CN115070608B - 抛光垫、抛光垫的制备方法及半导体器件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抛光垫、抛光垫的制备方法以及半导体器件的制造方法,所述抛光垫的抛光层内的无机成分的含量范围被限制,从而能够防止在抛光工艺中由抛光层中的无机成分导致的缺陷。另外,在制备抛光层时,未膨胀的固体发泡剂包含于抛光组合物中,在固化工艺中,所述固体发泡剂膨胀从而在抛光层中生成多个均匀的气孔,并且抛光层中的无机成分的含量范围被限制,因此能够防止在抛光工艺中发生缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于化学机械平坦化(Chemical Mechanical Planarization,CMP)工艺的抛光垫、所述抛光垫的制备方法以及利用所述抛光垫的半导体器件的制造方法。
背景技术
在半导体制备工艺中,化学机械平坦化(CMP)工艺如下:在将晶片(wafer)附着在头部并使其和形成在压盘(platen)上的抛光垫的表面接触的状态下,供给浆料,使晶片表面进行化学反应,同时通过使压盘和头部相对运动来机械平坦化晶片表面的凹凸部分。
“碟形凹陷(dishing)”是指在CMP抛光中,金属层在CMP抛光后应当与衬底晶片的下层保持平行或者共面,但是在如氧化物空腔或者槽的低区域中引起金属凹陷(metalrecess)的现象。
近年来,随着半导体晶片和装置因微细的特征部和更多的金属化层而变得越来越复杂,碟形凹陷问题变得更加突出。在这种趋势下,对于在抛光工艺中用于维持平坦性并限制抛光缺陷的消耗品要求更加提升的性能。
这种晶片和装置的缺陷可能会在导线中产生电绝缘或者短路从而导致半导体装置不能工作。为了减少诸如微划痕或者颤动(chatter)擦痕的抛光缺陷,可以通过使用软抛光垫来减少抛光缺陷。
另外,对于软金属层的CMP抛光可以通过使用较软的CMP抛光垫来减少抛光缺陷。
然而,尽管使用软垫进行CMP抛光能够在被抛光的基板中改善缺陷,但由于软垫柔软的特性,这种软垫可能会增加金属化的半导体晶片表面的碟形凹陷。
因此,需要开发一种如下抛光垫:能够减少由于对半导体晶片或者装置基板中的金属表面进行CMP抛光工艺而可能在基板表面上出现的碟形凹陷,能够最小化可能在晶片中出现的抛光缺陷,并且能够呈现与工艺对应的抛光性能。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种抛光垫、抛光垫的制备方法以及利用抛光垫的半导体器件的制造方法。
本发明的另一目的在于提供一种抛光垫,所述抛光垫的抛光层内的无机成分的含量范围被限制,从而防止在抛光工艺中由抛光层中的无机成分导致的缺陷。
本发明的另一目的在于提供一种抛光垫的制备方法,在制备抛光层时,未膨胀的(Unexpanded)固体发泡剂包含于抛光组合物中,在固化工艺中,所述固体发泡剂膨胀从而在抛光层中生成多个均匀的气孔,并且抛光层中的无机成分的含量范围被限制,因此防止在抛光工艺中发生缺陷。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述抛光垫的半导体器件的制造方法。
用于解决问题的手段
为了达成所述目的,本发明一实施例的抛光垫,包括抛光层,所述抛光层形成有具备外皮的多个微孔并包含无机成分,所述无机成分为Mg,相对于抛光层的总重量,所述Mg的含量可以为小于90ppm。
本发明的另一实施例的抛光垫的制备方法,包括:第一步骤,制备预聚物组合物,第二步骤,制备包含所述预聚物组合物、发泡剂以及固化剂的抛光层制备用组合物,以及第三步骤,通过固化所述抛光层制备用组合物来制备抛光层;所述抛光层形成有具备外皮的多个微孔并包含无机成分,所述无机成分为Mg,相对于抛光层的总重量,所述Mg的含量可以为小于90ppm。
本发明的另一实施例的半导体器件的制造方法,包括:第一步骤,提供包括抛光层的抛光垫,以及第二步骤,在所述抛光层的抛光面和半导体基板的被抛光面接触的状态下,在使所述抛光层与所述半导体基板相对旋转的同时抛光所述半导体基板;所述抛光层形成有具备外皮的多个微孔并包含无机成分,所述无机成分为Mg,相对于抛光层的总重量,所述Mg的含量可以为小于90ppm。
本发明的另一实施例的抛光垫,包括抛光层,所述抛光层形成有具备外皮的多个微孔并包含无机成分,所述无机成分为Mg,相对于抛光层的总重量,所述Mg的含量为小于90ppm,所述外皮源自可膨胀固体发泡剂,针对所述抛光层的微孔,根据下述第2式的值为0.7至0.8,微孔的体积累计直径值即D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80、D90以及D100值的标准偏差为4至10,第2式:所述D10为10%体积累积分布上的微孔直径,所述D20为20%体积累积分布上的微孔直径,所述D30为30%体积累积分布上的微孔直径,所述D40为40%体积累积分布上的微孔直径,所述D50为50%体积累积分布上的微孔直径,所述D60为60%体积累积分布上的微孔直径,所述D70为70%体积累积分布上的微孔直径,所述D80为80%体积累积分布上的微孔直径,所述D90为90%体积累积分布上的微孔直径,所述D100为100%体积累积分布上的微孔直径。
本发明的另一实施例的抛光垫的制备方法,包括:第一步骤,制备预聚物组合物,第二步骤,制备包含所述预聚物组合物、发泡剂以及固化剂的抛光层制备用组合物,以及第三步骤,通过固化所述抛光层制备用组合物来制备抛光层;所述抛光层形成有具备外皮的多个微孔并包含无机成分,所述发泡剂为可膨胀固体发泡剂,所述发泡剂通过所述第三步骤的固化工艺膨胀,从而生成多个微孔,所述无机成分为Mg,相对于抛光层的总重量,所述Mg的含量为小于90ppm,针对所述抛光层的微孔,根据下述第2式的值为0.7至0.8,微孔的体积累计直径值即D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80、D90以及D100值的标准偏差为4至10,第2式:所述D10为10%体积累积分布上的微孔直径,所述D20为20%体积累积分布上的微孔直径,所述D30为30%体积累积分布上的微孔直径,所述D40为40%体积累积分布上的微孔直径,所述D50为50%体积累积分布上的微孔直径,所述D60为60%体积累积分布上的微孔直径,所述D70为70%体积累积分布上的微孔直径,所述D80为80%体积累积分布上的微孔直径,所述D90为90%体积累积分布上的微孔直径,所述D100为100%体积累积分布上的微孔直径。
本发明的另一实施例的半导体器件的制造方法,包括:第一步骤,提供包括抛光层的抛光垫,以及第二步骤,在所述抛光层的抛光面和半导体基板的被抛光面接触的状态下,在使所述抛光层与所述半导体基板相对旋转的同时抛光所述半导体基板;所述抛光层形成有具备外皮的多个微孔并包含无机成分,所述无机成分为Mg,相对于抛光层的总重量,所述Mg的含量为小于90ppm,所述外皮源自可膨胀固体发泡剂,针对所述抛光层的微孔,根据下述第2式的值为0.7至0.8,微孔的体积累计直径值即D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80、D90以及D100值的标准偏差为4至10,第2式:所述D10为10%体积累积分布上的微孔直径,所述D20为20%体积累积分布上的微孔直径,所述D30为30%体积累积分布上的微孔直径,所述D40为40%体积累积分布上的微孔直径,所述D50为50%体积累积分布上的微孔直径,所述D60为60%体积累积分布上的微孔直径,所述D70为70%体积累积分布上的微孔直径,所述D80为80%体积累积分布上的微孔直径,所述D90为90%体积累积分布上的微孔直径,所述D100为100%体积累积分布上的微孔直径。
本发明的另一实施例的抛光垫,包括抛光层,所述抛光层形成有具备外皮的多个微孔并包含无机成分,所述无机成分为Mg,相对于抛光层的总重量,所述Mg的含量为小于90ppm,所述外皮源自可膨胀固体发泡剂,所述可膨胀固体发泡剂的发泡前的粒子直径为9μm至24μm,所述可膨胀固体发泡剂的pH为8以下,针对所述抛光层的微孔,根据下述第2式的值为0.7至0.8,微孔的体积累计直径值即D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80、D90以及D100值的标准偏差为4至10,第2式:所述D10为10%体积累积分布上的微孔直径,所述D20为20%体积累积分布上的微孔直径,所述D30为30%体积累积分布上的微孔直径,所述D40为40%体积累积分布上的微孔直径,所述D50为50%体积累积分布上的微孔直径,所述D60为60%体积累积分布上的微孔直径,所述D70为70%体积累积分布上的微孔直径,所述D80为80%体积累积分布上的微孔直径,所述D90为90%体积累积分布上的微孔直径,所述D100为100%体积累积分布上的微孔直径,所述抛光层满足下述第1式,第1式:在第1式中,DS为利用化学机械平坦化抛光装置来在对象膜质为氧化硅,抛光荷重为4.0psi,附着有所述抛光垫的平板的旋转速度为150rpm,煅烧的二氧化铈浆料的注入速度为250ml/min,抛光时间为60秒的条件下完成抛光工艺后,产生的缺陷和划痕的数量,RR为在所述抛光工艺中对所述氧化硅的抛光率,所述抛光率的单位为/>DMg为相对于所述抛光层的总重量的Mg的含量,所述含量的单位为ppm,DS×DMg/RR为除单位之外的数值之间的比率。
