JP6649860B2 - 燃料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維強化プラスチックの機械強度を低下させる処理工程で処理して得た炭素繊維強化プラスチックを用いる燃料の製造方法に関する。

炭素繊維強化プラスチック（以下、「ＣＦＲＰ」とも呼ぶ。）は、軽量であり、高強度・高弾性などの機械的強度に優れているため、テニスラケット、ゴルフクラブ用シャフト、釣竿などの小型のものから、自動車や航空機などの産業用の大型のものまで幅広く、大量に使用されている。それらの製品ばかりでなく、その製造工程で発生する不良品等も加わり、今後廃棄されるＣＦＲＰの量は増加し続けると考えられ、これらを資源として有効利用することが求められている。

リサイクル技術として、ＣＦＲＰの廃棄物から炭素繊維を分離回収する種々の技術が検討されている。例えば、特許文献１には、ＣＦＲＰの処理方法として、炭素繊維強化プラスチックを、酸素濃度が３〜１８体積％の範囲内で、温度が３００〜６００℃の範囲内のガス雰囲気下で燃焼させないで処理し、プラスチックを熱分解し、炭素繊維を回収することが提案されている。しかし、廃棄物から炭素繊維を回収しても、繊維が短くなったり、強度が低下したりすることが多い。そのため、マテリアルリサイクルやケミカルリサイクルが難しく、最終的に埋立て処分されている量も多い。しかし、今後、埋立て処分場の確保、規制の強化などにより、埋立て処分は困難となる。

結局、ＣＦＲＰを燃料として利用するサーマルリサイクルが、リサイクルと最終処分を両立させることができるので有効な方法である。その一つの方法として、セメント製造工程等での燃料化がある。これは、処理量が増加した場合でもそれに対処できること、ＣＦＲＰ以外の廃棄物が混入しても処理できること、様々な形状や組成のＣＦＲＰの処理に対応できること、及び処理により廃棄物が発生しないことなどの利点があり、有効なリサイクル方法である。

特許文献２には、炭素繊維を含む廃プラスチックをセメントキルンに供給し、燃焼処理を行うことにより生じる排気ガスを集塵装置に供給して、排気ガス中の煤塵を捕集するようにした炭素繊維を含む廃プラスチックの焼却処理方法において、炭素繊維を含む廃プラスチックを平均粒子径が３ｍｍ以下になるように粉砕し、セメントキルンの内部温度が１２００℃以上である位置に供給することにより、炭素繊維の分別を施すことなく、セメント製造装置において燃料の一部に使用することができる旨記載されている。

特開平６−９９１６０号公報 特開２００７−１３１４６３号公報

しかしながら、特許文献２に記載の処理方法においては、ＣＦＲＰは機械的強度が優れているので粉砕機の磨耗が激しく、また大量の粉砕エネルギーが必要であるので、ＣＦＲＰを３ｍｍ以下に粉砕する方式は現実的ではない。つまり、ＣＦＲＰは、炭素繊維と樹脂の一体性が高く高強度であるため、破砕や微粉砕することが困難であり、これまでは燃料としては使用することが困難であった。また、特許文献１に記載の処理方法においては、燃料として用いる場合の回収率が低かった。ここで、回収率とは、加熱前のＣＦＲＰの発熱量に対する加熱後のＣＦＲＰの発熱量の割合を指す。より詳細には、測定で得られる単位発熱量（Ｊ／ｇ）の比較ではなく、処理前の重量、処理後の重量を加味した発熱量のマテリアルバランスを示す。すなわち、回収率は以下の式で求められる。
回収率＝処理後の単位発熱量×回収重量／処理前の単位発熱量×処理重量
なお、本明細書においては、カーボンと樹脂の発熱量はほぼ同等とみなし、残存重量≒回収率としている。

