TWI809186B - 半導體保護用黏著帶 - Google Patents

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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可將凹凸面良好地埋入，且防止糊劑殘留之半導體保護用黏著帶。本發明之半導體保護用黏著帶具備基材、配置於該基材之至少單側之黏著劑層、及配置於該基材與該黏著劑層之間之中間層，且黏著劑層之儲存彈性模數A(MPa)、中間層之厚度B(μm)、黏著劑層之厚度C(μm)、及黏著劑層之黏性值D(N)滿足下述式(1)。 A×(B/C)×D≧20(MPa·N)···(1)

Description

半導體保護用黏著帶
本發明係關於一種半導體保護用黏著帶。
先前，在製造半導體晶片時，進行研削半導體晶圓之背面直至成為所期望之厚度為止之背面研磨步驟。背面研磨步驟中，為了將半導體晶圓固定，並且保護與研削面為相反側之面，使用保護用黏著帶(背面研磨帶)(例如，專利文獻1)。通常，背面研磨帶由基材及黏著劑層構成。此種背面研磨帶係將黏著劑層側貼附於半導體晶圓之表面(晶圓之與研削面為相反側之面)而使用，在研削半導體晶圓之背面後剝離。
另一方面，作為半導體晶片，例如已知有如指紋驗證感測器中所使用之倒裝晶片型之半導體晶片般於其表面具備作為電極之凸塊之半導體晶片。此種半導體晶片之製造中，一面用背面研磨帶被覆具備凸塊之半導體晶圓之凸塊面，一面對該晶圓之背面進行研削。作為以此方式使用之背面研磨帶，就藉由加熱可提高對凸塊之追隨性之方面而言，大多利用使用熱塑性黏著劑之背面研磨帶。但是，近年來，隨著半導體晶圓之薄化，有時由研削熱引起之熱塑性黏著劑之熔融成為問題。
先前，已知有使用丙烯酸系黏著劑作為耐熱性優異之黏著劑之背面研磨帶，但調整為能填埋凸塊之凹凸之柔軟之程度之丙烯酸系黏著劑有在剝離後產生糊劑殘留之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-151163號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之課題在於提供一種可將凹凸面良好地埋入，且防止糊劑殘留之半導體保護用黏著帶。 [解決問題之技術手段]
本發明之半導體保護用黏著帶具備基材、配置於該基材之至少單側之黏著劑層、及配置於該基材與該黏著劑層之間之中間層，且黏著劑層之儲存彈性模數A(MPa)、中間層之厚度B(μm)、黏著劑層之厚度C(μm)、及黏著劑層之黏性值D(N)滿足下述式(1)。 A×(B/C)×D≧20(MPa·N)···(1) 一實施形態中，利用熱機械分析(TMA)，將壓痕深度設為前述黏著劑層與前述中間層之合計厚度之80%，將直徑1.0 mm之探針壓入該黏著劑層而測定荷重值時，測定開始1秒後～300秒後之荷重之變化量(μN/(mm2 ·秒))為1600(μN/(mm2 ·秒))以下。 一實施形態中，上述黏著劑層之厚度為2 μm～50 μm。 一實施形態中，上述中間層之厚度為50 μm～500 μm。 一實施形態中，上述黏著劑層之黏性值為0.05 N～0.5 N。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可將凹凸面良好地埋入，且防止糊劑殘留之半導體保護用黏著帶。
A. 半導體保護用黏著帶之概要 圖1係本發明之一實施形態之半導體保護用黏著帶之概略剖視圖。該實施形態之半導體保護用黏著帶100具備基材10、配置於基材10之至少單側之黏著劑層30、及配置於基材10與黏著劑層30之間之中間層20。雖然未圖示，但本發明之半導體保護用黏著帶可在供於使用之前之期間出於保護黏著面之目的而於黏著劑層之外側設置有剝離襯墊。本發明之半導體保護用黏著帶例如可適當地用作背面研磨帶。
本發明之半導體保護用黏著帶中，黏著劑層之儲存彈性模數A(MPa)、中間層之厚度B(μm)、黏著劑層之厚度C(μm)、及黏著劑層之黏性值D(N)滿足下述式(1)。 A×(B/C)×D≧20(MPa·N)···(1) 以滿足式(1)之方式構成之半導體保護用黏著帶具有如下特徵：對以半導體晶圓之凸塊面為代表之凹凸之追隨性優異而可良好地填埋該凹凸，且剝離時在被黏著體上之糊劑殘留較少。先前之黏著帶中，依賴於黏著劑層之軟硬之追隨性(越軟越高)與糊劑殘留性(越硬越不易產生糊劑殘留)處於取捨(trade-off)之關係，難以兼顧該等，但本發明中，藉由具備中間層，且使黏著劑層之各特性與中間層之厚度成為如上所述之特定之關係，從而可高度地兼顧優異之追隨性及較少之糊劑殘留。
上述「A×(B/C)×D」較佳為23(MPa·N)以上，更佳為25(MPa·N)以上，進而較佳為28(MPa·N)以上。為此種範圍時，上述效果變得更顯著。上述「A×(B/C)×D」之上限較佳為250(MPa·N)以下，更佳為135(MPa·N)以下，進而較佳為80(MPa·N/)以下。
「A×(B/C)」較佳為150 MPa～500 MPa，更佳為175 MPa～450 MPa，進而較佳為200 MPa～400 MPa。為此種範圍時，上述效果變得更顯著。