本发明的另一实施例的抛光垫的制备方法,包括:第一步骤,制备预聚物组合物,第二步骤,制备包含所述预聚物组合物、发泡剂以及固化剂的抛光层制备用组合物,以及第三步骤,通过固化所述抛光层制备用组合物来制备抛光层;所述抛光层形成有具备外皮的多个微孔并包含无机成分,所述发泡剂为可膨胀固体发泡剂,所述发泡剂通过所述第三步骤的固化工艺膨胀,从而生成多个微孔,所述无机成分为Mg,相对于抛光层的总重量,所述Mg的含量为小于90ppm,所述可膨胀固体发泡剂的发泡前的粒子直径为9μm至24μm,所述可膨胀固体发泡剂的pH为8以下,针对所述抛光层的微孔,根据下述第2式的值为0.7至0.8,微孔的体积累计直径值即D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80、D90以及D100值的标准偏差为4至10,第2式:所述D10为10%体积累积分布上的微孔直径,所述D20为20%体积累积分布上的微孔直径,所述D30为30%体积累积分布上的微孔直径,所述D40为40%体积累积分布上的微孔直径,所述D50为50%体积累积分布上的微孔直径,所述D60为60%体积累积分布上的微孔直径,所述D70为70%体积累积分布上的微孔直径,所述D80为80%体积累积分布上的微孔直径,所述D90为90%体积累积分布上的微孔直径,所述D100为100%体积累积分布上的微孔直径,所述抛光层满足下述第1式,第1式:/>在第1式中,DS为利用化学机械平坦化抛光装置来在对象膜质为氧化硅,抛光荷重为4.0psi,附着有所述抛光垫的平板的旋转速度为150rpm,煅烧的二氧化铈浆料的注入速度为250ml/min,抛光时间为60秒的条件下完成抛光工艺后,产生的缺陷和划痕的数量,RR为在所述抛光工艺中对所述氧化硅的抛光率,所述抛光率的单位为/>DMg为相对于所述抛光层的总重量的Mg的含量,所述含量的单位为ppm,DS×DMg/RR为除单位之外的数值之间的比率。
本发明的另一实施例的半导体器件的制造方法,包括:第一步骤,提供包括抛光层的抛光垫,以及第二步骤,在所述抛光层的抛光面和半导体基板的被抛光面接触的状态下,在使所述抛光层与所述半导体基板相对旋转的同时抛光所述半导体基板;所述抛光层形成有具备外皮的多个微孔并包含无机成分,所述无机成分为Mg,相对于抛光层的总重量,所述Mg的含量为小于90ppm,所述外皮源自可膨胀固体发泡剂,所述可膨胀固体发泡剂的发泡前的粒子直径为9μm至24μm,所述可膨胀固体发泡剂的pH为8以下,针对所述抛光层的微孔,根据下述第2式的值为0.7至0.8,微孔的体积累计直径值即D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80、D90以及D100值的标准偏差为4至10,第2式:所述D10为10%体积累积分布上的微孔直径,所述D20为20%体积累积分布上的微孔直径,所述D30为30%体积累积分布上的微孔直径,所述D40为40%体积累积分布上的微孔直径,所述D50为50%体积累积分布上的微孔直径,所述D60为60%体积累积分布上的微孔直径,所述D70为70%体积累积分布上的微孔直径,所述D80为80%体积累积分布上的微孔直径,所述D90为90%体积累积分布上的微孔直径,所述D100为100%体积累积分布上的微孔直径,所述抛光层满足下述第1式,第1式:/>在第1式中,DS为利用化学机械平坦化抛光装置来在对象膜质为氧化硅,抛光荷重为4.0psi,附着有所述抛光垫的平板的旋转速度为150rpm,煅烧的二氧化铈浆料的注入速度为250ml/min,抛光时间为60秒的条件下完成抛光工艺后,产生的缺陷和划痕的数量,RR为在所述抛光工艺中对所述氧化硅的抛光率,所述抛光率的单位为/>DMg为相对于所述抛光层的总重量的Mg的含量,所述含量的单位为ppm,DS×DMg/RR为除单位之外的数值之间的比率。
发明效果
本发明限制抛光层内的无机成分的含量范围,从而能够防止在抛光工艺中由抛光层中的无机成分导致的缺陷。另外,在制备抛光层时,未膨胀的固体发泡剂包含于抛光组合物中,在固化工艺中,所述固体发泡剂膨胀从而在抛光层中生成多个均匀的气孔,并且抛光层中的无机成分的含量范围被限制,因此能够防止在抛光工艺中发生缺陷。
本发明可以提供一种应用所述抛光垫的半导体器件的制造方法。
附图说明
图1是本发明一实施例的关于体积累计直径的图表。
图2是本发明一实施例的抛光层的制备中包含的固体发泡剂的概念图。
图3是有关本发明一实施例的固体发泡剂的制备的概念图。
图4是在本发明一实施例的抛光层的制备过程中与固体发泡剂的发泡有关的概念图。
图5是本发明一实施例的半导体器件制造工艺的概略性的工艺图。
图6是本发明一实施例的抛光层的气孔的扫描电子显微镜(SEM)测量结果。
图7是有关本发明一实施例的抛光层的气孔的SEM测量结果。
图8是有关本发明一实施例的抛光层的气孔的SEM测量结果。
图9是有关本发明一实施例的抛光层的气孔的SEM测量结果。
图10是有关本发明一实施例的抛光层的气孔的SEM测量结果。
附图标记说明
10:可膨胀粒子
11:外皮
11’:热塑性树脂
12:膨胀诱发成分
13:稳定剂
20:膨胀的粒子
30:固化工艺
40:抛光层中的气孔
110:抛光垫
120:平板
130:半导体基板
140:喷嘴
150:抛光浆料
160:抛光头
170:修整器。
具体实施方式
下面,对本发明的实施例进行详细说明,以使本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易实施。然而,本发明可以以各种形式实现,并不限于这里所说明的实施例。
应理解,本发明中用到的表示如成分、分子量等特性、反应条件等量的数在所有事例中均由术语“约”修饰。
除非在本发明中另有说明,所有百分比、份数、比率等均按重量计。
在本发明中,除非另有说明,否则“包括”是指进一步包括其他的构成要素而不是排除其他的构成要素。
在本发明中“多个”是指超过一个。
在本发明中,针对“10%体积累计直径”、“50%体积累计直径”以及“90%体积累计直径”,10%体积累计直径、50%体积累计直径以及90%体积累计直径是表示各个体积粒径的累计频数分布的10%、50%、90%的粒径(直径)。更详细而言,如图1所示,Y轴指体积(%),X轴指直径(μm),有关所述气孔的直径的所述气孔体积的累计频数分布是随着所述气孔的直径增加,到达对应的直径的各个气孔的体积之和除以所有气孔的体积之和而得的。即所述10%体积累计直径是指,从直径最小的气孔到直径逐渐增大的各个气孔的体积累计叠加,当累积叠加的体积为10%时与此对应的直径,即这时的最大直径。另外,所述50%体积累计直径是指,从直径最小的气孔到直径逐渐增大的各个气孔的体积累计叠加,当累积叠加的体积为50%时与此对应的直径,即这时的最大直径。另外,所述90%体积累计直径是指从直径最小的气孔到直径逐渐增大的各个气孔的体积累计叠加,当累积叠加的体积为90%时与此对应的直径,即这时的最大直径。
本发明一实施例的抛光垫包括抛光层,所述抛光层形成有具备外皮的多个微孔并包含无机成分,所述无机成分为Mg,相对于抛光层的总重量,所述Mg的含量为可以为小于100ppm。
抛光垫的抛光层是通过固化氨基甲酸乙酯类预聚物来制备的,通过固化的有机化合物进行抛光工艺。特征在于包含发泡剂以制备所述抛光层,并且所述发泡剂可以选自由固体发泡剂、气体发泡剂以及它们的组合组成的组。
所述固体发泡剂的特征在于包含稳定剂,所述稳定剂通常由无机成分构成。即固体发泡剂需要稳定剂以合成初始种子,作为所述稳定剂,使用无机原料。制备好的固体发泡剂用于制备抛光层,这时,稳定剂一同包含于固体发泡剂中从而包含于抛光层。
所述抛光层中所含的固体发泡剂的稳定剂为无机成分,与以聚氨酯为主要成分的抛光层相比强度高,因此,在抛光过程中在半导体基板上产生缺陷或者划痕。
具体而言,本发明的抛光层具有如下特征:形成有具备外皮的多个微孔,并且包含固体发泡剂所包含的无机成分,所述无机成分为Mg,相对于抛光层的总重量,所述Mg的含量为小于90ppm,具体而言,为0.01至90ppm,优选地,为0.01至10ppm,更优选地,为0.01至1ppm。