本発明の目的は、燃料として用いる場合の回収率を高く維持したまま、粉砕性を良くすることができる炭素繊維強化プラスチックの処理工程で得た廃材としての炭素繊維強化プラスチックを燃料として有効利用できる燃料の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、高強度のＣＦＲＰであっても、適切な温度及び適切な時間で加熱すると機械強度が低下し、微粉砕可能であることを見出し本発明を完成するに至った。より詳細には以下の通りである。すなわち、ＣＦＲＰを加熱すると、樹脂が揮発・分解するため、その分重量が減少・熱量ロスが発生し、回収率が減少する。一方、炭素繊維は、樹脂に比べて熱安定性が高いため、重量減少・熱量ロスはほとんど発生しない。回収率が高いほど、加熱による発熱量ロスが少なく、化石燃料代替量が多くなる。また、タールの発生や一酸化炭素などの有害ガスの発生量も抑制できる。本発明者らはこれらの点を踏まえ、加熱条件を最適化して、樹脂の揮発・分解を最小限にして高い回収率を維持しつつ、粉砕性を高めるベストポイントを見出すための検討を行い本発明を完成した。

本発明の燃料の製造方法は、炭素繊維強化プラスチックのみを以下の条件１及び２に従い加熱処理を施すことにより、炭素繊維強化プラスチックを処理する工程と、前記処理後の炭素繊維強化プラスチックを粉砕する工程と、を含むことを特徴とする。
（条件１）加熱温度を３００〜５００℃の範囲内に設定する。
（条件２）設定した加熱温度に応じて１０分〜１２時間の範囲内で加熱時間を設定する。

本発明の燃料の製造方法では、加熱温度と加熱時間とを上記条件１及び２に従い設定することで、炭素繊維強化プラスチックの分子構造中の炭素と水素の結合の酸化、高分子構造の体積変化などを起こし物性が変化するため機械強度が低下し、ひいては微粉砕（例えば、０．１ｍｍ以下）が容易となる。そして、一般的に使用される石炭と同程度又はそれ以上に微粉砕が可能であり燃料として好適に使用し得る。

本発明において、条件１により、加熱温度を３００〜５００℃の範囲内に設定するが、３００℃未満であると処理が長時間に及び、５００℃を超えると回収率が低下し、タールや有害ガスの生成量が増加するので、タールにより軟化した樹脂が処理装置内部で付着するなどの悪影響を及ぼす。すなわち、本発明においては、上限５００℃という比較的低温で加熱をするため、処理装置内での樹脂の付着を防止することができる。

また、本発明において、条件２により、設定した加熱温度に応じて１０分〜１２時間の範囲内で加熱時間を設定するが、加熱温度が高いほど加熱時間を短く、逆に加熱温度が低いほど加熱時間を長く設定する。また、処理するＣＦＲＰが小さいほど加熱時間を短く、逆に大きいほど加熱時間を長く設定する。

本発明の燃料の製造方法においては、炭素繊維強化プラスチックの重量減少率が５〜５０％となるように加熱処理を施すことが好ましい。加熱により、炭素繊維強化プラスチック内の樹脂の一部が揮発して重量減少が発現するのであるが、重量減少は必要最小限に止めることで、燃料としての回収率と微粉砕性との両立をより効率的に達成することができる。

さらに、本発明の燃料の製造方法においては、前記炭素繊維強化プラスチックの重量減少率を、ＪＩＳ Ｍ８８１２（２００４）（工業分析）により得られる前記炭素繊維強化プラスチック中の揮発分の含有率で除した値が、１５〜７０％となるように加熱処理を施すことが好ましい。このような条件で加熱処理を施すことで、ＣＦＲＰの微粉砕が容易になるとともに、樹脂も燃料として回収することができる。

前記処理後の炭素繊維強化プラスチックは３ｍｍ以下に粉砕することが好ましい。

本発明の燃料の製造方法では、上述の本発明の炭素繊維強化プラスチックを処理する工程により処理され機械強度が低下した炭素繊維強化プラスチックを用いるため、微粉砕が容易であり、特に、粒子径０．５ｍｍ以下、さらには微粉炭並みの粒子径０．１ｍｍ以下の燃料を容易に製造することができる。つまり、廃材としての炭素繊維強化プラスチックを燃料として有効利用が可能となる。

