JP2021532179A

JP2021532179A - 光開始剤

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Publication number: JP2021532179A
Application number: JP2021525374A
Authority: JP
Inventors: ウォール，クリストファー; 誠司永原
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2021-11-25
Also published as: KR20210065928A; WO2020016389A1; TW202019897A; US20210277017A1; CN112969965A; EP3824349A1; TWI818049B

Abstract

潜在的な光開始剤化合物、およびそのような化合物を含む組成物、ならびに構造化されたフォトレジストを生産するための光開始方法におけるそれらの使用が記載されている。

Description

本発明は、カルボニル基が非環式ケタールまたは置換もしくは非置換の１，３−ジオキソラン基、または置換もしくは非置換の１，３−ジオキサン基、または置換もしくは非置換の１，３−ジオキセパン基、または置換もしくは非置換の１，３−ジオキソカン基、または置換もしくは非置換の１，３−ジオキソナン基によってブロックされる、置換チオキサントン誘導体、および光開始反応におけるそのような誘導体の使用に関する。本発明はまた、これらおよび他の置換チオキサントン誘導体を生成する合成法に関する。

光吸収ケトン化合物は、光誘起反応での使用についてよく知られている。これらの種は一般に光開始剤または光増感剤と呼ばれ、放射線にさらされると反応種を生成する。そのような光開始剤または光増感剤の例は、米国特許第７，５８５，６１１Ｂ、ＥＰ２，７９２，６９４Ａ１および米国特許第７，４２５，５８５Ｂに見出し得る。適切な化学的に変換可能な基質に組み込まれると、放射線への曝露によって生成された反応種は、任意に他の種と組み合わせて、感作およびエネルギーまたは電子移動プロセスを介して、直接的または間接的に、前記化学的に変換可能な基質で化学反応を引き起こし得る。典型的には、前記化学的に変換可能な基質は、新しいポリマー材料に変換される、モノマー、オリゴマー、ポリマー、またはそれらの混合物であり得る有機材料を含む。

いくつかの用途では、光開始剤が潜在的であり、非ブロック化によって活性化され得るように、ケトン部分またはケトン光開始剤の部分をブロックすることが望ましい。ＵＳ２００４／００１４８３３およびＷＯ２０１１／０８６３８９は、そのような保護されたケトン光開始剤、およびそれらを使用する方法に関する。

本発明は、当技術分野で知られているものよりも改善されている、ブロックされた、または潜在性のケトン光開始剤に関する。特に、チオキサントンの炭素骨格上に特定の置換基および／または保護基を有する本発明の、ブロックされた、または潜在性ケトン光開始剤は、それらを様々な用途において望ましいものにする特性を有することが見出された。これらの特性としては、非置換の光開始剤と比較した場合の、水性または有機の現像媒体における少なくとも脱保護された種の溶解度差の増加が挙げられる。

特に明記しない限り、本明細書における「ブロックされた」ケトン光開始剤への言及は、潜在性ケトンへの言及であり、ここで、前記ケトン基は、ケトンとジオールとの反応によってブロックされて、１，３−ジオキソラン基、１，３−ジオキサン基、１，３−ジオキセパン基、１，３−ジオキソカン基または１，３−ジオキソナン基を形成する。結果として、本明細書における「非ブロック」または「脱ブロック」ケトン光開始剤の言及は、１，３−ジオキソラン基または１，３−ジオキサン基または１，３−ジオキセパン基、１，３−ジオキソカン基または１，３−ジオキソナン基の代わりに存在するカルボニルを有する活性ケトン光開始剤への言及である。特に明記しない限り、本明細書における「保護された」ケトン光開始剤への言及は、光開始剤の芳香環上に存在する官能基を有する化合物への言及であり、前記官能基は保護基を含むことによって修飾される。例えば、アセタール、アルキルカーボネートおよびエステル置換基は、基礎的なヒドロキシ基の保護基であり、したがって、これらの保護基の１つを置換基として有する化合物は、保護ケトン光開始剤と呼ばれ得る。

本発明の化合物が適しているブロックされたケトン光開始剤の１つの特定の用途は、フォトレジスト組成物の成分としての使用である。フォトレジストは、多くの産業プロセスで使用される感光性組成物であり、エレクトロニクス産業で特に重要な用途を有する。典型的には、フォトレジスト組成物は、フォトレジスト層を形成するために基板上にコーティングされる。次に、前記層の選択された領域は、電磁エネルギー、通常はＵＶ、深紫外線、ＫｒＦもしくはＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ光、または電子ビーム（ＥＢ）などの光エネルギーにさらされ、前記フォトレジストの露出領域で化学反応を開始する。次に、フォトレジスト現像液を使用して、現像液に可溶な物質を除去する。フォトレジストは、ネガ型フォトレジストまたはポジ型フォトレジストの形態をとり得る。ポジ型フォトレジストは、フォトレジストの露光部分がフォトレジスト現像液に可溶になり、したがって現像液によって除去され得るが、フォトレジストの非露光部分はフォトレジスト現像液に不溶性のままであるフォトレジストである。ネガ型フォトレジストは、フォトレジストの露光部分がフォトレジスト現像液に不溶性になるが、フォトレジストの非露光部分が溶解し、フォトレジスト現像液によって除去され得るものである。現像液を使用した工程の後、現像液に不溶性のパターン化されたコーティングが表面に残る。コーティングを硬化させるために、熱の適用またはさらなる光への曝露によって実行され得る硬化工程などのさらなる工程が実行され得る。

現像剤によって除去されるべきフォトレジストの可溶性部分の特徴が非常に微細である場合、これは、ポジ型フォトレジストの場合に一般的であるが、除去される領域に存在する種が、通常は水性媒体である現像剤媒体に可溶であることが重要である。さもなければ、いわゆる「スカミング」が発生し得る。本明細書に記載の潜在的またはブロックされた光開始剤は、そのような光開始方法において有利に使用され得る。

本発明では、式Ｉの化合物が提供される：

式中、ｎは１、２、３、４または５であり、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている。

一実施形態では、芳香環の１つは、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つ（例えば、１つ、２つ、３つまたは４つ）の置換基で置換され、かつ他の芳香環は非置換である。他の実施形態では、芳香環のそれぞれは、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている。この実施形態では、環のそれぞれが、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される１つの置換基で置換されているか、または環の一方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される２つの置換基で置換され、環の他方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから選択される１つの置換基で置換されるか、または環の一方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される３つの置換基で置換され、環の他方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから選択された１つの置換基で置換されるか、または環の一方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される４つの置換基で置換され、環の他方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシおよびアリールチオから選択された１つの置換基で置換される。

他の実施形態では、芳香環のそれぞれが、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシおよびアリールチオからそれぞれ独立に選択される、少なくとも２つの置換基、例えば少なくとも３つの置換基、例えば４つの置換基で置換される。

いくつかの実施形態では、前記１，３−ジオキソラン環、前記１，３−ジオキサン環、前記１，３−ジオキセパン環、前記１，３−ジオキソカン環または前記１，３−ジオキソナン環は、非置換であり得る。いくつかの実施形態では、前記１，３−ジオキソラン環、前記１，３−ジオキサン環、前記１，３−ジオキセパン環、前記１，３−ジオキソカン環または前記１，３−ジオキソナン環は、任意の置換パターン、例えばジェミナル、ビシナルまたは他のパターンで、アルキル、シクロアルキル、クロロアルキル、アリールまたはビニルから選択される１つまたは複数の置換基で置換され得る。いくつかの例では、（クロロ）アルキルは、Ｃ１〜６（クロロ）アルキル、例えば、（クロロ）メチル、（クロロ）エチル、（クロロ）プロピルを含み、かつ、（クロロ）シクロアルキルをも含み、ここで、例えば１，３−ジオキサン環上に２つの置換基を導入し、環状基、例えば、１，３−ジオキサン環に縮環した５員環または６員環の炭素環を形成し得る。いくつかの例では、前記１，３−ジオキソラン環、前記１，３−ジオキサン環、前記１，３−ジオキセパン環、前記１，３−ジオキソカン環または前記１，３−ジオキソナン環は、１つまたは複数のＣ１〜６アルキル基、例えば２つ以上のＣ１〜６アルキル基で、任意の置換パターンで置換され得る。例えば、前記１，３−ジオキソラン環、前記１，３−ジオキサン環、前記１，３−ジオキセパン環、前記１，３−ジオキソカン環または前記１，３−ジオキソナン環は、ジェミナルまたはビシナルＣ１〜６アルキル基、例えばジェミナルまたはビシナルメチル基で置換され得る。いくつかの例では、前記１，３−ジオキソラン環、前記１，３−ジオキサン環、前記１，３−ジオキセパン環、前記１，３−ジオキソカン環または前記１，３−ジオキソナン環は、１、２、３または４つのＣ１〜６アルキル基、例えば、１、２、３または４つのメチル基で置換され得る。上記のすべての例において、Ｃ１〜６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル、ならびにそれらのすべての位置異性体を含むことが理解されよう。

いくつかの例において、本発明の化合物は、式Ｉの化合物以外であり、非環式ケトンによってブロックされたケトンを有する同じチオキサントンケトン光開始剤、例えばそのケトンが、２つのアルコキシ基、例えば２つのエトキシ基により「ブロックされた」化合物を基礎とし得る。そのような化合物は、式：

式中、Ｒはメチル、エチルまたはプロピルであり、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている、
の化合物であると説明され得る。このタイプの特に好ましい化合物としては：９，９−ジエトキシ−３，４−ジメトキシ−チオキサンテン、２−メトキシ−６，６−ジプロポキシ−チオクロメノ［３，２−ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール、および６，６−ジエトキシ−２−メトキシ−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソールが挙げられる。

本発明はまた、
（ａ）上記で定義された式ＩまたはＩａの化合物；および
（ｂ）化学的に変換可能な基質、
を含む組成物を提供し、ここで、式ＩまたはＩａの化合物は、式ＩＩの反応性誘導体の前駆体であり；

式ＩＩの化合物は、式ＩまたはＩａの化合物と同じ置換パターンを有し、酸の存在下で式ＩまたはＩａの化合物を反応させることにより得られ；かつ、
さらに、前記化学的に変換可能な基質は、式ＩＩの化合物の存在下で、直接光開始反応または間接光開始反応によって変換され得る。

いくつかの例では、式ＩまたはＩａの化合物と同じ置換パターンを有する式ＩＩの化合物は、酸の存在下で式Ｉの化合物を熱処理と反応させることによって得られる。

「反応性誘導体」とは、熱の有無にかかわらず、ケタール、例えば、ジエチルケタールなどの非環式ケタール、または前記１，３−ジオキサンもしくは１．３−ジオキソランもしくは１，３−ジオキセパンもしくは前記１，３−ジオキソカンもしくは前記１，３−ジオキソナン部位などの環状ケタールを酸処理によって切断し、カルボニル基を利用可能にすることを意味し、そのカルボニル基は以下に説明するように、光開始法において反応性官能基を提供する。

本発明の組成物は、
（ａ）支持体上に前記組成物の層を形成すること；
（ｂ）前記層の所定の領域に、酸を塗布するか、またはその場で酸を生成し、前記酸を式Ｉまたは式Ｉａの化合物と反応させて、前記層の所定の領域に式ＩＩの反応性誘導体を生成させること；
（ｃ）前記所定の領域に前記反応性誘導体が存在している状態の前記層を、式ＩＩの化合物から反応種を生成するのに適した波長またはエネルギーの電磁放射線に曝露すること；および、
（ｄ）前記反応種に、前記化学的に変換可能な基質の変換を直接的または間接的に引き起こさせること、
を含む光開始方法で使用され得る。

いくつかの実施形態において、前記酸が式ＩまたはＩａの化合物と反応し、式ＩＩの反応性誘導体を形成することを可能にすることは、熱の適用を含み得る。前記熱の適用は、前記酸の塗付またはその場での酸の生成と同時に行われ得て、またはこの工程の後に行われ得る。

いくつかの実施形態では、この方法は、変換後熱処理を実行することをさらに含み得る。

これらの熱処理の一方または両方の温度は、７０℃〜１７０℃の範囲であり得る。これらの熱処理の一方または両方の持続時間は、２分〜１２０分の範囲であり得る。前記温度および時間は単に例として提供されており、決して制限と見なされるべきではないことが理解されよう。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸およびそのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸およびそのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸およびそのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸およびそのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸およびそのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸およびそのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アセタール、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、エステル、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

いくつかの実施形態では、式ＩＩの反応性誘導体は、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている式ＩＩの化合物を含む。

