TWI795929B - 拋光墊、拋光墊的製造方法及利用該拋光墊的半導體器件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於拋光墊、拋光墊的製造方法及利用該拋光墊的半導體器件的製造方法，針對於上述拋光墊，製造拋光層時拋光組合物中包含未膨脹的（Unexpanded）固相發泡劑，並且，當進行固化製程時，上述固相發泡劑發生膨脹，在拋光層中形成多個均勻的氣孔，從而可防止半導體基板的表面產生缺陷。並且，本發明可提供應用上述拋光墊的半導體器件的製造方法。

Description

拋光墊、拋光墊的製造方法及利用該拋光墊的半導體器件的製造方法
本發明關於用於化學機械平坦化（Chemical Mechanical Planarization；CMP）製程的拋光墊、其製備方法及利用該拋光墊的半導體器件的製造方法。
半導體製造製程中的化學機械平坦化（CMP）製程為，將晶片（wafer）附著到頭部並使其與形成在台板（platen）上的拋光墊的表面相接觸的狀態下，藉由供應漿料來使晶片表面發生化學反應，同時使台板與頭部相對運動來以機械方式平坦化晶片表面的凹凸部分的製程。
化學機械平坦化（CMP）拋光後金屬層應與基板晶片的下部層處於平行或同一平面上，但也有與此不同的“凹陷”現象，“凹陷（dishing）”是指，化學機械平坦化（CMP）拋光後在氧化物空位（oxide vacancy）或槽（trough）等較低的區域中引起的金屬凹槽（recess）的現象。
隨著半導體晶片及裝置因細微的特徵部分及更多的金屬化層而變得越來越複雜，最近凹陷問題被認為是一個重要的問題。這種趨勢要求拋光製程中使用的消耗品具有更好的性能，以保持平坦性並限制拋光缺陷。
這些晶片及裝置的缺陷可導致導電線路的電絕緣或短路，從而導致半導體裝置無法運行。為了減少微劃痕（microscratch）或震痕（chattermark）等拋光缺陷，可以藉由使用軟拋光墊來減少拋光缺陷。
並且，針對於軟質金屬層的化學機械平坦化（CMP）拋光，可藉由使用更軟的化學機械平坦化（CMP）拋光墊來減少拋光缺陷。
但是，雖然使用軟墊的化學機械平坦化（CMP）拋光可改善拋光的基板中的缺陷，但由於軟墊的柔性特性，這種軟墊有可能導致金屬化的半導體晶片表面凹陷增加。
為此，需要開發一種如下的拋光墊，即可減少對半導體晶片或裝置基板的金屬表面進行化學機械平坦化（CMP）拋光製程而有可能產生的基板表面凹陷，可最小化產生在晶片的拋光缺陷，且可表現出適合製程的拋光性能。
[發明要解決的問題]
本發明的目的在於，提供一種拋光墊、拋光墊的製造方法及利用該拋光墊的半導體器件的製造方法。
本發明的另一目的在於，提供一種如下的拋光墊，即藉由均勻地形成拋光墊內拋光層的氣孔大小來調節對拋光層的拋光面的表面粗糙度特性，從而增加拋光製程時與半導體基板直接接觸的面積，並可防止半導體基板的表面產生缺陷。
本發明的又一目的在於，提供一種如下的拋光墊的製造方法，當製造拋光層時，拋光組合物中包含未膨脹的（Unexpanded）固相發泡劑，當進行固化製程時，上述固相發泡劑發生膨脹，從而在拋光層中形成均勻的多個氣孔。
本發明又一目的在於，提供一種應用拋光墊的半導體器件的製造方法。 [用於解決問題的手段]
為了實現上述目的，根據本發明一實施例的拋光墊包括拋光層，上述拋光層包括多個氣孔，根據下述式1或式2的值為0.5至1： [式1]
Figure 02_image001
[式2]
Figure 02_image003
其中， D10為10%體積累積分布上的氣孔的直徑， D50為50%體積累積分布上的氣孔的直徑， D90為90%體積累積分布上的氣孔的直徑。
根據本發明另一實施例的拋光墊包括拋光層，上述拋光層包括多個氣孔，根據下述式3的值為0.5至1.5： [式3]
Figure 02_image005
其中， D10為10%體積累積分布上的氣孔的直徑， D50為50%體積累積分布上的氣孔的直徑， D90為90%體積累積分布上的氣孔的直徑。
根據本發明又一實施例的拋光墊的製造方法可包括：ⅰ）製備預聚物組合物的步驟；ⅱ）製備包含上述預聚物組合物、發泡劑及固化劑的拋光層製造用組合物的步驟；以及ⅲ）藉由使上述拋光層製造用組合物固化來製造拋光層的步驟。
根據本發明又一實施例的半導體器件的製造方法可包括：1）提供包括拋光層的拋光墊的步驟；以及2）以相接觸的方式相對旋轉上述拋光層的拋光面與半導體基板的被拋光面，由此對上述半導體基板進行拋光的步驟。 [發明的效果]
在本發明中，針對於上述拋光墊，製造拋光層時拋光組合物中包含未膨脹的（Unexpanded）固相發泡劑，並且，當進行固化製程時，上述固相發泡劑發生膨脹，在拋光層中形成多個均勻的氣孔，由此，藉由調節對拋光層地拋光面的表面粗糙度特性，增加拋光製程時與半導體基板直接接觸的面積，從而可防止半導體基板的表面產生缺陷。
並且，本發明可提供應用上述拋光墊的半導體器件的製造方法。
以下，詳細說明本發明的實施例，以便本發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠容易地實施本發明。但是，可以以各種不同形式實現本發明，並不限於在此說明的實施例。
在所有情況下，表示本發明中使用的諸如組分、分子量之類的特性及反應條件等的量的數值都應當理解為用術語“約”修飾。
除非另有說明，否則在本發明中所有百分比、份數、比率等均以重量為基準。
在本發明中，當“包括”時，除非另有說明，否則意味著還可包括其他結構要素，而不是排除其他結構要素。
在本發明中，“多個”是指大於一個。
在本發明中，針對於“10%體積累積直徑”、“50%體積累積直徑”及“90%體積累積直徑”，10%體積累積直徑、50%體積累積直徑及90%體積累積直徑是指表示各個體積粒徑的累積頻率分布的10%、50%、90%的粒徑（直徑）。更詳細地，如圖1所示，Y軸是指體積（%），X軸是指直徑（μm），相對於上述氣孔的直徑的上述氣孔體積的累積頻率分布是指，隨著上述氣孔的直徑增加，直至相應直徑的氣孔的體積之和除以所有氣孔的體積之和來獲得。即上述10%體積累積直徑是指，從具有最小直徑的氣孔開始累積，逐漸加上具有更大直徑的氣孔的體積且累積加上的體積達到10%時的直徑，即此時的最大直徑。並且，上述50%體積累積直徑是指，從具有最小直徑的氣孔開始累積，逐漸加上具有更大直徑的氣孔的體積且累積加上的體積達到50%時的直徑，即此時的最大直徑。並且，上述90%體積累積直徑是指，從具有最小直徑的氣孔開始累積，逐漸加上具有更大直徑的氣孔的體積且累積加上的體積達到90%時的直徑，即此時的最大直徑。
根據本發明一實施例的拋光墊包括拋光層，上述拋光層包括多個氣孔，根據下述式1或式2的值為0.5至1： [式1]
Figure 02_image001
[式2]
Figure 02_image003
其中， D10為10%體積累積分布上的氣孔的直徑， D50為50%體積累積分布上的氣孔的直徑，
D90為90%體積累積分布上的氣孔的直徑。
當製造現有的拋光墊內拋光層時，藉由物理方法或化學方法，形成不規則大小和排列的氣孔。根據現有的拋光層製造方法，各種形式和大小的氣孔以不規則的形式分布及排列在聚合物材質的拋光層的表面和內部。
在拋光層形成氣孔或孔的現有方法中，物理方法是將微米大小的物質與拋光層的形成物質進行混合。在此情況下，應在製造初期加入具有孔洞的微米大小的物質，並使其與聚合物充分混合。
但是，在物理方法中，很難在初期使微米大小的物質與聚合物充分均勻混合，且微米大小的物質的大小也不一致。
通常，藉由物理方法形成的平均氣孔的直徑在100微米左右，每個氣孔的直徑為幾十微米至幾百微米。這是由於氣孔製造技術的有限而出現的現象。並且，當製造拋光墊時，由於重力每個位置的分布也不同，因此很難製造性能均勻的拋光層。
