TWI790330B

TWI790330B - 收縮抑制劑及水硬性組合物

Info

Publication number: TWI790330B
Application number: TW107145302A
Authority: TW
Inventors: 古田章宏; 小林竜平
Original assignee: 日商竹本油脂股份有限公司
Priority date: 2018-03-19
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2023-01-21
Also published as: JPWO2019181080A1; JP6649533B1; WO2019181080A1; TW201938511A

Abstract

提供一種收縮抑制劑，其用於水硬性組合物之際，不僅抑制其硬化體之收縮，賦予其優異之抗凍融性，且可穩定發揮所需性能。使其用於包括含水泥之水硬性膠合劑、粒料、及水之水硬性組合物，並且含固定的聚氧化烯基化合物與抗氧化劑。

Description

收縮抑制劑及水硬性組合物

本發明係關於一種收縮抑制劑及水硬性組合物。更具體而言，係關於一種收縮抑制劑及水硬性組合物，本發明用於水硬性組合物時，不僅抑制其硬化體之收縮，賦予其優異之抗凍融性，且可穩定發揮所需性能。

水硬性組合物廣泛應用於水泥漿、砂漿、混凝土等水泥組合物。近年來，該水硬性組合物之硬化體範疇中，對於高耐久性化有諸多要求。

探討使得硬化體耐久性下降之因，如眾所周知，有(1)乾燥收縮導致硬化體龜裂、(2)寒冷地區因凍結融解作用導致硬化體劣化或破壞等因素，為提升水硬性組合物硬化後的硬化體耐久性，需抑制產生上述使硬化體耐久性下降之因素。

作為防止乾燥收縮導致硬化體龜裂之手段，收縮抑制劑(即，水硬性組合物用收縮抑制劑)備受重視。於是，作為水硬性組合物用收縮抑制劑，已提出碳原子數為1~4之醇類之氧化烷烯加成物(參照專利文獻1)、寡聚物類之聚丙二醇(參照專利文獻2)、雙酚類之氧化烷烯加成物(參照專利文獻3)等。

【先前技術文獻】 【專利文獻】

專利文獻1：日本專利特公昭56-51148號公報

專利文獻2：日本專利特開昭59-152253號公報

專利文獻3：日本專利特公平5-40714號公報

然而，使用專利文獻1~3之水硬性組合物用收縮抑制劑時，關於水硬性組合物之硬化體的抗凍融性降低等問題，未能得到充分解決。因此，發生專利文獻1~3之水硬性組合物用收縮抑制劑，在寒冷地區使用時受限等問題。

鑒於如上傳統技術之問題點，本發明應解決之課題，即是提供一種收縮抑制劑及水硬性組合物。用於水硬性組合物時，不僅抑制其硬化體之收縮，賦予其優異之抗凍融性，且可穩定發揮所需性能。

本發明者等為解決上述課題，經潛心研究結果，發現藉由將特定之化合物用於收縮抑制劑，可望解決上述課題。

根據本發明，如下所示，可提供一種收縮抑制劑及水硬性組合物。

[1]一種收縮抑制劑，其用於包括含水泥之水硬性膠合劑、粒料、及水之水硬性組合物；且含下述結構式(1)所示聚氧化烯基化合物與抗氧化劑收縮抑制劑：【化學式1】X-(OR²)_m-O-R¹-O-(R³O)_n-Y (1)

R¹：碳數為6~25之芳香族烴基及具2個酚性羥基之化合物去除2個羥基後得到之殘基；X、Y：各別獨立且氫原子或碳數為1~22之烷基；OR²、R³O：各別獨立且碳數為2~4之氧化烯基；m、n：1~299之整數，且滿足m+n=60~300之整數。

[2]如上述第[1]項所述之收縮抑制劑，其中於上述結構式(1)當中，R¹係具下述結構式(2)所示雙(4-羥苯)骨架之基：

唯，於結構式(2)當中，Z係碳數為1~13之直鏈狀或分支狀之亞烷基、或磺醯基。

[3]如上述第[1]或[2]項所述之收縮抑制劑，其中於上述結構式(1)當中，R¹係2,2-雙(4-羥苯)丙烷、雙(4-羥苯)甲烷、或雙(4-羥苯)碸去除2個羥基後得到之殘基。

