TWI780963B

TWI780963B - 回收鎳之方法

Info

Publication number: TWI780963B
Application number: TW110139839A
Authority: TW
Inventors: 呂芳賢; 陳怡雯
Original assignee: 呂芳賢
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2021-10-27
Publication date: 2022-10-11
Also published as: TW202317779A

Abstract

本發明主要揭示一種回收鎳之方法。首先，將一混合溶劑加入一含鎳混合液以形成一第一混合液。接著，在將一無機鹼性還原劑加入該第一混合液以形成一第二混合液之後，該第二混合液即進行還原反應。繼續地，待該第二混合液的溫度降至室溫之後，將一置換金屬加入該容器之中，形成一第三混合液。接著，該第三混合液的上半部會在置換反應結束之後轉為清澈，此時可接續地利用抽氣過濾法將包含複數個鎳結晶物的一鎳金屬粉自該第三混合液濾出。最終，洗滌、乾燥該鎳金屬粉，從而獲得純度至少為97%的複數個鎳結晶物。

Description

回收鎳之方法

本發明係關於貴金屬回收之技術領域，尤指一種回收鎳之方法。

鎳是一種存量非常豐富的銀白色金屬。鎳可以和例如鐵、銅、鉻、鋅等金屬一同被熔煉成多種合金，而這些合金通常用來製成錢幣、首飾和不鏽鋼。

隨著3C電子產品的推陳出新和普及，印刷電路板(PCB)製造廠的設廠數量也年年增加。熟悉PCB之設計與製作的工程師必然知道，PCB通常具有多個電鍍通孔(Plating through hole, PTH)，其中通孔的內壁覆有利用化學鍍鎳(Electroless nickel plating)技術製成的鍍鎳層。另一方面，由於覆銅板爲PCB製造之基材，因此工業應用上發展出許多銅表面處理的技術，例如：電鍍鎳金、化學鎳金、0SP(有機可焊性塗覆)、浸銀等。其中，電鍍鎳金是在已經完成圖案線路的覆銅板(即，PCB)依序地電鍍鎳和電鍍金。

已知，瓦特浴(watts bath)為實施電鍍鎳之時所必備的一種電鍍液，其組成主要包括：硫酸鎳(NiSO ₄•7HO)、氯化鎳(NiCl ₂•6H ₂O)、以及硼酸(H ₃BO ₃)。值得說明的是，用於電鍍鎳鉻合金之時，電鍍液則會包括硝酸鎳(Ni(NO ₃) ₂•6H ₂O)。另一方面，實施化學鍍鎳之時所使用的化學鍍液的組成通常包括：用以提供鎳離子的硫酸鎳及/或氯化鎳、作為還原劑的次磷酸鈉(Na(H ₂PO ₂)•H ₂O)、作為鉗合劑(Chelating agents)之含羥基的羧酸、如珀酸鈉( Sodium Succinate)或己二酸鈉(Sodium adipate)等促進劑、硫化鉛或硫化錫等安定劑、碳酸鈉或氨水等pH 調整劑、硫酸鹽或磺酸鹽等潤濕劑、以及如苯磺酸鈉、硒鹽、鎘離子或鉛離子等光澤劑(Brighteners)。

由此可知，PCB製造的電鍍鎳製程或化學鍍鎳製程會產生大量的含鎳混合液。並且，在該含鎳混合液中，鎳是以化合物的形式存在，例如：氯化鎳(NiCl ₂•6H ₂O)、硫酸鎳(NiSO ₄•6H ₂O)、硝酸鎳(Ni(NO ₃) ₂• ₆H2O)、碘化鎳(NiI ₂•6H ₂O)、及/或溴化鎳(NiBr ₂•6H ₂O)。目前，PCB製造廠或其委託的廢水處理廠主要是使用沉澱法來處理電鍍鎳製程或化學鍍鎳製程後所產生的含鎳混合液。然而，實務經驗顯示，沉澱法係利用添加沉澱劑的方式使含鎳混合液之中的鎳離子沉澱為無法回收再利用的鎳汙泥，造成鎳資源的浪費。因此，可以自含鎳混合液中回收出鎳及/或氧化鎳的結晶物之流體化床結晶技術(fluidized-bed crystallization technology)於是獲得越來越多的重視。可惜的是，所回收出的鎳及/或氧化鎳結晶物含有異質的擔體成分，導致結晶物的純度不佳，連帶地影響可再利用之價值。