本說明書中，儲存彈性模數係指室溫下(25℃)之藉由奈米壓痕法獲得之儲存彈性模數。藉由奈米壓痕法獲得之儲存彈性模數可於下述條件下測定。 (測定裝置及測定條件) 裝置：Hysitron Inc.製Tribo Indenter 使用壓頭：Berkovich(三棱錐型) 測定方法：動態測定 壓痕深度設定：500 nm 頻率：100 Hz 振幅：2 nm 測定氛圍：大氣氛圍 試樣尺寸：1 cm×1 cm
本說明書中，黏性值係指室溫下(25℃)藉由探針黏性法測得之黏性值。黏性值可於下述之條件下測定。 (測定裝置及測定條件) 測定模式：Constant Load 探針直徑：5.0 mm···材質SUS 接觸速度：30 mm/分鐘 接觸荷重：100 gf 接觸時間：1秒 剝離速度：600 mm/分鐘
將本發明之半導體保護用黏著帶貼附於矽晶圓時之23℃下之初始黏著力較佳為1 N/20 mm以上，更佳為10 N/20 mm以上，進而較佳為15 N/20 mm以上。將半導體保護用黏著帶貼附於不鏽鋼板時之23℃下之初始黏著力之上限例如為50 N/20 mm。再者，黏著力依據JIS Z 0237：2000而測定。具體而言，藉由使2 kg之輥往復1次，將半導體保護用黏著帶貼附於4英吋矽鏡面晶圓(信越化學公司製造)，於23℃下放置30分鐘後，於剝離角度180°、剝離速度(拉伸速度)300 mm/分鐘之條件下，剝離半導體保護用黏著帶而測定。再者，本發明之半導體保護用黏著帶所具備之黏著劑層如後述可為由活性能量線硬化型黏著劑構成且黏著力藉由活性能量線照射可發生變化之黏著劑層，本說明書中，「初始黏著力」係指活性能量線之照射前之黏著力。
一實施形態中，本發明之半導體保護用黏著帶之黏著力藉由活性能量線照射可發生變化。將半導體保護用黏著帶貼附於不鏽鋼板，照射累計光量300 mJ/cm2 ～1500 mJ/cm2 (較佳為1000 mJ/cm2 )之紫外線(使用以波長：365 nm為中心之高壓水銀燈)後之23℃下之黏著力較佳為0.07 N/20 mm～0.5 N/20 mm，更佳為0.08 N/20 mm～0.3 N/20 mm。為此種範圍時，可獲得規定之步驟(例如背面研磨步驟)後之剝離性優異之半導體保護用黏著帶。
半導體保護用黏著帶之厚度較佳為10 μm～700 μm，更佳為50 μm～600 μm，進而較佳為100 μm～500 μm。
B. 黏著劑層 黏著劑層只要可獲得本發明之效果，可由任意適當之黏著劑構成。較佳為黏著劑層由活性能量線硬化型黏著劑構成。作為構成上述黏著劑之基礎聚合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物等。又，亦可使用於該等聚合物中導入聚合性碳-碳雙鍵而成之聚合物。
一實施形態中，上述黏著劑層由包含丙烯酸系聚合物之活性能量線硬化型黏著劑構成。代表性而言，活性能量線硬化型黏著劑進而包含交聯劑及光聚合起始劑。由活性能量線硬化型黏著劑構成之黏著劑層藉由活性能量線照射，其黏著力、剛性等可發生變化。作為活性能量線，例如可列舉γ射線、紫外線、可見光線、紅外線(熱射線)、射頻波、α射線、β射線、電子束、電漿流、電離射線、粒子束等。一實施形態中，活性能量線之照射為累計光量300 mJ/cm2 ～1500 mJ/cm2 (較佳為1000 mJ/cm2 )之紫外線(使用以波長：365 nm為中心之高壓水銀燈)照射。
活性能量線硬化型黏著劑中所含之(甲基)丙烯酸系聚合物代表性的是以1種或2種以上(甲基)丙烯酸烷基酯為單體成分而形成之丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)。作為(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。
以凝聚力、耐熱性、交聯性等之改質為目的，活性能量線硬化型黏著劑中所含之(甲基)丙烯酸系聚合物根據需要可包含與可與上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚之其他單體相對應之結構單元。作為此種單體，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基單體；馬來酸酐、伊康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等含羥基單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸等含磺酸基單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等含氮單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體；N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體；琥珀醯亞胺系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系單體；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵素原子、矽原子等之丙烯酸酯系單體；異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；乙烯基醚等乙烯基醚系單體等。