TWI815988B - 軟磁性粉末、軟磁性粉末之熱處理方法、軟磁性材料、壓粉磁心及壓粉磁心之製造方法 - Google Patents

軟磁性粉末、軟磁性粉末之熱處理方法、軟磁性材料、壓粉磁心及壓粉磁心之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明課題係提供一種軟磁性粉末及製造此種軟磁性粉末之方法，上述軟磁性粉末係含有Fe及Si者，且將飽和磁化維持為與先前技術同等並且達成優異之電氣絕緣性。

本發明解決手段之軟磁性粉末係包含含有Si之Fe合金者，且上述軟磁性粉末含有0.1~15質量%之Si，上述軟磁性粉末之距粒子表面1nm之深度處之Si原子濃度與Fe原子濃度之比(Si/Fe)為4.5~30。

Description

軟磁性粉末、軟磁性粉末之熱處理方法、軟磁性材料、壓粉磁心及壓粉磁心之製造方法
本發明係關於一種軟磁性粉末、軟磁性粉末之熱處理方法、軟磁性材料、壓粉磁心及壓粉磁心之製造方法。
電子機器中安裝有例如電感器等具有壓粉磁心之磁性零件。電子機器中，為了實現高性能化及小型化而謀求高頻化，隨之，對於構成磁性零件之壓粉磁心亦要求應對高頻化。
壓粉磁心一般而言係藉由將軟磁性粉末視需要與樹脂等結合材進行複合化後進行壓縮成形。若使交流磁通流經該壓粉磁心，則一部分能量消失，產生發熱，故對於電子機器而言造成問題。此種磁損耗包括磁滯損耗與渦電流損耗。為了減少磁滯損耗，要求使壓粉磁心之保磁力Hc變小，使磁導率μ變大。又，為了減少渦電流損耗，正在研究使於構成壓粉磁心之軟磁性粉末之粒子表面形成絕緣膜而提高電氣絕緣性、軟磁性粉末之粒徑變小等對策(以下，有時將由含有軟磁性粉末之軟磁性材料所形成之壓粉磁心之磁損耗或磁特性稱之為「軟磁性粉末之磁損耗」或「軟磁性粉末之磁特性」)。再者，由於渦電流損耗與頻率之平方成比例，故若 所使用之交流高頻化，則渦電流損耗變大，減少渦電流損耗變得尤為重要。
電源用途等所使用之壓粉磁心中，為了改善直流疊加特性，要求高飽和磁化。但是，若進行如上述般之減少渦電流損耗之措施，則非磁性成分增多，故飽和磁化易降低。課題在於兼顧高飽和磁化與渦電流損耗之減少。
作為軟磁性粉末，就能夠獲得高磁導率而言，提出了含有Si之FeSi合金粉末(例如，參照專利文獻1)。專利文獻1中，記載有可藉由調配5~7質量%之Si，從而提高軟磁特性。
又，專利文獻2~5中記載有將FeSi粉末、FeSiCr粉末或利用四烷氧基矽烷進行過表面處理之FeSiCr粉末，於氫氣環境等還原性環境或氮氣環境等惰性環境中，以400~1100℃左右之溫度進行熱處理。此種非氧化性環境(即，實質上不含氧之環境)中之高溫熱處理一般而言係為了防止粉末之氧化，且除去粉末之殘留應力或應變而進行。粉末之氧化能夠帶來飽和磁化等磁特性之下降。又，藉由除去粉末之應變等，從而可使得磁壁之移動變得容易，減少軟磁性粉末之保磁力。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-171167號公報
[專利文獻2]日本專利第4024705號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-272604號公報
[專利文獻4]日本專利第5099480號公報
[專利文獻5]日本專利特開2009-88502號公報
如專利文獻1所示，含有Fe及Si之軟磁性粉末之磁特性優異。並且，如上所述，軟磁性粉末中，期待高飽和磁化與渦電流損耗之減少。尤其是高頻區域中所使用之軟磁性粉末中，強烈要求渦電流損耗之減少。本發明人等經過研究，結果可知專利文獻2~5中所揭示之於既定環境中進行熱處理而獲得之軟磁性粉末雖然飽和磁化充分，但電氣絕緣性不充分，就減少渦電流損耗之方面而言有顧慮。
因此，本發明之課題在於提供一種軟磁性粉末及製造此種軟磁性粉末之方法，上述軟磁性粉末係含有Fe及Si者，且將飽和磁化維持為與先前技術同等並且達成優異之電氣絕緣性。
本發明人等為了解決上述課題，進行了潛心研究，結果發現藉由於含有微量氧之環境中，將含有Fe及Si之軟磁性粉末以既定之溫度進行熱處理，可提供一種飽和磁化為與先前技術同等以上且電氣絕緣性足夠高之軟磁性粉末，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
一種軟磁性粉末，其係包含含有Si之Fe合金者，且上述軟磁性粉末含有0.1~15質量%之Si，上述軟磁性粉末之距粒子表面1nm之深度處之Si原子濃度與Fe原子濃度之比(Si/Fe)為4.5~30。
上述軟磁性粉末之利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測得之體積基準之累積50%粒徑(D50)較佳為0.1~15μm，更 佳為0.5~8μm。
上述軟磁性粉末較佳為含有84~99.7質量%之Fe，較佳為含有0.2~10質量%之Si，上述軟磁性粉末進而較佳為含有Cr，且上述Cr之含量為0.1~8質量%。
又，本發明之軟磁性粉末之熱處理方法具有如下熱處理步驟：將包含含有0.1~15質量%之Si之Fe合金之軟磁性粉末於氧濃度1~2500ppm之環境中，以450~1100℃進行熱處理。
