen-9-one)的UV光譜； 圖2顯示2,3-二羥基-9H-硫雜蒽-9-酮(2,3-dihydroxy-9H-thioxanthen-9-one)的UV光譜； 圖3顯示2,3,5-三甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮(2,3,5-trimethoxy-9H-thioxanthen-9-one)的UV光譜； 圖4顯示2,3,7-三甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮(2,3,7-trimethoxy-9H-thioxanthen-9-one)的UV光譜； 圖5顯示1,5,6-三羥基-9H-硫雜蒽-9-酮(1,5,6-trihydroxy-9H-thioxanthen-9-one)的UV光譜； 圖6顯示1,5,6-三甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮(1,5,6-trimethoxy-9H-thioxanthen-9-one)的UV光譜； 圖7顯示3,4-二羥基-9H-硫雜蒽-9-酮(3,4-dihydroxy-9H-thioxanthen-9-one)的UV光譜； 圖8顯示3,4-二甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮(3,4-dimethoxy-9H-thioxanthen-9-one)的UV光譜； 圖9顯示3’,4’-二甲氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]( 3’,4’-dimethoxyspiro[1,3-dioxane-2,9’-thioxanthene])的UV光譜； 圖10顯示2’,3’-二甲氧基螺[(1.3)-二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽](2’,3’-dimethoxyspiro[(1.3)-dioxolane-2,9’-thioxanthene])的UV光譜； 圖11顯示3',4'-二甲氧基-4,6-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9'-硫雜蒽](3',4'-dimethoxy-4,6-dimethyl-spiro[1,3-dioxane-2,9'-thioxanthene])的UV光譜； 圖12顯示2'-甲氧基螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二㗁呃](2'-methoxyspiro[1,3-dioxepane-2,6'-thiochromeno[2,3-e][1,3]benzodioxole])的UV光譜； 圖13顯示2'-甲氧基-5,5-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二㗁呃](2'-methoxy-5,5-dimethyl-spiro[1,3-dioxane-2,6'-thiochromeno[2,3-e][1,3]benzodioxole])的UV光譜； 圖14顯示已知光引發劑ITX(異丙基硫雜蒽酮)的UV光譜；以及 圖15顯示已知光引發劑ITX的經1,3-二氧雜環戊烷保護型式的UV光譜。
(無)

Claims (33)

  1. 一種式I之化合物或式Ia之化合物：
    Figure 108125589-A0305-02-0069-1
     其中n=1、2、3、4或5，
    Figure 108125589-A0305-02-0069-2
     其中式I之化合物或式Ia之化合物中的芳香環之一經兩個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基之取代基取代，且另一芳香環未經取代或至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基之取代基取代。
  2. 如請求項1所述的化合物，其中該環係經三個或四個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基的取代基取代。
  3. 如請求項1或2所述的化合物，其中烷氧基是C1-4烷氧基。
  4. 如請求項4所述的化合物，其中烷氧基是甲氧基。
  5. 如請求項1或2所述的化合物，其中羥烷基是羥基(C1-4)烷基。
  6. 如請求項5所述的化合物，其中羥烷基是2-羥基異丙基。
  7. 如請求項1或2所述的化合物，其中烷基碳酸根是C1-4烷基碳酸根。
  8. 如請求項7所述的化合物，其中烷基碳酸根是三級丁氧基碳酸根。
  9. 如請求項1或2所述的化合物，其中酯是C1-4烷酸酯，或環狀原酸酯。
  10. 如請求項9所述的化合物，其中酯是乙酸酯，或原甲酸甲酯(methylorthoformate ester)、原甲酸乙酯(ethyl orthoformate ester)、原甲酸正丙酯(n-propyl orthoformate ester)或原甲酸異酯(isopropyl orthoformate ester)。
  11. 如請求項1或2所述的化合物，其中縮醛是C1-4烷氧基烷基或環縮醛。
  12. 如請求項11所述的化合物，其中縮醛是乙氧基乙基。
  13. 如請求項1所述的化合物，其中芳香環上的一個以上取代基係選自羥基和烷氧基。
  14. 如請求項1所述的化合物，其中所有的取代基均相同。
  15. 一種化合物，其選自2,3,5-三甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮、2,3,7-三甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮、1,5,6-三羥基-9H-硫雜蒽-9-酮、1,5,6-三甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮、3,4-二羥基-9H-硫雜蒽-9-酮、3,4-二甲氧基-9H-硫雜蒽-9-酮、3’,4’-二甲氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9’-硫雜蒽]、3’,4’-二甲氧基螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]、2’,3’-二甲氧基螺[(1.3)-二氧雜環戊烷-2,9’-硫雜蒽]、3,4-雙(苄氧基)-9H-硫雜蒽-9-酮、3,4-雙(1-乙氧基乙基)-9H-硫雜蒽-9-酮、(9-硫代-9H-硫雜蒽 -3,4-二基)二碳酸二-三級丁酯、甲烷；2'-甲氧基-5,6-二甲基-螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6'-硫代色烯并[3,2-g][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-4
    呃]、2-甲氧基硫代色烯并[3,2-g][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-5
    呃-6-酮、2'-甲氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6'-硫代色烯并[3,2-g][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-6
    呃]、2'-甲氧基螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-g][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-7
    呃]、2'-甲氧基-5,5-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-8
    呃]、2'-甲氧基-4,6-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6'-硫代色烯并[3,2-g][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-9
