TWI774669B - 積層膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題，係提供一種積層膜，其能夠以高水準防止水蒸氣穿透且使用作為有機EL元件等電子組件的支撐基板時，能夠長期間持續抑制暗點產生。

本發明之解決手段，係提供一種積層膜，其係在樹脂基材上至少層積氣體阻障層及無機聚合物層而成之積層膜，該無機聚合物層表面的算術平均高度(Sa)為20nm以下，在試料室內收容包含無機聚合物層之積層膜，一邊使25℃、85%RH的加濕空氣在試料室內流通，一邊將試料室內於85℃加熱1小時後，無機聚合物層每單位質量的NH3氣體產生量為5000質量ppm以下。

Description

積層膜及其製造方法
本發明係有關於一種積層膜及其製造方法。
近年來，有機電致發光元件(以下，亦稱為「有機EL元件」)作為自發光元件係受到關注。有機EL元件，係具有在支撐基板上使用電極將有機化合物的發光層夾住之構造，藉由在電極之間供給電流而發光之元件。氧氣、水蒸氣等侵入元件內部時，有機EL元件係劣化且產生被稱為暗點之發光不良部。因此，在有機EL元件的領域，有提案在其發光元件部的支撐基板，利用水蒸氣等氣體穿透防止性能高的基板，用以抑制氧氣及水蒸氣侵入元件內部。
作為被利用在有機EL元件之具有氣體穿透防止性能的基板，例如有提案一種氣體阻障性積層膜，其具備基材、及形成在其表面上之含有矽、氧及碳的薄膜層(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-73430號公報
上述專利文獻1所記載之積層膜，係對水蒸氣能夠得到高的氣體穿透防止性能。但是，近年來，積層膜係被要求更高水準的水蒸氣穿透防止性能，特別是使用作為有機EL元件等電子組件的支撐基板時，被期望開發一種能夠長期間持續抑制暗點產生之積層膜。
本發明係鑒於上述先前技術所具有的課題而進行，其目的係提供一種積層膜及其製造方法，該積層膜係能夠以高水準防止水蒸氣穿透且使用作為有機EL元件等電子組件的支撐基板時，能夠長期間持續抑制暗點產生。
為了達成上述目的，本發明係提供一種積層膜，其係在樹脂基材上至少層積氣體阻障層及無機聚合物層而成之積層膜，上述無機聚合物層表面的算術平均高度(Sa)為20nm以下，在試料室內收容包含無機聚合物層之積層膜，一邊使25℃、85%RH的加濕空氣在試料室內流通，一邊將試料室內於85℃加熱1小時後，無機聚合物層每單位質量的NH3氣體產生量為5000質量ppm以下。
根據上述積層膜，藉由具備算術平均高度(Sa)及NH3氣體產生量為上述範圍內之無機聚合物層，因為在附加無機聚合物層本身的氣體阻障性之同時，能夠彌補在 氣體阻障層所存在的龜裂或通孔(via hole)等缺陷，而且在能夠以較高水準防止水蒸氣穿透之同時，無機聚合物層係保護氣體阻障層，所以在使用作為有機EL元件等電子組件的支撐基板時，能夠飛躍地提高電子組件製造時的製程耐性及所得到的電子組件長期保存時的安定性，而且能夠長期間抑制暗點產生。而且，該等效果，係藉由無機聚合物層的算術平均高度(Sa)及NH3氣體產生量為上述範圍內而能夠充分地得到。在此，NH3氣體產生量多時，對積層膜的水蒸氣穿透防止性造成不良影響之同時，在使用積層膜製造電子組件時及製造後的保管時等，受到NH3氣體產生的影響而容易產生缺陷等。又，雖然上述NH3氣體產生量係存在於無機聚合物層中，但是成為在高溫高濕環境下容易從無機聚合物層被放出之氮原子的量之指標。亦即，上述NH3氣體產生量之差異，係表示無機聚合物層內部的構造及組成之差異。本發明者等發現該NH3氣體產生量越少，無機聚合物層係在構造及組成上成為安定的狀態且能夠越充分地得到上述的效果。又，上述NH3氣體產生量，亦依照無機聚合物層的成膜方法及成膜條件而變化，但是本發明者等發現藉由該NH3氣體產生量為上述範圍內，無機聚合物層係成為達成上述效果之最佳膜狀態。而且，本發明者等發現藉由算術平均高度(Sa)為上述範圍內，無機聚合物層為表面平坦性高，能夠有效地彌補氣體阻障層的缺陷之同時，保護氣體阻障層之功能優異且成為達成上述效果之最佳膜狀態。亦即，藉由具備同時滿足該等算術平 均高度(Sa)及NH3氣體產生量的範圍之無機聚合物層，積層膜能夠以高水準防止水蒸氣穿透，而且使用作為有機EL元件等電子組件的支撐基板時能夠長期間持續抑制暗點產生。
在積層膜，在無機聚合物層之NH3氣體產生量係以3000質量ppm以下為佳。藉此，積層膜能夠以較高水準防止水蒸氣穿透，使用作為有機EL元件等電子組件的支撐基板時，能夠長期間持續更充分地抑制暗點產生。
在積層膜，在無機聚合物層之NH3氣體產生量係以50質量ppm以上為佳。亦即，在無機聚合物層中，係存在能夠滿足NH3氣體產生量範圍的程度之氮原子為佳，藉此，積層膜能夠以較高水準防止水蒸氣穿透，而且應用在電子組件時，能夠長期間持續更充分地抑制暗點產生。
在上述積層膜，上述氣體阻障層亦可為使用化學氣相成長法(CVD法)而形成之層。
在上述積層膜，上述氣體阻障層較佳係含有矽原子、氧原子及碳原子，而且在將在該氣體阻障層的膜厚方向之從該氣體阻障層的表面開始算起的距離、與相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之矽原子的量之比率(矽的原子比)、氧原子的量之比率(氧的原子比)及碳原子的量之比率(碳的原子比)之關係予以各自表示之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，滿足下述條件(i)至(iii)所有條件之矽氧化物系的層。
(i)矽的原子比、氧的原子比及碳的原子比，係在該氣體阻障層膜厚的90%以上之區域中，滿足式(1)表示之條件：(氧的原子比)>(矽的原子比)>(碳的原子比)…(1)。
(ii)上述碳分布曲線具有至少1個極值。
(iii)在上述碳分布曲線中，碳的原子比的最大值及最小值之差的絕對值為5at%以上。
藉由氣體阻障層具有上述構成，積層膜係對氧氣及水蒸氣等能夠得到更優異的阻障性之同時，能夠得到優異的耐彎曲性。
在上述積層膜，上述氣體阻障層係含有矽原子、氧原子及氮原子，而且該氣體阻障層係以全部滿足下述條件(iv)及(v)之矽氧化物系的層為佳。
(iv)上述氣體阻障層，係從樹脂基材側具有氧含有比率不同之第2薄膜層、第1薄膜層、第3薄膜層，並且第1薄膜層的矽原子、氧原子及氮原子之平均組成係在10at%≦Si≦40at%、5at%≦O≦30at%、50at%≦N≦80at%的範圍。
(v)上述第2及第3薄膜層的氮原子及矽原子之元素比率係在式(2)的範圍。
N/Si≦0.2…(2)
藉由氣體阻障層具有上述構成，積層膜能夠獲得對於氧氣及水蒸氣有選擇之優異的阻障性之同時、能夠得到優異的耐彎曲性。
在積層膜，無機聚合物層係由含有無機聚合 物之組成物藉由照射波長200nm以下的真空紫外光而硬化之硬化物所構成之層為佳。藉此，無機聚合物層係成為用以達成上述本發明的效果之較佳的硬化狀態且積層膜能夠以較高水準防止水蒸氣穿透，而且應用在電子組件時，能夠長期間持續更充分地抑制暗點產生。
在上述積層膜，上述無機聚合物層，係以由含有聚矽氮烷的組成物之硬化物所構成之層為佳。聚矽氮烷係藉由添加觸媒而容易進行反應，容易地被改質而玻璃化之同時，因為其反應為取代反應而不是縮合反應，所以具有收縮率小之優點。又，因為在反應所產生的脫離成分(H2及NH3)之分子尺寸較小，所以容易形成表面平坦性高的均勻膜。因此，藉由無機聚合物層係由含有聚矽氮烷之組成物的硬化物所構成之層，積層膜係能夠以較高水準防止水蒸氣穿透，而且，應用在電子組件時，能夠長期間持續更充分地抑制暗點產生。
積層膜，係以至少將樹脂基材、氣體阻障層、無機聚合物層依照該順序層積為佳。
而且，本發明係提供一種積層膜的製造方法，其係至少將氣體阻障層及無機聚合物層層積在樹脂基材上而成之積層膜的製造方法，具有使用化學氣相成長法形成上述氣體阻障層之步驟，無機聚合物層表面的算術平均高度(Sa)為20nm以下，將包含無機聚合物層之積層膜收容在試料室內，一邊使25℃、85%RH的加濕空氣在試料室內流通，一邊將試料室內於85℃加熱1小時後，無機聚合物層 每單位質量的NH3氣體產生量為5000質量ppm以下。
上述製造方法，較佳是具有藉由波長200nm的真空紫外光照射含有無機聚合物之組成物而硬化，以形成上述無機聚合物層之步驟。
依照本發明，能夠提供一種積層膜及其製造方法，該積層膜係能夠以高水準防止水蒸氣穿透且使用作為有機EL元件等電子組件的支撐基板時，能夠長期間持續抑制暗點產生。
1‧‧‧積層膜
2‧‧‧發光元件部
3‧‧‧密封材層
4‧‧‧密封基板
10‧‧‧有機EL元件
11‧‧‧送出輥
21、22、23、24‧‧‧搬運輥
31、32‧‧‧成膜輥
41‧‧‧氣體供給管
51‧‧‧電漿產生用電源
61、62‧‧‧磁場產生裝置
71‧‧‧捲取輥
91‧‧‧玻璃室
92‧‧‧烘箱
93‧‧‧2段連結氣體採集器
101‧‧‧樹脂基材
102‧‧‧氣體阻障層
103‧‧‧無機聚合物層
201‧‧‧第一電極
202‧‧‧發光層
203‧‧‧第二電極
203(a)‧‧‧第二電極的取出電極
301‧‧‧真空室
302‧‧‧氣體導入配管
303‧‧‧感應線圈
304‧‧‧真空幫浦(排氣)
305‧‧‧匹配盒
306‧‧‧高頻電源
307‧‧‧送出輥
308、309‧‧‧搬運輥
310‧‧‧捲取輥
311‧‧‧成膜部(成膜區)
第1圖係顯示本發明的積層膜的一實施形態之示意剖面圖。
第2圖係顯示有機電致發光元件的一實施形態之示意剖面圖。