上述熱處理步驟中，較佳為實施10~1800分鐘上述熱處理。又，供於上述熱處理步驟之上述軟磁性粉末進而較佳為含有Cr，且上述Cr之含量為0.1~8質量%。
本發明之軟磁性材料例如含有上述軟磁性粉末與黏結劑。本發明之壓粉磁心含有上述軟磁性粉末。該壓粉磁心例如可藉由將上述軟磁性粉末、或上述軟磁性材料成形為既定之形狀，並對所獲得之成形物進行加熱而製造。
根據本發明，提供一種將飽和磁化維持為與先前技術同等並且具有優異之電氣絕緣性的含有Fe及Si之軟磁性粉末。
圖1係表示實施例1與比較例1之電子光譜化學分析(ESCA，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定結果(Si與Fe之原子濃度之比)之圖。(a)表示至深度30nm為止之測定結果，(b)表示至深度300nm為止之測定結果。
以下，對本發明之軟磁性粉末及其製造方法(軟磁性粉末之熱處理方法)之實施形態進行說明。
<軟磁性粉末>
本發明之軟磁性粉末之實施形態包含含有Si(矽)之Fe(鐵)合金。
(合金組成)
上述軟磁性粉末含有0.1~15質量%之範圍之Si，較佳為含有Fe作為主成分。Fe係有助於軟磁性粉末之磁特性或機械特性之元素。Si係提高軟磁性粉末之磁導率等磁特性之元素。關於Fe之上述所謂「主成分」表示於構成軟磁性粉末之元素中含有率最高者。軟磁性粉末中之Fe之含量，就磁特性或機械特性之觀點而言，較佳為84~99.7質量%，更佳為88~98.2質量%。軟磁性粉末中之Si之含量，就於不損害由Fe而產生之磁特性或機械特性之情況下提高磁導率等磁特性之觀點而言，設為上述範圍。又，本發明中，如後所述，藉由使Si局部存在於軟磁性粉末之粒子表面附近，從而使得軟磁性粉末具有優異之電氣絕緣性。就該電氣絕緣性或磁特性之觀點而言，Si之含量較佳為0.2~10質量%，更佳為1.2~8質量%。又，軟磁性粉末中之Fe及Si之合計含量，就抑制因含有雜質而導致磁特性變差之觀點而言，較佳為90質量%以上。
本發明之軟磁性粉末之實施形態中，就降低粉末之氧含量而提高飽和磁化等磁特性，又，提高粉末之耐氧化性之觀點而言，較佳為含有Cr(鉻)。該軟磁性粉末中，就上述觀點而言，Cr 之含量較佳為0.1~8質量%，更佳為0.5~7質量%。又，該軟磁性粉末中之Fe、Si及Cr之合計含量，就抑制因含有雜質而導致磁特性變差之觀點而言，較佳為97質量%以上。
再者，本實施形態之軟磁性粉末中，除以上Fe、Si及Cr以外，亦可於發揮本發明之效果之範圍內含有其他元素。作為其例，可列舉：Na(鈉)、K(鉀)、Ca(鈣)、Pd(鈀)、Mg(鎂)、Co(鈷)、Mo(鉬)、Zr(鋯)、C(碳)、N(氮)、O(氧)、P(磷)、Cl(氯)、Mn(錳)、Ni(鎳)、Cu(銅)、S(硫)、As(砷)、B(硼)、Sn(錫)、Ti(鈦)、V(釩)、Al(鋁)。該等中除氧以外之元素之含量合計較佳為1質量%以下，更佳為10~5000ppm。
本發明之軟磁性粉末之實施形態中，作為不可避免之雜質含有之氧之含量，就獲得良好之飽和磁化之觀點而言，較佳為較低。再者，由於粉末之粒徑越小則氧含量越大，故本發明中，為了修正因粒徑而造成之氧含量之變動，採用氧含量(O)與軟磁性粉末之利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測得之體積基準之累積50%粒徑(D50)的乘積(O×D50(質量%‧μm))。上述乘積(O×D50(質量%‧μm))就軟磁性粉末獲得良好之飽和磁化之觀點而言，較佳為8(質量%‧μm)以下，更佳為0.40~7.50(質量%‧μm)。
(粒子表面附近之Si/Fe原子濃度比)
本發明之軟磁性粉末之實施形態中，於上述粒子表面附近局部存在Si，認為其如絕緣膜般發揮作用(且不會對飽和磁化產生不良影響)，達成軟磁性粉末之優異之電氣絕緣性。關於局部存在Si，具體而言，軟磁性粉末之距粒子表面1nm之深度處之Si原子濃度 (原子%)與Fe原子濃度(原子%)之比(Si/Fe)為4.5~30。再者，本說明書中，軟磁性粉末之距粒子表面1nm之深度處之各元素之原子濃度，係以如下方式測定(詳情將在下文於實施例中敍述)。
測定裝置：ULVAC-PHI公司製造之PHI5800 ESCA SYSTEM
測定光電子光譜：Fe2p、Si2p
分析直徑：
Figure 108139280-A0101-12-0007-5
0.8mm
測定光電子相對於試樣表面之出射角度：45°
X射線源：單色Al射線源
X射線源輸出：150W
背景處理：shirley法
Ar濺鍍蝕刻速度以SiO2換算設為1nm/min，於濺鍍時間0~300min期間自最表面進行81點之測定。將濺鍍時間1min設為距粒子表面深度1nm，使用此時之Si原子濃度值與Fe原子濃度值，求出Si與Fe之原子濃度之比(Si/Fe)。
若軟磁性粉末之距粒子表面1nm之深度處之Si與Fe之原子濃度之比(Si/Fe)未滿4.5，則難以達成優異之電氣絕緣性，反之，若該比(Si/Fe)超過30，則難以製造。就達成優異之電氣絕緣性之觀點及實際製造上之觀點而言，原子濃度之比(Si/Fe)較佳為6~28，更佳為7.6~26，進而較佳為11.5~26。