誤解を避けるために、前の段落での「…から独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換された芳香環の一方または両方」への言及は、芳香環のそれぞれが、本明細書に提供されるいずれかのリストから独立して選択される各置換基で、１か所置換されている、または２か所置換されている、または３か所置換されている、または４か所置換されている状況を指す。同じ言及が、すべての場合において、本明細書に提供されるいずれかのリストから独立して選択される置換基によって、一方の環が１つの置換基を有し、他方が２つ、３つもしくは４つの置換基を有する状況、または一方の環が２つの置換基を有し、他方が３つもしくは４つの置換基を有する状況、または一方の環が３つの置換基を有し、他方が４つの置換基を有する状況に等しく適用されることが理解されよう。

本発明のいくつかの実施形態では、本発明の化合物は、水性媒体への良好な溶解性を有し、化学的に変換可能な基質の変換後に化合物が残存し、現像液水溶液により除去されなければならない光開始方法での使用に適している。

他の実施形態では、本発明の化合物は、脱保護後、水性媒体への溶解度がはるかに高く、これにより、化合物自体、特にその脱保護された形態が前記化学的に変換可能な基質の変換後に残存し、現像液水溶液によって除去されるはずであり、結果として現像後のコントラストの改善と画質の向上がもたらされる光開始方法での使用に適している。

図１〜図１３は、以下のように、アセトニトリル中の０．０００８％での、本発明の様々な化合物のＵＶスペクトルを示す。

図１は、２，３−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンのＵＶスペクトルを示している。図２は、２，３−ジヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンのＵＶスペクトルを示している。図３は、２，３，５−トリメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンのＵＶスペクトルを示している。図４は、２，３，７−トリメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンのＵＶスペクトルを示している。図５は、１，５，６−トリヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンのＵＶスペクトルを示している。図６は、１，５，６−トリメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンのＵＶスペクトルを示している。図７は、３，４−ジヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンのＵＶスペクトルを示している。図８は、３，４−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンのＵＶスペクトルを示している。図９は、３’，４’−ジメトキシスピロ［１，３−ジオキサン−２，９’−チオキサンテン］のＵＶスペクトルを示している。図１０は、２’，３’−ジメトキシスピロ［（１．３）−ジオキソラン−２，９’−チオキサンテン］のＵＶスペクトルを示している。図１１は、３’，４’−ジメトキシ−４，６−ジメチル−スピロ［１，３−ジオキサン−２，９’−チオキサンテン］のＵＶスペクトルを示している。図１２は、２’−メトキシスピロ［１，３−ジオキセパン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］のＵＶスペクトルを示している。図１３は、２’−メトキシ−５，５−ジメチル−スピロ［１，３−ジオキサン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］のＵＶスペクトルを示している。図１４は、既知の光開始剤ＩＴＸ（イソプロピルチオキサンテン）のＵＶスペクトルを示している。図１５は、既知の光開始剤ＩＴＸの１，３−ジオキソランの保護バージョンのＵＶスペクトルを示している。

［発明の詳細な説明］
本発明の化合物
第１の態様では、本発明は、式Ｉの化合物を提供し、

本発明はまた、式：

式中、Ｒはメチル、エチルまたはプロピルであり、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている、
の化合物を提供する。

一実施形態では、芳香環の１つは、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されており、かつ、もう１つの芳香環は非置換である。例えば、１つの環が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから選択される１つの置換基で置換され得るか、または、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから選択される２つの置換基で置換され得るか、または、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから選択される３つの置換基で置換され得るか、または、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから選択される４つの置換基で置換され得る。

他の実施形態では、芳香環のそれぞれは、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている。例えば、環のそれぞれが、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される１つの置換基で置換され得るか、または、環の１つが、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される２つの置換基で置換され得て、かつ環のもう一方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから選択された１つの置換基で置換されているか、または、環の１つが、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される３つの置換基で置換され得て、かつ環のもう一方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから選択される１つの置換基で置換されているか、または、環の１つが、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される４つの置換基で置換されており、かつ、環のもう一方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから選択される１つの置換基で置換されている。

本発明の化合物において、アルコキシは、Ｃ１〜４アルコキシ、例えば、メトキシまたはｔ−ブトキシであり得る。いくつかの例では、アルコキシは、ジメトキシ、トリメトキシ、エトキシ、ジエトキシ、トリエトキシ、プロポキシ、ジプロポキシ、トリプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ジ−ｔ−ブトキシ、トリ−ｔ−ブトキシからなる群から選択され得る。いくつかの例では、本発明の化合物は、芳香環上に２つ以上のメトキシ置換基を有する。いくつかの例では、本発明の化合物は、各芳香環にメトキシ置換基を有する。いくつかの例では、本発明の化合物は、芳香環の１つに２つのメトキシ置換基を有する。いくつかの例では、本発明の化合物は、２−メトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、３，６−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、または式（Ｉ）の範囲に含まれるそれらの１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキソカン、１，３−ジオキソナン誘導体のいずれをも含まない。

本発明の化合物において、ヒドロキシアルキルは、ヒドロキシ（Ｃ１〜４）アルキル基、例えば、２−ヒドロキシイソプロピルであり得る。

本発明の化合物において、アルキルカーボネートは、Ｃ１〜４アルキルカーボネート、例えば、ｔ−ブトキシカーボネートであり得る。

本発明の化合物において、エステルは、Ｃ１〜４アルキル酸エステル、例えば、酢酸エステル（アセテート）またはトリフルオロメタンスルホン酸のエステルであり得る。いくつかの例では、前記エステルは、環の隣接する炭素原子がそれぞれ各々の酸素原子に結合し、それによって５員環または６員環の環状オルトエステルを形成するオルトエステルであり得る。前記環状オルトエステルは、オルトギ酸トリメチル、トリエチルまたはトリプロピル、例えばオルトギ酸トリイソプロピルから誘導され得る。例えば、オルトギ酸トリメチルの場合、得られる環状オルトエステルは、２−メトキシベンゾ［１，３］ジオキソールとなる。他の例では、前記得られる環状オルトエステルは、２−イソプロポキシベンゾ［１，３］ジオキソールであり得る。

本発明の化合物において、アセタールは、Ｃ１〜４アルコキシアルキル基、例えば、メトキシメチルまたはエトキシエチルであり得る。いくつかの例では、前記アセタールは、環の隣接する炭素原子がそれぞれ各々の酸素原子に結合し、それによって５員環または６員環の環状アセタールを形成する環状アセタールであり得る。

本発明の化合物において、ベンジルオキシは、置換または非置換のベンジル基を含むベンジルオキシ基であり得る。前記置換基は、Ｃ１〜６アルキル、例えばメチルまたはエチル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、アセタールおよびエステルからなる群から選択され得る。

本発明の化合物において、オキシ酢酸およびそのエステルは、オキシ酢酸またはそのエステル、例えば、エステル化基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソノルボニル、２−メチル−２−アダマンチル、３−テトラヒドロフラニル３−オキソシクロヘキシル、γ−ブチロラクトン−３−イル、メバロンラクトン、γ−ブチロラクトン−２−イル、３−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、２，３−プロピルカーボネート−１−イル、エトキシエチル、メトキシエトキシエチルまたはアセトキシエトキシエチルなどのビニルエーテル付加生成物から選択されるオキシ酢酸エステルであり得る。

本発明の化合物において、アリールオキシは、Ｃ５またはＣ６アリールオキシ、例えば、置換され得るフェノキシであり得る。本発明の化合物において、アリールチオは、Ｃ５またはＣ６アリールチオ、例えば、置換され得るフェニルチオであり得る。前記置換基は、Ｃ１〜６アルキル、例えば、メチルまたはエチル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカーボネート、アセタールおよびエステルからなる群から選択され得る。

本発明のいくつかの実施形態では、芳香環上のすべての置換基は同じであり得る。

本発明のいくつかの実施形態では、１，３−ジオキソラン環は非置換であり得る。本発明のいくつかの実施形態では、１，３−ジオキソラン環は、任意の置換パターンにおいて、アルキル、シクロアルキル、クロロアルキル、アリールまたはビニルから選択される１つまたは複数の置換基で置換され得る。いくつかの例では、（クロロ）アルキルは、Ｃ１〜６（クロロ）アルキル、例えば、（クロロ）メチル、（クロロ）エチル、（クロロ）プロピルを含み、かつ、その１，３−ジオキソラン環上に２つの置換基を導入して、環状基、例えば、１，３−ジオキソラン環に縮環した５員環または６員環の炭素環を形成し得る（クロロ）シクロアルキルをも含む。いくつかの例では、前記１，３−ジオキソラン環は、１つ以上のＣ１〜６アルキル基、例えば、２つ以上のＣ１〜６アルキル基で置換され得る。例えば、前記１，３−ジオキソラン環は、任意の置換パターン、例えば、ジェミナルまたはビシナルメチル基において、ジェミナルまたはビシナルＣ１〜６アルキル基で置換され得る。いくつかの例では、前記１，３−ジオキソラン環は、１つ、２つ、３つ、または４つのＣ１〜６アルキル基、例えば、１つ、２つ、３つまたは４つのメチル基で置換され得る。上記のすべての例において、Ｃ１〜６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル、ならびにそれらのすべての位置異性体を含むことが理解されよう。

本発明のいくつかの実施形態では、１，３−ジオキサン環は非置換であり得る。本発明のいくつかの実施形態では、前記１，３−ジオキサン環は、任意の置換パターンにおいて、アルキル、シクロアルキル、クロロアルキル、アリールまたはビニルから選択される１つまたは複数の置換基で置換され得る。いくつかの例では、（クロロ）アルキルは、Ｃ１〜６（クロロ）アルキル、例えば、（クロロ）メチル、（クロロ）エチル、（クロロ）プロピルを含み、かつ、その１，３−ジオキサン環上に２つの置換基を導入して、環状基、例えば、１，３−ジオキサン環に縮環した５員環または６員環の炭素環を形成し得る（クロロ）シクロアルキルをも含む。いくつかの例では、１，３−ジオキサン環は、１つ以上のＣ１〜６アルキル基、例えば、任意の置換パターンにおける２つ以上のＣ１〜６アルキル基で置換され得る。例えば、前記１，３−ジオキサン環は、ジェミナルまたはビシナルのＣ１〜６アルキル基、例えば、ジェミナルまたはビシナルのメチル基で置換され得る。いくつかの例では、前記１，３−ジオキサン環は、１つ、２つ、３つ、または４つのＣ１−６アルキル基、例えば、１つ、２つ、３つ、または４つのメチル基で置換され得る。上記のすべての例において、Ｃ１〜６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル、ならびにそれらのすべての位置異性体を含むことが理解されよう。

本発明のいくつかの実施形態では、１，３−ジオキセパン環は非置換であり得る。本発明のいくつかの実施形態では、前記１，３−ジオキセパン環は、任意の置換パターンにおいて、アルキル、シクロアルキル、クロロアルキル、アリールまたはビニルから選択される１つまたは複数の置換基で置換され得る。いくつかの例では、（クロロ）アルキルは、Ｃ１〜６（クロロ）アルキル、例えば、（クロロ）メチル、（クロロ）エチル、（クロロ）プロピルを含み、かつ、その１，３−ジオキセパン環上に２つの置換基を導入して、環状基、例えば、１，３−ジオキセパン環に縮環した５員環または６員環の炭素環を形成し得る（クロロ）シクロアルキルをも含む。いくつかの例では、１，３−ジオキセパン環は、１つ以上のＣ１〜６アルキル基、例えば、任意の置換パターンにおける２つ以上のＣ１〜６アルキル基で置換され得る。例えば、前記１，３−ジオキセパン環は、ジェミナルまたはビシナルのＣ１〜６アルキル基、例えば、ジェミナルまたはビシナルのメチル基で置換され得る。いくつかの例では、前記１，３−ジオキセパン環は、１つ、２つ、３つ、または４つのＣ１−６アルキル基、例えば、１つ、２つ、３つ、または４つのメチル基で置換され得る。上記のすべての例において、Ｃ１〜６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル、ならびにそれらのすべての位置異性体を含むことが理解されよう。

本発明のいくつかの実施形態では、１，３−ジオキソカン環は非置換であり得る。本発明のいくつかの実施形態では、前記１，３−ジオキソカン環は、任意の置換パターンにおいて、アルキル、シクロアルキル、クロロアルキル、アリールまたはビニルから選択される１つまたは複数の置換基で置換され得る。いくつかの例では、（クロロ）アルキルは、Ｃ１〜６（クロロ）アルキル、例えば、（クロロ）メチル、（クロロ）エチル、（クロロ）プロピルを含み、かつ、その１，３−ジオキソカン環上に２つの置換基を導入して、環状基、例えば、１，３−ジオキソカン環に縮環した５員環または６員環の炭素環を形成し得る（クロロ）シクロアルキルをも含む。いくつかの例では、１，３−ジオキソカン環は、１つ以上のＣ１〜６アルキル基、例えば、任意の置換パターンにおける２つ以上のＣ１〜６アルキル基で置換され得る。例えば、前記１，３−ジオキソカン環は、ジェミナルまたはビシナルのＣ１〜６アルキル基、例えば、ジェミナルまたはビシナルのメチル基で置換され得る。いくつかの例では、前記１，３−ジオキソカン環は、１つ、２つ、３つ、または４つのＣ１−６アルキル基、例えば、１つ、２つ、３つ、または４つのメチル基で置換され得る。上記のすべての例において、Ｃ１〜６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル、ならびにそれらのすべての位置異性体を含むことが理解されよう。

