TWI808273B

TWI808273B - 被覆電線之處理方法

Info

Publication number: TWI808273B
Application number: TW108137585A
Authority: TW
Inventors: 高橋憲史; 村岡秀; 林浩志
Original assignee: 日商三菱綜合材料股份有限公司
Priority date: 2018-10-19
Filing date: 2019-10-18
Publication date: 2023-07-11
Also published as: EP3869647A4; JP2020077625A; TW202029227A; JP7417852B2; CN112771742B; WO2020080509A1; EP3869647A1; KR20210075063A; CN112771742A; US20210343453A1

Abstract

本發明係一種被覆電線之處理方法，其中，在此被覆電線之處理方法中，對於被覆樹脂於金屬線的被覆電線，在鹼的共存下，非燃燒環境下，低溫加熱被覆電線而使被覆樹脂脆化，再將脆化之被覆樹脂進行破碎，分離被覆樹脂與金屬線者。

Description

被覆電線之處理方法

本發明係有關自被覆電線，效率佳地分離金屬線與被覆樹脂之方法。更詳細係有關經由使鹼共存，以200℃前後比較溫和的條件而熱處理被覆電線之時，使被覆樹脂脆化而容易地分離樹脂與金屬線的方法。

本申請係依據申請於2018年10月19日之申請於日本的日本特願2018-197748號而主張優先權，而將其內容援用於此。

被覆電線係具有以聚氯乙烯樹脂等之絕緣性的樹脂被覆材而被覆導電體之金屬線的形狀，作為汽車之電裝部分，家電製品，通信機器，電腦等各種電性機器之基本的構成材料而廣泛地被加以使用。伴隨著如此之各種電性機器的廢棄而產生有多量的廢被覆電線。對於被覆電線因作為導電體的金屬線而使用銅線等之故，自廢被覆電線回收銅線等金屬線而進行再資源化。但在被覆電線中，於金屬線的周圍密著被覆著樹脂被覆材之故，對於回收金屬線進行再資源化，係必須分離金屬線與被覆樹脂。

作為被覆電線的處理方法係自以往知道有以下的方法。

細化剪斷被覆電線，自銅線剝離被覆樹脂，接著，濕式比重分離裁斷之極細銅線與被覆樹脂而回收銅線之方法(專利文獻1)。

燃燒被覆樹脂，機械性地除去此燃燒殘渣而回收銅線的方法(專利文獻2)。

在非氧化性環境下加熱處理被覆電線而碳化被覆樹脂，再分離此碳化物而回收銅線的方法(專利文獻3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-089358號公報

[專利文獻2]日本特開昭61-143529號公報

[專利文獻3]日本專利05134719號公報

專利文獻1之處理方法係在細化剪斷被覆電線之後，濕式比重分離金屬線與被覆樹脂。此方法係經由剪斷被覆電線時之機械性的壓力，而物理性地自金屬線，使被覆樹脂剝離之方法之故，必須非常細化裁斷被覆電線。另外，容易於金屬線殘留有被覆樹脂之細片之故，而有金屬的品質降低之問題。更且，對於確實地自金屬線分離被覆樹脂，係必須微細地進行裁斷之故，而有容易損傷破碎機的刀刃，另外破碎時間變長之故，對於處理效率差之問題。

專利文獻2之處理方法係因燃燒除去被覆樹脂之故，幾乎可完全地除去被覆樹脂，但在氧化性環境進行加熱之故，而有導電體的金屬之一部分產生氧化，金屬品質降低之問題。另外，經由含於被覆樹脂之聚氯乙烯樹脂之熱分解而產生有腐蝕性的氯化氫氣體之故，而有處理裝置或配管容易腐蝕，排出氣體的處理成為煩雜之問題。加上，有生成有害之戴奧辛類之虞。