在藉由上述物理方法製造的拋光層中，由於所形成的氣孔的大小或分布不恆定，因此對半導體基板進行高度拋光時，存在效率根據與拋光層相接處的部位或時間而發生變化的問題。
作為另一種方法，可根據化學方法在化學機械平坦化（CMP）拋光墊形成氣孔，它是利用如下現象，即將水或容易變成氣態的液體一起加入聚合物溶液中且以低溫進行加熱時，液體變為氣體，從而生成氣孔。
但是，這種使用氣體在內部形成氣孔的方法也具有難以保持氣孔大小恆定的問題。
拋光墊是用於拋光半導體基板表面的消耗品，是必不可少的部件。在進行拋光製程期間，漿料（slurry）存在於拋光墊與半導體基板的表面之間，以這種狀態對半導體基板的表面進行化學性和機械性拋光，而使用的漿料則排出到外部。
為了使漿料在拋光墊上保留一段時間，需要拋光墊能儲存漿料。這種拋光墊的漿料儲存功能可藉由形成於拋光墊的氣孔或溝槽（groove）來實現。
即漿料滲入到形成於拋光墊的氣孔或溝槽中，從而長期有效地對半導體基板的表面進行拋光。為了使拋光墊盡可能地抑制漿料的流出並發揮良好的拋光效率，必須很好地控制氣孔或溝槽的形狀，拋光墊的硬度等物性必須要維持在最佳條件。
為此，本發明的拋光墊可藉由將形成於拋光層的多個氣孔控制在規定大小來防止在拋光製程上產生缺陷。
更具體地，上述拋光層的特徵在於，形成有多個氣孔，且根據下述式1或式2的值為0.5至1： [式1]
Figure 02_image001
[式2]
Figure 02_image003
其中， D10為10%體積累積分布上的氣孔的直徑， D50為50%體積累積分布上的氣孔的直徑，
D90為90%體積累積分布上的氣孔的直徑。
上述式1是指氣孔的10%體積累積直徑與50%體積累積直徑之比，式2是指50%體積累積直徑與90%體積累積直徑之比。
相對而言，當測量體積累積直徑時，D10是指對應於10%體積的氣孔的直徑值，D後面的數字的值越大，氣孔的直徑越大。
如上所述，藉由式1及計算值，上述值為0.5至1，或者較佳地可以為0.52至0.85，這意味著氣孔分布形成均勻的範圍。
具體地，上述氣孔是測量D10至D90的體積累積直徑，上述所測量的體積累積直徑值的標準偏差為2至9。
更具體地，計算作為氣孔的體積累積直徑值的D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80及D90值的標準偏差的結果為2至9，較佳地可以為3至7.5。這意味著，當測量體積累積直徑時，直徑大小隨著累積體積的值增加而增加，但是直徑增加程度並不大，並且這意味著本發明的拋光層形成有大小均勻地多個氣孔。
氣孔的10%體積累積直徑與50%體積累積直徑之比以及50%體積累積直徑與90%體積累積直徑之比為0.5至1，較佳地可以為0.52至0.85，由此所形成的氣孔的大小分布均勻，不影響拋光製程時的拋光率及切削率，可防止半導體基板產生缺陷。
形成於上述拋光層的氣孔的50%體積累積直徑為10μm至70μm，或20至65μm。作為一具體例，形成於上述拋光層的氣孔的50%體積累積直徑可以為10μm至25μm、或18μm至23μm。如上所述，可將氣孔的50%體積累積直徑形成得較小。作為另一具體例，形成於上述拋光層的氣孔的50%體積累積直徑可以為10μm至70μm、或20μm至65μm。如下所述，形成於本發明的拋光層的多個氣孔的特徵在於，均勻地形成直徑，在上述50%體積累積直徑範圍內形成氣孔，由此可具有防止在拋光製程中產生缺陷的效果。
更具體地，上述拋光層形成有多個氣孔，根據下述式3的值為0.5至1.5，較佳地可以為0.5至1.1： [式3]
Figure 02_image005
其中， D10為10%體積累積分布上的氣孔的直徑， D50為50%體積累積分布上的氣孔的直徑， D90為90%體積累積分布上的氣孔的直徑。
上述式3是指有關體積累積分布上的氣孔的直徑的關係，可藉由相對於50%體積累積分布上的氣孔的直徑與90%體積累積分布上的氣孔的大小之差除以50%體積累積分布上的氣孔的直徑與10%體積累積分布上的氣孔的大小之差的比例，確認形成於拋光層內的多個氣孔的均勻程度。
根據上述式3的值包括在本發明的範圍內的情況下，意味著體積累積分布上的氣孔的大小均勻，這表示形成於拋光層內的多個氣孔以均勻的大小分布，用於拋光製程時可防止半導體基板產生缺陷。
為了在上述本發明的拋光層內形成均勻的氣孔，將拋光層製造用組合物注入到模具時，模具的預熱溫度和發泡劑的種類起到重要的作用。
將包含氨基甲酸酯（urethane）類預聚物、固化劑及發泡劑的組合物注入到預熱的模具中並進行固化，上述模具的預熱溫度為50至150℃。
如下所述，為製造本發明的拋光層而包含的發泡劑為未膨脹的（Unexpanded）顆粒，上述發泡劑包含在拋光層製造用組合物中，將其注入到預熱的模具後，在固化製程中發泡，形成多個氣孔。
此時，由預熱的模具提供給發泡劑的熱量和壓力具有差異，由於上述差異程度，在所生成氣孔的直徑上會發生差異。
上述模具的預熱溫度為50至150℃，較佳地可以為90至140℃，更佳可以為100至130℃。在以上述範圍進行預熱的模具中注入拋光層製造用組合物的情況下，形成於拋光層的氣孔的直徑可以以非常均勻的方式形成。
D50的直徑根據上述模具的預熱溫度而出現差異，具體地，當模具的預熱溫度為100℃時，D50為20至25μm，較佳地可以為21至22μm，當模具的預熱溫度為115℃時，D50為35至55μm，較佳地可以為40至50μm，當模具的預熱溫度為130℃時，D50為50至70μm，較佳地可以為55至65μm。
如上所述，可以確認隨著模具的預熱溫度增加，對作為發泡劑而包含在內的未膨脹的顆粒施加的熱量和壓力增加，由此所生成的氣孔的直徑變大。
在上述本發明的模具的預熱溫度範圍內進行固化的情況下，形成於拋光層的氣孔具有適當的直徑，當應用於拋光製程時，也可防止半導體基板產生缺陷。
如上所述，為了在拋光層中形成氣孔，使用物理方法或化學方法，而最近，製造拋光層時利用化學方法。
即作為發泡劑注入液相的發泡劑或氣體來形成氣孔，但是，就上述方法而言，液相的發泡劑在固化製程中藉由氣化形成氣孔，因此難以調節所形成的氣孔的大小，且藉由注入氣體來形成氣孔時也很難控制大小。
當製造拋光層時，藉由對固化包含氨基甲酸酯類預聚物、固化劑及發泡劑的組合物的固化物進行成型來製造拋光層，上述所製造的拋光層的特徵在於，形成有多個氣孔。
如上所述，為了在拋光層中形成氣孔，使用物理方法或化學方法，而最近，製造拋光層時利用化學方法。
即作為發泡劑注入液相的發泡劑或氣體來形成氣孔，但是，就上述方法而言，液相的發泡劑在固化製程中藉由氣化形成氣孔，因此難以調節所形成的氣孔的大小，且藉由注入氣體來形成氣孔時也很難控制大小。
上述發泡劑是如圖2所示的未膨脹的（Unexpanded）顆粒10，上述未膨脹的顆粒10可包括樹脂材質的外皮11及由上述外皮包裹的膨脹誘發組分12。
上述未膨脹的顆粒10是指未預膨脹的顆粒，且是指可藉由膨脹來確定其最終大小的顆粒，其中上述膨脹是藉由在上述拋光層的製造過程中所施加的熱量或壓力而實現的。
上述未膨脹的顆粒10藉由固化製程而發生發泡，從而形成拋光層內多個氣孔。
為了製造現有拋光層而使用的膨脹的（Expanded）顆粒在固化製程中不會單獨發生膨脹。但是，本發明的發泡劑可包含的未膨脹的顆粒作為發泡劑，利用上述未膨脹的顆粒10，在固化製程上使其膨脹（膨脹的顆粒20），以形成多個氣孔。
上述未膨脹的顆粒10可包括樹脂材質的外皮11；以及由上述外皮包裹的膨脹誘發組分12。
例如，上述外皮11可包括熱塑性樹脂，上述熱塑性樹脂可以是選自由偏二氯乙烯（vinylidene chloride）類共聚物、丙烯腈類共聚物、甲基丙烯腈類共聚物及丙烯酸類共聚物組成的組中的一種以上。
上述膨脹誘發組分12可包含選自由烴化合物，氯氟化合物、四烷基矽烷化合物及它們的組合組成的組中的一種。