該等單體成分可單獨使用或組合使用2種以上。源自其他單體之結構單元之含有比率相對於黏著劑中之(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份較佳為5重量份～50重量份，更佳為10重量份～40重量份。一實施形態中，使用具有羧基、羥基等官能基之單體。若使用具有羧基、羥基等官能基之單體，則可獲得容易導入聚合性碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系聚合物。源自具有羧基或羥基之單體之結構單元之含有比率相對於黏著劑中之(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份較佳為1重量份～50重量份，更佳為3重量份～20重量份。
一實施形態中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物在側鏈或末端具有聚合性碳-碳雙鍵。在側鏈或末端具有聚合性碳-碳雙鍵之(甲基)丙烯酸系聚合物例如可藉由下述方式而獲得：使含有源自具有任意適當之官能基之單體之結構單元之(甲基)丙烯酸系聚合物聚合，使該(甲基)丙烯酸系聚合物與可與該官能基反應之具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物反應。要進行反應之具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物之量相對於黏著劑中之(甲基)丙烯酸系聚合物100莫耳較佳為4莫耳～30莫耳，更佳為4莫耳～17莫耳。
於以上述方式使聚合物與具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物反應之情形時，聚合物及具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物分別具有可相互反應之官能基。作為該官能基之組合，例如可列舉羧基/環氧基、羧基/氮丙啶基、羥基/異氰酸酯基等。該等官能基之組合中，就反應追蹤之容易性而言，較佳為羥基與異氰酸酯基之組合。
作為上述具有聚合性碳-碳雙鍵之化合物，例如可列舉甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯)、異氰酸間異丙烯基-α,α-二甲基苄酯等。
上述活性能量線硬化型黏著劑中所含之(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量較佳為30萬～200萬，更佳為50萬～150萬。重量平均分子量可藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)(溶劑：THF)而測定。
上述活性能量線硬化型黏著劑中所含之(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度較佳為-50℃～30℃，更佳為-40℃～20℃。為此種範圍時，可獲得耐熱性優異，可於加熱步驟中適宜使用之半導體保護用黏著帶。
活性能量線硬化型黏著劑可包含活性能量線反應性化合物(單體或低聚物)。作為活性能量線反應性化合物，例如可列舉含有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基等具有聚合性碳-碳多重鍵之官能基之光反應性之單體或低聚物。若使用如具有2個以上之官能基之多官能丙烯酸酯之類的多官能單體，則藉由與上述(甲基)丙烯酸烷基酯之鍵結，可獲得高分子量之(甲基)丙烯酸系聚合物。作為該光反應性之單體之具體例，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與多元醇之酯化物；多官能聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯等。又，可使用甲基丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯)、異氰酸間異丙烯基-α,α-二甲基苄酯等單體。作為光反應性之低聚物之具體例，可列舉上述單體之二聚物～五聚物等。
又，作為上述活性能量線反應性化合物，可使用環氧化丁二烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、乙烯基矽氧烷等單體；或由該單體構成之低聚物。
進而，作為上述活性能量線反應性化合物，可使用鎓鹽等有機鹽類與分子內具有多個雜環之化合物之混合物。該混合物藉由活性能量線(例如，紫外線、電子束)之照射，有機鹽裂解而生成離子，其成為起始種而引起雜環之開環反應，從而可形成三維網狀結構。作為上述有機鹽類，例如可列舉錪鹽、鏻鹽、銻鹽、鋶鹽、硼酸鹽等。作為上述分子內具有多個雜環之化合物中之雜環，可列舉環氧乙烷、氧雜環丁烷、氧雜環戊烷、環硫乙烷、氮丙啶等。