本発明のいくつかの実施形態では、１，３−ジオキソナン環は非置換であり得る。本発明のいくつかの実施形態では、前記１，３−ジオキソナン環は、任意の置換パターンにおいて、アルキル、シクロアルキル、クロロアルキル、アリールまたはビニルから選択される１つまたは複数の置換基で置換され得る。いくつかの例では、（クロロ）アルキルは、Ｃ１〜６（クロロ）アルキル、例えば、（クロロ）メチル、（クロロ）エチル、（クロロ）プロピルを含み、かつ、その１，３−ジオキソナン環上に２つの置換基を導入して、環状基、例えば、１，３−ジオキソナン環に縮環した５員環または６員環の炭素環を形成し得る（クロロ）シクロアルキルをも含む。いくつかの例では、１，３−ジオキソナン環は、１つ以上のＣ１〜６アルキル基、例えば、任意の置換パターンにおける２つ以上のＣ１〜６アルキル基で置換され得る。例えば、前記１，３−ジオキソナン環は、ジェミナルまたはビシナルのＣ１〜６アルキル基、例えば、ジェミナルまたはビシナルのメチル基で置換され得る。いくつかの例では、前記１，３−ジオキソナン環は、１つ、２つ、３つ、または４つのＣ１−６アルキル基、例えば、１つ、２つ、３つ、または４つのメチル基で置換され得る。上記のすべての例において、Ｃ１〜６アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル、ならびにそれらのすべての位置異性体を含むことが理解されよう。

本発明の化合物は、脱保護の前後に水性媒体に良好な溶解性を有し得る。これは、さまざまな方法で計算され得るオクタノール−水分配係数を参照することで特徴付けられ得る。例えば、本発明の好ましい化合物は、Ｍｏｌｉｎｓｐｉｒａｔｉｏｎケモインフォマティクスソフトウェアを使用して測定した場合、４．５未満、好ましくは４．０未満の計算されたｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）またはｍｉｌｏｇＰを有する。他の場合において、本発明の化合物は、脱保護後に改善された溶解性を有し得る。

本発明はまた、式ＩまたはＩａの化合物の脱保護および脱ブロックされた形態に関するものであり、ここで前記ケタール、例えば、ジエチルケタール、ジプロピルケタール、１，３−ジオキソランケトンブロッキング基または１，３−ジオキサンケトンブロッキング基または１，３−ジオキサンケトンブロッキング基または１，３−ジオキソカンブロッキング基または１，３−ジオキサンブロッキング基が除去され、式ＩＩを有し、

ここで、芳香環の一方または両方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシアルキル、オキシ酢酸、アリールオキシおよびアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されており、前記化合物は、酸の存在下で、または酸と熱の存在下で式ＩまたはＩａの化合物を反応させることによって得られ得る。

式ＩＩの化合物は、酸および熱の存在下で式ＩまたはＩａの化合物を反応させることによって得られ得る。前記酸処理と熱処理は同時に行い得て、またはその後に行い得る。例えば、式ＩＩの化合物は、最初に式ＩまたはＩａの化合物を酸の存在下で反応させ、続いてその後の熱処理によって得られ得る。

本発明の式（Ｉ）、（Ｉａ）および式（ＩＩ）の化合物の例は以下の表１にあり、選択された化合物およびそれらのそれぞれのｍｉｌｏｇＰ値は表２に示されている。

組成物および光開始法
第２の態様では、本発明は、以下を含む組成物に関する：
上記で定義された式ＩまたはＩａの化合物；および
化学的に変換可能な基質；
ここで、式ＩまたはＩａの化合物は、式ＩＩの反応性誘導体の前駆体である：

ここで、芳香環の一方または両方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されており、前記式ＩＩの化合物は、酸の存在下で式ＩまたはＩａの化合物を反応させることによって得られ；
さらに、変換可能な基質は、式ＩＩの化合物の存在下で、直接光開始反応または間接光開始反応によって変換され得る。

第２の態様の組成物において、式ＩまたはＩａの化合物は、上記のような任意の置換パターンを有する式ＩＩの化合物の反応性誘導体の前駆体であり得る。

式ＩＩの化合物は、酸および熱の存在下で式ＩまたはＩａの化合物を反応させることによって得られ得る。前記酸処理と熱処理は同時に行われ得て、またはその後に行われ得る。例えば、式ＩＩの化合物は、最初に式ＩまたはＩａの化合物を酸の存在下で反応させ、続いてその後の熱処理によって得られ得る。

本発明の組成物は、光開始法で使用することができる。したがって、本発明の第３の態様では、
（ａ）支持体上に本発明の第２の態様の組成物の層を形成すること；
（ｂ）前記層の所定の領域に、酸を塗布するか、またはその場で酸を生成し、前記酸を式Ｉまたは式Ｉａの化合物と反応させて、前記層の所定の領域に式ＩＩの反応性誘導体を生成させること；
（ｃ）前記所定の領域に前記反応性誘導体が存在している状態の前記層を、式ＩＩの化合物から反応種を生成するのに適した波長またはエネルギーの電磁放射線に曝露すること；および、
（ｄ）前記反応種に、前記化学的に変換可能な基質の変換を直接的または間接的に引き起こさせること、
を含む光開始方法が提供される。

いくつかの実施形態では、酸が式ＩまたはＩａの化合物と反応し、式ＩＩの反応性誘導体を形成させることは、熱の適用を含み得る。前記熱の適用は、酸の塗付またはその場での酸の生成と同時に行われ得て、またはこのステップの後に行われ得る。

いくつかの実施形態では、前記方法は、変換前および／または変換後の熱処理を実行することをさらに含み得る。言い換えれば、反応性誘導体を有する層が電磁放射に曝される上記の（ｃ）に続いて、前記化学的に変換可能な基質と存在する酸の反応を可能にするための熱処理があり得る。同様に、前記反応種が前記化学的に変換可能な基質の変換を引き起こす上記の（ｄ）に続いて、残りの前記変換された基質の硬化を開始するための熱処理があり得る。

反応性種は、例えば、フリーラジカル種またはエネルギー的に励起された形態の式ＩＩの化合物であり得る。

一実施形態では、酸を前記層の選択された領域に適用して、式ＩまたはＩａの化合物と反応させ、前記層の前記選択された領域において式ＩＩの前記反応性誘導体を形成し得る。前記酸は、例えば、噴霧またはインクジェット印刷によって塗布され得る。

他の実施形態では、酸発生剤は、前記基板に塗付される組成物に組み込まれる。光酸発生剤（ＰＡＧ）が好ましいが、熱酸発生剤（ＴＡＧ）もまた利用され得る。前記酸発生剤は、外部刺激に応答して酸を生成させ得る種であり、それにより酸をその場で生成させ、その酸は式ＩまたはＩａの化合物と反応して、酸が生成された層の選択された領域において式ＩＩの反応性誘導体を形成する。現在はあまり好ましくないが、前記酸発生剤は、例えば噴霧またはインクジェット印刷によって、前記層の形成に続いて前記層に塗付され得る。

いくつかの例では、前記酸の塗付またはその場での酸の生成に続き、熱処理工程により、前記酸が式ＩまたはＩａの化合物と十分に反応し、前記層の選択されたすべての領域において式ＩＩの反応性誘導体を形成させる。前記熱処理工程は、前記酸が外部から塗付されたか、または光酸発生剤または熱酸発生剤によって生成されたかに関係なく実行され得る。前記熱処理の温度および持続時間は、例えば、外部から塗付される酸の濃度および強度、または光酸発生剤の場合の電磁放射への曝露の強度および持続時間に応じて変化し得る。

式ＩＩの反応性誘導体は、前記方法の第１段階において、前記層の選択された領域で形成される。次の段階では、適切な波長の電磁放射にさらされると、式ＩＩの化合物から反応種が生成する。第１段階がＰＡＧを使用して光化学的に実施される場合、次の段階で使用される電磁放射の波長は、第１段階で使用される電磁放射の波長とは異なり、ＰＡＧからさらなる酸の生成を回避するように選択される。これにより、第２段階での電磁放射の適用を、画像様に実行する必要のないフラッド放射として高エネルギーで実行され得る。

本明細書で使用される場合、直接光開始反応は、式ＩＩの化合物から生成される反応種が、化学的に変換可能な基質の変換を直接引き起こす反応である。これは、例えば、前記反応種が重合性モノマーの重合を直接開始する場合に起こり得る。

間接的な光開始反応は、式ＩＩの化合物から生成される反応種が、前記反応性基質の変換を間接的に引き起こす反応である。これは、例えば、前記反応種が、そのエネルギーまたは電子を他の種に伝達することによって第２の光開始剤または相乗剤と相互作用し、次にそれが前記化学的に変換可能な基質の変換を開始または引き起こす場合に起こり得る。間接的な光開始反応の他の例は、前記反応種が光酸発生剤を光増感して、酸を生成することで、カチオン重合を介して重合性基質の変換を引き起こし得るというものか、または保護されたポリマーの、酸に不安定な保護基を除去し、前記ポリマーを適切な現像液に可溶にし得るというものである。このような方法において、重合性基質の変換を引き起こし得る酸の生成は、熱を加えることで実行され得る。いくつかの例では、可溶化されたポリマーの溶解および洗浄の後に熱処理を行って、残存した組成物を硬化させ得る。

本発明の組成物は、フォトレジスト組成物として特に適している。本発明の第３の態様の方法で使用され得るような、基板上の前記組成物の層は、フォトレジストと呼ばれる。本発明の他の態様は、基板上の本発明の第２の態様の組成物から形成されたフォトレジスト層である。

前記化学的に変換可能な基質は、重合性基質、例えば、カチオン重合性基質またはフリーラジカルによって促進される重合性基質、または適切な媒体において酸によって除去されてポリマーを溶解性にし得る保護ポリマー上の酸不安定性保護基を含む基質であり得る。

前記カチオン性重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、および／またはプレポリマーであり得る。これらのモノマー、オリゴマー、および／またはプレポリマーは、異なる程度の機能性を有し得る。モノ、ジ、トリ、およびより高機能のモノマー、オリゴマー、および／またはプレポリマーの組み合わせを含む混合物を使用し得る。

好ましい実施形態では、前記モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーは、重合性基として、少なくとも１つのエポキシ、少なくとも１つのビニルエーテル、または少なくとも１つのオキセタン基を含む。

少なくとも１つのエポキシド基を含むモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの例としては、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＳベースのエポキシド、エポキシ化スチレン系およびより多くのエピクロロヒドリン−ビスフェノールＦおよびＡベースのエポキシドおよびエポキシ化ノボラック、脂環式ポリエポキシド、ポリ塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル、ウレタンポリエポキシ化合物、およびビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ポリ［（２−オキシラニル）−１，２−シクロヘキサンジオール］ −２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールエーテル、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチル７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボキシレートなどのポリエポキシポリブタジエン脂環式エポキシ化合物；３−（ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ）−１，２−プロパンジオール、酸化リモネン、２−ビフェニルグリシジルエーテル１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのジオール誘導体を含むエーテル誘導体；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、蒸留ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ８〜Ｃ１０脂肪族グリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４脂肪族グリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、ｐ−第三級ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロプロパントリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ネオデカン酸のグリシジルエステル、などのグリシジルエーテル；ならびにエポキシ化メタキシレンジアミンなどのグリシジルアミンが挙げられる。

少なくとも１つのビニルエーテル基を含むモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの例としては、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシルブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ａ−メチルフェニルビニルエーテル、ｂ−メチルイソブチルビニルエーテルおよびｂ−クロロイソブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］コハク酸塩、４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタル酸、トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート、４−（ビニルオキシ）ブチルステアタイト、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１，３−フェニレン）−ビスカルバメート、ビス［４−ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４、１−フェニレン）ビスカルバメートおよび３−アミノ−１−プロパンビニルエーテルが挙げられる。