    呃]、2'-甲氧基-4,7-二甲基-螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-10
    呃]、2'-甲氧基-5,5-二甲基-螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-12
    呃]、2'-甲氧基-5-甲基-螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-13
    呃]、2'-乙氧基螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-14
    呃]、2'-丙氧基螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6'-硫代色烯并[3,2-g][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-15
    呃]、2'-苯氧基螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-16
    呃]、2'-異丙氧基螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-17
    呃]、2'-乙氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6'-硫代色烯并[3,2-g][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-18
    呃]、2'-乙氧基螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-19
    呃]、2'-丙氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6'-硫代色烯并[3,2-g][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-20
    呃]、2'-丙氧基螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-21
    呃]、2'-異丙氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-22
    呃]、2'-異丙氧基螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,6'-硫代色烯并[3,2-g][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-23
    呃]、2'-甲氧基螺[1,3-二氧雜環己烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-24
    呃]、2'-甲氧基螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,6'-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0071-26
    呃]、螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,9'-硫雜蒽]-3',4'-二醇、螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9'-硫雜蒽]-3',4'-二醇、螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,9'-硫雜蒽]-3',4'-二醇、5-甲基螺[1,3-二氧雜環庚烷-2,9'-硫雜蒽]-3',4'-二醇、5,5-二甲基螺[1,3-二氧 雜環庚烷-2,9'-硫雜蒽]-3',4'-二醇、2-乙氧基硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0072-27
    呃-6-酮、3',4'-二甲氧基-4,6-二甲基-螺[1,3-二氧雜環己烷-2,9'-硫雜蒽]、3',4'-二甲氧基-4,5-二甲基-螺[1,3-二氧雜環戊烷-2,9'-硫雜蒽]、9,9-二乙氧基-3,4-二甲氧基-硫雜蒽、2-甲氧基-6,6-二丙氧基-硫代色烯并[3,2-g][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0072-28
    呃和6,6-二乙氧基-2-甲氧基-硫代色烯并[2,3-e][1,3]苯并二
    Figure 108125589-A0305-02-0072-29
    呃。
  16. 一種組成物，其包含：(a)如請求項1至15中任一項中所定義的式I或Ia化合物；以及(b)一化學可轉化基質；其中該式I或Ia化合物為式II之反應性衍生物的前驅物：
    Figure 108125589-A0305-02-0072-3
     其中芳香環之一或兩者經至少一個獨立選自羥基、烷氧基、苄氧基、烷基碳酸根、羥烷基、縮醛、酯、氧基乙酸及其酯、芳氧基和芳硫基之取代基取代，該化合物藉由將該式I或Ia化合物在酸存在下反應為可獲得的；以及其中該可轉化基質能在該式II化合物存在下藉由直接光引發反應或間接光引發反應被轉化。
  17. 如請求項16所述的組成物，其中烷氧基是C1-4烷氧基。
  18. 如請求項16所述的組成物，其中烷氧基是甲氧基。
  19. 如請求項16所述的組成物，其中羥烷基是羥基(C1-4)烷基。
  20. 如請求項16所述的組成物，其中羥烷基是2-羥基異丙基。
  21. 如請求項16所述的組成物，其中該可轉化基質是可聚合基質。
  22. 如請求項16所述的組成物，其中該可轉化基質是可陽離子聚合基質或自由基促進之可聚合基質。
  23. 如請求項16所述的組成物，其中該可轉化基質是一受保護聚合物。
  24. 如請求項23所述的組成物，其中該受保護聚合物為具有受酸不穩定性基團保護之極性基團的一聚合物，該聚合物在移除該酸不穩定性基團後能溶解在一顯影介質中。
  25. 如請求項16所述的組成物，其尚包含一光酸產生劑(PAG)。
  26. 如請求項25所述的組成物，其中該PAG能被該式II化合物光敏化。
  27. 如請求項16所述的組成物，其尚包含一淬滅劑，或其光可分解型式。
  28. 一種光引發的方法，其包括：(a)在一擔體上形成如請求項16至27之任一項所述的組成物之一層；(b)在該層之選擇區域施用酸或原位(in situ)產生酸，並容許該酸與該式I或Ia化合物反應且在該層之該選擇區域中形成式II之反應性衍生物；(c)使存在於該選擇區域中具有該反應性衍生物的該層暴露在適於從該式II化合物產生一反應性物種的波長或能量之電磁輻射下；以及(d)容許該反應性物種直接或間接地引起該可轉化基質的轉化作用。
  29. 如請求項28所述的方法，其中該組成物包含一PAG，且在(b)中，酸是藉由該層暴露於一外來刺激物下於原位產生，該外來刺激物引發該PAG在該層的該選擇區域產生酸以與該式I或Ia化合物反應。
  30. 如請求項29所述的方法，其中所產生的該反應性物種是自由基，且該可轉化基質是以自由基促發的可聚合基質，其中該自由基反應性物種直接引發該可轉化基質之轉化作用。
  31. 如請求項29所述的方法，其中該組成物還包含一共引發劑(co-initiator)或一增效劑，且其中所產生的該反應性物種是該式II化合物的激發態，其能作用為一敏化劑以使該共引發劑或該增效劑活化。
  32. 如請求項29所述的方法，其中該可轉化基質是一受保護聚合物，該受保護聚合物具有經酸不穩定性基團保護之極性基團，且其中所產生的該反應性物種是該式II化合物的激發態，能作用為一敏化劑以活化該PAG，因而進一步產生酸使該受保護聚合物去保護而有效地將該可轉化基質轉化。
  33. 一種光刻膠結構，其包含一基質和形成於該基質上之如請求項16至27中任一項所述的組成物的一層。
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