TWI787927B - 光學玻璃、光學預製件、光學元件及光學儀器 - Google Patents

光學玻璃、光學預製件、光學元件及光學儀器 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種折射率溫度係數在-5.0×10 -6/℃以下且耐候穩定性優異的光學玻璃。光學玻璃，陽離子組分以重量百分比表示，含有：P 5+：5.0～20.0%；Ba 2+：56.0～73.0%；Al 3+：7.0-18.0%；Sr 2+：0.5～12.0%；Ca 2+：0～5.0%；其中，Ca 2++Ba 2++Al 3+總含量為69.0～85.0%，陰離子組分以重量百分比表示，含有：F -：35.0～60.0%；O 2-：40.0～65.0%。通過合理的組分設計，使本發明的氟磷酸鹽光學玻璃的折射率溫度係數（60～80℃）在-5.0×10 -6/℃以下且耐候穩定性優異，滿足光電領域的最新應用需求。

Description

光學玻璃、光學預製件、光學元件及光學儀器
本發明涉及一種光學玻璃，尤其是涉及一種光學玻璃、以及由該光學玻璃製成的光學預製件、光學元件及光學儀器。
氟磷酸鹽光學玻璃是一種低折射率低色散光學玻璃，具有特殊的相對部分色散和負折射率溫度係數，可以有效消除二級光譜、提高光學鏡頭的成像品質，同時該類玻璃，具有較低的軟化溫度，可以通過一次或二次壓型製成非球面透鏡，是生產高級數碼光學終端產品和高端儀器的優良光學材料，，隨著成像類光學產品小型化、高性能化趨勢的發展，光學設計對氟磷酸鹽光學玻璃的需求持續增大。現有技術中氟磷酸鹽玻璃產品的耐候穩定性較差，玻璃被大氣侵蝕後，其表面產生“白斑”或“霧濁”等變質層，而且玻璃的折射率隨著溫度發生較大變化而導致熱相差，尤其在高溫環境下使用時折射率的變化使成像品質大幅下降，因此光電材料等領域對氟磷酸鹽光學玻璃的耐候性、折射率溫度係數等性能要求提高，需求也越來越迫切。
本發明所要解決的技術問題是提供一種折射率溫度係數（60～80 ℃）在-5.0×10 -6/℃以下且耐候穩定性優異的光學玻璃。
本發明解決技術問題所採用的技術方案是：
（1）光學玻璃，陽離子組分以重量百分比表示，含有：P 5+：5.0～20.0%；Ba 2+：56.0～73.0%；Al 3+：7.0-18.0%；Sr 2+：0.5～12.0%；Ca 2+：0～5.0%；其中，Ca 2++Ba 2++Al 3+總含量為69.0～85.0%，
陰離子組分以重量百分比表示，含有：F -：35.0～60.0%；O 2-：40.0～65.0%。
（2）根據（1）所述的光學玻璃，以重量百分比表示，陽離子組分還含有：Mg 2+：0～3.0%；和/或Zn 2+：0～3.0%；和/或Ln 3+：0.1～8.0%；和/或Rn +：0～5.0%；和/或Nb 5+：0～3.0%；和/或W 6+：0～3.0%；和/或Ti 4+：0～3.0%；和/或Zr 4+：0～3.0%；和/或Si 4+：0～3.0%；和/或B 3+：0～3.0%，其中Rn +為Li +、Na +、K +中的一種或多種，Ln 3+為La 3+、Gd 3+、Y 3+和Yb 3+中的一種或多種。
（3）光學玻璃，以重量百分比表示，陽離子組分由P 5+：5.0～20.0%；Ba 2+：56.0～73.0%；Al 3+：7.0-18.0%；Sr 2+：0.5～12.0%；Mg 2+：0～3.0%；Ca 2+：0～5.0%；Zn 2+：0～3.0%；Si 4+：0～3.0%；B 3+：0～3.0%；W 6+：0～3.0%；Zr 4+：0～3.0%；Ti 4+：0～3.0%；Ln 3+：0.1～8.0%；Rn +：0～5.0%；Nb 5+：0～3.0%組成，其中Ca 2++Ba 2++Al 3+總含量為69.0～85.0%，Rn +為Li +、Na +、K +中的一種或多種，Ln 3+為La 3+、Gd 3+、Y 3+和Yb 3+中的一種或多種；
陰離子組分以重量百分比表示，由F -：35.0～60.0%；O 2-：40.0～65.0%組成。
（4）根據（1）～（3）任一所述的光學玻璃，P 5+：8.0-20.0%，優選為8.0-18.0%；和/或Ba 2+：58.0～72.0%，優選為59.6～71.0%；和/或 Al 3+：8.5-16.0%，優選為9-16.0%；和/或Sr 2+：1.0～12.0%，優選為2.0～11.0%；和/或Mg 2+：0-2.0%，優選為0-1.2%；和/或Ca 2+：0～3.0%；和/或Zn 2+：0～1.0%，優選不含有；和/或 Ln 3+0.1～5.0%，優選為0.1～3.0%；和/或Rn +：0～3.0%，優選為0～1.0%，更優選不含有Rn +；和/或Nb 5+：0～1.0%，優選不含有；和/或Si 4+：0～1.0%，優選不含有；和/或B 3+：0～1.0%，優選不含有；和/或W 6+：0～1.0%，優選不含有；和/或Zr 4+：0～1.0%，優選不含有；和/或Ti 4+：0～1.0%，優選不含有。
（5）根據（1）～（3）任一所述的光學玻璃，其中（Ca 2++Ba 2+）/（Sr 2++Mg 2+）為4.5～20.0，優選（Ca 2++Ba 2+）/（Sr 2++Mg 2+）為5.0～15.0，更優選（Ca 2++Ba 2+）/（Sr 2++Mg 2+）為6.0～12.0。
（6）根據（1）～（3）任一所述的光學玻璃，其中Al 3+/Sr 2+為1.0～5.0，優選Al 3+/Sr 2+為1.1～4.0，進一步優選Al 3+/Sr 2+為1.1～2.5，更優選Al 3+/Sr 2+為1.1～2.0。