少なくとも１つのオキセタン基を含むモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの例としては、３，３’−オキシビス（メチレン）ビス（３−エチルオキセタン）、３−エチル−３−ヒドロロキシメチル−１−オキセタン、オリゴマー混合物である１，４−ビス［３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−［（フェニルメトキシ）メチル］−オキセタン、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンおよびビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−［（トリ−エトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタンおよび３，３−ジメチル−２（ｐ−メトキシ−フェニル）−オキセタンが挙げられる。

前記フリーラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、および／またはプレポリマーであり得る。これらのモノマー、オリゴマー、および／またはプレポリマーは、異なる程度の機能性を有し得る。モノ、ジ、トリ、およびより高機能のモノマー、オリゴマー、および／またはプレポリマーの組み合わせなどの混合物を使用され得る。

他の好ましい実施形態では、前記モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーは、重合性基として少なくとも１つのアクリレートまたは少なくとも１つのメタクリレート基を含む。

適切なフリーラジカル促進重合可能な単官能性または多官能性モノマーは、以下である：イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロキシエチルフタル酸、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン修飾フレキシブルアクリレート、およびｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバレートネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ修飾トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、カプロラクトン修飾トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、およびカプロラクタム修飾ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、またはＮ−ビニルカプロラクタムもしくはＮ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド；またはアクリルアミドもしくはアクリロイルモルホリンなどの置換アクリルアミド。

他の適切な単官能性アクリレートとしては、カプロラクトンアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォーマルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、トリデシルアクリレートおよびアルコキシル化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレートが挙げられる。

他の適切な二官能性アクリレートとしては、アルコキシル化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびネオペンチルグリコールジアクリレートが挙げられる。

他の適切な三官能性アクリレートとしては、プロポキシル化グリセリントリアクリレートおよびプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。

他のより高官能性のアクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリヒトールテトラアクリレート、メトキシル化グリコールアクリレートおよびアクリレートエステルが挙げられる。

さらに、上記のアクリレートに対応するメタクリレートをこれらのアクリレートと共に使用され得る。

重合性オリゴマーの例としては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、および直鎖アクリルオリゴマーが挙げられる。

重合性基質の使用は、フォトレジストの露光された部分または領域が、前記化学的に変換可能な基質の重合反応を介してフォトレジスト現像剤に不溶性になるネガ型フォトレジストを形成させ得る。前記カチオン性重合性基質の場合、ＵＶ光への曝露後に加熱ステップ、いわゆる露光後ベーク（ＰＥＢ）があり、重合反応を完了もさせ得る。未露光および未重合部分は、適切なフォトレジスト現像液によって溶解および除去され得る。現像液を使用した工程の後、前記現像液に不溶性のパターン化されたコーティングが表面に残る。フォトレジストの用途に応じて、例えば、はんだマスクまたは誘電体層などの永久コーティングとして、熱および／またはＵＶ光への追加の曝露の適用によって実行され得る硬化ステップなど、コーティングを硬化させるためのさらなるステップが実行され得る。

熱を加える場合、これは、例えば、ホットプレート上で加熱することによって、または静的もしくはコンベア式熱風循環オーブンでベーキングすることによって、またはコンベア式赤外線オーブンを使用することによって達成され得る。光への追加の曝露の場合、これは、例えば、コンベヤーを使用してさらなるフリーラジカル重合を開始するのに適した１つまたは複数の波長のＵＶ光を放出するランプの下に基板を通過させることによって行われ得る。

エッチングまたはプレートレジストなどの一時的なレジストの場合、後のレジストの除去をより困難にするので、追加の硬化ステップは通常必要とされない。

他の実施形態では、前記化学的に変換可能な基質は、保護されたポリマー、例えば、酸に不安定な基によって保護された極性基を有するポリマーであり得る。酸に不安定な基によって保護された適切なポリマーの例は、例えば、米国特許出願公開第４４９１６２８Ａに記載されており、その内容は参照により本明細書に援用され、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ−α−アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ−スチレン）およびポリ（ｔｅｒｔ−ブチルビニルベンゾエート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、またはそれらのコポリマーが挙げられる。そのような例では、前記酸に不安定な基は、ポリマーのペンダントカルボン酸基のｔｅｒｔ−ブチルエステル、またはポリマーのペンダントフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボネートである。酸に不安定な基によって保護された適切なポリマーの他の例は、米国特許第７８５８２８７Ｂ２号、米国特許第９５２９２５９Ｂ２号、および米国特許第６１３６４９９Ａ号に記載されており、その内容は参照により本明細書に援用される。

この実施形態は、フォトレジストの露光部分がポリマーの脱保護を介してフォトレジスト現像剤に可溶になるポジ型フォトレジストを形成させ得て、次に前記現像液によって除去され得るが、前記フォトレジストの未露光部分は前記フォトレジスト現像液に不溶性のままである。前記現像液を使用した工程の後、前記現像液に不溶性のパターン化されたコーティングが表面に残存する。コーティングを硬化させるために、熱を加えることによって実行され得る硬化ステップなどのさらなるステップが実行され得る。ポジ型フォトレジストの用途の例は、高解像度リソグラフィーである。

他の実施形態では、前記化学的に変換可能な基質は、保護された溶解促進剤、例えば、酸触媒加水分解反応後に溶解促進剤である物質を生成する酸不安定基を含む溶解阻害剤であり得る。酸に不安定な基を含む溶解抑制剤の例とその使用法は、「マイクロリソグラフィー入門（第２版）ＩＳＢＮ０−８４１２−２８４８−５および図８５」の２２３〜２２７ページに記載されている。

前記組成物は、酸拡散制御剤またはその光分解性バージョンとも呼ばれるクエンチャーをさらに含み得る。このような化合物は、レジスト膜において、露光によって生成された酸の拡散を制御し、それによって、露光されていない領域での望ましくない化学反応を抑制する。前記酸拡散制御剤は、露光または熱処理によって塩基性が変化せず、通常、組成物の０．００５から５重量％の量で存在する窒素含有有機化合物であり得る。酸拡散制御剤の例は、第二級低級脂肪族アミンなどのアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの第三級低級脂肪族アミンなど、第四級アンモニウム化合物、トリアルキルアンモニウム化合物、アミド、尿素、ＴＢＯＣブロックアミン、およびこれらの組み合わせなどである。

光分解性酸拡散制御剤の例としては、酢酸塩、水酸化物、またはスルファメートなどの陰イオンを含むアリールスルホニウムまたはヨードニウム塩、ならびに米国特許第８，６１４，０４７Ｂ２号に開示されているものが挙げられる。

前記組成物は、架橋剤、着色剤、無機鉱物充填剤、流動剤および脱泡剤などの表面改質剤、フリーラジカルスカベンジャー、安定剤、可塑剤、接着促進剤などの当技術分野で知られているさらなる成分を含み得る。

本発明の化合物および組成物を使用することができる光開始方法の詳細は、ＷＯ２０１１／０８６３８９Ａ１に記載されており、その内容は、参照によりその全体が本明細書に援用される。

さらに、前記化合物および組成物は、そのすべてが、あらゆる目的のためにその全体が参照により援用される、ＵＳ２０１５２４１７８３Ａ１、ＵＳ２０１６３２７８６９Ａ１、ＵＳ２０１３３５７１０３Ａ１、「高スループットおよび高解像度ＥＵＶリソグラフィーのための光増感化学増幅レジストＴＭ（ＰＳＣＡＲＴＭ）２．０：フラッド露光による酸生成とクエンチャー分解の二重光増感」，Ｓ．Ｔａｇａｗａｅｔａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．１０１４６，パターン化材料とプロセスの進歩ＸＸＸＩＶ，１０１４６０Ｇ（２０１７）、「光増感化学増幅レジスト（ＰＳ−ＣＡＲ）プロセスによる超高感度向上」，Ｓ．Ｔａｇａｗａｅｔａｌ．，Ｊ．ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６（６），８２５（２０１３）、および「パターンとフラッドの組み合わせリソグラフィーによる高抵抗増感」、Ｓ．Ｎａｇａｈａｒａｅｔａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，９０４８，９０４８１Ｓ（２０１４）、に記載されている光増感化学増幅レジスト（ＰＳＣＡＲ）法で使用され得る。第一段階でパターン化するための電磁波は、例えば、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、または電子ビームであり得る。洪水放射として第２段階で使用される前記電磁放射は、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、もしくは４１５ｎｍのＬＥＤ、またはより広い波長分布を持つＵＶランプである。
本発明の化合物の合成
式Ｉの本発明の化合物は、様々な方法によって合成され得る。

例えば、スピロ［（１，３）ジオキソラン−２，９’−チオキサンテン］構造の環の一方または両方がヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基で置換されている式Ｉの化合物は、最初に対応するヒドロキシまたはヒドロキシアルキル置換９Ｈ−チオキサンテン−９−オン化合物を調製し、続いてヒドロキシ基を適切な保護基で保護し、これはその後除去され得る。次に、保護された構造をエチレングリコールと反応させて、カルボニル基を１，３−ジオキソラン基で保護するか、または１，３−プロピレングリコールを反応させて、カルボニル基を１，３−ジオキサン基で保護するか、または、１，４−ブタンジオールを反応させてカルボニル基を１，３−ジオキセパン基で保護するか、または１，５−ペンタンジオールを反応させてカルボニル基を１，３−ジオキソカン基で保護するか、または１，６−ヘキサンジオールを反応させてカルボニル基を１，３−ジオキソナン基で保護する。他のグリコールを使用して、置換ジオキソランまたはジオキサン基を生成し得る。次に、ヒドロキシ保護基を除去して、例えば、ヒドロキシまたはヒドロキシアルキル置換スピロ［（１，３）ジオキソラン−２，９’−チオキサンテン］化合物を生成し得る。

例えば、スピロ［（１，３）ジオキソラン−２，９’−チオキサンテン］構造の環の一方または両方がアルコキシ基で置換されている式Ｉの化合物は、最初に対応するアルコキシ置換９Ｈ−チオキサンテン−９−オン化合物を調製することによって合成され得る。

アルコキシ置換９Ｈ−チオキサンテン−９−オン化合物をローソン試薬（２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン−２，４−ジチオンと反応させた後、エチレングリコールと反応させる。この合成経路は、以下の特定の反応スキームに示される：

スキーム１
前記アルコキシ、ヒドロキシおよびヒドロキシアルキル置換９Ｈ−チオキサンテン−９−オン前駆体は、様々な合成経路によって調製され得る。

ヒドロキシアルキル置換９Ｈ−チオキサンテン−９−オン前駆体の場合、これらは、対応するアルキル置換化合物から、Ｎ−ブロミルスクシンイミド（ＮＢＳ）などの適切な臭素化剤での臭素化、続いて水酸化ナトリウムなどのアルカリでの処理を介して調製され得る。この合成経路は、以下の特定の反応スキームに示される：

スキーム２
アルコキシおよびヒドロキシ置換９Ｈ−チオキサンテン−９−オン前駆体の場合、これらは以下の合成経路によって生成され得る：

スキーム３

スキーム４

スキーム５

スキーム６

スキーム７
明示的に例示されていない本発明の範囲内の化合物のいずれかを合成するために上記の合成方法のいずれかを改変することは、当業者の範囲内である。

本発明は、以下の非限定的な例によって説明される。

実施例１
３，４−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンの合成
ステージＩ：２，３−ジメトキシ−１−ヨードベンゼン
１，２−ジメトキシベンゼン（２００ｇ、１．４４７ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（２０００ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下で−１０℃に冷却した。ヘキサン中の１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムの溶液（１００５ｍｌ、１．６０８ｍｏｌ）を滴下漏斗から加え、次に反応混合物を約２時間かけて室温まで温めた。混合物が温まるにつれて黄色の沈殿物が形成された。次に混合物を−４５℃に冷却し、乾燥テトラヒドロフラン（２８００ｍｌ）中のヨウ素（４０２ｇ、１．５８４ｍｏｌ）の溶液を急速に滴下し、次に反応混合物を一晩室温に温めた。反応混合物を１０％メタ重亜硫酸ナトリウム（２０ｌｔ）を含む水にクエンチした。上層を除去し、水層をジエチルエーテル（３×２ｌｔ）で抽出した。合わせた有機物を重炭酸ナトリウム溶液（５ｌｔ）および水（５ｌｔ）で洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液をＧＦ／Ｆで濾過し、溶媒を減圧下で除去して、オレンジブラウンオイル、３４７ｇが残存した。これをシリカゲル（６００ｇ）に吸着させた後、ウェット（ヘキサン）をロードしたシリカゲル（３０００ｇ）カラムにロードした。ヘキサン（１０ｌｔ）を通過させた後、極性をヘキサン（３０ｌｔ）中の５％酢酸エチルに上げて生成物を除去した。良好なフラクションは、オレンジ色オイル、１０６ｇ、０．４０１ｍｏｌ、２７．７％に濃縮され、ＧＣ純度は７７％であった。これをさらに精製することなく次のステップで使用した。