本発明の燃料の製造方法を実施するためのシステムの全体構成図。 実施例で用いた各試料の加熱時間に対する燃焼率を示すグラフ。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。

本実施形態のＣＦＲＰの処理方法は、ＣＦＲＰを以下の条件１及び２に従い加熱処理を施す。
（条件１）加熱温度を３００〜５００℃の範囲内に設定する。
（条件２）設定した加熱温度に応じて１０分〜１２時間の範囲内で加熱時間を設定する。

条件１及び２に従い加熱処理を施すことで、ＣＦＲＰの機械強度を低下させることができるのであるが、例えば、加熱温度を３００℃に設定するなら加熱時間を２時間、同様に４００℃に設定するなら１時間、５００℃に設定するなら１０分というように、加熱温度と加熱時間との関係は反比例するように設定することが好ましい。また、ＣＦＲＰのサイズその他条件により、加熱温度及び加熱時間の好適な関係は異なるため適宜設定することが好ましい。

加熱処理を行う加熱手段としては、３００〜５００℃の温度範囲に設定できるものであればよく、固定炉、ストーカ炉、ロータリーキルン炉、流動床炉、竪型炉、多段炉などが挙げられる。

加熱処理は、大気中、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、及び不活性雰囲気のいずれでもよいが、酸化性雰囲気であるとより短時間でＣＦＲＰの機械強度を低下することができ好ましい。

加熱処理において、ＣＦＲＰの重量減少率が５〜５０％となるように加熱処理を施すことが好ましく、１０〜４０％とすることがより好ましく、１５〜３５％とすることがさらに好ましい。ＣＦＲＰの重量が減少するのは樹脂が揮発するためと考えられ、重量減少率は樹脂の種類により異なるが、上記数値範囲はエポキシ樹脂の場合のものである。

また、加熱処理において、ＪＩＳ Ｍ８８１２（２００４）（工業分析）により得られるＣＦＲＰ中の揮発分の含有率に対するＣＦＲＰの重量減少率が、１５〜７０％となるように加熱処理を施すことが好ましく、２０〜６５％とすることがより好ましく、３０〜５５％とすることがさらに好ましい。当該値を１５％以上とすることで、ＣＦＲＰの微粉砕が容易となる。また、当該値を７０％以下とすることで、樹脂も燃料として回収される。

なお、上述の通り、本実施形態のＣＦＲＰの処理方法によりＣＦＲＰの機械強度が低下することで、粉砕性が向上し、とくに微粉砕が容易となる。しかし、処理対象のＣＦＲＰが１０ｃｍを超えるような場合は、かえって加熱時間が長くなって負荷がかかったり、処理量が減少したり、加熱時間の調整が困難となってくる。従って、処理対象のＣＦＲＰを、数ｍｍ程度に粗粉砕したのち、加熱処理を行ってもよい。

一方、本実施形態の燃料の製造方法は、前記炭素繊維強化プラスチックの処理方法により、炭素繊維強化プラスチックを処理する工程と、処理後の炭素繊維強化プラスチックを粉砕する工程と、を含む。ＣＦＲＰを処理する工程については既に説明したので、ＣＦＲＰを粉砕する工程について以下に説明する。

ＣＦＲＰを粉砕する工程においては、その前工程における加熱処理によりＣＦＲＰの機械強度が低下しているため微粉砕が容易である。従って、粉砕装置としては、強力な粉砕能を有する装置は必ずしも必要ではない。粉砕装置としては、ハンマーミル、カッターミル、せん断破砕機、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ロータリーミル、ボールミル、ディスクミル、縦型ミルなどが挙げられる。また、既存の設備において燃料として使用されている石炭などとＣＦＲＰとを同時にミルに投入して混合粉砕すると、新規の粉砕設備が不要であり、また粉砕も容易であり、燃料の性状も大きく変化することがないため好ましい。

