TWI809049B - 半導體保護用黏著帶 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種半導體保護用黏著帶，其能夠良好地填埋凹凸面，且溶劑含量較少。本發明之半導體保護用黏著帶具備：基材、配置於該基材之至少單側之黏著劑層、以及配置於該基材與該黏著劑層之間之中間層，該黏著劑層包括包含(甲基)丙烯酸系聚合物之活性能量線硬化型黏著劑，該黏著劑層之厚度為1 μm～50 μm，該中間層包含UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物，該中間層之厚度為50 μm～1000 μm。

Description

半導體保護用黏著帶
本發明係關於一種半導體保護用黏著帶。
先前，於加工半導體晶圓時，於將半導體晶圓之背面研削至期望厚度為止之背面磨削步驟中，為了固定半導體晶圓或者保護與研削面相反側之面而使用黏著帶(背面磨削帶)(例如專利文獻1)。通常，背面磨削帶包括基材及黏著劑層。此種背面磨削帶將黏著劑層側貼附於半導體晶圓之表面(與晶圓之研削面相反側之面)而使用，於研削半導體晶圓之背面後被剝離。
作為上述半導體晶圓，已知於其表面具備作為電極之凸塊之半導體晶圓。對於用於此種半導體晶圓之背面磨削帶，於具有適度之剛性並能夠防止背面磨削步驟之晶圓裂紋、實現厚度精度良好之背面研削之先前要求之基礎上，亦要求能夠良好地覆蓋凸塊面而防止背面研削時之水分侵入。作為填埋由凸塊所致之凹凸、良好地覆蓋凸塊面之方法，可列舉增加黏著劑層之厚度之方法。然而，若加厚先前構成之背面磨削帶之黏著劑層，則黏著劑層中之殘留溶劑之影響變大，於處理背面磨削帶之作業者之健康方面產生問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-151163號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之課題在於，提供一種能夠良好地填埋凹凸面且溶劑含量較少之半導體保護用黏著帶。 [解決問題之技術手段]
本發明之半導體保護用黏著帶具備：基材、配置於該基材之至少單側之黏著劑層、以及配置於該基材與該黏著劑層之間之中間層，該黏著劑層包括包含(甲基)丙烯酸系聚合物之活性能量線硬化型黏著劑，該黏著劑層之厚度為1 μm～50 μm，該中間層包含UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物，該中間層之厚度為50 μm～1000 μm。 一個實施形態中，上述半導體保護用黏著帶於150℃之空氣中放置1小時之時，源自勞動安全衛生法之有機溶劑預防規則之第1種有機溶劑、第2種有機溶劑或第3種有機溶劑之釋氣總量為25 ppm以下。 一個實施形態中，利用熱機械分析(TMA)並將壓入深度設為上述黏著劑層之20%、將直徑0.5 mm之探針壓入該黏著劑層而測定負荷值時，由測定開始起1秒後～300秒後之負荷之變化量(μN/(mm2 ・秒))為1900(μN/(mm2 ・秒))以下。 一個實施形態中，上述基材包含熱塑性樹脂。 一個實施形態中，上述基材包含聚酯系樹脂。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠良好地填埋凹凸面且溶劑含量較少之半導體保護用黏著帶。
A. 半導體保護用黏著帶之概要 圖1係本發明之一個實施形態之半導體保護用黏著帶之概略剖視圖。該實施形態之半導體保護用黏著帶100具備：基材10、配置於基材10之至少單側之黏著劑層30、以及配置於基材10與黏著劑層30之間之中間層20。雖未圖示，但本發明之半導體保護用黏著帶可以保護黏著面之目的而在至使用為止之期間於黏著劑層之外側設置剝離襯墊。
本發明之半導體保護用黏著帶所具備之該中間層包含UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物。本說明書中，「UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物」係指：藉由紫外線照射將包含(甲基)丙烯酸系單體及光聚合起始劑且不使用溶劑之單體組合物進行聚合而獲得之聚合物。本發明之半導體保護用黏著帶中，藉由具備作為富有柔軟性之層之黏著劑層及中間層，能夠良好地填埋凹凸面，另一方面，藉由使富有柔軟性之層之一部分為包含UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物之中間層，從而具有溶劑含量較少、釋氣較少之優點。進而，藉由製成包含UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物之中間層，能夠以單層形成具有厚度之中間層(即，無需藉由溶液塗覆而形成厚層時進行之反覆塗佈)。其結果，能夠獲得翹曲非常小之半導體保護用黏著帶。
本發明之半導體保護用黏著帶於150℃之空氣中放置1小時之時，源自勞動安全衛生法之有機溶劑預防規則之第1種有機溶劑、第2種有機溶劑或第3種有機溶劑之釋氣總量較佳為25 ppm以下。如上所述，藉由包含包括UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物之中間層，能夠獲得如此釋氣量較少之黏著帶。上述釋氣總量較佳為20 ppm以下，更佳為15 ppm以下。上述釋氣總量越少越佳，其下限例如為0.5 ppm(較佳為0.1 ppm、更佳為0 ppm)。