[4]如上述第[1]或[2]項所述之收縮抑制劑，其中於上述結構式(1)當中，X及Y係氫原子。

[5]如上述第[1]或[2]項所述之收縮抑制劑，其中於上述結構式(1)當中，OR²及R³O之所有氧化烯基中，有90莫耳%以上為氧化乙烯基。

[6]如上述第[1]或[2]項所述之收縮抑制劑，其中於上述結構式(1)當中，m及n各為1~219之整數，且m+n為滿足70~220之整數。

[7]如上述第[1]或[2]項所述之收縮抑制劑，其中抗氧化劑為酚系抗氧化劑，並且，抗氧化劑之含量比率相對於上述結構式(1)所示聚氧化烯基化合物，為20質量ppm~0.5質量%。

[8]如上述第[1]或[2]項所述之收縮抑制劑，其中更含有溶媒，且為液態。

[9]一種水硬性組合物，其中包括：含水泥之水硬性膠合劑、粒料、及水；且每100質量份之上述水硬性膠合劑當中，以0.2~10質量份之比率含有上述第[1]或[2]項所述之收縮抑制劑。

[10]如上述第[9]項所述之水硬性組合物，其中更含有分散劑及輸氣劑。

[11]如上述第[9]項所述之水硬性組合物，攪拌後不久之輸氣量位於3~7容量%之範圍內。

本發明之收縮抑制劑可獲如下效果：抑制所得水硬性組合物因乾燥收縮而導致之龜裂情況，同時，其抗凍融性高，可實現水硬性組合物之硬化體之高耐久化。

本發明之水硬性組合物，因含有本發明之收縮抑制劑，故可獲如下效果：抑制因乾燥收縮而導致之龜裂情況，同時，其抗凍融性高，使硬化體達高耐久化。

以下說明本發明之實施方式，唯應理解本發明並不限定於以下實施方式，本發明所屬技術領域中具有通常知識者可在不背離本發明之趣旨範圍內，對以下實施方式進行適當變更及修改，而仍屬於本發明之範圍。

〔1〕收縮抑制劑：

本發明係一種收縮抑制劑，其用於包括含水泥之水硬性膠合劑、粒料、及水之水硬性組合物，且含下述結構式(1)所示聚氧化烯基化合物與抗氧化劑：【化學式3】X-(OR²)_m-O-R¹-O-(R³O)_n-Y (1)

〔1-1〕結構式(1)所示聚氧化烯基化合物：

作為本發明之收縮抑制劑(以下稱「本發明之收縮抑制劑」)當中，結構式(1)所示聚氧化烯基化合物之R¹，例如可列舉自對苯二酚、兒茶酚、聯萘酚、4,4’-聯苯酚、2,2-雙(4-羥苯)丙烷、1,1-雙(4-羥苯)-1-苯乙烷、2,2-雙(4-羥苯)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥苯)丁烷、雙(4-羥苯)甲烷、雙(4-羥苯)碸、5,5’-(1-甲亞乙基)-雙〔1,1’-(雙苯)-2-醇〕丙烷、2,2-雙(4-羥苯)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥苯)環己烷，去除羥基後得到之殘基等。作為R¹，亦可為具下述結構式(2)所示雙(4-羥苯)骨架之基(殘基)。諸等當中，較佳為自2,2-雙(4-羥苯)丙烷、雙(4-羥苯)甲烷、雙(4-羥苯)碸，去除2個羥基後得到之殘基。若為諸此殘基，不僅發揮良好之收縮抑制效果，亦發揮優異之抗凍融性。

於結構式(2)當中，Z係碳數為1~13之直鏈狀或分支狀之亞烷基、或磺醯基。

作為結構式(1)當中之X，可列舉：氫原子或碳數為1~22之烷基。作為碳數為1~22之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、2-甲-戊基、2-乙-己基、2-丙-庚基、2-丁-辛基、2-戊-壬基、2-己-癸基、2-庚-十一基、2-辛-十二基、2-壬-十三基等。其中作為X，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

此外，關於結構式(1)之Y，亦可列舉與X相同者。

在此，從該化合物合成之容易程度、原料取得及經濟性等層面考量，X及Y皆為氫原子者為較佳。

結構式(1)當中之OR²，表示碳數為2~4之氧化烯基。若存在多個OR²，亦可使用兩種以上氧化烯基。作為OR²，具體而言，較佳為含氧化乙烯基及/或氧丙烯基，更佳為含有50莫耳%以上氧化乙烯基，尤佳為含有90莫耳%以上氧化乙烯基。另，將兩種以上氧化烯基進行加成反應時，鍵結順序並無特殊限制，可為隨機鍵結(random bond)，亦可為嵌段鍵結(block bond)。

