TWI795511B - 有機半導體元件、有機半導體組成物、有機半導體膜、有機半導體膜之製造方法及用於該等之聚合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具備含有特定的聚合物之有機半導體層之有機薄膜電晶體元件、較佳作為該有機半導體層之有機半導體膜及其製造方法以及較佳作為該有機半導體膜的構成材料之聚合物及組成物，該特定的聚合物具有包含特定的式所表示之結構之重複單元。

Description

有機半導體元件、有機半導體組成物、有機半導體膜、有機半導體膜之製造方法及用於該等之聚合物

本發明係關於一種有機半導體元件、有機半導體組成物、有機半導體膜、有機半導體膜之製造方法及用於該等之聚合物。

在液晶顯示器或有機電致發光顯示器等顯示器、RFID(radio frequency identifier：RF標籤)或記憶體等使用邏輯電路之裝置或者太陽能電池等中利用半導體元件。其中，具有有機半導體膜之有機半導體元件由於能夠實現輕量化或低成本化且柔軟性亦優異，所以相對於具有無機半導體膜之無機半導體元件，具備優勢。

作為形成上述有機半導體膜之有機化合物，對具有由包含5員的單環和脂肪族7員的單環作為縮合環之縮合環結構構成之重複單元之化合物(專利文獻1)和具有由包含多環狀部分之重複單元和苝雙醯亞胺結構構成之重複單元之聚合物(專利文獻2)進行了探討。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2015-153780號公報

[專利文獻2]日本特表2011-514913號公報

上述顯示器等的高性能化快速進展，對搭載於其之有機半導體元件要求提高半導體特性(例如載子移動率)。又，為了應對低成本化或可撓化的要請，對上述顯示器等還期望即使不設置特殊的保護層或密封層，在大氣下亦會穩定地驅動並維持半導體特性之特性(耐久性)。

但是，包括使用專利文獻1及2中所記載之化合物或聚合物之有機半導體元件在內，在習知之有機半導體元件中，具有在大氣下半導體特性大幅下降之傾向，在兼顧半導體特性與維持其之耐久性之觀點上有改善的餘地。

本發明的課題在於提供一種在大氣下亦維持所期望之半導體特性(例如高載子移動率)之耐久性優異之有機半導體元件。又，本發明的課題在於提供一種較佳作為上述有機半導體元件中之有機半導體層之有機半導體膜及其製造方法。另外，本發明的課題在於提供一種較佳作為上述有機半導體膜的構成材料之聚合物及組成物。

本發明人等反覆進行了深入探討之結果，發現了在有機半導體元件中，能夠將具有包含後述之特定的式(1)所表示之結構之重複單元之特定的聚合物較佳作為有機半導體；以及藉由在有機半導體膜中含有該聚合物，顯示出高載子移動率，在大氣下亦能夠抑制其下降。本發明係根據該等見解進一步反覆進行探討而完成者。

本發明的上述課題藉由下述手段得到了解決。

<1>一種有機半導體元件，其具備含有聚合物之有機半導體層，該聚合物具有包含下述式(1)所表示之結構之重複單元。

式(1)中，A¹¹及A¹²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-。B¹¹~B¹⁸表示-N=或-C(R^M)=，至少1個為-N=。R^N及R^M中的至少1個表示單鍵或連結基，其餘表示氫原子或取代基。X¹¹~X¹⁴表示氧原子或硫原子。

但是，上述聚合物不會包含具有脂肪族7員環結構之重複單元。

<2>如<1>所述之有機半導體元件，其中聚合物具有由5員或6員的單環構成之基團、由至少2個上述單環縮合而成之縮環構成之基團、伸乙烯基或伸乙炔基或者將該等組合而成之基團作為重複單元。

<3>如<1>或<2>所述之有機半導體元件，其中包含式(1)所表示之結構之重複單元係包含下述式(2)所表示之結 構之重複單元。

式(2)中，A¹¹及A¹²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-。R^N及R²¹~R²⁶中的至少1個表示單鍵或連結基，其餘表示氫原子或取代基。X¹¹~X¹⁴的含義與式(1)的X¹¹~X¹⁴相同。

<4>如<1>至<3>中任一項所述之有機半導體元件，其中包含式(1)所表示之結構之重複單元係包含下述式(3-1)或式(3-2)所表示之結構之重複單元。

式(3-1)及式(3-2)中，A²¹及A²²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-。R^N及R²¹~R²⁶表示氫原子或取代基。X²¹~X²⁴的含義與式(1)的X¹¹~X¹⁴相同。L表示單鍵或連結基。*表示連結部位。

<5>如<1>至<4>中任一項所述之有機半導體元件，其係有機薄膜電晶體元件。

<6>一種有機半導體組成物，其含有聚合物和溶劑，該聚合物具有包含下述式(1)所表示之結構之重複單元。

式(1)中，A¹¹及A¹²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-。B¹¹~B¹⁸表示-N=或-C(R^M)=，至少1個為-N=。R^N及R^M中的至少1個表示單鍵或連結基，其餘表示氫原子或取代基。X¹¹~X¹⁴表示氧原子或硫原子。

但是，上述聚合物不會包含具有脂肪族7員環結構之重複單元。

<7>一種有機半導體膜，其含有聚合物，該聚合物具有包含下述式(1)所表示之結構之重複單元。

式(1)中，A¹¹及A¹²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-。B¹¹~B¹⁸表示-N=或-C(R^M)=，至少1個為-N=。R^N及R^M中的至少1個表示單鍵或連結基，其餘表示氫原子或取代基。X¹¹~X¹⁴表示氧原子或硫原子。

但是，上述聚合物不會包含具有脂肪族7員環結構之重複單元。

<8>一種有機半導體膜之製造方法，其包括將上述<6>所述之有機半導體組成物塗佈或印刷於基板上並進行乾燥而形成有機半導體膜之製程。

<9>一種聚合物，其具有包含式(1)所表示之結構之重複單元。

[化6]

式(1)中，A¹¹及A¹²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-。B¹¹~B¹⁸表示-N=或-C(R^M)=，至少1個為-N=。R^N及R^M中的至少1個表示單鍵或連結基，其餘表示氫原子或取代基。X¹¹~X¹⁴表示氧原子或硫原子。

但是，上述聚合物不會包含具有脂肪族7員環結構之重複單元。

<10>如<9>所述之聚合物，其具有由5員或6員的單環構成之基團、由至少2個上述單環縮合而成之縮環構成之基團、伸乙烯基或伸乙炔基或者將該等組合而成之基團作為重複單元。

<11>如<9>或<10>所述之聚合物，其中包含式(1)所表示之結構之重複單元係包含下述式(2)所表示之結構之重複單元。

[化7]

式(2)中，A¹¹及A¹²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-。

R^N及R²¹~R²⁶中的至少1個表示單鍵或連結基，其餘表示氫原子或取代基。X¹¹~X¹⁴的含義與式(1)的X¹¹~X¹⁴相同。

<12>如<9>至<11>中任一項所述之聚合物，其中包含式(1)所表示之結構之重複單元係包含下述式(3-1)或式(3-2)所表示之結構之重複單元。

式(3-1)及式(3-2)中，A²¹及A²²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-。R^N及R²¹~R²⁶表示氫原子或取代基。X²¹~X²⁴的含義與式(1)的 X¹¹~X¹⁴相同。L表示單鍵或連結基。*表示連結部位。

本發明能夠提供一種具備在大氣下亦能夠維持所期望之優異之半導體特性之耐久性之有機半導體元件。又，本發明能夠提供一種較佳作為顯示出上述特性之有機半導體元件中之有機半導體層之有機半導體膜及其製造方法。另外，本發明能夠提供一種較佳作為上述有機半導體膜的構成材料之聚合物及組成物。

本發明的上述及其他特徵及優點，將適當參閱所附圖式並根據下述記載變得更明確。

10:基板

20:閘極電極

30:閘極絕緣膜

40:源極電極

42:汲極電極

50:有機半導體膜

60:密封層

100、200:有機薄膜電晶體元件

圖1係表示作為本發明的半導體元件的一例之底部閘極-底部接觸型有機薄膜電晶體元件之截面示意圖。

圖2係表示作為本發明的半導體元件的一例之底部閘極-頂部接觸型有機薄膜電晶體元件之截面示意圖。

本說明書中，使用“~”表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。

本說明書中，關於化合物的表示，除了化合物其本身以外，還包括其鹽、其離子。又，包括在不損害作為目的之效果之範圍內改變結構的一部分者。

又，關於未明示經取代或未經取代之化合物，包括在不損害作 為目的之效果之範圍內具有任意取代基者。這關於取代基、連結基、環結構等(以下，稱為取代基等)亦相同。

本說明書中，當存在複數個以特定的符號表示之取代基等時，或者，當同時規定複數個取代基等時，只要沒有特別的指定，則各個取代基等可以相互相同亦可以不同。這關於取代基等的數量的規定亦相同。又，當複數個取代基等靠近(尤其是相鄰)時，只要沒有特別的指定，則該等可以相互連結而形成環。

本發明中，當聚合物中存在以相同的化學結構表示之複數個重複單元時，存在於聚合物中之各重複單元可以相同亦可以不同。這關於形成重複單元之各基團亦相同。

本發明中，當基團的碳數受限定時，只要沒有特別的指定，則該基團的碳數係指包含取代基之總碳數。

本發明中，當基團能夠形成非環狀骨架及環狀骨架時，只要沒有特別的指定，則該基團包括非環狀骨架的基團和環狀骨架的基團。例如，烷基包括直鏈烷基、支鏈烷基及環狀(環)烷基。當基團能夠形成環狀骨架時，形成環狀骨架之基團的原子數的下限與關於該基團而具體記載之原子數的下限無關地為3以上，5以上為較佳。上述環烷基包括雙環烷基或三環烷基等。

以下，對本發明的較佳的實施形態進行說明，但本發明並不限定於此。

[有機半導體元件]

本發明的有機半導體元件中，其有機半導體層係使用後述之 本發明的聚合物來形成。

作為本發明的有機半導體元件並不受特別限定，但較佳地用作非發光性有機半導體器件。作為非發光性有機半導體器件，係指不以發光為目的之器件。作為該種器件，例如可以舉出控制電流量或電壓量之有機薄膜電晶體元件、將光能轉換為電力之有機光電轉換元件(光感測器用途的固體撮像元件或者能量轉換用途的太陽能電池等)、將熱能轉換為電力之有機熱電轉換元件、氣體感測器、有機整流元件、有機逆變器或者訊息記錄元件等。非發光性有機半導體器件中使有機半導體膜作為電子學要素發揮功能為較佳。