作為上述第1種有機溶劑之具體例，可列舉：氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烷、二硫化碳等。作為上述第2種有機溶劑之具體例，可列舉：丙酮、異丁醇、異丙醇、異戊醇、乙醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚、乙二醇單甲醚、鄰二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、乙酸甲酯、環己醇、環己酮、1,4-二噁烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、苯乙烯、四氯乙烯、四氫呋喃、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基異丁酮、甲基乙基酮、甲基環己醇、甲基環己酮、甲基正丁酮等。作為上述第3種有機溶劑之具體例，可列舉：汽油、煤焦油石腦油(包含溶劑石腦油)、石油醚、石油石腦油、石油揮發油、松節油、礦油精等。一個實施形態中，半導體保護用黏著帶於150℃之空氣中放置1小時之時，源自乙酸乙酯之釋氣量與源自甲苯之釋氣量之合計量為上述範圍(即，25 ppm以下、較佳為20 ppm以下、更佳為15 ppm以下)。
將本發明之半導體保護用黏著帶貼合於不鏽鋼板時之23℃下之初始黏著力較佳為0.4 N/20 mm以上，更佳為0.5 N/20 mm以上。將半導體保護用黏著帶貼合於不鏽鋼板時之23℃下之初始黏著力之上限例如為35 N/20 mm。再者，黏著力按照JIS Z 0237:2000進行測定。具體而言，藉由使2 kg之輥來回1次而將半導體保護用黏著帶貼合於不鏽鋼板(算術平均表面粗糙度Ra：50±25 nm)，於23℃下放置30分鐘後，於剝離角度為 180°、剝離速度(拉伸速度)為300 mm/分鐘之條件下剝離半導體保護用黏著帶而進行測定。再者，如後所述，本發明之半導體保護用黏著帶所具備之黏著劑層包含活性能量線硬化型黏著劑，其黏著力能夠藉由活性能量線照射而發生變化，於本說明書中，「初始黏著力」係指活性能量線照射前之黏著力。
一個實施形態中，本發明之半導體保護用黏著帶之黏著力能夠藉由活性能量線照射而發生變化。將半導體保護用黏著帶貼合於不鏽鋼板並照射累積光量為500 mJ/cm2 ～1500 mJ/cm2 (較佳為1000 mJ/cm2 )之紫外線(使用以波長365 nm為中心之高壓水銀燈)後之23℃下之黏著力較佳為0.07 N/20 mm～0.5 N/20 mm，更佳為0.08 N/20 mm～0.3 N/20 mm。若為此種範圍內，則能夠獲得特定步驟(例如背面磨削步驟)後之剝離性優異之半導體保護用黏著帶。
半導體保護用黏著帶之厚度較佳為10 μm～700 μm，更佳為50 μm～600 μm，進而較佳為100 μm～500 μm。
B. 中間層 如上所述，中間層包含UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物。代表性而言，UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元。
一個實施形態中，中間層藉由對包含1種或2種以上(甲基)丙烯酸烷基酯之中間層形成用組合物進行UV照射而形成。該中間層形成用組合物不含溶劑。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。
上述UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物中，以凝聚力、耐熱性、交聯性等改性之目的，根據需要亦可包含與能夠同上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚之其他單體相對應之結構單元。作為此種單體，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基單體；馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等含羥基單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸等含磺酸基單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等含氮單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體；N-甲基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺等衣康醯亞胺系單體；琥珀醯亞胺系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、有機矽(甲基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵素原子、矽原子等之丙烯酸酯系單體；異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；乙烯基醚等乙烯基醚系單體等。該等單體成分可單獨使用或者組合使用2種以上。源自上述其他單體之結構單元之含有比例於丙烯酸系聚合物100重量份中，較佳為1重量份～30重量份，更佳為3重量份～25重量份。