又，本發明之軟磁性粉末之實施形態中，距粒子表面300nm之深度處之Si與Fe之原子濃度之比(Si/Fe)，就防止粒子內部之偏析等而成為均勻之合金，達成良好之磁特性之觀點而言，較佳為0.001~0.5。再者，本說明書中，軟磁性粉末之距粒子表面300nm 之深度處之各元素之原子濃度，以與1nm之深度處之各元素之原子濃度之測定方法相同之方式進行測定，將濺鍍時間300min設為距粒子表面深度300nm，使用此時之Si原子濃度值與Fe原子濃度值，求出Si與Fe之原子濃度之比(Si/Fe)。
此處，對軟磁性粉末中之Si之分佈進行說明。如上所述，本發明之軟磁性粉末之實施形態中，於粒子之表面側局部存在Si。例如，如後述之圖1(之實線)所示，原子濃度之比(Si/Fe)於粒子內部較小且均勻，但於粒子表面附近之一定範圍內，明顯大於內部。即，Si之比率係表面側高於內部。
具體而言，於距粒子表面深度2nm以內之區域中，原子濃度之比(Si/Fe)較佳為4.5~30，於距粒子表面深度大於2nm且深度4nm以下之區域中，原子濃度之比(Si/Fe)較佳為1~30。又，於較表面區域深之內部(距粒子表面深度100nm以上之區域)中，原子濃度之比(Si/Fe)較佳為0.001~0.5。
(平均粒徑(D50))
本發明之軟磁性粉末之實施形態中，利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測得之體積基準之累積50%粒徑(D50)無特別限定，就藉由製成微細之粒子從而減少渦電流損耗之觀點而言，較佳為0.1~15μm，更佳為0.5~8μm。
(BET比表面積)
本發明之軟磁性粉末之實施形態中，利用BET單點法所測得之比表面積(BET比表面積)就抑制於粉末之粒子表面產生氧化物而 發揮良好之磁特性之觀點而言，較佳為0.15~3.00m2/g，更佳為0.20~2.50m2/g。
(敲緊密度)
本發明之軟磁性粉末之實施形態中，敲緊密度就提高粉末之填充密度而發揮良好之磁特性之觀點而言，較佳為2.0~7.5g/cm3，更佳為2.8~6.5g/cm3。
(X射線繞射(XRD)測定中之特性)
於對本發明之軟磁性粉末之實施之形態進行XRD測定之情形時，容易於平面指數(1,1,0)中觀察到較強譜峰，該譜峰對於分析粉末之結晶構造有用。
該譜峰位置通常為2θ=52.40~52.55°之範圍。
根據該譜峰所求得之d值通常為2.015~2.030Å。
該譜峰之半高寬(FWHM，Full Width At Half Maximum)通常為0.060~0.110°(對應之晶粒尺寸為937~1563Å)，較佳為0.065~0.105°(對應之晶粒尺寸為984~1485Å)。有若利用XRD測得之繞射譜峰之半高寬如此般小(即，若晶粒尺寸較大)，則軟磁性粉末之磁特性優異之傾向。
上述譜峰之積分範圍通常為0.100~0.160°。
(形狀)
本發明之軟磁性粉末之實施形態之形狀無特別限定，可為球狀或略球狀，亦可為粒狀或薄片狀(片狀)、或者歪曲之形狀(不定形)。
(電氣絕緣性)
本發明之軟磁性粉末之實施形態中，如上所述Si局部存在於粒子表面，且電氣絕緣性優異。具體而言，下述壓粉電阻試驗中所求出之軟磁性粉末之壓粉體之電阻R(體積電阻率)較佳為3.0×103~5.0×106Ω‧cm，更佳為3.5×103~1.0×106Ω‧cm。
[壓粉電阻試驗]
將軟磁性粉末6.0g裝於粉體電阻測定系統(三菱化學ANALYTECH股份有限公司製造之MCP-PD51型)之測定容器內，其後開始進行加壓，測定施加20kN之負重之時點時之橫截面為
Figure 108139280-A0101-12-0010-6
20mm之圓形形狀之壓粉體之體積電阻率。
(電氣絕緣性與飽和磁化之平衡)
如[先前技術]之項中所說明，對於軟磁性粉末要求兼顧優異之飽和磁化與低渦電流損耗，但減少渦電流損耗之對策有時會使飽和磁化降低。本發明之軟磁性粉末之實施形態達成兼顧上述，電氣絕緣性優異，且飽和磁化亦確保為既定之值。具體而言，軟磁性粉末之壓粉體電阻R(Ω‧cm)之數值之常用對數(logR)與飽和磁化σs(emu/g)之乘積(logR×σs)較佳為600(emu/g)以上，更佳為620~1400(emu/g)。
<軟磁性粉末之熱處理方法>
以上所說明之本發明之軟磁性粉末之實施形態可藉由本發明之軟磁性粉末之熱處理方法之實施形態而獲得。該熱處理方法具有 如下熱處理步驟：將既定之軟磁性粉末於氧濃度1~2500ppm之環境中，以450~1100℃進行熱處理。以下，對該熱處理方法進行說明。
(原料粉末)
本發明之軟磁性粉末之熱處理方法之實施形態中，供於熱處理步驟之軟磁性粉末(以下亦稱為「原料粉末」)之組成與形狀等與本發明之軟磁性粉末之實施形態實質上相同，但Si之局部存在狀態不同。