（7）根據（1）～（3）任一所述的光學玻璃，其中（Ca 2++Ba 2++Al 3+）/Sr 2+為5.6～20.0，優選為7.0～18.0，更優選（Ca 2++Ba 2++Al 3+）/Sr 2+為9.0-15.0。
（8）根據（1）～（3）任一所述的光學玻璃，其中Ca 2++Ba 2++Al 3+總含量為70.0～81.0%，更優選Ca 2++Ba 2++Al 3+總含量為70.0～80.0%。
（9）根據（1）～（3）任一所述的光學玻璃，其中，Ln 3+為Gd 3+和/或Y 3+，優選為Gd 3+；和/或Gd 3+：0.1～5.0%，優選為0.1～2.0%，更優選為0.1～1.0%；和/或Y 3+：0～5.0%，優選為0.5～4.5%。
（10）根據（1）～（3）任一所述的光學玻璃，其中：F -：45.0～55.0%；和/或O 2-：45.0～55.0%。
（11）根據（1）～（2）任一所述的光學玻璃，以重量百分比表示，還含有0～1%的澄清劑，所述澄清劑為Sb 3+、Sn 4+、Ce 4+、Cl -、Br -和I -中的一種或多種，優選澄清劑為Sb 3+和/或Cl -；澄清劑含量優選為0～0.5%。
（12）根據（1）～（3）任一所述的光學玻璃，所述光學玻璃的折射率為1.50～1.58，優選折射率為1.53～1.57；阿貝數為70～80，優選阿貝數為72～78。
（13）根據（1）～（3）任一所述的光學玻璃，所述光學玻璃的折射率溫度係數dn/dt為-5.0×10 -6/℃以下，優選為-5.5×10 -6/℃以下；和/或耐候性CR為2類以上，優選為1類；和/或磨耗度為450以下，優選為410以下；和/或Knoop硬度H K為300×10 7Pa 以上，優選320×10 7Pa以上，更優選為350×10 7Pa以上；和/或氣泡度為B級以上，優選為A級以上，更優選為A 0級以上。
（14）玻璃預製件，採用（1）～（13）任一所述的光學玻璃製成。
（15）光學元件，採用（1）～（13）任一所述的光學玻璃製成，或採用（14）所述的玻璃預製件製成。
（16）光學儀器，採用（1）～（13）所述的光學玻璃製成，或採用（15）所述的光學元件製成。
本發明的有益效果是：通過合理的組分設計，使本發明的氟磷酸鹽光學玻璃的折射率溫度係數（60～80 ℃）在-5.0×10 -6/℃以下且耐候穩定性優異，滿足光電領域的最新應用需求。
下面，對本發明的氟磷酸鹽光學玻璃的實施方式進行詳細說明，但本發明不限於下述的實施方式，在本發明目的的範圍內可進行適當的變更來加以實施。此外，關於重複說明部分，雖然有適當的省略說明的情況，但不會因此而限制發明的主旨，在以下內容中，本發明氟磷酸鹽光學玻璃有時候簡稱為光學玻璃或玻璃。
[光學玻璃]
下面對本發明氟磷酸鹽光學玻璃的各組分（成分）範圍進行說明。
在本發明中，各組成成分（組分）以離子形式表示，其含量在沒有特別說明的情況下，陽離子組分含量以該陽離子占全部陽離子組分總重量的百分比（wt%）表示，陰離子組分含量以該陰離子占全部陰離子組分總重量的百分比（wt%）表示。
具體情況下，本文所列出的數值範圍包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端點值，以及包括在該範圍內的所有整數和分數，而不限於所限定範圍時所列的具體值。本文所稱“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同時有A和B。
需要說明的是，以下描述的各成分的離子價是為了方便而使用的代表值，與其他的離子價沒有區別。光學玻璃中各組分的離子價存在代表值以外的可能性。例如，P通常以離子價為+5價的狀態存在於玻璃中，因此在本發明中以“P 5+”作為代表值，但是存在以其他的離子價狀態存在的可能性，這也在本發明的保護範圍之內。
＜必要組分和任選組分＞
P 5+是本發明光學玻璃的主要組分，具有抑制玻璃的失透，提高玻璃粘度和抑制阿貝數降低的作用，提高玻璃耐候穩定性，但當其含量低於5.0%時，玻璃的穩定性降低，耐失透性降低；而當其含量超過20.0%時，玻璃的熱膨脹性能變差，折射率降低不能滿足本發明光學設計要求。因此，本發明中P 5+含量為5.0～20.0%，優選為8.0-20.0%，更優選為8.0-18.0%。
Al 3+可以參與玻璃網路構造，提高玻璃的熱穩定性和耐潮穩定性，適當加入能防止玻璃分相。當其含量低於7.0%時，無法形成穩定的玻璃骨架並獲得上述的效果；當其含量高於18.0%時，玻璃的熔制變得困難，玻璃表面張力變大從而粘度增大，氣泡難以消除；因此，本發明中Al 3+含量為7.0-18.0%，優選為8.5-16.0%，更優選為9-16.0%，玻璃的氣泡度達到A 0級以上。
Ba 2+可提高玻璃的折射率和耐失透性、調整玻璃的熱膨脹係數。特別地，本發明中通過引入56.0%以上的Ba 2+，可以明顯提高玻璃的折射率，且使玻璃在使用過程中折射率不易受到溫度變化影響，因此，Ba 2+的含量下限為56.0%，優選下限為58.0%，更優選下限為59.6%。Ba 2+含量在73.0%以上時，玻璃的化學穩定性和熱穩定性明顯降低，玻璃比重增加。因此，Ba 2+的含量上限為73.0%，優選上限為72.0%，更優選上限為71.0%。
Sr 2+的適當引入可以輔助調整玻璃的光學常數，提高玻璃的抗析晶性能，使玻璃在加工過程中材料損耗降低，但當其含量超過12.0%時，玻璃的耐失透性降低，熱膨脹性變差。因此，本發明中，Sr 2+的含量為0.5～12.0%，優選為1.0～12.0%，更優選為2.0～11.0%。
Ca 2+適當引入可以改善玻璃的熱穩定性，還能提高玻璃的機械強度，改善玻璃的加工性能，但Ca 2+的含量為5.0%以上時，玻璃的高溫粘度明顯升高，析晶傾向明顯，因此，本發明中Ca 2+的含量為0～5.0%，優選Ca 2+的含量為0～3.0%。