上述中間層形成用組合物可包含活性能量線反應性化合物(單體或低聚物)。作為活性能量線反應性化合物，可列舉例如具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等含有聚合性碳-碳多鍵之官能基之光反應性單體或低聚物。若使用具有2個以上官能基之多官能丙烯酸酯般之多官能單體，則藉由與上述(甲基)丙烯酸烷基酯之鍵結而能夠獲得高分子量之UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物。作為該光反應性單體之具體例，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與多元醇之酯化物；多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯等。此外，亦可使用甲基丙烯醯基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯)、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等單體。作為光反應性低聚物之具體例，可列舉上述單體之二聚物～五聚物等。
此外，作為上述活性能量線反應性化合物，可使用環氧化丁二烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、乙烯基矽氧烷等單體；或者包含該單體之低聚物。
進而，作為上述活性能量線反應性化合物，可使用鎓鹽等有機鹽類與分子內具有多個雜環之化合物之混合物。該混合物藉由活性能量線(例如紫外線、電子束)之照射而使有機鹽裂解生成離子，其成為起始種而引發雜環之開環反應，從而能夠形成三維網絡結構。作為上述有機鹽類，例如可列舉碘鎓鹽、鏻鹽、銻鹽、鋶鹽、硼酸鹽等。作為上述分子內具有多個雜環之化合物中之雜環，可列舉環氧乙烷、氧雜環丁烷、氧雜環戊烷、環硫乙烷、氮丙啶等。
於上述中間層形成用組合物包含活性能量線反應性化合物之情形時，活性能量線反應性化合物之含有比例相對於基礎聚合物100重量份較佳為0.1重量份～100重量份，更佳為0.1重量份～50重量份，進而較佳為0.1重量份～10重量份。
上述中間層形成用組合物可包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可使用任意適當之光聚合起始劑。例如可列舉BASF公司製之商品名「Irgacure184」、「Irgacure651」、「Irgacure369」、「Irgacure379ex」、「Irgacure819」、「Irgacure OXE2」、「Irgacure127」；Lamberti公司製造之商品名「ESACURE one」、「ESACURE 1001m」；旭電化工業公司製造之商品名「ADEKA OPTOMER N-1414」、「ADEKA OPTOMER N-1606」、「ADEKA OPTOMER N-1717」等。光聚合起始劑之含有比例相對於中間層形成用組合物中之聚合物構成成分100重量份，較佳為0.1重量份～20重量份，更佳為2重量份～10重量份。
一個實施形態中，上述中間層形成用組合物包含交聯劑。作為交聯劑，例如可列舉異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑、脲系交聯劑、金屬醇鹽系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、胺系交聯劑等。
於中間層形成用組合物包含交聯劑之情形時，該交聯劑之含有比例相對於中間層形成用組合物中之聚合物構成成分100重量份，較佳為0.5重量份～10重量份，更佳為1重量份～8重量份。若為此種範圍，則能夠形成適當調整彈性模數之黏著劑層。
中間層形成用組合物可根據需要進而包含任意適當之添加劑。作為添加劑，例如可列舉活性能量線聚合促進劑、自由基捕獲劑、增黏劑、塑化劑(例如偏苯三酸酯系塑化劑、均苯四酸酯系塑化劑等)、顏料、染料、填充劑、防老劑、導電材料、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等。中間層形成用組合物不含溶劑。
上述UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量較佳為30萬～1500萬，更佳為50萬～150萬。重量平均分子量可藉由GPC(溶劑：THF)進行測定。
上述UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度較佳為-50℃～30℃，更佳為-40℃～20℃。若為此種範圍，則能夠獲得耐熱性優異、可適用於加熱步驟之黏著片。
中間層之厚度為50 μm～1000 μm。藉由形成具有此種厚度之中間層，能夠獲得可良好地填埋凹凸面之半導體保護用黏著帶。中間層之厚度較佳為100 μm～900 μm，更佳為150 μm～800 μm，進而較佳為200 μm～700 μm，特別較佳為250 μm～600 μm。
中間層之彈性模數較佳為0.07 MPa～0.70 MPa，更佳為0.075 MPa～0.60 MPa，進而較佳為0.08 MPa～0.50 MPa。若為此種範圍，則能夠獲得可良好地填埋凹凸面之半導體保護用黏著帶。
