TWI802497B - 固態電解質之製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關一種固態電解質之製備方法，藉由將鋯離子之原料預先形成液體狀態後，再依照比例加入剩餘固態原料，便可加快固態電解質製備的反應速度，並於降低反應溫度外進一步縮短其反應時間，且此製備方法亦可提升放電容量。
Description
本發明係有關一種固態電解質，尤其是一種用於鋰離子電池之固態電解質之製備方法。
隨著各種攜帶式電子產品如手機、筆記型電腦的迅速發展，其相關電池的技術也隨之迅速發展，而鋰離子電池因具有輕、薄、短、小以及工作電壓高、充/放電速率快、充/放電循環壽命長、質量密度及體積能量密度高等特性與優勢。為此，3C相關產品的電源供應逐漸以鋰離子電池取代舊式的鎳氫電池。
現今，鋰離子電池的應用和發展越來越廣泛，特別是電動汽車及儲能應用方面。然而，目前商業用的鋰離子電池內之有機電解液(碳酸酯類做為溶劑，鋰鹽做為電解質)其耐氧化能力差，且存在有機電解液容易洩漏、容易燃燒或爆炸等嚴重的安全問題，也容易產生針狀鋰枝晶而產生電池內部短路等問題。
為解決此液態電解液之問題，已逐步開發固態電解質之相關技術。與傳統鋰離子電池相比，固態電解質電池具有高體積能量密度、寬工作溫度區間、循環壽命長及使用安全性高等特性，是當前能源儲存領域研究的重點之一。
目前固態電解質電池中之固態電解質之製備方法有以下幾種：共沉澱法、濕式化學法、膠凝膠法或燃燒合成法等。然現今的製備方法仍有下述之缺點：
若以溶膠凝膠法或燃燒合成法製作固態電解質容易產生氮氧化合物。但若以一般的固態電解質之濕式化學法，因為幾乎都會使用硝酸鹽類，故於濕式化學法所產生的廢水容易殘存氨根、硝酸根或氨氮化合物等污染物。而上述這些氮氧化合物、氨根、硝酸根或氨氮化合物容易對生活環境造成嚴重汙染。
再者，若以化學共沉澱法來進行製備，因化學共沉澱法是把沉澱劑加入混合後的金屬鹽溶液中，使溶液中含有的兩種或兩種以上的陽離子一起沉澱下來，為此沉澱劑的加入可能會使局部濃度過高，產生團聚、組成不夠均勻，甚至會有未沉澱完全之狀況發生。
為此，如何改善固態電解質的製備方法，解決現有製備方法之技術問題(生活環境造汙染、局部濃度過高，產生團聚、組成不夠均勻、未沉澱完全)，為本領域技術人員所欲解決的問題。
本發明之主要目的，係提供一種固態電解質之製備方法，藉由將鋯離子之原料預先形成液體狀態後，再依照比例加入剩餘固態原料，可加快固態電解質製備的反應速度，並降低反應溫度外進一步縮短反應時間，並且在減少粒徑的情況下提升放電容量。
為了達到上述目的及功效，本發明揭示了一種固態電解質之製備方法，其步驟包含：取一固態含鋯化合物溶於一第一溶劑中，形成一液態含鋯化合物；取該液態鋯化合物、一固態含鋰化合物、一固態含鋁化合物、一固態含鑭化合物以及一第二溶劑於一研磨裝置中，進行一研磨製程，形成一混合漿料；將該混合漿料進行一乾燥處理，形成一乾燥粉體；以及將該乾燥粉體於600℃~1100℃下進行一煅燒處理，反應形成一固態電解質；其中，該固態電解質之化學式為Li
7-3xAl
xLa
3Zr
2O
12，其中x介於0.01至0.5之間。
本發明提供一實施例，其內容在於取一固態含鋯化合物溶於一第一溶劑中，形成一液態含鋯化合物之步驟中，該固態含鋯化合物係選自由一硝酸氧鋯水合物、一硝酸鋯水合物、一硫酸鋯水合物、一四氯化鋯、一硝酸氧鋯、一硝酸鋯及一硫酸鋯所組成之群組之其中之一或其組合。
本發明提供一實施例，其內容在於取一固態含鋯化合物溶於一第一溶劑中，形成一液態含鋯化合物之步驟中，該第一溶劑係一水或一有機溶劑。