具體地，上述烴化合物可包含選自由乙烷（ethane）、乙烯（ethylene）、丙烷（propane）、丙烯（propene）、正丁烷（n-butane）、異丁烷（isobutene）、正丁烯（n-butene）、異丁烯（isobutene）、正戊烷（n-pentane）、異戊烷（isopentane）、新戊烷（neopentane）、正己烷（n-hexane）、庚烷（heptane）、石油醚（petroleum ether）及它們的組合組成的組中的一種。
上述氯氟化合物可包含選自由三氯氟甲烷（trichlorofluoromethane，CCl 3F）、二氯二氟甲烷（dichlorodifluoromethane，CCl 2F 2）、氯三氟甲烷（chlorotrifluoromethane，CClF 3）、四氟乙烯（tetrafluoroethylene，CClF 2-CClF 2）及它們的組合組成的組中的一種。
上述四烷基矽烷化合物可包含選自由四甲基矽烷（tetramethylsilane）、三甲基乙基矽烷（trimethylethylsilane）、三甲基異丙基矽烷（trimethylisopropylsilane）、三甲基正丙基矽烷（trimethyl-n-propylsilane）及它們的組合組成的組中的一種。
具體地，上述未膨脹的顆粒10包括熱塑性樹脂的外皮11及上述外皮內部的作為膨脹誘發組分12的烴氣體。在固化製程中，上述內部烴氣體起到藉由固化製程中所施加的熱量而使熱塑性外殼膨脹的作用。
如上所述，高分子外殼的大小藉由膨脹而擴增，當內部烴氣體向外流出時，拋光層中形成氣孔，上述高分子外殼被包括在拋光層中。
以100重量份的上述氨基甲酸酯類預聚物為基準，上述固相發泡劑的含量為0.5重量份至10重量份，例如，1重量份至7重量份，例如，可以是1重量份至5重量份。可根據上述拋光層所需的氣孔結構及物性來設計上述固相發泡劑的種類及含量。
用於製造上述本發明拋光層的組合物不僅包括未膨脹的固相發泡劑，還可包括選自由膨脹的（expanded）固相發泡劑、氣相發泡劑、液相發泡劑及它們的組合組成的組中的一種。
上述氣相發泡劑還可包括惰性氣體。上述氣相發泡劑可以在上述氨基甲酸酯類預聚物和上述固化劑反應的過程加入而用作氣孔形成要素。
只要是不參與上述氨基甲酸酯類預聚物與上述固化劑之間的反應的氣體，上述惰性氣體的種類就不受限制。例如，上述惰性氣體可包括選自由氮氣氣體（N 2）、氬氣氣體（Ar）、氦氣氣體（He）及它們的組合組成的組中的一種。具體地，上述惰性氣體可包括氮氣氣體（N 2）或氬氣氣體（Ar）。
可根據上述拋光層所需的氣孔結構及物性設計上述氣相發泡劑的種類及含量。
上述熱膨脹的固相發泡劑的顆粒可以是平均粒徑為約5μm至約200μm的顆粒。上述熱膨脹的顆粒的平均粒徑可以為約5μm至約100μm，例如，約10μm至約80μm，例如，約20μm至約70μm，例如，約20μm至約50μm，例如，約30μm至約70μm，例如，約25μm至45μm，例如，約40μm至約70μm，例如，約40μm至約60μm。上述平均粒徑被定義為上述熱膨脹的顆粒的D50。
在一具體實例中，上述熱膨脹的顆粒的密度可以為約30kg/m 3至約80kg/m 3，例如，約35kg/m 3至約80kg/m 3，例如，約35kg/m 3至約75kg/m 3，例如，約38kg/m 3至約72kg/m 3，例如，約40kg/m 3至約75kg/m 3，例如，約40kg/m 3至約72kg/m 3。
在一具體實例中，上述發泡劑可包括氣相發泡劑。例如，上述發泡劑可包括固相發泡劑及氣相發泡劑。有關上述固相發泡劑的內容如上所述。
上述氣相發泡劑可包括氮氣氣體。
在混合上述氨基甲酸酯類預聚物、上述固相發泡劑及上述固化劑的過程中，可藉由預定注入管線注入上述氣相發泡劑。上述氣相發泡劑的注入速度可以為約0.8L/min至約2.0L/min，例如，約0.8L/min至約1.8L/min，例如，約0.8L/min至約1.7L/min，例如，約1.0L/min至約2.0L/min，例如，約1.0L/min至約1.8L/min，例如，約1.0L/min至約1.7L/min。
在一實施例中，上述拋光層可包括含固化物的拋光層，所述固化物由包含氨基甲酸酯類預聚物、固化劑及發泡劑的組合物形成。上述發泡劑與如上所述的發泡劑相同，因此在下文中省略其說明。
下面將詳細說明包含在上述組合物的各組分。
“預聚物（prepolymer）”是指具有較低分子量的高分子，其中，以使其在固化物製備中易於成型的方式在中間步驟中止了其聚合度。預聚物可以單獨成型或與其他可聚合化合物反應後成型為最終固化物。
在一具體實例中，可藉由使異氰酸酯化合物與多元醇反應來製備上述氨基甲酸酯類預聚物。
用於製備上述氨基甲酸酯類預聚物的異氰酸酯化合物可使用選自由芳香族二異氰酸酯，脂肪族二異氰酸酯，脂環族二異氰酸酯及它們的組合組成的組中的一種。
上述異氰酸酯化合物例如可包括選自由2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-toluenediisocyanate，2,4-TDI）、2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6-toluenediisocyanate，2,6-TDI）、萘-1,5-二異氰酸酯（naphthalene-1,5-diisocyanate）、對苯二異氰酸酯（p-phenylenediisocyanate）、二甲基聯苯二異氰酸酯（tolidinediisocyanate）、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（4,4'-diphenylmethanediisocyanate）、六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylenediisocyanate）、二環己基甲烷二異氰酸酯（dicyclohexylmethanediisocyanate）、異佛爾酮二異氰酸酯（isoporone diisocyanate）及它們的組合組成的組中的一種。
“多元醇”是指每分子含有至少兩個羥基（-OH）的化合物。上述多元醇例如可包括選自由聚醚類多元醇（polyether polyol）、聚酯類多元醇（polyester polyol）、聚碳酸酯類多元醇（polycarbonate polyol）、丙烯酸類多元醇（acryl polyol）及它們的組合組成的組中的一種。
上述多元醇例如可包括選自由聚四亞甲基醚二醇、丙二醇聚醚（polypropylene ether glycol）、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及它們的組合組成的組中的一種。
上述多元醇可具有約100g/mol至約3000g/mol的重均分子量（Mw）。上述多元醇可具有如下重均分子量（Mw）：例如，約100g/mol至約3000g/mol，例如，約100g/mol至約2000g/mol，例如，約100g/mol至約1800g/mol。
在一具體實例中，上述多元醇可包括重均分子量（Mw）為約100g/mol以上且小於約300g/mol的低分子量多元醇以及重均分子量（Mw）為約300g/mol以上且約1800g/mol以下的高分子量多元醇。
上述氨基甲酸酯類預聚物可具有約500g/mol至約3000g/mol的重均分子量（Mw）。上述氨基甲酸酯類預聚物可具有如下重均分子量（Mw）：例如，約600g/mol至約2000g/mol，例如，約800g/mol至約1000g/mol。