第3圖係示意性地顯示從密封基板側觀看第2圖顯示之有機電致發光元件時的構造之上面圖。
第4圖係顯示藉由輥間放電電漿CVD法之氣體阻障層形成的較佳裝置的一個例子之示意圖。
第5圖係顯示藉由感應耦合電漿CVD法之氣體阻障層形成的較佳裝置的一個例子之示意圖。
第6圖係顯示裝置NH3氣體產生量之裝置的一個例子之示意圖。
第7圖係顯示將實施例及比較例所得到的有機EL元 件之初期及在60℃、90%RH保持100小時後的發光狀態之觀察影像及暗點面積率彙總之圖。
第8圖係顯示在實施例1的氣體阻障性積層膜之氣體阻障層的XPS深度剖面(depth profile)測定結果之圖。
第9圖係顯示在實施例4的氣體阻障性積層膜之氣體阻障層的XPS深度剖面測定結果之圖。
(用以實施發明之形態)
以下，邊參照圖式邊詳細地說明本發明的較佳實施形態。又，以下的說明及圖式中，相同或相當部分係附加相同符號且將重複說明省略。
又，圖式的尺寸比率係不被圖所顯示的比率限定。
[積層膜]
第1圖係本發明的積層膜的一實施形態之示意剖面圖。如第1圖顯示，本實施形態的積層膜(氣體阻障性積層膜)1係具有將氣體阻障層102及無機聚合物層103層積在樹脂基材101上之構造。在積層膜1，無機聚合物層103表面(與氣體阻障層102為相反側的表面)的算術平均高度(Sa)為20nm以下。又，無機聚合物層103係將包含無機聚合物層之積層膜收容在試料室內，邊使25℃、85%RH的加濕空氣在試料室內流通邊將試料室內於85℃加熱1小時後，無機聚合物層每單位質量的NH3氣體產生量為5000質量ppm以下之層。以下，詳細地說明各層。
(樹脂基材101)
作為樹脂基材101，係只要使用能夠保持氣體阻障層102及無機聚合物層103之樹脂(有機高分子材料)而形成者，就沒有特別限定。作為樹脂基材101，係能夠使用樹脂膜，以使用無色透明者為佳。作為構成樹脂基材101之樹脂，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯樹脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴等聚烯烴樹脂；聚醯胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚乙烯醇樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物；聚丙烯腈樹脂；縮醛樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醚硫醚(PES)；亦能夠按照必要而將該等的2種以上組合而使用。該等之中，係以配合透明性、耐熱性、線膨脹性等必要的特性而從聚酯樹脂、聚烯烴樹脂之中選擇使用為佳，以使用PET、PEN、環狀聚烯烴為較佳。又，作為樹脂基材101，亦能夠使用將上述的樹脂層層積2層以上而成之積層體。
樹脂基材101，可為未延伸的樹脂基材，亦可為將未延伸的樹脂基材藉由單軸延伸、拉幅式逐次雙軸延伸、拉幅式同時雙軸延伸、管式同時雙軸延伸等的眾所周知的方法，在樹脂基材的流動方向(MD方向)、及/或與樹脂基材的流動方向為直角方向(TD方向)延伸而成之延伸樹脂基材。
樹脂基材101的厚度，係能夠考慮製造積層膜1時的安定性等而適當地設定，因為樹脂基材101即便 在真空中，亦容易搬運，以5至500μm為佳。而且，藉由後述的輥間放電電漿CVD法形成氣體阻障層102時，因為通過樹脂基材101而進行放電，樹脂基材101的厚度係以10至200μm為較佳，以20至100μm為更佳。
又，樹脂基材101係從與氣體阻障層102的密著性之觀點而言，亦可施行表面活性處理，用以將其表面清潔。作為此種表面活性處理，例如可舉出電暈處理、電漿處理、火焰處理。
(氣體阻障層102)
氣體阻障層102，係具有防止水蒸氣等氣體的穿透之氣體阻障性。在此所謂「氣體阻障性」，係滿足下述條件(A)至(C)之中的至少1個條件者即可。
<條件(A)>
將依據JIS K 7126(2006年發行)之方法所測定之「樹脂基材的氣體穿透度(單位：mol/m2．s．P)」與「成膜形成氣體阻障層後之樹脂基材的氣體穿透度(單位：mol/m2．s．P)」進行比較，「成膜氣體阻障層後之樹脂基材的氣體穿透度」對「樹脂基材的氣體穿透度」係顯示小於2位數以上之值(100分之1以下之值)。
<條件(B)>
將依據JIS K 7129(2008年發行)之方法所測定之「樹脂基材的水蒸氣穿透度(單位：g/m2．s．P)」與「成膜氣體阻障層後之樹脂基材的水蒸氣穿透度(單位：g/m2．s．P)」進行 比較，「成膜氣體阻障層後之樹脂基材的水蒸氣穿透度」對「樹脂基材的水蒸氣穿透度」係顯示小於2位數以上之值(100分之1以下之值)。
<條件(C)>
將依據日本專利特開2005-283561號公報所記載之方法所測定之「樹脂基材的水蒸氣穿透度(單位：g/m2．s．P)」與「成膜氣體阻障層後之樹脂基材的水蒸氣穿透度(單位：g/m2．s．P)」進行比較，「成膜氣體阻障層後之樹脂基材的水蒸氣穿透度」對「樹脂基材的水蒸氣穿透度」係顯示小於2位數以上之值(100分之1以下之值)。
又，通常，因為成膜具有水蒸氣阻障性(氣體阻障性)的氣體阻障層之基材的水蒸氣穿透度，係顯示10-2g/m2/day以下之值，所以在研討上述條件(B)及(C)時，「成膜氣體阻障層後之樹脂基材的水蒸氣穿透度」，係以成10-2g/m2/day以下之值為佳，以成為10-4g/m2/day以下之值為較佳，以成為10-5g/m2/day以下之值為更佳，以成為10-6g/m2/day以下之值為特佳。又，作為具有此種氣體阻障性之氣體阻障層，係以滿足上述條件(C)者為較佳。
氣體阻障層102的厚度，係以5至3000nm的範圍為佳，以10至2000nm的範圍為較佳，以10至1000nm的範圍為更佳，以100至1000nm的範圍為特佳。氣體阻障層102的厚度為上述範圍內時，氧氣阻障性、水蒸氣阻障性等氣體阻障性良好，而且有不容易因彎曲引起氣體阻障性低落之傾向。
氣體阻障層102的種類係沒有特別限制，能夠適當地利用眾所周知之具有氣體阻障性之薄膜層，較佳是含有金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物、金屬酸碳化物之中的至少1種之薄膜層。又，作為氣體阻障層102，亦能夠使用將上述薄膜層層積2層以上而成之多層膜。
作為氣體阻障層102，從可發揮能夠較高度的水蒸氣穿透防止性能之觀點、以及從耐彎曲性、製造容易性及低製造成本之觀點而言，以由至少含有矽原子及氧原子的薄膜所構成之層為較佳。而且，由含有矽原子及氧原子的薄膜所構成之層，較佳是使用電漿化學氣相成長法、或將前驅物形成在基材面且進行電漿處理之薄膜形成法而成之薄膜層。
氣體阻障層102係可含有矽原子、氧原子及碳原子，而且在將在該氣體阻障層102的膜厚方向之從該氣體阻障層102的表面(與樹脂基材101為相反側的表面，與無機聚合物層103的界面)開始算起的距離、與相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之矽原子的量之比率(矽的原子比)、氧原子的量之比率(氧的原子比)及碳原子的量之比率(碳的原子比)之關係予以各自表示之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，滿足下述條件(i)至(iii)所有條件之矽氧化物系的薄膜層：(i)矽的原子比、氧的原子比及碳的原子比，係在該氣體阻障層膜厚的90%以上之區域中，滿足式(1)表示之條件： (氧的原子比)>(矽的原子比)>(碳的原子比)…(1)，(ii)上述碳分布曲線具有至少1個極值，(iii)在上述碳分布曲線中，碳的原子比的最大值及最小值之差的絕對值為5at%以上。
以下，進一步詳細地說明此種矽氧化物系的薄膜層。
此種矽氧化物系的薄膜層，係首先在將在該層的膜厚方向之從該層表面開始算起之距離，與相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之矽原子的量之比率(矽的原子比)、氧原子的量之比率(氧的原子比)及碳原子的量之比率(碳的原子比)之關係予以各自表示之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，(i)矽的原子比、氧的原子比及碳的原子比，在該層的膜厚的90%以上(較佳為95%以上，更佳為100%)的區域中必須滿足式(1)表示之條件：(氧的原子比)>(矽的原子比)>(碳的原子比)…(1)。藉由矽的原子比、氧的原子比及碳的原子比滿足上述條件，氣體阻障性積層膜1的氣體阻障性係成為更優異者。
又，此種矽氧化物系的薄膜層，必須是(ii)上述碳分布曲線具有至少1個極值。在此種矽氧化物系的薄膜層，上述碳分布曲線以具有至少2個極值為較佳，以具有至少3個極值為更佳。藉由上述碳分布曲線具有極值，在使所得到之氣體阻障性積層膜1的薄膜彎曲時，能夠抑制氣體阻障性的低落。又，上述碳分布曲線係具有至少3個極值時，上述碳分布曲線所具有的一個極值、及在鄰接該極值之極值之於矽氧化物系的薄膜層的膜厚方向之 從該薄膜層表面開始算起的距離之差的絕對值，係任一者均是以200nm以下為佳，以100nm以下為較佳。又，在此所謂「極值」，係指相對於在薄膜層的膜厚方向之從薄膜層表面開始算起的距離，元素的原子比之極大值或極小值。又，在本說明書所謂極大值，係指使從薄膜層表面開始算起的距離變化時，元素的原子比之值從增加變成減少之點，而且係指相較於該點之元素的原子比之值，使從該點在薄膜層的膜厚方向之從薄膜層表面開始算起的距離進一步變化20nm之位置的元素的原子比之值為減少3at%以上之點。而且，在本說明書，所謂極小值，係指使從薄膜層表面開始算起的距離變化時，元素的原子比之值從減少變成增加之點，而且係指相較於該點之元素的原子比之值，使從該點在薄膜層的膜厚方向之從薄膜層表面開始算起的距離進一步變化20nm之位置的元素的原子比之值為增加3at%以上之點。