此外，關於結構式(1)之R³O，亦與關於OR²之敘述相同。

OR²及R³O當中，OR²與R³O總計之所有氧化烯基中，90莫耳%以上為氧化乙烯基者較佳。不僅可發揮良好之收縮抑制效果，亦發揮優異之抗凍融性。

結構式(1)當中，m、n表示聚氧化烯基之加成莫耳數，m+n表示聚氧化烯基之總加成莫耳數。m及n分別為1~299之整數，較佳為1~219之整數。此外，m+n為60≦m+n≦300，較佳為70≦m+n≦220。若m+n小於60，其抗凍融性顯著下降，而m+n過大，亦需耗費龐大製備成本，於現實層面並不可行。

結構式(1)中X及Y係氫原子時，聚氧化烯基化合物之製備方法並無特殊限制，可透過眾所周知之製備方法進行製備。

例如，可透過R¹加成具2個酚性羥基之化合物再加成氧化烷烯之加成反應獲得聚氧化烯基化合物。於加成氧化烷烯之際，可使用觸媒。作為加成聚合氧化烷烯時之觸媒，可使用鹼金屬及鹼土族金屬或諸等之氫氧化物、醇化物等鹼性觸媒、路易斯酸觸媒或複合金屬觸媒，其中較佳為鹼性觸媒。

作為鹼性觸媒，例如可列舉：鈉、鉀、鈉鉀汞齊、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鈉、乙氧化鉀、丁氧化鉀等。其中較佳為：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、甲氧化鉀、丁氧化鉀。

作為路易斯酸觸媒，例如可列舉：四氯化錫、三氟化硼、三氟化硼二乙醚錯合物、三氟化硼二正丁醚錯合物、三氟化硼四氫呋喃錯合物、三氟化硼酚錯合物、三氟化硼酢酸錯合物等三氟化硼化合物等。

〔1-2〕抗氧化劑：

作為本發明之收縮抑制劑內含之抗氧化劑，可列舉以下之酚類化合物、亞磷酸酯類化合物、胺類化合物等。

〔1-2a〕酚類化合物：

(1)作為酚類化合物，例如可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、2-叔丁-4-甲氧酚、2-叔丁-4-甲酚、2,6-二-叔丁酚、2-叔丁-4-乙酚、2,6-二-叔丁-4-甲酚、2,6-二-叔丁-4-乙酚、n-十八-3-(4’-羥-3,5-二-叔丁苯)丙酸酯、6-(4-氧-3,5-二-叔丁-苯胺基)-2，4-雙-(n-硫代辛)-1,3,5-三氮六環、4,4’-硫代雙(6-叔丁-3-甲酚)、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁-3-甲酚)、4,4’-亞甲雙(6-叔丁酚)、4,4’-雙(2,6-二-叔丁酚)、4,4’-硫代雙(6-叔丁-O-甲酚)、2,2’-亞甲雙(4-甲-6-叔丁-酚)、2,2’-硫代雙(6-叔丁-4-甲酚)、1,6-雙(3,5-二-叔丁-4-羥-2-甲苯)丁烷、1,1，3-參(5-叔丁-4-羥-2-甲苯)丁烷、2,4,6-參(3,5-二-叔丁-4-羥二苯乙二酮)均三甲苯、1,3,5-參(3,5-二-叔丁-4-羥二苯乙二酮)均三甲苯、1,3,5-參(3,5-二-叔丁-4-羥二苯乙二酮)異氰脲酸酯、四〔β-(3,5-二-叔丁-4-羥苯)丙醯氧基甲〕甲烷等。

〔1-2b〕亞磷酸酯類化合物：

(2)作為亞磷酸酯類化合物，例如可列舉：亞磷酸塩、亞磷酸三苯酯、亞磷酸參壬苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三油酯、磷酸二十八-4-羥-3,5-二-叔丁二苯乙二酮酯、磷酸二乙-4-羥-3,5-二-叔丁二苯乙二酮酯、亞磷酸參(2-乙己)酯等。

〔1-2c〕胺類化合物：

(3)作為胺類化合物，例如可列舉：n-丁-p-胺酚、4,4’-二甲二苯胺、4,4’-二辛二苯胺、4,4’-雙-α、α’-二甲二苯乙二酮二苯胺等。

另，諸此抗氧化劑可單獨使用一種，或組合兩種以上使用。其中，更佳為酚系抗氧化劑。若使用酚系抗氧化劑，有以下優點：無著色、沉積等問題，且幾乎不對水硬性組合物造成影響。其中，以發揮抗氧化效果及經濟性等層面而言，較佳為對苯二酚、對苯二酚單甲醚、2,6-二-叔丁-4- 甲酚。