由前述說明可知，利用習知技術所教示的自含鎳混合液中回收鎳的方法顯然還具有需要加以改善之處。有鑑於此，本發明之發明人係極力加以研究創作，而終於研發完成本發明之一種回收鎳之方法。

本發明之主要目的在於提供一種回收鎳之方法，其係透過搭配使用一混合溶劑、一無機鹼性還原劑、以及一置換金屬而能夠成功地自一含鎳混合液回收出純度介於97%至99%的一鎳金屬粉。其中，該含鎳混合液包括：由化學鍍鎳製程所產生的第一含鎳廢液、由電鍍鎳製程所產生的第二含鎳廢液、及/或其它含鎳廢液。

為達成上述目的，本發明提出所述回收鎳之方法的一實施例，包括以下步驟： (1)將一混合溶劑加入盛有一含鎳混合液的一容器之中，形成一第一混合液； (2)將一無機鹼性還原劑加入該容器之中，形成一第二混合液； (3)在該第二混合液進行還原反應的過程中，將維持其溫度不超過70℃； (4)待該第二混合液的溫度降至室溫之後，將一置換金屬加入該容器之中，形成一第三混合液； (5)利用抽氣過濾法將包含複數個鎳結晶物的一鎳金屬粉自該第三混合液濾出；以及 (6)洗滌、乾燥該鎳金屬粉；其中，該混合溶劑包括一第一溶劑與一第二溶劑，該第一溶劑為選自於由甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、和正丁醇所組成群組之中的任一者，且該第二溶劑為選自於由RO純水、去離子水和四氫呋喃所組成群組之中的任一者；其中，該無機鹼性還原劑為選自於由氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鉀、硫酸鈉、氧化鉀、和氧化鈉所組成群組之中的任一者；其中，該置換金屬為純度介於93%至97%之間的鋁。

為了能夠更清楚地描述本發明所提出之一種回收鎳之方法，以下將配合圖式，詳盡說明本發明之較佳實施例。

請參閱圖1，其顯示本發明之一種回收鎳之方法的流程圖。本發明提出一種回收鎳之方法，用以自一含鎳混合液之中高純度地回收鎳金屬。在可行的實施例中，該含鎳混合液包括：由化學鍍鎳製程所產生的第一含鎳廢液、由電鍍鎳製程所產生的第二含鎳廢液、及/或其它含鎳廢液。因此，該含鎳混合液為一鹼性液體，且具有一鎳衍生物重量百分比，且該鎳衍生物重量百分比係介於25 wt%至40 wt%之間。詳細地說明，依據來源的不同，所述含鎳混合液之中包含鎳(Ni)及/或至少一種鎳衍生物，且所述鎳衍生物為氯化鎳(NiCl ₂•6H ₂O)、硫酸鎳(NiSO ₄•6H ₂O)、硝酸鎳(Ni(NO ₃) ₂• ₆H2O)、碘化鎳(NiI ₂•6H ₂O)、溴化鎳(NiBr ₂•6H ₂O)。