粉砕後のＣＦＲＰの粒子径は、３ｍｍふるい残分が１０％以下であることが好ましく、０．５ｍｍふるい残分が１０％以下であることがより好ましい。ＣＦＲＰの粒子径が３ｍｍを超えると、排ガス系統に悪影響を与える。具体的には、燃え残った炭素繊維が煤塵を捕集するための電気集塵機に荷電不良を起こし、捕集性能が低下する。ＣＦＲＰの粒子径が大きくなるほど、絡みあって綿状の繊維が発生するため、電気集塵機系内で異常再飛散を起こす上に、装置壁面・配管・放電極・集じん極に付着、滞留するからである。

粉砕後のＣＦＲＰの粒子径を０．５ｍｍ以下とすることで、異常再飛散の原因となる極間距離の短縮が起きにくくなり、またＣＦＲＰが絡み合った綿状繊維は発生しないため、電気集塵機のトラブルが低減される。バグフィルタで集塵した場合も、粒子径０．５ｍｍ以下とすることで、ＣＦＲＰが絡みあった綿状の繊維が、装置壁面や装置までの配管に付着、滞留することが防止される。また、綿状繊維がろ布から付着物を払い落す際に再飛散して、集じんダストとして回収されずに滞留されることも防止される。さらに、粒子径０．１ｍｍ以下とすることで、たとえ燃焼することなく電気集塵機の放電極に付着したとしても、極間放電は生じにくくなり、印加電圧の低下は通所運転のばらつき程度となる。

また、ＣＦＲＰの粒子径を０．１ｍｍ以下とすると燃えきり時間は微粉炭と同程度になるため、セメント工場の窯尻など比較的に温度が低い場所でも完全燃焼することができ、炭素繊維も燃料として有効活用される。

なお、本発明において、「粒子径がＡｍｍふるい残分が１０％以下である」とは、目開きＡｍｍのふるい上に残る粒子の重量が１０％であることを指す。

次いで、図面を参照して、燃料の製造方法について説明する。図１は、本発明の燃料の製造方法の実施するためのシステムの一例を示し、この処理システム１は、受け入れた加熱処理後のＣＦＲＰを貯留するタンク２と、タンク２からのＣＦＲＰを段階的に破砕及び粉砕する二軸せん断破砕機４、カッターミル５及び縦型ミル６と、縦型ミル６からの粉砕物Ｐをセメント製造装置１０に投入する投入装置７とで構成される。

二軸せん断破砕機４は、２本の軸の各々に鋭利な回転刃が設けられ、処理対象物を噛み込んで破砕する装置である。二軸せん断破砕機４に代えて、一軸せん断破砕機、四軸せん断破砕機、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー等を用いてもよい。

カッターミル５は、ロータに装着されたカッタと、ケーシングに装着された固定刃とで、せん断力を利用して挟み切るように処理対象物を破砕する装置であって、衝撃力を受けても力を吸収したり、延びたりして細かく破砕することが困難な物を破砕するのに適する。カッターミル５に代えて、ロータリーミル、ハンマーミル等を用いてもよい。

縦型ミル６は、水平回転するテーブルと、テーブル凹部上面に沿うように取り付けられた複数のローラとを有し、テーブルとローラの間の処理対象物を粉砕する装置であって、粉砕された処理対象物はテーブルの外周方向に移動し、上昇気流でセパレータに運ばれて分級される。縦型ミル６に代えて、ボールミル、ディスクミル等を用いてもよい。

投入装置７には、スクリュー式、エゼクタ式の空気流動式のものや、ロータリフィーダ、スクリューフィーダ等が用いられる。

上記処理システム１によって得られた粉砕物Ｐを燃料として用いるセメント製造装置１０は、セメント原料ＣＲを予熱するためサイクロンを多段に重ねたプレヒータ１６と、セメント原料ＣＲを仮焼する仮焼炉１５と、主バーナ１２等を備えてセメント原料ＣＲを焼成するセメントキルン（ロータリーキルン）１１と、セメントキルン１１から排出されたセメントクリンカを冷却するクリンカクーラ１３等で構成される。