Mg 2+的引入有利於降低玻璃密度，改善耐失透性，但對獲得高折射率玻璃不利，因此本發明引入不超過3.0%的Mg 2+，將Mg 2+控制在3.0%以下可以使玻璃結構更穩定，且使玻璃在使用過程中不易產生機械應力，因此本發明含有0～3.0%的Mg 2+，優選含有0-2.0%的Mg 2+，更優選含有0-1.2%的Mg 2+。
在本發明的一些實施方式中，通過控制（Ca 2++Ba 2+）/（Sr 2++Mg 2+）的範圍為4.5～20.0時，可使光學玻璃玻璃網路更加穩定，化學穩定性和熱穩定性提高，並能獲得理想的折射率溫度係數，60～80 ℃折射率溫度係數達到-5.0×10 -6/℃以下，進一步優選（Ca 2++Ba 2+）/（Sr 2++Mg 2+）的範圍為5.0～15.0，更優選為6.0～12.0時，能進一步保證在獲得更負的折射率溫度係數的同時提高折射率，擴寬成像視場。
在本發明的一些實施方式中，控制Al 3+/Sr 2+在1.0～5.0之間時，可降低熔融玻璃液對坩堝的腐蝕，還可在一定程度上抑制F的揮發，改善玻璃條紋，但Al 3+/Sr 2+小於5.0時，玻璃的熱膨脹係數增加，玻璃穩定性變差，Al 3+/Sr 2+的範圍優選為1.1～4.0，進一步優選為1.1～2.5，更優選為1.1～2.0，玻璃穩定性更好，磨耗度更理想。
在一些實施方式中，將Ca 2+、Ba 2+、Al 3+三者的總含量（Ca 2++Ba 2++Al 3+）控制在69.0～85.0%時，其協同作用達到最佳，能顯著提高玻璃化學穩定性和耐候穩定性，而超過85.0%時玻璃熔融難度明顯增加，耐候穩定性變差，玻璃比重也增加，可加工性能變差，優選Ca 2++Ba 2++Al 3+總含量為70.0～81.0%，更優選為70.0～80.0%。
在一些實施方式中，通過控制（Ca 2++Ba 2++Al 3+）/Sr 2+在5.6～20.0範圍內時，可提高玻璃的耐失透性，進一步的，優選（Ca 2++Ba 2++Al 3+）/Sr 2+在7.0～18.0範圍內，更優選在9.0-15.0範圍內，玻璃的硬度適度增大，玻璃的研磨加工性能好，有利於提高玻璃光學研磨良率。
本發明中用Rn +表示鹼金屬離子，為Li +、Na +、K +中的一種或多種，Rn +在本發明中具有降低轉變溫度，調整工藝性能的作用，但其含量超過5.0%時，玻璃的熱膨脹係數明顯增加，降低玻璃的化學穩定性和加工性能，並加大玻璃液的揮發，不利於條紋的消除，優選Rn +含量為3.0%以下，更優選為1.0%以下。在一些實施方式中，即使少量的含有Rn +，也會使玻璃的化學穩定性急劇下降，熱膨脹性能明顯變差，因此優選為不含有Rn +，本發明的玻璃不含有Li +時仍然能保證具有良好的軟化溫度，且能降低玻璃原料成本。
Ln 3+是提高玻璃折射率且提高玻璃化學穩定性的組分，其中Ln 3+為La 3+、Gd 3+、Y 3+和Yb 3+中的一種或多種，適當含有少量Ln 3+對於協同（Ca 2++Ba 2+）/（Sr 2++Mg 2+）的控制達到本發明理想的發明效果具有很好的作用，因此Ln 3+下限設計為0.1%；而通過將Ln 3+的含量控制為8.0%以下，能夠提高玻璃的耐失透性能，防止光學性能達不到設計要求，並降低玻璃的密度。因此，在本發明的光學玻璃中，Ln 3+含量範圍的上限值為8.0%，優選上限為5.0%，更優選上限為3.0%。由於Gd 3+和/或Y 3+在一些實施例中表現出優異的協同作用，適當加入有利於在提高折射率的同時，改善玻璃的化學穩定性能，因此Ln 3+優選為Gd 3+和/或Y 3+，含量控制在0.1～5.0%，優選為0.1～4.5%，更優選為0.5～4.0%。
Si 4+可以提高玻璃的穩定性，提高玻璃的加工性，當其含量超過3%時，玻璃的熔化性能下降，因此本發明光學玻璃中Si 4+含量為0～3.0%，優選為0～1.0%，進一步優選不含有Si 4+。
B 3+可以改善玻璃光學常數，但含量超過3%時，玻璃的化穩性變差，因此B 3+含量限定為3.0%以下，優選為1.0%以下，進一步優選不含有B 3+。
W 6+的適當加入可以提高玻璃的折射率，當其含量過多時，玻璃的光透過率降低。因此，本發明中W 6+的含量上限為3.0%，優選為1.0%以下，進一步優選不含有W 6+。
Zr 4+的適量加入可抑制玻璃中因揮發而形成的條紋，若其含量超過3.0%，則光學玻璃變得難熔，光學常數變得難以控制，因此其含量限定為3.0%以下，優選為1.0%以下，進一步優選不含有Zr 4+。
Zn 2+在本發明中可以降低玻璃轉化溫度，提升玻璃的模壓性能，但Zn 2+含量高於3.0%時，玻璃的異常分散性能惡化，並由於粘度過低而容易導致玻璃失透。因此，本發明光學玻璃中，Zn 2+的含量為0～3.0%，優選為0～1.0%。另外Zn 2+會使玻璃變小，磨耗度變大，即使將Al 3+/Sr 2+比值調整在優選範圍內Zn 2+仍然會對磨耗性能產生不良影響，因此進一步優選不含有Zn 2+。
Ti 4+可提高玻璃的折射率，但同時對玻璃的低色散和透過率有不良影響。因此，Ti 4+的含量限定為0～3.0%，更優選為0～1.0%，進一步優選不含有Ti 4+。
Nb 5+加入玻璃中可調整玻璃的光學常數，提高玻璃的穩定性和抗析晶性能，當其含量過多時，玻璃的光學常數難以滿足設計要求，玻璃的光學透過率變差，同時易導致玻璃二次壓型時析晶。因此，本發明中Nb 5+的含量為0～3.0%，優選為0～1.0%，進一步優選不含有Nb 5+。