ステージＩＩ：２−［（２，３−ジメトキシフェニル）チオ］安息香酸
２，３−ジメトキシヨードベンゼン（１０６ｇ、０．４０１ｍｏｌ）およびチオサリチル酸（５２ｇ、０．３３７ｍｏｌ）をアミルアルコール（１１００ｍｌ）に溶解させた。この混合物に、炭酸カリウム（１３９ｇ、０．２３７ｍｏｌ）および無水酢酸銅（ＩＩ）（１７ｇ、０．０９３５ｍｏｌ）を加えた。この混合物を一晩（１６時間）還流加熱し、次にＴＬＣ（溶離液２：１ヘキサン／酢酸エチル）によって完了を確認した。

反応物を室温まで冷却し、次いで、約２０００ｍｌの水が塩基性であることを確認し、これに反応物を注いだ。混合物をＧＦ／Ｆファイバーパッドで濾過して、懸濁した銅塩を除去した。上部の有機層を分離して廃棄した。水層をジエチルエーテル（２×１０００ｍｌ）で抽出し、これも廃棄した。下の水層を塩酸でｐＨ１に酸性化すると、茶色の沈殿物が形成された。これを酢酸エチル（３×５００ｍｌ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液を濾過し、濃縮して褐色の固体にし、これをｔ−ブチルメチルエーテルで粉砕し、真空濾過によって収集した。固体を乾燥させて、淡褐色の粉末を得て、収量３６ｇ、ＨＰＬＣ８７．０７％であった。

上記の有機抽出物を高真空下で濃縮乾固し、残留物を水（１０００ｍｌ）と酢酸エチル（２×５００ｍｌ）との間で分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して褐色の固体にした。これをｔ−ブチルメチルエーテルで粉砕し、真空濾過により収集し、淡褐色の固体を乾燥させて、ＨＰＬＣにより純度９９．０４％で４９ｇを得た。

ステージＩＩＩ：３，４−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
第１生成物からの２−［（２，３−ジメトキシフェニル）チオ］安息香酸（３６ｇ、０．１１ｍｏｌ）を、室温で撹拌された９５％硫酸（３６０ｍｌ）に少しずつ加えた。温度のわずかな上昇が観察された（１９〜２８℃）。１時間後、反応混合物をＴＬＣ（２：１ヘキサン／酢酸エチル）によってチェックし、反応の完結を確認した。反応混合物を水と氷の混合物（約２５００ｍｌ）に注意深く注ぎ、得られた固形物を真空濾過（非常に遅い）によって収集し、水で十分に洗浄した。固体を酢酸エチル（３ｌｔ）に溶解させ、重曹溶液で洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをＧＦ／Ｆファイバーパッドでろ過し、得られた溶液を濃縮乾固したところオフホワイトの固体が残存した。

収量２３．５ｇ、０．０８６ｍｏｌ、収率６９．４％、ＨＰＬＣによる純度９５．２４％。

第２の生成物からの２−［（２，３−ジメトキシフェニル）チオ］安息香酸（４９ｇ、０．１６９ｍｏｌ）を、室温で撹拌された９５％硫酸（４９０ｍｌ）に少しずつ加えた。温度のわずかな上昇が観察されました（１９．７〜２９．２℃）。１時間後、反応混合物をＴＬＣ（２：１ヘキサン／酢酸エチル）によって確認し、反応の完結が観測された。反応混合物を水と氷の混合物（〜３５００ｍｌ）に注意深く注ぎ、得られた固体を酢酸エチル（５ｌｔ）に抽出し、重曹溶液で洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをＧＦ／Ｆファイバーパッドでろ過し、得られた溶液を濃縮乾固したところ、オフホワイトの固体が残存した。

収量３６ｇ、０．１３２ｍｏｌ、収率７８．１％、ＨＰＬＣによる純度９６．４５％。

この化合物のＵＶ吸収スペクトルを図８に示す。

実施例２
３，４−ジヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンの合成
ジクロロメタン（１６００ｍｌ）中の３，４−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（４７ｇ、０．１７３ｍｏｌ）の溶液を、ジクロロメタン（９４０ｍｌ）中の三臭化ホウ素（３８ｍｌ、９８．８ｇ、０．３９４ｍｏｌ、２．１当量）の溶液に、−２０℃の窒素雰囲気下で加えた。速やかに濃い紫色が形成され、徐々に濃い赤に変わった。反応物を一晩撹拌して室温に温めた。ＴＬＣ（１：１ヘキサン／酢酸エチル）は反応の完了を示した。反応物を水／氷（５０００ｍｌ）に注ぎ、１５分間撹拌すると、固体が形成された。生成物を酢酸エチル（３×３ｌｔ）で抽出し、合わせた有機物を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、次にＧＦ／Ｆファイバーパッドで濾過した。溶媒を真空で除去して濃厚な懸濁液を残し、それを一晩放置した。固体を濾過により収集し、フィルター上で酢酸エチルおよびｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、一定量になるまで乾燥させた。

収量３５ｇ、収率８２．７％、ＨＰＬＣ純度は９８．７８％であった。

濾液を濃縮して第２の生成物を得て、それは１．７ｇで９３．０３％の純度で得た。

この化合物のＵＶ吸収スペクトルを図７に示す。

実施例３
１，５，６−トリメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンの合成
ステージＩ：２，３−ジメトキシベンゼンチオール
１，２−ジメトキシベンゼン（７１０ｇ、５．１３９ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン（８ｍｌ、５３．５ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で乾燥テトラヒドロフラン（７１００ｍｌ）に溶解させた。混合物を−４５℃に冷却し、ヘキサン中の１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液（３５５０ｍｌ、５．６８ｍｏｌ）を滴下漏斗を介して加えた。反応物を撹拌し、室温まで２時間温め（７２．３％の非リチウム化物質が残存した）、黄色の沈殿物が徐々に形成された。２１時間後、混合物は４５．４％のリチウム化生成物を示し、反応物を−７０℃に冷却し、元素硫黄（９５ｇ、２．９６ｍｏｌ）を−６０℃未満で少しずつ加えたところ、即時の発熱が観察され、褐色の溶液が形成された。反応物を撹拌し、一晩室温まで温めた。

反応混合物を約２０ｌｔの水に注ぎ、上部有機層を廃棄した。水溶液をジエチルエーテル（３×３０００ｍｌ）で抽出し、これを廃棄した。水層を塩酸でｐＨ１に酸性化し、ジエチルエーテル（３×３０００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物を水（２０００ｍｌ）で洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをＧＦ／Ｆでろ過し、溶媒を除去したところ茶色オイルが残存した。５３１ｇ、収率８４．３％＝４４８ｇ、収率５１．２％（物質にはまだ１１．２％の１，２−ジメトキシベンゼンが含まれていた）。

ステージＩＩ：２−［（２，３−ジメトキシフェニル）チオ］−６−メトキシ安息香酸
２，３−ジメトキシベンゼンチオール（１０５ｇ＠８４．３％、０．５２ｍｏｌ）および２−ブロモ−６−メトキシ安息香酸（８９ｇ、０．３８５ｍｏｌ）をアミルアルコール（１５００ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下で撹拌した。これに無水炭酸カリウム（１７２．５ｇ、１．２４８ｍｏｌ）および無水酢酸銅（ＩＩ）（２１ｇ、０．１１５６ｍｏｌ）を加えた。反応物を一晩（１９時間）加熱還流し、次にＴＬＣ（溶離液２：１ヘキサン／酢酸エチル）により完了を確認した。反応物を室温に冷却し、アミルアルコールを高真空下で除去し、残留物を水（５ｌｔ）に溶解させた。水溶液をジエチルエーテル（３×１ｌｔ）で抽出し、廃棄した。次に、水層を塩酸でｐＨ１に酸性化した。生成物をジクロロメタン（３×５００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ＧＦ／Ｆで濾過した。溶媒を真空で除去したところ濃い茶色オイルが残存し、それを一晩結晶化させた。固体をｔ−ブチルメチルエーテルで粉砕し、濾過により収集し、乾燥させたところ、３２ｇ＠ＨＰＬＣ純度９８．３６％が残存した。

濾液を、５２ｇ／ＨＰＬＣ純度８０．５６％の褐色オイルに濃縮し、これをさらに精製することなく次のステップで使用した。

ステージＩＩＩ：１，５，６−トリメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
硫酸（５００ｍｌ）を粗生成物の２−［（２，３−ジメトックスフェニル）チオ］−６−メトキシ安息香酸（５２ｇ）に注意深く加え、混合物を室温で約２時間撹拌した。ＴＬＣ（溶離液１：１酢酸エチル／ヘキサン）は、反応が完了したことを示した。反応混合物を氷／水（５ｌｔ）に注ぎ、生成物をジクロロメタン（３×１ｌｔ）で抽出し、合わせた有機抽出物を飽和重炭酸ナトリウム溶液（１ｌｔ）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ＧＦ／Ｆで濾過し、濃縮乾固させた。残留物をエタノールで粉砕し、淡褐色の固体を濾過により収集した。生成物を乾燥させて１２．２ｇを得て、これを次の反応生成物と合わせた。

２−［（２，３−ジメトキシフェニル）チオ］−６−メトキシ安息香酸（３２ｇ、０．０９９９ｍｏｌ）を、室温で撹拌硫酸（３２０ｍｌ）に少しずつ加えた。混合物を１時間撹拌し、次に氷／水（約３．２ｌｔ）に急冷し、一晩放置した。後処理は上記のとおりであり、得られた固体を上記の反応からの固体と合わせた。

総収量１８ｇ、ＨＰＬＣ純度９６．６５％。

この化合物のＵＶ吸収スペクトルを図６に示す。

実施例４
１，５，６−トリヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンの合成
１，５，６−トリヒドロキシ化合物は、三臭化ホウ素を使用して実施例３からの１，５，６−トリメトキシ化合物を脱メチル化することによって生成された。

三臭化ホウ素（１２．８５ｇ、５ｍｌ、０．０５１３ｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下で−２０℃に冷却した。

ジクロロメタン（１７０ｍｌ）中の１，５，６−トリメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（５ｇ、０．０１６５ｍｏｌ）の溶液を滴下して加えた。反応物を撹拌し、室温まで一晩温めた（即時に濃いオレンジ色が観察されたことに注意）。ＴＬＣ（溶離液トルエン／酢酸エチル／ギ酸、５：４：１）は、反応が完了したことを示した。反応混合物を氷と水の混合物に注いだ。赤い沈殿物が形成され、それをＧＦ／Ｆ紙で濾過した。水層を酢酸エチル（２×１００ｍｌ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮したところ赤色の固体（＜１ｇ）となった。赤色の固体を酢酸エチルで数回再抽出し、溶液をシリカゲルのパッドで濾過して、ベースライン物質を除去した。溶液を濃縮してオレンジ／赤色の固体とし、総収量１．９ｇ、ＨＰＬＣ７９．８１％（まだいくらかの出発物質を示している。^１ＨＮＭＲは所望の物質が存在したことを示している。

実施例５
２，３−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンの合成
ステージＩ：３，４−ジメトキシ安息香酸メチル
３，４−ジメトキシ安息香酸（１０００ｇ、５．４９ｍｏｌ）をメタノール（５ｌｔ）に懸濁させ、撹拌した。これに９５％硫酸（２００ｍｌ）を加え、次に混合物を約１５時間加熱還流し、その後一晩室温に冷却した。反応混合物を攪拌しながら飽和重炭酸ナトリウム溶液に注意深く注ぐと、白い泡状の沈殿物が形成された。生成物をｔ−ブチルメチルエーテル（３×４ｌｔ）で抽出し、次に硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをＧＦ／Ｆで濾過して除去し、溶媒を減圧下で除去して、白色固体、１０７０ｇ、ＧＣ９９．７％を得た。

ステージＩＩ：２−ブロモ−４，５−ジメトキシ安息香酸メチル
３，４−ジメトキシ安息香酸メチル（１０７０ｇ、５．４５ｍｏｌ）を氷酢酸（５ｌｔ）に溶解させ、１０℃に冷却した（より低温では、溶液は固体となる）。酢酸（２．５ｌｔ）中の臭素（８８０ｇ、５．５１ｍｏｌ）の溶液を、温度を約１０℃に保ちながら約４時間かけて加えた。一晩撹拌した後、反応物は約５０％臭素化され、これはさらに３日間撹拌し、触媒量の鉄粉を添加しても変化しなかった。反応物を約１０％のメタ重亜硫酸ナトリウムを含む水（２５ｌｔ）に注意深く注ぎ、白色の固体を形成した。固体を濾過により収集し、フィルター上で脱イオン水（５ｌｔ）で十分に洗浄し、固体を５０℃のファンオーブンで一晩乾燥させた。