即，原料粉末包含含有0.1~15質量%之範圍之Si之Fe合金，較佳為含有Fe作為主成分(構成粉末之元素中含有率最高之成分)。原料粉末中之Fe之含量較佳為84~99.7質量%，更佳為88~98.2質量%。Si之含量較佳為0.2~10質量%，更佳為1.2~8質量%。又，原料粉末中之Fe及Si之合計含量較佳為90質量%以上。又，原料粉末較佳為含有Cr(鉻)，其含量較佳為0.1~8質量%，更佳為0.5~7質量%。於該情形時，原料粉末中之Fe、Si及Cr之合計含量較佳為97質量%以上。又，原料粉末亦可於發揮本發明之效果之範圍內含有其他元素，作為其例，可列舉：Na、K、Ca、Pd、Mg、Co、Mo、Zr、C、N、O、P、Cl、Mn、Ni、Cu、S、As、B、Sn、Ti、V、Al。該等中除氧以外之元素之含量合計較佳為1質量%以下，更佳為10~5000ppm。
原料粉末之距粒子表面1nm之深度處之Si原子濃度(原子%)與Fe原子濃度(原子%)之比(Si/Fe)通常為0.05~2.5。又，原料粉末之距粒子表面300nm之深度處之Si與Fe之原子濃度之 比(Si/Fe)較佳為0.001~0.5。
原料粉末之氧含量與利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測得之體積基準之累積50%粒徑(D50)之乘積(O×D50(質量%‧μm))較佳為8(質量%‧μm)以下，更佳為0.40~7.50(質量%‧μm)。原料粉末之利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測得之體積基準之累積50%粒徑(D50)較佳為0.1~15μm，更佳為0.5~8μm。原料粉末之利用BET單點法所測得之比表面積(BET比表面積)較佳為0.15~3.00m2/g，更佳為0.20~2.50m2/g。原料粉末之敲緊密度較佳為2.0~7.5g/cm3，更佳為2.8~6.5g/cm3。於對原料粉末之實施形態進行XRD測定之情形時，平面指數(1,1,0)處之譜峰之譜峰位置通常為2θ=52.40~52.55°，d值通常為2.015~2.030Å，半高寬(FWHM)通常為0.100~0.180°(對應之晶粒尺寸為644~1034Å)，較佳為0.110~0.160°(對應之晶粒尺寸為658~937Å)，積分範圍通常為0.160~0.240°。
以上所說明之原料粉末可藉由公知之方法、例如氣體霧化法或水霧化法、利用電漿等之氣相法製造，又，亦可作為市售品購入。亦可對該等進行分級，調整其粒度分佈。
(熱處理步驟)
本發明之熱處理方法之實施形態中之熱處理步驟中，將以上所說明之原料粉末於氧濃度1~2500ppm之環境中，以450~1100℃進行熱處理。藉由以此種高溫進行熱處理，從而期待如[先前技術]中所說明之除去粉末之殘留應力或應變之效果，但本發明中，藉由 進而於存在1~2500ppm之微量氧之狀態下進行高溫熱處理，從而使得Si局部存在於粉末之粒子表面，藉此能夠獲得電氣絕緣性優異之軟磁性粉末(以下，亦將經過熱處理步驟之軟磁性粉末稱為「熱處理後粉末」)。該機制雖不明確，但推測如下機制。藉由熱處理而產生原子擴散，但微量氧之存在促進Si向粒子表面側方向擴散。藉此，認為於熱處理後粉末中，Si變得局部存在於粒子表面(具體而言，熱處理後粉末之距粒子表面1nm之深度處之Si與Fe之原子濃度比(Si/Fe)為4.5~30，與熱處理前相比較佳為成為10~40倍之數值)。
再者，若存在氧則亦會引起粉末之氧化，若粉末發生氧化則會帶來飽和磁化等磁特性之下降。但是，本發明中，由於熱處理中之環境中之氧為微量，故最低限度地抑制粉末之氧化，實質上不會引起飽和磁化之下降。作為其結果，可確保與先前技術同樣之一定程度之飽和磁化。
本發明之熱處理方法之實施形態之熱處理步驟中，熱處理之溫度就充分地提高熱處理後粉末之電氣絕緣性之觀點而言，較佳為500~1000℃，更佳為550~850℃。
又，熱處理步驟中之熱處理就提高熱處理後粉末之電氣絕緣性，又，防止生產性及因氧化而導致之熱處理後粉末之飽和磁化之下降之觀點而言，較佳為實施10~1800分鐘，更佳為實施60~1200分鐘。
上述熱處理步驟中之上述環境中之氧濃度就適當地提高軟磁性粉末之電氣絕緣性，且防止氧化而防止粉末之飽和磁化之下降之觀點而言，較佳為5~1500ppm，更佳為10~1200ppm， 進而較佳為60~950ppm。
關於上述熱處理步驟中之環境，只要氧濃度為上述範圍，且實質上未表現出與原料粉末之反應性，則無特別限定。上述環境就良好地發揮本發明之效果之觀點而言，較佳為實質上僅由氧與惰性元素構成。作為上述惰性元素之例，可列舉：氦、氖、氬、氮等。該等之中，就成本之觀點而言，較佳為氮。
<軟磁性材料>
以上所說明之本發明之軟磁性粉末之實施形態如上所述電氣絕緣性優異，且飽和磁化維持為與先前技術同等。
根據此種特性，本發明之軟磁性粉末之實施形態可良好地應用於軟磁性材料。可將軟磁性粉末其本身用作軟磁性材料，亦可製成將其與黏結劑混合而成之軟磁性材料。於後者之情形時，例如可藉由將軟磁性粉末與黏結劑(絕緣樹脂及/或無機黏結劑)混合並進行造粒，而獲得粒狀之複合體粉末(軟磁性材料)。該軟磁性材料中之軟磁性粉末之含量，就達成良好之磁特性之觀點而言，較佳為80~99.9質量%。就同樣之觀點而言，軟磁性材料中之黏結劑之含量較佳為0.1~20質量%。