本說明書中，彈性模數係指：於室溫下(23℃)藉由奈米壓痕法測得之彈性模數。藉由奈米壓痕法測得之彈性模數可根據下述條件進行測定。 (測定裝置及測定條件) 裝置：Hysitron Inc.製造之Tribo Indenter 使用壓頭：Berkovich(三棱錐型) 測定方法：單一壓入測定 壓入深度設定：2500 nm 壓入速度：2000 nm/秒 測定氣氛：空氣中 試樣尺寸：1 cm×1 cm
中間層於50℃之空氣中放置1小時之時，源自勞動安全衛生法之有機溶劑預防規則之第1種有機溶劑、第2種有機溶劑或第3種有機溶劑之釋氣總量較佳為25 ppm以下、更佳為20 ppm以下、進而較佳為15 ppm以下、進而較佳為10 ppm以下、特別較佳為5 ppm以下、最佳為1 ppm以下。上述釋氣總量越少越佳，其下限例如為0.5 ppm(較佳為0.1 ppm、更佳為0 ppm)。一個實施形態中，中間層於150℃之空氣中放置1小時之時，源自乙酸乙酯之釋氣量與源自甲苯之釋氣量之合計量較佳為上述範圍。
C. 黏著劑層 黏著劑層包括包含(甲基)丙烯酸系聚合物之活性能量線硬化型黏著劑。代表性而言，活性能量線硬化型黏著劑進而包含交聯劑及光聚合起始劑。包含活性能量線硬化型黏著劑之黏著劑層之黏著力、剛性等能夠藉由活性能量線照射而發生變化。作為活性能量線，例如可列舉γ射線、紫外線、可見光線、紅外線(熱線)、無線電波、α射線、β射線、電子束、電漿流、電離輻射線、粒子束等。一個實施形態中，活性能量線之照射係累積光量為500 mJ/cm2 ～1500 mJ/cm2 (較佳為1000 mJ/cm2 )之紫外線(使用以波長365 nm作為中心之高壓水銀燈)照射。
活性能量線硬化型黏著劑所含之(甲基)丙烯酸系聚合物代表性而言以1種或2種以上之(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體成分而形成之丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)。作為(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。
活性能量線硬化型黏著劑所含之(甲基)丙烯酸系聚合物中，出於凝聚力、耐熱性、交聯性等改性之目的，亦可根據需要包含與能夠同上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚之其他單體相對應之結構單元。作為此種單體，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基單體；馬來酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等含羥基單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸等含磺酸基單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等含氮單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體；N-甲基衣康醯亞胺、N-乙基衣康醯亞胺等衣康醯亞胺系單體；琥珀醯亞胺系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、有機矽(甲基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵素原子、矽原子等之丙烯酸酯系單體；異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；乙烯基醚等乙烯基醚系單體等。該等單體成分可單獨使用或者組合使用2種以上。一個實施形態中，活性能量線硬化型黏著劑所含之(甲基)丙烯酸系聚合物中，作為與能夠同(甲基)丙烯酸烷基酯共聚之其他單體成分相對應之結構單元，包含源自含羧基單體(特別較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸)或含羥基單體(特別較佳為(甲基)丙烯酸羥基乙酯)之結構單元。源自含羧基單體之結構單元之含有比例相對於丙烯酸系聚合物100重量份，較佳為0.5重量份～20重量份，更佳為1重量份～10重量份。源自含羥基單體之結構單元之含有比例相對於丙烯酸系聚合物100重量份，較佳為0.5重量份～20重量份，更佳為1重量份～15重量份。
活性能量線硬化型黏著劑可包含上述B項中說明之活性能量線反應性化合物(單體或低聚物)。
上述活性能量線硬化型黏著劑所含之(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量較佳為30萬～200萬，更佳為50萬～150萬。重量平均分子量可藉由GPC(溶劑：THF)進行測定。
上述活性能量線硬化型黏著劑所含之(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度較佳為-50℃～30℃，更佳為-40℃～20℃。若為此種範圍，則能夠獲得耐熱性優異、可適用於加熱步驟之黏著片。
上述活性能量線硬化型黏著劑可包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可使用任意適當之光聚合起始劑。例如，可使用上述B項中列舉之光聚合起始劑。光聚合起始劑之含有比例相對於黏著劑中之基礎聚合物100重量份，較佳為1重量份～20重量份，更佳為2重量份～10重量份。