特別說明的是，若所述含鎳混合液之中包含氟化鎳(NiF ₂•4H ₂O)、含鎳之有機物、鐵、鈷、銅、及/或鋅，則不適合使用本發明之方法自此類之含鎳混合液之中回收出鎳。原因在於，在進行還原反應時，含鎳混合液會大量放熱而產生突沸現象。當含鎳混合液含有氟化鎳之時，則會加劇突沸現象發生，不利於工安。另一方面，若含鎳混合液含有鐵、鈷、銅、及/或鋅，則在進行還原反應時，這些金屬也會同時被還原。舉例而言，鐵離子還原為鐵原子(Fe ³⁺+3e ^－→Fe)而在含鎳混合液中生成α-Fe(OH) ₃、β-Fe(OH) ₃、r-Fe(OH) ₃等非晶物，且鈷離子還原為鈷原子(Co ²⁺+2e ^－→Co)而在含鎳混合液中生成非晶物Co(OH) ₂。再者，銅、鋅離子還原成銅、鋅原子之後，則會與鎳原子複合呈銅/鎳合金、鋅/鎳合金、及/或銅/鋅/鎳合金。應可理解，鐵非晶物、鈷非晶物、及/或合金的生成皆會影響自該含鎳混合液回收出的鎳金屬的純度及產量。

如圖1所示，方法流程係首先執行步驟S1：將一混合溶劑加入盛有一含鎳混合液的一容器之中，形成一第一混合液。在可行的實施例中，該混合溶劑包括一第一溶劑與一第二溶劑，該第一溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、或正丁醇(即，任一者)，且該第二溶劑為RO純水、去離子水或四氫呋喃(即，任一者)。並且，在該步驟S1之中，該第二溶劑(例如：RO純水)的單一批次用量為50 wt%，且該第二溶劑(例如：乙醇)的單一批次用量係介於10 wt%至25 wt%之間。換句話說，所述混合溶劑的單一批次用量係介於60 wt%至75 wt%之間。值得強調的是，應注意不可以使用酮類(Ketone)或醛類(Aldehyde)作為所述第一溶劑。

應可理解，在該步驟S1之中，該含鎳混合液與該混合溶劑係依序地被依序加入一均質攪拌機的一容器之中。在可行的實施例中，該容器由一材質所製造，且該材質可為派熱克斯玻璃(Pyrex glass)、杜蘭玻璃(Duran glass)、聚苯烯(PP)、或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。

完成步驟S1之後，方法流程係接著執行步驟S2-S3：將一無機鹼性還原劑加入該容器之中，形成一第二混合液，接著在該第二混合液進行還原反應的過程中，將維持其溫度不超過70℃。在該步驟S2之中，該無機鹼性還原劑的單一批次用量係對比含鎳之總溶液的比重，亦須介於2.5 wt%至8.5 wt%之間。並且，在可行的實施例中，該無機鹼性還原劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鉀、硫酸鈉、氧化鉀、或氧化鈉(即，任一者)。

因此，在實施步驟S3時，所述無機鹼性還原劑會使氫氧化鎳(Ni(OH) ₂)還原在第二混合液之中。其中，氫氧化鎳的還原反應可由下化學反應式(1)或(2)表示。 NiCl ₂+ 2NaOH → Ni(OH) ₂+ 2NaCl………………(1) NiCl ₂•6H ₂O + 2NaOH → Ni(OH) ₂+ 2NaCl + 6H ₂O…(2)

補充說明的是，雖然該無機鹼性還原劑是在室溫(20-25℃)下被加入該容器之中，然而，該第二混合液在還原反應進行的過程中會大量放熱，故而該第二混合液的溫度會不斷升高。因此，步驟S3用以在該第二混合液進行還原反應的過程中，將維持其溫度不超過70℃。

完成步驟S3之後，方法流程係接著執行步驟S4：待該第二混合液的溫度降至室溫之後，將一置換金屬加入該容器之中，形成一第三混合液。在該步驟S4之中，該置換金屬的單一批次用量係對比含鎳之總溶液的比重，亦須介於1 .5 wt%至8.5 wt%之間。並且，本發明係選擇鋁作為所述置換金屬。更詳細地說明，在該第二混合液的溫度降至室溫的情況下，含氫氧化鎳之混合溶液會轉變為一類膠狀液體，且該類膠狀液體呈墨綠色或藍綠色。因此，只要確認含氫氧化鎳之混合溶液轉變成墨綠色或藍綠色之類膠狀液體，便可以開始將置換金屬(即，鋁)加入該類膠狀液體。