在一具體實例中，用於製備上述氨基甲酸酯類預聚物的異氰酸酯化合物可包括芳香族二異氰酸酯化合物，上述芳香族二異氰酸酯化合物例如可包括2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI）及2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6-TDI）。用於製備上述氨基甲酸酯類預聚物的多元醇化合物可包括聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）及二甘醇（DEG）。
在另一具體實例中，用於製備上述氨基甲酸酯類預聚物的異氰酸酯化合物可包括芳香族二異氰酸酯化合物及脂環族二異氰酸酯化合物，例如，上述芳香族二異氰酸酯化合物包括2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI）及2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6-TDI），上述脂環族二異氰酸酯化合物可包括二環己基甲烷二異氰酸酯（H 12MDI）。用於製備上述氨基甲酸酯類預聚物的多元醇化合物可包括聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）及二甘醇（DEG）。
上述氨基甲酸酯類預聚物的異氰酸酯末端基團含量（NCO%）可以為約5重量%至約11重量%，例如，約5重量%至約10重量%，例如，約5重量%至約8重量%，例如，約8重量%至約10重量%。當異氰酸酯末端基團含量（NCO%）在上述範圍時，具有拋光墊中拋光層的適當的物性，保持拋光製程所需的拋光速度、拋光輪廓等拋光性能，並可以使在拋光製程中在晶片產生的缺陷最小化。
並且，可藉由調節氧化膜（Oxide）及氮化膜（Nitride）的拋光選擇比（Ox RR/Nt RR），來防止凹陷（dishing）、凹槽（recess）及侵蝕（erosion）現象，從而實現晶片表面平坦化。
上述氨基甲酸酯類預聚物的異氰酸酯末端基團含量（NCO%）可藉由綜合調節用於製備上述氨基甲酸酯類預聚物的異氰酸酯化合物及多元醇化合物的種類及含量、製備上述氨基甲酸酯類預聚物的製程的溫度、壓力、時間等製程條件及用於上述氨基甲酸酯類預聚物的添加劑的種類及含量等來設計。
上述固化劑是用於與上述氨基甲酸酯類預聚物進行化學反應以形成上述拋光層中的最終固化結構的化合物，例如，可包括胺化合物或醇化合物。具體地，上述固化劑可包括選自由芳香族胺、脂肪族胺、芳香族醇、脂肪族醇及它們的組合組成的組中的一種。
例如，上述固化劑可包括選自由4,4'-亞甲基雙(2-氯苯胺)（4,4'-methylenebis(2-chloroaniline)；MOCA）、二乙基甲苯二胺（diethyltoluenediamine；DETDA）、二氨基二苯甲烷（diaminodiphenylmethane）、二甲硫基甲苯二胺（dimethyl thio-toluene diamine；DMTDA）、丙二醇雙對氨基苯甲酸酯（propanediol bis p-aminobenzoate）、亞甲基雙鄰氨基苯甲酸甲酯（Methylene bis-methylanthranilate）、二氨基二苯碸（diaminodiphenylsulfone）、間苯二甲胺（m-xylylenediamine）、異佛爾酮二胺（isophoronediamine）、乙二胺（ethylenediamine）、二亞乙基三胺（diethylenetriamine）、三亞乙基四胺（triethylenetetramine）、聚丙二胺（polypropylenediamine）、聚丙三胺（polypropylenetriamine）、雙(4-氨基-3-氯苯基)甲烷（bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane）及它們的組合組成的組中的一種。
以100重量份的上述氨基甲酸酯類預聚物為基準，上述固化劑的含量可以為約18重量份至約27重量份，例如，約19重量份至約26重量份，例如，約20重量份至約26重量份。在上述固化劑的含量滿足上述範圍的情況下，可能更有利於實現拋光墊的所需性能。
用於製造上述拋光層的組合物還可包含表面活性劑，反應速率調節劑等其他添加劑。上述“表面活性劑”、“反應速率調節劑”等名稱是基於相應物質的主要作用任意命名的，每個相應的物質不一定只執行限於名稱的功能。
只要是起到防止氣孔聚集或重疊等現象的作用的物質，上述表面活性劑就不受特別限制。例如，上述表面活性劑可包括矽類表面活性劑。
以100重量份的上述氨基甲酸酯類預聚物為基準，可使用約0.2重量份至約2重量份含量的上述表面活性劑。具體地，以100重量份的上述氨基甲酸酯類預聚物為基準，可包含約0.2重量份至約1.9重量份，例如，約0.2重量份至約1.8重量份，例如，約0.2重量份至約1.7重量份，例如，約0.2重量份至約1.6重量份，例如，約0.2重量份至約1.5重量份，例如，約0.5重量份至1.5重量份含量的上述表面活性劑。當表面活性劑的含量在上述範圍內時，源自氣相發泡劑的氣孔可以在模具內穩定地形成並保持。
上述反應速率調節劑起到促進或延遲反應的作用，根據目的，可以使用反應促進劑、反應阻滯劑或兩者。上述反應速率調節劑可包括反應促進劑。例如，上述反應促進劑可以是選自由叔胺類化合物及有機金屬類化合物組成的組中的一種以上的反應促進劑。
具體地，上述反應速率調節劑可包含選自由三乙烯二胺、二甲基乙醇胺、四甲基丁二胺、2-甲基-三乙烯二胺、二甲基環己胺、三乙胺、三異丙醇胺、1,4-二氮雜雙環(2,2,2)辛烷、雙(2-甲基氨基乙基)醚、三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N,N,N''-五甲基二乙烯三胺、二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、苄基二甲胺、N-乙基嗎啉、N,N-二甲基氨基乙基嗎啉、N,N-二甲基環己胺、2-甲基-2-氮雜降冰片烷、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二乙酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、馬來酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二丁基錫（dibutyltlin di-2-ethylhexanoate）及二硫醇二丁基錫（dibutyltin dimercaptide）組成的組中的一種以上。具體地，上述反應速度調節劑可包含選自由苄基二甲胺、N,N-二甲基環己胺及三乙胺組成的組中的一種以上。
以100重量份的上述氨基甲酸酯類預聚物為基準，上述反應速率調節劑的量可以為約0.05重量份至約2重量份的。具體地，以100重量份的上述氨基甲酸酯類預聚物為基準，上述反應速率調節劑的量可以為約0.05重量份至約1.8重量份，例如，約0.05重量份至約1.7重量份，例如，約0.05重量份至約1.6重量份，例如，約0.1重量份至約1.5重量份，例如，約0.1重量份至約0.3重量份，例如，約0.2重量份至約1.8重量份，例如，約0.2重量份至約1.7重量份，例如，約0.2重量份至約1.6重量份，例如，約0.2重量份至約1.5重量份，例如，約0.5重量份至約1重量份。當以前述的含量範圍使用上述反應速率調節劑時，可藉由適當調節預聚物組合物的固化反應速度來形成具有所需大小的氣孔及硬度的拋光層。
當上述拋光墊包括緩衝層時，上述緩衝層起到支撐上述拋光層的同時吸收和分散施加到上述拋光層的外部衝擊的作用，從而在應用上述拋光墊的拋光製程中可以使對拋光對象的損壞和缺陷的產生最小化。
上述緩衝層可包括不織布或絨面革（Suede），但不限於此。
在一具體實例中，上述緩衝層可以是浸漬樹脂的不織布。上述不織布可以是包含選自由聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維及它們的組合組成的組中的一種纖維不織布。