本發明提供一實施例，其內容在於取該液態含鋯化合物、一固態含鋰化合物、一固態含鋁化合物、一固態含鑭化合物以及一第二溶劑於一研磨裝置中之步驟中，該固態含鋰化合物係選自由一氫氧化鋰水合物、一氫氧化鋰、一碳酸鋰、一硝酸鋰、一草酸鋰、一乙酸鋰、一氯化鋰與一氟化鋰所組成之群組之其中之一或其組合。
本發明提供一實施例，其內容在於取該液態含鋯化合物、一固態含鋰化合物、一固態含鋁化合物、一固態含鑭化合物以及一第二溶劑於一研磨裝置中之步驟中，該固態含鋁化合物係選自由一氫氧化鋁及一氧化鋁所組成之群組之其中之一或其組合。
本發明提供一實施例，其內容在於取該液態含鋯化合物、一固態含鋰化合物、一固態含鋁化合物、一固態含鑭化合物以及一第二溶劑於一研磨裝置中之步驟中，該固態含鑭化合物係選自由一氫氧化鑭及一氧化鑭所組成之群組之其中之一或其組合。
本發明提供一實施例，其內容在於取該液態含鋯化合物、一固態含鋰化合物、一固態含鋁化合物、一固態含鑭化合物以及一第二溶劑於一研磨裝置中之步驟中，該第二溶劑係一水或一有機溶劑。
本發明提供一實施例，其內容在於進行一研磨製程，形成一混合漿料之步驟中，該研磨製程之時間係介於0.5至15小時。
本發明提供一實施例，其內容在於將該混合漿料進行一乾燥處理，形成一乾燥粉體之步驟中，該乾燥處理之時間係介於0.5至15小時。
本發明提供一實施例，其內容在於將該混合漿料進行一乾燥處理，形成一乾燥粉體之步驟中，該乾燥處理溫度係介於50℃~300℃。
本發明提供一實施例，其內容在於將該乾燥粉體於600℃~1100℃下進行一煅燒處理之步驟中，該煅燒處理之時間係介於0.5至15小時。
為使 貴審查委員對本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以實施例及配合說明，說明如後：
有鑑於固態電解質的製備方法，有生活環境造汙染、局部濃度過高，產生團聚、組成不夠均勻、未沉澱完全等問題，使其製備成效不佳。據此，本發明遂提出一種固態電解質之製備方法，以解決習知技術所造成之問題。
以下將進一步說明本發明之一種固態電解質之製備方法其包含之特性、所搭配之結構及方法：
首先，請參閱第1圖，其係本發明之一實施例之步驟流程圖。如圖所示，本發明之一種固態電解質之製備方法，其步驟包含：
S1：取固態含鋯化合物溶於第一溶劑中，形成液態含鋯化合物；
S2：取液態含鋯化合物、固態含鋰化合物、固態含鋁化合物、固態含鑭化合物以及第二溶劑於研磨裝置中，進行研磨製程，形成混合漿料；
S3；將混合漿料進行乾燥處理，形成乾燥粉體；以及
S4：將乾燥粉體於600℃~1100℃下進行煅燒處理，反應形成固態電解質。
其中，該固態電解質之化學式為Li
7-3xAl
xLa
3Zr
2O
12，其中x介於0.01至0.5之間。
接續，如步驟S1所示，依照化學式之比例取一固態含鋯化合物溶於一第一溶劑中，形成一液態含鋯化合物，其中該固態含鋯化合物係選自由一硝酸氧鋯水合物(ZrO(NO
3)
2·mH
2O，m係介於0.01至10)、一硝酸鋯水合物(Zr(NO
3)
4·nH
2O，n係介於0.01至10)、一硫酸鋯水合物(Zr(SO
4)
2·yH
2O，y係介於0.01至10)、一四氯化鋯(ZrCl
4)、一硝酸氧鋯(ZrO(NO
3)
2)、一硝酸鋯(Zr(NO
3)
4)及一硫酸鋯(Zr(SO
4)
2)所組成之群組之其中之一或其組合。
又，於步驟S1中，該第一溶劑係一水或一有機溶劑(如醇類(乙醇、異丙醇)、酮類(丙酮)，但不以為限)。其溶解該固態含鋯化合物係於室溫及空氣下進行。
再者，如步驟S2所示，依照化學式之比例分別取該固態含鋰化合物、該固態含鋁化合物、該固態含鑭化合物，並與該液態含鋯化合物及一第二溶劑置入一研磨裝置中，進行一研磨製程，形成一混合漿料。且該第二溶劑係該水或該有機溶劑(如醇類(乙醇、異丙醇)、酮類(丙酮)，但不以為限)。其於該研磨裝置所進行之混合係於室溫及空氣下進行。