所述无机成分即Mg为银白色轻金属,其熔点为650℃,沸点为1090℃,在碱土金属中最低,并且其密度为1.738g/cm3。晶体结构为密排六方结构,并且由于具有延展性和可锻性,因此,可以拉制成薄箔或者金属丝等。另外,由于其相对于低密度,硬度高,因此被用作结构材料,并且尤其具有与铝、锌、锰、铁等的合金相对于低密度,硬度高且耐腐蚀性优异的特征。
所述Mg在固体发泡剂的制备过程中被用作稳定剂,并且在固体发泡剂的制备过程中不被去除,而是以氢氧化镁(Mg(OH)2)的形式包含在内。由于以氢氧化镁的形式包含在抛光层中,因此如上所述,在抛光工艺中导致缺陷的发生。
为了抑制由Mg导致的缺陷的发生,本发明的抛光层的特征在于将Mg的含量范围限制在所述范围内。通过将Mg的含量限制在所述范围内,能够在不影响抛光性能的情况下防止在抛光过程中发生缺陷。
关于抛光层中的Mg含量,抛光工艺后发生的缺陷可以由以下第1式来定义:
[第1式]
其中,
DS为利用CMP抛光装置来在对象膜质为氧化硅,抛光荷重为4.0psi,附着有所述抛光垫的平板的旋转速度为150rpm,煅烧的二氧化铈浆料的注入速度为250ml/min,抛光时间为60秒的条件下完成抛光工艺后,产生的缺陷和划痕的数量,
RR为在所述抛光工艺中对氧化硅的抛光率
DMg为相对于所述抛光层的总重量的Mg的含量(ppm),
DS×DMg/RR为除单位之外的数值之间的比率。
所述第1式涉及通过抛光工艺在半导体基板中产生的缺陷数量和相对于抛光层的总重量的Mg的含量,通过抛光工艺产生的缺陷数量和Mg的含量成正比关系,因此,随Mg的含量增加,缺陷数量也随之增加。
然而,由于所述抛光层中所含的Mg不影响抛光层的抛光性能,因此,对应于分母的对氧化硅的抛光率保持一定范围内的值,并且当所述第1式的值包括在0至1.5的范围内时,能够在不影响抛光性能的情况下最小化抛光工艺后产生的缺陷。
具体而言,所述第1式的抛光率(RR)可能因抛光垫内抛光层的性能而有所变化,然而几乎不受Mg含量的影响,属于直接受抛光层的物理/机械性质影响的要素。在抛光层的物理/机械性质类似的情况下,所述第1式的分母值在类似的范围内,因此,构成所述第1式的分子的缺陷数量和Mg含量对第1式的值造成影响。
关于多个抛光垫,在抛光层的物理/机械性质类似的情况下,分母值无显著差异,差异仅出现于抛光层中的Mg含量,并且Mg的含量造成抛光工艺后缺陷的数量增加,从而使得分子值相对增大,所述第1式的值出现差异。
在本发明的抛光垫中,由于抛光层根据所述第1式的值包括在0至1.5的范围内,因此不影响抛光性能,并且能够最小化在抛光工艺中发生的缺陷。
在现有的制备抛光垫内的抛光层时,通过物理方法或者化学方法来形成了大小和排列不规则的气孔。根据现有的抛光层的制备方法,具有各种形状和大小的气孔以不规则分散的形式排列在聚合物材料的抛光层的表面和内部。
在抛光层形成气孔或者孔的现有方法中,物理方法是在抛光层的形成物质中混合微小的物质。在这种情况下,应使有孔的微小物质在抛光层的制备初期与聚合物充分混合。
然而,在物理方法中,难以使微小物质在初期与聚合物充分均匀地混合,微小物质的大小也不同。
通常,通过物理方法形成的气孔的平均直径在100微米左右,各个气孔的直径从数十微米到数百微米。这是由于气孔制造技术的局限性而出现的现象。另外,在制备抛光垫时,由于重力的原因,每个位置的分布不同,因此不易制备性能均匀的抛光层。
在通过所述物理方法制备的抛光层中形成的气孔的大小或者分布不一致,从而存在超精密度抛光半导体基板时的效率随与抛光层接触的部位或者时间而不同的问题。
作为另一种方法,可以通过化学方法来在CMP抛光垫形成气孔,可以利用当水或者容易变成气态的液体被同时放入聚合物溶液后被低温加热时液体变成气体的同时产生气孔的现象。
然而,这样利用气体来在内部形成气孔的方法也存在难以保持恒定的气孔大小的问题。
抛光垫作为用于抛光半导体基板的表面的消耗品,是必不可少的重要部件。抛光工艺进行的过程中浆料存在于抛光垫和半导体基板的表面之间,半导体基板的表面被化学机械抛光,使用的浆料被排出至外部。
为了使浆料在抛光垫上保留一段时间,抛光垫需要能够储存浆料。这种抛光垫的浆料储存功能可以由形成在抛光垫的气孔或者凹槽执行。
即浆料渗入形成在抛光垫的气孔或者凹槽,从而长时间有效地抛光半导体基板的表面。为了使抛光垫最大限度地抑制浆料的流出并且呈现优异的抛光效率,需要控制好气孔或者凹槽的形状,抛光垫的诸如硬度的物质需要能够维持在最佳条件。
因此,本发明的抛光垫能够通过将形成在抛光层的多个气孔控制在适当的大小来防止在抛光工艺中发生缺陷。
更具体而言,所述抛光层形成有具备外皮的多个微孔,并且根据以下第2式的值为0.7至0.8:
[第2式]
其中,
D10是10%体积累积分布上的气孔直径,
D50是50%体积累积分布上的气孔直径。
所述第2式是指气孔的10%体积累计直径与50%体积累计直径之比。
相对而言,测量体积累计直径时,D10作为对应于10%体积的气孔的直径值,气孔直径随D后数字的值增大而增大。
如上所述,根据第2式的值为0.7至0.8,优选为0.70至0.75,意味着气孔分布在均匀的范围内,由于所形成的气孔大小分布均匀,因此不影响抛光工艺时的抛光率和切削率,并且能够防止在半导体基板发生的缺陷。
另外,在所述抛光层的微孔中,D10至D100的测量值的标准偏差为4至10。具体而言,气孔的体积累计直径值即D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80以及D90值的标准偏差为4至10,更具体而言,可以为4.5至9.5。这可指测量体积累计直径时,随着累计体积值的增加,直径的大小增加,但直径的增加程度不大,还可以指大小均匀的多个气孔形成在本发明的抛光层。
形成在所述抛光层的气孔的D50为15至40μm,优选地,可以为18至25μm。考虑到在现有的抛光垫中的抛光层的情况下所形成的气孔的D50为30至45μm,可意味着分布于形成在本发明的抛光层中的气孔的直径小。
即制备抛光层时,通过对包含聚氨酯基预聚物、固化剂以及发泡剂的组合物固化而成的固化物进行成型来制备,所制备的抛光层的特征在于形成有多个气孔。
如上所述,使用物理方法或者化学方法以在抛光层内形成气孔,在最近的抛光层的制备中利用化学方法。
即通过将液体发泡剂或者气体作为发泡剂进行注入来形成气孔,但在所述方法的情况下,液体发泡剂在固化工艺中汽化从而形成气孔,因此不容易调节形成的气孔的大小,在注入气体的情况下,当气孔形成时不易控制其大小。
制备本发明的抛光层时使用的发泡剂为固体发泡剂,更具体而言,所述固体发泡剂为可膨胀(Expandable)粒子或者膨胀的(expanded)粒子,所述可膨胀粒子或者膨胀的粒子均可以不受限制地作为所述固体发泡剂使用。
所述固体发泡剂中的未膨胀粒子在包含于抛光层制备用组合物中时以可膨胀的状态混合,然后在用于制备抛光层的固化工艺中膨胀从而在抛光层生成多个气孔,并且膨胀的粒子在混合于抛光层制备用组合物中时以膨胀的状态包含。
下面将更具体地说明可膨胀粒子。图2涉及一种可膨胀粒子10,所述可膨胀粒子10可以包含树脂材质的外皮11和由所述外皮包封的膨胀诱发成分12。
所述可膨胀粒子10作为未预先膨胀的粒子,指在通过制备所述抛光层的过程中被施加热或者压力而膨胀且最终大小被确定的粒子。
所述可膨胀粒子10经固化工艺发泡从而可以在抛光层内形成多个气孔。本发明的发泡剂可以包含可膨胀粒子10作为发泡剂,通过利用所述可膨胀粒子10使其在固化工艺中膨胀成膨胀的粒子20来形成多个气孔。
所述可膨胀粒子10可以包含:树脂材质的外皮11;以及存在于被所述外皮包围的内部的膨胀诱发成分12。
例如,所述外皮11可以包含热塑性树脂,所述热塑性树脂可以为选自由偏二氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、甲基丙烯腈类共聚物以及丙烯酸类共聚物组成的组中的一种以上。
所述膨胀诱发成分12可以包含选自由碳化氢化合物、氟氯化合物、四烷基硅烷化合物以及它们的组合组成的组中的一种。
具体地,所述碳化氢化合物可以包含选自由乙烷(ethane)、乙烯(ethylene)、丙烷(propane)、丙烯(propene)、正丁烷(n-butane)、异丁烷(isobutene)、正丁烯(n-butene)、异丁烯(isobutene)、正戊烷(n-pentane)、异戊烷(isopentane)、新戊烷(neopentane)、正己烷(n-hexane)、庚烷(heptane)、石油醚(petroleumether)以及它们的组合组成的组中的一种。