作為有機半導體元件的代表性例子，對有機薄膜電晶體元件進行說明。下述形態中，對本發明的聚合物形成有機薄膜電晶體元件的有機半導體層之形態進行說明，但本發明並不限定於該形態。亦即，有機半導體層含有後述之本發明的聚合物之形態的有機半導體元件均係包含於本發明的有機半導體元件者。又，各種元件的有機半導體層能夠遵照下述有機薄膜電晶體元件中之有機半導體層的形成方法來形成。

又，在下述有機薄膜電晶體元件的說明中提到載子移動率的提高及維持，載子移動率係有機半導體的基本特性。載子移動率高且能夠抑制其下降之有機半導體並不限於有機薄膜電晶體元件，係適用於上述各有機半導體元件時亦能夠顯現所期望之性能者。

<有機薄膜電晶體元件>

本發明的有機薄膜電晶體元件(亦稱為有機TFT元件。)具 備有機半導體膜(亦稱為有機半導體層或半導體活性層。)。藉此，本發明的有機TFT元件顯示出高載子移動率，而且在大氣下亦可有效地抑制經時所引起之下降，且穩定驅動。

本發明中，在大氣下之周圍溫度或濕度只要為有機薄膜電晶體元件的使用環境中之溫度或濕度，則不受特別限定，例如作為溫度，可以舉出室溫(20℃)，作為濕度，可以舉出10~90RH%。

本發明的有機TFT元件用作有機場效電晶體元件(FET：Field Effect Transistor)為較佳，用作閘極-通道(channel)之間被絕緣之絕緣閘極型FET為更佳。

本發明的有機薄膜電晶體元件的厚度並不受特別限定，當製成更薄的電晶體元件時，例如將電晶體元件整體的厚度設為0.1~0.5μm為較佳。

本發明的有機TFT元件具有本發明的有機半導體膜，另外能夠具有源極電極、汲極電極、閘極電極及閘極絕緣膜。

本發明的有機TFT元件在基板上具有閘極電極、有機半導體層、設置於閘極電極及有機半導體層之間之閘極絕緣層、以及與有機半導體層接觸而設置且經由有機半導體層連結之源極電極及汲極電極。在該有機TFT元件中，有機半導體層與閘極絕緣層相鄰而設置。

本發明的有機薄膜電晶體元件只要具備上述各層，則關於其結構並不受特別限定。例如，可以具有底部接觸型(底部閘極-底部接觸型及頂部閘極-底部接觸型)或頂部接觸型(底部閘極-頂部 接觸型及頂部閘極-頂部接觸型)等中的任一結構。本發明的有機薄膜電晶體元件更佳為底部閘極-底部接觸型或底部閘極-頂部接觸型(將該等統稱為底部閘極型)。

以下，參閱圖式對本發明的有機TFT元件的一例進行說明。

-底部閘極-底部接觸型有機薄膜電晶體元件-

圖1係作為本發明的半導體元件的一例之底部閘極-底部接觸型有機TFT元件100的截面示意圖。

如圖1所示，有機TFT元件100依序具有基板(基材)10、閘極電極20、閘極絕緣膜30、源極電極40及汲極電極42、有機半導體膜50以及密封層60。

以下，對基板(基材)、閘極電極、閘極絕緣膜、源極電極、汲極電極、有機半導體膜及密封層以及各自之製作方法進行詳細敘述。

(基板)

基板發揮支撐後述之閘極電極、源極電極及汲極電極等之作用。

基板的種類並不受特別限制，例如可以舉出塑膠基板、矽基板、玻璃基板或陶瓷基板等。其中，從對各器件之適用性及成本的觀點而言，玻璃基板或塑膠基板為較佳。

基板的厚度並不受特別限定，例如10mm以下為較佳，2mm以下為進一步較佳，1.5mm以下為特佳。另一方面，0.01mm以上為較佳，0.05mm以上為進一步較佳。

(閘極電極)

閘極電極能夠無特別限制地適用用作有機TFT元件的閘極電極之通常的電極。

作為形成閘極電極之材料(電極材料)並不受特別限定，例如可以舉出金、銀、鋁、銅、鉻、鎳、鈷、鈦、鉑、鎂、鈣、鋇或鈉等金屬、InO₂、SnO₂或銦錫氧化物(ITO)等導電性氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或聚二乙炔等導電性高分子、矽、鍺或鎵砷等半導體或者富勒烯、碳奈米管或石墨等碳材料等。其中，上述金屬為較佳，銀或鋁為更佳。

閘極電極的厚度並不受特別限定，但20~200nm為較佳。

閘極電極亦可以係作為上述基板發揮功能者，在該情況下，可以沒有上述基板。

形成閘極電極之方法並不受特別限定，例如可以舉出在基板上真空蒸鍍(以下，亦簡稱為蒸鍍)或濺射上述電極材料之方法、塗佈或印刷含有上述電極材料之電極形成用組成物之方法等。又，當對電極進行圖案化時，作為圖案化方法，例如可以舉出噴墨印刷、網版印刷、膠板(offset)印刷或凸版印刷(柔版印刷)等印刷法、光微影法或者遮罩蒸鍍法等。

(閘極絕緣層)

閘極絕緣層只要為具有絕緣性之層，則不受特別限定，可以為單層，亦可以為多層。

閘極絕緣層由絕緣性材料形成為較佳，作為絕緣性材料並不 受特別限定，例如可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、三聚氰胺樹脂、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚胺酯、聚碸、聚苯并

唑、聚倍半矽氧烷、環氧樹脂或酚樹脂等聚合物、二氧化矽、氧化鋁或氧化鈦等無機氧化物或者氮化矽等氮化物等。其中，在與有機半導體膜的相容性的觀點上，上述聚合物為較佳，在膜的均勻性的觀點上，上述無機氧化物、尤其是二氧化矽為較佳。

該等材料可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

閘極絕緣膜的膜厚並不受特別限定，但100~1000nm為較佳。

形成閘極絕緣膜之方法並不受特別限定，例如可以舉出在形成有閘極電極之基板上塗佈含有上述材料之閘極絕緣膜形成用組成物之方法、蒸鍍或濺射上述材料之方法等。

(源極電極及汲極電極)

在本發明的有機TFT元件中，源極電極係通過配線從外部流入電流之電極。又，汲極電極係通過配線向外部送出電流之電極。

形成源極電極及汲極電極之材料能夠使用與上述形成閘極電極之電極材料相同者。其中，金屬為較佳，鉬、鉻、金或銀為更佳。

源極電極及汲極電極的厚度並不受特別限定，但分別係1nm以上為較佳，10nm以上為特佳。又，500nm以下為較佳，300nm以下為特佳。

源極電極與汲極電極之間的間隔(閘極長度)L能夠適當決定，例如係200μm以下為較佳，100μm以下為特佳。又，閘極寬度W 能夠適當決定，例如係5000μm以下為較佳，1000μm以下為特佳。另外，閘極寬度W與閘極長度L之比並不受特別限定，例如比W/L係10以上為較佳，20以上為更佳。

形成源極電極及汲極電極之方法並不受特別限定，例如可以舉出在形成有閘極電極和閘極絕緣膜之基板上真空蒸鍍或濺射電極材料之方法、塗佈或印刷電極形成用組成物之方法等。當進行圖案化時，圖案化之方法與上述閘極電極的方法相同。

(有機半導體層)

有機TFT元件中之有機半導體層含有特定的聚合物(有時稱為本發明的聚合物。)，該聚合物具有包含下述式(1)所表示之結構之重複單元。

本發明中，“聚合物”以包含寡聚物(例如，重複單元的數量為2~10左右的寡聚物)之含義來使用。亦即，“聚合物”為包含所有的具有2個以上的包含下述式(1)所表示之結構之重複單元之化合物之含義。

含有本發明的聚合物之有機半導體層能夠對有機薄膜電晶體元件賦予高載子移動率和在大氣下亦維持該載子移動率之耐久性。其原因的詳細內容並不確定，但認為如下。本發明的聚合物具有包含形成3,4,9,10-苝雙醯亞胺骨架之環構成碳原子中的至少1個取代為氮原子之下述式(1)所表示之結構之重複單元，而且不具有包含脂肪族7員環結構之重複單元。因此，認為藉由具有高平面性之重複單元彼此(尤其是聚合物主鏈)的π-π相互作用 而本發明的聚合物的n型半導體性得到提高。又，認為在大氣下暴露於氧氣或水分中亦可有效地抑制該等所引起之有機半導體層的劣化(本發明的聚合物的分解等)。因此，本發明的聚合物在用於有機薄膜電晶體元件時能夠將載子移動率提高至高水準，而且在大氣下亦能夠抑制經時所引起之下降。

本發明的聚合物較佳地用作有機半導體元件中有機薄膜電晶體元件的有機半導體材料。

(本發明的聚合物)

本發明的聚合物具有包含式(1)所表示之結構之重複單元(有時亦稱為重複單元(I)。)。

-包含式(1)所表示之結構之重複單元(I)-

式(1)中，A¹¹及A¹²分別表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-。A¹¹及A¹²分別係-N(R^N)-為較佳。A¹¹及A¹²可以相互相同亦可以不同，但相同為較佳，均係-N(R^N)-為更佳。

R^N表示氫原子或取代基，但能夠採用用於編入到本發明 的聚合物中之單鍵或連結基。關於其詳細內容，待留後述。

關於作為R^N而能夠採用之取代基並不受特別限定。例如，可以舉出選自下述取代基群組Z中之基團。

取代基群組Z

鹵素原子(可以舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，氟原子或氯原子為較佳。)、烷基(較佳為碳數1(3)~40，更佳為1(3)~40，特佳為4~30。括號內的數字表示環烷基時的碳數。作為烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、2-甲基丙基、丁基、戊烷基(Amyl group)、戊基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、2,6-二甲基辛基、二十烷基、2-癸基十四烷基、2-己基十二烷基、2-乙基辛基、2-丁基癸基、1-辛基壬基、2-乙基辛基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、7-己基十五烷基、2-辛基十四烷基、2-乙基己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、苄基、對氯苄基、三氟甲基、全氟乙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、C₅F₁₁C₂H₄-、3-胺基丙基、4-胺基丁基、5-乙氧基戊基、(甲基)丙烯醯氧基丙基、(甲基)丙烯醯氧基戊基、4-羥基丁基、4-磺丁基、10-膦醯癸基、2-羥基乙氧基甲基、2-咪唑基乙氧基甲基、4-(N,N-二甲基胺基)丁基)、烯基(較佳為碳數2~20，更佳為2~12，特佳為2~8，例如包括乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、1-戊烯基、4-戊烯基等)、炔基(較佳為碳數2~20，更佳為2~12，特佳為2~8，例如包括炔丙基、1-戊炔基、三甲基矽基乙炔基、三乙基矽基乙炔基、三異丙基矽基乙炔基、2-對丙基苯 基乙炔基等)、芳基(較佳為碳數6~20，更佳為6~12，例如苯基、萘基、2,4,6-三甲基苯基、對(第三丁基)苯基、4-甲基-2,6-二丙基苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、對戊基苯基、對辛基苯基、3,4-二戊基苯基、對庚氧基苯基、3,4-二庚氧基苯基)、雜環基(亦稱為Heteroring group。包含至少1個以上的雜原子和1~30個碳原子作為環構成原子。作為雜原子，例如可以舉出氮原子、氧原子、硫原子，其數量並不受特別限定，例如為1~2個。環構成碳原子的數量較佳為3~20個，進一步較佳為3~12個。作為雜環基，5員環或6員環或者該等的縮合環的基團為較佳。雜環基包括芳香族雜環基(Heteroaryl group)及脂肪族雜環基。例如，可以舉出噻吩基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、呋喃基、硒吩基(C₄H₃Se)、哌啶基、嗎啉基、苯并

唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、2-己基呋喃基、吡喃基、四氫吡喃基等。)、

矽基(較佳為碳數3~40，更佳為3~30，特佳為3~24，例如可以舉出三甲基矽基、三苯基矽基、二甲基苯基矽基等。)、烷氧基(較佳為碳數1~30，更佳為1~12，特佳為1~8，例如包括甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、胺基(較佳為碳數0~20，更佳為0~10，特佳為0~6，例如可以舉出胺基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二苄基胺基、苯胺基等。)、芳氧基(較佳為碳數6~20，更佳為6~16，特佳為6~12，例如可以舉出苯氧基、2-萘氧基等。)、醯基(較佳為碳數1~20，更佳為1~16，特佳為1~12，例如可以舉出乙醯基、己醯基、苯甲醯基、甲醯基、新戊醯基等。)、烷氧基 羰基(較佳為碳數2~20，更佳為2~16，特佳為2~12，例如可以舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~20，更佳為7~16，特佳為7~10，例如可以舉出苯氧基羰基等。)、醯氧基(較佳為碳數2~20，更佳為2~16，特佳為2~10，例如可以舉出乙醯氧基、苯甲醯氧基或(甲基)丙烯醯氧基等。)、醯胺基(較佳為碳數2~20，更佳為2~16，特佳為2~10，例如可以舉出乙醯胺基、苯甲醯胺基等。)、胺基羰基胺基(較佳為碳數2~20，更佳為2~16，特佳為2~12，包括脲基等。)、烷氧基或芳氧基羰基胺基(較佳為碳數2(7)~20，更佳為2(7)~16，特佳為2(7)~12。括號內的數字表示芳氧基羰基胺基時的碳數。例如，可以舉出甲氧基羰基胺基或苯氧基羰基胺基等。)、烷基或芳基磺醯胺基、烷硫基(較佳為碳數1~20，更佳為1~16，特佳為1~12，例如可以舉出甲硫基、乙硫基、辛硫基等。)、芳硫基(較佳為碳數6~20，更佳為6~16，特佳為6~12，例如可以舉出苯硫基等。)、烷基或芳基亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、矽氧基、雜環氧基(在上述雜環基上鍵結有-O-基之基團)、胺甲醯基、胺甲醯氧基、雜環硫基(在上述雜環基上鍵結有-S-基之基團)、胺磺醯基、芳基或雜環偶氮基(雜環偶氮基係在上述雜環基上鍵結有偶氮基之基團)、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、肼基、亞胺基、氰基、羥基、硝基、巰基、磺酸基、羧基、羥肟酸基、亞磺酸基、硼酸基(-B(OH)₂)、膦酸基(-OPO(OH)₂)、膦醯基(-PO(OH)₂)、硫酸基(-OSO₃H)。

其中，關於作為R^N而能夠採用之選自上述取代基群組 Z中之基團，烷基、芳基、烯基、炔基、雜環基或矽基為較佳，烷基(較佳為碳數1~24)、芳基(較佳為碳數6~20)或雜芳基(包含至少1個以上的上述雜原子作為環構成原子。較佳為5員環或6員環或者該等的縮合環的基團。較佳為環構成碳原子數為3~20。)為更佳，烷基(特佳為碳數4~24)為進一步較佳。

上述選自取代基群組Z中之基團可以進一步具有取代基。作為該種取代基，可以舉出選自取代基群組Z中之基團。

在進一步具有取代基之基團(亦稱為組合而成之基團)中，可以進一步具有之取代基數量並不受特別限定，例如1~6個為較佳，1~3個為更佳。

作為組合而成之基團並不受特別限定，例如可以舉出將作為上述選自取代基群組Z中之基團而較佳之上述各基團用選自取代基群組Z中之其他基團取代而成之基團。具體而言，可以舉出鹵素原子、烷基、芳基、雜環基(雜芳基)、烷氧基(包括羥基烷氧基、鹵化烷氧基、雜芳基烷氧基)、具有選自包括胺基、醯氧基、羥基、硫酸基及膦醯基之群組中之基團作為取代基之烷基、鹵化芳基或(氟化)烷基芳基或者具有矽基作為取代基之炔基等。進而，還可以舉出從包含式(1)所表示之結構之重複單元中去除1個氫原子而成之基團。

更具體而言，可以舉出在上述取代基群組Z中所例示之基團或者在下述例示化合物或實施例中所使用之化合物中的基團。

作為組合而成之基團，在上述之中，具有烷氧基作為取代基之 烷基或具有芳基作為取代基之烷基為較佳，具有烷氧基作為取代基之烷基為特佳。

關於作為R^N而能夠採用之取代基，(未經取代之)烷基或具有烷氧基作為取代基之烷基為更佳。

當A¹¹及A¹²分別具有R^N時，2個R^N可以相互相同亦可以不同。

式(1)中，B¹¹~B¹⁸分別表示-N=或-C(R^M)=。在此，R^M表示氫原子或取代基，氫原子為較佳。R^M除了氫原子或取代基以外，還能夠採用用於編入到本發明的聚合物中之單鍵或連結基。關於其詳細內容，待留後述。

關於作為R^M而能夠採用之取代基並不受特別限定，例如可以舉出選自上述取代基群組Z中之基團。選自取代基群組Z中之基團可以進一步具有取代基。作為該種取代基，可以舉出選自取代基群組Z中之基團。作為進一步具有取代基之基團，可以舉出作為R^N而能夠採用之上述組合而成之基團，具體而言，可以舉出在上述中舉出之基團、以及由式(1)中的環構成碳原子中的至少1個經氮原子取代之苝雙醯亞胺骨架構成之基團、具有鍵結於該苝雙醯亞胺骨架的碳原子之次甲基之基團。

其中，關於作為R^M而能夠採用之取代基，烷基、烯基、烷氧基羰基、芳基、烷氧基、雜環基(尤其是雜芳基)、胺基、鹵素原子、氰基、羧基、硝基或巰基為較佳，烷基、烯基、芳基、烷氧基、雜環基(尤其是雜芳基)、鹵素原子或氰基為更佳，烷基、芳基、 雜環基(尤其是雜芳基)、鹵素原子或氰基為特佳。

作為R^M而能夠採用之取代基可以形成環。作為該取代基形成環之態樣，包括取代基彼此相互鍵結而形成環之態樣和藉由複數個取代基共用1個原子而形成環之態樣。

作為取代基彼此相互鍵結而形成環之態樣，例如可以舉出2個乙烯基相互鍵結而與R^M所鍵結之碳原子一同形成苯環之態樣。又，作為藉由複數個取代基共用1個原子而形成環之態樣，例如可以舉出2個取代基成為一體而成為硫原子(-S-基)之態樣。

B¹¹~B¹⁸中的至少1個為-N=，較佳為1~4個為-N=，更佳為1個或2個為-N=，特佳為2個為-N=。

能夠採用-N=之B並不受特別限定，B¹¹~B¹⁸中的任一個可以為-N=。例如，B¹²、B¹³、B¹⁶及B¹⁷中的至少1個為-N=為較佳，B¹²及B¹⁶中的一者或兩者為-N=為更佳。

作為B¹¹~B¹⁸而能夠採用之-N=的氮原子可以具有取代基。例如，可以舉出N-氧化物基(N→O基)、具有抗衡陰離子之鹽等。

在上述重複單元(I)中，作為A¹¹及A¹²而能夠採用之N(R^N)-或-P(R^N)-中的R^N及作為B¹¹~B¹⁸而能夠採用之C(R^M)=中的R^M中的至少1個表示單鍵或連結基，其餘表示氫原子或取代基。R^N及R^M中的至少1個所能夠採用之單鍵或連結基通常與形成本發明的聚合物之其他重複單元鍵結。藉由R^N及R^M採用單鍵或連結基，式(1)所表示之結構成為所期望之聚合物的重複單元。當R^N及R^M採用單鍵或連結基時，單鍵為較佳。

複數個R^N及R^M(B¹¹~B¹⁸)中採用單鍵或連結基之數量只要為至少1個即可，例如1~4個為較佳，1個或2個為更佳，2個為進一步較佳。

複數個R^N及R^M中採用單鍵或連結基之R^N及R^M可以為A¹¹、A¹²及B¹¹~B¹⁸中的任一個(上鍵結之R^N或R^M)。例如，可以舉出A¹¹、A¹²、B¹²、B¹³、B¹⁶、B¹⁷等。當R^N及R^M中1個採用單鍵或連結基時，A¹¹或A¹²為較佳。當2個採用單鍵或連結基時，A¹¹和A¹²或B¹³和B¹⁷為較佳。

採用-N=之B與採用單鍵或連結基之B的組合並不受特別限定，但上述較佳者彼此的組合為較佳，B¹²和B¹⁶採用-N=且B¹³和B¹⁷採用單鍵或連結基之組合為更佳。當A¹¹及A¹²中的R^N的至少一者採用單鍵或連結基時，B¹¹~B¹⁸中的任一個均能夠採用-N=，B¹¹~B¹⁸採用-N=之較佳的態樣如上所述。

作為R^N或R^M而能夠採用之連結基只要為由能夠將式(1)所表示之結構編入到聚合物中之連結基構成之部位，則不受特別限定。作為該種連結基，例如可以舉出從作為R^N或R^M而能夠採用之上述取代基中去除1個氫原子而成之2價的基團，較佳為伸烷基、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-等。