專利文獻3之處理方法係為了抑制戴奧辛的產生，而在油中乃至非氧條件下而加熱被覆電線，碳化被覆樹脂。被覆電線的金屬線係防止氧化。

但當在油中加熱被覆電線時，而有油附著於金屬線表面，使金屬品質降低之問題，另外在非氧條件下之加熱中，係有被覆樹脂之碳化成為不充分之問題。另外，在專利文獻3之處理方法中，顯示有經由使鹼性物質共存於油中之時，除去生成之氯化氫等而降低殘留氯濃度，縮短加熱時間之情況，但未解決在油中加熱之上述問題。另外，在油中乃至非氧條件下，加熱被覆電線而碳化被覆樹脂之情況係工程變長而有損經濟性的情況為多。

本發明係解決以往的處理方法之上述問題，而提供：並非經由被覆電線的剪斷而剝離金屬線與被覆樹脂，另外未經由在非燃燒環境下進行加熱處理而燃燒被覆樹脂，而由較以往方法，效率佳，短時間，分離金屬線與被覆樹脂之方法。

本發明係具有以下所示之構成的被覆電線之處理方法。

(1)一種被覆電線之處理方法，其特徵為，對於被覆樹脂於金屬線的被覆電線，在鹼的共存下，非燃燒環境下，低溫加熱被覆電線而使被覆樹脂脆化，再將脆化之被覆樹脂進行破碎，分離被覆樹脂與金屬線者。

(2)如上述(1)記載之被覆電線之處理方法，其中，前述非燃燒環境則為過熱水蒸氣環境，氮環境，碳酸氣體環境，此等混合環境，或大氣下，而前述低溫加熱的溫度為180℃~270℃。

(3)如上述(1)或上述(2)記載之被覆電線之處理方法，其中，同時進行前述被覆電線的前述低溫加熱與破碎者。

(4)如上述(1)至上述(3)任一項記載之被覆電線之處理方法，其中，使用於爐內具有破碎媒體之加熱爐，在非燃燒環境下，將前述被覆電線，低溫加熱為180℃~270℃而同時進行前述被覆樹脂的脆化與破碎者。

本發明的被覆電線之處理方法係可經由使鹼共存進行加熱處理而效率佳地脆化被覆樹脂，可抑制腐蝕性之氯化氫氣體或戴奧辛類的產生者。

另外，本發明之處理方法係因為在非燃燒環境的低溫加熱處理之故，而可未氧化作為被覆電線的金屬線所使用的銅等之金屬而進行回收者，可提高回收金屬的品質。

更且，本發明之處理方法係因為是低溫加熱處理之故，所產生的氣體量變少，排氣處理則為容易，而可降低燃燒成本者。另外，所回收之被覆樹脂係可有效活用於燃料代替等者。

另外，在經由破碎媒體而加上物理性的衝擊同時，進行低溫加熱的方法中，可在更短時間，以低成本進行處理者。

[圖1]係本實施形態的被覆電線之處理方法之概略工程圖。

[圖2]係同時進行加熱與破碎的本實施形態之被覆電線的處理方法之概略工程圖。

以下，具體地說明本發明之被覆電線之處理方法的實施形態。

本實施形態之被覆電線之處理方法，係對於被覆樹脂於金屬線的被覆電線，在鹼的共存下，非燃燒環境下，低溫加熱被覆電線而使被覆樹脂脆化，再將脆化之被覆樹脂進行破碎，分離被覆樹脂與金屬線作為特徵之被覆電線之處理方法。本實施形態之處理方法的概略，示於圖1。

然而，非燃燒環境下係亦可稱為非燃燒條件下。

一般而言，被覆電線係於銅線等之金屬線被覆聚氯乙烯樹脂或聚乙烯樹脂等之絕緣性樹脂而加以形成。本實施形態之處理方法係可對於一般的被覆電線而廣泛適用者。被覆電線係進行粗破碎而進行處理即可。

在粗破碎中，被覆電線的長邊則呈成為10cm以下地，以二軸破碎機等而破碎被覆電線即可。

在本實施形態之處理方法中，經由使被覆電線與鹼共存，而在非燃燒環境下，低溫加熱被覆電線之時，使被覆樹脂脆化。可經由使鹼共存於被覆電線而有效率地使被覆樹脂脆化者。此係認為經由鹼而含於被覆樹脂之可塑劑產生分解，為了促進樹脂的脆化。另外，鹼係捕捉經由被覆樹脂之聚氯乙烯樹脂等之熱分解而產生之氯化氫(HCl)，可大幅度地降低含於排氣之氯化氫的量。更且，鹼係物理性地吸附樹脂產生變質而生成之焦油之故，而可抑制經由焦油之配管阻塞或處理物之塊狀化者。