ＧＣ純度８２．１％で１０１３ｇの収量。

生成物を、還流メタノール（２ｌｔ）に溶解させ、次にゆっくりと室温まで冷却し、３日間放置することにより精製した。結晶性固体を濾過により収集し、フィルター上で少量のメタノールで洗浄し、一定量になるまで乾燥させた。これにより、９９．０％のＧＣ純度で４６８ｇ（〜３１％）の収量が得られた。

第２の生成物（５２ｇ）が低純度（８６％）で得られ、それは廃棄した。

ステージＩＩＩ：２−ブロモ−４，５−ジメトキシ安息香酸。

メチル２−ブロモ−４，５−ジメトキシベンゾエート（３６７ｇ、１．３３４ｍｏｌ）を、脱塩水（２ｌｔ）中の水酸化カリウム（１１２ｇ、２．００ｍｏｌ）の溶液に加えた。懸濁液を２時間加熱還流し、その時までに透明な溶液が得られた。ＴＬＣ（溶離液１：１酢酸エチル／ヘキサン）は、反応が完了したことを示した。溶液を室温に冷却し、脱塩水（５ｌｔ）で希釈し、次に濃塩酸でｐＨ１に酸性化した。得られた白色固体を濾過により収集し、フィルター上で脱塩水〜５ｌｔ）で十分に洗浄し、固体を数時間乾燥させた後、５０℃のファンオーブンで恒量まで乾燥させた。

収量、３３９ｇ、１．３０ｍｏｌ、９７．４５％、ＨＰＬＣによる純度は９９．６４％であった。

ステージＩＶ：４，５−ジメトキシ−２−（フェニルチオ）安息香酸
２−ブロモ−４，５−ジメトキシ安息香酸（１２１ｇ、０．４６３ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で、アミルアルコール（１５００ｍｌ）に溶解させた。これに、チオフェノール（５６ｇ、０．５０８ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０７ｇ、１．５ｍｏｌ）および無水酢酸銅（ＩＩ）を加えた。混合物を撹拌し、一晩還流加熱した。次に、反応物を約３５℃に冷却し、溶媒を高真空下で除去し、得られた残留物を水（３ｌｔ）と酢酸エチル（３ｌｔ）との間で分配した。２つの層を分離し、水層を酢酸エチル（２×５００ｍｌ）で抽出し、そして廃棄した。水層を塩酸（３２％）でｐＨ１に酸性化した。生成物を酢酸エチル（３×１０００ｍｌ）で抽出し、合わせた抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次にＧＦ／Ｆで濾過した。溶媒を除去したところオフホワイトの固体（１０６ｇ）が残存し、これをｔ−ブチルメチルエーテルで粉砕し、次に一晩放置した。固体を濾過により収集し、ｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、一定量になるまで乾燥させた。これにより、オフホワイトの固体、８５ｇ、ＨＰＬＣ純度８４．２２％が得られた。（７ｇの２番目の収集物物質＠９５．６６％が得られた）。

これは次のステップで試行され、精製を必要とせずに良好な物質を与えることが見出された。

いくつかの物質はエステル（メチル２−ブロモ−４，５−ジメトキシベンゾエート）から得られたが、それが環化される前に十分に純粋になるために追加の作業を必要とした。

ステージＶ：２，３−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
４，５−ジメトキシ−２−（フェニルチオ）安息香酸（１１２ｇ＠８４．２２％、０．３４９ｍｏｌ）を、撹拌された９５％硫酸（１２００ｍｌ）に少しずつ加え、１８．９〜２８．６℃からの温度上昇が認められた。混合物を室温で一晩撹拌した。反応はＴＬＣ（溶離液酢酸エチル／ヘキサン１：１）により完了したことが示された。反応混合物を氷／水（８ｌｔ）に注ぎ、固体を酢酸エチル（３×５ｌｔ）で抽出した。酢酸エチル溶液を飽和重炭酸ナトリウム溶液（５ｌｔ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ＧＦ／Ｆパッドで濾過することにより塩を除去し、減圧下で溶媒を除去したところ淡黄色の固体が残存した。これを少量（〜１５０ｍｌ）のエタノールで粉砕し、固体を真空濾過によって収集した。

これにより、生成物（８１ｇ、８５．１％）が淡黄色の粉末として得られ、ＨＰＬＣによる純度は９９．３２％であり、ＧＬＣによる純度は１００％であった。

この化合物のＵＶ吸収スペクトルを図１に示す。

実施例６
２，３−ジヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンの合成。

三臭化ホウ素（９．７ｇ、０．０３８７ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で、ジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解させた。この溶液を−２０℃に冷却し、次にジクロロメタン（１００ｍｌ）中の２，３−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（５ｇ、０．０１８４ｍｏｌ）（実施例３から）の溶液を−２０℃で滴下して加えた。濃い黄色の溶液が形成され、徐々に暗くなりオレンジ色となった。反応物をゆっくりと室温まで温め、４日間撹拌した。ＴＬＣは、反応が完了したことを示し（ヘキサン／酢酸エチル２：１）、水（２５０ｍｌ）を滴下してクエンチし、次に１時間撹拌して、確実にホウ素錯体を加水分解させた。酢酸エチル（５００ｍｌ）を加えると、エマルジョンが形成された。これをＧＦ／Ｆでろ過して、分離を試みた。有機層を分離し、飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥させ、ＧＦ／Ｆで濾過した。透明な溶液を濃縮したところ、黄色の固体が残存した（最初の収集物）。上で濾別した固体をテトラヒドロフランに溶解させ、生成物でもあることがわかった（ＴＬＣによる）。この溶液をＧＦ／Ｆでろ過し、乾燥させ、最初の収集物物質と組み合わせ、ｔ−ブチルメチルエーテルで粉砕した。これを濾過により収集し、乾燥させて、生成物を黄色の粉末、３．９ｇ、８６．８％として得た。ＨＰＬＣによる純度は９２．５９％であり、構造を^１ＨＮＭＲによって確認した。

この化合物のＵＶ吸収スペクトルを図２に示す。

実施例７
２’，３’−ジメトキシスピロ［（１．３）−ジオキソラン−２，９’−チオキサンテン］の合成
ステージＩ：２，３−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−チオン
試験１
２，３−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（５ｇ、０．０１８４ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でトルエン（１５０ｍｌ）に加えた。これにローソン試薬（２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジアホスフェタン−２，４−ジチオン）（５．５ｇ、０．０１３６ｍｏｌ）を加えた。混合物を撹拌し、８０℃で２時間加熱した後、ＴＬＣ（溶離液２：１ヘキサン／酢酸エチル）により反応が完了したことを明らかにした。反応物を室温に冷却し、ヘキサン／ジクロロメタン、４：１（２５０ｍｌ）で希釈した。次にこれをシリカゲルのパッドで濾過し、ヘキサン／ジクロロメタン（２×２５０ｍｌ）で洗浄した。濾液をストリッピングして褐色の固体、７．８ｇ、ＧＣ７７．８％とした。シリカは暗色の不純物を通過させる。茶色の固体を酢酸エチル／ヘキサン（２：１）に溶解させ、シリカゲルのパッドでろ過した。これによりベースライン物質が除去されたが、色は非常に暗かった。溶媒を除去したところ、黒色の固体が残存した。これを再び酢酸エチル／ヘキサン（２：１）に溶解させ、今回は中性アルミナのパッドに通過させ、酢酸エチル／ヘキサン（２：１）でカラムを洗い流した。濾液は明黄色であり、これを濃縮して赤色の固体、４．９ｇ、ＧＣ９５．７％とした。

試験２
２，３−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（５ｇ、０．０１８４ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でトルエン（６２５ｍｌ）に溶解させた。これに五硫化リン（３２．８ｇ、０．０７３８ｍｏｌ）を加えた。次に、混合物を一晩加熱還流し、ＴＬＣ（溶離液ヘキサン／酢酸エチル２：１）は、反応が完了したことを示した。反応物を室温に冷却し、ＧＦ／Ｆファイバーパッドを通して濾過した。フィルターケーキをジクロロメタンで洗浄し、合わせた有機濾液を暗色の固体に濃縮し、これをジクロロメタン／ヘキサン（１：１）に溶解させ、酸性アルミナのパッドに通して濾過した。濾液をストリッピングして暗色の固体、４ｇとした。これを、次のステップでそのまま使用した。

ステージＩＩ：２’，３’−ジメトキシスピロ［（１．３）−ジオキソラン−２，９’−チオキサンテン］。

２，３−ジメトキシ−９−Ｈ−チオキサンテン−９−チオン（４ｇ、０．０１３９ｍｏｌ）を窒素雰囲気下でアセトニトリル（８５ｍｌ）に懸濁させた。これにエチレングリコール（１．２ｇ、０．０１９３ｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．５ｍｌ）を加え、最後にトリフルオロ酢酸銀（１１．６ｇ、０．０５２５ｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で撹拌し（わずかに８度の発熱が認められた）、続いてＴＬＣ（溶離液ヘキサン／酢酸エチル２：１）を行った。一晩撹拌した後、反応は完了した。ＧＣでは出発物質がなく、８４．４％の生成物を示した。アセトニトリルとトリメチルアミンを真空で除去し、残留物を酢酸エチル（１００ｍｌ）とブライン（１００ｍｌ）に分配した。これをＧＦ／Ｆで濾過し、フィルターケーキを酢酸エチル（１００ｍｌ）で洗浄した。２つの層を分離し、水層をさらに酢酸エチル（２×１００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次にＧＦ／Ｆファイバーパッドで濾過した。濾液を濃縮してオレンジ色オイル６ｇとし、これをｔ−ブチルメチルエーテルで粉砕し、固体を集めて乾燥させて５．６ｇを得た。

この物質について精製を行った。

粗生成物を窒素雰囲気下でイソプロピルアルコール（５０ｍｌ）に溶解させ、５０〜５５℃に温めた。これに水素化ホウ素ナトリウム（０．５ｇ、０．０１３２ｍｏｌ）を加えたところ、即時に色が変化し（オレンジから黄色）、６時間後もケトンが残存していたので、水素化ホウ素ナトリウムをさらに１ｇ加え、さらに８時間加熱を続けた。反応物を一晩撹拌および冷却させた。ＧＣは主に単一のピークを示し、反応物を水に注ぎ、酢酸エチル（２×１００ｍｌ）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ＧＦ／Ｆで濾過し、粘性オイルに濃縮した。これをトルエン（２００ｍｌ）に溶解させ、塩基性アルミナの小さなパッドに通し、さらにトルエンで洗浄した。濾液を、一晩でゆっくりと結晶化する粘性の固体、ＧＣ９６％に濃縮した。固体を数ｍｌのエタノールで粉砕し、冷蔵庫で１〜２時間冷却した。固体を濾過により収集し、ｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した。これを乾燥させて、２．５ｇの白色固体を得た。この物質および上記からの０．５２ｇをジクロロメタンに溶解させ、次いで濃縮乾固し、残留物をｔ−ブチルメチルエーテル（約２０ｍｌ）で粉砕し、白色固体を濾過により収集し、フィルター上でｔ−ブチルメチルエーテル数ｍｌで洗浄した。

ＨＰＬＣによる純度は９９．９％であり、構造は^１ＨＮＭＲによって確認された。

この化合物のＵＶ吸収スペクトルを図２に示す。

実施例８
２，３，５−トリメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンの合成
ステージＩ：４，５−ジメトキシ−２−［（２−メトキシフェニル）チオ］安息香酸
２−ブロモ−４，５−ジメトキシ安息香酸（８５ｇ、０．３２６ｍｏｌ）および２−メトキシベンゼンチオール（５０ｇ、０．３５９ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下でアミルアルコール（１２７５ｍｌ）に溶解させた。この溶液に、無水炭酸カリウム（１４６．３ｇ、１．０６ｍｏｌ）、および無水酢酸銅（ＩＩ）（１０ｇ）を加えた。次に、混合物を４８時間加熱還流し、この時までに、ＴＬＣ（酢酸エチル×２）は、反応が実質的に完了したことを示した。高真空下で溶媒を除去し、残留物を水（２ｌｔ）に溶解させた。水相を酢酸エチル（２×１ｌｔ）で抽出し、取っておいた。水相を３２％塩酸でｐＨ１に酸性化し、得られた固体を濾過により収集し、次いでフィルター上で水、エタノール酢酸エチルおよびｔ−ブチルメチルエーテルで連続的に洗浄した。淡黄色の固体を一定量まで乾燥させて、６７ｇ、０．２０９ｍｏｌ、６４．１％、ＨＰＬＣ純度９３．１５％を得た。構造はプロトンＮＭＲによって確認された。