浸漬於上述不織布的樹脂可包括選自由聚氨基甲酸酯樹脂、聚丁二烯樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物樹脂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂、矽橡膠樹脂、聚酯類彈性體樹脂、聚醯胺類彈性體樹脂及它們的組合組成的組中的一種。
以下，詳細說明製造上述拋光墊的方法。
在根據本發明的另一具體實例中，可提供拋光墊的製造方法，包括：製備預聚物組合物的步驟；製備包含上述預聚物組合物、發泡劑及固化劑的拋光層製造用組合物的步驟；以及藉由對上述拋光層製造用組合物進行固化來製造拋光層的步驟。
製備上述預聚物組合物的步驟可以是藉由使二異氰酸酯化合物和多元醇化合物發生反應來製備氨基甲酸酯類預聚物的製程。有關上述二異氰酸酯化合物及上述多元醇化合物的內容如上述拋光墊中的說明。
上述預聚物組合物的異氰酸酯基（NCO基）含量可以為約5重量%至約15重量%，例如，約5重量%至約8重量%，例如，約5重量%至約7重量%，例如，約8重量%至約15重量%，例如，約8重量%至約14重量%，例如，約8重量%至約12重量%，例如，8重量%至約10重量%。
上述預聚物組合物的異氰酸酯基含量可源自上述氨基甲酸酯類預聚物的末端異氰酸酯基、上述二異氰酸酯化合物中未進行反應的未反應異氰酸酯基等。
上述預聚物組合物的黏度在約80℃溫度可以為約100cps至約1000cps，例如，可以為約200cps至約800cps，例如，可以為約200cps至約600cps，例如，可以為約200cps至約550cps，例如，可以為約300cps至約500cps。
如上所述，上述發泡劑可以以未膨脹的固相發泡劑的方式包括在內，還可在未膨脹的固相發泡劑中混入選自由膨脹的固相發泡劑、液相發泡劑、氣相發泡劑及它們的組合組成的組中的發泡劑來使用。
例如，可包括未膨脹的固相發泡劑及膨脹的固相發泡劑；或可包括未膨脹的固相發泡劑、膨脹的固相發泡劑及氣相發泡劑；或可包括未膨脹的固相發泡劑及液相發泡劑；或可包括未膨脹的固相發泡劑、液相發泡劑及氣相發泡劑；或可包括未膨脹的固相發泡劑、膨脹的固相發泡劑、液相發泡劑及氣相發泡劑。上述發泡劑包括未膨脹的固相發泡劑，可根據拋光層所需的氣孔結構及物性來設計上述發泡劑的種類及含量。
當上述發泡劑包括固相發泡劑的情況下，製備上述拋光層製造用組合物的步驟可包括：混合上述預聚物組合物和上述固相發泡劑來製備第一預製組合物的步驟；以及混合上述第一預製組合物和固化劑來製備第二預製組合物的步驟。
上述第一預製組合物的黏度在約80℃溫度可以為約1000cps至約2000cps，例如，可以為約1000cps至約1800cps，例如，可以為約1000cps至約1600cps，例如，可以為約1000cps至約1500cps。
當上述發泡劑包括氣相發泡劑時，製備上述拋光層製造用組合物的步驟可包括：製備包含上述預聚物組合物及上述固化劑的第三預製組合物的步驟；以及藉由向上述第三預製組合物中注入上述氣相發泡劑來製備第四預製組合物的步驟。
在一具體實例中，上述第三預製組合物還可包含固相發泡劑。
在一具體實例中，製造上述拋光層的製程可包括：利用第一溫度準備預熱的模具的步驟；向上述預熱的模具中注入上述拋光層製造用組合物並進行固化的步驟；以及在高於上述預熱溫度的第二溫度條件下對已固化的上述拋光層製造用組合物進行後固化的步驟。
在一具體實例中，上述第一溫度可以是約60℃至約100℃，例如，約65℃至約95℃，例如，約70℃至約90℃。
在一具體實例中，上述第二溫度可以為約100℃至約130℃，例如，可以為約100℃至125℃，例如，可以為約100℃至約120℃。
在上述第一溫度下對上述拋光層製造用組合物進行固化的步驟，可進行約5分鐘至約60分鐘，例如，約5分鐘至約40分鐘，例如，約5分鐘至約30分鐘，例如，約5分鐘至約25分鐘。
對在上述第一溫度下固化的拋光層製造用組合物，在上述第二溫度下進行後固化的步驟可以進行約5小時至約30小時，例如，約5小時至約25小時，例如，約10小時至約30小時，例如，約10小時至約25小時，例如，約12小時至約24小時，例如，約15小時至約24小時。
上述本發明的固相發泡劑為未膨脹的顆粒，包含在拋光層製造用組合物的未膨脹的顆粒可藉由固化製程中提供的熱量和壓力而發生膨脹，從而可形成拋光層內多個氣孔。
具體地，如圖3所示，若將拋光層製造用組合物注入預熱的模具並進行固化製程30，則包含在拋光層製造用組合物內的未膨脹的顆粒10發生膨脹以形成多個氣孔40。
上述拋光墊的製造方法可包括對上述拋光層的至少一面進行加工的步驟。上述加工步驟可以是形成溝槽（groove）的步驟。
作為另一實施例，對上述拋光層的至少一面進行加工的步驟可包括：在上述拋光層的至少一面上形成溝槽（groove）的步驟（1）；對上述拋光層的至少一面進行車削（line turning）的步驟（2）；以及對上述拋光層的至少一面進行粗糙化的步驟（3）中的至少一種步驟。
在上述步驟（1）中，上述溝槽（groove）可包括：距上述拋光層的中心以規定間隔隔開形成的同心圓形溝槽、以及從上述拋光層的中心連續連接至上述拋光層的邊緣（edge）的放射型溝槽中的至少一種。
在上述步驟（2）中，上述車削（line turning）可以藉由使用切削工具以規定厚度切削上述拋光層的方法來執行。
在上述步驟（3）中，上述粗糙化可以藉由使用砂磨輥（Sanding roller）對上述拋光層的表面進行加工的方法來執行。
上述拋光墊的製造方法還可包括：在上述拋光層的拋光面的背面上層疊緩衝層的步驟。
上述拋光層和上述緩衝層可藉由以熱熔黏結劑作為介質來層疊。
在上述拋光層的拋光面的背面塗敷上述熱熔黏結劑，並在上述緩衝層的要與上述拋光層相接觸的表面塗敷上述熱熔黏結劑，以將各個塗敷有熱熔黏結劑的面相接觸的方式層疊上述拋光層與上述緩衝層後，利用壓力輥熔接兩個層。
在又一實施例中，提供一種半導體器件的製造方法，包括：提供包括拋光層的拋光墊的步驟；以及藉由以相接觸的方式相對旋轉上述拋光層的拋光面與拋光對象的被拋光面，由此對上述拋光對象進行的步驟。
圖4為根據本發明一實施例的半導體器件製造製程的簡要製程圖。參照圖4，將根據上述一實施例的拋光墊110安裝在平板120上後，將作為拋光對象的半導體基板130放置在上述拋光墊110上。此時，上述半導體基板130的被拋光面與上述拋光墊110的拋光面直接接觸。可藉由噴嘴140向上述拋光墊上噴射拋光漿料150，以進行拋光。藉由上述噴嘴140供給的拋光漿料150的流量可根據目的在約10cm 3/分鐘至約1000cm 3/分鐘的範圍內進行選擇，例如，可以為約50cm 3/分鐘至約500cm 3/分鐘，但不限於此。
隨後，上述半導體基板130與上述拋光墊110彼此相對旋轉，從而可對上述半導體基板130的表面進行拋光。此時，上述半導體基板130的旋轉方向及上述拋光墊110的旋轉方向可以是同向，也可以是反向。上述半導體基板130和上述拋光墊110的旋轉速度可根據目的分別在約10rpm至約500rpm範圍內進行選擇，例如，可以為約30rpm至約200rpm，但不限於此。
上述半導體基板130以安裝在拋光頭160的狀態下藉由規定負載重量被加壓，從而使其與上述拋光墊110的拋光面相接觸後，可對上述半導體基板130的表面進行拋光。上述半導體基板130的表面藉由上述拋光頭160對上述拋光墊110的拋光面所施加的負載重量可根據目的在約1gf/cm 2至約1000gf/cm 2範圍內進行選擇，例如，約10gf/cm 2至約800gf/cm 2，但不限於此。
在一具體實例中，上述半導體器件的製造方法還可包括：對上述半導體基板130進行拋光的同時，藉由修整器（conditioner）170對上述拋光墊110的拋光面進行加工的步驟，以將上述拋光墊110的拋光面保持在適合拋光的狀態。