F -作為本發明光學玻璃的必要組分，可以提高玻璃的阿貝數和耐失透性，因此本發明中F -的下限為40.0%，優選下限為45.0%；當F -含量超過60.0%時，玻璃的折射率下降，高溫揮發增加，品質穩定性變差，磨耗度降低，因此本發明中含量上限為60.0%，優選上限為55.0%。
O 2-可顯著提高玻璃的成玻穩定性和耐失透性，優選O 2-含量下限為40.0%，更優選O 2-含量下限為45.0%；但當O 2-含量超過60.0%，玻璃的折射率溫度係數增大，化學穩定性和抗析晶性有下降的趨勢，因此O 2-含量上限為60.0%，優選上限為55.0%。
本發明中可選的，還可以加入0～1%的澄清劑，以促進玻璃中氣泡的排出，所述澄清劑為Sb 3+、Sn 4+、Ce 4+、Cl -、Br -和I -中的一種或多種，澄清劑含量為0～1.0%，優選為0～0.5%，優選澄清劑為Sb 3+和/或Cl -；其中，Sb 3+的含量為0～0.5%，優選為0～0.1%；Cl -的含量為0～1.0%，優選為0～0.5%。
在不損害本發明的玻璃特性的範圍內，根據需要能夠少量添加上述未曾提及的其他組分，如Ge 4+、Te 4+、Lu 3+、Bi 3+、Ta 5+和Ga 3+等組分。
＜不應含有的成分＞
本發明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及 Mo等過渡金屬的離子，即使單獨或複合地少量含有的情況下，玻璃也會被著色，在可見光區域的特定的波長產生吸收，從而減弱本發明的可見光透過率效果的性質，因此，特別是對於可見光區域波長的透過率有要求的光學玻璃，優選實際上不含有。
Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的陽離子，近年來作為有害的化學物質而有控制使用的傾向，不僅在玻璃的製造工序，直至加工工序以及產品化後的處置上對環境保護的措施是必需的。因此，在重視對環境的影響的情況下，除了不可避免地混入以外，優選實際上不含有它們。由此，光學玻璃變得實際上不含有污染環境的物質。因此，即使不採取特殊的環境對策上的措施，本發明的光學玻璃也能夠進行製造、加工以及廢棄。
為了實現環境友好，本發明的光學玻璃優選不含有As 3+和Pb 2+。雖然As 3+具有消除氣泡和較好的防止玻璃著色的效果。
本文所記載的“不引入”、“不含有”及“0%”是指沒有故意將該組分作為原料添加到本發明光學玻璃中；但作為生產光學玻璃的原材料和/或設備，會存在某些不是故意添加的雜質或組分，會在最終的光學玻璃中少量或痕量含有，此種情形也在本發明專利的保護範圍內。
下面，對本發明的光學玻璃的性能進行說明。
＜折射率與阿貝數＞
光學玻璃折射率（nd）與阿貝數(ν d)按照GB/T 7962.1—2010 規定的方法測試 。
本發明光學玻璃的折射率（nd）為1.50～1.58，優選為1.53～1.57；阿貝數(ν d)為70～80，優選為72～78。
＜氣泡度＞
光學玻璃的氣泡度按GB/T7962.8-2010規定的方法測試。
本發明光學玻璃氣泡度為B級以上，優選為A級以上，更優選為A 0級以上。
＜耐候穩定性（耐候性）CR ＞
將試樣放置在相對濕度為90%的飽和水蒸氣環境的測試箱內，在40 ℃～50 ℃每隔1h交替迴圈，迴圈15個週期。根據試樣放置前後的濁度變化量來劃分耐候性類別，其中濁度是指無色光學玻璃被大氣侵蝕後，其表面產生“白斑”或“霧濁”等變質層。玻璃表面的侵蝕程度，通過測量樣品侵蝕前、後的濁度差來確定。濁度測量採用霧度示值相對誤差±5％以內的積分球式濁度計進行。下表1為耐候性分類情況： [表1 ]
類別 1 2 3 4
a b c
濁度增加量△H（%） ＜0.3 0.3-1.0 1.0-2.0 2.0-4.0 4.0-6.0 ≥6.0
本發明的光學玻璃的耐候性（CR）為2類以上，優選為1類。
＜折射率溫度係數＞
折射率溫度係數（dn/dt）按照GB/T 7962.4-2010規定方法測試，測定60～80 ℃ d線的相對折射率溫度係數。
本發明的折射率溫度係數（dn/dt）為-5.0×10 -6/℃以下，優選為-5.5×10 -6/℃以下。
＜磨耗度（F A）＞
磨耗度是指在完全相同的條件下，試樣的磨損量與標準試樣（K9光學玻璃）的磨損量（體積）的比值乘以100後所得的數值，用公式表示為：
F A=V/V 0×100=（W/ρ）÷（W 0/ρ 0）×100式中V和V 0分別表示被測樣品和標準樣品的體積磨耗量，W和W 0分別表示被測樣品和標準樣品的品質磨耗量，ρ和ρ 0分別表示被測樣品和標準樣品的密度。
本發明玻璃的磨耗度為450以下，優選為410以下。
＜Knoop硬度 H K＞
Knoop硬度按GB/T 7962.18-2010規定的測試方法測量。
本發明的Knoop硬度H K為300×10 7Pa 以上，優選320×10 7Pa以上，更優選為350×10 7以上。
[製造方法]
本發明光學玻璃的製造方法如下：本發明的玻璃採用常規原料和常規工藝生產，使用磷酸鹽、偏磷酸鹽、氧化物、氟化物、碳酸鹽、硝酸鹽等乾燥原料，按常規方法配料後，將配好的爐料投入到850～1100 ℃的熔煉爐中熔制，經澄清和充分均化後，在1000 ℃以下的溫度澆注或漏注成型（優選在N 2保護氣氛下進行），即可獲得本發明的光學玻璃。本領域技術人員能夠根據實際需要，適當地選擇原料、工藝方法和工藝參數。
[光學預製件和光學元件]
可以使用例如研磨加工的手段、或再熱壓成型、精密衝壓成型等模壓成型的手段，由所製成的光學玻璃來製作光學預製件。即，可以通過對光學玻璃進行磨削和研磨等機械加工來製作光學預製件，或通過對由光學玻璃製作模壓成型用的預成型坯，對該預成型坯進行再熱壓成型後再進行研磨加工來製作光學預製件，或通過對進行研磨加工而製成的預成型坯進行精密衝壓成型來製作光學預製件。