鹼係例如，可使用鹼土類金屬的氫氧化物，氧化物，或碳酸鹽，或者此等之混合物。具體而言，可適用氫氧化鈣，氧化鈣，碳酸鈣等。另外，可利用都市垃圾之焚燒飛灰，焚燒產業廢棄物之媒塵，以水洗淨等而將在水泥工廠的氯酚流系統所回收之粉塵進行脫氯洗淨而得到之氫化物等，另外，可利用此等之混合物。

作為最理想的鹼係可舉出：樹脂脆化或氯化氫氣體捕捉之效果為大之氫氧化鈣，對於在使用混合物時，係豐富地含有氫氧化鈣者為佳。

鹼係亦可為粉末，而為懸濁液或者水溶液亦可。鹼的添加量係如為被覆電線的約1/5重量~約2/3重量即可，而更理想為1/5重量~1/3重量即可。

本實施形態之處理方法係未燃燒被覆樹脂而使其脆化的方法，因此，將被覆電線，在鹼的共存下，以非燃燒環境下進行低溫加熱。非燃燒環境係過熱水蒸氣環境，氮環境，碳酸氣體環境，此等之混合環境，而如未以加熱溫度而燃燒被覆樹脂，在大氣下亦可。

過熱水蒸氣環境，氮環境，碳酸氣體環境，此等之混合環境係非氧化性環境，而加以金屬線之氧化為佳。

對於樹脂脆化係過熱水蒸氣最為有效果。另外，過熱水蒸氣係比熱為大，溫度管理容易之故而為理想。

在本實施形態的處理方法中，低溫加熱的溫度係180℃以上~270℃以下為佳，而200℃以上~250℃以下之溫度更佳。在加熱溫度不足180℃中，被覆樹脂之脆化則未充分地進行。另一方面，當加熱溫度超過270℃時，因被覆樹脂之熱分解氣體的產生量變多之故，排氣處理則成為煩雜，另外，因運轉成本增大之故，並不理想。

本實施形態之處理方法係因上述溫度範圍之低溫加熱之故，聚氯乙烯樹脂等係未分解。另外，金屬的氧化係幾乎未進行。更且，因加熱溫度為低之故，可削減運轉成本。對於熱源係可利用工廠的廢熱者。

作為加熱裝置，可使用分批式之定置爐，或者如旋轉爐之連續式的加熱爐等。加熱時間係例如，對於處理量(被覆電線+鹼)2kg，以50分~90分程度即可。

將加熱的處理物冷卻至室溫為止而進行破碎。被覆樹脂係因經由熱處理後的冷卻而硬化之故，可容易地進行破碎者。破碎方法係剪斷破碎，衝擊破碎，或進行其雙方即可。作為破碎機，可使用剪斷式破碎機(一軸式破碎機，二軸式破碎機，切碎機)，衝擊式破碎機(垂碎機，球磨機，棒磨機)等。因經由破碎處理，細化搗碎脆化的樹脂之故，而可與金屬線容易地進行分離者。

經由破碎處理所得到者係因細長的金屬線與細的樹脂粒之故，經由篩分或比重區分等之物理區分此等，而可容易地分離成金屬線與樹脂分者。作為比重區分機係可使用乾式比重區分機(風力區分機，風選台)等，或濕式比重區分機(薄流區分裝置，浮沉區分裝置等)者。

在本實施形態的處理方法中，同時進行被覆電線的低溫加熱(樹脂之脆化)與破碎亦可。例如，在使用於爐內具有破碎媒體的加熱爐，以非燃燒環境下，將被覆電線低溫加熱為180℃~270℃時，對於被覆電線，加上機械性的衝擊同時進行加熱。在如此之處理方法中，因同時進行被覆樹脂之脆化與破碎之故，可在短時間，以低成本進行處理者。