抗氧化劑之含量比率與結構式(1)所示聚氧化烯基化合物相對，可使用之比率為20~5000質量ppm(20質量ppm~0.5質量%)，較佳為40~3000質量ppm，更佳為40~1000質量ppm。藉由以上述之含量比率添加抗氧化劑，聚氧化烯基化合物不會分解，且發揮出所希望之性能。在抗氧化劑含量比率少之情況下，上述效果不大，此外，即便抗氧化劑含量比率過多，效果之影響亦不會顯著增加。

本發明之收縮抑制劑，含有溶媒，且可為液態。換句話說，本發明之收縮抑制劑較佳為適當地以溶媒等稀釋，並作為液態使用。透過使其為液態，於水硬性組合物中添加收縮抑制劑時，可同時添加用於攪拌的水與收縮抑制劑，使收縮抑制劑易均勻混合。此外，在攪拌後，以預拌混凝土運送車運送尚未凝固之水硬性組合物時，有時會將收縮抑制劑添加至攪拌機內，藉由製成液態之收縮抑制劑，在向攪拌機內添加時，具有容易均勻混合之優點。

〔1-3〕溶媒：

稀釋本發明之收縮抑制劑之溶媒，只要係使用收縮抑制劑之溫度範圍內且為液態者，並無特殊限制。由於係用於水硬性組合物，較佳為水溶性高者。具體可使用水、乙醇等醇類、乙二醇、丙二醇及二乙二醇等二醇類，此外，亦可使用具收縮抑制效果之碳原子數為1~4之醇類之氧化烷烯加成物(參照專利文獻1)、寡聚物類之聚丙二醇(參照專利文獻2)。其中，考量成本及安全性等層面，較佳為使用水作為溶媒。

本發明之收縮抑制劑係透過添加至用於土木、建築、二次製品(例如，預鑄單元等)等，含水泥之水硬性組合物當中使用，唯其用途並無特殊限制。另，本發明之收縮抑制劑發揮良好作用之水硬性組合物，係至少含有水、水泥之水泥漿、砂漿、或混凝土。

本發明之收縮抑制劑可與眾所周知之添加劑(添加物)併用。例如可列舉：AE(Air Entraining)減水劑、高性能AE減水劑等各種分散劑、作為含氣量調整劑之AE劑、消泡劑、其他收縮抑制劑、增稠劑、硬化促進劑、硬化延遲劑或高爐爐碴、飛灰、矽灰、石灰石細粉、膨脹劑等。

本發明之收縮抑制劑之用量雖無特殊限制，唯每100質量份含水泥之水硬性膠合劑當中，較佳為0.2~10質量份，更佳為0.5~8質量份。將本發明之收縮抑制劑之用量適用於混凝土時，亦可以每單位容積之用量表示。於此情況下，當水泥量為300kg/m³時，可為0.6~30kg/m³，較佳為1.5~24kg/m³。

〔2〕水硬性組合物：

作為用於製備本發明之水硬性組合物之水硬性膠合劑，係含有水泥。作為該水泥，例如可列舉：普通卜特蘭水泥、早強卜特蘭水泥、中庸熱水泥等各種卜特蘭水泥；以及高爐水泥、飛灰水泥、矽灰水泥等各種混合水泥。

此外，本發明之水硬性組合物含有粒料。粒料可列舉細粒料與粗粒料。作為細粒料，例如可列舉：河砂、山砂、海砂、碎砂、爐碴細粒料等；作為粗粒料，例如可列舉：河礫、碎石、輕量粒料等。

本發明之水硬性組合物當中、水/水硬性膠合劑之比例(水相對於組合物中水硬性膠合劑之百分比(質量%))較佳為10~70質量%，尤佳為20~60質量%，特佳為30~55質量%，最佳為35~55質量%。

相對於100質量份之水硬性膠合劑，本發明之水硬性組合物較佳為含有0.2~10質量份本發明之收縮抑制劑。若含有該比例之本發明之收縮抑制劑，則收縮抑制效果變得良好，進而使抗凍融性進一步提高。

此外，作為本發明之水硬性組合物，較佳為使用含有水泥之水硬性膠合劑、粒料、水、本發明之收縮抑制劑、分散劑及輸氣劑等製備而成。於此情況下，相對於100質量份之水硬性膠合劑，較佳為含有0.2~10質量份之本發明之收縮抑制劑。另，分散劑與輸氣劑可分別適當採用傳統眾所周知之分散劑與輸氣劑。