其中，該固態含鋰化合物係選自由一氫氧化鋰水合物(LiOH·zH
2O，z係介於0.01至10)、一氫氧化鋰、一碳酸鋰、一硝酸鋰、一草酸鋰、一乙酸鋰、一氯化鋰與一氟化鋰所組成之群組之其中之一或其組合。而固態含鋁化合物係選自由一氫氧化鋁及一氧化鋁所組成之群組之其中之一或其組合。又，該固態含鑭化合物係選自由一氫氧化鑭及一氧化鑭所組成之群組之其中之一或其組合。
且，於步驟S2中，該研磨製程係於室溫下進行，且其時間係介於0.5至15小時。其該研磨製程之方法係機械研磨(如球磨法、珠磨法、震動研磨法、渦輪研磨法、機械融熔法、盤式碾磨法、行星式研磨法或其他合適的研磨法)、濕式研磨、乾式研磨等，但不以此為限。
再者，如步驟S3所示，將該混合漿料於空氣下進行一乾燥處理，形成一乾燥粉體，其中該乾燥處理之時間係介於0.5至15小時，且該乾燥處理溫度係介於50℃~300℃。最後，如步驟S4所示，將該乾燥粉體於空氣下、600℃~1100℃下進行一煅燒處理，反應形成一固態電解質。其中，該固態電解質之化學式為Li
7-3xAl
xLa
3Zr
2O
12，其中x介於0.01至0.5之間。而本發明之該煅燒處理之時間係介於0.5至15小時。
接續，為本發明之一實施例之實施態樣1(該固態含鋯化合物係該硝酸鋯水合物(Zr(NO
3)
4·5H
2O))：
其實施態樣1之製備如下：先將該硝酸鋯水合物(Zr(NO
3)
4·5H
2O)溶於該第一溶劑(該水)中，使其呈現液態溶液(為該液態含鋯化合物)。再將該碳酸鋰(Li
2CO
3)、該氧化鋁(Al
2O
3)、該氧化鑭(La
2O
3)和上述該液態含鋯化合物依Li
6. 1Al
0. 3La
3Zr
2O
12之成分比例混入該第二溶劑(該水)中，並於室溫及空氣下進行該研磨製程(係球磨製程，使用球磨機)12小時，球磨混合後形成該混合漿料。
再將該混合漿料於70℃及空氣下進行該乾燥處理12小時，製得該乾燥粉體。最後將該乾燥粉體經過800℃及空氣下進行該煅燒處理2小時，反應形成該固態電解質(Li
6.1Al
0.3La
3Zr
2O
12)。並以X光繞射儀分析後，確定該固態電解質為立方晶相之石榴石結構之純相。其X光繞射儀分析圖譜如第2A圖所示。
其實施態樣1之對照組之製備如下：將該碳酸鋰(Li
2CO
3)、該氧化鋁(Al
2O
3)、該氧化鑭(La
2O
3)和該氧化鋯(ZrO
2)依Li
6.1Al
0.3La
3Zr
2O
12之成分比例混入該第二溶劑(該水)中，並於室溫及空氣下進行該研磨製程(係球磨製程)12小時，球磨混合後形成該混合漿料。
再將該混合漿料於70℃及空氣下進行該乾燥處理12小時，製得該乾燥粉體。最後將該乾燥粉體經過800℃及空氣下進行該煅燒處理2小時，反應形成該固態電解質(Li
6.1Al
0.3La
3Zr
2O
12)。但以X光繞射儀分析後，發現該固態電解質仍含有其他雜相(可以明顯看出仍有La
2Zr
2O
7(上三角)以及La
2O
3(下三角)。其X光繞射儀分析圖譜如第2B圖所示。
由上述實驗結果可知，與對照組相較，預先將該固態含鋯化合物形成液態狀態後再進行後續製備之實施態樣1，確實可有效提高該固態電解質之反應性，並於縮短反應時間外，亦可得到石榴石純相化合物之該固態電解質。
接續，為本發明之一實施例之實施態樣2(該固態含鋯化合物係該四氯化鋯(ZrCl
4))：
其實施態樣2之製備如下：先將該四氯化鋯(ZrCl
4)溶於該第一溶劑(乙醇)中，使其呈現液態溶液(為該液態含鋯化合物)。再將該碳酸鋰(Li
2CO
3)、該氧化鋁(Al
2O
3)、該氧化鑭(La