又，此種矽氧化物系的薄膜層係(iii)在上述碳分布曲線，碳的原子比的最大值及最小值之差的絕對值必須為5at%以上。又，在此種薄膜層，碳的原子比的最大值及最小值之差的絕對值，係以6at%以上為較佳，以7at%以上為更佳。上述絕對值為5at%以上時，在使所得到的氣體阻障性積層膜1的薄膜彎曲時，抑制氣體阻障性低落。
又，在上述矽氧化物系的薄膜層，上述氧分布曲線係以具有至少1個極值為佳，以具有至少2個極值為較佳，以具有至少3個極值為更佳。藉由上述氧分布曲 線具有極值，在使所得到之氣體阻障性積層膜1的薄膜彎曲時，能夠抑制氣體阻障性的低落。又，在如此地具有至少3個極值時，上述氧分布曲線所具有的一個極值、及在鄰接該極值之極值之於矽氧化物系的薄膜層的膜厚方向之從該薄膜層表面開始算起的距離之差的絕對值，係任一者均是以200nm以下為佳，以100nm以下為較佳。
又，在上述矽氧化物系的薄膜層，在該層的上述氧分布曲線之氧的原子比的最大值及最小值之差的絕對值，係以5at%以上為佳，以6at%以上為較佳，以7at%以上為更佳。上述絕對值為上述下限以上時，在使所得到之氣體阻障性積層膜1的薄膜彎曲時，能夠抑制氣體阻障性的低落。
在上述矽氧化物系的薄膜層，在該層的上述矽分布曲線之矽的原子比的最大值及最小值之差的絕對值，係以5at%小於為佳，以4at%小於為較佳，以小於3at%為更佳。上述絕對值為上述上限以下時，所得到的氣體阻障性積層膜1的氣體阻障性係成為更優異者。
又，在上述矽氧化物系的薄膜層，在顯示在該層的膜厚方向之從該層表面開始算起的距離、與相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之氧原子及碳原子的合計量的比率(氧及碳的原子比)之關係之氧碳分布曲線，在上述氧碳分布曲線之氧及碳的原子比的合計的最大值及最小值之差的絕對值，係以未達5at%為佳，以未達4at%為較佳，以未達3at%為更佳。上述絕對值為上述上限以下時， 所得到的氣體阻障性積層膜1的氣體阻障性係成為更優異者。
上述矽分布曲線、上述氧分布曲線、上述碳分布曲線及上述氧碳分布曲線，係藉由將X射線光電子分光法(XPS：Xray Photoelectron Spectroscopy)的測定及氬等稀有氣體離子濺射併用，一邊使試料內部露出一邊依次進行表面組成分析之所謂XPS深度剖面測定來製作。藉由此種XPS深度剖面測定而得到的分布曲線，例如能夠將縱軸設為各元素的原子比(單位：at%)且將橫軸設為蝕刻時間(濺射時間)而製作。又，在如此地將橫軸設為蝕刻時間之元素的分布曲線，因為蝕刻時間係大致與在上述薄膜層的膜厚方向之從上述薄膜層表面開始算起的距離相關，所以作為「在薄膜層的膜厚方向之從薄膜層表面開始算起的距離」，係能夠採用從測定XPS深度剖面時所採用的蝕刻速度與蝕刻時間之關係所算出之從薄膜層表面開始算起的距離。又，作為測定此種XPS深度剖面時所採用的濺射法，較佳是採用使用氬(Ar+)作為蝕刻離子種之稀有氣體離子濺射法且將其蝕刻速度(etching rate)設為0.05nm/sec(SiO2熱氧化膜換算值)。
又，從在膜面全體形成具有均勻且優異的氣體阻障性之上述矽氧化物系的薄膜層之觀點而言，該層在膜面方向(對薄膜層的表面為平行的方向)係以實質上相同為佳。在本說明書，所謂上述矽氧化物系的薄膜層在膜面方向為實質上相同，係指藉由XPS深度剖面測定而對薄膜 層的膜面之任意2處測定處，製作上述氧分布曲線、上述碳分布曲線及上述氧碳分布曲線時，在其任意2處測定處所得到之碳分布曲線所具有的極值之數目為相同，而且各自在碳分布曲線之碳的原子比的最大值及最小值之差的絕對值為互相相同或5at%以內之差。
而且，在上述矽氧化物系的薄膜層，該層的上述碳分布曲線係以實質上連續為佳。在本說明書，所謂碳分布曲線係實質上連續，係意味著在碳分布曲線之碳的原子比為不含有不連續地變化之部分，具體而言，係指在從蝕刻速率與蝕刻時間所算出之上述薄膜層之中的至少1層的膜厚方向之從該層表面開始算起的距離(x、單位：nm)與碳的原子比(C、單位：at%)之關係，係滿足數式(F1)表示之條件：(dC/dx)≦0.5…(F1)。
又，在上述矽分布曲線，在上述氧分布曲線及上述碳分布曲線，矽的原子比、氧的原子比及碳的原子比，係在該層的膜厚90%以上之區域滿足上述式(1)表示的條件時，在該層中之相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之矽原子含量的原子比率，係以25至45at%為佳，以30至40at%為較佳。又，在上述矽氧化物系的薄膜層中之相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之氧原子含量的原子比率，係以33至67at%為佳，以45至67at%為較佳。而且，在上述矽氧化物系的薄膜層中之相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之碳原子含量的原子比率，係以3 至33at%為佳，以3至25at%為較佳。
氣體阻障層102的形成方法係沒有特別限定，能夠適當地採用能夠在樹脂基材101上成膜氣體阻障層102之眾所周知的方法，從氣體阻障性的觀點而言，係以採用電漿化學氣相成長法(電漿CVD)為佳。又，上述電漿化學氣相成長法亦可為潘寧放電(penning discharge)電漿方式的電漿化學氣相成長法。
又，在上述電漿化學氣相成長法使電漿產生時，係以使複數的成膜輥(film roll)之間的空間產生電漿放電為佳，使用一對成膜輥，在該一對成膜輥之各者配置上述樹脂基材101，在一對成膜輥之間放電使其產生電漿為較佳。如此進行，使用一對成膜輥，在該一對成膜輥上配置樹脂基材101，而且藉由在如此的一對成膜輥之間放電，在成膜時在存在於一方的成膜輥上之樹脂基材101的表面部分成膜之同時，亦在存在於另一方的成膜輥上之樹脂基材101的表面部分同時成膜，不僅能夠效率良好地製造薄膜，而且亦能夠使成膜率倍增，並且因為能夠成膜相同構造的膜，所以能夠使在上述碳分布曲線之極值至少倍增且能夠效率良好地形成全部滿足上述條件(i)至(iii)之層。
又，作為氣體阻障層102的形成方法，從生產性的觀點而言，較佳是利用電漿化學氣相成長法之同時，採用捲軸式方式。又，作為藉由此種電漿化學氣相成長法製造積層膜1時能夠使用的裝置，係沒有特別限制， 較佳是具備至少一對成膜輥、及電漿電源，而且能夠在上述一對成膜輥之間放電的構成之裝置，例如使用如後述的第4圖之製造裝置時，利用電漿化學氣相成長法之同時，亦能夠採用捲軸式方式製造。
<輥間放電電漿CVD法>
在此，邊參照第4圖邊說明能夠適合利用於製造薄膜構件之方法，該薄膜構件係在樹脂基材101上形成由上述矽氧化物系薄膜所構成的氣體阻障層102而成，具備樹脂基材101、及形成在該樹脂基材101的至少一表面上之氣體阻障層102。又，第4圖係顯示能夠適合利用於藉由使一對成膜輥之間產生電漿放電之輥間放電電漿CVD法，在樹脂基材101上形成氣體阻障層102的製造裝置的一個例子之示意圖。
在第4圖所顯示之製造裝置，係具備送出輥11、搬運輥21、22、23、24、成膜輥31、32、氣體供給管41、電漿產生用電源51、設置在成膜輥31及32的內部之磁場產生裝置61、62、及捲取輥71。又，在此種製造裝置，至少成膜輥31、32、氣體供給管41、電漿產生用電源51、及磁場產生裝置61、62係被配置在圖式省略之真空室內。而且，在此種製造裝置，上述真空室係被連接至圖式省略之真空幫浦，藉由此種真空幫浦，而能夠適當地調整真空室內的壓力。
在此種製造裝置，一對成膜輥(成膜輥31及 成膜輥32)係以能夠作為一對相對電極之方式，各成膜輥係各自連接至電漿產生用電源51。因此在此種製造裝置，藉由電漿產生用電源51供給電力，能夠在成膜輥31與成膜輥32之間的空間放電，藉此，能夠使成膜輥31與成膜輥32之間的空間產生電漿。又，如此，成膜輥31及成膜輥32作為電極而利用時，係以亦能夠利用作為電極之方式將其材質和設計適當地變更即可。又，在此種製造裝置，一對成膜輥(成膜輥31及32)，其中心軸係以在相同平面上成為大略平行之方式配置為佳。藉由如此進行而配置一對成膜輥(成膜輥31及32)，能夠使成膜率加倍，而且因為能夠成膜相同構造的膜，所以能夠使在上述碳分布曲線之極值至少倍增。而且，由於根據此種製造裝置時，能夠藉由CVD法在樹脂基材101的表面上形成氣體阻障層102，在使膜成分在成膜輥31上之樹脂基材101的表面上堆積之同時，並且能夠使膜成分在成膜輥32上之樹脂基材101的表面上堆積，所以能夠效率良好地在樹脂基材101的表面上形成氣體阻障層102。
又，在成膜輥31及成膜輥32的內部，成膜輥係各自設置有磁場產生裝置61及62，該等磁場產生裝置61及62係以可旋轉亦可不旋轉的方式被固定。
而且，作為成膜輥31及成膜輥32，能夠適當地使用眾所周知的輥。作為此種成膜輥31及32，能夠效率良好地形成氣體阻障層102的觀點而言，係以使用直徑為相同者為佳。又，作為此種成膜輥31及32的直徑， 從放電條件、室的空間等的觀點而言，係以設為5至100cm的範圍為佳。