於上述活性能量線硬化型黏著劑包含活性能量線反應性化合物之情形時，活性能量線反應性化合物之含有比率相對於黏著劑中之基礎聚合物100重量份較佳為0.1重量份～100重量份，更佳為0.1重量份～50重量份，進而較佳為0.1重量份～10重量份。
上述活性能量線硬化型黏著劑可包含任意適當之光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如可列舉IGM Resin公司製造之商品名「Omnirad 184」、「Omnirad 651」、「Omnirad 369」、「Omnirad 379ex」、「Omnirad 819」、「Omnirad OXE2」、「Omnirad 127」；Lamberti公司製造之商品名「Esacure one」、「Esacure 1001m」；旭電化工業公司製造之商品名「Adeka Optomer N-1414」、「Adeka Optomer N-1606」、「Adeka Optomer N-1717」等。光聚合起始劑之含有比率相對於基礎聚合物100重量份較佳為0.1重量份～20重量份，更佳為2重量份～10重量份。
較佳為上述活性能量線硬化型黏著劑包含交聯劑。作為交聯劑，例如可列舉異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑、脲系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、胺系交聯劑等。
一實施形態中，較佳為使用異氰酸酯系交聯劑。異氰酸酯系交聯劑就可與多種官能基反應之方面而言較佳。作為上述異氰酸酯系交聯劑之具體例，作為上述異氰酸酯系交聯劑之具體例，可列舉伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(Nippon Polyurethane Industry公司製造，商品名「CORONATE L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(Nippon Polyurethane Industry公司製造，商品名「CORONATE HL」)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯體(Nippon Polyurethane Industry公司製造，商品名「CORONATE HX」)等異氰酸酯加成物等。
上述交聯劑之含有比率相對於黏著劑中之基礎聚合物100重量份較佳為0.05重量份～20重量份，更佳為0.1重量份～10重量份。為此種範圍時，可形成適當地調整了彈性模數之黏著劑層。
活性能量線硬化型黏著劑根據需要可進而包含任意適當之添加劑。作為添加劑，例如可列舉活性能量線聚合促進劑、自由基捕捉劑、黏著賦予劑、塑化劑(例如，偏苯三酸酯系塑化劑、均苯四甲酸酯系塑化劑等)、顏料、染料、填充劑、防老化劑、導電材料、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等。
黏著劑層之厚度較佳為2 μm～50 μm，更佳為5 μm～30 μm，進而較佳為5 μm～10 μm。為此種範圍時，作為背面研磨步驟中所使用之黏著帶，可獲得具有較佳之黏著力之黏著帶。又，為此種範圍時，可獲得即便提高黏著劑層之儲存彈性模數，凹凸追隨性亦優異之半導體保護用黏著帶。
一實施形態中，利用熱機械分析(TMA)，將壓痕深度設為黏著劑層與中間層之合計厚度之80%，將直徑1.0 mm之探針壓入黏著劑層而測定荷重值時，測定開始1秒後～300秒後之荷重之變化量(μN/(mm2 ·秒))為1600(μN/(mm2 ·秒))以下。該荷重之變化量可藉由{(測定開始300秒後之荷重值(μN/mm2 ))－(測定開始1秒後之荷重值(μN/mm2 ))}/299(秒)之式而算出。再者，上述荷重值於23℃之環境下測定。又，黏著劑層之剛性藉由活性能量線照射可發生變化之情形時，上述荷重值為活性能量線照射前之荷重值。熱機械分析(TMA)之條件等詳細情況將於後文進行說明。
上述荷重之變化量係表示每1秒之壓入抵抗力之指標，於該變化量為1600(μN/(mm2 ·秒))以下之情形時，黏著劑層之緩和性優異，具備該黏著層之黏著帶之凹凸追隨性優異，可良好地填埋被黏著面之凹凸。上述荷重之變化量較佳為1550(μN/(mm2 ·秒))以下，更佳為1500(μN/(mm2 ·秒))以下。就成形性之觀點而言，上述荷重之變化量之下限例如為100(μN/(mm2 ·秒))，較佳為300(μN/(mm2 ·秒))，更佳為500(μN/(mm2 ·秒))，進而較佳為800(μN/(mm2 ·秒))。
上述黏著劑層單獨體之儲存彈性模數(活性能量線照射前)較佳為0.01 MPa～100 MPa，更佳為0.1 MPa～50 MPa，進而較佳為1 MPa～30 MPa。黏著劑層之儲存彈性模數可藉由基礎聚合物之結構(單體種類、單體量、交聯劑之種類/量、聚合性碳-碳雙鍵之量等)、塑化劑或紫外線硬化型之UV低聚物等之添加、基礎聚合物之分子量(聚合之方法)等而調整。
構成本發明之黏著帶之上述黏著劑層之25℃下之黏性值較佳為0.05 N～0.5 N，更佳為0.075 N～0.3 N，進而較佳為0.1 N～0.2 N。為此種範圍時，可獲得防止糊劑殘留之半導體保護用黏著帶。