式(1)中，X¹¹~X¹⁴分別表示氧原子或硫原子，氧原子為較佳。X¹¹~X¹⁴均係氧原子為更佳。

在此，A¹¹及A¹²與X¹¹~X¹⁴的組合並不受特別限定，但A¹¹及A¹²為-N(R^N)-、X¹¹~X¹⁴全部為氧原子的組合為較佳。

包含式(1)所表示之結構之重複單元係包含下述式(2)所表示之結構之重複單元為較佳。

式(2)中，A¹¹、A¹²及X¹¹~X¹⁴的含義分別與式(1)的A¹¹、A¹²及X¹¹~X¹⁴相同，較佳者亦相同。又，A¹¹、A¹²及X¹¹~X¹⁴的較佳組合亦如上所述。

R²¹~R²⁶分別表示氫原子或取代基。關於作為R²¹~R²⁶而能夠採用之取代基，其含義與上述作為R^M而能夠採用之取代基相同，較佳者亦相同。R²¹~R²⁶可以相互鍵結或鍵結於形成異喹啉并喹啉骨架之碳原子而形成環。

式(2)中，作為A¹¹及A¹²而能夠採用之N(R^N)-或-P(R^N)-中的R^N及R²¹~R²⁶中的至少1個表示單鍵或連結基。關於R^N及R²¹~R²⁶中的至少1個採用單鍵或連結基之情況，與上述R^N及R^M採用單鍵或連結基之形態相同。其中，R²²和R²⁵採用單鍵或連結基為特佳。

包含式(1)所表示之結構之重複單元及包含式(2)所 表示之結構之重複單元分別係包含下述式(3-1)所表示之結構之重複單元或包含下述式(3-2)所表示之結構之重複單元為較佳。

式(3-1)及式(3-2)中，A²¹、A²²及X²¹~X²⁴的含義分別與式(1)的A¹¹、A¹²及X¹¹~X¹⁴相同，較佳者亦相同。又，A²¹、A²²及X²¹~X²⁴的較佳組合亦與A¹¹、A¹²及X¹¹~X¹⁴的較佳組合相同。

R²¹~R²⁶分別表示氫原子或取代基。關於作為R²¹~R²⁶而能夠採用之取代基，其含義與上述作為R^M而能夠採用之取代基相同，較佳者亦相同。R²¹~R²⁶可以相互鍵結或鍵結於形成異喹啉并喹啉骨架之碳原子而形成環。

L分別表示單鍵或連結基。作為L而能夠採用之連結基的含義與作為R^N或R^M而能夠採用之上述連結基相同，較佳者亦相同。

*表示連結部位。

本發明中，重複單元(I)包含式(1)所表示之結構， 係除了重複單元僅由式(1)所表示之結構構成之態樣以外，還包含具有式(1)所表示之結構作為重複單元的部分結構之態樣。

重複單元(I)編入(導入)到聚合物中之態樣並不受特別限定。亦即，可以舉出式(1)所表示之結構鍵結於形成本發明的聚合物之其他重複單元而編入到聚合物鏈中(形成聚合物鏈)之態樣、在形成本發明的聚合物鏈之重複單元中，式(1)所表示之結構編入到側鏈(接枝鏈或側基鏈(Pendant chain)等)中之態樣、式(1)所表示之結構編入到本發明的聚合物鏈的橋接部位(交聯部位)中之態樣或將該等組合之態樣等。本發明中，編入到上述聚合物鏈中之態樣為較佳。

在上述式(1)所表示之結構編入到側鏈中之態樣及編入到交聯部位中之態樣中，編入式(1)所表示之結構之聚合物鏈(相對於側鏈及交聯部位，稱為主鏈。)並不受特別限定，可考慮與其他重複單元的聚合性、式(1)所表示之結構的易編入性等適當決定。例如，可以舉出(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸醯胺聚合物、胺基甲酸酯聚合物、聚酯聚合物或將該等組合而成之聚合物等。

在以下及實施例中示出重複單元(I)的具體例，但本發明並不限定於該等。

下述具體例中示出了A¹¹及A¹²均為-N(R^N)-或-P(R^N)-的重複單元，但下述具體例中亦可以舉出將A¹¹及A¹²中的一者或兩者取代為-O-之化合物。在此，作為-P(R^N)-中的R^N，可以舉出與下述具 體例中之R^N1或R^N2相同之基團。

下述具體例中，*表示鍵結部位。R^N1及R^N2欄中的波線表示從具體例的苝雙醯亞胺化合物中去除了R^N1或R^N2基之化合物部分，R²¹、R²⁵~R²⁸欄中的波線表示從具體例的苝雙醯亞胺化合物中去除了對應之R之化合物部分。又，TIPS表示三異丙基矽基。

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

-包含脂肪族7員環結構之重複單元-

本發明的聚合物具有上述包含式(1)所表示之結構之重複單元(I)，但不會包含具有脂肪族7員環結構之重複單元。換言之，本發明的聚合物由不包含脂肪族7員環結構之重複單元構成。若本發明的聚合物不包含具有脂肪族7員環結構之重複單元，則能夠實現高載子移動率。其原因的詳細內容尚未明確，但認為如下。亦即，認為這是由於，脂肪族7員環的平面性差，因此具有該脂肪族7員環結構之重複單元的平面性亦會受損。其結果，該重複單元中之π平面彼此的軌道的重疊受阻，進而，對於聚合物中的其 他重複單元，π平面彼此的軌道的重疊亦會受阻。

本發明中，聚合物不會包含具有脂肪族7員環結構之重複單元係指在本發明的聚合物鏈(主鏈)中不具有編入脂肪族7員環結構之重複單元。因此，在本發明的聚合物中，聚合物鏈的端部或接枝鏈等中可以編入有脂肪族7員環結構。較佳為本發明的聚合物在聚合物中未編入有脂肪族7員環結構。

本發明中，聚合物可以編入有芳香族7員環結構。例如，可以編入有如環庚三烯酮(Tropone)那樣的芳香族7員環結構或包含如薁那樣的芳香族7員環(環庚三烯陽離子)作為縮合環之環結構。

本發明中，脂肪族7員環結構係指不顯示出芳香族性之7員環結構(例如，環庚烷、環庚三烯)，芳香族7員環結構係指顯示出芳香族性之7員環結構(例如環庚三烯陽離子)。在此，芳香族性係指滿足休克爾法則。

作為具有脂肪族7員環結構之重複單元，除了僅由脂肪族7員環構成之重複單元以外，還包含由脂肪族7員的環與其他環的縮合環構成之重複單元。作為該種重複單元，可以舉出專利文獻1中所記載之式(A1)所表示之2價的基團。

-重複單元(II)-

本發明的聚合物除了上述所包含之重複單元(I)以外，還具有由5員或6員的單環構成之基團、由至少2個上述單環縮合而成之縮環構成之基團、伸乙烯基或伸乙炔基或者將該等組合而成 之基團作為重複單元(II)為較佳。在此，由環構成之基團係指從環中去除2個氫原子而得到之2價的基團。

作為形成由5員或6員的單環構成之基團之5員的單環並不受特別限定，可以舉出與重複單元(I)能夠共軛之環。具體而言，可以舉出5員的烴環(例如，環戊二烯環)、6員的芳香族烴環(亦即苯環)、5員的雜環(較佳為芳香族雜環)或6員的雜環(較佳為芳香族雜環)。作為5員的雜環，例如可以舉出吡咯環、咪唑環、吡唑環、

唑環、噻唑環、三唑環、呋喃環、噻吩環、硒吩環、矽雜環戊二烯環、噻二唑環，作為6員的雜環，例如可以舉出吡啶環、嘧啶環、哌

環、三

環等。

上述單環可以具有取代基。作為取代基，可以舉出選自上述取代基群組Z中之基團以及氧代基(=O)，作為後述之R或Z而能夠採用之取代基為較佳。

作為上述單環中的至少2個縮合而成之縮環，只要為將上述單環適當組合而得到之縮環，則不受特別限定，可以舉出與重複單元(I)能夠共軛之環。該縮環中包含將2個上述單環的環構成原子藉由碳-碳雙鍵鍵結而成之基團。縮合之單環的數量只要為2個以上，則不受特別限定，例如2~8個為較佳，2~6個為更佳，2個或3個為進一步較佳。

縮合之單環的種類亦不受特別限定，可以為相同種類的單環，亦可以為不同種類的單環。作為縮環，可以舉出僅將5員的單環縮合而成之縮環、僅將6員的單環縮合而成之縮環、僅將顯示出 芳香族性之7員的單環(稱為7員的芳香族單環。)縮合而成之縮環、將5員的單環和6員的單環縮合而成之縮環或將選自5員的單環及6員的單環中之2個以上的單環和7員的芳香族單環縮合而成之縮環。

作為縮合之單環的種類，包含5員的雜環為較佳，包含噻吩環為更佳。

作為該種縮環，例如苯并咪唑環、苯并

唑環、苯并噻唑環、吲唑環、喹啉環、喹唑啉環、薁環、下述式(V_D-2)~(V_D-17)及(V_A-1)~(V_A-11)所表示之縮環為較佳。

上述各式中，*表示與其他重複單元的鍵結部位。

R及Z表示氫原子或取代基。作為R或Z而能夠採用之取代基並不受特別限定，例如可以舉出選自上述取代基群組Z中之基 團，其中鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基或炔基為較佳。作為R及Z而能夠採用之烷基係碳數1~35的烷基為較佳，碳數1~26的烷基為更佳。該烷基可以在碳鏈中或碳鏈的末端包含-O-、-S-、-C(=O)-及-NR^X1-中的至少1個。R^X1表示氫原子或取代基。碳鏈中或碳鏈的末端中能夠包含之-O-、-S-及-NR^X1-的數量合計係1~5的整數為較佳，1~3為更佳，1為進一步較佳。作為R^X1而能夠採用之取代基並不受特別限制，例如可以舉出烷基(較佳為碳數1~25的烷基)、鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)或芳香族烴基(亦稱為芳基。較佳為碳數6~20的芳香族烴基)。R^X1係氫原子或烷基為較佳，烷基為更佳。

R^G表示烷基或芳香族烴基。該烷基與上述作為R或Z而能夠採用之烷基的形態相同。芳香族烴基係碳數6~30為較佳。

R^J表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。作為R^J而能夠採用之烷基及鹵素原子的較佳形態分別與作為Z而能夠採用之烷基及鹵素原子的形態相同。

Y²表示氧原子或硫原子，氧原子為較佳。

上述由單環構成之基團、上述由縮環構成之基團、將伸乙烯基及伸乙炔基組合而成之基團只要為將至少2個上述各基團組合而成之2價的基團，則不受特別限定。組合之基團的數量只要為2個以上，則不受特別限定，例如2~8個為較佳，2~6個為更佳，2個或3個為進一步較佳。