又，在此種製造裝置，係以樹脂基材101的表面為各自相向之方式將樹脂基材101配置在一對成膜輥(成膜輥31及成膜輥32)上。藉由如此進行而配置樹脂基材101，在成膜輥31與成膜輥32之間放電而使電漿產生時，存在於一對成膜輥之間之樹脂基材101的各自表面係能夠同時成膜。亦即，使用此種製造裝置時，因為藉由CVD法，使膜成分在成膜輥31上之樹脂基材101的表面上堆積，並且能夠使膜成分在堆積在成膜輥32上，所以能夠在樹脂基材101的表面上效率良好地形成氣體阻障層102。
又，作為在此種製造裝置所使用之送出輥11及搬運輥21、22、23、24，能夠適當地使用眾所周知的輥。又，作為捲取輥71，亦是能夠將形成有氣體阻障層102之樹脂基材101捲取者即可而沒有特別限制，能夠適當地使用眾所周知的輥。
又，作為氣體供給管41，能夠適當地使用可將原料氣體等以預定速度供給或排出者。而且，作為電漿產生用電源51，能夠適當地使用眾所周知的電漿產生裝置之電源。此種電漿產生用電源51，係能夠對與其連接之成膜輥31及成膜輥32供給電力，能夠將該等利用作為用以放電之相對電極。作為此種電漿產生用電源51，因為能夠效率更良好地實施電漿CVD，以利用能夠使上述一對成膜輥的極性交替地反轉者(交流電源等)為佳。又，作為此種 電漿產生用電源51，因為能夠效率更良好地實施電漿CVD，以能夠將施加電力設為100W至10kW且能夠將交流頻率設為50Hz至500kHz者為較佳。又，作為磁場產生裝置61、62，能夠使用適當眾所周知的磁場產生裝置。而且，作為樹脂基材101，係除了上述樹脂基材101以外，亦能夠使用預先形成有氣體阻障層102的一部分薄膜層者。如此，藉由使用預先形成有薄膜層者作為樹脂基材101，亦能夠使氣體阻障層102的厚度增厚。
使用此種第4圖顯示之製造裝置，例如能夠藉由適當地調整原料氣體的種類、電漿產生裝置的電極轉筒之電力、真空室內的壓力、成膜輥的直徑、以及膜的搬運速度，而能夠在樹脂基材101表面上形成由上述矽氧化物系的薄膜所構成之氣體阻障層102。亦即，使用第4圖顯示之製造裝置，藉由將成膜氣體(原料氣體等)供給至真空室內之同時，使一對成膜輥(成膜輥31及32)之間產生放電，上述成膜氣體(原料氣體等)因電漿而被分解，藉由電漿CVD法而在成膜輥31上之樹脂基材101的表面上以及成膜輥32上之樹脂基材101的表面上形成氣體阻障層102。又，此種成膜時，樹脂基材101係藉由送出輥11、成膜輥31等，而各自被搬運且能夠藉由捲軸式方式的連續成膜製程，將由上述矽氧化物系的薄膜所構成的氣體阻障層102形成在樹脂基材101的表面上。
此種由上述矽氧化物系的薄膜所構成的氣體阻障層102，的形成所使用之作為上述成膜氣體中的原料 氣體，係能夠按照所形成的薄膜之材質而適當地選擇而使用。作為此種原料氣體，例如能夠使用含有矽之有機矽化合物。作為此種有機矽化合物，例如可舉出六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷。該等有機矽化合物之中，從化合物的操作性及所得到的氣體阻障層102的氣體阻障性等特性的觀點而言，係以六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷為佳。又，該等有機矽化合物能夠單獨1種或組合2種類以上而使用。
又，作為上述成膜氣體，亦能夠使用上述原料氣體以外的反應氣體。作為此種反應氣體，係能夠適當地選擇與上述原料氣體反應而成為氧化物、氮化物等無機化合物之氣體而使用。作為用以形成氧化物之反應氣體，例如能夠使用氧、臭氧。又，作為用以形成氮化物之反應氣體，例如能夠使用氮、氨。該等反應氣體係能夠單獨1種或組合2種以上而使用，例如形成氧氮化物時，係能夠將用以形成氧化物之反應氣體與用以形成氮化物之反應氣體組合而使用。
作為上述成膜氣體，亦可按照必要而使用載氣，用以將上述原料氣體供給至真空室內。而且，作為上 述成膜氣體，亦可按照必要而使用放電用氣體，用以使其產生電漿放電。作為此種載氣及放電用氣體，能夠適當地使用眾所周知者，例如能夠使用氦、氬、氖、氙等稀有氣體；氫氣。
此種成膜氣體含有原料氣體及反應氣體時，作為原料氣體與反應氣體之比率，相較於用以使原料氣體與反應氣體完全反應之理論上所必要的反應氣體的量之比率，係以不使反應氣體的比率過剩太多為佳。使反應氣體的比率過剩太多時，係無法得到全部滿足上述條件(i)至(iii)之薄膜。此時，所形成的薄膜層無法得到優異的阻障性和耐彎曲性。又，上述成膜氣體係含有上述有機矽化合物及氧時，較佳是用以將上述成膜氣體中的上述有機矽化合物的總量完全氧化所必要的理論氧量以下。
以下，就上述成膜氣體而言，係舉出使用含有作為原料氣體之六甲基二矽氧烷(有機矽化合物：HMDSO：(CH3)6Si2O)及作為反應氣體之氧(O2)者而製造矽-氧系的薄膜時作為例子，而進一步詳細地說明成膜氣體中的原料氣體與反應氣體的較佳比率等。
將含有作為原料氣體之六甲基二矽氧烷(HMDSO、(CH3)6Si2O)、作為反應氣體之氧(O2)之成膜氣體，藉由電漿CVD使其反應而製造矽-氧系的薄膜時，因該成膜氣體而產生反應式(I)所記載的反應：(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2…(I)製造二氧化矽。在此種反應，用以將六甲基二矽氧烷1莫 耳完全氧化所必要的氧量為12莫耳。因此，成膜氣體中，相對於六甲基二矽氧烷1莫耳，使其含有氧12莫耳以上且使其完全反應時，因為形成了均勻的二氧化矽膜，所以無法形成全部滿足上述條件(i)至(iii)之薄膜層。
因此，在形成由上述矽氧化物系的薄膜所構成的氣體阻障層102時，就形成全部滿足上述條件(i)至(iii)的薄膜層之觀點而言，較佳是以上述(I)式的反應未完全進行之方式，相對於六甲基二矽氧烷1莫耳，使氧量比化學計量比的12莫耳更少。又，在實際的電漿CVD室內之反應，因為原料之六甲基二矽氧烷及反應氣體之氧，係從氣體供給部被供給至成膜區域而成膜，所以反應氣體之氧的莫耳量(流量)係即便設為原料之六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)的12倍之莫耳量(流量)，實際上是無法完全地進行反應，認為相較於化學計量比而使氧的含量過剩許多地供給，反應才能夠完成(例如，為了藉由CVD使其完全氧化而得到氧化矽，亦有將氧的莫耳量(流量)設為原料之六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)之20倍以上左右之情形)。因此，相對於原料之六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)，氧的莫耳量(流量)係以化學計量比之12倍量以下(較佳為10倍以下)的量為佳。藉由採用此種比而含有六甲基二矽氧烷及氧，未完全被氧化之六甲基二矽氧烷中的碳原子和氫原子係被取入在薄膜層中，而可形成全部滿足上述條件(i)至(iii)之薄膜層，而且所得到的積層膜1能夠發揮優異的阻障性及耐彎曲性。又，相對於成膜氣體中的六甲基二矽氧烷之莫 耳量(流量)，氧的莫耳量(流量)太少時，因為未被氧化的碳原子和氫原子係過剩地被取入在薄膜層中，所以此時氣體阻障層102的透明性低落且積層膜1係不容易利用於如有機EL組件、有機薄膜太陽電池等透明性為必要之組件用可撓性基板。從此種觀點而言，相對於成膜氣體中的六甲基二矽氧烷之莫耳量(流量)，氧的莫耳量(流量)之下限，係比六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)的0.1倍更多的量為佳，以比0.5倍更多的量為較佳。
又，真空室內的壓力(真空度)，係能夠按照原料氣體種類等而適當地調整，以0.5至50Pa的範圍為佳。
而且，在此種電漿CVD法，為了在成膜輥31與32之間放電，對連接至電漿產生用電源51之電極轉筒(在本實施形態，係設置在成膜輥31及32)施加之電力，係能夠按照原料氣體種類和真空室內的壓力等而適當地調整而無法一概而言，以0.1至10kW的範圍為佳。此種施加電力為上述範圍時，有不容易產生微粒之傾向，在成膜時所產生的熱量不會太多且成膜時基材表面的溫度不會上升，並且基材不容易受熱而在成膜時產生皺紋，而且有薄膜不因熱而熔解且無在裸露的成膜輥之間產生大電流的放電而損傷成膜輥本身之傾向。
樹脂基材101的搬運速度(生產線速度)，係能夠按照原料氣體的種類、真空室內的壓力等而適當地調整，以0.25至100m/min的範圍為佳，以0.5至20m/min的範圍為較佳。生產線速度為上述範圍時，有薄膜不容易起 因於熱而產生皺紋之傾向，而且有所形成的氣體阻障層102的厚度不變薄之傾向。
如此進行而能夠在樹脂基材101上形由矽氧化物系的薄膜所構成之氣體阻障層102。
又，氣體阻障層102係含有矽原子、氧原子及氮原子，而且，該氣體阻障層係滿足下述條件(iv)及(v)所有條件之矽氧化物系的層亦佳：(iv)上述氣體阻障層係從樹脂基材101側具有氧含有比率不同之第2薄膜層、第1薄膜層、第3薄膜層，並且第1薄膜層的矽原子、氧原子及氮原子之平均組成為10at%≦Si≦40at%、5at%≦O≦30at%、50at%≦N≦80at%的範圍，(v)上述第2及第3薄膜層的氮原子及矽原子之元素比率係在式(2)的範圍，N/Si≦0.2…(2)。
以下，進一步詳細地說明此種矽氧化物系的薄膜層。
上述氣體阻障層102亦可含有矽、氧、氮及氫。此時，較佳是上述氣體阻障層係以通式SiOαNβHγ表示之化合物為主成分。在該通式，各自係α為選自未達1的正數，β為選自未達3的正數，γ為選自未達10的正數。在上述的通式之α、β及γ的一個以上，係在上述氣體阻障層的厚度方向可為一定值亦可變化。而且上述氣體阻障層，亦可含有矽、氧、氮及氫以外的元素、例如，碳、硼、鋁、磷、硫、氟及氯之中的一種以上。