C. 中間層 中間層只要可獲得本發明之效果，則可由任意適當之中間層形成用組合物構成。中間層形成用組合物例如包含(甲基)丙烯酸系聚合物、乙烯基烷基醚系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物等基礎聚合物。
一實施形態中，上述中間層由包含(甲基)丙烯酸系聚合物之中間層形成用組合物構成。該中間層形成用組合物可為活性能量線硬化型。
作為中間層形成用組合物中所含之(甲基)丙烯酸系聚合物，例如可列舉上述B項中說明之丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)。中間層形成用組合物中，源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元之含有比率相對於中間層形成用組合物中之(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份較佳為60重量份～99.5重量份，更佳為80重量份～98重量份，進而較佳為90重量份～98重量份。
以凝聚力、耐熱性、交聯性等之改質為目的，中間層形成用組合物中所含之(甲基)丙烯酸系聚合物根據需要可包含與其他單體相對應之結構單元。作為其他單體，例如可列舉上述B項中說明之單體。中間層形成用組合物中所含之(甲基)丙烯酸系聚合物中，源自其他單體之結構單元之含有比率相對於中間層形成用組合物中之(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份較佳為0.5重量份～30重量份，更佳為2重量份～20重量份，進而較佳為4重量份～10重量份。
中間層形成用組合物中所含之(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量較佳為30萬～200萬，更佳為50萬～150萬。
中間層形成用組合物中所含之(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度較佳為-60℃～30℃，更佳為-50℃～20℃。為此種範圍時，可獲得耐熱性優異，可於加熱步驟中適宜使用之半導體保護用黏著帶。
中間層形成用組合物可包含活性能量線反應性化合物(單體或低聚物)。若使用活性能量線反應性化合物，則可獲得活性能量線硬化型之中間層。作為活性能量線反應性化合物，可列舉上述B項中說明之單體。於中間層形成用組合物包含活性能量線反應性化合物之情形時，活性能量線反應性化合物之含有比率相對於中間層形成用組合物中之基礎聚合物(例如(甲基)丙烯酸系聚合物)100重量份較佳為0.1重量份～100重量份，更佳為0.1重量份～50重量份，進而較佳為0.1重量份～30重量份。
中間層形成用組合物可包含任意適當之光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可列舉上述B項中說明之光聚合起始劑。中間層形成用組合物中，光聚合起始劑之含有比率相對於中間層形成用組合物中之基礎聚合物100重量份較佳為0.1重量份～20重量份，更佳為2重量份～10重量份。
中間層形成用組合物可包含任意適當之交聯劑。作為交聯劑，可列舉上述B項中說明之交聯劑。中間層形成用組合物中，交聯劑之含有比率相對於中間層形成用組合物中之基礎聚合物100重量份較佳為0.1重量份～10重量份，更佳為1重量份～8重量份。
中間層形成用組合物根據需要可進而包含任意適當之添加劑。作為添加劑，例如可列舉活性能量線聚合促進劑、自由基捕捉劑、黏著賦予劑、塑化劑(例如，偏苯三酸酯系塑化劑、均苯四甲酸酯系塑化劑等)、顏料、染料、填充劑、防老化劑、導電材料、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等。
中間層之厚度較佳為50 μm～500 μm，較佳為75 μm～400 μm，進而較佳為100 μm～200 μm。為此種範圍時，可獲得可將凹凸面良好地埋入之半導體保護用黏著帶。於中間層過厚之情形時，有產生不需要之成本增加、製成卷狀時產生褶皺等問題之虞。
中間層之儲存彈性模數(活性能量線照射前)較佳為0.01 MPa～50 MPa，更佳為0.05 MPa～30 MPa，進而較佳為0.08 MPa～20 MPa。為此種範圍時，可獲得可將凹凸面良好地埋入之半導體保護用黏著帶。
本發明中，如上所述，藉由設置厚且柔軟之中間層，可獲得對凹凸面之追隨性優異，可將該凹凸面良好地埋入之半導體保護用黏著帶。中間層之厚度與中間層之儲存彈性模數(活性能量線照射前)之積較佳為100 Pa·m～10000 Pa·m，為500 Pa·m～5000 Pa·m。
D. 基材 上述基材可由任意適當之樹脂構成。一實施形態中，基材由熱塑性樹脂構成。作為上述樹脂，例如可列舉低密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(無規、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醚酮、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟系樹脂、矽系樹脂、纖維素系樹脂等。