以下，將提出本發明的具體實施例。但是，下述實施例僅用於具體示例或說明本發明，本發明並不限於此。
實施例1
拋光墊的製造
將甲苯二異氰酸酯（TDI）、二環己基甲烷二異氰酸酯（H 12MDI）、聚四亞甲基醚二醇（Polytetramethylene ether glycol）及二乙二醇（Diethylene glycol）投入四口燒瓶後，在80℃溫度反應3小時，製備了NCO%為8至12%的預聚物（Prepolymer）。
為了製造拋光層（Top Pad），在設有預聚物（Prepolymer）、固化劑、惰性氣體注入管線以及液相發泡劑注入管線的鑄造機（Casting Machine）中，將製備好的預聚物（Prepolymer）填入預聚物罐（Prepolymer Tank）中，並向固化劑罐中填充雙(4-氨基-3-氯苯基)甲烷（Bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane）（石原（Ishihara）公司），同時準備了氮氣（N 2）作為惰性氣體，準備了FC3283（3M公司）作為液相發泡劑。將未膨脹的（Unexpanded）固相發泡劑（阿克蘇諾貝爾（Akzonobel）公司，551DU40）及矽類表面活性劑（贏創（Evonik）公司）被預先混入預聚物中。
上述未膨脹的固相發泡劑的外殼（Shell）為聚偏二氯乙烯（Polyvinylidene chloride）或丙烯腈（Acrylonitrile）。
鑄造（Casting）時，將預聚物及固化劑調至1：1的當量並以每分鐘10kg的速度進行排出，並且，對於惰性氣體氮氣（N 2）而言，以相對於總流量的體積的每個實施例的體積百分比來進行注入，在混料頭（Mixing Head）中以高的轉速（rpm）混合（Mixing）每個注入原料後，注入到預熱至100℃的寬1000mm、長1000mm及高3mm的模具中。
此時，調節作為惰性氣體的氮氣量，保持0.7至0.9的密度，從而製造了形成氣孔的拋光層（Top Pad）用片（Sheet）。隨後，使用研磨機研磨多孔性聚氨基甲酸酯片的表面，經使用尖端（tip）形成開槽（groove）的過程製造成平均厚度為2mm、平均直徑76.2cm的大小。
利用熱熔膜（製造商：SKC，產品名稱：TF-00）在120℃溫度對上述聚氨基甲酸酯片和絨面革（底層，平均厚度：1.1mm）進行熱熔接以製造拋光墊。
實施例2
除了使用阿克蘇諾貝爾公司的未膨脹的031DU40作為固相發泡劑以外，以與實施例1相同的方法進行製造。固相發泡劑的外殼（Shell）組分為聚偏二氯乙烯（Polyvinylidene chloride）或丙烯腈（Acrylonitrile）。
比較例1
除了使用阿克蘇諾貝爾公司的膨脹的固相發泡劑461DET40d25作為固相發泡劑以外，以與實施例1相同的方法進行製造。
比較例2
除了使用阿克蘇諾貝爾公司的膨脹的固相發泡劑551DE40d42作為固相發泡劑以外，以與實施例1相同的方法進行製造。
有關上述實施例及比較例的含量及製造條件等如下述表1所示。
[表1]
  實施例1 實施例2 比較例1 比較例2
預聚物的NCO含量（%） 9% 9% 9% 9%
鑄造模具形態（Casting mold Type） 單張 單張 單張 單張
固相發泡劑 551DU40（未膨脹（Unexpanded）） 031DU40（未膨脹） 461DET40d25（膨脹（Expanded）） 551DE40d42（膨脹）
片（sheet）加工順序（鑄造、切削、開槽） 依次 依次 依次 依次
預聚物（重量份） 100 100 100 100
表面活性劑（重量份） 1 1 1 1
固相發泡劑（重量份） 3 3 3 3
惰性氣體（L/min） 0.3 0.3 0.3 0.3
實施例3
拋光墊的製造
將TDI、H 12MDI、聚四亞甲基醚二醇（Polytetramethylene ether glycol）及二乙二醇（Diethylene glycol）投入四口燒瓶後，在80℃溫度反應3小時，製備了NCO%為8至12%的預聚物（Prepolymer）。
為了製造拋光層（Top Pad），在設有預聚物、固化劑、惰性氣體注入管線、液相發泡劑注入管線的鑄造機（Casting Machine）中，將製備好的預聚物填入預聚物罐中，並向固化劑罐中填充雙(4-氨基-3-氯苯基)甲烷（Bis(4-amino-3-chlorophenyl）methane）（石原公司），同時準備了氮氣（N 2）作為惰性氣體，準備了FC3283（3M公司）作為液相發泡劑。
藉由單獨的管線將固相發泡劑（阿克蘇諾貝爾公司，551DU40）及矽類表面活性劑（Evonik社）混入預聚物中。
鑄造（Casting）時，將預聚物及固化劑調至1：1的當量並以每分鐘10kg的速度進行排出，並且，對於惰性氣體氮氣（N 2）而言，以相對於總流量的體積的每個實施例的體積百分比來進行注入，並在混料頭（Mixing Head）中藉由攪拌混合每個注入原料後，注入到預熱至100℃的寬1000mm、長1000mm及高3mm的模具並進行固化。此時，藉由調節作為惰性氣體的氮氣量，以保持0.7至0.9的密度的方式注入到模具中，從而製造了多孔性聚氨基甲酸酯片。
隨後，使用研磨機研磨多孔性聚氨基甲酸酯片的表面，經使用尖端形成開槽（groove）的過程製造成平均厚度為2mm、平均直徑76.2cm的大小。
利用熱熔膜（製造商：SKC，產品名稱：TF-00）在120℃溫度對上述聚氨基甲酸酯片和絨面革（底層，平均厚度：1.1mm）進行熱熔接以製造拋光墊。
實施例4
除了將模具的預熱溫度調至115℃以外，以與實施例1相同的方法進行製造。
實施例5
除了將模具的預熱溫度調至130℃以外，以與實施例1相同的方法進行製造。
比較例3
除了未對模具進行預熱以外，以與實施例1相同的方法進行製造。
比較例4
除了將模具的預熱溫度調至180℃以外，以與實施例1相同的方法進行製造。
有關上述實施例及比較例的含量及製造條件等如下述表2所示。
[表2]
  實施例3 實施例4 實施例5 比較例3 比較例4
預聚物的NCO含量（%） 8% 8% 8% 8% 8%
鑄造模具類型 封閉式（Closed Type），單片 封閉式，單片 封閉式，單片 封閉式，單片 封閉式，單片
鑄造模具預熱溫度（℃） 100℃ 115℃ 130℃ 常溫 180℃
片加工（鑄造、切削、開槽） 依次 依次 依次 依次 依次
預聚物重量 （重量份） 100 100 100 100 100
表面活性劑 （重量份） 1 1 1 1 1
固相發泡劑重量（重量份） 3 3 3 3 3
惰性氣體 （L/min） 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
實驗例1
拋光層的物性評價
（1）硬度
測量了根據上述實施例及比較例製造的拋光墊的邵氏硬度（Shore D），將拋光墊切割成2cm×2cm（厚度：2mm）的大小後，在溫度為25℃及濕度為50±5%的環境靜置了16小時。隨後，使用硬度計（D型硬度計）測量了拋光墊的硬度。
（2）彈性模量
針對於有根據上述實施例及比較例製造的每個拋光墊，藉由使用萬能試驗機（UTM）以500mm/分鐘的速度進行測試，在獲得斷裂之前的最高強度值後，藉由得到的值計算了應變-應力（Strain-Stress）曲線的20至70%曲線區域的斜率。
（3）延伸率
針對於根據上述實施例及比較例製造的每個拋光墊，藉由使用萬能試驗機（UTM）以500mm/分鐘的速度進行測試，在獲得斷裂之前的最高強度值後，以百分比（%）表示了最大長度與最大變形量之比。
（4）拉伸
針對於根據上述實施例及比較例製造的每個拋光墊，藉由使用萬能試驗機（UTM）以500mm/分鐘的速度進行測試，在獲得斷裂之前的最高強度值後，藉由得到的值計算了應變-應力（Strain-Stress）曲線的20至70%曲線區域的斜率。