上述氣體阻障層的第1薄膜層之膜厚方向的平均元素比率，係以Si為10at%≦Si≦40at%、5at%≦O≦30at%、以及50at%≦N≦80at%的範圍為佳，以Si為15at%≦Si≦35at%、10at%≦O≦25at%、以及55at%≦N≦75at%的範圍為較佳。
從氣體阻障性的觀點而言，上述氣體阻障層102的形成方法係以採用電漿化學氣相成長法(PECVD法)為佳。又，上述電漿化學氣相成長法亦可為潘寧放電電漿方式的電漿化學氣相成長法。
從提高氣體阻障性和透明性之觀點而言，上述氣體阻障層102的厚度係以5至3000nm為佳，以10至2000nm為較佳，以100至1000nm為更佳。
在上述氣體阻障層102，從兼具可撓性和氣體阻障性之觀點，係以從樹脂基材101側具有氧含有比率的不同之第2薄膜層、第1薄膜層、第3薄膜層為佳。
上述第2及第3薄膜層，較佳是含有矽及氧且通式SiOn表示的化合物為主成分。n係以1.5至3.0為佳，以2.0至2.5為較佳。n在第2及第3薄膜層的厚度方向可為一定值亦可變化。構成上述第2及第3薄膜層之元素比率係與第1薄膜層為不同，上述第2及第3薄膜層的氮原子及矽原子之元素比率，係以在式(2)的範圍為佳。
N/Si≦0.2 (2)
上述第2及第3薄膜層之各自層的組成，可不同亦可相同，就穩定地製造薄膜層之觀點而言，係以實 質上相同組成為佳。所謂實質上相同組成，係指構成第2薄膜層之矽及氧的平均元素比率與構成第3薄膜層之矽及氧的平均元素比率為在±5at%的範圍。
就兼具可撓性和氣體阻障性之觀點而言，上述第2及第3薄膜層之各自膜厚，係以100nm以下為佳，以80nm以下為較佳，以50nm以下為更佳。
就兼具透明性和氣體阻障性之觀點而言，上述氣體阻障層102(將第2、第1及第3薄膜層合在一起之層)，係在從紅外分光測定而得到的紅外吸收光譜，求取存在於810至880cm-1之尖峰強度(I)及存在於2100至2200cm-1之尖峰強度(I’)的強度比I’/I時，以在式(3)的範圍為佳。
0.05≦I’/I≦0.20…(3)
存在於810至880cm-1之吸收尖峰，係屬於Si-N，存在於2100至2200cm-1之吸收尖峰係屬於Si-H。亦即，就提高氣體阻障性之觀點而言，因為上述氣體阻障層能夠得到更緻密的構造，I’/I係以0.20以下為佳，又，就提高透明性之觀點而言，因為不會使在可見光區域之光線透射率低落，I’/I係以0.05以上為佳。
<感應耦合電漿CVD法>
作為此種氣體阻障層102的形成方法，可舉出藉由感應耦合電漿CVD法之形成方法。感應耦合電漿CVD法，係藉由對感應線圈施加高頻電力而形成感應電場且使產生電漿之手法。因為所產生的電漿為高密度且低溫的電漿， 而且為安定的輝光放電電漿，特別是使用耐熱性較低的樹脂基材101時，係適合於在該樹脂基材101上形成緻密的氣體阻障層102之薄膜。
上述氣體阻障層102，係藉由使用通常的感應耦合電漿CVD裝置，對感應線圈施加高頻電力而形成感應電場，導入原料氣體而使其產生電漿而在樹脂基材101上形成薄膜來形成(例如，參照日本特開2006-164543號公報)。第5圖係顯示藉由感應耦合電漿CVD法形成氣體阻障層的較佳裝置的一個例子之示意圖。如第5圖顯示，將送出輥307、捲取輥310及搬運輥308、309配置在真空室301之中且連續地搬運樹脂基材101。又，送出輥307及捲取輥310，亦能夠按照狀況而進行反轉，而能夠適當地變更成為從送出輥往捲取輥、或從捲取輥往送出輥。又，真空室301，係在將氣體阻障層102形成在樹脂基材101之成膜部(成膜區)311的下方，隔著由氧化鋁等所構成的矩形電介質窗312，而設置有產生磁場之感應線圈303，而且設置有導入氣體之氣體導入配管302、及剩餘氣體排氣之真空幫浦304。又，在氣體的導入及進行排氣的部分附近，亦可設置用以使氣體均勻化之整流板。又，感應線圈303係經由匹配盒305而連接至高頻電源306。
氣體阻障層102係能夠藉由使用該感應耦合電漿CVD裝置，將樹脂基材101一邊以一定速度搬運一邊從氣體導入配管302供給原料氣體，而且使感應線圈303在成膜部311產生電漿，而在樹脂基材101上形成將原料 氣體分解．再鍵結而成之薄膜層來製造。
在氣體阻障層102的形成時，樹脂基材101的搬運方向係對配置在成膜部311的下部之矩形電介質窗312之對邊二邊為平行，而且對剩餘的對邊二邊為垂直方向之方式以一定速度搬運。藉此，在通過成膜部311時，在對樹脂基材101的搬運方向為垂直方向之電介質窗的對邊二邊的正上面，電漿密度減少且伴隨著此情形而變化原料氣體分解．再鍵結後之薄膜層組成。
氣體阻障層102，係能夠藉由使用無機矽烷系氣體、氨氣、氧氣及惰性氣體作為原料氣體而形成。又，氣體阻障層102係能夠將原料氣體，各自以在通常的感應耦合電漿CVD法所使用的範圍之流量及流量比流動而形成。
作為無機矽烷系氣體，例如可舉出單矽烷氣體、二矽烷氣體、三矽烷氣體、二氯矽烷氣體、三氯矽烷氣體、四氯矽烷氣體等氫化矽烷氣體及鹵化矽烷氣體等。該等無機矽烷系氣體之中，從化合物的操作性及所得到的薄膜層之緻密性等觀點而言，以單矽烷氣體、二矽氣體為佳。又，該等無機矽烷系氣體係能夠單獨1種或組合2種類以上而使用。作為惰性氣體，係可舉出氮氣、氬氣、氖氣、氙氣等。
供給至電極的電力，係能夠按照原料氣體種類和真空室301內的壓力等而適當地調整，例如設定在0.1至10kW，而且交流的頻率係例如設定在50Hz至100MHz。 藉由電力為0.1kW以上，抑制產生微粒之效果變高。又，藉由電力為10kW以下，抑制因接受來自電極的熱而在樹脂基材101產生皺紋和損傷之效果變高。而且，就提高原料氣體的分解效率之觀點而言，亦可用設定在1至100MHz之交流頻率。
真空室301內的壓力(真空度)，係能夠按照原料氣體的種類等而適當地調整，例如能夠設定在0.1至50Pa。
樹脂基材101的搬運速度係能夠按照原料氣體種類和真空室301內的壓力等而適當地調整，較佳是與使樹脂基材101接觸搬運輥時之樹脂基材101的搬運速度相同。
氣體阻障層102係藉由連續的成膜製程而形成為佳，以邊將長形樹脂基材101連續地搬運，邊在其上連續地形成氣體阻障層102為較佳。
氣體阻障層102，係將樹脂基材101邊從送出輥307搬運至捲取輥310邊形成之後，藉由送出輥307及捲取輥310反轉且使樹脂基材101在相反方向搬運，而能夠進一步從上面形成。能夠按照需要的積層數、膜厚、搬運速度而適當地變更。
(無機聚合物層103)
無機聚合物層103，係使用含有聚矽氮烷等無機聚合物之組成物而形成之層。將此種無機聚合物層103形成在 氣體阻障層102上而成之積層膜1，係能夠以高水準防止水蒸氣穿透之同時，應用在有機EL元件等電子組件時，能夠長期間持續抑制暗點產生。這是因為藉由無機聚合物層103保護氣體阻障層102的表面，能夠補充在氣體阻障層102所存在的龜裂或通孔等缺陷之同時，能夠抑制在製造有機EL元件等電子組件時在氣體阻障層102產生龜裂等缺陷。從更充分地得到上述效果之觀點而言，無機聚合物層103係以由含有聚矽氮烷之組成物的硬化物所構成之層為較佳。
無機聚合物層103係其表面(與氣體阻障層102為相反側的表面)的算術平均高度(Sa)必須為20nm以下，以15nm以下為佳，以10nm以下為較佳，以5nm以下為更佳。無機聚合物層103表面的算術平均高度(Sa)為20nm以下時，因為成為表面平坦性高的均勻層，所以能夠以高水準防止水蒸氣穿透之同時，將積層膜1使用作為有機EL元件等電子組件的支撐基板時，能夠長期間持續抑制暗點產生。又，該算術平均高度(Sa)大於20nm時，除了無法得到上述的效果以外，依照情況而將積層膜1使用作為有機EL元件等電子組件的支撐基板時，容易產生短路等不良且亦有無法得到發光之情形。無機聚合物層103表面之算術平均高度(Sa)，係例如能夠藉由後述之無機聚合物層103的形成方法來調整。
無機聚合物層103的表面之算術平均高度(Sa)，係能夠利用市售的表面性狀測定機而測定。本發明 的算術平均高度(Sa)，係使用三維非接觸表面形狀計量系統((股)菱化系統製，商品名：MM557N-M100型)，在物鏡：10倍，中間透鏡：1倍，攝影機：XC-ST30 1/3型(SONY(股)製)，視野：468.0μm×351.2μm，測定模式：Smooth Phase、光學濾光片(optical filter)之中心波長：520nm進行測定。在積層膜產生卷曲等變形之情形，係使用易接著板等而在將變形除去後的條件下實施測定。
無機聚合物層103，係將包含無機聚合物層之積層膜收容在試料室內，邊在試料室內使25℃、85%RH的加濕空氣流通邊將試料室內於85℃加熱1小時時之無機聚合物層每單位質量的氨(NH3)氣體產生量，必須為5000質量ppm以下，以3500質量ppm以下為佳，以3000質量ppm以下為較佳，以1000質量ppm以下為更佳，以550質量ppm以下為特佳，以150質量ppm以下為非常佳。又，上述NH3氣體產生量係以50質量ppm以上為佳，以80質量ppm以上為較佳。雖然使用上述方法所測定之來自無機聚合物層103的NH3氣體產生量，係存在於無機聚合物層103中，但是成為在高溫高濕環境下容易從無機聚合物層103被放出之氮原子的量之指標。而且，該NH3氣體產生量多時，對水蒸氣穿透防止性造成不良影響之同時，在使用積層膜1而製造有機EL元件等電子組件時及製造後的保管時等，受到NH3氣體產生的影響而容易產生缺陷等。該NH3氣體產生量為5000質量ppm以下時，能夠以高水準防止水蒸氣穿透之同時，將積層膜1使用作為有機EL 元件等電子組件的支撐基板時，能夠長期間持續抑制暗點產生。又，該NH3氣體產生量大於5000質量ppm時，除了無法得到上述的效果以外，依照情況而將積層膜1使用作為有機EL元件等電子組件的支撐基板時，在電極材料或發光材料等容易造成損傷且產生不良，而且亦有發光特性低落和無法得到發光之情形。另一方面、NH3氣體產生量為50質量ppm以上時，有能夠得到具有優異的緻密性和彎曲性的無機聚合物層之傾向。無機聚合物層103的NH3氣體產生量，係例如能夠藉由後述無機聚合物層103的形成方法來調整。