需要說明的是，製備光學預製件的手段不限於上述手段。如上所述，本發明的光學玻璃對於各種光學元件和光學設計是有用的，其中特別優選由本發明的光學玻璃形成預成型坯，使用該預成型坯來進行再熱壓成型、精密衝壓成型等，製作透鏡、棱鏡等光學元件。
本發明的光學預製件與光學元件均由上述本發明的光學玻璃形成。本發明的光學預製件具有光學玻璃所具有的優異特性；本發明的光學元件具有光學玻璃所具有的優異特性，能夠提供光學價值高的各種透鏡、棱鏡等光學元件。
作為透鏡的例子，可舉出透鏡面為球面或非球面的凹彎月形透鏡、凸彎月形透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡等各種透鏡。
[光學儀器]
本發明光學玻璃所形成的光學元件可製作如照相設備、攝像設備、顯示裝置和監控設備等光學儀器。
實施例
＜光學玻璃實施例＞
為了進一步清楚地闡釋和說明本發明的技術方案，提供以下的非限制性實施例。
本實施例採用上述光學玻璃的製造方法得到具有表2～表4所示的組分的光學玻璃。另外，通過本發明所述的測試方法測定各玻璃的特性，並將測定結果表示在表2～表4中。 [表2]
wt% No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9
P 5+ 14.29 12.83 13.58 13.58 14.22 15.42 13.61 13.03 12.59
Gd 3+ 0.48 0.23 0.54 0.54 0.74 0.49 2.06 0.00 0.69
Mg 2+ 0.37 0.00 0.84 0.81 0.84 1.45 0.92 0.81 0.86
Ca 2+ 3.75 2.37 1.86 1.90 3.48 2.20 1.52 0.00 2.06
Sr 2+ 7.52 6.48 7.29 7.25 7.05 7.98 5.61 5.68 6.52
Ba 2+ 61.05 64.80 62.50 62.47 58.73 59.33 63.37 65.52 65.50
Al 3+ 11.17 11.97 11.11 11.13 12.26 11.02 9.94 10.73 11.13
Y 3+ 1.37 1.32 2.28 2.32 2.68 2.11 2.97 4.23 0.38
La 3+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.27
Zn 2+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Sb 3+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
陽離子合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
F - 49.73 50.18 50.08 50.92 52.50 46.84 51.38 51.52 45.70
O 2- 50.07 49.42 49.51 48.84 47.50 52.75 48.21 47.87 53.79
Cl - 0.20 0.40 0.41 0.24 0.00 0.41 0.41 0.61 0.51
陰離子合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
（Ca 2++Ba 2+）/（Sr 2++Mg 2+） 8.21 10.37 7.92 7.98 7.88 6.52 9.93 10.10 9.16
Al 3+/Sr 2+ 1.48 1.85 1.52 1.54 1.74 1.38 1.77 1.89 1.71
Ca 2++Ba 2++Al 3+ 75.97 79.14 75.46 75.51 74.47 72.55 74.82 76.25 78.69
（Ca 2++Ba 2++Al 3+）/Sr 2+ 10.10 12.21 10.36 10.42 10.56 9.09 13.33 13.42 12.07
折射率n d 1.5530 1.5646 1.5522 1.5490 1.5465 1.5532 1.5569 1.5546 1.5639
阿貝數v d 75.36 74.55 74.73 75.10 75.30 75.32 75.20 75.22 73.45
耐候性CR 1 1 1 1 1 1 1 1 1
磨耗度F A 345 310 340 340 328 350 353 340 333
折射率溫度係數dn/dt(×10 -6/℃) -6.5 -6.6 -6.5 -6.6 -5.9 -5.6 -6.3 -6.2 -6.1
Knoop硬度H K（×10 7Pa） 380 410 385 385 395 375 371 385 389
氣泡度 A 0 A 0 A 0 A 0 A 0 A 0 A 0 A 0 A 0
[表3]
wt% No.10 No.11 No.12 No.13 No.14 No.15 No.16 No.17 No.18
P 5+ 11.96 15.70 16.64 12.33 13.72 14.33 12.04 13.19 13.20
Gd 3+ 0.69 3.17 4.00 1.18 0.66 3.51 1.08 0.66 0.66
Mg 2+ 0.85 0.00 0.38 1.27 0.27 0.97 0.48 0.75 0.75
Ca 2+ 2.04 0.63 0.06 2.09 1.69 1.50 1.41 1.77 1.74
Sr 2+ 6.45 4.10 3.55 11.77 7.90 5.55 5.77 6.96 6.98