對於被覆電線加上衝擊的手段係如於旋轉爐之連續式的加熱爐之爐內，放入球體或棒體等之破碎媒體即可。破碎媒體的材質係如使用陶瓷，鐵或SUS等之金屬即可。如此之破碎媒體係因促進對於被覆電線的熱傳導之故，可效率佳地進行被覆樹脂之脆化者。另外，因如於旋轉爐之連續式的加熱爐之曲頸瓶內設置挺桿或攪拌翼，破碎媒體則更流動而促進破碎之故，而更為理想。然而，被覆電線則與旋轉爐之曲頸瓶共同加以旋轉，反覆經由自重的掉落而加以破碎時，係因加上經由落下的衝擊之故而未放入破碎媒體於爐內亦可。

如圖2所示，自爐內取出同時進行加熱與破碎的破碎物而進行冷卻，再進行篩分等之一次區分而除去鹼殘留物之後，更又進行二次破碎，再將此二次破碎物，進行比重區分等之二次區分而分別為樹脂分與金屬分亦可。經由進行如此之二次破碎及二次區分者，可提高分別效果。另外，因既已同時進行加熱與破碎之故，可在短時間進行二次破碎者。破碎方法係剪斷破碎，衝擊破碎，或進行其雙方即可。作為破碎機，可使用剪斷式破碎機(一軸式破碎機，二軸式破碎機，切碎機)，衝擊式破碎機(垂碎機，撞擊粉碎機)等。

本實施形態之處理方法係因經由在鹼共存下，將被覆電線進行低溫加熱之時，未燃燒被覆樹脂而經由鹼，促進樹脂之脆化之故，因未產生有排氣，而另外排氣量大幅度減少之故，後段的排氣處理則變為容易。具體而言，如根據本實施形態之處理方法，可將加熱處理後的樹脂之揮發率，例如抑制為10%以下者。

樹脂之揮發率(X)係如以下式[1]所示，對於加熱處理前的被覆電線之樹脂重量(A)而言，在加熱處理後回收之樹脂重量(B)與處理前之樹脂重量(A)的差(A-B)之重量比。

X={(A-B)/A}×100%‧‧‧[1]

然而，在低溫加熱中係因被覆電線的金屬係未揮發之故，可經由被覆電線的重量減少率而把握樹脂之揮發率者。具體而言，被覆電線之重量減少率(Z)係如以下式[2]所示地，對於加熱處理前之被覆電線之重量(C)而言，在加熱處理後回收之加熱處理物的重量(D)與處理前之重量(C)的差(C-D)之重量比，此係相等於樹脂之揮發率(X)。

Z={(C-D)/C}×100%‧‧‧[2]

如根據本實施形態的處理方法，例如，可將樹脂剝離率提高為80%以上者。樹脂剝離率(Y)係如下式[3]所示地，對於加熱處理後之被覆電線的樹脂重量(L)而言，在物理區分後回收之樹脂重量(M)的重量比。

Y=(M/L)×100%‧‧‧[3]

對於得到樹脂之充分的剝離效果，樹脂剝離率係80% 以上為佳，而85%以上為更佳。

[實施例1]

將被覆電線(被覆聚氯乙烯樹脂於銅線：銅線徑：0.2mm~0.3mm程度、被覆電線徑：1.0mm~3.0mm程度)，放入至二線破碎機，粗破碎為長邊約5cm以下。於粗破碎之被覆電線，作為鹼而加上氫氧化鈣[Ca(OH)₂]，再放入加熱爐，在過熱水蒸氣環境下，加熱60分鐘為180℃~250℃。加熱後，自爐取出，冷卻至室溫之後，放入至球磨機進行破碎，以篩分及比重區別此破碎物而分為銅線與樹脂粒。將其結果示於表1。