2O
3)和上述該液態含鋯化合物依Li
5.8Al
0.4La
3Zr
2O
12之成分比例混入該第二溶劑(乙醇)中，並於室溫及空氣下進行該研磨製程(係球磨製程)24小時，球磨混合後形成該混合漿料。
再將該混合漿料於60℃及空氣下進行該乾燥處理12小時，製得該乾燥粉體。最後將該乾燥粉體經過900℃及空氣下進行該煅燒處理4小時，反應形成該固態電解質(Li
5.8Al
0.4La
3Zr
2O
12)。並以掃描式電子顯微鏡分析後，確定該固態電解質之粒徑為2~4微米。
其實施態樣2之對照組之製備如下：將該碳酸鋰(Li
2CO
3)、該氧化鋁(Al
2O
3)、該氧化鑭(La
2O
3)和該氧化鋯(ZrO
2)依Li
5.8Al
0.4La
3Zr
2O
12之成分比例混入該第二溶劑(乙醇)中，並於室溫及空氣下進行該研磨製程(係球磨製程)24小時，球磨混合後形成該混合漿料。
再將該混合漿料於60℃及空氣下進行該乾燥處理12小時，製得該乾燥粉體。最後將該乾燥粉體經過900℃及空氣下進行該煅燒處理4小時，反應形成該固態電解質(Li
5.8Al
0.4La
3Zr
2O
12)。但以掃描式電子顯微鏡分析後，發現該固態電解質之粒徑為5~10微米。
由上述實驗結果可知，與對照組相較，預先將該固態含鋯化合物形成液態狀態後再進行後續製備之實施態樣2，確實可有效降低該固態電解質之粒徑，並有助於該固態電解質之結構均勻化，得到小粒徑、結構均勻化之該固態電解質。
接續，為本發明之一實施例之實施態樣3(該固態含鋯化合物係該硝酸氧鋯水合物(ZrO(NO
3)
2·6H
2O) )：
其實施態樣3之製備如下：先將該硝酸氧鋯水合物(ZrO(NO
3)
2·6H
2O)溶於該第一溶劑(該水)中，使其呈現液態溶液(為該液態含鋯化合物)。再將該碳酸鋰(Li
2CO
3)、該氧化鋁(Al
2O
3)、該氧化鑭(La
2O
3)和上述該液態含鋯化合物依Li
6.25Al
0.25La
3Zr
2O
12之成分比例混入該第二溶劑(乙醇)中，並於室溫及空氣下進行該研磨製程(係球磨製程)8小時，球磨混合後形成該混合漿料。
再將該混合漿料於70℃及空氣下進行該乾燥處理12小時，製得該乾燥粉體。最後將該乾燥粉體經過800℃及空氣下進行該煅燒處理2小時，反應形成該固態電解質(Li
6.25Al
0.25La
3Zr
2O
12)。
並將該固態電解質(Li
6.25Al
0.25La
3Zr
2O
12)與聚偏二氟乙烯(PVDF)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，使用刮刀將獲得之漿料塗布在玻璃板上，再於70℃乾燥2小時後，得到固態電解質薄膜。再使用LiFePO
4粉體塗在鋁箔，製備為正極材料，以鋰金屬為負極，在正負兩極之間夾入上述固態電解質薄膜後，製備為鈕釦型電池進行實驗，在0.1C放電之情況下，測得放電容量為163mAh/g，其結果如第2C圖所示。
其實施態樣3之對照組之製備如下：將該碳酸鋰(Li
2CO
3)、該氧化鋁(Al
2O
3)、該氧化鑭(La
2O
3)和該氧化鋯(ZrO
2)依Li
6.25Al
0.25La
3Zr
2O
12之成分比例混入該第二溶劑(乙醇)中，並於室溫及空氣下進行該研磨製程(係球磨製程)8小時，球磨混合後形成該混合漿料。
再將該混合漿料於70℃及空氣下進行該乾燥處理12小時，製得該乾燥粉體。最後將該乾燥粉體經過800℃及空氣下進行該煅燒處理2小時，反應形成該固態電解質(Li
6.25Al
0.25La
3Zr
2O
12)。
並將該固態電解質(Li
6.25Al
0.25La
3Zr
2O