（5）比重
測量了根據上述實施例及比較例製造的窗口(window)比重，將拋光墊切割成2cm×2cm（厚度：2mm）的大小後，在溫度為25℃及濕度為50±5%的環境靜置了16小時。隨後，使用電子密度計（Electronic densimeter）測量初始重量和浸入水中時的重量後，求出了密度。
[表3]
評估項目 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2
厚度（mm） 2 2 2 2
硬度（Shore D） 57.8 58.2 57.5 57.3
比重（g/cc） 0.78 0.78 0.78 0.78
拉伸（N/mm 2） 22.3 22.2 21.8 21.1
延伸率（%） 88.1 87.2 85.6 90.6
彈性模量 102.1 105.3 101.1 109.1
上述表3為有關實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的物性評估結果。根據上述實驗結果，可確認本發明實施例的拋光層與比較例的拋光層之間在物性上沒有顯著差異。這意味著發泡劑的差異不影響拋光層的物性。
[表4]
評估項目 實施例3 實施例4 實施例5 比較例3 比較例4
厚度（mm） 2 2 2 2 2
硬度（Shore D） 57.8 58.2 57.9 72.3 70.1
比重（g/cc） 0.78 0.78 0.78 1.08 0.97
拉伸（N/mm 2） 22.3 22.2 22 55.39 54.073
延伸率（%） 87.5 81.9 71.0 227.08 227.09
彈性模量 105.4 133.1 182.7 11.75 13.97
上述表4是有關實施例3至5、比較例3及比較例5的物性評估結果。就本發明實施例而言，硬度（Shore D）在57至59的範圍內，與比較例（72.3、70.1）相比顯示出較低的值，就比重而言，也為0.78，即顯示出差異，拉伸（N/mm 2）為22至23，延伸率（%）為70至90，彈性模量為100至200，與比較例相比，差異較大。
根據物性評估結果，相對於比較例，實施例的拋光層較硬，即在物性上表現出較低數值，而在彈性上表現出較高數值。基於上述結果及後述的拋光評估結果，相對於比較例，本發明的拋光墊由於如上所述的物性，當應用於拋光製程時可避免發生缺陷。
實驗例2
拋光層的氣孔大小測量
測量了有關上述實施例及比較例的拋光層的氣孔的直徑大小。具體地，從使用掃描電子顯微鏡（SEM）對切割成1mm×1mm的正方形（厚度：2mm）的1mm 2的拋光面放大100倍的圖像中觀察截面。藉由使用圖像分析軟件測量所得的圖像中的所有氣孔的直徑，由此獲得了氣孔的數均直徑、根據每氣孔直徑的截面積之和的分布度、氣孔數量及氣孔總面積。掃描電子顯微鏡（SEM）100倍圖像的寬度/長度=959.1μm/1279μm。
測量結果如下述表5所示。
[表5]
實施例1 實施例2 比較例1 比較例2
D10 15.93 11.97 22.93 24.12
D20 18.10 15.03 27.85 28.59
D30 19.58 17.02 30.59 32.93
D40 20.55 19.25 33.72 36.93
D50 21.62 21.11 36.15 39.73
D60 22.72 23.10 38.76 45.57
D70 23.75 25.61 42.06 50.81
D80 24.79 28.96 47.40 55.23
D90 27.18 35.02 53.34 60.76
D10/D50 0.74 0.57 0.63 0.61
D50/D90 0.80 0.60 0.68 0.65
標準偏差 3.48 7.20 9.61 12.39
如上述表5所示，可以確認實施例1及2的拋光層的氣孔大小分布均勻，且D10至D90的標準偏差為3.48至7.20。與此相反，就比較例而言，D10/D50及D50/D90值沒有顯著差異，但標準偏差數值較大，與本發明的拋光層相比，氣孔的大小分布相對不均勻。
並且，對於如上所述的氣孔的大小，進一步藉由掃描電子顯微鏡（SEM）進行測量，如圖5至圖8所示，藉由放大至100倍確認氣孔大小分的結果，可以確認實施例的拋光層的氣孔大小分布均勻，而比較例的氣孔大小分布不均勻。
[表6]
項目（Item） 單位 （Unit） 實施例3 實施例4 實施例5 比較例3 比較例4
氣孔大小（Pore Size） D10 µm 15.9 20.8 39.5 9.1 119.5
D50 21.6 46.5 63.6 11.3 261.8
D90 27.2 74.1 76.2 15.2 285.9
Figure 02_image005
 0.98 1.07 0.52 1.77 0.17
如上述表6所示，可以確認實施例的拋光層的氣孔大小分布均勻。與此相反，就比較例而言，可以確認由於模具的預熱溫度氣孔的大小出現差異，比較例1的氣孔大小過小，氣孔的大小分布不均勻，而比較例2的氣孔過大，同樣氣孔的大小分布也不均勻。
並且，針對於如上所述的氣孔，進一步藉由電子掃描顯微鏡（SEM）進行了測量，如圖9至圖13所示，藉由放大至100倍來確認了氣孔的大小結果。圖9至圖11為實施例的拋光層，可以確認其氣孔分布均勻，並且可以確認圖12及圖13的比較例的大小分布不均勻。
實驗例3
拋光層的實際接觸面積（Real Contact Area）測量
將完成化學機械平坦化（CMP）製程的拋光墊安裝至平板並在處於濕潤的狀態下，使用珅視琺（Sensofar）公司的S neox型號的濕（wet）模式來測量了拋光墊的表面粗糙度。表面粗糙度的測量詳細條件如表7，對以拋光墊的半徑為基準時成1/2的位點處的溝槽的陽刻部位進行了測定。對於測量而言，每個拋光墊共測量5次，並計算了平均值。
[表7]
類別（Category） 值（Value）
形貌（Topography） 1224×1024 px
面積（Area） 1689.12×1413.12μm2
像素大小（Pixel size） 1.4μm/像素（pixel）
Z掃描（Z scan） 110um
閾值（Threshold） 1%
放大（Magnification） 10
將測量的基礎數據（raw data）用senso view程序並應用最小0%和最大3%的材料比率（material ratio），即計算0至3%區間的材料比率（material ratio）下的體積（volume）。實際接觸面積（Real contact area，RCA）是指基於晶片（Wafer）的加壓條件下拋光層表面與晶片實際摩擦面積。因此，如果假設拋光層表面被加壓壓縮時的材料比率壓縮3%左右，可以認為senso view程序的體積（volume）數值中島（Island）的面積（area）值對應於RCA。
上述RCA的測量結果如圖14至圖16及下述表8所示。
[表8]
  實施例1 實施例2 比較例1 比較例2
面積（Area） （mm 2） 0.048854 0.047161 0.013691 0.01537
根據上述表8，可以確認本發明實施例的拋光層與晶片相接觸的面積大於比較例。拋光層的表面不是完全平整的形態，具有表面粗糙度，RCA測量值受上述表面粗糙度影響。基於上述測量結果，相對於比較例的拋光層，本發明的拋光層與晶片實際接觸面積更寬。
實驗例4
拋光墊的拋光性能測量
（1）拋光率測量
使用CMP拋光設備，設置藉由CVD製程沉積有氧化矽的直徑為300mm的矽晶片後，將矽晶片的氧化矽層朝下，設置在結合有實施例及比較例的拋光墊的平板上。隨後，將拋光負載重量調至4.0psi並以150rpm旋轉拋光墊，同時在拋光墊上以250ml/分鐘的速度投入煆燒的二氧化鈰（seria）漿料並將平板以150rpm旋轉60秒鐘，從而對氧化矽膜進行了拋光。