所述氟氯化合物可以包含选自由三氯氟甲烷(trichlorofluoromethane,CCl3F)、二氯二氟甲烷(dichlorodifluoromethane,CCl2F2)、氯三氟甲烷(chlorotrifluoromethane,CClF3)、二氯四氟乙烷(dichlorotetrafluoroethane,CClF2-CClF2)以及它们的组合组成的组中的一种。
所述四烷基硅烷化合物可以包含选自由四甲基硅烷(tetramethylsilane)、三甲基乙基硅烷(trimethylethylsilane)、三甲基异丙基硅烷(trimethylisopropylsilane)、三甲基正丙基硅烷(trimethyl-n-propylsilane)以及它们的组合组成的组中的一种。
具体而言,所述可膨胀粒子10包含热塑性树脂的外皮11和所述外皮内部的碳化氢气体。所述内部的碳化氢气体能够执行通过在固化工艺中施加的热而使热塑性壳膨胀的作用。
如上所述,当通过膨胀,高分子壳的大小扩大,内部的碳化氢气体流出到外部时,气孔形成在抛光层内,所述高分子壳可以包含在抛光层内。
另外,如上所述,所述可膨胀粒子10的制备如图3所示,利用无机原料作为稳定剂13来将热塑性树脂11’聚合成外皮11。当所述热塑性树脂11’通过稳定剂13聚合成球状的可膨胀粒子10时,外皮11通过热塑性树脂11’的聚合形成,并且碳化氢气体包含在其内部。
通过图3所示的方式制成的可膨胀粒子10被用作用于制备抛光层的发泡剂,并且如上所述,可膨胀粒子10和稳定剂13一同混合于抛光层中。
在可膨胀粒子中,发泡前的粒子直径可以为9至24μm,优选地,可以为9至15μm,膨胀开始温度可以为80至120℃,用于发泡的最大温度可以为120至170℃。另外,包含所述可膨胀粒子的固体发泡剂可以选择酸性的或者碱性的,然而优选地,pH为8以下,更优选地,pH为3至4。
所述可膨胀粒子发泡后的大小根据发泡前粒子的直径而不同,并且D10至D100的标准偏差也可以呈现出大的差异。即当发泡前粒子的直径为9至15μm,膨胀开始温度为80至120℃,用于发泡的最大温度为120至170℃,使用pH为3至4的固体发泡剂时,形成在抛光层的多个气孔以大小小且直径均匀的形式分布于所述抛光层,因此,能够不影响抛光工艺时的抛光率和切削率且防止半导体基板发生缺陷。
当使用不包括在所述范围内的可膨胀粒子作为固体发泡剂时,制备成抛光层后,形成在抛光层内的多个气孔以直径大,气孔直径不均匀的形式分布于所述抛光层,从而导致抛光工艺后的缺陷发生数量增加。
以所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份为基准,所述固体发泡剂的含量可以为0.5重量份至10重量份,例如,1重量份至7重量份,例如,1重量份至5重量份。可以根据所期望的所述抛光层的气孔结构与物性来设计所述固体发泡剂的种类与含量。
用于制备本发明的所述抛光层的组合物,除了包含上述可膨胀的固体发泡剂,还可以包含选自由膨胀的固体发泡剂、气体发泡剂、液体发泡剂以及它们的组合组成的组中的一者。
所述气体发泡剂可以包含惰性气体。可以在所述氨基甲酸乙酯类预聚物与所述固化剂反应的过程中加入所述气体发泡剂以用作气孔形成要素。
所述惰性气体的种类没有特别的限制,只要是不参与所述氨基甲酸乙酯类预聚物与所述固化剂之间的反应的气体即可。例如,所述惰性气体可以包含选自由氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)以及它们的组合组成的组中的一种。具体地,所述惰性气体可以包含氮气(N2)或者氩气(Ar)。
可以根据所述抛光层的所期望气孔结构与物性来设计所述气体发泡剂的种类与含量。
热膨胀的所述固体发泡剂的粒子可以为具有约5μm至约100μm的平均粒径的粒子。所述热膨胀的粒子的平均粒径可以为约5μm至约80μm,例如,约10μm至约70μm,例如,约10μm至约60μm,例如,约10μm至约50μm,例如,约10μm至约30μm,例如,约15μm至30μm,例如,约15μm至约25μm。将所述平均粒径定义为热膨胀的粒子的D50。
在一实施例中,热膨胀的粒子的密度可以为约30kg/m3至约80kg/m3,例如,约35kg/m3至约80kg/m3,例如,约35kg/m3至约75kg/m3,例如,约38kg/m3至约72kg/m3,例如,约40kg/m3至约75kg/m3,例如,约40kg/m3至约72kg/m3。
在一实施例中,所述发泡剂可以包含气体发泡剂。例如,所述发泡剂可以包含固体发泡剂与气体发泡剂。
与所述固体发泡剂有关的事项如上所述。所述气体发泡剂可以包含氮气。
可以在所述氨基甲酸乙酯类预聚物、所述固体发泡剂以及所述固化剂混合的过程中使用规定的注入线来注入所述气体发泡剂。所述气体发泡剂的注入速度可以为约0.8L/min至约2.0L/min,例如,约0.8L/min至约1.8L/min,例如,约0.8L/min至约1.7L/min,例如,约1.0L/min至约2.0L/min,例如,约1.0L/min至约1.8L/min,例如,约1.0L/min至约1.7L/min。
在一实施例中,所述抛光层可以包括包含固化物的抛光层,所述固化物由包含氨基甲酸乙酯类预聚物、固化剂以及发泡剂的组合物形成。所述发泡剂与上面的说明相同,因此在下面的说明中将排除对其的说明。
将在下面详细说明包含于所述组合物中的各个成分。
“预聚物(prepolymer)”是指在制备固化物时,为了便于成型而在中间阶段中断聚合度的具有比较低的分子量的高分子。预聚物自身可以或者与其他聚合性化合物反应来最终成型为固化物。
在一实施例中,可以通过使异氰酸酯化合物与多元醇反应来制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物。
制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物时使用的异氰酸酯化合物可以为选自由芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的组合组成的组中的一种。
所述异氰酸酯化合物,例如,可以包含选自由2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-toluenediisocyanate,2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-toluenediisocyanate,2,6-TDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(naphthalene-1,5-diisocyanate)、对苯二异氰酸酯(p-phenylenediisocyanate)、二甲基联苯二异氰酸酯(tolidinediisocyanate)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-diphenylmethanediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexylmethanediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)以及它们的组合组成的组中的一种。
“多元醇”是指每个分子至少含有2个以上羟基(-OH)的化合物。所述多元醇,例如,可以包含选自由聚醚类多元醇(polyether polyol)、聚酯类多元醇(polyester polyol)、聚碳酸酯类多元醇(polycarbonate polyol)、丙烯酸类多元醇(acryl polyol)以及它们的组合组成的组中的一种。
所述多元醇,例如,可以包含选自由聚四亚甲基醚二醇、聚丙烯醚二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇以及它们的组合组成的组中的一种。
所述多元醇可以具有约100g/mol至约3000g/mol的重均分子量(Mw)。例如,所述多元醇可以具有约100g/mol至约3000g/mol,例如,约100g/mol至约2000g/mol,例如,约100g/mol至约1800g/mol的重均分子量(Mw)。
在一实施例中,所述多元醇可以包含重均分子量(Mw)为约100g/mol以上且小于约300g/mol的低分子量多元醇以及重均分子量(Mw)为约300g/mol以上且为约1800g/mol以下的高分子量多元醇。
所述氨基甲酸乙酯类预聚物可以具有约500g/mol至约3000g/mol的重均分子量(Mw)。所述氨基甲酸乙酯类预聚物,例如,可以具有约600g/mol至约2000g/mol,例如,约800g/mol至约1000g/mol的重均分子量(Mw)。