表中的樹脂剝離率(Y)係經由上述式[3]所得到的值。

加熱處理後之被覆電線的樹脂重量(L)係以自使用電子秤而計測之加熱處理後的被覆電線重量，減去由銅線徑所求得之銅線重量者而求得。

在物理區分後回收之樹脂重量(M)係使用電子秤而進行計測。

另外，表中的樹脂之揮發率(X)係經由上述式[1]所求得的值。

加熱處理前之被覆電線的樹脂重量(A)係以自使用電子秤而計測之加熱處理前的被覆電線重量，減去由銅線徑所求得之銅線重量者而求得。

加熱處理後回收之樹脂重量(B)係與前述加熱處理後之被覆電線的樹脂重量(L)相同。

如表1之No.1~6所示，在將加上氫氧化鈣之被覆電線，在非燃燒環境下加熱處理為180℃~250℃時，樹脂剝離率係81%~98%，而可剝離被覆樹脂之大部分者。另外，樹脂的揮發率係10%以下，經由熱分解氣體產生之樹脂的損失為少。對於得到樹脂之充分的剝離效果，樹脂剝離率係80%以上為佳，而對於抑制樹脂之熱分解氣體量，係樹脂之揮發率10%以下為佳。

另外，如表1之No.4~5所示地，對於被覆電線而言，經由加上1/5重量~2/3重量之氫氧化鈣之時，可充分地分離被覆樹脂者。另外，如No.6所示地，在氮環境下進行加熱之情況，亦可充分地分離被覆樹脂者。

另一方面，如表1之No.7所示地，在加熱溫度為150℃中，樹脂剝離率則為非常低之12%，而樹脂未充分地剝離。另外，如No.8所示，在加熱溫度為300℃中，樹脂之揮發率為15%，因熱分解氣體的產生量為多之故，樹脂之損失為多。

另一方面，如No.9所示，未加上氫氧化鈣而在過熱水蒸氣下進行加熱的構成係樹脂剝離率為53%，而樹脂未充分地剝離。

如此，No.1~6之樹脂剝離率係No.9之樹脂剝離率的約1.5倍~約1.8倍，而在低溫加熱中，經由使鹼共存之時，可大幅度地促進被覆樹脂之剝離者。

[實施例2]

作為被覆電線，使用將汽車線組(銅線徑：0.2mm~0.3mm程度、汽車線組線徑：1.0mm~3.0mm程度)(以下、WH)，以二軸破碎機，長邊呈成為約5cm以下地進行粗破碎的構成。

將WH1.5kg、作為鹼之氫氧化鈣[Ca(OH)₂]0.5kg，及破碎媒體的SUS球體(Φ25mm、60個)，投入至批次式旋轉爐之後，在加熱溫度220℃、過熱水蒸氣環境下進行加熱處理。進行特定時間(60min)加熱之後，冷卻至80℃以下，取出加熱處理物。加熱處理物係使用篩孔0.5mm的篩而進行一次區分，分離為加熱處理物(篩上)與粉體(主要為氫氧化鈣：篩下)。