此外，本發明之水硬性組合物攪拌後不久之輸氣量較佳為在3~7容量%之範圍內(尤其是混凝土)。於此情況下，將提升收縮抑制效果及抗凍融性，且發揮顯著的期望效果。「攪拌後不久之輸氣量」係指根據JIS-A1128測量之輸氣量數值。

【實施例】

以下，為了更具體說明本發明之架構及效果，將列舉實施例等，唯本發明並不限於諸此實施例。另，在以下實施例及比較例當中，份表示質量份，此外，%表示質量%，ppm表示質量ppm。

實施例1

‧收縮抑制劑(EX-1)之製備

於具備攪拌機、壓力計、及溫度計之壓力容器中，倒入257.3g「NEWPOL BPE-60(三洋化成工業株式會社製、2,2-雙(4-羥苯)丙烷之所有羥基加成環氧乙烷共6莫耳加成物)」及1.5g氫氧化鉀。接著，將反應系統升溫至120℃後，將該系統在減壓下脫水1小時。之後，於該反應系統內，邊維持在130±5℃，邊於0.4MPa之錶壓下，在5小時內添加1242.7g環氧乙烷(於表1中，簡稱為「EO」)。之後，以反應溫度(130±5℃)維持1小時。之後，使用「KYOWAAD 600(協和化學工業株式會社製)」將反應中和，再行過濾後，將2,6-二-叔丁-4-甲酚(於表1中，簡稱為「OX1」)作為抗氧化劑添加至過濾回收物。接著加入離子交換水作為溶媒，即獲得含200ppm 之抗氧化劑、如結構式(1)所示聚氧化烯基化合物之質量濃度為50%之液態收縮抑制劑(EX-1)。

實施例2

‧收縮抑制劑(EX-2)之製備

於具備攪拌機、壓力計、及溫度計之壓力容器中，倒入318.9g「NEWPOL BPE-60(三洋化成工業株式會社製、2,2-雙(4-羥苯)丙烷之所有羥基加成環氧乙烷共6莫耳加成物)」及3.0g氫氧化鉀。接著，將反應系統升溫至120℃後，將該系統在減壓下脫水1小時。之後，於該反應系統內，邊維持在130±5℃，邊於0.4MPa之錶壓下，在6小時內添加2681.1g環氧乙烷。之後，以反應溫度(130±5℃)維持1小時，之後，回收反應產物。將對苯二酚(於表1中，簡稱為「OX2」)作為抗氧化劑添加至回收物。接著加入自來水作為溶媒，即獲得含500ppm之抗氧化劑、如結構式(1)所示聚氧化烯基化合物之質量濃度為50%之液態收縮抑制劑(EX-2)。

實施例3

‧收縮抑制劑(EX-3)之製備

於具備攪拌機、壓力計、及溫度計之壓力容器中，倒入338.5g「NEWPOL BPE-60(三洋化成工業株式會社製、2,2-雙(4-羥苯)丙烷之所有羥基加成環氧乙烷共6莫耳加成物)」及10.0g叔丁氧基鉀。接著，將反應系統升溫至120℃後，將該系統在減壓下脫水1小時。之後，於該反應系統內，邊維持在130±5℃，邊於0.4MPa之錶壓下，在7小時內添加4661.5g環氧乙烷。之後，以反應溫度(130±5℃)維持1小時，之後，回收反應產物。使用「KYOWAAD 600(協和化學工業株式會社製)」將反應中和，再行過濾後，將2,6-二-叔丁-4-甲酚(OX1)作為抗氧化劑添加至過濾回收物。接著加入自來水作為溶媒，即獲得含200ppm之抗氧化劑、如結構式(1)所示聚氧化烯基化合物之質量濃度為50%之液態收縮抑制劑(EX-3)。

實施例4

‧收縮抑制劑(EX-4)之製備

於具備攪拌機、壓力計、及溫度計之壓力容器中，倒入272.5g「NEWPOL BPE-60(三洋化成工業株式會社製、2,2-雙(4-羥苯)丙烷之所有羥基加成環氧乙烷共6莫耳加成物)」及5.0g氫氧化鉀。接著，將反應系統升溫至130℃後，將該系統在減壓下脫水1小時。之後，於該反應系統內，邊維持在130±5℃邊0.4MPa之錶壓下，在8小時內添加4727.5g環氧乙烷。之後，以反應溫度(130±5℃)維持1小時，之後，回收反應產物。加入85%磷酸(KISHIDA化學株式會社製試劑)中和反應使pH值達到6，再添加2,6-二-叔丁-4-甲酚(OX1)作為抗氧化劑。接著加入離子交換水，即獲得含1000ppm之抗氧化劑、如結構式(1)所示聚氧化烯基化合物之質量濃度為50%之液態收縮抑制劑(EX-4)。