12)與聚偏二氟乙烯(PVDF)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，使用刮刀將獲得之漿料塗布在玻璃板上，再於70℃乾燥2小時後，得到固態電解質薄膜。再使用LiFePO
4粉體塗在鋁箔，製備為正極材料，以鋰金屬為負極，在正負兩極之間夾入上述固態電解質薄膜後，製備為鈕釦型電池進行實驗，在0.1C放電之情況下，測得放電容量為154mAh/g，其結果如第2D圖所示。
由上述實驗結果可知，與對照組相較，預先將該固態含鋯化合物形成液態狀態後再進行後續製備之實施態樣3，確實可有效提高由該固態電解質所製成之固態型鋰離子電池之放電容量。
藉由上述三組實驗可以得知，本發明預先將該固態含鋯化合物形成液態狀態後再進行後續製備之技術，相較於傳統製備方法，除了確實可有效提高該固態電解質之反應性，並於縮短反應時間外，亦可得到石榴石純相化合物之該固態電解質(同時使其結構均勻化，並減少粒徑)，更進一步可以有效提升由該固態電解質所製成之固態型鋰離子電池之放電容量。
故本發明實為一具有新穎性、進步性及可供產業上利用者，應符合我國專利法專利申請要件無疑，爰依法提出發明專利申請，祈鈞局早日賜准專利，至感為禱。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
S1~S4:步驟流程
第1圖：其係本發明之一實施例之步驟流程圖；以及
第2A~2D圖：其係本發明之一實施例之實驗結果圖。
S1~S4:步驟流程
Claims (11)
- 一種固態電解質之製備方法，其步驟包含： 取一固態含鋯化合物溶於一第一溶劑中，形成一液態含鋯化合物； 取該液態含鋯化合物、一固態含鋰化合物、一固態含鋁化合物、一固態含鑭化合物以及一第二溶劑於一研磨裝置中，進行一研磨製程，形成一混合漿料； 將該混合漿料進行一乾燥處理，形成一乾燥粉體；以及 將該乾燥粉體於600℃~1100℃下進行一煅燒處理，反應形成一固態電解質； 其中，該固態電解質之化學式為Li 7-3xAl xLa 3Zr 2O 12，其中x介於0.01至0.5之間。
- 如請求項1所述之固態電解質之製備方法，其中於取一固態含鋯化合物溶於一第一溶劑中，形成一液態含鋯化合物之步驟中，該固態含鋯化合物係選自由一硝酸氧鋯水合物、一硝酸鋯水合物、一硫酸鋯水合物、一四氯化鋯、一硝酸氧鋯、一硝酸鋯及一硫酸鋯所組成之群組之其中之一或其組合。
- 如請求項1所述之固態電解質之製備方法，其中於取一固態含鋯化合物溶於一第一溶劑中，形成一液態含鋯化合物之步驟中，該第一溶劑係一水或一有機溶劑。
- 如請求項1所述之固態電解質之製備方法，其中於取該液態含鋯化合物、一固態含鋰化合物、一固態含鋁化合物、一固態含鑭化合物以及一第二溶劑於一研磨裝置中之步驟中，該固態含鋰化合物係選自由一氫氧化鋰水合物、一氫氧化鋰、一碳酸鋰、一硝酸鋰、一草酸鋰、一乙酸鋰、一氯化鋰與一氟化鋰所組成之群組之其中之一或其組合。
- 如請求項1所述之固態電解質之製備方法，其中於取該液態含鋯化合物、一固態含鋰化合物、一固態含鋁化合物、一固態含鑭化合物以及一第二溶劑於一研磨裝置中之步驟中，該固態含鋁化合物係選自由一氫氧化鋁及一氧化鋁所組成之群組之其中之一或其組合。
- 如請求項1所述之固態電解質之製備方法，其中於取該液態含鋯化合物、一固態含鋰化合物、一固態含鋁化合物、一固態含鑭化合物以及一第二溶劑於一研磨裝置中之步驟中，該固態含鑭化合物係選自由一氫氧化鑭及一氧化鑭所組成之群組之其中之一或其組合。
- 如請求項1所述之固態電解質之製備方法，其中於取該液態含鋯化合物、一固態含鋰化合物、一固態含鋁化合物、一固態含鑭化合物以及一第二溶劑於一研磨裝置中之步驟中，該第二溶劑係一水或一有機溶劑。