本發明對於置換金屬有幾個特別限制條件。第1個限制條件為：置換金屬必須為純度介於93%至97%的鋁。並且，第2個限制條件為：置換金屬不可為具有比表面積較大之粉末鋁或碎粒鋁，只能是比表面積較小之具有立體外形的鋁，例如：線狀鋁及/或鋁箔。更詳細地說明，若以線狀鋁作為置換金屬，則其長度必須介於10公分至15公分之間，且其截面積不得超過0.0314 cm ²。另一方面，若以方箔狀的鋁作為置換金屬，則其長度介於12公分至15公分之間，其寬度介於7公分至10公分之間，且其厚度介於0.01公分至0.0125公分之間。再者，若置換金屬為三角形箔片的鋁，則其任一邊的長度介於3公分至5公分之間，且其厚度介於0.01公分至0.0125公分之間。可以推知，若置換金屬為N角形箔片的鋁，則其任一邊的長度介於3公分至5公分之間。

如此，在所述置換金屬具有前述所列之限制條件的情況下，在置換金屬被加入容器之後，所述置換金屬(即，鋁)很快地在第三混合液之中被無機鹼性還原劑侵蝕，從而全數分解為鋁離子。補充說明的是，本發明不選用鎂作為所述置換金屬的理由是，鎂並非屬於兩性元素，因此鎂不會由酸性溶液及/或鹼性溶液分解成鎂離子。另一方面，雖然鋅和鋁一樣都是兩性元素，但是由鋅原子解離產生之鋅離子易與氫氧離子結合成氫氧化鋅(Zn(OH) ₂)，此化合物常以膠體型態呈現，且難以分離或去除。

因此，在實施步驟S4時，由鋁原子解離的鋁離子會將置換掉氫氧化鎳(Ni(OH) ₂)之中的鎳離子，使鎳離子還原成鎳原子及/或氧化鎳。其中，置換反應可由下化學反應式表示。 AlCl ₃+ 3NaOH → Al(OH) ₃+ 3NaCl……………………(3) Al(OH) ₃+ 3NaCl → AlCl ₃+ 3NaOH……………………(4) Al(NO ₃) ₃+ 3NaOH → Al(OH) ₃+ 3Na(NO ₃)……………(5) Al(OH) ₃+3Na(NO ₃) → Al(NO ₃) ₃+ 3NaOH………………(6) Al ₂(SO ₄) ₃+ 6NaOH → 2Al(OH) ₃+ 3Na ₂(SO ₄)……………(7) 2Al + 3Ni(OH) ₂→ 3Ni + 2Al(OH) ₃…………………………(8) 3Ni+3H ₂O + 6Cl- → Ni+Ni ₂O ₃+ 6HCl↑ → Ni ₂O ₃/Ni……(9)

隨著置換反應的進行，容器的底部逐漸累積氫氧化鋁的沉澱物，從而使該第三混合液逐漸從混濁淡綠色轉變為乳白色。最終，該第三混合液的上半部轉為清澈，此時置換反應結束。

完成步驟S4之後，方法流程係接著執行步驟S5-S6：利用抽氣過濾法將包含複數個鎳結晶物的一鎳金屬粉自該第三混合液濾出，接著洗滌、乾燥該鎳金屬粉。執行該步驟S6時，可以採用乙醇、RO純水或去離子水作為用以洗滌該鎳金屬粉之洗滌液。值得說明的是，該鎳結晶物具有微米級尺寸，且其純度介於97%至99.9%之間。並且，該鎳結晶物覆有一鎳氧化物，如一氧化鎳或三氧化二鎳。換句話說，本發明所揭示之回收鎳之方法不適合用以自含鎳廢棄液之中回收出具有奈米級尺寸之鎳金屬粉。