組合之基團的種類亦不受特別限定，可以為相同種類的基團， 亦可以為不同種類的基團。作為組合而成之基團，例如可以舉出下述具體例及實施例的聚合物1~12中之組合，由5員的單環構成之基團-由縮環構成之基團或伸乙烯基-由5員的單環構成之基團為較佳，作為5員的單環，噻吩環(例如上述式(V_D-1)所表示之基團)為更佳。

-其他重複單元(III)-

本發明的聚合物可以具有上述重複單元(I)及(II)以外的重複單元(III)。作為重複單元(III)，能夠考慮與上述重複單元(I)及(II)的反應性等而無特別限定地使用通常使用者。

本發明的聚合物中的上述重複單元(I)的含量係10~90質量%為較佳，20~80質量%為更佳，30~80質量%為進一步較佳。又，聚合物中的上述重複單元(II)的含量合計係10~90質量%為較佳，20~80質量%為更佳，30~80質量%為進一步較佳。聚合物中的上述重複單元(III)的含量可以在不損害本發明的效果之範圍內適當決定。

本發明的聚合物的重量平均分子量係2000~1000000為較佳，3000~200000為更佳。

本發明中，重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法(GPC(Gel Permeation Chromatography)法)進行測定，用標準聚苯乙烯換算而求出。具體而言，例如GPC使用HLC-8121GPC(TOSOH CORPORATIO製造)，作為管住，使用2根TSKgel GMH_HR-H(20)HT(TOSOH CORPORATIO製造，7.8mmID×30cm)，作為洗提液， 使用1,2,4-三氯苯。又，作為條件，將試樣濃度設為0.02質量%，將流速設為1.0mL/min，將樣品注入量設為300μL，將測定溫度設為160℃，使用IR(紅外線(infrared))檢測器來進行。又，校準曲線使用TOSOH CORPORATIO製造之“標準試樣TSK standard，polystyrene”：“F-128”、“F-80”、“F-40”、“F-20”、“F-10”、“F-4”、“F-2”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“A-500”這12個樣品來製作。

本發明的聚合物的末端結構並沒有特別限制，根據其他重複單元的有無、合成時所使用之基質的種類或合成時的淬滅劑(反應停止劑)的種類而不同，不能一概地決定。作為末端的結構，例如可以舉出氫原子、羥基、鹵素原子、乙烯性不飽和基、烷基、芳香族雜環基(噻吩環為較佳。)或芳香族烴基(苯環為較佳。)。

本發明的聚合物的合成方法並不受特別限定，能夠參閱通常的方法來合成。例如，能夠藉由合成能夠導入重複單元(I)及(II)之各前驅物化合物，並使各個前驅物進行鈴木偶合反應或Stille偶合反應等交叉偶合反應來合成。在合成本發明的聚合物時，例如能夠參閱日本特表2010-527327號、日本特表2007-516315號、日本特表2014-515043號、日本特表2014-507488號、日本特表2011-501451號、日本特開2010-018790號、國際公開第2012/174561號、日本特表2011-514399號及日本特表2011-514913號等各公報。

在以下及實施例中示出本發明的聚合物的具體例，但本 發明並不限定於該等形態。下述具體例中，將重複單元(I)及(II)統合表示為1組重複單元。另外，關於順式體與反式體的混合物，為了方便記載，使用反式體的結構來記載。

下述具體例中，n、m及l表示重複單元數。例如、n、l及m分別係2~1000為較佳，3~200為更佳。

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

有機半導體層中的本發明的聚合物的含量係10質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳。在有機半導體層中，本發明的聚合物的含量能夠設為100質量%。當有機半導體層含有後述之黏合劑等時，其含量例如係80質量%以下為較佳，90質量%以下為進一步較佳。

有機半導體層除了本發明的聚合物(有機半導體)以外，還可以含有黏合劑聚合物(亦簡稱為黏合劑)或添加劑。作為添加劑，能夠無特別限制地使用在有機半導體層中通常使用者。

(黏合劑)

作為黏合劑，能夠無特別限制地使用在有機半導體層中通常使用之黏合劑。

作為該種黏合劑並不受特別限定，例如可以舉出聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺酯、聚矽氧烷、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、 纖維素、聚乙烯或聚丙烯等絕緣性聚合物或者該等的共聚物。除了該等以外，例如還可以舉出乙烯-丙烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、經氫化之腈橡膠、氟橡膠、全氟彈性體、四氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯、聚氯丁橡膠(polyneoprene)、丁基橡膠、甲基苯基矽酮樹脂、甲基苯基乙烯基矽酮樹脂、甲基乙烯基矽酮樹脂、氟矽酮樹脂、丙烯酸橡膠、乙烯丙烯酸橡膠、氯碸化聚乙烯、氯聚乙烯、環氧氯丙烷共聚物、聚異戊二烯-天然橡膠共聚物、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、聚酯胺基甲酸酯共聚物、聚醚胺基甲酸酯共聚物、聚醚酯熱塑性彈性體或聚丁二烯橡膠等橡膠或者熱塑性彈性體聚合物。另外，例如可以舉出聚乙烯咔唑或聚矽烷等光傳導性聚合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺或聚對伸苯基伸乙烯等導電性聚合物、或者Chemistry of Materials，2014，26，647.等中所記載之半導體聚合物等。

若考慮電荷移動率，則黏合劑具有不包含極性基之結構為較佳。在此，極性基係指具有碳原子及氫原子以外的雜原子之官能基。作為具有不包含極性基之結構之黏合劑，在上述之中，聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)為較佳。又，半導體聚合物亦為較佳。

黏合劑的玻璃轉移溫度並不受特別限定，可以根據用途等適當設定。例如，當對有機半導體層賦予牢固的機械強度時，提高玻璃轉移溫度為較佳。另一方面，當對有機半導體層賦予可撓性時，降低玻璃轉移溫度為較佳。

用作黏合劑之聚合物的重量平均分子量並不受特別限定，但1,000~1,000萬為較佳，3,000~500萬為更佳，5,000~300萬為進一步較佳。

黏合劑聚合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

有機半導體層中的黏合劑的含量不受特別限定，能夠適當設定。例如，90質量%以下為較佳，70質量%以下為更佳，50質量%以下為進一步較佳。有機半導體層中的黏合劑的含量能夠設為0質量%以上，例如10質量%以上為較佳，15質量%以上為更佳，20質量%以上為進一步較佳。

(添加劑)

有機半導體層除了本發明的聚合物以外，還可以含有添加劑。

作為添加劑，能夠無特別限制地使用在有機半導體元件的有機半導體層中通常使用者。例如，可以舉出界面活性劑、抗氧化劑、結晶化控制劑或結晶配向控制劑等。作為界面活性劑及抗氧化劑，例如可以舉出日本特開2015-195362號公報的段落號0136及0137的記載者，該段落的記載直接被較佳地併入到本說明書中。

可以含有1種添加劑，亦可以含有2種以上。

有機半導體層中的添加劑的含有率係10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳。

有機半導體層的膜厚能夠根據所適用之有機半導體元件適當調整，例如設為10~500nm為較佳，20~200nm為更佳。

(有機半導體層的形成方法)

就有機半導體層而言，例如製備含有本發明的聚合物和溶劑之有機半導體組成物(以下，亦稱為“本發明的有機半導體組成物”。)，將該組成物塗佈或印刷於基板上而形成塗佈膜，並對該塗佈膜進行乾燥，藉此能夠形成有機半導體層。

本發明中，將有機半導體組成物塗佈於基板上之情況，不僅包含將有機半導體組成物直接適用於基板之態樣，還包含經由設置於基板上之另一層在基板的上方適用有機半導體組成物之態樣。塗佈有機半導體組成物之另一層(與有機半導體層接觸之、成為有機半導體層的基座之層)根據有機薄膜電晶體元件的結構而被必然地規定。例如，在底部閘極型的情況下係閘極絕緣膜，在頂部閘極型(頂部閘極-底部接觸型及頂部閘極-頂部接觸型)的情況下係源極電極或汲極電極。

作為本發明的有機半導體組成物的塗佈方法，能夠使用通常的方法，例如可以舉出棒塗法、旋塗法、刀式塗佈法、刮刀法、噴墨印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法或網版印刷法。另外，作為有機半導體組成物的塗佈方法，亦能夠較佳地適用日本特開2013-207085號公報中所記載之有機半導體膜的形成方法(所謂的縫隙澆鑄(Gap cast)法)、國際公開第2014/175351號中所記載之有機半導體薄膜之製造方法(所謂的邊緣澆鑄法或連續邊緣澆鑄法)等。

乾燥(乾燥處理)能夠根據有機半導體組成物中所包含之各成分的種類選定適當的條件。可以為自然乾燥，但從提高生產 性之觀點而言，加熱處理為較佳。加熱處理條件不能一概決定，例如作為加熱溫度，30~250℃為較佳，40~200℃為更佳，50~150℃為進一步較佳，作為加熱時間，10~300分鐘為較佳，20~180分鐘為更佳。

本發明的有機半導體組成物可以含有單獨1種本發明的聚合物，或者亦可以含有2種以上，本發明的聚合物通常溶解於溶劑中。在有機半導體組成物中，本發明的聚合物的含量並不受特別限定，若設為除上述溶劑以外之固體成分中的含量，則設在與上述有機半導體膜中的含量相同之範圍為較佳。

本發明的有機半導體組成物所含有之溶劑只要為溶解或分散上述聚合物者，則不受特別限定，可以舉出無機溶劑或有機溶劑。其中，有機溶劑為較佳。溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

作為有機溶劑並不受特別限定，可以舉出己烷、辛烷或癸烷等烴溶劑、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、十氫萘、1-甲基萘、1-乙基萘、1,6-二甲基萘、四氫萘或苯甲醚等芳香族烴溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮、苯丙酮或苯丁酮等酮溶劑、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、氯甲苯或1-氟萘等鹵化烴溶劑、吡啶、甲吡啶(Picoline)、喹啉、噻吩、3-丁基噻吩或噻吩并[2,3-b]噻吩等雜環溶劑、2-氯噻吩、3-氯噻吩、2,5-二氯噻吩、3,4-二氯噻吩、2-溴噻吩、3-溴噻吩、2,3-二溴噻吩、2,4-二 溴噻吩、2,5-二溴噻吩、3,4-二溴噻吩或3,4-二氯-1,2,5-噻二唑等鹵化雜環溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊烷酯、乙酸-2-乙基己酯、γ-丁內酯或乙酸苯酯等酯溶劑、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲賽璐蘇、乙賽璐蘇或乙二醇等醇溶劑、二丁醚、四氫呋喃、二