上述NH3氣體產生量，係例如能夠使用在第6圖顯示的裝置而測定。以下揭示使用第6圖顯示的裝置之測定方法的具體例。首先，在形成有氣體阻障層之樹脂基材的氣體阻障層上，將含有無機聚合物的塗佈液，以在90℃、1分鐘加熱板上乾燥後的厚度成為500nm之方式塗佈，而且實施硬化處理而形成無機聚合物層。硬化處理後的試料，係以無機聚合物層不與大氣中的水蒸氣反應之方式，保管在惰性環境下(例如，乾燥氮氣環境下等)。將該附無機聚合物層的積層膜，從惰性環境下的保管箱取出且迅速地收容在經確認清潔度之玻璃室91(容積940ml)內，而且使25℃經加濕至85%RH之高純度空氣以流量1500mL/min在玻璃室91內流通。流通開始後，在5分鐘以內邊使加濕空氣流通邊使用烘箱92而將玻璃室91內加熱，而且以10℃/分鐘以上的升溫速度從室溫起升溫至85℃ 為止之後，在85℃加熱1小時。在1小時的加熱中，將從試料所產生的氣體成分捕集至收容有吸收液(例如，純水等)之2段連結氣體採集器(impinger)93。使用離子層析儀(IC)測定氣體成分捕集後的吸收液。將吸收液中的銨離子濃度(g/mL)乘以吸收液量(mL)，來求取被捕集在吸收液之銨離子質量(g)且將其換算成為氨，而且藉由除以在積層膜上所形成的無機聚合物層之質量(g)來算出每單位質量的NH3氣體產生量(質量ppm)。又，分子量換算係能夠以銨離子分子量：18g/mol、氨分子量：17g/mol而進行計算。
無機聚合物層103的厚度，係以5至3000nm的範圍為佳，以10至2000nm的範圍為較佳，以10至1000nm的範圍為更佳，以20至1000nm的範圍為特佳。無機聚合物層103的厚度為上述範圍時，水蒸氣穿透防止性及暗點耐性有不容易低落之傾向，又，耐彎曲性有不容易低落之傾向。
無機聚合物層103，能夠藉由一次塗佈而調整成為所需要的膜厚，亦能夠藉由複數次塗佈而調整成為所需要的膜厚。複數次塗佈時，就確保因硬化而產生的氣體之擴散路徑和彌補龜裂等缺陷之觀點而言，以每一次塗佈實施硬化處理為較有效的。
無機聚合物層103，係能夠藉由將含有聚矽氮烷等無機聚合物的塗佈液塗佈在氣體阻障層102上且乾燥後，將所形成的塗膜進行硬化處理來形成。作為塗佈液，係能夠使用使無機聚合物溶解或分散在溶劑中者。塗佈液 中的無機聚合物之濃度，係按照無機聚合物層103的厚度及塗佈液的適用期之要求而適當地調整即可，通常為0.2至35質量%。
更具體地可舉出全氫化聚矽氮烷(PHPS)等作為無機聚合物之聚矽氮烷。
作為溶劑，係以不與所使用的無機聚合物反應而使無機聚合物溶解或分散者為適當，而且，能夠適當地選擇對氣體阻障層102無不良影響的溶劑而使用。作為溶劑的例子，可列舉脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等烴溶劑，鹵化烴溶劑、脂肪族醚、脂環式醚等醚類。作為溶劑的例子，更具體地，可舉出戊烷、己烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴，二氯甲烷、三氯乙烷等鹵化烴，二丁醚、二
Figure 106110308-A0202-12-0037-12
烷、四氫呋喃等醚類等。該等溶劑亦可混合2種以上而使用。
使用聚矽氮烷作為無機聚合物時，亦能夠在塗佈液添加用以促進變性成為氧氮化矽之胺觸媒、乙醯丙酮鉑等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、乙醯丙酮銠等Rh化合物等金屬觸媒。
觸媒對聚矽氮烷之添加量，係將塗佈液總量設為基準，以0.1至10質量%為佳，以0.2至5質量%為較佳，以0.5至2質量%為更佳。藉由使觸媒添加量成為上述範圍內，能夠抑制因反應的急遽進行引起過剩的矽烷醇形成、膜密度低落、膜缺陷增大等。
作為塗佈液在氣體阻障層102上之塗佈方 法，可舉出旋轉塗佈法、滾輪塗佈法、淋塗法、噴墨法、噴霧塗佈法、印刷法、浸漬塗佈法、流延成膜法、棒塗佈法、凹版印刷法等。
乾燥係在能夠將塗佈液中的溶劑除去之條件下進行即可。又，例如亦可在經加熱的熱板上同時進行塗佈液的塗佈及乾燥。
作為所形成的塗膜之硬化處理方法，例如能夠使用電漿CVD法、離子植入處理法、紫外線照射法、真空紫外線照射法、氧電漿照射法、加熱處理法等能夠將塗膜中的無機聚合物硬化之方法。該等之中，作為硬化處理方法，係以使用對塗膜照射波長200nm以下的真空紫外光(VUV光)之方法為佳。又，對塗膜照射真空紫外光之方法，係使用聚矽氮烷作為無機聚合物的情況為較佳。
使用真空紫外線照射法作為含有聚矽氮烷之塗膜的硬化處理方法時，對塗膜照射真空紫外線時，聚矽氮烷的至少一部係被改質成為SiOxNy表示之氧氮化矽。在此，使用具有-(SiH2-NH-)n-表示的構造之全氫化聚矽氮烷作為聚矽氮烷時，在改質成為SiOxNy時，用以成為x>0之氧源為必要的，在製造過程被塗膜中取入後的氧及水分等係成為氧源。
在SiOxNy的組成，從Si、O、N的鍵結關係，基本上x及y係成為2x+3y=4的範圍內。氧化完全進行後，在y=0的狀態，在塗膜中係成為含有矽烷醇基且亦有成為2<x<2.5的範圍之情形。又，因為相較於Si的氧化，通常 認為氮化進行較不容易，所以y係基本上為1以下。
藉由照射真空紫外線，從全氫化聚矽氮烷產生氧氮化矽，進而產生氧化矽之反應機構，係如以下思考。
(1)脫氫、伴隨其之Si-N鍵的形成
認為全氫化聚矽氮烷中的Si-H鍵及N-H鍵，係藉由真空紫外線照射之激發等而較容易地被切斷，而且在惰性環境下再鍵結成為Si-N(亦有形成Si的未鍵結之情況)。亦即，全氫化聚矽氮烷係未氧化而以SiNy組成的方式硬化。此時，不產生聚合物主鏈切斷。Si-H鍵和N-H鍵的切斷，係藉由在觸媒存在和加熱而被促進。被切斷後的H係以H2的方式被排放至膜外。
(2)藉由水解及脫水縮合之Si-O-Si鍵的形成
全氫化聚矽氮烷中的Si-N鍵，係因水而被水解，聚合物主鏈被切斷而形成Si-OH。二個Si-OH進行脫水縮合而形成Si-O-Si鍵且硬化。這是即便在大氣中亦產生之反應，認為在惰性環境下之真空紫外線照射中，由於照射的熱量，從樹脂基材以排氣的方式所產生的水蒸氣係成為主要的水分源。水分過剩時，脫水縮合未用盡的Si-OH殘留且成為SiO2.1至SiO2.3的組成表示之氣體阻障性較低的硬化膜。
(3)藉由單態氧直接氧化且形成Si-O-Si鍵
真空紫外線照射中，在環境下存在有適當量的氧時，形成氧化力非常強的單態氧。全氫化聚矽氮烷中的H及N係與O替換而形成Si-O-Si鍵且硬化。認為因聚合物主鏈切斷而亦有產生鍵的重組之情形。
(4)藉由真空紫外線照射及激發而伴隨著Si-N鍵切斷之氧化
認為因為真空紫外線的能量係比全氫化聚矽氮烷中的Si-N鍵能更高，所以Si-N鍵係被切斷，而且在周圍存在氧、臭氧、水等氧源時，被氧化而產生Si-O-Si鍵或Si-O-N鍵。認為因聚合物主鏈切斷而亦有產生鍵的重組之情形。
對含有聚矽氮烷之塗膜施行真空紫外線照射而得到的層之氧氮化矽組成的調整，係能夠藉由將上述(1)至(4)的氧化機構適當地組合而進行調控氧化狀態。
在真空紫外線照射，在含有聚矽氮烷的塗膜之接受照射的塗膜面，其真空紫外線的照度係以1至100000mW/cm2的範圍內為佳，以30至200mW/cm2的範圍內為較佳。該照度為1mW/cm2以上時，不擔心改質效率的低落，在100000mW/cm2以下時，因為在塗膜不會產生剝蝕(ablation)且不對樹脂基材101造成損傷，乃是較佳。
在真空紫外線照射，對含有聚矽氮烷之塗膜所照射的真空紫外線之累計光量(累計照射能量)，係在基於無機聚合物層的膜厚而被規格化之以下的式，以在1.0至100mJ/cm2/nm的範圍內為佳，以1.5至30mJ/cm2/nm的 範圍內為較佳，以2.0至20mJ/cm2/nm的範圍為更佳，以5.0至20mJ/cm2/nm的範圍為特佳。該規格化累計光量為1.0mJ/cm2/nm以上時，能夠充分地進行改質之同時，能夠減低在所得到的無機聚合物層103之上述NH3氣體產生量。另一方面，該規格化累計光量為100mJ/cm2/nm以下時，不成為過剩改質條件且能夠防止在無機聚合物層103產生龜裂及防止樹脂基材101的熱變形。在成為所需要的膜厚時，即便經過複數次而使無機聚合物層103硬化時，對於各層亦是成為上述規格化累計光量的範圍為佳。
Figure 106110308-A0202-12-0041-1
作為真空紫外光源，係能夠適合使用稀有氣體準分子燈。因為Xe、Kr、Ar、Ne等稀有氣體的原子係不進行化學鍵結而製造分子，所以被稱為惰性氣體。
但是，藉由放電等而得到能量的稀有氣體之激發原子，係能夠與其它原子鍵結而製造分子。稀有氣體為氙時，係成為e+Xe→Xe* Xe*+2Xe→Xe2*+Xe Xe2*→Xe+Xe+h ν(172nm)被激發後的準分子之Xe2*遷移至基底狀態時，係發光波長172nm的準分子光。