如此，上述已完整且清楚地說明本發明之一種回收鎳之方法。然而，必須加以強調的是，前述本案所揭示者乃為較佳實施例，舉凡局部之變更或修飾而源於本案之技術思想而為熟習該項技藝之人所易於推知者，俱不脫本案之專利權範疇。

S1~S6:步驟

圖1為本發明之一種回收鎳之方法的流程圖。

S1~S6:步驟

Claims

一種回收鎳之方法，包括以下步驟：(1)將一混合溶劑加入盛有一含鎳混合液的一容器之中，形成一第一混合液；(2)將一無機鹼性還原劑加入該容器之中，形成一第二混合液；其中，該無機鹼性還原劑的單一批次用量係介於2.5wt%至8.5wt%之間；(3)在該第二混合液進行還原反應的過程中，將維持其溫度不超過70℃；(4)待該第二混合液的溫度降至室溫之後，將一置換金屬加入該容器之中，形成一第三混合液；(5)利用抽氣過濾法將包含複數個鎳結晶物的一鎳金屬粉自該第三混合液濾出；以及(6)洗滌、乾燥該鎳金屬粉；其中，該混合溶劑包括一第一溶劑與一第二溶劑，該第一溶劑為選自於由甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、和正丁醇所組成群組之中的任一者，且該第二溶劑為選自於由RO純水、去離子水和四氫呋喃所組成群組之中的任一者；其中，該無機鹼性還原劑為選自於由氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鉀、硫酸鈉、氧化鉀、和氧化鈉所組成群組之中的任一者；其中，該置換金屬為純度介於93%至97%之間的線狀鋁及/或鋁箔。
如請求項1所述之回收鎳之方法，其中，該含鎳混合液包括由化學鍍鎳製程所產生的第一含鎳廢液及/或由電鍍鎳製程所產生的第二含鎳廢液。
如請求項2所述之回收鎳之方法，其中，該含鎳混合液具有一鎳衍生物重量百分比，且該鎳衍生物重量百分比係介於25wt%至40wt%之間。
如請求項1所述之回收鎳之方法，其中，該含鎳混合液為一鹼性液體，且不含氟化鎳、含鎳之有機物、鐵、鈷、銅、及/或鋅。
如請求項1所述之回收鎳之方法，其中，該鎳結晶物具有微米級尺寸，且其純度介於97%至99%之間。
如請求項1所述之回收鎳之方法，其中，該鎳結晶物覆有一鎳氧化物。
如請求項1所述之回收鎳之方法，其中，該容器由一材質所製造，且該材質為選自於由派熱克斯玻璃(Pyrex glass)、杜蘭玻璃(Duran glass)、聚苯烯、和聚對苯二甲酸乙二酯所組成群組之中的任一者。
如請求項1所述之回收鎳之方法，其中，在該步驟(1)之中，該第二溶劑的單一批次用量為50wt%，且該第二溶劑的單一批次用量係介於10wt%至15wt%之間。
如請求項1所述之回收鎳之方法，其中，在該步驟(4)之中，該置換金屬的單一批次用量係對比含鎳之總溶液的比重，亦須介於1.5wt%至8.5wt%之間。
如請求項1所述之回收鎳之方法，其中，所述線狀鋁的長度介於10公分至15公分之間，且其截面積不超過0.0314cm²。
如請求項1所述之回收鎳之方法，其中，所述鋁箔具有一方箔體，其長度介於12公分至15公分之間，其寬度介於7公分至10公分之間，且其厚度介於0.01公分至0.0125公分之間。
如請求項1所述之回收鎳之方法，其中，所述鋁箔為一三角形箔片，其任一邊的長度介於3公分至5公分之間，且其厚度介於0.01公分至0.0125公分之間。
如請求項1所述之回收鎳之方法，其中，所述鋁箔為一N角形箔片，其任一邊的長度介於3公分至5公分之間，且其厚度介於0.01公分至0.0125公分之間；其中，N為大於或等於5的正整數。