次に、上記構成を有する処理システム１による燃料の燃焼処理方法について説明する。

受け入れたＣＦＲＰをタンク２に一時的に貯留した後、二軸せん断破砕機４、カッターミル５及び縦型ミル６でこの順に、最終的にＣＦＲＰの粒子径が０．２ｍｍふるい残分が１０％以下になるように粉砕する。

縦型ミル６からの粉砕物Ｐを、投入装置７を介してセメントキルン１１の窯前１１ａ、窯尻１１ｂに投入したり、主バーナ１２からセメントキルン１１内に投入したりして燃料として使用しセメント原料ＣＲを焼成する（図示例は、窯尻１１ｂに投入した場合を示している）。窯前１１ａ、窯尻１１ｂ、主バーナ１２のいずれか一箇所からセメントキルン１１に投入してもよく、複数箇所から投入してもよい。この中でも炭素繊維の燃え残りをなくすために主バーナ１２から投入するのがよい。

尚、上記実施形態では、縦型ミル６からの粉砕物Ｐを投入装置７によってセメント製造装置１０に投入したが、縦型ミル６と投入装置７との間にタンクを設け、粉砕物Ｐを一旦タンクに貯留した後投入装置７でセメント製造装置１０に投入してもよい。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
１〜３０ｍｍに破砕したＣＦＲＰ３０ｇを、箱型電気炉（ヤマト科学社；FP-41）に投入し、表１に示す加熱温度及び加熱時間に設定してＣＦＲＰに加熱処理を施し、加熱前後の重量から重量減少率を確認した。結果を表１に示す。

表１より、ＣＦＲＰの重量を一定以上減少させるには、加熱温度が高いほど加熱時間を短くし、逆に加熱温度が低いほど加熱時間を長く設定すればよいことが分かる。

次いで、表１に示す加熱温度及び加熱時間に設定して加熱処理を施したＣＦＲＰを１０ｇ分取してディスクミル（ハルツオック社製；HSM-100A）を用い、粉砕時間６０秒にて粉砕した後、目開き１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．１ｍｍの篩を用いて篩い分けを行った。それぞれの粉砕後の粒度分布について表２に示す。

表２より、加熱温度・加熱時間が、３００℃・３０分以上、４００℃・１０分以上、５００℃・１０分以上の場合に、０．１ｍｍ未満の粒度分布が多くなった。従って、そのような加熱温度・加熱時間で加熱処理及び微粉砕したＣＦＲＰが燃料としての利用に資する。

［実施例２］
２〜５ｍｍに破砕したＣＦＲＰ３０ｇを、箱型電気炉（ヤマト科学社；ＦＰ−４１）に投入し、表３に示す加熱温度及び加熱時間に設定してＣＦＲＰに加熱処理を施し、加熱前後の重量から重量減少率を確認した。結果を表３に示す。また、ＪＩＳ Ｍ８８１２（２００４）（工業分析）により得られるＣＦＲＰ中の揮発分の含有率に対するＣＦＲＰの重量減少率の値を表４に示す。なお、未処理のＣＦＲＰの揮発分の含有率は３３．８％であった。

表４より、ＣＦＲＰの揮発分の含有率に対するＣＦＲＰの重量減少率を一定以上減少させるには、加熱温度が高いほど加熱時間を短くし、逆に加熱温度が低いほど加熱時間を長く設定すればよいことが分かる。

次いで、表３および表４に示す加熱温度及び加熱時間に設定して加熱処理を施したＣＦＲＰを１０ｇ分取してディスクミル（ハルツオック社製；ＨＳＭ−１００Ａ）を用い、粉砕時間６０秒にて粉砕した後、目開き２ｍｍ、１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．１ｍｍの篩を用いて篩い分けを行った。それぞれの粉砕後の粒度分布について表５に示す。