在一实施例中,用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的异氰酸酯化合物可以包含芳香族二异氰酸酯化合物,所述芳香族二异氰酸酯化合物例如,可以包含2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)与2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)。用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的多元醇化合物可以包含聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)与二乙二醇(DEG)。
在另一实施例中,用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的异氰酸酯化合物可以包含芳香族二异氰酸酯化合物与脂环族二异氰酸酯化合物,例如,所述芳香族二异氰酸酯化合物包含2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)与2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI),所述脂环族二异氰酸酯化合物可以包含二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。另外,用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的多元醇化合物可以包含聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)与二乙二醇(DEG)。
所述氨基甲酸乙酯类预聚物的异氰酸酯端基含量(NCO%)可以为约5重量%至约11重量%,例如,约5重量%至约10重量%,例如,约5重量%至约8重量%,例如,约8重量%至约10重量%。在具有所述范围内的NCO%的情况下,由于表现出了抛光垫中抛光层的适当的物性,因此可以维持如抛光速率、抛光轮廓的抛光工序所需的抛光性能,并最小化抛光工序中可能发生在晶片上的缺陷。
另外,可以通过调节氧化膜和氮化膜的抛光选择比(Ox RR/Nt RR)来防止碟形凹陷(dishing)、凹进(recess)以及腐蚀(erosion)现象并且实现晶片内的表面平坦化。
所述氨基甲酸乙酯类预聚物的异氰酸酯端基含量(NCO%),可以通过综合调节用于制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物的异氰酸酯化合物与多元醇化合物的种类与含量,所述氨基甲酸乙酯类预聚物的制备工艺的温度、压力、时间等工艺条件,以及制备所述氨基甲酸乙酯类预聚物时使用的添加剂的种类与含量来等设计。
所述固化剂为用于与所述氨基甲酸乙酯类预聚物产生化学反应以形成所述抛光层内的最终固化结构的化合物,例如,可以包含胺化合物或者醇化合物。具体地,所述固化剂可以包含选自由芳香族胺、脂肪族胺、芳香族醇、脂肪族醇以及它们的组合组成的组中的一种。
例如,所述固化剂可以包含选自由4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(4-4’-methylenebis(2-chloroaniline),MOCA)、二乙基甲苯二胺(diethyltoluenediamine,DETDA)、二氨基二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane)、二甲硫基甲苯二胺(dimethylthio-toluene diamine,DMTDA)、丙二醇双对氨基苯甲酸酯(propanediol bis p-aminobenzoate)、亚甲基双-邻氨基苯甲酸甲酯(Methylene bis-methylanthranilate)、二氨基二苯砜(diaminodiphenylsulfone)、间苯二甲胺(m-xylylenediamine)、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)、乙二胺(ethylenediamine)、二亚乙基三胺(diethylenetriamine)、三亚乙基四胺(triethylenetetramine)、聚丙二胺(polypropylenediamine)、聚丙三胺(polypropylenetriamine)、双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane)以及它们的组合组成的组中的一种。
相对于100重量份的所述氨基甲酸乙酯类预聚物,所述固化剂的含量可以为约18重量份至约27重量份,例如,约19重量份至约26重量份,例如,约20重量份至约26重量份。在所述固化剂的含量满足所述范围的情况下,更有利于实现所期望的抛光垫的性能。
用于制备所述抛光层的组合物还可以包含如表面活性剂、反应速度调节剂等的其他添加剂。所述“表面活性剂”、“反应速度调节剂”等名称是基于相应物质的主要作用来任意命名的,并且每个相应的物质发挥的功能不限于所述物质的名称。
所述表面活性剂没有特别的限制,只要是发挥防止气孔聚集或者重叠等现象的作用的物质即可。例如,所述表面活性剂可以包含硅类表面活性剂。
以所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份为基准,可以以约0.2重量份至约2重量份的含量使用所述表面活性剂。具体地,相对于所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份,所述表面活性剂的含量可以为约0.2重量份至约1.9重量份,例如,约0.2重量份至约1.8重量份,例如,约0.2重量份至约1.7重量份,例如,约0.2重量份至约1.6重量份,例如,约0.2重量份至约1.5重量份,例如,约0.5重量份至1.5重量份。在表面活性剂的含量在所述范围内的情况下,气体发泡剂导致的气孔可以稳定地形成并维持在模具内。
所述反应速度调节剂作为发挥促进或者延迟反应的作用的调节剂,可以根据目的来使用反应促进剂、反应延迟剂或者两者都使用。所述反应速度调节剂可以包含反应促进剂。例如,所述反应促进剂可以为选自由叔胺类化合物和有机金属类化合物组成的组中的一种以上的反应促进剂。
具体地,所述反应速度调节剂可以包含选自由三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、四甲基丁二胺、2-甲基-三亚乙基二胺、二甲基环己胺、三乙基胺、三异丙醇胺,1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷、双(2-甲基氨基乙基)醚、三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N,N,N”-五甲基二亚乙基三胺、二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、苄基二甲胺、N-乙基吗啉、N,N-二甲氨基乙基吗啉、N,N-二甲基环己胺、2-甲基-2-氮杂降莰烷、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡,马来酸二丁基锡、二丁基二异辛酸锡以及二硫醇二丁基锡组成的组中的一种以上。具体地,所述反应速度调节剂可以包含选自由苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺以及三乙基胺组成的组中的一种以上。
基于所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份,所述反应速率调节剂的用量可以为约0.05重量份至约2重量份。具体地,基于所述氨基甲酸乙酯类预聚物100重量份,所述反应速率调节剂的用量可以为约0.05重量份至约1.8重量份,例如,约0.05重量份至约1.7重量份,例如,约0.05重量份至约1.6重量份,例如,约0.1重量份至约1.5重量份,例如,约0.1重量份至约0.3重量份,例如,约0.2重量份至约1.8重量份,例如,约0.2重量份至约1.7重量份,例如,约0.2重量份至约1.6重量份,例如,约0.2重量份至约1.5重量份,例如,约0.5重量份至约1重量份。在上述的含量范围内使用所述反应速率调节剂时,可以适当地调节预聚物的固化反应速度,从而可以形成具有期望的大小的气孔以及硬度的抛光层。
在所述抛光垫包括缓冲层的情况下,所述缓冲层发挥支撑所述抛光层并吸收并分散施加在所述抛光层上的外部冲击的作用,从而可以最小化在使用所述抛光垫的抛光工艺中抛光对象受损以及发生缺陷。