上述黏著劑層較佳為包含交聯劑。作為交聯劑，例如可列舉異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑、脲系交聯劑、金屬醇鹽系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、胺系交聯劑等。
上述交聯劑之含有比例相對於黏著劑之基礎聚合物100重量份，較佳為0.5重量份～10重量份，更佳為1重量份～8重量份。若為此種範圍，則能夠形成適當調整彈性模數之黏著劑層。
一個實施形態中，較佳使用異氰酸酯系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑就能夠與多種官能基反應之方面而言較佳。作為上述異氰酸酯系交聯劑之具體例，可列舉上述B項中說明之化合物。
活性能量線硬化型黏著劑可根據需要進而包含任意適當之添加劑。作為添加劑，例如可列舉活性能量線聚合促進劑、自由基捕獲劑、增黏劑、塑化劑(例如偏苯三酸酯系塑化劑、均苯四酸酯系塑化劑等)、顏料、染料、填充劑、防老劑、導電材料、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等。
黏著劑層之厚度為1 μm～50 μm，較佳為1 μm～40 μm，進而較佳為3 μm～30 μm，特別較佳為3 μm～25 μm，最佳為5 μm～20 μm。若為此種範圍，則能夠獲得具有作為背面磨削步驟所使用之黏著帶之較佳黏著力之黏著帶。本發明中，藉由具備中間層，即便減薄黏著劑層之厚度，亦可獲得能夠良好地填埋凹凸面之黏著帶。此外，本發明中，由於黏著劑層較薄，因此能夠獲得溶劑含量較少、釋氣較少之黏著帶。
一個實施形態中，利用熱機械分析(TMA)並將壓入深度設為黏著劑層之20%、將直徑0.5 mm之探針壓入黏著劑層而測定負荷值時，自測定開始起1秒後～300秒後之負荷之變化量(μN/(mm2 ・秒))為1900(μN/(mm2 ・秒))以下。該負荷之變化量可藉由｛(自測定開始起300秒後之負荷值(μN/mm2 ))－(自測定開始起1秒後之負荷值(μN/mm2 ))｝/299(秒)之式算出。再者，上述負荷值於23℃之環境下進行測定。此外，黏著劑層之剛性能夠藉由活性能量線照射而發生變化，上述負荷值係活性能量線照射前之負荷值。
於上述負荷之變化量為1900(μN/(mm2 ・秒))以下之情形時，黏著劑層之緩和性優異，具備該黏著層之黏著帶之凹凸追隨性優異，能夠良好地填埋被黏面之凹凸。尤其是，具備該黏著劑層之黏著帶於能夠經時地維持良好凹凸追隨性之方面而言較為有利。上述負荷之變化量較佳為1500(μN/(mm2 ・秒))以下，更佳為1000(μN/(mm2 ・秒))以下，進而較佳為500(μN/(mm2 ・秒))以下，特別較佳為100(μN/(mm2 ・秒))以下。上述負荷之變化量之下限例如為10(μN/(mm2 ・秒))。
上述黏著劑層之彈性模數(活性能量線照射前)較佳為0.07 MPa～0.70 MPa，更佳為0.075 MPa～0.60 MPa，進而較佳為0.08 MPa～0.50 MPa，特別較佳為0.1 MPa以上且未達0.7 MPa。若為此種範圍，則能夠獲得具有作為用於背面磨削步驟之黏著帶之較佳黏著力之黏著帶。
上述黏著劑層之活性能量線照射後之彈性模數較佳為1 MPa以上，更佳為5 MPa以上，進而較佳為10 MPa以上。若為此種範圍，則能夠獲得於特定步驟(例如背面磨削步驟)後之剝離性優異之半導體保護用黏著帶。黏著劑層之活性能量線照射後之彈性模數之上限較佳為1000 MPa以下，更佳為500 MPa以下，進而較佳為400 MPa以下。
D. 基材 上述基材可包含任意適當之樹脂。一個實施形態中，基材包含熱塑性樹脂。作為上述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(無規、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醚酮、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟系樹脂、矽系樹脂、纖維素系樹脂等。其中，較佳為聚酯系樹脂。
構成上述基材之樹脂之玻璃轉移溫度較佳為60℃～500℃，更佳為100℃～500℃。若為此種範圍，則能夠獲得耐熱性優異、可適用於加熱步驟之黏著片。再者，「玻璃轉移溫度」係指：於DMA法(拉伸法)中，於升溫速度為5℃/分鐘、樣品寬度為5 mm、卡盤間距離為20 mm、頻率為10 Hz之條件下確認之顯示出損耗正切(tanδ)之峰之溫度。
上述基材之厚度較佳為50 μm～300 μm，更佳為80 μm～250 μm，進而較佳為100 μm～200 μm。
上述基材之彈性模數較佳為300 MPa～6000 MPa，更佳為400～5000 MPa。若為此種範圍，則能夠獲得可適度追隨於貼合面之凹凸之半導體保護用黏著帶。
為了提高與鄰接層之密接性及保持性等，可對上述基材之表面實施任意表面處理。作為上述表面處理，例如可列舉：鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、離子化輻射線處理等化學處理或物理處理、塗佈處理。