構成上述基材之樹脂之玻璃轉移溫度較佳為60℃～500℃，更佳為100℃～500℃。為此種範圍時，可獲得耐熱性優異，可在加熱狀況下適宜使用之半導體保護用黏著帶。再者，「玻璃轉移溫度」係指DMA法(拉伸法)中，於升溫速度5℃/分鐘、樣品寬度5 mm、夾頭間距離20 mm、頻率10 Hz之條件下確認之損耗正切(tanδ)之峰之溫度。
上述基材之厚度較佳為10 μm～250 μm，更佳為20 μm～200 μm，進而較佳為30 μm～100 μm。
上述基材之儲存彈性模數較佳為50 MPa～6000 MPa，更佳為80 MPa～5000 MPa。為此種範圍時，可獲得可適度地追隨貼附面之凹凸之半導體保護用黏著帶。
為了提高與鄰接之層之密接性及保持性等，上述基材之表面可實施任意表面處理。作為上述表面處理，例如可列舉鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、離子化放射線處理等化學或物理處理、塗佈處理。
E. 半導體保護用黏著帶之製造方法 上述半導體保護用黏著帶可藉由任意適當之方法而製造。半導體保護用黏著帶例如於上述基材上塗佈上述中間層形成用組合物而形成中間層後，塗佈上述黏著劑而形成。又，可另行於剝離襯墊形成黏著劑層後，將其貼合於包含基材及中間層之積層體，從而獲得半導體保護用黏著帶。
作為中間層形成用組合物之塗佈方法，可採用棒式塗佈機塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、凹版反向塗佈、逆輥塗佈、模唇塗佈、模嘴塗佈、浸漬塗佈、膠版印刷、軟版印刷、網版印刷等各種方法。
作為黏著劑之塗佈方法，可採用作為中間層形成用組合物之塗佈方法而例示之上述塗佈方法。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地對本發明進行說明，但本發明不受該等實施例限定。實施例中之試驗及評價方法如下。又，只要無特別說明，則「份」及「%」為重量基準。
(1)黏著劑層之儲存彈性模數A 對半導體保護用黏著帶之黏著劑層之表面於以下之條件下進行壓痕試驗，根據其結果求出奈米壓痕彈性模數。 (測定裝置及測定條件) 裝置：Hysitron Inc.製Tribo Indenter 使用壓頭：Berkovich(三棱錐型) 測定方法：動態測定 壓痕深度設定：500 nm 頻率：100 Hz 振幅：2 nm 測定溫度：25℃ 測定氛圍：大氣氛圍 試樣尺寸：1 cm×1 cm
(2)熱機械分析(TMA) 以下述條件進行黏著劑層之熱機械分析(TMA)，對測定開始1秒後～300秒後之荷重之變化量(μN/(mm2 ·秒))進行測定。 (測定裝置及測定條件) 裝置：Hitachi High-Tech Science Corporation製TMA/SS7100 測定模式：壓縮膨脹法 探針直徑：1.0 mm 溫度程式：23℃恆定 測定氛圍：N2 (流量200 ml/分鐘) 壓痕量：黏著劑層與中間層之合計厚度之80% 荷重之變化量＝{(測定開始300秒後之荷重值(μN/mm2 ))－(測定開始1秒後之荷重值(μN/mm2 ))}/299(秒)
(3)黏性值D 以下述條件測定黏著劑層之黏性值D。 (測定裝置及測定條件) 測定模式：Constant Load 探針直徑：5.0 mm···材質SUS 接觸速度：30 mm/分鐘 接觸荷重：100 gf 接觸時間：1秒 剝離速度：600 mm/分鐘
(4)黏著力 依據JIS Z 0237：2000測定將半導體保護用黏著帶貼附於矽晶圓時之23℃下之初始黏著力。具體而言，藉由使2 kg之輥往復1次，將半導體保護用黏著帶貼附於4英吋矽鏡面晶圓(信越化學製造)，於23℃下放置30分鐘後，於剝離角度180°、剝離速度(拉伸速度)300 mm/分鐘之條件下，將半導體保護用黏著帶剝離，測定黏著力。
(5)糊劑殘留性 將8英吋鏡面晶圓用研削機DFG8560(磨石#2000精加工)研削至500 μm厚，於研削後5分鐘以內貼附1條寬度20 mm厚度80 μm之PET帶作為階差帶。以呈直角地橫切該階差帶之方式以20 mm寬度貼附(使用2 kg輥)製作之半導體保護用黏著帶。階差中，評價帶隆起，黏著劑面之一部分以橫向直線與空氣接觸。 如上所述貼附後，將所得樣品於60℃下放置3天。 然後，對黏著劑層進行1000 mJ之UV照射，以180度剝離、以300 mm/分鐘之速度進行剝離。 於有糊劑殘留之情形時，在20 mm寬度之接觸部分產生線狀之糊劑殘留，因此藉由該糊劑殘留之長度而評價糊劑殘留性。 糊劑殘留評價〇···無線狀之糊劑殘留 糊劑殘留評價△···相對於20 mm之接觸寬度，線狀之糊劑殘留為10～20% 糊劑殘留評價×···相對於20 mm之接觸寬度，線狀之糊劑殘留為20%以上