所述缓冲层可以包含无纺布或者绒面革,但不限于此。
在一实施例中,所述缓冲层可以是含浸有树脂的无纺布。所述无纺布可以包含选自由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维以及它们的组合组成的组中的一种。
含浸在所述无纺布中的树脂可以包含选自由聚氨酯树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、硅橡胶树脂、聚酯类弹性体树脂、聚酰胺类弹性体树脂以及它们的组合组成的组中的一种。
下面,详细说明所述抛光垫的制备方法。
在本发明的另一实施例中,可以提供一种抛光垫的制备方法,该方法包括如下步骤:制备预聚物组合物;制备包含所述预聚物组合物、发泡剂以及固化剂的抛光层制备用组合物;以及通过固化所述抛光层制备用组合物来制备抛光层。
制备所述预聚物组合物的步骤可以是通过使二异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应来制备氨基甲酸乙酯类预聚物的工序。关于所述二异氰酸酯化合物和所述多元醇化合物的事项与上述的关于所述抛光垫的说明中相同。
所述预聚物组合物的异氰酸酯基(NCO基团)含量可以为约5重量%至约15重量%,例如,约5重量%至约8重量%,例如,约5重量%至约7重量%,例如,约8重量%至约15重量%,例如,约8重量%至约14重量%,例如,约8重量%至约12重量%,例如,8重量%至约10重量%。
所述预聚物组合物的异氰酸酯基含量可以源自所述氨基甲酸乙酯类预聚物的末端异氰酸酯基、所述二异氰酸酯化合物中未反应的未反应异氰酸酯基等。
所述预聚物组合物在约80℃下的粘度,可以为约100cps至约1000cps,例如,约200cps至约800cps,例如,约200cps至约600cps,例如,约200cps至约550cps,例如,约300cps至约500cps。
如上所述,可以包含可膨胀固体发泡剂作为所述发泡剂,可以在可膨胀固体发泡剂混合选自由膨胀的固体发泡剂、液体发泡剂、气体发泡剂以及它们的组合组成的组中的发泡剂使用。
例如,可以包含可膨胀固体发泡剂和膨胀的固体发泡剂,可以包含可膨胀固体发泡剂、膨胀的固体发泡剂以及气体发泡剂,可以包含可膨胀固体发泡剂和液体发泡剂,可以包含可膨胀固体发泡剂、液体发泡剂以及气体发泡剂,可以包含可膨胀固体发泡剂、膨胀的固体发泡剂、液体发泡剂以及气体发泡剂,所述发泡剂可以通过包含可膨胀固体发泡剂来可以根据抛光层的目的气孔结构和物性设计所述发泡剂的种类和含量。
在所述发泡剂包含固体发泡剂的情况下,制备所述抛光层制备用组合物的步骤可以包括如下步骤:通过混合所述预聚物组合物与所述固体发泡剂来制备第一预备组合物;以及通过混合所述第一预备组合物与固化剂来制备第二预备组合物。
所述第一预备组合物在约80℃下的粘度可以为约1000cps至约2000cps,例如,约1000cps至约1800cps,例如,约1000cps至约1600cps,例如,约1000cps至约1500cps。
在所述发泡剂包含气体发泡剂的情况下,制备所述抛光层制备用组合物的步骤可以包括如下步骤:制备包含所述预聚物组合物与所述固化剂的第三预备组合物;以及通过在所述第三预备组合物中注入所述气体发泡剂来制备第四预备组合物。
在一实施例中,所述第三预备组合物还可以包含固体发泡剂。
在一实施例中,制备所述抛光层的工艺可以包括如下步骤:准备被预热至第一温度的模具;向被预热的所述模具中注入所述抛光层制备用组合物并固化;以及在比所述预热温度高的第二温度条件下,后固化固化的所述抛光层制备用组合物。
在一实施例中,所述第一温度可以为约60℃至约100℃,例如,约65℃至约95℃,例如,约70℃至约90℃。
在一实施例中,所述第二温度可以为约100℃至约130℃,例如,约100℃至125℃,例如,约100℃至约120℃。
在所述第一温度下固化所述抛光层制备用组合物的步骤可以进行约5分钟至约60分钟,例如,约5分钟至约40分钟,例如,约5分钟至约30分钟,例如,约5分钟至约25分钟。
在所述第二温度下后固化在所述第一温度下固化的抛光层制备用组合物的步骤可以进行约5小时至约30小时,例如,约5小时至约25小时,例如,约10小时至约30小时,例如,约10小时至约25小时,例如,约12小时至约24小时,例如,约15小时至约24小时。
本发明的所述固体发泡剂为可膨胀粒子,包含于抛光层制备用组合物的可膨胀粒子在固化工艺中通过加热和加压而膨胀,从而可以在抛光层内形成多个气孔。
具体地,如图4所示,当在被预热的模具注入抛光层制备用组合物后执行固化工艺30时,包含于抛光层制备用组合物的可膨胀粒子10膨胀从而形成多个气孔40。
所述抛光垫的制备方法可以包括加工所述抛光层的至少一个表面的步骤。所述加工步骤可以是形成凹槽(groove)的步骤。
作为另一实施例,加工所述抛光层的至少一个表面的步骤可以包括以下中的至少一个步骤:在所述抛光层的至少一个表面上形成凹槽的第一步骤;对所述抛光层的至少一个表面进行车削(line turning)加工的第二步骤;以及对所述抛光层的至少一个表面进行粗糙化处理的第三步骤。
在所述第一步骤中,所述凹槽可以包括下述凹槽中的至少一种:从所述抛光层的中心以规定的间隔隔开形成的同心圆形凹槽;以及从所述抛光层的中心连续连接到所述抛光层的边缘(edge)的放射状凹槽。
在所述第二步骤中,所述车削加工可以以使用切削工具将所述抛光层切削为规定厚度的方式进行。
在所述第三步骤中所述粗糙化处理可以以使用刷辊(Sanding roller)来加工所述抛光层的表面的方式进行。
所述抛光垫的制备方法还可以包括在所述抛光层的抛光面的相反面上层叠缓冲层的步骤。
可以以热熔粘合剂为媒介层叠所述抛光层与所述缓冲层。
在所述抛光层的抛光面的相反面上涂布所述热熔粘合剂,并在所述缓冲层的与所述抛光层接触的表面上涂布所述热熔粘合剂,并且层叠所述抛光层与所述缓冲层以使各个涂布有热熔粘合剂的表面接触后,可以利用加压辊来熔接两个层。
在又另一实施例中,包括如下步骤:提供包括抛光层的抛光垫;以及在所述抛光层的抛光面和抛光对象的被抛光面接触的状态下,在使所述抛光层与所述抛光对象相对旋转的同时抛光所述抛光对象。
图5示出了一实施例的半导体器件制造工艺的概略性工艺图。参照图5,在平板120上安装所述一实施例的抛光垫110后,在所述抛光垫110上设置作为抛光对象的半导体基板130。这时,所述半导体基板130的被抛光面和所述抛光垫110的抛光面直接接触。为了进行抛光,可以通过喷嘴140来在所述抛光垫上喷洒抛光浆料150。通过所述喷嘴140供给的抛光浆料150的流量可以在约10cm3/min至约1000cm3/min的范围内根据目的选择,例如,可以为约50cm3/min至约500cm3/min,但不限于此。抛光浆料150可以包含煅烧的二氧化铈浆料、二氧化硅浆料等。优选地,抛光浆料150可以包含煅烧的二氧化铈浆料。然而抛光浆料150的种类不限于所述示例,可以进行各种变更。
此后,所述半导体基板130和所述抛光垫110相对旋转,从而能够对所述半导体基板130的表面进行抛光。这时,所述半导体基板130的旋转方向和所述抛光垫110的旋转方向可以相同或者相反。所述半导体基板130和所述抛光垫110的旋转速度分别可以在约10rpm至约500rpm范围内根据目的选择,例如,可以为约30rpm至约200rpm,但不限于此。
所述半导体基板130在以安装到抛光头160的状态下以规定的荷重加压到所述抛光垫110的抛光面来使得所述半导体基板130和所述抛光面相接后,对其表面进行抛光。所述半导体基板130的表面被所述抛光头160施加到所述抛光垫110的抛光面的荷重,可以在约1gf/cm2至约1000gf/cm2的范围内根据目的选择,例如,可以为约10gf/cm2至约800gf/cm2,但不限于此。
在一实施例中,为使所述抛光垫110的抛光面保持适合进行抛光的状态,所述半导体器件的制备方法还可以包括,在抛光所述半导体基板130的同时通过修整器170来加工抛光垫110的抛光面的步骤。
下面给出本发明的具体实施例。然而,下面所记载的实施例仅用于具体地例示或者说明本发明,而不用于限制本发明。
实施例1
抛光垫的制备
通过将TDI、H12MDI、聚四亚甲基醚二醇(Polytetramethylene ether glycol)以及二乙二醇(Diethylene glycol)投入四口烧瓶后,在80℃下反应3小时来制备了NCO%为8至12%的预聚物。
为了制备抛光层(Top Pad),在设置有预聚物、固化剂、惰性气体注入线和液体发泡剂注入线的浇铸设备(Casting Machine)中,向预聚物箱填充了准备好的预聚物和催化剂。这时,以预聚物100重量份为基准,投入0.002重量份的催化剂(其为三乙胺)。在固化剂箱(Tank)中填充了双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane,Ishihara公司)。