E. 半導體保護用黏著帶之製造方法 上述半導體保護用黏著帶可利用任意適當之方法進行製造。半導體保護用黏著帶例如可如下形成：於上述基材上塗佈上述中間層形成用組合物後，對塗佈層照射紫外線而形成中間層，於該中間層上塗佈上述活性能量線硬化型黏著劑而形成。
作為中間層形成用組合物之塗佈方法，可採用棒塗機塗覆、氣刀塗覆、凹版塗覆、凹版逆向塗覆、逆轉輥塗覆、唇塗、模塗、浸塗、膠版印刷、柔版印刷、絲網印刷等各種方法。
對中間層形成用組合物照射之紫外線之累積光量較佳為1000 mW/cm2 ～5000 mW/cm2 ，更佳為2000 mW/cm2 ～4000 mW/cm2 。
作為活性能量線硬化型黏著劑之塗佈方法，可採用作為中間層形成用組合物之塗佈方法而例示之上述塗佈方法。此外，亦可採用另行於剝離襯墊上形成黏著劑層後將其貼合於基材之方法等。
F. 半導體保護用黏著帶之用途 本發明之半導體保護用黏著帶可於對具有凹凸面之電子零件(例如具備凸塊之電子零件)設置電磁波屏蔽體時將不需要形成電磁波屏蔽體之凹凸面(凸塊形成面)掩蔽時適合地使用。
一個實施形態中，本發明之半導體保護用黏著帶可用於掩蔽具有高度為50 μm以上(例如50 μm～300 μm)之凸塊之面。通常，於該面中設置有多個凸塊。該凸塊之配置間隔(自凸塊之中心起至相鄰之凸塊之中心為止之距離)例如為100 μm～500 μm。此外，一個實施形態中，凸塊之俯視形狀為圓形，其直徑為100 μm～300 μm。若使用本發明之半導體保護用黏著帶，則能夠良好地掩蔽如上述般之具有凸塊之面，此外，本發明之半導體保護用黏著帶可無殘膠地自該面上剝離。 實施例
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。實施例中之試驗及評價方法如下所示。此外，於未特別記載之情形時，「份」及「%」係重量基準。
(1)釋氣量 將半導體保護用黏著帶切割成5 cm2 之大小，將其作為評價試樣。將評價樣品於遮光條件下封入至20 mL頂空小瓶中。將封入有評價試樣之頂空小瓶利用頂空進樣器(HSS)於150℃下加熱1小時。其後，利用氣相色譜(GC)對1 mL氣相部分測定乙酸乙酯量及甲苯量。 ＜HSS條件＞ 裝置：Agilent Technologies，7697A 加熱溫度：150℃ 加熱時間：1小時 樣品定量環溫度：160℃ 輸送管線溫度：200℃ 加壓時間：0.1分鐘 注入時間：0.50分鐘 ＜GC條件＞ 裝置：Agilent Technologies，7890B 柱：HP-1(0.250 mm×30 m、df＝1.0 μm) 柱溫度：40℃(3分鐘)→10℃/分鐘→120℃→20℃/分鐘→300℃(10分鐘) 柱流量：1 mL/分鐘(He) 柱壓力：恆定流量模式(81 kPa) 注入口溫度：250℃ 注入量：1 mL 注入方式：分流比(20：1) 檢測器：FID 檢測器溫度：250℃
(2)熱機械分析(TMA) 按照下述條件進行黏著劑層之熱機械分析(TMA)，測定自測定開始起1秒後～300秒後之負荷之變化量(μN/(mm2 ・秒))。 裝置：SII Nano Technology公司製造，TMA/SS7100 測定模式：壓縮膨脹法 探針直徑：0.5 mm(壓縮膨脹法) 溫度程序：23℃恆定 測定氣氛：N2 (流量為200 ml/分鐘) 壓入量：黏著劑層之厚度×20%
(3)凸塊填埋性 使用貼帶機DR-3000II(日東精機股份有限公司製造)，於凸塊間距為400 μm之附凸塊之8英吋大小之晶圓上黏貼半導體保護用黏著帶(黏貼條件：速度10 mm/秒、黏貼溫度：23℃、黏貼壓力：0.45 MPa、輥硬度：80度)。於黏貼後，利用顯微鏡確認凸塊之填埋性。通常會於凸塊之周圍以包圍凸塊之方式產生氣泡，若該氣泡未與相鄰之凸塊之氣泡連接則視為合格(表中記作○)，將氣泡連接之情形視為不合格(表中記作×)。
(4)研削後之翹曲 使用DR-3000III，將半導體保護用黏著帶黏貼於8英吋之矽鏡面晶圓。黏貼條件與凸塊填埋性評價相同。利用晶圓研磨機DFG-8560(DISCO公司製造)，將黏貼後之附黏著帶之晶片研削至矽厚為200 μm為止。研削後，利用直尺/鋼尺測量晶圓之翹曲量(對於將晶圓放置於水平面上時之晶圓下表面，自水平面起之距離之最大值與最小值之差)。
[實施例1] (中間層形成用組合物a之製備) 將丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90重量份、丙烯酸(AA)10重量份、光聚合起始劑(商品名：Irgacure184，BASF公司製造)0.05重量份及光聚合起始劑(商品名：Irgacure651，BASF公司製造)0.05重量份、以及二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：KAYARAD DPHA，日本化藥股份有限公司製造)0.10重量份投入至燒瓶中，充分攪拌，獲得中間層形成用組合物a(丙烯酸系聚合物漿料)。 (活性能量線硬化型黏著劑a之製備) 製備包含包括丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)/丙烯醯基嗎啉/丙烯酸羥基乙酯(HEA)＝75/25/10(重量比)之丙烯酸系聚合物100重量份、聚異氰酸酯化合物(商品名「CORONATE L」，東曹股份有限公司製造)2重量份、光聚合起始劑(商品名「Irgacure651」，BASF公司製造)7重量份及甲苯之活性能量線硬化型黏著劑a。 (半導體保護用黏著帶之製作) 於用有機矽對單面進行剝離處理之厚度75 μm之聚酯薄膜(商品名：Lumirror ES10#75，東麗股份有限公司製造)上塗佈上述中間層形成用組合物a，形成塗佈層。於隔絕氧氣之環境下，對上述塗佈層照射紫外線。此時，使用高壓水銀燈(Toshiba Lighting & Technology Corporation製造)，照射照度為100 mW/cm2 (利用於約350 nm具有最大靈敏度之TOPCON UVR-T1進行測定)之紫外線，直至光量達到3000 mW/cm2 為止。如上操作，獲得包含基材及厚度300 μm之中間層a之積層體A。 另一方面，於厚度38 μm之聚酯系隔離膜(商品名「Diafoil MRF」，三菱樹脂股份有限公司製造)之有機矽處理面上塗佈上述活性能量線硬化型黏著劑a，於140℃下加熱120秒鐘，形成厚度10 μm之黏著劑層a。 將黏著劑層a轉印至上述積層體A之中間層a側，獲得包含基材(75 μm)/包含UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物之中間層(300 μm)/包含活性能量線硬化型黏著劑之黏著劑層(10 μm)之厚度為385 μm之半導體保護用黏著帶。 將所得之半導體保護用黏著帶供於上述評價而得到之結果示於表1。
[實施例2] (中間層形成用組合物b之製備) 除了未調配二季戊四醇六丙烯酸酯之外，與實施例1同樣操作，獲得中間層形成用組合物b。 (半導體保護用黏著帶之製作) 除了使用中間層形成用組合物b來代替中間層形成用組合物a之外，與實施例1同樣操作，獲得半導體保護用黏著帶。 將所得半導體保護用黏著帶供於上述評價而得到之結果示於表1。
[比較例1] (中間層形成用組合物c之製備) 製備包含包括丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸(AA)＝50/50/5(質量比)之丙烯酸系聚合物100重量份、UV低聚物(商品名「ARONIX M321」，東亞合成股份有限公司製造)15重量份、光聚合起始劑(商品名「Irgacure651」，BASF公司製造)1重量份、交聯劑(商品名「TETRAD C」，三菱瓦斯化學股份有限公司製造)0.05重量份及甲苯之中間層形成用組合物c。 (活性能量線硬化型黏著劑c之製備) 製備包含包括丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)＝50/50/20(重量比)之丙烯酸系聚合物100重量份、UV低聚物(商品名「ARONIX M321」，東亞合成股份有限公司製造)15重量份、光聚合起始劑(商品名「Irgacure 651」，BASF公司製造)1重量份、聚異氰酸酯化合物(商品名「CORONATE L」，東曹股份有限公司製造)0.07重量份及甲苯之活性能量線硬化型黏著劑c。 (黏著帶之製作) 將中間層形成用組合物c塗佈於厚度50 μm之PET薄膜(商品名「Lumirror S105」，東麗股份有限公司製造)後，於120℃下加熱120秒鐘，形成厚度為60 μm之中間層c1。 接著，將該中間層c1轉印至厚度135 μm之EVA薄膜(商品名「FANCLAIR NRW135」，GUNZE公司製造)之壓花面，獲得厚度為195 μm之積層體C1(EVA基材(135 μm)/中間層c1(60 μm))。 進而，利用與上述相同之方法，於其他PET薄膜上形成其他中間層c1'(厚度60 μm)，將該中間層c1'轉印於積層體C1之中間層c1上，獲得包含基材(135 μm)/中間層c(120 μm)之厚度為255 μm之積層體C2。 另一方面，於厚度50 μm之PET薄膜(商品名「Lumirror S105」，東麗股份有限公司製造)上塗佈上述活性能量線硬化型黏著劑c，於120℃下加熱120秒鐘，形成厚度30 μm之黏著劑層c。 將黏著劑層c轉印於積層體C1之中間層c側，獲得包含基材(135 μm)/中間層c(120 μm)/黏著劑層(30 μm)之厚度285 μm之黏著帶。 將所得黏著帶供於上述評價而獲得之結果示於表1。
[比較例2] (中間層形成用組合物d之製備) 除了將交聯劑(商品名「TETRAD C」，三菱瓦斯化學股份有限公司製造)之調配量設為0.2重量份之外，與比較例1同樣操作，獲得中間層形成用組合物d。 (黏著帶之製作) 除了使用中間層形成用組合物d來代替中間層形成用組合物c之外，與比較例1同樣操作，獲得黏著帶。 將所得黏著帶供於上述評價而得到之結果示於表1。
[比較例3] (中間層之形成) 使EVA樹脂粒料(商品名「EV150」，DuPont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.製造)以20重量%之濃度溶解於甲苯，製備中間層形成用組合物e。 接著，將該中間層形成用組合物e塗佈於厚度100 μm之PET薄膜(商品名「Lumirror ES10」，東麗股份有限公司製)上，於120℃下乾燥2分鐘，獲得積層體E1(PET基材(100 μm)/中間層e1(200 μm))。 進而，將中間層形成用組合物e塗佈於積層體E1之中間層e1上，使其乾燥，獲得積層體E2(PET基材(100 μm)/中間層e2(300 μm))。 進而，將中間層形成用組合物e塗佈於積層體E2之中間層e2上，使其乾燥，獲得積層體E3(PET基材(100 μm)/中間層e(400 μm))。 (黏著劑層之形成) 製備包含包括丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝90/2/5/3(重量比)之丙烯酸系聚合物100重量份、聚異氰酸酯化合物(商品名「CORONATE L」，東曹股份有限公司製造)1.75重量份、交聯劑(商品名「TETRAD C」，三菱瓦斯化學股份有限公司製造)0.8重量份及甲苯之活性能量線硬化型黏著劑e。 將該活性能量線硬化型黏著劑e塗佈於厚度50 μm之PET薄膜(商品名「Lumirror S105」，東麗股份有限公司製造)後，於120℃下加熱120秒鐘，形成厚度10 μm之黏著劑層e。 (黏著帶之製作) 將黏著劑層e轉印於上述積層體E3之中間層e上，獲得包含基材(100 μm)/中間層e(400 μm)/黏著劑層e(10 μm))之厚度510 μm之黏著帶。 將所得黏著帶供於上述評價而得到之結果示於表1。
[比較例4] (中間層形成用組合物f之製備) 製備包含包括丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸(AA)＝50/50/5(質量比)之丙烯酸系聚合物100重量份、光聚合起始劑(商品名「Irgacure 651」，BASF公司製造)3重量份、聚異氰酸酯化合物(商品名「CORONATE L」，東曹股份有限公司製造)1重量份及甲苯之中間層形成用組合物f。 (活性能量線硬化型黏著劑f之製備) 製備包含包括丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)/丙烯醯基嗎啉/丙烯酸羥基乙酯(HEA)＝75/25/10(重量比)之丙烯酸系聚合物100重量份、聚異氰酸酯化合物(商品名「CORONATE L」，東曹股份有限公司製造)5重量份、光聚合起始劑(商品名「Irgacure 651」，BASF公司製造)3重量份及甲苯之活性能量線硬化型黏著劑f。 (黏著帶之製作) 將中間層形成用組合物f塗佈於厚度50 μm之PET薄膜(商品名「Lumirror S105」，東麗股份有限公司製造)後，於120℃加熱120秒鐘，獲得積層體F1(PET基材(50 μm)/中間層f1(75 μm))。 進而，將中間層形成用組合物f塗佈於積層體F1之中間層f1上，使其乾燥，獲得積層體F2(PET基材(50 μm)/中間層f(150 μm))。 另一方面，於厚度50 μm之PET薄膜(商品名「Lumirror S105」，東麗股份有限公司製造)上塗佈上述活性能量線硬化型黏著劑f，於120℃下加熱120秒鐘，形成厚度5 μm之黏著劑層f。 將黏著劑層f轉印於積層體F2之中間層f側，獲得包含基材(50 μm)/中間層f(150 μm)/黏著劑層f(5 μm)之厚度為205 μm之黏著帶。 將所得黏著帶供於上述評價而獲得之結果示於表1。
[表1] [產業上之可利用性]
本發明之半導體保護用黏著帶可適合地用於例如真空步驟(例如半導體製造中之真空步驟)中之半導體保護(例如凸塊面之保護)。
10‧‧‧基材 20‧‧‧中間層 30‧‧‧黏著劑層 100‧‧‧半導體保護用黏著帶
圖1為本發明之一個實施形態之半導體保護用黏著帶之概略剖視圖
10‧‧‧基材
20‧‧‧中間層
30‧‧‧黏著劑層
100‧‧‧半導體保護用黏著帶

Claims (5)

  1. 一種半導體保護用黏著帶，其具備：基材、配置於該基材之至少單側之黏著劑層、以及配置於該基材與該黏著劑層之間之中間層，該黏著劑層包括包含(甲基)丙烯酸系聚合物之活性能量線硬化型黏著劑，該黏著劑層之厚度為1μm~50μm，該中間層包含UV聚合(甲基)丙烯酸系聚合物，該中間層之厚度為50μm~1000μm，且利用熱機械分析(TMA)並將壓入深度設為上述黏著劑層之20%、將直徑0.5mm之探針壓入該黏著劑層而測定負荷值時，自測定開始起1秒後~300秒後之負荷之變化量(μN/(mm2‧秒))為1900μN/(mm2‧秒)以下。
  2. 如請求項1之半導體保護用黏著帶，其於150℃之空氣中放置1小時之時，源自氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、三氯乙烷、二硫化碳；丙酮、異丁醇、異丙醇、異戊醇、乙醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚、乙二醇單甲醚、鄰二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、乙酸甲酯、環己醇、環己酮、1,4-二噁烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、苯乙烯、四氯乙烯、四氫呋喃、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基異丁酮、甲基乙基酮、甲基環己醇、甲基環己酮、甲基正丁酮；汽油、煤焦油石腦油、石油醚、石油石腦油、石油揮發油、松節油或礦油精之釋 氣總量為25ppm以下。
  3. 如請求項1或2之半導體保護用黏著帶，其中上述基材包含熱塑性樹脂。
  4. 如請求項1或2之半導體保護用黏著帶，其中上述基材包含聚酯系樹脂。
  5. 如請求項3之半導體保護用黏著帶，其中上述基材包含聚酯系樹脂。
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