作為準分子燈的特徵，可舉出因為放射係集 中在1個波長，除了必要的光線以外，幾乎不放射，所以效率較高。又，因為不放射多餘的光，所以能夠較低地保持對象物的溫度。而且因為在起動及再起動不需要時間，所以能夠瞬時的點燈熄燈。
為了得到準分子光，已知使用電介質阻障放電之方法。所謂電介質阻障放電，係指經由透明石英等電介質而在兩電極之間配置氣體空間，藉由對電極施加數10kHz的高頻高電壓而在氣體空間產生放電，該放電係與打雷相似且非常微細而被稱為微放電(micro discharge)，微放電的電子流到達管壁(感應體)時，因為電荷停留在電介質表面，所以微放電消滅。
該微放電，係擴及至管壁全體且重複進行生成．消滅之放電。因此，產生即便肉眼亦能夠確認之光線的閃爍(flickering)。又，因為溫度非常高的電子流係局部地直接到達管壁，所以管壁亦有提前劣化之可能性。
作為效率良好地得到準分子發光之方法，除了電介質阻障放電以外，亦可為無電極電場放電。藉由電容性耦合(capacitive coupling)的無電極電場放電，別名亦被稱為RF放電。燈和電極及其配置係基本上與電介質阻障放電相同，但是藉由在兩極間施加高頻為數MHz而點燈。因為無電極電場放電係如此地在空間上及時間上均能夠得到相同的放電，所以能夠得到無閃爍之長壽命的燈。
電介質阻障放電時，因為微放電係只有在電極間產生，為了使放電在放電空間全體進行，外側電極必 須將外表面全體覆蓋，而且為了將光線取出至外部，必須是透射光線者。
因此，使用使微細的金屬線成為網狀之電極。因為該電極係以不遮蔽光線之方式盡可能使用微細的線，所以在氧氣環境中容易因真空紫外光所產生的臭氧等而損傷。為了防止此情形，係使燈的周圍亦即照射裝置內成為氮等惰性氣體的環境且產生必須設置合成石英窗而將照射光取出。合成石英窗不僅是昂貴的消耗品而且亦產生光的損失。
因為雙層圓筒型燈之外徑為25mm左右，在燈軸的正下方與燈側面至照射面為止之距離的差異係不能忽視，在照度產生很大的差異。因而，即便將燈密著而排列亦無法得到相同的照度分布。設置有合成石英窗之照射裝置，能夠使氧氣環境中的距離成為相同且能夠得到相同的照度分布。
使用無電極電場放電時，不必使外部電極為網狀。藉由只有在燈外面的一部分設置外部電極，輝光放電係擴及至放電空間全體。外部電極係通常使用由鋁塊所製造之兼作光的反射板之電極，該電極係被使用在燈背面。但是，因為燈的外徑係與電介質阻障放電時同樣大小，為了成為相同的照度分布必須為合成石英。
細管準分子燈的最大特徵係構造簡單。將石英管的兩端封閉且只有將用以進行準分子發光的氣體封入內部。
細管燈的管外徑為6至12mm左右，太粗時必須較高的電壓用以起動。
放電形態係可使用電介質阻障放電及無電極電場放電的任一種。電極的形狀，係接觸燈的面可為平面，亦可藉由配合燈的曲面之形狀，能夠將燈確實地固定之同時，藉由電極密著在燈而放電更穩定。又，使用鋁且使曲面成為鏡面時，亦能夠當作光的反射板。
Xe準分子燈，係因為採用單一波長放射波長較短之172nm的紫外線，所以具有優異的發光效率。因為該準分子光之氧的吸收係數較大，所以藉由微量的氧而能夠以高濃度產生自由基的氧原子種和臭氧。
又，波長較短的172nm之光的能量，已知使有機物的鍵解離之能力高。藉由該活性氧及臭氧、及紫外線放射所具有高的能量，能夠在短時間實現聚矽氮烷層的改質。
因而，相較於發出波長185nm、254nm之低壓水銀燈和電漿洗淨，隨著高通量之製程時間的縮短和設備面積的縮小，能夠照射因熱而容易受到損傷之有機材料、塑膠基板等。
因為準分子燈之光的產生效率高，所以能夠以低的電力投入而使其點燈。又，不發出成為光照射引起溫度上升的主要原因之長波長的光，而在紫外線區域、亦即短波長範圍照射能量，所以具有能夠抑制照射對象物的表面溫度上升之特徵。因此，適合於被認為容易受到熱影 響之PET等具有可撓性膜的材料之改質處理。
氧存在時，真空紫外線係有因氧引起的吸收，所以在紫外線照射步驟的效率容易低落，所以真空紫外線照射時，係以盡可能在氧濃度低的狀態下進行為佳。亦即，真空紫外線照射時的氧濃度，係以10至100000體積ppm的範圍內為佳，較佳為50至50000體積ppm的範圍內，更佳為100至10000體積ppm的範圍內。
在真空紫外線照射時，作為滿足照射環境之氣體，係以使用乾燥的惰性氣體為佳，尤其是從成本的觀點而言，係以使用乾燥氮氣為佳。氧濃度的調整，係能夠藉由計量導入至照射環境內的氧氣、惰性氣體之流量而改變流量比來調整。
無機聚合物層103，係相對於硬化處理前的膜厚，硬化處理後的層厚之收縮率({(硬化處理前的膜厚-硬化處理後的層厚)/硬化處理前的膜厚}×100)，係以未達10%為佳，以9.5%以下為較佳，以9.0%以下為更佳。又，上述收縮率係以1.0%以上為佳，以2.0%以上為較佳。收縮率為上述範圍時，能夠抑制因收縮應力而在積層膜產生卷曲等變形之量，而且能夠應用使用於有機EL元件裝置照明和顯示器時之製造製程。上述收縮率，能夠藉由調整所使用的無機聚合物種類(例如，聚矽氮烷種類)、硬化條件(例如，使用真空紫外線時之其光強度及照射時間等)而調控。
(積層膜的構造等)
積層膜1的全體厚度，係以10至300μm為佳，以20至150μm為較佳。積層膜1的全體厚度為上述範圍時，將積層膜1作為長形基材時，在有機EL元件等電子組件的製造步驟，在積層膜1不容易產生皺紋和扭歪，而且有容易調控積層膜1之傾向，又，因為積層膜1不引起光吸收量增加，所以從發光層往外部的光出射有不容易減少之傾向。
又，在將積層膜1利用在有機EL組件照明及顯示器之情況，積層膜1係以比黃色度YI更低的值為佳，以10以下為較佳，以5以下為更佳。此種黃色度YI能夠藉由使用可算出3刺激值XYZ之分光光度作為測定裝置且依據JIS K 7373：2006而測定。
又，將積層膜1利用在有機EL組件照明及顯示器之情況，積層膜1之總光線透射率，係以較高為佳。從此種觀點而言，積層膜1的總光線透射率係以80%以上為較佳，以85%以上為更佳。又，此種總光線透射率，係能夠藉由使用具有積分球之透射測定裝置作為測定裝置且依據JIS K7375：2008而測定。
而且，將積層膜1使用在影像顯示裝置用的有機EL元件基板之情況，積層膜1之霧度，係以較低的為佳，以10%以下為較佳，以5%以下為更佳。另一方面，將積層膜1使用在照明用的有機EL元件用的基板之情況，從其用途而言，不僅不必太擔心霧度，而且有機EL 的發光面以產生濃淡和斑駁的狀態而不均勻地發光時，霧度較高者反而使不均勻的發光模糊，從此種的觀點而言，亦能夠適合利用霧度高者。如此，積層膜1係能夠按照有機EL元件的用途，以成為適合其特性的設計之方式適當地變更而使用。
又，作為此種積層膜1，係以充分地可撓性者(具有充分的可撓性者)為佳。藉由成此種可撓性的薄膜，能夠更適合地利用在被要求可撓性之用途。
[有機EL元件]
第2圖係有機EL元件的一實施形態之示意剖面圖，第3圖係示意性地顯示從密封基板側觀看第2圖顯示之有機EL元件時的構造之上面圖。如第2圖顯示，本實施形態的有機EL元件10，係具備作為支撐基板(透明支撐基板)之積層膜1、發光元件部2、密封材層3、及密封基板4。以下，詳細地說明各構件。又，作為積層膜1，係使用具備上述樹脂基材101、氣體阻障層102及無機聚合物層103之本實施形態的積層膜1。
又，作為積層膜1，係使用無色透明者，如上述，總光線透射率係以80%以上為佳，較佳是能夠使用85%以上者。
(發光元件部2)
發光元件部2，係具備一對電極(第一電極201及第二 電極203)、及配置在該電極間之發光層202。作為構成此種發光元件部2之一對電極201、203、及配置在該電極間之發光層202，係沒有特別限制，能夠適當地利用在眾所周知的有機EL元件所利用的電極和發光層。
例如可舉出使光的取出面側之電極成為透明或半透明，而在發光層使用低分子及/或高分子的有機發光材料等。以下詳細地說明此種第一電極201、發光層202、第二電極203。
<第一電極201>
第一電極201係陽極及陰極之中一方的電極。在第2圖顯示之實施形態的發光元件部2，第一電極201係為了能夠將從發光層202被放射的光出射至發光元件部2的外部，而使用顯示光透射性之電極(透明或半透明的電極)。在如第2圖顯示之實施形態，係將顯示光透射性的第一電極201利用作為陽極。
作為此種顯示光透射性之第一電極201(陽極)，能夠使用金屬氧化物、金屬硫化物及金屬等的薄膜且能夠適合使用導電度及光透射率高者。作為包含此種金屬氧化物、金屬硫化物及金屬等的薄膜之電極，例如可舉出包含氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ITO(氧化銦錫；Indium Tin Oxide)、IZO(氧化銦鋅；Indium Zinc Oxide)、金、鉑、銀、及銅等之薄膜。作為此種金屬氧化物、金屬硫化物及金屬等的薄膜，係以包含ITO、IZO、或氧化錫之薄膜為較佳。 作為製造此種金屬氧化物、金屬硫化物及金屬等的薄膜之方法，係沒有特別限制，能夠適當地採用眾所周知的方法，例如能夠採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子噴鍍法、鍍覆法等。