烷、二甲氧基乙烷、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、異丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、4-乙基苯甲醚、二甲基苯甲醚(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-、3,6-中的任一個)或1,4-苯并二

烷等醚溶劑、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑、1-甲基-2-吡咯啶酮或1-甲基-2-咪唑啶酮等醯亞胺溶劑、二甲基亞碸等亞碸溶劑、磷酸三甲酯等磷酸酯溶劑、乙腈或苄腈等腈溶劑、硝基甲烷或硝基苯等硝基溶劑等。

有機半導體組成物中的溶劑的含有率係90~99.99質量%為較佳，95~99.99質量%為更佳，96~99.95質量%為進一步較佳。

有機半導體組成物能夠含有上述黏合劑和/或添加劑。有機半導體組成物中的黏合劑和添加劑的含量只要根據所形成之有機半導體層的形態適當調整即可，例如設在與上述有機半導體膜中的黏合劑的含量相同之範圍為較佳。

作為本發明的有機半導體組成物的製備方法並不受特別限制，能夠採用通常的製備方法。例如，能夠藉由在溶劑中添加既定量的各成分並適當進行攪拌處理而製備本發明的有機半導體組成物。

根據需要，亦能夠在適當攪拌處理各成分之過程中或之後進行加熱。加熱溫度並不受特別限定，例如可決定在150~40℃的範圍。當使用溶劑時，決定為上述範圍內的小於溶劑的沸點之溫度。

以上，關於含有本發明的聚合物之有機半導體膜(稱為本發明的有機半導體膜。)，對用作有機薄膜電晶體元件的有機半導體層之例子進行了說明，但本發明的有機半導體膜的用途並不限定於上述，能夠舉出上述各有機半導體元件所具備之有機半導體層。其中，本發明的有機半導體膜較佳地用作有機薄膜電晶體元件的有機半導體層。

(密封層)

如上所述，上述有機半導體層含有本發明中所使用之有機半導體，在大氣下亦穩定驅動。因此，針對大氣(氧氣)或水分，有機薄膜電晶體元件整體亦可以不進行密封(遮斷)(亦可以不設置密封層。)。另外，以經長期間穩定驅動為目的，能夠用金屬性密封罐或密封劑對有機薄膜電晶體元件整體進行密封。

密封層中能夠使用在有機TFT元件中通常使用之密封劑(密封層形成用組成物)。作為密封劑，例如可以舉出玻璃或氮化矽等無機材料、聚對二甲苯(Parylene)等高分子材料或者低分子材料等。

密封層能夠藉由使用上述密封劑並利用塗佈乾燥等通常的方法來形成。

密封層的膜厚並不受特別限定，但0.2~10μm為較佳。

-底部閘極-頂部接觸型有機薄膜電晶體元件-

圖2係表示作為本發明的半導體元件的一例之底部閘極-頂部接觸型有機薄膜電晶體元件200之截面示意圖。

如圖2所示，有機薄膜電晶體元件200具有基板10、閘極電極20、閘極絕緣膜30、有機半導體膜50、源極電極40及汲極電極42以及密封層60。

有機薄膜電晶體元件200除了層構成(積層態樣)不同以外，與有機薄膜電晶體元件100相同。因此，關於基板、閘極電極、閘極絕緣膜、源極電極、汲極電極、有機半導體層及密封層，與上述底部閘極-底部接觸型有機薄膜電晶體元件中者相同，因此省略其說明。

[有機半導體元件的用途]

本發明的有機半導體元件的用途並不受特別限定，例如能夠使用於電子紙、顯示器器件、感測器、電子標籤等。

[實施例]

根據實施例，對本發明進行進一步詳細的說明，但本發明並不限定於下述實施例。

[合成例]

以下示出各例中所使用之聚合物1~13。聚合物1~9及13的n表示重複單元的數量，聚合物11及12的重複單元中所標註之數值表示重複單元的質量比。

[化31]

[化32]

<合成例1：聚合物1的合成>

以如下方式合成了聚合物1。

(化合物1-2：二甲基-2,2’-(9,10-二氧代-9,10-二氫蒽-1,5-二基)雙(2-氰基乙酸酯)的合成)

上述方案中，Me表示甲基，tBu表示第三丁基，DMSO表示二甲基亞碸。

在室溫(20℃)下，向1,5-二硝基蒽醌1-1(50g，168mmol)的二甲基亞碸(600mL)溶液中加入氰基乙酸甲酯(133g，1.34mol)，另外，一邊注意發熱一邊緩慢地加入了第三丁醇鉀(150.6g，1.34mol)。將混合溶液加熱至50℃，並攪拌了3小時。將反應溶液冷卻至室溫之後，注入到冰水2L中，停止了反應。濾出析出物，藉由矽膠管住層析進行純化，藉此以淡橙色固體形式得到了化合物1-2(26.0g，64.6mmol，產率38%)。

(化合物1-3：二甲基-2,8-二羥基苯并[de]異喹啉并[1,8-gh]喹啉-3,9-二羧酸酯的合成)

上述方案中，Me表示甲基。

向濃硫酸230mL中加入化合物1-2(23.0g，57.2mmol)，並攪拌了30分鐘。將所得到之濃硫酸溶液注入到水1900mL中，加熱至50℃，並攪拌了20分鐘。向所得到之溶液中滴加50w/v%的氫氧化鈉水溶液710mL，進一步在80℃下加熱攪拌了10分鐘。將反應溶液冷卻至室溫之後，在濃鹽酸中進行了中和。濾出析出物，並用水和丙酮洗淨，以茶色粉末形式得到了化合物1-3(20.0g，49.7mmol，產率87%)。

(化合物1-4：二甲基-2,8-雙(((三氟甲基)磺醯基)氧基)苯并[de]異喹啉并[1,8-gh]喹啉-3,9-二羧酸酯的合成)

上述方案中，Me表示甲基，Et表示乙基，DMAP表示4-二甲基胺基吡啶，Tf表示三氟甲烷磺醯基。

向反應容器中加入化合物1-3(17.0g，42.3mmol)、4-二甲基胺基吡啶(516mg，4.23mmol)、三乙胺(12.8mL，93.1mmol)及二氯甲烷227mL，並在氬環境下冷卻至-20℃。向其中添加N-苯基雙(三氟甲烷磺醯亞胺)(31.7g，88.8mmol)，使混合液恢復至室溫之後，攪拌了2小時。藉由減壓乾燥而將反應溶液 濃縮，使其從乙酸乙酯中再結晶，以黃色固體形式得到了化合物1-4(20.0g，30.0mmol，產率71%)。

(化合物1-5：二甲基苯并[de]異喹啉并[1,8-gh]喹啉-3,9-二羧酸酯的合成)

上述方案中，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基，Tf表示三氟甲烷磺醯基，DMF表示二甲基甲醯胺。

向反應容器中加入化合物1-4(20.0g，30.0mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(3.47g，3.00mmol)、三乙胺(25.1mL，180mmol)、甲酸(6.79mL，180mmol)及二甲基甲醯胺250mL，在氬環境下加熱至80℃，並攪拌了2小時。將反應溶液冷卻至室溫之後，注入到水1L中，停止了反應。濾出析出物，並用水、丙酮洗淨，以茶色固體形式得到了化合物1-5(9.17g，24.8mmol，產率83%)。

(化合物1-6：二甲基-4,10-二溴苯并[de]異喹啉并[1,8-gh]喹啉-3,9-二羧酸酯的合成)

[化38]

上述方案中，Me表示甲基，NBS表示N-溴琥珀醯亞胺。

向反應容器中加入化合物1-5(4.00g，10.8mmol)的濃硫酸50mL溶液和N-溴琥珀醯亞胺(14.4g，81.0mmol)，加熱至50℃，並攪拌了2.5小時。然後，將反應溶液注入到冰水500mL中，停止了反應。滴加50w/v%的氫氧化鈉水溶液而進行中和之後，濾出析出物，並用水、丙酮洗淨，以茶色固體形式得到了化合物1-6(2.70g，5.11mmol，產率47%)。

(化合物1-7：3,9-二甲基-4,10-雙(2,4,6-三氯苯基)苯并[de]異喹啉并[1,8-gh]喹啉-3,4,9,10-四羧酸酯的合成)

上述方案中，Me表示甲基，Et表示乙基，Ac表示乙醯基，Xantphos表示4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基

(xanthene)。

將化合物1-6(1.40g，2.65mmol)、甲酸2,4,6-三氯苯 酯(2.53g，10.6mmol)、乙酸鈀(II)(59.5mg，0.265mmol)、4,5-雙(二苯基膦)-9,9-二甲基

(307mg，0.530mmol)及甲苯13.7mL放入Schlenk管中，並進行了脫氣、氬氣置換。在氬環境下，向所得到之溶液中加入三乙胺(1.47mL，10.6mmol)，加熱至100℃，並攪拌了12小時。並且，將反應溶液冷卻至室溫之後，加入到水中。用乙酸乙酯提取有機層，用食鹽水洗淨，並在減壓下進行了濃縮。藉由矽膠管住層析純化濃縮殘渣，藉此以淡黃色固體形式得到了化合物1-7(410mg，0.502mmol，產率22%)。

(化合物1-8的合成)

上述方案中，Me表示甲基。

向反應容器中加入化合物1-7(410mg，0.502mmol)、對甲苯磺酸一水合物(477mg，2.51mmol)及鄰二氯苯40mL，在氬環境下加熱至120℃，並攪拌了12小時。然後，將反應溶液減壓乾燥而餾去了溶劑。將固體成分分散於己烷之後濾出，並用己烷洗淨，得到了化合物1-8(194mg，0.263mmol，產率52%)。

(化合物1-9的合成)

上述方案中，EtOAc表示乙酸乙酯。

將所得到之化合物1-8(194mg，0.263mmol)分散於乙酸乙酯之後濾出，並用乙酸乙酯洗淨，得到了化合物1-9(95mg，0.240mmol，產率91%)。

(化合物1-10的合成)

向反應容器中加入化合物1-9(4.93g，12.5mmol)、上述方案所示之胺(13.3g，37.5mmol)及丙酸80mL，在氬環境下加熱至140℃，並攪拌了6小時。在減壓下餾去反應溶劑之後，藉由矽膠管住層析純化了所得到之粗產物。另外，用氯仿進行再結 晶，藉此得到了化合物1-10(9.3g，8.7mmol，產率70%)。

(化合物1-11的合成)