- 如請求項1所述之固態電解質之製備方法，其中於進行一研磨製程，形成一混合漿料之步驟中，該研磨製程之時間係介於0.5至15小時。
- 如請求項1所述之固態電解質之製備方法，其中於將該混合漿料進行一乾燥處理，形成一乾燥粉體之步驟中，該乾燥處理之時間係介於0.5至15小時。
- 如請求項1所述之固態電解質之製備方法，其中於將該混合漿料進行一乾燥處理，形成一乾燥粉體之步驟中，該乾燥處理溫度係介於50℃~300℃。
- 如請求項1所述之固態電解質之製備方法，其中於將該乾燥粉體於600℃~1100℃下進行一煅燒處理之步驟中，該煅燒處理之時間係介於0.5至15小時。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW111131951A TWI802497B (zh) | 2022-08-24 | 2022-08-24 | 固態電解質之製備方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TWI802497B true TWI802497B (zh) | 2023-05-11 |
| TW202410528A TW202410528A (zh) | 2024-03-01 |
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|---|---|---|---|
| TW111131951A TWI802497B (zh) | 2022-08-24 | 2022-08-24 | 固態電解質之製備方法 |
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|---|---|
| TW (1) | TWI802497B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI705601B (zh) * | 2019-09-12 | 2020-09-21 | 明志科技大學 | 用於全固態鋰電池的鋰離子傳導組成物、固態聚合物電解質及全固態鋰電池 |
-
2022
- 2022-08-24 TW TW111131951A patent/TWI802497B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI705601B (zh) * | 2019-09-12 | 2020-09-21 | 明志科技大學 | 用於全固態鋰電池的鋰離子傳導組成物、固態聚合物電解質及全固態鋰電池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 期刊 Junlong Liu, Jiatong Zhang, Ruoshui You, Daming Chen, Yuanxun Li, Yongcheng Lu and Qinghui Yang. Experimental and theoretical study on enhanced electrochemistry of aluminum substitution LLZO garnet solid electrolytes. Materials Research Express. Volume 9, Number 5. 24 May 2022. * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202410528A (zh) | 2024-03-01 |
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