拋光後，從載體上取下矽晶片，安裝在旋轉式脫水機（spin dryer）並使用純淨水（DIW）洗滌後，使用氮氣乾燥了15秒鐘。使用光學干涉式厚度測量裝置（製造商：基恩士（Kyence）公司，型號名稱：SI-F80R）測量了乾燥的矽晶片拋光前後厚度變化。隨後，藉由下述公式1計算了拋光率。
[公式1]
拋光率=矽晶片的拋光厚度（Å）/拋光時間（60秒鐘）
（2）拋光墊的切削率測量（pad cut-rate，μm/hr）
包括實施例及比較例的拋光層的拋光墊最初用去離子水預修整（Preconditioning）10分鐘後，再用去離子水噴射處理1小時來進行修整（conditioning）。此時，測量處理1小時期間的厚度變化。用於處理的設備為西迪斯（CTS）公司的AP-300HM，修整壓力為6lbf，旋轉速度為100至110rpm，用於修整的盤（disk）是西索CI-45（Saesol CI-45）。
（3）缺陷（defect）測量方法
以與上述（1）的拋光率測量方法相同的方法進行拋光，拋光後，將矽晶片移至清潔器（Cleaner），分別使用1%的HF和純淨水（DIW）、1%的H 2NO 3、純淨水（DIW）分別洗滌10秒鐘。隨後，移至旋轉式脫水機（spin dryer）並使用純淨水（DIW）洗滌後，使用氮氣乾燥15秒鐘。使用缺陷測量設備（製造商：（Tenkor）公司，型號名稱：XP+）對乾燥的矽晶片測量了拋光前後的缺陷變化。
[表9]
  實施例1 實施例2 比較例1 比較例2
Ox RR （Å/min） 2831 2794 2911 2811
切削率（μm/hr） 19.5 19.8 18.9 18.5
缺陷（Defect）（數量） 0 1 121 110
上述表9為有關實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的拋光性能測量結果。根據上述實現結果，實施例及比較例的拋光墊在拋光率及切削率上沒有出現差異，但是確認缺陷數量結果，實施例的拋光墊幾乎沒有出現缺陷，但比較例發生了大量缺陷。
[表10]
  實施例3 實施例4 實施例5 比較例3 比較例4
Ox RR （Å/min） 2735 3256 3689 7231 6897
切削率（μm/hr） 19.2 20.1 19.5 55.3 46.7
缺陷（Defect）（數量） 4 2 3 75 68
上述表10為有關實施例3至5、比較例3及比較例4的拋光性能測量結果。根據上述結果，相對於實施例，比較例的拋光率數值高，但測量缺陷時，缺陷數量差異較大，且拋光層的切削率數值也很高。
以上，詳細說明瞭本發明的較佳實施例，但本發明的申請專利範圍並不限定於此，本案所屬技術領域中具有通常知識者利用所附申請專利範圍中所限定的本發明的基本概念進行的各種修改及改良形式也屬本發明的申請專利範圍。
10:未膨脹的顆粒 11:外皮 12:膨脹誘發組分 20:膨脹的顆粒 30:固化製程 40:氣孔 110:拋光墊 120:平板 130:半導體基板 140:噴嘴 150:拋光漿料 160:拋光頭 170:修整器
圖1為有關根據本發明一實施例的體積累積直徑的曲線圖。
圖2為有關製造根據本發明一實施例的拋光層時所包含的固相發泡劑的概念圖。
圖3為製造根據本發明一實施例的拋光層時，有關固相發泡劑的發泡的概念圖。
圖4為根據本發明一實施例的半導體器件製造製程的簡要製程圖。
圖5為有關根據本發明一實施例的拋光層的氣孔的電子掃描顯微鏡（SEM）測量結果。
圖6為有關根據本發明一實施例的拋光層的氣孔的電子掃描顯微鏡（SEM）測量結果。
圖7為有關根據本發明一實施例的拋光層的氣孔的電子掃描顯微鏡（SEM）測量結果。
圖8為有關根據本發明一實施例的拋光層的氣孔的電子掃描顯微鏡（SEM）測量結果。
圖9為有關根據本發明一實施例的拋光層的氣孔的電子掃描顯微鏡（SEM）測量結果。
圖10為有關根據本發明一實施例的拋光層的氣孔的電子掃描顯微鏡（SEM）測量結果。
圖11為有關根據本發明一實施例的拋光層的氣孔的電子掃描顯微鏡（SEM）測量結果。
圖12為有關根據本發明一實施例的拋光層的氣孔的電子掃描顯微鏡（SEM）測量結果。
圖13為有關根據本發明一實施例的拋光層的氣孔的電子掃描顯微鏡（SEM）測量結果。
圖14為涉及相對於根據本發明一實施例的拋光層的拋光面的實際接觸面積（Real Contact Area）。
圖15為涉及相對於根據本發明一實施例的拋光層的拋光面的實際接觸面積（Real Contact Area）。
圖16為涉及相對於根據本發明一實施例的拋光層的拋光面的實際接觸面積（Real Contact Area）。
10:未膨脹的顆粒
11:外皮
12:膨脹誘發組分
20:膨脹的顆粒

Claims (7)

  1. 一種拋光墊，包括拋光層，所述拋光層包括多個氣孔，所述多個氣孔的根據下述式1或式2的值為0.5至1：
    Figure 110136288-A0305-02-0038-1
    Figure 110136288-A0305-02-0038-2
     所述多個氣孔的根據下述式3的值為0.5至1.5：
    Figure 110136288-A0305-02-0038-3
     其中，D10為10%體積累積分布上的氣孔的直徑，D50為50%體積累積分布上的氣孔的直徑，D90為90%體積累積分布上的氣孔的直徑。
  2. 如請求項1所述之拋光墊，其中，形成於所述拋光層的所述氣孔的D50為15至65μm。
  3. 如請求項1所述之拋光墊，其中，所述拋光層與半導體基板的實際接觸面積為0.02至0.05mm2。
  4. 如請求項1所述之拋光墊，其中，所述拋光層包括源自未膨脹的固相發泡劑的外皮，所述外皮為選自由偏二氯乙烯類共聚物、丙烯腈類共聚物、甲基丙烯腈類共聚物及丙烯酸類共聚物組成的組中的一種以上。
  5. 一種拋光墊的製造方法，包括以下步驟： i)製備預聚物組合物的步驟；ii)製備包含所述預聚物組合物、發泡劑及固化劑的拋光層製造用組合物的步驟；以及iii)藉由使所述拋光層製造用組合物固化來製造拋光層的步驟，所述拋光層包括多個氣孔，所述多個氣孔的根據下述式1或式2的值為0.5至1：
    Figure 110136288-A0305-02-0039-4
    Figure 110136288-A0305-02-0039-5
     所述多個氣孔的根據下述式3的值為0.5至1.5：
    Figure 110136288-A0305-02-0039-6
     其中，D10為10%體積累積分布上的氣孔的直徑，D50為50%體積累積分布上的氣孔的直徑，D90為90%體積累積分布上的氣孔的直徑。
  6. 如請求項5所述之拋光墊的製造方法，其中，在所述iii)的步驟中，將拋光層製造用組合物注入預熱的模具並使其固化，所述模具的預熱溫度為50至150℃。
  7. 一種半導體器件的製造方法，包括以下步驟：1)提供包括拋光層的拋光墊的步驟；以及2)以相接觸的方式相對旋轉所述拋光層的拋光面與半導體基板的被拋光面，由此對所述半導體基板進行拋光的步驟， 所述拋光層包括多個氣孔，所述多個氣孔的根據下述式1或式2的值為0.5至1：
    Figure 110136288-A0305-02-0040-7
    Figure 110136288-A0305-02-0040-8
     所述多個氣孔的根據下述式3值為0.5至1.5：
    Figure 110136288-A0305-02-0040-9
     其中，D10為10%體積累積分布上的氣孔的直徑，D50為50%體積累積分布上的氣孔的直徑，D90為90%體積累積分布上的氣孔的直徑。
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