向反應容器中加入化合物1-10(8.7g，8.2mmol)、氯仿87mL及溴(5.2g，32.8mmol)，加熱至60℃，並攪拌了6小時。水冷之後，加入硫代硫酸鈉水溶液進行分液，並用硫酸鈉對有機相進行了乾燥。過濾該有機相之後，在減壓下從濾液中餾去了溶劑。藉由矽膠管住層析純化所得到之粗純化物，藉此得到了化合物1-11(6.2g，5.1mmol，產率62%)。

(聚合物1的合成)

按照下述方案合成了聚合物1。

[化44]

上述方案中，Bu表示丁基，n表示重複單元數(以下相同)。

將0.5g的化合物1-11溶解於NMP(N-甲基吡咯啶酮)5mL中。然後，添加1等量的雙三丁基錫化合物1-12、0.03等量的Pd(PPh₃)₄，並在80℃下攪拌了2分鐘。恢復至室溫之後，滴加水後進行過濾，並用甲醇洗淨所得到之濾物之後，在50℃下減壓乾燥，藉此得到了0.52g的聚合物1。

該聚合物1的重量平均分子量(Mw，基於上述方法之測定值。以下相同。)為3200(以下，將Mw3200的聚合物1稱為“聚合物1-1”。)。

<合成例2~5：聚合物1-2~1-5的合成>

除了將與化合物1-11的反應條件變更為反應溫度70℃、反應時間30分鐘以外，以與上述聚合物1-1的合成相同之方式得到了聚合物1-2。該聚合物1-2的重量平均分子量(Mw)為12400。

除了將與化合物1-11的反應條件變更為反應溫度90℃、反應時間2小時以外，以與上述聚合物1-1的合成相同之方式得 到了聚合物1-3。該聚合物1-3的重量平均分子量(Mw)為48400。

除了將與化合物1-11的反應條件變更為反應溫度110℃、反應時間3小時以外，以與上述聚合物1-1的合成相同之方式得到了聚合物1-4。該聚合物1-4的重量平均分子量(Mw)為95900。

除了將與化合物1-11的反應條件變更為反應溫度120℃、反應時間6小時以外，以與上述聚合物1-1的合成相同之方式得到了聚合物1-5。該聚合物1-5的重量平均分子量(Mw)為146300。

<合成例6：聚合物2的合成>

除了代替上述化合物1-12而使用利用Molecules,2012,vol.17,#10,p.12163-1217中所記載之方法合成之下述化合物2-1以外，以與聚合物1-3的合成相同之方式得到了聚合物2。

<合成例7：聚合物3的合成>

除了代替上述化合物1-12而使用利用Journal of Polymer Science,Part A：Polymer Chemistry,2013,vol.51,#9,p.1933-1941中所記載之方法合成之下述化合物3-1以外，以與聚合物1-3的合成相同之方式得到了聚合物3。

<合成例8：聚合物4的合成>

除了代替上述化合物1-12而使用參閱Dyes and Pigments,2017,vol.141,p.262-268中所記載之方法合成之下述化合物4-1以外，以與聚合物1-3的合成相同之方式得到了聚合物4。

<合成例9：聚合物5的合成>

除了代替上述化合物1-12而使用利用美國專利申請公開第2011/306541號說明書中所記載之方法合成之下述化合物5-1以外，以與聚合物1-3的合成相同之方式得到了聚合物5。

<合成例10：聚合物6的合成>

除了代替上述化合物1-12而使用下述化合物6-2以外，以與聚合物1-3的合成相同之方式得到了聚合物6。該化合物6-2係使用利用國際公開第2016/148169號中所記載之方法合成之下述化合物6-1並按照下述方案進行了合成。下述方案中，Bu表示丁基，Ph表示苯基。

[化49]

<合成例11：聚合物7的合成>

除了代替上述化合物1-12而使用下述化合物7-2以外，以與聚合物1-3的合成相同之方式得到了聚合物7。該化合物7-2係使用利用Journal of Materials Chemistry C,2017,vol.5,#8,p.1903-1909中所記載之方法合成之下述化合物7-1並按照下述方案進行了合成。下述方案中，Bu表示丁基，Ph表示苯基。

<合成例12：聚合物8的合成>

除了代替上述化合物1-12而使用下述化合物8-3以外，以與聚合物1-3的合成相同之方式得到了聚合物8。該化合物8-3係使用利用國際公開第2010/024388號中所記載之方法合成之下述化合物8-1並按照下述方案進行了合成。下述方案中，Bu表示丁基， Ph表示苯基。

<合成例13：聚合物9的合成>

除了代替上述化合物1-12而使用下述化合物9-2以外，以與聚合物1-3的合成相同之方式得到了聚合物9。該化合物9-2係使用下述化合物9-1並按照下述方案進行了合成。下述方案中，Bu表示丁基，Ph表示苯基。

<合成例14：聚合物10的合成>

按照下述方案合成了聚合物10。

下述方案中，Me表示甲基，Et表示乙基，ph表示苯基。又，DIBAL-H表示二異丁基氫氧化鋁。

[化53]

<合成例15：聚合物11的合成>

按照下述方案合成了聚合物11。

下述方案中，2-EHMA表示甲基丙烯酸2-乙基己酯。

[化54]

<合成例16：聚合物12的合成>

按照下述方案合成了化合物12-6。

除了代替上述化合物1-1而使用下述化合物12-6以外，以與聚合物1-3的合成相同之方式得到了上述化合物1-9的6位及12位的碳原子經氮原子進一步取代之苝化合物。除了代替化合物1-9而使用該苝化合物以外，以與上述聚合物11的合成相同之方式得到了聚合物12。

下述化合物12-2係參閱Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals,1997,vol.42,#5,p.1737-1744中所記載之方法進行了合成。又，下述化合物12-5係參閱Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 14(2004),3929-3932中所記載之方法進行了合成。

下述方案中，Me表示甲基，Et表示乙基，TMS表示三甲基矽基，Tf表示三氟甲基磺醯基。

[化55]

<合成例17：聚合物13的合成>

按照下述方案合成了化合物13-5。

除了代替上述化合物1-5而使用下述化合物13-5以外，以與聚合物1-1的合成相同之方式得到了聚合物13。

下述化合物13-2係參閱Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals,1997,vol.42,#5,p.1737-1744中所記載之方法進行了合成。又，下述化合物13-5係參閱Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 14(2004),3929-3932中所記載之方法進行了合成。

下述方案中，Me表示甲基，LDA表示二異丙胺鋰，TBS表示第三丁基二甲基矽基，tBu表示第三丁基，DMI表示1,3-二甲基- 2-咪唑啶酮、NBS表示N-溴琥珀醯亞胺，Ph表示苯基，IBX表示2-碘醯苯甲酸。

<用於比較之化合物>

準備了下述所示之比較化合物c1~c4。

比較化合物c1為專利文獻1的段落[0076]中所記載之化合物。

比較化合物c2及c3分別為專利文獻2的實施例3及實施例4中所記載之化合物。

比較化合物c4為專利文獻2的段落[0082]中所記載之化合物(其中，作為R¹，採用了1-甲基己基)。

[化57]

<重量平均分子量的測定>

將利用上述方法測定所製造之聚合物1~13以及比較化合物c1~c4的重量平均分子量之結果示於表1及表2。

[實施例1]

製造具有圖1所示之結構之底部閘極-底部接觸型有機薄膜電晶體元件100(但是，不具有密封層60。)，並評價了其特性。

<有機半導體組成物的製備>

混合在上述中合成之聚合物1-1和作為溶劑之四氫萘而製備聚合物1-1的0.3質量%溶液，並加熱至40℃，將其作為有機半導體組成物1-1。

又，除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-2~1-5、2~13及比較聚合物c1~c4以外，以相同之方式分別製備出有機半導體組成物1-2~1-17及比較組成物c1-1~c1-4。

[基於塗佈步驟之底部閘極-底部接觸型有機薄膜電晶體元件的製作]

將有機半導體組成物1-1在氮環境下澆鑄(滴鑄法)於加熱至40℃之下述FET(場效電晶體)特性測定用基板上並乾燥5小時，藉此形成厚度20nm的有機半導體膜而得到了有機薄膜電晶體元 件1-1(以下，亦稱為“元件1-1”。)。

作為FET特性測定用基板，使用了具備配置為梳子型之鉻/金(閘極寬度W=2000μm、閘極長度L=100μm、比W/L=20)作為源極及汲極電極且具備SiO₂(膜厚500nm)作為閘極絕緣層之底部閘極-底部接觸結構的矽基板(厚度：0.4mm，相當於具備閘極電極之基板。)。

除了代替有機半導體組成物1-1而各自使用有機半導體組成物1-2~1-17及比較組成物c1-1~c1-4以外，以與上述元件1-1的製作相同之方式分別製作出有機薄膜電晶體元件1-2~1-17(以下，亦稱為“元件1-2~1-17”。)及比較有機薄膜電晶體元件c1-1~c1-4(以下，亦稱為“比較元件c1-1~c1-4”。)。將所得到之元件1-2~1-17及比較元件c1-1~c1-4分別作為實施例1-1~1-17及比較例1-1~1-4的有機薄膜電晶體元件。

<有機薄膜電晶體元件的評價>

對於所製造之各有機薄膜電晶體元件，使用連接有半自動探測器(Vector Semiconductor Co.,Ltd.製造，AX-2000)之半導體參數分析儀(Agilent公司製造，4156C)，在1個氣壓的常壓大氣下(溫度：室溫)評價了載子移動率。將其結果示於表1。

(載子移動率的評價)

1．製造後的載子移動率μⁱⁿⁱ(初期載子移動率)的測定

向各有機薄膜電晶體元件的源極電極-汲極電極之間施加-80V的電壓，在+20V~-100V的範圍內改變閘極電壓而使用表示汲 極電流I_d之下述式計算出載子移動率μⁱⁿⁱ(cm²/Vs)。判定了所計算之載子移動率μⁱⁿⁱ包含於下述評價基準中的哪一評價基準。

載子移動率μⁱⁿⁱ越高越較佳，本試驗中，等級“D”以上為較佳，等級“C”以上為更佳，等級“A”以上為進一步較佳。

I_d=(w/2L)μC_i(V_g-V_th)²

式中，L表示閘極長度，w表示閘極寬度，μ表示載子移動率，C_i表示閘極絕緣膜的每單位面積的容量，V_g表示閘極電壓，V_th表示閾值電壓。

-評價基準-

“AA”：1cm²/Vs以上

“A”：0.8cm²/Vs以上且小於1cm²/Vs

“B”：0.6cm²/Vs以上且小於0.8cm²/Vs

“C”：0.4cm²/Vs以上且小於0.6cm²/Vs

“D”：0.2cm²/Vs以上且小於0.4cm²/Vs

“E”：0.1cm²/Vs以上且小於0.2cm²/Vs

“F”：0.05cm²/Vs以上且小於0.1cm²/Vs

“G”：小於0.05cm²/Vs

2．在大氣下放置後的載子移動率μ^af的測定

將所製造之各有機薄膜電晶體元件在常壓大氣下(溫度：室溫、濕度：50RH%)放置1週之後，以與上述1．製造後的載子移動率μⁱⁿⁱ的測定相同之方式測定放置後的載子移動率μ^af並進行了評價。