實施例5

‧收縮抑制劑(EX-5)之製備

於具備攪拌機、壓力計、及溫度計之壓力容器中，倒入250.3g市售之雙(4-羥苯)碸及8.0g叔丁氧基鉀。接著，將反應系統升溫至120℃後，倒入176g環氧乙烷，使反應開始。確認壓力下降後，於該反應系統內，邊維持在130±5℃，邊於0.4MPa之錶壓下，在8小時內添加4224.0g環氧乙烷。以反應溫度維持1小時，之後，回收反應產物。使用「KYOWAAD 600(協和化學工業株式會社製)」將反應中和，再行過濾後，將對苯二酚單甲醚(OX3)作為抗氧化劑添加至過濾處理物。接著加入離子交換水作為溶媒，即獲得含150ppm之抗氧化劑、如結構式(1)所示聚氧化烯基化合物之質量濃度為50%之液態收縮抑制劑(EX-5)。

實施例6

‧收縮抑制劑(EX-6)之製備

收縮抑制劑(EX-6)如表1所示，使用雙(4-羥苯)甲烷取代實施例5當中使用之雙(4-羥苯)碸，並且，除了改變環氧乙烷的量之外，以與實施例5相同的方式進行製備。

實施例7

‧收縮抑制劑(聚氧化烯基化合物)(EX-7)之製備

於具備攪拌機、壓力計、及溫度計之壓力容器中，倒入700.3g「NEWPOL BPE-60(三洋化成工業株式會社製、2,2-雙(4-羥苯)丙烷之所有羥基加成環氧乙烷共6莫耳加成物)」及5.5g氫氧化鉀。接著，將反應系統升溫至120℃後，將該系統在減壓下脫水1小時。之後，於該反應系統內，邊維持在130±5℃，邊於0.4MPa之錶壓下，在5小時內添加4634g環氧乙烷。之後，以反應溫度(130±5℃)維持1小時。接著與同樣溫度添加165g環氧丙烷(於表1中，簡稱為「PO」)，以反應溫度(130±5℃)維持1小時，之後，回收反應產物。使用「KYOWAAD 600(協和化學工業株式會社製)」將反應中和，再行過濾後，添加2,6-二-叔丁-4-甲酚(OX1)作為抗氧化劑。接著加入離子交換水，即獲得含200ppm之抗氧化劑、如結構式(1)所示聚氧化烯基化合物之質量濃度為50%之液態收縮抑制劑(EX-7)。

實施例8

‧收縮抑制劑(聚氧化烯基化合物)(EX-8)之製備

收縮抑制劑(EX-8)如表1所示，除了改變環氧乙烷(於表1中，簡稱為「EO」)及環氧丙烷(於表1中，簡稱為「PO」)的量之外，以與實施例7相同的方式進行製備。

實施例9

‧收縮抑制劑(聚氧化烯基化合物)(EX-9)之製備

於具備攪拌機、壓力計、及溫度計之壓力容器中，倒入628.4g「NEWPOL BPE-60(三洋化成工業株式會社製、2,2-雙(4-羥苯)丙烷之所有羥基加成環氧乙烷共6莫耳加成物)」及4.0g氫氧化鉀。接著，將反應系統升溫至120℃後，將該系統在減壓下脫水1小時。之後，於該反應系統內，邊維持在150±5℃，邊於0.4MPa之錶壓下，在5小時內添加環氧乙烷3371.7g。之後，以反應溫度(150±5℃)維持1小時之後，回收反應產物。使用「KYOWAAD 600(協和化學工業株式會社製)」將反應中和，再行過濾後，添加2,6-二-叔丁-4-甲酚(OX1)作為抗氧化劑。接著加入離子交換水，即獲得含200ppm之抗氧化劑、如結構式(1)所示聚氧化烯基化合物之質量濃度為50%之液態收縮抑制劑(EX-9)。