(6)凸塊埋入性 使用膠帶貼敷機DR-3000II(日東精機公司製造)，將半導體保護用黏著帶貼附於凸塊間距為400 μm之附凸塊之8英吋尺寸之晶圓(貼附條件：速度10 mm/s、貼附溫度：23℃、貼附壓力：0.45 MPa、輥硬度：80度)。貼附後，用顯微鏡確認凸塊之埋入性。評價方法如下。 藉由直線將鄰近之4個凸塊頂部連結，假設成正方形。測定正方形之對角線，由對角線之長度減去凸塊之直徑，作為凸塊間隔。測定對角線上黏著劑層與晶圓表面密接之距離，作為凸塊間之埋入距離。根據凸塊間隔及埋入距離，藉由下述式評價凸塊埋入性。 凸塊埋入性(%)＝(埋入距離/凸塊間隔)×100 凸塊埋入性係黏著帶對凸塊間之間隙之密接性之指標，凸塊埋入性越高，表示黏著帶與附凸塊晶圓越無間隙地密接。於凸塊埋入性較低之情形時，表示黏著帶於凸塊之基部之密接不充分。 表1中，將凸塊埋入性超過80%之情況記為〇，將50%～80%之情況記為△，將未達50%之情況記為×。
[實施例1] 製備包含由丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸(AA)＝50/50/5(重量比)構成之丙烯酸系聚合物100重量份、多異氰酸酯化合物(商品名「CORONATE L」，東曹股份有限公司製造)1重量份、UV低聚物(商品名「ARONIX M321」，東亞合成股份有限公司製造)10重量份、光聚合起始劑(商品名「Omnirad 651」，IGM Resin公司製造)3重量份、及甲苯之中間層形成用組合物。將該黏著劑塗佈於厚度50 μm之基材(PET薄膜，Toray公司製造，商品名「Lumirror S105」)後，於120℃下加熱120秒鐘而進行脫溶劑，形成厚度150 μm之中間層。 另一方面，製備包含將由丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)/丙烯醯基嗎啉/丙烯酸羥基乙酯(HEA)＝75/25/22(莫耳比)構成之丙烯酸系聚合物之HEA用11莫耳之量之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(Karenz MOI：昭和電工公司製造)進行改性而成之聚合物100重量份、多異氰酸酯化合物(商品名「CORONATE L」，東曹股份有限公司製造)4.5重量份、UV低聚物(商品名「ARONIX M321」，東亞合成股份有限公司製造)10重量份、光聚合起始劑(商品名「Omnirad 651」，IGM Resin公司製造)3重量份、及甲苯之黏著劑。將該黏著劑塗佈於厚度38 μm之聚酯系隔離膜(商品名「Diafoil MRF」，三菱樹脂股份有限公司製造)之施加了聚矽氧處理之面後，於140℃下加熱120秒鐘而進行脫溶劑，形成厚度5 μm之黏著劑層。 將上述黏著劑層轉印至上述中間層，獲得包含基材(50 μm)/中間層(150 μm)/黏著劑層(5 μm)之半導體保護用黏著帶。 將使獲得之半導體保護用黏著帶供於上述評價所得之結果示於表1。
[實施例2] 製備包含由丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸(AA)＝50/50/5(重量比)構成之丙烯酸系聚合物100重量份、光聚合起始劑(商品名「Omnirad 651」，IGM Resin公司製造)3重量份、多異氰酸酯化合物(商品名「CORONATE L」，東曹公司製造)1重量份、及甲苯之中間層形成用組合物。將該中間層形成用組合物塗佈於厚度50 μm之基材(PET薄膜，Toray公司製造，商品名「Lumirror S105」)後，於120℃下加熱120秒鐘而進行脫溶劑，形成厚度150 μm之中間層。 另一方面，製備包含將由丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)/丙烯醯基嗎啉/丙烯酸羥基乙酯(HEA)＝75/25/22(莫耳比)構成之丙烯酸系聚合物之HEA用11莫耳之量之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(Karenz MOI：昭和電工公司製造)進行改性而成之聚合物100重量份、多異氰酸酯化合物(商品名「CORONATE L」，東曹股份有限公司性)4.5重量份、光聚合起始劑(商品名「Omnirad 651」，IGM Resin公司製造)3重量份、及甲苯之黏著劑。將該黏著劑塗佈於厚度38 μm之聚酯系隔離膜(商品名「Diafoil MRF」，三菱樹脂股份有限公司製造)之施加了聚矽氧處理之面後，於140℃下加熱120秒鐘而進行脫溶劑，形成厚度5 μm之黏著劑層。 將上述黏著劑層轉印至上述中間層，獲得包含基材(50 μm)/中間層(150 μm)/黏著劑層(5 μm)之半導體保護用黏著帶。 將使獲得之半導體保護用黏著帶供於上述評價所得之結果示於表1。