使用可膨胀固体发泡剂(Akzonobel公司,551DU40)作为发泡剂,所述固体发泡剂与预聚物预先混合(Mixing)。
浇铸(Casting)时,以1:1的当量,每分钟10kg的速度吐出预聚物和固化剂,以相对于总流量的体积的各实施例的体积比%注入惰性气体氮气(N2),然后在搅拌头部(MixingHead)中以高转数(rpm)混合注入的各原料,然后将其注入到被预热至100℃的宽度为1000mm,长度为1000mm,且高度为3mm的模具来制备了抛光层用片材。所制备的抛光层用片材的密度为0.7~0.9,其中形成有多个气孔。对所述抛光层用片材进行表面研磨(Milling)加工后,测量了抛光层的拉伸、延伸率以及气孔直径(Pore Size)。然后通过抛光层的开槽(Grooving)工艺和层压(Lamination)工艺来制备CMP垫后对其进行了CMP抛光(Polishing)性能评价。
实施例2
通过将TDI、H12MDI、聚四亚甲基醚二醇以及二乙二醇投入四口烧瓶后,在80℃下反应3小时来制备了NCO%为8至12%的预聚物。
为了制备抛光层,在设置有预聚物、固化剂、惰性气体注入线和液体发泡剂注入线的浇铸设备中,向预聚物箱填充了准备好的预聚物和催化剂。这时,以预聚物100重量份为基准,投入0.001重量份的催化剂(其为三乙胺)。在固化剂箱中填充了双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(Ishihara公司)。
使用可膨胀固体发泡剂(Akzonobel公司,461DU40)作为固体发泡剂,所述固体发泡剂与预聚物预先混合。
浇铸时,以1:1的当量,每分钟10kg的速度吐出预聚物和固化剂,以相对于总流量的体积的各实施例的体积比%注入惰性气体氮气(N2),然后在搅拌头部中以高转数(rpm)混合注入的各原料,然后将其注入到被预热至100℃的宽度为1000mm,长度为1000mm,且高度为3mm的模具来制备了抛光层用片材。所制备的抛光层用片材的密度为0.7~0.9,其中形成有多个气孔。对所述抛光层用片材进行表面研磨加工后,测量了抛光层的拉伸、延伸率以及气孔直径。然后通过抛光层的开槽工艺和层压工艺来制备CMP垫后对其进行了CMP抛光性能评价。
比较例1
通过将TDI、H12MDI、聚四亚甲基醚二醇以及二乙二醇投入四口烧瓶后,在80℃下反应3小时来制备了NCO%为8至12%的预聚物。
为了制备顶部垫,在设置有预聚物、固化剂、惰性气体注入线和液体发泡剂注入线的浇铸设备中,向预聚物箱填充了准备好的预聚物。在固化剂箱中填充了双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(Ishihara公司)。
使用可膨胀固体发泡剂(Akzonobel公司,031DU40)作为发泡剂,所述发泡剂与预聚物预先混合。
浇铸时,以1:1的当量,每分钟10kg的速度吐出预聚物和固化剂,然后在搅拌头部中以高转速(rpm)混合注入的各原料,然后将其注入到被预热至100℃的宽度为1000mm,长度为1000mm,且高度为3mm的模具来制备了抛光层用片材。所制备的抛光层用片材的密度为0.7~0.9,其中形成有多个气孔。对所述抛光层用片材进行表面研磨加工后测量了抛光层的拉伸、延伸率以及气孔直径。然后通过抛光层的开槽工艺和层压工艺来制备CMP垫后对其进行了CMP抛光性能评价。
比较例2和比较例3
除了固体发泡剂的种类和含量与所述比较例1不同之外,以与比较例1相同的方式进行了制备。
所述实施例和比较例在抛光垫的制备中的成分和含量如以下表1所示。
[表1]
在以下表2中对所使用的固体发泡剂的特征进行了汇总。
[表2]
实验例1
抛光层的物性评价
通过以下方式测量实施例和比较例中抛光垫的硬度、延伸率、拉伸以及比重,并将其结果示于表3。另外,还确认了使用固体发泡剂后抛光层中的Mg含量。
(1)硬度
测量了根据所述实施例和比较例制备的抛光垫的邵氏D(Shore D)硬度,将抛光垫切割成2cm×2cm(厚度:2mm)大小后在25℃的温度和50±5%的湿度环境下静置了16小时。然后使用硬度计(D型硬度计)测量了抛光垫的硬度。
(2)延伸率
对分别根据所述实施例和比较例制备的抛光垫,使用万能试验机(UTM)以500mm/min的速度进行测试,测量断裂前的最大变形量,然后以百分比(%)表示最大变形量与初始长度的比值。
(3)拉伸
对分别根据所述实施例和比较例制备的抛光垫,使用万能试验机(UTM)以500mm/min的速度进行测试,获得断裂前的最高强度值,然后通过所获得的值来计算应力-应变(Strain-Stress)曲线的20至70%区域中的斜率。
(4)比重
测量根据所述实施例和比较例制备的窗口比重,将抛光垫切割成2cm×2cm(厚度:2mm)的尺寸后,在25℃的温度且50±5%的湿度的环境下放置16小时。之后,通过使用电子比重计来测量初始重量和浸入水中时的重量后算出密度。
(5)Mg含量测定
利用微波消解(Micro wave digestion,Anton paar Muiti wave PRO公司)来进行了预处理。具体而言,通过将所制备的抛光层样品投入试管后混合强酸(盐酸和硝酸的混合),然后将其浸渍(digestion)来进行了预处理。
通过ICP-OES测定来测量了经预处理的样品中的Mg含量。具体而言,利用Agilent公司的5900,等离子体12,吹扫(Purges)多色仪(Polychromator),泵速(Pump speed,rpm)为12,且Isomist温度为25℃。
[表3]
由所述表3可知,实施例和比较例的抛光层的物性评价结果没有显著差异,属于类似的范围。
实验例2
抛光层的气孔大小测量
测量了所述实施例和比较例的抛光层的气孔的直径大小。具体地,使用扫描电子显微镜(SEM)从放大100倍的图像观察切割成1mm×1mm正方形(厚度:2mm)的1mm2抛光面的截面。从使用图像分析软件获得的图像测量所有气孔的直径,从而获得气孔的数均直径,每个气孔直径的截面积和的分布,气孔数量以及气孔的总面积。SEM 100倍图像的宽度/长度=959.1μm/1279μm。
测量结果如下面的表4所示。
[表4]
实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
D10 | 13.395 | 15.93 | 26.126 | 26.579 | 41.941 |
D20 | 15.857 | 18.1 | 32.433 | 32.599 | 48.077 |
D30 | 17.105 | 19.58 | 36.981 | 36.483 | 54.336 |
D40 | 18.062 | 20.55 | 40.158 | 38.364 | 60.219 |
D50 | 18.908 | 21.62 | 44.487 | 40.809 | 63.545 |
D60 | 19.582 | 22.72 | 49.623 | 42.348 | 67.601 |
D70 | 20.461 | 23.75 | 52.714 | 48.213 | 71.968 |
D80 | 21.576 | 24.79 | 54.06 | 53.476 | 75.643 |
D90 | 23.478 | 27.18 | 64.562 | 56.56 | 90.918 |
D100 | 31.206 | 50.94 | 84.968 | 63.516 | 98.891 |
Mg含量 | 1以下 | 1以下 | 94 | 201 | 305 |
D10/D50 | 0.71 | 0.74 | 0.59 | 0.65 | 0.66 |
标准偏差 | 4.63 | 9.34 | 16 | 11 | 17 |
(单位μm)
由抛光层的气孔大小确认结果可知,实施例1和2的D50为18.908μm和21.62μm,小于比较例1至3;D10至D100的标准偏差范围为4.63至9.34,在均匀的大小范围内生成气孔。
对此,通过观察SEM照片测量结果,也可以确认实施例1和2中的气孔以大小小且均匀的形式分布,在比较例1至3中生成的气孔的直径大小不均匀。
实验例3
抛光垫的抛光性能测定
(1)抛光率测定
使用CMP抛光装置,设置通过CVD工艺而沉积有氧化硅的直径为300㎜的硅晶片,然后将硅晶片的氧化硅层朝下布置到与所述实施例和比较例的抛光垫结合的平板上。然后,将抛光荷重调整为4.0psi,使抛光垫以150rpm的速度旋转,同时在抛光垫上以250ml/min的速度投入煅烧二氧化铈浆料,并以150rpm的速度旋转平板60秒来抛光氧化硅膜。