比較例1

‧收縮抑制劑(RE-1)之製備

於具備攪拌機、壓力計、及溫度計之壓力容器中，倒入106g市售之二乙二醇及4.4g氫氧化鉀。接著，將反應系統升溫至120℃。之後，於該反應系統內，邊維持在130±5℃，邊於0.4MPa之錶壓下，在5小時內添加4312g環氧乙烷。之後，以反應溫度(130±5℃)維持1小時，之後，回收反應產物。使用「KYOWAAD 600(協和化學工業株式會社製)」將反應中和，再行過濾後，加入離子交換水，即獲得濃度50%之液態收縮抑制劑(RE-1)。

比較例2

將直接使用「NEWPOL BPE-100(三洋化成工業株式會社製)」者作為收縮抑制劑(RE-2)。

比較例3

‧收縮抑制劑(RE-3)之製備

於具備攪拌機、壓力計、及溫度計之壓力容器中，倒入451.1g「NEWPOL BPE-40(三洋化成製、2,2-雙(4-羥苯)丙烷之所有羥基加成環氧乙烷合計4莫耳加成物)」及1.5g氫氧化鉀。接著，將反應系統升溫至120℃後，將該系統在減壓下脫水1小時。之後，於該反應系統內，邊維持在150±5℃，邊於0.4MPa之錶壓下，在5小時內添加1048.9g環氧乙烷。之後，以反應溫度(150±5℃)維持1小時之後，回收反應產物。使用「KYOWAAD 600(協和化學工業株式會社製)」將反應中和，再行過濾後，加入離子交換水，即獲得濃度50%之液態收縮抑制劑(RE-3)。

比較例4

‧收縮抑制劑(RE-4)之製備

收縮抑制劑(RE-4)，係使氫氧化鉀之量為3.0g，接著如表1所示，除了改變環氧乙烷的量之外，以與比較例3相同的方式進行製備。

比較例5

‧收縮抑制劑(RE-5)之製備

收縮抑制劑(RE-5)，除了進行環氧乙烷之加成、氫氧化鉀之中和及過濾，且不加入抗氧化劑之外，以與實施例1相同的方式進行製備。

以上製備之各收縮抑制劑之內容總結於表1中。

【表1】

關於表1所述說明如下。

※1 結構式(1)中之「R¹」，係自該欄所述化合物中去除羥基而得到之殘基。

※2 RE-2直接使用了「NEWPOL BPE-100(三洋化成工業株式會社製)」。

※3 與結構式(1)所示聚氧化烯基化合物相對之抗氧化劑量(ppm)。具體而言，係透過「抗氧化劑/聚氧化烯基化合物×106」所算出之值。

OX1：2,6-二-叔丁-4-甲酚；OX2：對苯二酚；OX3：對苯二酚單甲醚；m+n(平均總加成莫耳數)係「EO莫耳數」與「PO莫耳數」之和的值。

實施例10~20、比較例6~11

將表1所示之收縮抑制劑(水硬性組合物用收縮抑制劑)添加至混凝土後，再實施以下評價。

具體而言，於表2所述混合條件下，在20℃試驗室內，於50L圓盤強制式攪拌機內，添加普通卜特蘭水泥(太平洋水泥製、宇份三菱水泥製及住友大阪水泥製之普通卜特蘭水泥之等量混合物，密度=3.16g/cm³)構成之水硬性膠合劑，與作為粒料之陸砂(大井川水系產，密度=2.58g/cm³)及碎石(岡崎產碎石，密度=2.66g/cm³)，並且，將「CHUPOL EX60(TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製)」作為AE減水劑加入相對於水泥0.7~1.0%的量，接著再以表3所示之添加量，分別量測規定量之收縮抑制劑(表1參照)及輸氣劑「AE-300(TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製)」、相對於上述水泥0.002%的量之「AFK-2(TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製)」作為消泡劑、部分攪拌水(自來水)共同投入攪拌機內並攪拌90秒。調整AE減水劑、輸氣劑含量，調製成坍流度為15±1cm、輸氣量為4.5±0.5%範圍內之混凝土組合物(水硬性組合物)。

針對製備而成之混凝土組合物，分別評價坍流度、輸氣量、壓縮強度、乾燥收縮率、及作為抗凍融性指標之凍結融解耐久性，並將結果彙整於表3。

‧坍流度(cm)：

測量輸氣量之同時，依據JIS-A1101標準進行測量。

‧輸氣量(容量%)：

針對攪拌後不久之混凝土組合物，依據JIS-A1128標準進行測量。

‧耐久性指數(凍結融解耐久性)：

製作各混凝土組合物之硬化體，並使用依據JIS-A1148標準針對該硬化體進行測量之值，再運用ASTM-C-666-75耐久性指數計算出耐久性指數。該數值之最大值為100，愈接近100，呈現出愈優異之抗凍融性。