由表1的結果可知以下。

有機薄膜電晶體元件c1-1~c1-4的製造後(初期)的半導體特性(載子移動率μⁱⁿⁱ)均不充分。而且，有機薄膜電晶體元件c1-2~c1-4均因在大氣下之放置而初期載子移動率μⁱⁿⁱ下降，不顯示出充分的耐久性。

相對於此，本發明的有機薄膜電晶體元件1-1~1-17即使為有機半導體膜在大氣中之露出面積大的底部閘極-底部接觸型，亦均具備含有本發明的聚合物之有機半導體層，顯示出高初期載子移動率μⁱⁿⁱ。而且，即使在大氣下放置，所期望之載子移動率μⁱⁿⁱ亦不會下降而維持高載子移動率，顯示出優異之放置後載子移動率μ^af。如此，本發明的有機薄膜電晶體元件顯示出載子移動率高，在 大氣下能夠長時間穩定地驅動。又，本發明的聚合物1-1~1-5及2~13的用途均不受特別限定，但能夠確認到能夠較佳地用作上述顯示出優異之特性之有機薄膜電晶體元件的有機半導體材料。

[實施例2]

製造具有圖1所示之結構之底部閘極-底部接觸型有機薄膜電晶體元件100(但是，不具有密封層60。)，並評價了其特性。

<有機半導體組成物的製備>

製備在四氫萘中溶解有0.5質量%的聚合物1-1、0.5質量%的聚α-甲基苯乙烯、0.05質量%的作為界面活性劑之BYK323(BYK公司製造)之塗佈液，將其作為有機半導體組成物2-1。

又，除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-2~1-5、2~13及比較聚合物c1~c4以外，以相同之方式分別製備出有機半導體組成物2-2~2-17及比較組成物c2-1~c2-4。

[基於柔版印刷之底部閘極-底部接觸型有機薄膜電晶體元件的製作]

與元件1-1的製作同樣準備底部閘極-底部接觸型FET特性測定用基板，藉由柔版印刷法在其上印刷上述有機半導體組成物2-1而形成了有機半導體層。如此得到了有機薄膜電晶體元件2-1(以下，亦稱為“元件2-1”。)。

基於柔版印刷法之有機半導體層的具體的形成方法如下所述。

作為印刷裝置，使用柔版適性試驗機F1(IGT Testing Systems K.K.製造)，作為柔版樹脂版，使用了AFP DSH1.70%(Asahi Kasei Corporation製造)/貝塔(Beta)圖像。以版與基板之間的壓力60N、輸送速度0.4m/秒進行印刷之後，以該狀態於60℃下乾燥2小時，藉此形成了有機半導體層(膜厚：50nm)。

除了代替有機半導體組成物2-1而各自使用有機半導體組成物2-2~2-17及比較組成物c2-1~c2-4以外，以與上述元件2-1的製作相同之方式分別製作出有機薄膜電晶體元件2-2~2-17(以下，亦稱為“元件2-2~2-17”。)及比較有機薄膜電晶體元件c2-1及c2-4(以下，亦稱為“比較元件c2-1~c2-4”。)。將所得到之元件2-1~2-17及比較元件c2-1~c2-4分別作為實施例2-1~2-17以及比較例2-1~2-4的有機薄膜電晶體元件。

<有機薄膜電晶體元件的評價>

對於所製造之各有機薄膜電晶體元件，以與實施例1相同之方式評價了載子移動率μⁱⁿⁱ及μ^af。將其結果示於表2。

由表2的結果可知以下。

有機薄膜電晶體元件c2-1~c2-4的製造後(初期)的半導體特性(載子移動率μⁱⁿⁱ)均不充分。而且，有機薄膜電晶體元件c1-2~c1-4均因在大氣下之放置而初期載子移動率μⁱⁿⁱ下降，亦不顯示出充分的耐久性。

相對於此，本發明的有機薄膜電晶體元件2-1~2-17即使為有機半導體膜在大氣中之露出面積大的底部閘極-底部接觸型，亦均具備含有本發明的聚合物之有機半導體膜。因此，顯示出高初期載子移動率μⁱⁿⁱ。而且，即使在大氣下放置，所期望之載子移動率μⁱⁿⁱ亦不會下降而維持高載子移動率，放置後載子移動率μ^af亦優異。如此，本發明的有機薄膜電晶體元件的載子移動率高，在大氣下亦 能夠長時間穩定地驅動。又，本發明的聚合物1-1~1-5及2~13均能夠較佳地用作上述顯示出優異之特性之有機薄膜電晶體元件的有機半導體材料。

上述實施例1及2中，示出了底部接觸型有機薄膜電晶體元件，但本發明中亦能適用於頂部接觸型有機薄膜電晶體元件。

將本發明與其實施態樣一同進行了說明，但我們認為，只要沒有特別指定，則並不是要將我們的發明限定於說明的任何細節中，在不違反所附申請專利範圍所示發明的精神和範圍下，應進行廣泛的解釋。

本申請主張基於2018年1月23日在日本進行專利申請之日本特願2018-008590之優先權，在此其內容作為本說明書的記載的一部分而被併入本說明書中。

10‧‧‧基板

20‧‧‧閘極電極

30‧‧‧閘極絕緣膜

40‧‧‧源極電極

42‧‧‧汲極電極

50‧‧‧有機半導體膜

60‧‧‧密封層

100‧‧‧有機薄膜電晶體元件

Claims (10)

1. 一種有機半導體元件，其具備含有聚合物之有機半導體層，該聚合物具有包含下述式(1)所表示之結構之重複單元，

   

   式(1)中，A¹¹及A¹²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-；B¹¹~B¹⁸表示-N=或-C(R^M)=，至少1個為-N=；R^N及R^M中的至少1個表示單鍵或連結基，其餘表示氫原子或取代基；X¹¹~X¹⁴表示氧原子或硫原子；但是，該聚合物不會包含具有脂肪族7員環結構之重複單元，該聚合物具有由5員或6員的單環構成之基團、由至少2個該單環縮合而成之縮環構成之基團、伸乙烯基或伸乙炔基或者將該等組合而成之基團作為重複單元。
2. 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體元件，其中包含該式(1)所表示之結構之重複單元係包含下述式(2)所表示之結構之重複單元，

   

   式(2)中，A¹¹及A¹²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-；R^N及R²¹~R²⁶中的至少1個表示單鍵或連結基，其餘表示氫原子或取代基；X¹¹~X¹⁴的含義與該式(1)的X¹¹~X¹⁴相同。
3. 如申請專利範圍第1項所述之有機半導體元件，其中包含該式(1)所表示之結構之重複單元係包含下述式(3-1)或式(3-2)所表示之結構之重複單元，

   

   式(3-1)及式(3-2)中，A²¹及A²²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-；R^N及R²¹~R²⁶表示氫原子或取代基；X²¹~X²⁴的含義與該式(1)的X¹¹~X¹⁴相同；L表示單鍵或連結基；*表示連結部位。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之有機半導體元件，其係有機薄膜電晶體元件。
5. 一種有機半導體組成物，其含有聚合物和溶劑，該聚合物具有包含下述式(1)所表示之結構之重複單元，

   

   式(1)中，A¹¹及A¹²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-；B¹¹~B¹⁸表示-N=或-C(R^M)=，至少1個為-N=；R^N及R^M中的至少1個表示單鍵或連結基，其餘表示氫原子或取代基；X¹¹~X¹⁴表示氧原子或硫原子；但是，該聚合物不會包含具有脂肪族7員環結構之重複單元，該聚合物具有由5員或6員的單環構成之基團、由至少2個該單環縮合而成之縮環構成之基團、伸乙烯基或伸乙炔基或者將該等組合而成之基團作為重複單元。
6. 一種有機半導體膜，其含有聚合物，該聚合物具有包含下述式(1)所表示之結構之重複單元，

   

   式(1)中，A¹¹及A¹²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-；B¹¹~B¹⁸表示-N=或-C(R^M)=，至少1個為-N=；R^N及R^M中的至少1個表示單鍵或連結基，其餘表示氫原子或取代基；X¹¹~X¹⁴表示氧原子或硫原子；但是，該聚合物不會包含具有脂肪族7員環結構之重複單元，該聚合物具有由5員或6員的單環構成之基團、由至少2個該單環縮合而成之縮環構成之基團、伸乙烯基或伸乙炔基或者將該等組合而成之基團作為重複單元。
7. 一種有機半導體膜之製造方法，其包括將如申請專利範圍第5項所述之有機半導體組成物塗佈或印刷於基板上並進行乾燥而形成有機半導體膜之製程。
8. 一種聚合物，其具有包含下述式(1)所表示之結構之重複單元，

   

   式(1)中，A¹¹及A¹²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-；B¹¹~B¹⁸表示-N=或-C(R^M)=，至少1個為-N=；R^N及R^M中的至少1個表示單鍵或連結基，其餘表示氫原子或取代基；X¹¹~X¹⁴表示氧原子或硫原子；但是，該聚合物不會包含具有脂肪族7員環結構之重複單元，該聚合物具有由5員或6員的單環構成之基團、由至少2個該單環縮合而成之縮環構成之基團、伸乙烯基或伸乙炔基或者將該等組合而成之基團作為重複單元。
9. 如申請專利範圍第8項所述之聚合物，其中包含該式(1)所表示之結構之重複單元係包含下述式(2)所表示之結構之重複單元，

   

   式(2)中，A¹¹及A¹²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-；R^N及R²¹~R²⁶中的至少1個表示單鍵或連結基，其餘表示氫原子或取代基；X¹¹~X¹⁴的含義與該式(1)的X¹¹~X¹⁴相同。
10. 如申請專利範圍第8項所述之聚合物，其中包含該式(1)所表示之結構之重複單元係包含下述式(3-1)或式(3-2)所表示之結構之重複單元，

    

    式(3-1)及式(3-2)中，A²¹及A²²表示-O-、-N(R^N)-或-P(R^N)-；R^N及R²¹~R²⁶表示氫原子或取代基；X²¹~X²⁴的含義與該式(1)的X¹¹~X¹⁴相同；L表示單鍵或連結基；*表示連結部位。

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