Ba 2+ 66.41 63.01 56.54 58.60 65.40 61.08 63.80 62.74 62.74
Al 3+ 11.17 9.90 12.79 11.78 8.38 9.00 11.99 11.30 11.36
Y 3+ 0.38 3.45 6.04 0.98 1.64 4.06 3.36 2.57 2.57
La 3+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.34 0.00 0.00 0.00 0.00
Zn 2+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Sb 3+ 0.05 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.07 0.06 0.00
陽離子合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
F - 56.50 51.52 50.18 46.74 51.22 54.72 53.67 50.71 51.53
O 2- 43.30 47.87 49.41 52.44 48.17 45.07 46.13 49.09 48.23
Cl - 0.20 0.61 0.41 0.82 0.61 0.21 0.20 0.20 0.24
陰離子合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
（Ca 2++Ba 2+）/（Sr 2++Mg 2+） 9.38 15.52 14.39 4.65 8.21 9.59 10.44 8.37 8.34
Al 3+/Sr 2+ 1.73 2.41 3.60 1.00 1.06 1.62 2.08 1.62 1.63
Ca 2++Ba 2++Al 3+ 79.61 73.54 69.40 72.47 75.47 71.57 77.20 75.81 75.83
（Ca 2++Ba 2++Al 3+）/Sr 2+ 12.34 17.94 19.55 6.16 9.55 12.89 13.38 10.90 10.87
折射率n d 1.5281 1.5497 1.5455 1.5496 1.5583 1.5478 1.5527 1.5521 1.5493
阿貝數v d 77.24 74.88 77.11 73.94 75.41 73.92 75.30 74.81 75.36
耐候性CR 1 1 2 1 1 1 1 1 1
磨耗度F A 330 366 290 301 372 380 303 333 332
折射率溫度係數dn/dt(×10 -6/℃) -6.2 -5.2 -5.1 -5.1 -6.1 -6.2 -6.2 -6.4 -6.3
Knoop硬度H K（×10 7Pa） 393 365 435 415 341 350 412 389 390
氣泡度 A 0 A 0 A 0 A 0 A A A 0 A 0 A 0
[表4]
wt% No.19 No.20 No.21 No.22 No.23 No.24 No.25 No.26 No.27
P 5+ 15.06 14.96 12.95 15.79 15.01 15.01 14.80 14.94 16.87
Gd 3+ 0.96 0.24 0.23 0.25 0.24 0.24 0.24 0.60 0.76
Mg 2+ 1.18 1.15 1.04 1.99 1.49 1.17 1.50 1.16 1.29
Ca 2+ 2.30 2.30 2.12 3.27 2.29 2.29 5.23 2.28 1.61
Sr 2+ 8.83 8.85 8.18 5.32 6.75 8.84 5.48 8.79 5.62
Ba 2+ 59.91 60.87 63.85 63.64 63.35 60.91 61.78 60.57 58.54
Al 3+ 9.89 10.41 10.50 9.74 9.65 10.27 9.66 10.24 11.20
Y 3+ 1.85 1.22 1.13 0.00 1.22 1.21 1.25 1.36 2.12
La 3+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Zn 2+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1.99
Sb 3+ 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.06 0.06 0.06 0.00
陽離子合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
F - 48.42 48.60 52.46 48.32 47.58 46.02 54.63 45.11 46.49
O 2- 51.38 51.15 47.34 51.54 52.27 53.80 45.19 54.70 53.30
Cl - 0.20 0.25 0.20 0.14 0.15 0.18 0.18 0.19 0.21
陰離子合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
（Ca 2++Ba 2+）/（Sr 2++Mg 2+） 6.22 6.32 7.15 9.16 7.96 6.32 9.60 6.31 8.71
Al 3+/Sr 2+ 1.12 1.18 1.28 1.83 1.43 1.16 1.76 1.16 1.99