‧長度變化率(乾燥收縮率)：

依據JIS-A1129標準，於20℃×60%RH之條件下將各混凝土組合物儲藏成材齡26週之試體，再利用比色計法測量該試體之乾燥收縮變形，求得乾燥收縮率。該數值愈小，表示乾燥收縮程度愈小。

‧壓縮強度(N/mm²)

依據JIS-A1108標準實施試驗。於20℃×80%RH之恆溫室，將混凝土組合物填充至鋼模使其硬化，於材齡1天時脫模，並於水溫20℃之養護槽內養護至固定材齡為止。

表2中，「水泥」係表示上述之普通卜特蘭水泥。「細粒料」係表示上述之陸砂(大井川水系產，密度=2.58g/cm³)，「粗粒料」係表示碎石(岡崎產碎石，密度=2.66g/cm³)。此外，「細粒料率(%)」係表示透過公式：細粒料/粗粒料×100所算出之值。此外，「水/水泥之比例(%)」係表示透過公式：水/水泥×100所算出之值。

【表3】

關於表3所述說明如下。

添加量：每單位容積混凝土之收縮抑制劑添加量(kg/m³)

※1：使用製備後儲存於帶有通氣孔之容器內，以20℃儲存1年之收縮抑制劑。儲存過程中，適當補充了揮發份量的水。

「相對於水泥之%」，係表示相對於100質量份水泥(水硬性膠合劑)之質量份。

如上所示，可知本發明之收縮抑制劑能夠抑制所獲得的水硬性組合物之乾燥收縮程度，同時具有高度抗凍融性，並可實現水硬性組合物之硬化體之高耐久化。並可知，本發明之收縮抑制劑藉由使用抗氧化劑，即使收縮抑制劑製備後過了一段時間，亦可穩定獲得所期望之性能。

【產業上之可用性】

本發明之收縮抑制劑，可作為水硬性組合物中使用的收縮抑制劑。本發明之水硬性組合物，可作為水泥漿、砂漿、混凝土等水泥組合物使用。

Claims

一種收縮抑制劑，其用於包括含水泥之水硬性膠合劑、粒料、及水之水硬性組合物；含下述結構式(1)所示聚氧化烯基化合物與抗氧化劑：【化學式1】X-(OR²)_m-O-R¹-O-(R³O)_n-Y (1)R¹：碳數為6~25之芳香族烴基及具2個酚性羥基之化合物去除2個羥基後得到之殘基；X、Y：各別獨立且氫原子或碳數為1~22之烷基；OR²、R³O：各別獨立且碳數為2~4之氧化烯基；m、n：1~299之整數，且滿足m+n=60~300之整數；且含有溶媒，且為液態。
如申請專利範圍第1項所述之收縮抑制劑，其中於上述結構式(1)當中，R¹係具下述結構式(2)所示雙(4-羥苯)骨架之基：
唯，於結構式(2)當中，Z係碳數為1~13之直鏈狀或分支狀之亞烷基、或磺醯基。
如申請專利範圍第1或2項所述之收縮抑制劑，其中於上述結構式(1)當中，R¹係2,2-雙(4-羥苯)丙烷、雙(4-羥苯)甲烷、或雙(4-羥苯)碸去除2個羥基後得到之殘基。
如申請專利範圍第1或2項所述之收縮抑制劑，其中於上述結構式(1)當中，X及Y係氫原子。
如申請專利範圍第1或2項所述之收縮抑制劑，其中於上述結構式(1)當中，OR²及R³O之所有氧化烯基中，有90莫耳%以上為氧化乙烯基。
如申請專利範圍第1或2項所述之收縮抑制劑，其中於上述結構式(1)當中，m及n各為1~219之整數，且m+n為滿足70~220之整數。
如申請專利範圍第1或2項所述之收縮抑制劑，其中該抗氧化劑為酚系抗氧化劑，並且，該抗氧化劑之含量比率相對於上述結構式(1)所示聚氧化烯基化合物，為20質量ppm~0.5質量%。
一種水硬性組合物，其包括：含水泥之水硬性膠合劑、粒料、及水；且每100質量份之上述水硬性膠合劑當中，含有0.2~10質量份之比率之申請專利範圍第1或2項所述之收縮抑制劑。
如申請專利範圍第8項所述之水硬性組合物，其更含有分散劑及輸氣劑。
如申請專利範圍第8項所述之水硬性組合物，其經攪拌後不久之輸氣量位於3~7容量%之範圍內。