ステージＩａ：４，５−ジメトキシ−２−［（２−メトキシフェニル）チオ］ベンゾイルクロリド
４，５−ジメトキシ−２−［（２−メトキシフェニル）チオ］安息香酸（１０ｇ、０．３１３ｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）で懸濁させ、窒素雰囲気下で撹拌させた。これに塩化オキサリル（８ｍｌ、０．０９３２ｍｏｌ）と５滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えた。反応物を室温で１時間撹拌すると、固体の色が黄色からオレンジ色に変化した。次に、混合物を４時間加熱還流すると、固体が溶解し、透明なオレンジレッドの溶液が得られる。溶媒と揮発性物質を真空下で除去し、さらにジクロロメタンを加え、蒸発させたところ濃いオレンジ／茶色オイルが残存し、これをゆっくりと固化した。収量は１１ｇであり、窒素下で保存した後、さらに精製することなく次の段階で使用した。

ステージＩＩ：２，３，５−トリメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
４，５−ジメトキシ−２−［（２−メトキシフェニル）チオ］ベンゾイルクロリド（１１ｇ、０．０３２５ｍｏｌ）をジクロロメタン（１３５ｍｌ）に溶解させ、窒素雰囲気下で０〜−５℃に冷却した。塩化アルミニウム（６．３ｇ、０．０４７２ｍｏｌ）を少しずつ加えると、溶液が赤くなり、固体が沈殿した。混合物を室温で３０分間撹拌し、次に０℃に冷却して戻した。２Ｍ塩酸（１５０ｍｌ）を加えることにより反応をクエンチし、そして室温で３０分間温め、撹拌させた。存在する固体を濾過により収集し、水溶液をジクロロメタン（２×３００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機物を１０％水酸化カリウム溶液（２×１００ｍｌ）で洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥させた。無機物をＧＦ／Ｆで濾別し、溶媒を除去したところ黄色の固体６ｇが残存した。水層のみをさらに抽出した後、０．５ｇの生成物を収集した。２つの固体をメタノール（５０ｍｌ）で粉砕し、次いで濾過により収集し、そして乾燥させた。

収量５．７ｇ、ＨＰＬＣによる純度８４．３１％。

先に濾過した固体を乾燥させて、無機物を含む２，２４ｇ、ＨＰＬＣ９５．６２％を得た。

両方のサンプルをトルエン（８５〜９５容量）から再結晶化させ、ＧＦ／Ｆファイバーパッドを通して熱濾過して不溶性物質を除去した。

５．７ｇから３．５ｇ＠９１．３９％を得た。

この化合物のＵＶ吸収スペクトルを図３に示す。

この実施例のカルボニル化合物を、上記のスキーム１に従ってエチレングリコールと反応させて、化合物２，３，５−トリメトキシスピロ［（１，３）ジオキソラン−２，９’−チオキサンテン］が得られ得る。

実施例９
２，３，７−トリメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンの合成
ステージＩ：４，５−ジメトキシ−２−［（４−メトキシフェニル）チオ］安息香酸
２−ブロモ−４，５−ジメトキシ安息香酸（８５ｇ、０．３２６ｍｏｌ）および４−メトキシベンゼンチオール（５０ｇ、０．３５９ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下でアミルアルコール（１２７５ｍｌ）に溶解させた。この溶液に、無水炭酸カリウム（１４６．３ｇ、１．０６ｍｏｌ）、および無水酢酸銅（ＩＩ）（１５ｇ）を加えた。次に、混合物を２４時間加熱還流し、この時に、ＴＬＣ（トルエン／酢酸エチル／ギ酸５：４：１）は、反応が実質的に完了したことを示した。高真空下で溶媒を除去し、残留物を水（２ｌｔ）に溶解させた。次に、これを濾過して、保持された懸濁物質を除去した。水相をｔ−ブチルメチルエーテル（３×５００ｍｌ）で抽出し、これを取っておいた。水相を３２％塩酸でｐＨ１に酸性化し、生成物を酢酸エチル（３×１ｌｔ）で抽出し、合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して褐色の油性固体とした。これをｔ−ブチルメチルエーテルで粉砕し、濾過により収集した。これを乾燥させて、ＨＰＬＣ純度３３．６６％の３１ｇの淡いピンク色の固体を得た。

最初の濾過からの黄色の固体（７２ｇ）を塩酸で処理し、生成物をテトラヒドロフランと酢酸エチル（１：１）（４ｌｔ）の混合物で抽出した。これを硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して黄色の固体とし、これは徐々に灰色／緑色に変化した。これをエタノールで粉砕し、濾過により収集し、フィルター上でエタノールおよびｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した。これを乾燥して灰色の固体４７ｇ＠８５．４１％とした。

濾液を濃縮して、９８．１７％で４ｇの白色固体の少量の第２の収集物を得た。これに対しプロトンＮＭＲを行い、生成物が所望のものであることを確認した。

ステージＩＩ：２，３，７−トリメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン
試験１
９５％硫酸（１０ｍｌ）に４，５−ジメトキシ−２−［（４−メトキシフェニル）チオ］安息香酸、第２の収集物（１ｇ、０．００３１ｍｏｌ）を撹拌しながら加え、混合物を室温で一晩撹拌した。ＴＬＣは反応が完了したことを示したため、反応混合物を氷（１００ｇ）に注いだ。生成物を酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物を飽和重炭酸ナトリウム溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。溶媒を減圧下で除去したところ、黄色の固体、０．２ｇ＠ＨＰＬＣ純度７６．１％が残存した。

試験２
９５％硫酸（５０ｍｌ）に４，５−ジメトキシ−２−［（４−メトキシフェニル）チオ］安息香酸、第１の収集物（５ｇ、０．０１５６ｍｏｌ）を撹拌しながら加え、混合物を室温で一晩撹拌した。ＴＬＣは反応が完了したことを示したため、反応混合物を氷（３００ｇ）に注いだ。生成物を酢酸エチル（３×２００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物を１０％水酸化カリウム溶液（２×１００ｍｌ）で洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。溶媒を減圧下で除去したところ、０．５ｇ＠ＨＰＬＣによる純度８５．１％の淡黄色の固体が残存した。

２つの生成物を合わせ、テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）に溶解させ、次いで１０％水酸化カリウム溶液（１５０ｍｌ）と共に撹拌した。２つの層を分離し、水相を酢酸エチル（２×１００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して黄色の固体にした。これを還流トルエン（７０ｍｌ）に溶解させ、ＧＦ／Ｆファイバーパッドで熱濾過した。一晩室温に冷却した後、固体は存在しなかった。溶液を約１／３の容量に濃縮し、放冷した。固体を濾過により収集し、ｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、これを乾燥させて６９０ｍｇ＠９３．４３％を得た。

この化合物のＵＶ吸収スペクトルを図４に示す。

実施例１１
３，４−ビス（ベンジルオキシ）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンの合成
アセトン（８５０ｍｌ）中の３，４−ジヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（３４ｇ、０．１３９ｍｏｌ）の溶液に、窒素雰囲気下で無水炭酸カリウム（１１９ｇ、０．８６１ｍｏｌ、６．２当量）を加えた。

混合物を加熱還流し、塩化ベンジル（６０ｇ、０．４７４ｍｏｌ、３．４当量）を約２時間かけて滴下した。次に、反応物を一晩（約１８時間）還流した。反応をＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル１：１）で確認したところ、ほぼ完了していることがわかった。さらに５ｇの塩化ベンジルを加え、反応物をさらに２時間還流し、その後、反応は完了した。

反応混合物を室温に冷却し、次に脱塩水（５．１ｌｔ）に注ぎ、そして１０分間撹拌した。得られた固体を濾過により収集し、フィルター上で脱塩水（〜１ｌｔ）で洗浄し、次にヘキサン（〜５００ｍｌ）でバリア洗浄した。オフホワイトの固体をエタノール（２００ｍｌ）と共に１０分間撹拌し、再び濾過により収集し、乾燥させてから、ｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した。固体を一定量まで乾燥させた。

収量５４ｇ、０．１２７ｍｏｌ、９１．４％、ＨＰＬＣによる純度は９９．２４％であった。

実施例１３
３，４−ビス（１−エトキシエチル）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンの合成
３，４−ジヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（５ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下でジエチルエーテル（５０ｍｌ）に懸濁させた。これにエチルビニルエーテル（７．４ｇ、１０２．５ｍｍｏｌ、５当量）およびトリフルオロ酢酸（０．２４ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）を加えた。

混合物を周囲温度で４日間撹拌した。混合物はまだ懸濁液であり、ＴＬＣは出発物質がまだ残っていることを示したので、テトラヒドロフラン（２５ｍｌ）を加えた（溶解しなかった）。また、エチルビニルエーテル（１０ｇ、１３９ｍｍｏｌ）と１０滴のトリフルオロ酢酸を加えた。

反応物をさらに２４時間撹拌し、次に溶液状態であることが見出され、そしてすべての出発物質が消費された。２つの上部スポットが存在し、エチルビニルエーテル（７．４ｇ、１０２．５ｍｍｏｌ）をさらにチャージし、変更を加えずに反応物をさらに２４時間撹拌した。

反応混合物を、トリエチルアミン（〜０．５ｍｌ）の添加により中和し、さらに１時間撹拌した。反応混合物をＧＦ／Ｆファイバーパッドで濾過して、微量の不溶性物質を除去した。反応混合物を濃厚な茶色のシロップに濃縮し、微量溶媒を窒素で吹き飛ばした。

収量７ｇ。サンプルに対し^１ＨＮＭＲを行い、正しい生成物が存在することが示された（いくつかの少量の不純物と溶媒残留物とともに）。

実施例１４
３’，４’−ジメトキシスピロ［（１，３）−ジオキサン−２，９’−チオキサンテン］の合成
ステージＩ：３，４−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−チオン
３，４−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（１０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）をトルエン（３００ｍｌ）に懸濁させ、これにローソン試薬（１１ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、続いてＴＬＣを行った。反応は１時間以内に完了した。

反応物を室温に冷却し、水（１０００ｍｌ）に注ぎ、トルエン層を分離し、水層を酢酸エチル（３×３００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物をブライン（５００ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去し、溶媒を真空中で除去したところ、暗緑色の固体が残存した。これをｔ−ブチルメチルエーテルで粉砕し、濾過により収集し、数ｍｌのｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した。

緑色の固体を空気中で乾燥させたところ、９ｇ、８５％が残存し、ＨＰＬＣによる純度は９４．７１％であった。

ステージＩＩ：３’，４’−ジメトキシスピロ［（１，３）−ジオキサン−２，９’−チオキサンテン］
３，４−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−チオン（９ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２００ｍｌ）に懸濁させた。

窒素雰囲気下で、１，３−プロパンジオール（３．３ｇ、４３．４ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（１７ｍｌ）を加えた。混合物を撹拌し、トリフルオロ酢酸銀（２６．１ｇ）を加えた。緑から赤への色の変化が生じ、温度の上昇（１３．８−２５．６℃）が観察された。１時間後、ＴＬＣ（２：１ヘキサン／酢酸エチル）では出発物質が残っておらず、２つの生成物スポット（ＧＣ、６８．８６％、および２６．７８％が元のケトンに対応）を示した。

アセトニトリルを蒸発させ、残留物をブライン（２００ｍｌ）と酢酸エチル（２００ｍｌ）との間で分配し、次いでＧＦ／Ｆを通して濾過して無機物を除去した。フィルターケーキを酢酸エチル（２×１００ｍｌ）で洗浄した。２つの層を分離し、水層を酢酸エチル（２×１００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、次に濾過して乾燥剤を除去した。

透明な溶液を濃縮したところ、オレンジ／茶色の固体、９ｇが残存した。

これをイソプロピルアルコール（２６０ｍｌ）に溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム（８ｇ、２１１ｍｍｏｌ）を加え、窒素下で反応物を５０℃で一晩撹拌した。ＧＣは、６．１５％のケトンおよび１９．６５％のアルコールが存在することを示したので、反応物を室温に冷却し、飽和ブライン（４００ｍｌ）に注いだ。生成物を酢酸エチル（３×３００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して白色固体５ｇとした。これをエタノール（８０ｍｌ）から再結晶し、冷蔵庫で数時間放冷した。固体を濾過により収集し、フィルター上で少量のエタノールおよびｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄した。固体を真空オーブン内で５０℃で乾燥させた。