作為上述絕緣樹脂之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸系樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂。作為上述無機黏結劑之具體例，可列舉：二氧化矽黏結劑、氧化鋁黏結劑。進而，軟磁性材料(軟磁性粉末單一成分之情形、及粉末與黏結劑之混合物之情形之兩者)亦可視需要含有蠟、滑劑等其他成分。
<壓粉磁心>
藉由將以上所說明之軟磁性材料成形為既定之形狀並進行加熱，從而可製造含有本發明之軟磁性粉末之實施形態之壓粉磁心。更具體而言，藉由將軟磁性材料放入至既定形狀之模具，進行加壓、加熱，而獲得壓粉磁心。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不受該等任何限定。
[比較例1]
於餵槽爐中，一面使將電解鐵(純度：99.95質量%以上)28.2kg、矽金屬(純度：99質量%以上)1.1kg及鉻鐵(Fe33 wt%、Cr67 wt%)0.67kg於氮氣環境下進行加熱熔解而成之熔態金屬於氮氣環境下(氧濃度0.001ppm以下)自餵槽爐之底部落下，一面以水壓150MPa、水量160L/分鐘吹送高壓水(pH10.3)而使上述熔態金屬急冷凝固，對所獲得之漿體進行固液分離，對固形物進行水洗，並於真空中於40℃、30小時之條件下進行乾燥。
對於如此所獲得之略球狀之FeSiCr合金粉末1，求出組成(Fe、Si、Cr之含量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻R及磁特性，進而進行X射線繞射(XRD)測定及ESCA分析。結果示於下述表2及3。
[組成]
FeSiCr合金粉末1之組成之測定如下述般進行。
Fe係利用滴定法，依據JIS M8263(鉻礦石-鐵定量方法)，如下述般進行分析。首先，向試樣(FeSiCr合金粉末1)0.1g中加入硫酸與鹽酸，進行加熱分解，且加熱至產生硫酸之白煙為止。放冷後，加入水與鹽酸，進行加溫，使可溶性鹽類溶解。並且，向所獲得之試樣溶液中加入溫水，將液量設為120~130mL左右，將液溫設為90~95℃左右，其後加入數滴靛卡紅溶液，並加入氯化鈦(III)溶液直至試樣溶液之色自黃綠變為藍，繼而變為無色透明為止。繼而加入二鉻酸鉀溶液直至試樣溶液保持藍色之狀態5秒鐘為止。使用自動滴定裝置，利用二鉻酸鉀標準溶液對該試樣溶液中之鐵(II)進行滴定，求出Fe量。
Si係藉由重量法如下述般進行分析。首先，向試樣(FeSiCr合金粉末1)中加入鹽酸與過氯酸，進行加熱分解，且加熱至產生過氯酸之白煙為止。繼續進行加熱，使其乾燥固化。放冷後，加入水與鹽酸，進行加溫，使可溶性鹽類溶解。繼而，使用濾紙過濾不溶解殘渣，將殘渣連同濾紙一起轉移至坩堝，進行乾燥、灰化。放冷後，連同坩堝一起稱量。加入少量硫酸與氫氟酸，進行加熱，使其乾燥固化，其後進行灼燒。放冷後，連同坩堝一起稱量。並且，自第1次之稱量值減去第2次之稱量值，計算重量差作為SiO2，求出Si量。
Cr係使用感應耦合電漿(ICP)發光分析裝置(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之SPS3520V)進行分析。
氧含量係利用氧、氮、氫分析裝置(堀場製作所股份 有限公司製造之EMGA-920)進行測定。
[粒度分佈]
關於粒度分佈，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SYMPATEC公司製造之HELOS粒度分佈測定裝置(HELOS&RODOS(氣流式分散模組)))，以分散壓5bar求出體積基準之粒度分佈。
[BET比表面積]
BET比表面積係使用BET比表面積測定器(Mountech股份有限公司製造之Macsorb)，於測定器內於105℃下使氮氣流動20分鐘而進行除氣後，一面使氮氣與氦氣之混合氣體(N2：30體積%、He：70體積%)流動，一面利用BET單點法進行測定。
[敲緊密度]
敲緊密度(TAP)與日本專利特開2007-263860號公報中所記載之方法同樣地，將FeSiCr合金粉末1於內徑6mm×高度11.9mm之有底圓筒形之模具中填充至容積之80%，而形成合金粉末層，向該合金粉末層之上表面均勻地施加0.160N/m2之壓力，對上述合金粉末層進行壓縮直至因該壓力無法再密集地填充合金粉末為止，其後測定合金粉末層之高度，根據該合金粉末層之高度之測定值與所填充之合金粉末之重量，求出合金粉末之密度，將其作為FeSiCr合金粉末1之敲緊密度。
[壓粉體電阻R]
壓粉體電阻R以如下方式測定。將6.0g之FeSiCr合金粉末1裝於粉體電阻測定系統(三菱化學ANALYTECH股份有限公司製造之MCP-PD51型)之測定容器內，其後開始進行加壓，測定施加20kN之負重之時點時之橫截面為
Figure 108139280-A0101-12-0018-7
20mm之圓形形狀之壓粉體之體積電阻率。
[磁特性(磁導率、保持力、及飽和磁化)之測定]