將加熱處理物(篩上)，以裝置網眼8mm之網版的切碎機進行破碎。將此破碎處理物，進行風力區分及篩分(篩孔：W0.8mm×L10mm)而分為銅線與樹脂粒。

將其結果示於表2(試料11)。表中的重量減少率(Z)係經由上述式[2]所得到的值。

表中的樹脂剝離率(Y)係經由上述式[3]所得到的值。

加熱處理前的WH之重量(C)及加熱處理後回收之加熱處理物的重量(D)係使用電子秤而進行計測。

加熱處理後之WH的樹脂重量(L)係以自使用電子秤而計測之加熱處理後的WH之重量，減去由銅線徑所求得之銅線重量者而求得。

在物理區分後回收之樹脂重量(M)係使用電子秤而進行計測。

表2之試料12係將加熱環境作成氮氣以外係與試料11同樣作為，進行加熱處理，破碎處理，及物理區分。將其結果示於表2。

表2之試料13係將加熱環境作成大氣下以外係與試料11同樣作為，進行加熱處理，破碎處理，及物理區分。將其結果示於表2。

表2之試料14係將氫氧化鈣量作成表2所示之添加量以外係與試料11同樣作為，進行加熱處理，破碎處理，及物理區分。將其結果示於表2。

表2之試料15~試料16係將加熱時間作成表2所示之時間以外係與試料11同樣作為，進行加熱處理，破碎處理，及物理區分。將其結果示於表2。

表2之試料17~試料19係將加熱溫度作成表2所示之溫度以外係與試料11同樣作為，進行加熱處理，破碎處理，及物理區分。將其結果示於表2。

表2之試料20係作為鹼粉末而使用碳酸鈣(CaCO₃)以外係與試料11同樣作為，進行加熱處理，破碎處理，及物理區分。將其結果示於表2。

表2之試料B1，試料B2係將加熱溫度作成表2所示之溫度以外係與試料11同樣作為，進行加熱處理，破碎處理，及物理區分。將其結果示於表2。

表2之試料B3係未添加鹼以外係與試料11同樣作為，進行加熱處理，破碎處理，及物理區分。將其結果示於表2。然而，試料B3係軟化熔融之樹脂則固定於旋轉爐的內壁之故，回收加熱處理物者則為困難。

如試料11~試料20所示地，當將被覆電線，在鹼(氫氧化鈣或碳酸鈣)共存下，加熱處理為200℃~250℃時，樹脂剝離率係93.4%~99.5%，而可剝離大部分的被覆樹脂者。另外，重量減少率係6.7%以下，幾乎未有經由熱分解氣體的樹脂之損失。

另外，如試料11~13所示地，在過熱水蒸氣，氮環境，大氣環境之任一中，均可充分地分離被覆樹脂者。更且，如試料11~14所示地，對於被覆電線而言，經由加上1/5重量~1/3重量之氫氧化鈣之時，可充分地分離被覆樹脂者。如試料11~試料19所示地，經由以加熱溫度200℃~250℃進行30~120分加熱之時，而可充分地分離被覆樹脂者。另外，如試料20所示地，在作為鹼而使用碳酸鈣之情況，亦可更充分地分離被覆樹脂者。

另一方面，如試料B1示地，在加熱溫度為170℃中，樹脂剝離率則為低之78.1%，而樹脂未充分地剝離。另外，如試料B2所示，在加熱溫度為300℃中，重量減少率為13.9%，因熱分解氣體的產生量為多之故，樹脂之損失為多。更且，如試料B3示地，當未添加鹼而加熱被覆電線時，樹脂剝離率則為低之78.4%，而樹脂未充分地剝離。另外，軟化熔融之樹脂則產生有固定於旋轉爐的內壁之問題。

如此，在鹼的共存下，以200℃~250℃之溫度，可經由加上物理性的衝擊同時進行加熱而大幅度地促進被覆樹脂之剝離者。

[比較例1]

未加熱處理與試料11同樣的WH，而以裝置網眼8mm之網版的切碎機進行破碎。將此破碎處理物，進行風力區分及篩分(篩孔：W0.8mm×L10mm)而分為銅線與樹脂粒。其結果，樹脂剝離率係79.8%，而樹脂未充分地剝離。

[產業上之利用可能性]

在本發明之被覆電線的處理方法中，不僅未氧化作為被覆電線的金屬線所使用所成的銅等之金屬而進行回收，而可降地在處理中產生的氣體量，進而可效率佳地進行被覆電線之金屬線的回收者。

Claims

一種被覆電線之處理方法，其特徵為，具有對於被覆樹脂於金屬線的被覆電線，在鹼的共存下，在非燃燒環境下，低溫加熱被覆電線而使被覆樹脂脆化，再將脆化之被覆樹脂進行破碎，分離被覆樹脂與金屬線之工程，前述非燃燒環境係在過熱水蒸氣環境，氮環境，碳酸氣體環境，此等混合環境，或大氣下，前述低溫加熱的溫度為180℃~270℃。
如申請專利範圍第1項記載之被覆電線之處理方法，其中，同時進行前述被覆電線的低溫加熱與破碎。
如申請專利範圍第1項或第2項記載之被覆電線之處理方法，其中，使用於爐內具有破碎媒體之加熱爐，在非燃燒環境下，將該被覆電線，低溫加熱為180℃~270℃而同時進行被覆樹脂的脆化與破碎。