Ca 2++Ba 2++Al 3+ 72.10 73.58 76.46 76.65 75.29 73.47 76.67 73.09 71.34
（Ca 2++Ba 2++Al 3+）/Sr 2+ 8.16 8.31 9.34 14.41 11.15 8.31 13.98 8.31 12.70
折射率n d 1.5488 1.5508 1.5486 1.5514 1.5552 1.5562 1.5388 1.5623 1.5501
阿貝數v d 74.37 74.53 74.25 73.62 73.83 73.80 76.42 73.02 73.46
耐候性CR 1 1 1 1 1 1 1 1 2
磨耗度F A 366 353 347 377 372 355 380 355 448
折射率溫度係數dn/dt(×10 -6/℃) -6.3 -6.2 -6.1 -6.2 -6.3 -6.3 -6.1 -6.2 -5.9
Knoop硬度H K（×10 7Pa） 365 371 373 355 361 370 350 370 310
氣泡度 A 0 A 0 A 0 A 0 A A 0 A 0 A 0 A 0
＜光學預製件實施例＞
將光學玻璃實施例1～27所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再熱壓成型、精密衝壓成型等模壓成型的手段，來製作凹彎月形透鏡、凸彎月形透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡等各種透鏡、棱鏡等的預製件。
＜光學元件實施例＞
將上述光學預製件實施例所得到的這些預製件退火，在降低玻璃內部應力的同時對折射率進行微調，使得折射率等光學特性達到所需值。
接著，對各預製件進行磨削、研磨，製作凹彎月形透鏡、凸彎月形透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡等各種透鏡、棱鏡。所得到的光學元件的表面上還可塗佈防反射膜。
＜光學儀器實施例＞
將上述光學元件實施例制得的光學元件通過光學設計，通過使用一個或多個光學元件形成光學部件或光學元件，可用于例如成像設備、感測器、顯微鏡、醫藥技術、數位投影、通信、光學通信技術/資訊傳輸、汽車領域中的光學/照明、光刻技術、準分子雷射器、晶片、電腦晶片以及包括這樣的電路及晶片的積體電路和電子器件。

Claims (32)

  1. 一種光學玻璃，其中，陽離子組分以重量百分比表示，含有：P5+：5.0~20.0%；Ba2+：56.0~73.0%；Al3+：7.0-18.0%；Sr2+：0.5~12.0%；Ca2+：0~5.0%；其中，Ca2++Ba2++Al3+總含量為69.0~85.0%，(Ca2++Ba2++Al3+)/Sr2+為9.34~15.0，陰離子組分以重量百分比表示，含有：F-：35.0~60.0%；O2-：40.0~65.0%。
  2. 如請求項1所述的光學玻璃，其中，以重量百分比表示，陽離子組分還含有：Mg2+：0~3.0%；和/或Zn2+：0~3.0%；和/或Ln3+：0.1~8.0%；和/或Rn+：0~5.0%；和/或Nb5+：0~3.0%；和/或W6+：0~3.0%；和/或Ti4+：0~3.0%；和/或Zr4+：0~3.0%；和/或Si4+：0~3.0%；和/或B3+：0~3.0%，其中Rn+為Li+、Na+、K+中的一種或多種，Ln3+為La3+、Gd3+、Y3+和Yb3+中的一種或多種。
  3. 一種光學玻璃，其中，以重量百分比表示，陽離子組分由P5+：5.0~20.0%；Ba2+：56.0~73.0%；Al3+：7.0-18.0%；Sr2+：0.5~12.0%；Mg2+：0~3.0%；Ca2+：0~5.0%；Zn2+：0~3.0%；Si4+：0~3.0%；B3+：0~3.0%；W6+：0~3.0%；Zr4+：0~3.0%；Ti4+：0~3.0%；Ln3+：0.1~8.0%；Rn+：0~5.0%；Nb5+：0~3.0%組成，其中Ca2++Ba2++Al3+總含量為69.0~85.0%，Rn+為Li+、Na+、K+中的一種或多種，Ln3+為La3+、Gd3+、Y3+和Yb3+中的一種或多種，(Ca2++Ba2++Al3+)/Sr2+為9.34~15.0，陰離子組分以重量百分比表示，由F-：35.0~60.0%；O2-：40.0~65.0%組成。
  4. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，P5+：8.0-20.0%；和/或Ba2+：58.0~72.0%；和/或Al3+：8.5-16.0%；和/或Sr2+：1.0~12.0%；和/ 或Mg2+：0-2.0%；和/或Ca2+：0~3.0%；和/或Zn2+：0~1.0%；和/或Ln3+：0.1~5.0%；和/或Rn+：0~3.0%；和/或Nb5+：0~1.0%；和/或Si4+：0~1.0%；和/或B3+：0~1.0%；和/或W6+：0~1.0%；和/或Zr4+：0~1.0%；和/或Ti4+：0~1.0%。
  5. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，P5+：8.0-18.0%；和/或Ba2+：59.6~71.0%；和/或Al3+：9-16.0%；和/或Sr2+：2.0~11.0%；和/或Mg2+：0-1.2%；和/或Ca2+：0~3.0%；和/或不含有Zn2+；和/或Ln3+：0.1~3.0%；和/或Rn+：0~1.0%；和/或不含有Nb5+；和/或不含有Si4+；和/或不含有B3+；和/或不含有W6+；和/或不含有Zr4+；和/或不含有Ti4+。