以97：3之質量比例稱量FeSiCr合金粉末1與雙酚系F型環氧樹脂(Tesque股份有限公司製造，單液性環氧樹脂B-1106)，使用真空攪拌、消泡攪拌器(EME公司製造，V-mini300)對該等進行混煉，製成供試粉末分散於環氧樹脂中而成之漿料。使該漿料於加熱板上以30℃乾燥2hr而製成合金粉末與樹脂之複合體，其後使其解粒為粉末狀，而製成複合體粉末。將該複合體粉末0.2g放入至環形之容器內，藉由手壓機施加9800N(1Ton)之負重，藉此獲得外徑7mm、內徑3mm之環形之成形體。對於該成形體，使用RF阻抗/材料分析器(安捷倫科技公司製造，E4991A)與測試夾具(安捷倫科技公司製造，16454A)，測定10MHz下之複磁導率之實數部分μ'。
又，使用高感度型振動試樣型磁力計(Toei Industry股份有限公司製造，VSM-P7-15型)，以施加磁場(10kOe)、M測定範圍(50emu)、步進位元100bit、時間常數0.03sec、等待時間0.1sec測定FeSiCr合金粉末1之磁特性。根據B-H曲線，求出飽和磁化σs及保磁力Hc。再者，處理常數依照製造商指定。具體而言，如下所述。
交點檢測：最小平方法M平均點數0 H平均點數0
Ms Width：8 Mr Width：8 Hc Width：8SFD Width：8 S.Stat Width：8
取樣時間(秒)：90
2點修正P1(Oe)：1000
2點修正P2(Oe)：4500
[X射線繞射(XRD)測定]
粉末XRD圖案係使用X射線繞射裝置(RIGAKU股份有限公司製造，型號RINT-UltimaIII)進行測定。X射線源使用鈷，以加速電壓40kV、電流30mA產生X射線。發散狹縫開口角為1/3°，散射狹縫開口角為2/3°，受光狹縫寬度為0.3mm。為了準確測定半高寬，對步進掃描中2θ為51.5~53.5°之範圍以測定間隔0.02°、計數時間5秒、累計次數3次進行測定。
根據所獲得之繞射圖，使用粉末X射線解析軟體PDXL2，對平面指數(1,1,0)中之譜峰進行解析，求出譜峰位置、d值、半高寬(FWHM)、積分範圍、晶粒尺寸。
[ESCA分析]
對於所獲得之FeSiCr合金粉末1，利用ESCA測定表面組成比。測定係於以下條件下進行。
測定裝置：ULVAC-PHI公司製造之PHI5800 ESCA SYSTEM
測定光電子光譜：Fe2p、Si2p
分析直徑：
Figure 108139280-A0101-12-0020-8
0.8mm
測定光電子相對於試樣表面之出射角度：45°
X射線源：單色Al射線源
X射線源輸出：150W
背景處理：shirley法
將Ar濺鍍蝕刻速度以SiO2換算設為1nm/min，於濺鍍時間0~300min期間自最表面進行81點之測定。將濺鍍時間1min設為距粒子表面深度1nm，將300min設為深度300nm，使用此時之Si原子濃度值與Fe原子濃度值，求出Si與Fe之原子濃度之比(Si/Fe)。
[比較例2]
將熔態金屬製備原料變更為電解鐵26.9kg、矽金屬1.1kg、及鉻鐵2.0kg，除此以外，利用與比較例1同樣之方法獲得略球狀之FeSiCr合金粉末2。對於該合金粉末2，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性，進而進行X射線繞射(XRD)測定及ESCA分析。結果示於下述表2及3。
[實施例1]
對於比較例1中所獲得之FeSiCr合金粉末1，使用爐，於含有100ppm氧之氮氣環境中，以升溫速度10℃/min加溫至800℃，並以800℃實施960分鐘熱處理，而獲得FeSiCr合金粉末3。對於該合金粉末3，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr 之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性，進而進行X射線繞射(XRD)測定及ESCA分析。結果示於下述表2及3。又，將ESCA分析之結果(至深度300nm為止之Si與Fe之原子濃度之比)與比較例1之結果一起示於圖1。
[實施例2]
對於比較例1中所獲得之FeSiCr合金粉末1，使用與實施例1同樣之爐，於含有100ppm氧之氮氣環境中，以升溫速度10℃/min加溫至500℃，並以500℃實施960分鐘熱處理，而獲得FeSiCr合金粉末4。對於該合金粉末4，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性，進而進行X射線繞射(XRD)測定及ESCA分析。結果示於下述表2及3。
[實施例3]
對於比較例1中所獲得之FeSiCr合金粉末1，使用與實施例1同樣之爐，於含有100ppm氧之氮氣環境中，以升溫速度10℃/min加溫至800℃，並以800℃實施20分鐘熱處理，而獲得FeSiCr合金粉末5。對於該合金粉末5，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性，進而進行X射線繞射(XRD)測定及ESCA分析。結果示於下述表2及3。
[實施例4]