[比較例1] 製備包含由丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸(AA)＝50/50/5(質量比)構成之丙烯酸系聚合物100質量份、光聚合起始劑(商品名「Omnirad 651」，IGM Resin公司製造)3質量份、多異氰酸酯化合物(商品名「CORONATE L」，東曹股份有限公司製造)1質量份、UV低聚物(商品名「ARONIX M321」，東亞合成股份有限公司製造)15質量份、交聯劑(商品名「TETRAD C」，三菱瓦斯化學公司製造)0.05質量份、及甲苯之中間層形成用組合物。將該中間層形成用組合物塗佈於厚度115 μm之基材(乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂(EVA)膜，Du Pont-Mitsui Polychemicals公司製造之Evaflex P1007之擠出成形品)後，於120℃下加熱120秒鐘而進行脫溶劑，形成厚度120 μm之中間層。 另一方面，製備包含將由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸羥基乙酯(HEA)＝50/50/22(莫耳比)構成之丙烯酸系聚合物之HEA用18莫耳之量之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(Karenz MOI：昭和電工公司製造)進行改性而成之聚合物100質量份、多異氰酸酯化合物(商品名「CORONATE L」，東曹股份有限公司性)0.07質量份、UV低聚物(商品名「ARONIX M321」，東亞合成股份有限公司製造)15質量份、光聚合起始劑(商品名「Omnirad 651」，IGM Resin公司製造)1質量份、及甲苯之黏著劑。將該黏著劑塗佈於厚度38 μm之聚酯系隔離膜(商品名「Diafoil MRF」，三菱樹脂股份有限公司製造)之施加了聚矽氧處理之面後，於140℃下加熱120秒鐘而進行脫溶劑，形成厚度30 μm之黏著劑層。 將上述黏著劑層轉印至上述中間層，獲得包含基材(115 μm)/中間層(120 μm)/黏著劑層(30 μm)之半導體保護用黏著帶。 將使獲得之半導體保護用黏著帶供於上述評價所得之結果示於表1。
[比較例2] 準備依序具有厚度50 μm之PET基材、由乙烯-乙酸乙烯酯共聚(EVA)聚合物構成之厚度350 μm之中間層、及由丙烯酸系黏著劑構成之厚度40 μm之黏著劑層之半導體保護用黏著帶，將使該半導體保護用黏著帶供於上述評價所得之結果示於表1。
[比較例3] 準備依序具有厚度155 m之丙烯酸系基材、由丙烯酸系聚合物構成之厚度115 μm之中間層、及由丙烯酸系黏著劑構成之厚度40 μm之黏著劑層之半導體保護用黏著帶，將使該半導體保護用黏著帶供於上述評價所得之結果示於表1。
[比較例4] 準備依序具有厚度120 m之EVA基材、由丙烯酸系聚合物構成之厚度100 μm之中間層、及由丙烯酸系黏著劑構成之厚度10 μm之黏著劑層之半導體保護用黏著帶，將使該半導體保護用黏著帶供於上述評價所得之結果示於表1。
[比較例5] 準備依序具有厚度50 μm之PET基材、由丙烯酸系聚合物構成之厚度100 μm之中間層、及由丙烯酸系黏著劑構成之厚度20 μm之黏著劑層之半導體保護用黏著帶，將使該半導體保護用黏著帶供於上述評價所得之結果示於表1。
[表1]
根據表1可明確，藉由適當地調整黏著劑層之儲存彈性模數A(MPa)、中間層之厚度B(μm)、黏著劑層之厚度C(μm)、及黏著劑層之黏性值D(N)，並使「A×(B/C)×D」之值為20(MPa·N)以上，可獲得可將凹凸面良好地埋入，且防止糊劑殘留之半導體保護用黏著帶。
10:基材 20:中間層 30:黏著劑層 100:半導體保護用黏著帶
圖1係本發明之一實施形態之半導體保護用黏著帶之示意截面圖。
10:基材
20:中間層
30:黏著劑層
100:半導體保護用黏著帶

Claims (4)

  1. 一種半導體保護用黏著帶，其具備基材、配置於該基材之至少單側之黏著劑層、及配置於該基材與該黏著劑層之間之中間層，且黏著劑層之儲存彈性模數A(MPa)、中間層之厚度B(μm)、黏著劑層之厚度C(μm)、及黏著劑層之黏性值D(N)滿足下述式(1)，該黏著劑層之儲存彈性模數A為100MPa以下，該中間層之厚度B為50μm~500μm，該黏著劑層之厚度C為2μm以上，該黏著劑層之黏性值D為0.5N以下，該中間層之儲存彈性模數為0.01MPa~50MPa，該儲存彈性模數係於下述測定條件下藉由奈米壓痕法測得之儲存彈性模數，該黏性值係於下述測定條件下藉由探針黏性法測得之黏性值，A×(B/C)×D≧20(MPa‧N)‧‧‧(1)<儲存彈性模數測定條件>使用壓頭：Berkovich(三棱錐型)測定方法：動態測定壓痕深度設定：500nm頻率：100Hz振幅：2nm測定氛圍：大氣氛圍試樣尺寸：1cm×1cm 測定溫度：25℃<黏性值測定條件>測定模式：Constant Load探針直徑：5.0mm探針材質：SUS接觸速度：30mm/分鐘接觸荷重：100gf接觸時間：1秒剝離速度：600mm/分鐘測定溫度：25℃。
  2. 如請求項1之半導體保護用黏著帶，其中利用熱機械分析(TMA)，將壓痕深度設為上述黏著劑層與上述中間層之合計厚度之80%，將直徑1.0mm之探針壓入該黏著劑層而測定荷重值時，測定開始1秒後~300秒後之荷重之變化量(μN/(mm2‧秒))為1600(μN/(mm2‧秒))以下。
  3. 如請求項1或2之半導體保護用黏著帶，其中上述黏著劑層之厚度為2μm~50μm。
  4. 如請求項1或2之半導體保護用黏著帶，其中上述黏著劑層之黏性值為0.05N~0.5N。
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