収量は４．４ｇ、４２．７％であった。ＧＣによる純度は９７．８％、ＨＰＬＣによる純度は９８．９４％でした。生成物は^１ＨＮＭＲにより構造と一致した。

実施例１５
ジ−ｔ−ブチル（９−チオキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３，４−ジイル）ジカルボナートの合成
ステージＩ：ジ−ｔ−ブチル（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３，４−ジイル）ジカルボナート
３，４−ジヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（５ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５０ｍｌ）に懸濁させ、窒素下で撹拌した。これに、ジ−ｔ−ブチルジカルボナート（１１．２ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）、および４−ジメチルアミノピリジン（１．２５ｇ、１０．２５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で撹拌し、続いてＴＬＣを行った。最初に激しい発泡が起こり、固体が溶解して暗褐色の溶液が得られた。後のＴＬＣ（１：１、ヘキサン／酢酸エチル）は、３０分後に反応が完了したことを示した。反応混合物をＧＦ／Ｆで濾過し、溶媒を除去したところ濃厚なシロップが残存し、これをエタノールから粉砕／結晶化させた。固体を濾過により回収し、フィルター上でエタノールおよびｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、乾燥させて４ｇを得て、これを直ちに次のステップで使用した。

ステージＩＩ：ジ−ｔ−ブチル（９−チオキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３，４−ジイル）ジカルボナート
上記の粗生成物（４ｇ、９ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍｌ）に溶解させ、これにローソン試薬（２．６ｇ）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で８０℃で３０分間加熱した。ＴＬＣ（２：１ヘキサン／酢酸エチル）は反応が完了したことを示した。

反応混合物を室温に冷却し、飽和重炭酸ナトリウム溶液（２００ｍｌ）に注いだ。有機層を分離し、水層を酢酸エチル（２×１００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機抽出物をブライン（２００ｍｌ）で洗浄した。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ＧＦ／Ｆファイバーパッドで濾過し、溶媒を真空で除去したところ、緑色オイル（９ｍｍｏｌと仮定）が残存し、これを直接以下の次のステップに用いた。

ステージ：ＩＩＩ：ジ−ｔ−ブチルスピロ［（１，３）−ジオキソラン−２，９’−チオキサンテン］−３’，４’−ジイルジカルボナート。

上記からのジ−ｔ−ブチル（９−チオキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３，４−ジイル）ジカーボネート（９ｍｍｏｌと仮定）を、窒素雰囲気下でアセトニトリル（８０ｍｌ）に溶解させた。これにエチレングリコール（１ｇ、１６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（６ｍｌ）を加え、続いてトリフルオロ酢酸銀（７．６ｇ）を加えた。混合物を周囲温度で１時間撹拌し、次にＴＬＣ（２：１、ヘキサン／酢酸エチル）によってチェックし、完結したことを示した。

アセトニトリルを蒸発させ、残留物をブライン（２００ｍｌ）と酢酸エチル（２００ｍｌ）との間で分配した。混合物をＧＦ／Ｆで濾過し、分離した。水層を酢酸エチル（２×５０ｍｌ）で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。

溶媒を除去し、得られた褐色の残留物を「ジョーンズ」カラムで精製した。

これにより１．８ｇの物質が得られ、これは^１ＨＮＭＲに付され、これは予想される構造と一致したが、高真空下で除去された残留溶媒を含んでいた。

Claims

式Ｉの化合物：

式中、ｎは１、２、３、４または５であり、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている。
式（Ｉａ）の化合物：

式中、Ｒはメチル、エチルまたはプロピルであり、芳香環の一方または両方が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている。
芳香環の１つが、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されており、かつ、もう１つの芳香環が置換されていない、請求項１または２に記載の化合物。
１つの環が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから選択される１つの置換基で置換されている、請求項３に記載の化合物。
１つの環が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される２つの置換基で置換されている、請求項３に記載の化合物。
１つの環が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される３つの置換基で置換されている、請求項３に記載の化合物。
１つの環が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される４つの置換基で置換されている、請求項３に記載の化合物。
芳香環のそれぞれが、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている、請求項１または２に記載の化合物。
環のそれぞれが、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される１つの置換基で置換されている、請求項８に記載の化合物。
環の１つが、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される２つの置換基で置換されており、かつ、他の１つの環が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから選択される１つ、２つ、３つ、または４つの置換基で置換されている、請求項８に記載の化合物。
環の１つが、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される３つの置換基で置換されており、かつ、他の１つの環が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから選択される１つ、２つ、３つ、または４つの置換基で置換されている、請求項８に記載の化合物。
環の１つが、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される４つの置換基で置換されており、かつ、他の１つの環が、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから選択される１つ、２つ、３つ、または４つの置換基で置換されている、請求項８に記載の化合物。
アルコキシがＣ１〜４アルコキシ、好ましくはメトキシである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
ヒドロキシアルキルが、ヒドロキシ（Ｃ１〜４）アルキル基、好ましくは２−ヒドロキシイソプロピルである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物。
アルキルカーボネートが、Ｃ１〜４アルキルカーボネート、好ましくはｔ−ブトキシカーボネートである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物。
エステルが、Ｃ１〜４アルキル酸エステル、好ましくは酢酸エステル、または環状オルトエステル、好ましくはメチルオルトギ酸エステル、エチルオルトギ酸エステル、ｎ−プロピルオルトギ酸エステルもしくはイソプロピルオルトギ酸エステルである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
アセタールが、Ｃ１〜４アルコキシアルキル基、好ましくはエトキシエチル、または環状アセタールである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の化合物。
前記芳香環上の前記置換基が、ヒドロキシおよびアルコキシから選択される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物。
前記置換基の全てが同一である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の化合物。
以下から選択される化合物：２，３−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２，３−ジヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２，３，５−トリメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２，３，７−トリメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１，５，６−トリヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１，５，６−トリメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、３，４−ジヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、３，４−ジメトキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、３’，４’−ジメトキシスピロ［１，３−ジオキサン−２，９’−チオキサンテン］、３’，４’−ジメトキシスピロ［１，３−ジオキソラン−２，９’−チオキサンテン］、２’，３’−ジメトキシスピロ［（１，３）−ジオキソラン−２，９’−チオキサンテン］、３，４−ビス（ベンジルオキシ）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、３，４−ビス（１−エトキシエチル）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、ジ−ｔ−ブチル（９−チオキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３，４−ジイル）ジカーボネート、メタン；２’−メトキシ−５，６−ジメチル−スピロ［１，３−ジオキセパン−２，６’−チオクロメノ［３，２−ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２−メトキシチオクロメノ［３，２−ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール−６−オン、２’−メトキシスピロ［１，３−ジオキサン−２，６’−チオクロメノ［３，２−ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−メトキシスピロ［１，３−ジオキサン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−メトキシ−５，５−ジメチル−スピロ［１，３−ジオキサン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−メトキシ−４，６−ジメチル−スピロ［１，３−ジオキサン−２，６’−チオクロメノ［３，２−ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−メトキシ−４，７−ジメチル−スピロ［１，３−ジオキセパン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−メトキシ−５，５−ジメチル−スピロ［１，３−ジオキセパン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−メトキシ−５−メチル−スピロ［１，３−ジオキセパン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−エトキシスピロ［１，３−ジオキセパン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−プロポキシスピロ［１，３−ジオキセパン−２，６’−チオクロメノ［３，２−ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−フェノキシスピロ［１，３−ジオキセパン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−イソプロポキシスピロ［１，３−ジオキセパン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−エトキシスピロ［１，３−ジオキサン−２，６’−チオクロメノ［３，２−ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−エトキシスピロ［１，３−ジオキソラン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−プロポキシスピロ［１，３−ジオキサン−２，６’−チオクロメノ［３，２−ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−プロポキシスピロ［１，３−ジオキソラン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−イソプロポキシスピロ［１，３−ジオキサン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−イソプロポキシスピロ［１，３−ジオキソラン−２，６’−チオクロメノ［３，２−ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−メトキシスピロ［１，３−ジオキサン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、２’−メトキシスピロ［１，３−ジオキソラン−２，６’−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール］、スピロ［１，３−ジオキソラン−２，９’−チオキサンテン］−３’，４’−ジオール、スピロ［１，３−ジオキサン−２，９’−チオキサンテン］−３’，４’−ジオール、スピロ［１，３−ジオキサン−２，９’−チオキサンテン］−３’，４’−ジオール、５−メチルスピロ［１，３−ジオキセパン−２，９’−チオキサンテン］−３’，４’−ジオール、５，５−ジメチルスピロ［１，３−ジオキセパン−２，９’−チオキサンテン］−３’，４’−ジオール、２−エトキシチオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール−６−オン、３’，４’−ジメトキシ−４，６−ジメチル−スピロ［１，３−ジオキサン−２，９’−チオキサンテン］、３’，４’−ジメトキシ−４，５−ジメチル−スピロ［１，３−ジオキソラン−２，９’−チオキサンテン］、９，９−ジエトキシ−３，−ジメトキシ−チオキサンテン、２−メトキシ−６，６−ジプロポキシ−チオクロメノ［３，２−ｇ］［１，３］ベンゾジオキソール、および６，６−ジエトキシ−２−メトキシ−チオクロメノ［２，３−ｅ］［１，３］ベンゾジオキソール。
（ａ）請求項１〜２０のいずれか１項に記載の化合物；および、
（ｂ）化学的に変換可能な基質、
を含む組成物であって、
前記化合物は、式ＩＩの反応性誘導体：

式中、芳香環の一方または両方は、ヒドロキシ、アルコキシ、ベンジルオキシ、アルキルカーボネート、ヒドロキシアルキル、アセタール、エステル、オキシ酢酸およびそれらのエステル、アリールオキシならびにアリールチオから独立して選択される少なくとも１つの置換基で置換されている、
の前駆体であり、前記反応性誘導体は前記化合物を酸の存在下で反応させることにより得られ、かつ、
前記化学的に変換可能な基質は、式ＩＩの反応性誘導体の存在下で、直接光開始反応または間接光開始反応によって変換されうる、組成物。
アルコキシがＣ１〜４アルコキシ、好ましくはメトキシである、請求項２１に記載の組成物。
ヒドロキシアルキルが、ヒドロキシ（Ｃ１〜４）アルキル基、好ましくは２−ヒドロキシイソプロピルである、請求項２１または２２に記載の組成物。
前記化学的に変換可能な基質が、重合可能な基質、例えば、カチオン重合が可能な基質またはフリーラジカルによって促進される重合が可能な基質である、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の組成物。
前記化学的に変換可能な基質が、保護されたポリマーである、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の組成物。
前記保護されたポリマーは、酸に不安定な基によって保護された極性基を有するポリマーであり、前記ポリマーは、酸に不安定な基が除去された後に現像媒体に可溶である、請求項２５に記載の組成物。
光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の組成物。
前記ＰＡＧは式ＩＩの化合物によって光増感され得る、請求項２７に記載の組成物。
クエンチャー、またはその光分解可能なバージョンをさらに含む、請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の組成物。
（ａ）支持体上に請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の組成物の層を形成すること；
（ｂ）前記層の所定の領域に、酸を塗布するか、またはその場で酸を生成し、前記酸を式Ｉまたは式Ｉａの化合物と反応させて、前記層の所定の領域に式ＩＩの反応性誘導体を生成させること；
（ｃ）前記所定の領域に前記反応性誘導体が存在している状態の前記層を、式ＩＩの化合物から反応種を生成するのに適した波長またはエネルギーの電磁放射線に曝露すること；および、
（ｄ）前記反応種に、前記化学的に変換可能な基質の変換を直接的または間接的に引き起こさせること、
を含む、光開始方法。
前記組成物はＰＡＧを含み、かつ、
（ｂ）において、前記層を外部刺激に曝露することによって酸をその場で生成させ、これにより、前記層の所定の領域において前記ＰＡＧに式Ｉまたは式Ｉａの化合物との反応のために酸を生成させる、請求項３０に記載の方法。
生成する前記反応種がフリーラジカルであり、かつ、前記化学的に変換可能な基質がフリーラジカルによって促進される重合が可能な基質であり、前記フリーラジカル反応種が前記化学的に変換可能な基質の変換を直接的に引き起こす、請求項３１に記載の方法。
前記組成物が、共開始剤または相乗剤をさらに含み、生成した前記反応種は、共開始剤または相乗剤を活性化するための増感剤として機能し得る式ＩＩの化合物の励起状態である、請求項３１に記載の方法。
前記化学的に変換可能な基質は、酸に不安定な基によって保護された極性基を有する保護されたポリマーであり、生成した前記反応種は、前記ＰＡＧを活性化する増感剤として機能し得る式ＩＩの化合物の励起状態であり、前記保護されたポリマーを脱保護することにより前記化学的に変換可能な基質を変換するのに有効な追加の酸が生成する、請求項３１に記載の方法。
基板と、
前記基板上に形成された請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の組成物の層と、
を含む、フォトレジスト構造。