對於比較例1中所獲得之FeSiCr合金粉末1，使用與實施例1同樣之爐，於含有100ppm氧之氮氣環境中，以升溫速度10℃/min加溫至700℃，並以700℃實施60分鐘熱處理，而獲得FeSiCr合金粉末6。對於該合金粉末6，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性，進而進行X射線繞射(XRD)測定及ESCA分析。結果示於下述表2及3。
[實施例5]
對於比較例2中所獲得之FeSiCr合金粉末2，使用與實施例1同樣之爐，於含有100ppm氧之氮氣環境中，以升溫速度10℃/min加溫至700℃，並以700℃實施60分鐘熱處理，獲得FeSiCr合金粉末7。對於該合金粉末7，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性，進而進行X射線繞射(XRD)測定及ESCA分析。結果示於下述表2及3。
[比較例3]
對於比較例2中所獲得之FeSiCr合金粉末2，使用櫃式乾燥機，於大氣環境中，以150℃實施60分鐘熱處理，獲得FeSiCr合金粉末8。對於該合金粉末8，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性，進而進行X射線繞射(XRD)測定及ESCA分析。結果示於下述表2及3。
[比較例4]
對於比較例2中所獲得之FeSiCr合金粉末2，使用櫃式乾燥機，於大氣環境中，以200℃實施60分鐘熱處理，獲得FeSiCr合金粉末9。對於該合金粉末9，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性，進而進行X射線繞射(XRD)測定及ESCA分析。結果示於下述表2及3。
[比較例5]
對於比較例1中所獲得之FeSiCr合金粉末1，使用與實施例1同樣之爐，於含有100ppm氧之氮氣環境中，以升溫速度10℃/min加溫至400℃，並以400℃實施960分鐘熱處理，而獲得FeSiCr合金粉末10。對於該合金粉末10，利用與比較例1同樣之方法，求出組成、氧含量、粒度分佈、壓粉電阻及磁特性(包括壓粉磁心之密度)，進而進行X射線繞射測定。結果示於下述表2及3。
[比較例6]
對於比較例1中所獲得之FeSiCr合金粉末1，使用與實施例1同樣之爐，於CO/CO2/N2環境中(氧濃度0.1ppm)，以升溫速度10℃/min加溫至800℃，並以800℃實施960分鐘熱處理，而獲得FeSiCr合金粉末11。對於該合金粉末11，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性，進而進行X射線繞射(XRD) 測定及ESCA分析。結果示於下述表2及3。
[比較例7]
改變分級條件，改變粒度，除此以外，利用與比較例1同樣之方法獲得略球狀之FeSiCr合金粉末12。對於該合金粉末12，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性。結果示於下述表2及3。
[實施例6]
對於比較例7中所獲得之FeSiCr合金粉末12，使用與實施例1同樣之爐，於含有800ppm氧之氮氣環境中，以升溫速度10℃/min加溫至700℃，並以700℃實施240分鐘熱處理，而獲得FeSiCr合金粉末13。對於該合金粉末13，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性，進而進行X射線繞射(XRD)測定及ESCA分析。結果示於下述表2及3。
[比較例8]
改變分級條件及粒度，除此以外，利用與比較例1同樣之方法獲得略球狀之FeSiCr合金粉末14。對於該合金粉末14，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性。結果示於下述表2及3。
[實施例7]
對於比較例8中所獲得之FeSiCr合金粉末14，使用與實施例1同樣之爐，於含有2000ppm氧之氮氣環境中，以升溫速度10℃/min加溫至700℃，並以700℃實施240分鐘熱處理，而獲得FeSiCr合金粉末15。對於該合金粉末15，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性，進而進行X射線繞射(XRD)測定及ESCA分析。結果示於下述表2及3。
[比較例9]
改變分級條件及粒度，除此以外，利用與比較例1同樣之方法獲得略球狀之FeSiCr合金粉末16。對於該合金粉末16，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性。結果示於下述表2及3。
[實施例8]
對於比較例9中所獲得之FeSiCr合金粉末16，使用與實施例1同樣之爐，於含有2000ppm氧之氮氣環境中，以升溫速度10℃/min加溫至700℃，並以700℃實施240分鐘熱處理，而獲得FeSiCr合金粉末17。對於該合金粉末17，利用與比較例1同樣之方法，求出組成(Fe、Si、Cr之量及氧含量)、粒度分佈、BET比表面積、敲緊密度、壓粉體電阻及磁特性，進而進行X射線繞射(XRD)測定 及ESCA分析。結果示於下述表2及3。