表５より、加熱温度・加熱時間が、３００℃・２時間以上、３５０℃・３０分以上、４００℃・１０分以上、４５０℃・１０分以上、５００℃・１０分以上の場合に、０．１ｍｍ未満の粒度分布が多くなったことが分かる。

次いで、セメント工場で燃料として使用した場合の電気集塵機に及ぼす影響を評価した。表５の未処理品及び４００℃で１時間処理を行った粉砕物について、セメントキルン窯尻（クリンカ製造量１５０ｔ／ｈ）に１時間あたり４００ｇを投入した。未処理品の場合、電気集塵機の印加電圧が３０分後に５０ｋＶから３５ｋＶに低下した。一方、処理品は４５ｋＶを下回ることはなかった。

従って、本発明のＣＦＲＰの処理方法により処理して得られたＣＦＲＰ脆化物は、未処理のＣＦＲＰと比較して、電気集塵機にほとんど影響を与えない０．１ｍｍ以下の粒度に容易に粉砕できることが分かる。

次いで、未処理のＣＦＲＰと４００℃で１時間処理を行った粉砕物について、セメントキルンの主要燃料である微粉炭に対する燃焼性（所定時間燃焼した際の重量減少率）を評価するため、管状電気炉（直径４２ｍｍ、温度１４５０℃、大気ガス流量１Ｌ／分、供試量１ｇ）、を用いて、燃焼試験を実施した。試料の粒度（中位径Ｄ５０）を表６に示す。燃焼試験中の重量減少率（燃焼率）は、図２に示す。

図２より、ＣＦＲＰは微粉炭より燃焼速度が遅く、さらにＣＦＲＰ脆化物の燃焼速度は遅くなることが分かる。また、ＣＦＲＰ、ＣＦＲＰ脆化物ともに、粒径が大きくなると燃焼速度は遅くなる。しかし、ＣＦＲＰ、ＣＦＲＰ脆化物ともに、粒径０．１ｍｍ以下であれば、微粉炭、あるいは未処理のＣＦＲＰとほぼ同等の燃えきり時間（６分）となることが分かる。

従って、本発明のＣＦＲＰの処理方法により処理して得られたＣＦＲＰ脆化物は、未処理である場合に比べて、微粉炭と同様の燃えきり時間となるまでの粒度に容易に粉砕できることが分かる。

１ 処理システム
２ タンク
４ 二軸せん断破砕機
５ カッターミル
６ 縦型ミル
７ 投入装置
１０ セメント製造装置
１１ セメントキルン
１２ 主バーナ
１３ クリンカクーラ
１５ 仮焼炉
１６ プレヒータ
ＣＲ セメント原料
Ｐ 粉砕物
ＣＦＲＰ 炭素繊維強化プラスチック

Claims (5)

1. 炭素繊維強化プラスチックのみを以下の条件１及び２に従い加熱処理を施すことにより、炭素繊維強化プラスチックを処理する工程と、
   前記処理後の炭素繊維強化プラスチックを粉砕する工程と、
   を含むことを特徴とする燃料の製造方法。
   （条件１）加熱温度を３００〜５００℃の範囲内に設定する。
   （条件２）設定した加熱温度に応じて１０分〜１２時間の範囲内で加熱時間を設定する。
2. 請求項１に記載の燃料の製造方法において、前記炭素繊維強化プラスチックの重量減少率が５〜５０％となるように加熱処理を施す燃料の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の燃料の製造方法において、前記炭素繊維強化プラスチックの重量減少率を、ＪＩＳ Ｍ８８１２（２００４）（工業分析）により得られる前記炭素繊維強化プラスチック中の揮発分の含有率で除した値が、１５〜７０％となるように加熱処理を施す燃料の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の燃料の製造方法において、
   前記処理後の炭素繊維強化プラスチックを３ｍｍ以下に粉砕する燃料の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の燃料の製造方法において、
   前記処理後の炭素繊維強化プラスチックを０．１ｍｍ以下に粉砕する燃料の製造方法。