完成抛光后,将硅晶片从载体上分离,安装在旋转干燥器(spin dryer),用纯净水(DIW)洗涤,然后用氮气干燥15秒。使用光干涉式厚度测量装置(制造公司:Kyence公司,型号名称:SI-F80R)来测量了完成干燥后的硅晶片抛光前后的膜厚度变化。然后使用下面的公式1计算了抛光率。
[公式1]
抛光率=硅晶片的抛光厚度/抛光时间(50秒)
(2)抛光垫的切削率测定(pad cut-rate,μm/hr)
对于实施例和比较例的包括抛光层的抛光垫,最初的10分钟利用去离子水进行预调整,然后通过喷射1个小时的去离子水来进行了调整。在这过程中的1个小时的调整过程中,测量了厚度变化。用于调整的装备为CTS公司的AP-300HM,调整压力为6lbf,旋转速度为100至110rpm,并且进行调整时使用的盘为Saesol公司的CI-45。
(3)缺陷(defect)测量方法
以与所述(1)的抛光率测量方法相同的方法进行了抛光,完成抛光后将硅晶片移动到清洁器(Cleaner),然后分别使用1%HF和纯净水(DIW)、以及1%H2NO3和纯净水(DIW)来分别进行了10秒洗涤。然后,将所述硅晶片移动到旋转干燥器来利用纯净水(DIW)洗涤,然后利用氮气干燥了15秒。使用缺陷检测设备(制造商:Tenkor公司,型号名称:XP+)测量了经过干燥的硅晶片抛光前后的缺陷变化。
(4)第1式的计算
抛光后的缺陷测量结果,利用抛光层中Mg含量和通过计算测得的对于氧化硅的抛光率来确认了以下第1式的值。
[第1式]
其中,
DS为利用CMP抛光装置来在对象膜质为氧化硅,抛光荷重为4.0psi,附着有所述抛光垫的平板的旋转速度为150rpm,煅烧的二氧化铈浆料的注入速度为250ml/min,抛光时间为60秒的条件下完成抛光工艺后,产生的缺陷和划痕的数量,
RR为在所述抛光工艺中对氧化硅的抛光率
DMg为相对于所述抛光层的总重量的Mg的含量(ppm),
DS×DMg/RR为除单位之外的数值之间的比率。
结果如以下表5所示。
[表5]
根据所述实验结果确认到,抛光层的抛光率和切削率在实施例和比较例中没有显著差异。即在抛光性能上没有差异。
相反,确认到,关于通过抛光工艺产生的缺陷数量,在实施例1和2中,无缺陷,或者以2个呈现非常小的数值,相反,在比较例的抛光层中出现大量的缺陷/划痕。
以上,对本发明的优选实施例进行了详细说明,本发明的权利范围不限于此,本领域技术人员利用所附权利范围限定的本发明的基本概念而进行的各种修改和改进也属于本发明的权利范围。
Claims (5)
1.一种抛光垫,其中,
包括抛光层,
所述抛光层形成有具备外皮的多个微孔并包含无机成分,
所述无机成分为Mg,相对于抛光层的总重量,所述Mg的含量为小于90ppm,
所述外皮源自可膨胀固体发泡剂,
所述可膨胀固体发泡剂的发泡前的粒子直径为9μm至24μm,所述可膨胀固体发泡剂的pH为8以下,
针对所述抛光层的微孔,根据下述第2式的值为0.7至0.8,
微孔的体积累计直径值即D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80、D90以及D100值的标准偏差为4至10,
第2式:
所述D10为10%体积累积分布上的微孔直径,
所述D20为20%体积累积分布上的微孔直径,
所述D30为30%体积累积分布上的微孔直径,
所述D40为40%体积累积分布上的微孔直径,
所述D50为50%体积累积分布上的微孔直径,
所述D60为60%体积累积分布上的微孔直径,
所述D70为70%体积累积分布上的微孔直径,
所述D80为80%体积累积分布上的微孔直径,
所述D90为90%体积累积分布上的微孔直径,
所述D100为100%体积累积分布上的微孔直径,
所述抛光层满足下述第1式,
第1式:
在第1式中,DS为利用化学机械平坦化抛光装置来在对象膜质为氧化硅,抛光荷重为4.0psi,附着有所述抛光垫的平板的旋转速度为150rpm,煅烧的二氧化铈浆料的注入速度为250ml/min,抛光时间为60秒的条件下完成抛光工艺后,产生的缺陷和划痕的数量,
RR为在所述抛光工艺中对所述氧化硅的抛光率,所述抛光率的单位为
DMg为相对于所述抛光层的总重量的Mg的含量,所述含量的单位为ppm,
DS×DMg/RR为除单位之外的数值之间的比率。
2.根据权利要求1所述的抛光垫,其中,
所述外皮为选自由偏二氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、甲基丙烯腈类共聚物以及丙烯酸类共聚物组成的组中的一者以上。
3.根据权利要求1所述的抛光垫,其中,
关于所述抛光垫,当利用化学机械平坦化抛光装置,在对象膜质为氧化硅,抛光荷重为4.0psi,附着有所述抛光垫的平板的旋转速度为150rpm,煅烧的二氧化铈浆料的注入速度为250ml/min,抛光时间为60秒的条件下进行抛光工艺时,
在所述抛光工艺中,对所述氧化硅的抛光率为至/>
4.一种抛光垫的制备方法,其中,包括:
第一步骤,制备预聚物组合物,
第二步骤,制备包含所述预聚物组合物、发泡剂以及固化剂的抛光层制备用组合物,以及
第三步骤,通过固化所述抛光层制备用组合物来制备抛光层;
所述抛光层形成有具备外皮的多个微孔并包含无机成分,
所述发泡剂为可膨胀固体发泡剂,
所述发泡剂通过所述第三步骤的固化工艺膨胀,从而生成多个微孔,
所述无机成分为Mg,相对于抛光层的总重量,所述Mg的含量为小于90ppm,
所述可膨胀固体发泡剂的发泡前的粒子直径为9μm至24μm,所述可膨胀固体发泡剂的pH为8以下,
针对所述抛光层的微孔,根据下述第2式的值为0.7至0.8,
微孔的体积累计直径值即D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80、D90以及D100值的标准偏差为4至10,
第2式:
所述D10为10%体积累积分布上的微孔直径,
所述D20为20%体积累积分布上的微孔直径,
所述D30为30%体积累积分布上的微孔直径,
所述D40为40%体积累积分布上的微孔直径,
所述D50为50%体积累积分布上的微孔直径,
所述D60为60%体积累积分布上的微孔直径,
所述D70为70%体积累积分布上的微孔直径,
所述D80为80%体积累积分布上的微孔直径,
所述D90为90%体积累积分布上的微孔直径,
所述D100为100%体积累积分布上的微孔直径,
所述抛光层满足下述第1式,
第1式:
在第1式中,DS为利用化学机械平坦化抛光装置来在对象膜质为氧化硅,抛光荷重为4.0psi,附着有所述抛光垫的平板的旋转速度为150rpm,煅烧的二氧化铈浆料的注入速度为250ml/min,抛光时间为60秒的条件下完成抛光工艺后,产生的缺陷和划痕的数量,
RR为在所述抛光工艺中对所述氧化硅的抛光率,所述抛光率的单位为
DMg为相对于所述抛光层的总重量的Mg的含量,所述含量的单位为ppm,
DS×DMg/RR为除单位之外的数值之间的比率。
5.一种半导体器件的制造方法,其中,包括:
第一步骤,提供包括抛光层的抛光垫,以及
第二步骤,在所述抛光层的抛光面和半导体基板的被抛光面接触的状态下,在使所述抛光层与所述半导体基板相对旋转的同时抛光所述半导体基板;
所述抛光层形成有具备外皮的多个微孔并包含无机成分,
所述无机成分为Mg,相对于抛光层的总重量,所述Mg的含量为小于90ppm,
所述外皮源自可膨胀固体发泡剂,
所述可膨胀固体发泡剂的发泡前的粒子直径为9μm至24μm,所述可膨胀固体发泡剂的pH为8以下,
针对所述抛光层的微孔,根据下述第2式的值为0.7至0.8,
微孔的体积累计直径值即D10、D20、D30、D40、D50、D60、D70、D80、D90以及D100值的标准偏差为4至10,
第2式:
所述D10为10%体积累积分布上的微孔直径,
所述D20为20%体积累积分布上的微孔直径,
所述D30为30%体积累积分布上的微孔直径,
所述D40为40%体积累积分布上的微孔直径,
所述D50为50%体积累积分布上的微孔直径,
所述D60为60%体积累积分布上的微孔直径,
所述D70为70%体积累积分布上的微孔直径,
所述D80为80%体积累积分布上的微孔直径,
所述D90为90%体积累积分布上的微孔直径,
所述D100为100%体积累积分布上的微孔直径,
所述抛光层满足下述第1式,
第1式:
在第1式中,DS为利用化学机械平坦化抛光装置来在对象膜质为氧化硅,抛光荷重为4.0psi,附着有所述抛光垫的平板的旋转速度为150rpm,煅烧的二氧化铈浆料的注入速度为250ml/min,抛光时间为60秒的条件下完成抛光工艺后,产生的缺陷和划痕的数量,
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