將以上之實施例1~8及比較例1~9之熱處理條件示於下述表1，將於該等條件下所獲得之合金粉末1~17之粉體特性示於下述表2，將合金粉末1~17之絕緣特性及磁特性示於下述表3(表3中，為了參考，再次列出熱處理條件及距粒子表面1nm之深度處之Si與Fe之原子濃度之比(Si/Fe))。
[表1]
Figure 108139280-A0101-12-0026-1
[表2]
Figure 108139280-A0101-12-0027-9
[表3]
Figure 108139280-A0101-12-0028-3
關於距粒子表面1nm之深度處之Si與Fe之原子濃度之比(Si/Fe)，熱處理前之原料粉末(比較例1及2)為1以下，深度300nm處之比(Si/Fe)為0.03左右。關於如此利用水霧化法製造之FeSiCr合金粉末，自熱處理前可看到Si以一定程度局部存在(偏析)於粒子表面，但壓粉體電阻R不充分。
若對該原料粉末(比較例2)於大氣環境中進行200℃以下之熱處理(比較例3及4)，則1nm之深度處之原子濃度之比(Si/Fe)幾乎未確認到變化，且氧含量及O×D50(質量%‧μm)略微上升。與原料粉末相比，壓粉體電阻R為略微上升之程度，電氣絕緣性不充分，飽和磁化σs稍微變差。
當對於比較例1之原料粉末，於本發明規定之存在微量氧之環境中進行相對低溫下之熱處理時(比較例5)，1nm之深度處之原子濃度之比(Si/Fe)幾乎未確認到變化。當對於比較例1之原 料粉末，於雖高溫但實質上不存在氧之環境中進行熱處理時(比較例6)，1nm之深度處之原子濃度之比(Si/Fe)一定程度上升。但是，該等與原料粉末相比，飽和磁化σs均無變化，電氣絕緣性均略微變差。
另一方面，當對比較例1及2之原料粉末實施本發明之熱處理方法時(實施例1~5)，1nm之深度處之原子濃度之比(Si/Fe)大幅上升為8.0以上，電氣絕緣性亦上升2位數以上。另一方面，飽和磁化σs無變化，與原料粉末同等。
對實施例1及比較例1之軟磁性粉末中之Si之分佈具體地進行說明，比較例1之軟磁性粉末如圖1(a)之虛線所示，於任何深度處，原子濃度之比(Si/Fe)均為1以下，未大幅變化，且Si大致均勻地存在。與此相對，實施例1之軟磁性粉末如實線所示，比(Si/Fe)於粒子內部(距粒子表面深度30nm以上之較深區域)為0.5以下，未大幅變化且均勻，但自深度10nm附近朝向表面側逐漸變大，於深度1nm之位置處變為17.4，如此，Si局部存在於表面側。根據如上所述Si局部存在於表面側之軟磁性粉末，與Si均勻地存在之軟磁性粉末相比，雖維持同等之飽和磁化，但可獲得更高之電氣絕緣性。
當對與比較例1及2相比改變了粒徑之原料粉末(比較例7~9)實施本發明之熱處理方法時，亦確認到同樣之效果(實施例6~8)。再者，於該等實施例之情形時，與實施例1~5相比，磁導率變高，但認為其原因在於，實施例6~8之合金粉末之粒度分佈與實施例1~5之FeSiCr合金粉末不同，藉此，於測定磁特性時之環形之成形體之形成中，粒子之填充性變高。

Claims (12)

  1. 一種軟磁性粉末，其係包含含有Si之Fe合金者；上述軟磁性粉末含有0.1~15質量%之Si，上述軟磁性粉末之距粒子表面1nm之深度處之Si原子濃度與Fe原子濃度之比(Si/Fe)為4.5~30。
  2. 如請求項1之軟磁性粉末，其中，利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測得之體積基準之累積50%粒徑(D50)為0.1~15μm。
  3. 如請求項1或2之軟磁性粉末，其含有84~99.7質量%之Fe。
  4. 如請求項1或2之軟磁性粉末，其含有0.2~10質量%之Si。
  5. 如請求項1或2之軟磁性粉末，其中，上述軟磁性粉末進而含有Cr，且上述Cr之含量為0.1~8質量%。
  6. 如請求項1或2之軟磁性粉末，其中，利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測得之體積基準之累積50%粒徑(D50)為0.5~8μm。
  7. 一種軟磁性粉末之熱處理方法，其具有熱處理步驟：將包含含有0.1~15質量%之Si之Fe合金之軟磁性粉末於氧濃度1~2500ppm之環境中以450~1100℃進行熱處理。
  8. 如請求項7之軟磁性粉末之熱處理方法，其中，上述熱處理步驟中，實施10~1800分鐘上述熱處理。
  9. 如請求項7或8之軟磁性粉末之熱處理方法，其中，供於上述熱處理步驟之上述軟磁性粉末進而含有Cr，且上述Cr之含量 為0.1~8質量%。
  10. 一種軟磁性材料，其含有請求項1至6中任一項之軟磁性粉末與黏結劑。
  11. 一種壓粉磁心，其含有請求項1至6中任一項之軟磁性粉末。
  12. 一種壓粉磁心之製造方法，其係將請求項1至6中任一項之軟磁性粉末、或請求項10之軟磁性材料成形為既定之形狀，並對所獲得之成形物進行加熱而獲得壓粉磁心。
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