  6. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，不含有Rn+。
  7. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，(Ca2++Ba2+)/(Sr2++Mg2+)為4.5~20.0。
  8. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，(Ca2++Ba2+)/(Sr2++Mg2+)為5.0~15.0。
  9. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，(Ca2++Ba2+)/(Sr2++Mg2+)為6.0~12.0。
  10. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，其中，Al3+/Sr2+為1.0~5.0。
  11. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，其中，Al3+/Sr2+為1.1~4.0。
  12. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，其中，Al3+/Sr2+為1.1~2.5。
  13. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，其中，Al3+/Sr2+為1.1~2.0。
  14. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，其中，(Ca2++Ba2++Al3+)/Sr2+為9.34~14.41。
  15. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，其中，(Ca2++Ba2++Al3+)/Sr2+為9.55~12.70。
  16. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，其中，(Ca2++Ba2++Al3+)/Sr2+為10.10~11.15。
  17. 如請求項1~3任一請求項所述的光學玻璃，其中，Ca2++Ba2++Al3+總含量為70.0~81.0%。
  18. 如請求項1~3任一請求項所述的光學玻璃，其中，Ca2++Ba2++Al3+總含量為70.0~80.0%。
  19. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，Ln3+為Gd3+和/或Y3+；和/或Gd3+：0.1~5.0%；和/或Y3+：0~5.0%。
  20. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，Ln3+為Gd3+；和/或Gd3+：0.1~2.0%；和/或Y3+：0.5~4.5%。
  21. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，Gd3+：0.1~1.0%。
  22. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，其中，F-：45.0~55.0%；和/或O2-：45.0~55.0%。
  23. 如請求項1至2中任一請求項所述的光學玻璃，其中，以重量百分比表示，還含有0~1%的澄清劑，所述澄清劑為Sb3+、Sn4+、Ce4+、Cl-、Br-和I-中的一種或多種。
  24. 如請求項1至2中任一請求項所述的光學玻璃，其中，以重量百分比表示，還含有0~0.5%的澄清劑，所述澄清劑為Sb3+和/或Cl-。
  25. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，其中，所述光學玻璃的折射率為1.50~1.58；阿貝數為70~80。
  26. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，其中，所述光學玻璃的折射率為1.53~1.57；阿貝數為72~78。
  27. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，其中，所述光學玻璃的折射率溫度係數dn/dt為-5.0×10-6/℃以下；和/或耐候性CR為2類以上；和/或磨耗度為450以下；和/或Knoop硬度HK為300×107Pa以上；和/或氣泡度為B級以上。
  28. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，其中，所述光學玻璃的折射率溫度係數dn/dt為-5.5×10-6/℃以下；和/或耐候性CR為1類；和/或磨耗度為410以下；和/或Knoop硬度HK為320×107Pa以上；和/或氣泡度為A級以上。
  29. 如請求項1至3中任一請求項所述的光學玻璃，其中，所述光學玻璃的Knoop硬度HK為350×107Pa以上；和/或氣泡度為A0級以上。
  30. 一種玻璃預製件，採用請求項1至29中任一請求項所述的光學玻璃製成。
  31. 一種光學元件，採用請求項1至29中任一請求項所述的光學玻璃製成，或採用請求項30所述的玻璃預製件製成。
  32. 一種光學儀器，採用請求項1至29中任一請求項所述的光學玻璃製成，或採用請求項31所述的光學元件製成。
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