又，作為此種第一電極201，亦可使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有機的透明導電膜。又，作為此種第一電極201，亦可為膜狀電極(A)，該膜狀電極(A)包含具有光透射性之樹脂、及配置在該具有光透射性之樹脂中之具有導電性的絲(wire)狀導電體。作為此種具有光透射性之樹脂，係以光透射率較高者為佳、例如，可舉出低密度或高密度的聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-降莰烯共聚物、乙烯-二亞甲基-十氫萘共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、離子聚合物樹脂等聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；耐綸-6、耐綸-6,6、間二甲苯二胺-己二酸縮聚合物；聚甲基甲基丙烯醯胺等醯胺系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯-丙烯腈系樹脂；三乙酸纖維素、二乙酸纖維素等疏水化纖維素系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(polyvinvlidene chloride)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含鹵素的樹脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、纖維素衍生物等氫結合性樹脂；聚碳酸酯樹脂、 聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯醚樹脂、聚亞甲基氧化物樹脂、聚芳香酯(polyarylate)樹脂、液晶樹脂等工程塑膠系樹脂等。又，構成此種第一電極201之樹脂，係使用在陽極上塗佈有機層之塗佈法等而製造時，從該樹脂在塗液中較不容易溶解的觀點而言，係以使用熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光阻材料作為此種樹脂為佳。
又，上述絲狀導電體，係以直徑較小者為佳。絲狀導電體的直徑係以400nm以下為佳，以200nm以下為較佳，以100nm以下為更佳。因為此種絲狀導電體係將通過第一電極201之光線進行繞射或散射，在提高第一電極201的霧度值之同時，係使光的透射率降低，藉由使用可見光的波長程度或比可見光的波長更小的直徑之絲狀導電體，在抑制對可見光之霧度值降低之同時，能夠提升光的透射率。
而且，因為絲狀導電體的直徑太小時電阻變高，以10nm以上為佳。又，將有機EL元件使用在照明裝置時，因為第一電極201的霧度值為某種程度高者，係能夠照射寬廣的範圍，所以亦有能夠適合使用霧度值高的第一電極201之情形。如此，第一電極201的光學特性，係能夠按照使用有機EL元件之裝置而適當地設定。
又，在此種膜狀電極(A)所含有的絲狀導電體，可為1根，或者亦可為複數根。此種絲狀導電體，係以在電極(A)中形成網狀結構為佳。亦即，在電極(A)中，係以1根或複數根絲狀導電體在樹脂中的全體範圍複雜地 互相纏繞的方式配置而形成網狀結構(1根絲狀導電體複雜地互相纏繞之構造、複數根絲狀導電體互相接觸而配置且擴大成為二維或三維而形成之網孔狀結構)為佳。而且，此種絲狀導電體，係例如可為曲線狀，亦可為針狀。藉由曲線狀及/或針狀導電體互相接觸而形成網狀結構，而能夠實現體積電阻率低的第一電極201。該網狀結構可為規則性，亦可為無規則性。藉由形成網狀結構之絲狀導電體，亦能夠降低第一電極201的體積電阻率。
絲狀導電體，係以至少一部分為被配置在與配置有第一電極201之積層膜1為相反側的表面(在本實施形態為發光層202側的表面)附近為佳。藉由如此地配置絲狀導電體，能夠降低第一電極201表面部的電阻。又，作為此種絲狀導電體的材料，例如能夠適合使用銀、金、銅、鋁及該等合金等電阻較低的金屬。絲狀導電體，係例如能夠藉由依照N.R.Jana,L.Gearheart and C.J.Murphy之方法(Chm.Commun(化學通訊).,2001年，第617-618頁)、依照C.Ducamp-Sanguesa,R.Herrera-Urbina,and M.Figlarz等之方法(J.Solid State Chem(固態化學期刊).，第100期，1992年，第272至280頁)而製造。又，作為此種電極(A)，亦可設為與日本特開2010-192472號公報所記載的電極同樣的構成，且其製造方法亦能夠採用在日本特開2010-192472號公報所記載之方法。
又，此種第一電極201(陽極)的膜厚，係能夠考慮被要求的特性及製程的簡易性等而適當地設定，例如 10至10000nm，以20至1000nm為佳，較佳為50至500nm。
<發光層202>
作為發光層202，係由能夠利用在有機EL元件的發光層(具有發光功能之層)之眾所周知的材料所構成之層即可，其材料等亦沒有特別限制，以由有機材料所構成之發光層為佳。作為由此種有機材料所構成之發光層，係沒有特別限制，例如較佳是由作為發光性材料之發光螢光或磷光之有機物(低分子化合物及高分子化合物)、及輔助其之摻雜劑所形成之層。又，在此，所謂高分子化合物，係聚苯乙烯換算的數平均分子量為1×103以上者。又，規定此種數平均分子量的上限，係沒有特別的理由，聚苯乙烯換算的數平均分子量之上限，係通常以1×108以下為佳。
作為此種發光性材料(發光螢光或磷光之有機物)，例如可舉出色素系材料、金屬錯合物系材料、高分子系材料等。作為此種色素系材料，例如可舉出環戊胺衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯胺衍生物、
Figure 106110308-A0202-12-0052-13
二唑衍生物、吡唑并喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基芳基醚衍生物、吡咯衍生物、噻吩環化合物、吡啶環化合物、紫環酮(perinone)衍生物、苝(perylene)衍生物、寡聚噻吩衍生物、
Figure 106110308-A0202-12-0052-14
二唑二聚物、吡唑啉二聚物等。
又，作為上述金屬錯合物系材料，例如能夠舉出鋁喹啉酚錯合物、苯并喹啉酚鈹錯合物、苯并
Figure 106110308-A0202-12-0052-15
唑基鋅錯合物、苯并噻唑鋅錯合物、偶氮甲基鋅錯合物、卟啉 鋅錯合物、銪錯合物等在中心金屬具有鋁、鋅、鈹等或鋱、銪、鏑等稀土金屬，在配位體具有
Figure 106110308-A0202-12-0053-16
二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉結構等之金屬錯合物等。
而且，作為上述高分子系材料，可舉出聚對苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚對苯衍生物、聚矽烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚茀衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、將上述色素體和金屬錯合物系發光材料高分子化而成者等。
此種發光性材料之中，作為發光藍色光之材料，能夠舉出二苯乙烯基芳基醚衍生物、
Figure 106110308-A0202-12-0053-17
二唑衍生物、及該等的聚合物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚對苯衍生物、聚茀衍生物等。尤其是以高分子材料的聚乙烯基咔唑衍生物、聚對苯衍生物、聚茀衍生物等為佳。
又，作為發光綠色光之發光性材料，能夠舉出喹吖酮(quinacridone)衍生物、香豆素衍生物、及該等的聚合物、聚對苯乙烯衍生物、聚茀衍生物等。尤其是以高分子材料的聚對苯乙烯衍生物、聚茀衍生物等為佳。
而且，作為發光紅色光之發光性材料，能夠舉出香豆素衍生物、噻吩環化合物、及該等的聚合物、聚對苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚茀衍生物等。尤其是以高分子材料的聚對苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚茀衍生物等為佳。
又，此種發光性材料的製造方法，係沒有特別限制，能夠適當地採用眾所周知的方法，例如亦能夠採 用在日本特開2012-144722號公報所記載的方法。
而且，在發光層202，為了提升發光效率、使發光波長變化等之目的，係以添加摻雜劑為佳。作為此種摻雜劑，例如，能夠舉出苝衍生物、香豆素衍生物、紅螢烯(rubrene)衍生物、喹吖酮(quinacridone)衍生物、角鯊烯鎓(squalium)衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、稠四苯衍生物、吡唑啉酮(pyrazolone)衍生物、十環烯、吩
Figure 106110308-A0202-12-0054-18
嗪酮(phenoxazone)等。又，此種發光層的厚度係通常較佳是約2至200nm。
此種發光層202的形成方法係沒有特別限制，能夠適當地採用眾所周知的方法。此種發光層202的形成方法之中，係以藉由塗佈法而形成為佳。就能夠使製造製程簡略化而言且就生產性優異而言，上述塗佈法為較佳。作為此種塗佈法，可舉出澆鑄法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、刮板塗佈、輥塗佈法、凹版印刷、網版印刷、噴墨法等。使用上述塗佈法而形成發光層時，係首先調製含有發光體及溶劑之溶液狀態的組成物作為塗佈液，將該塗佈液依照上述預定塗佈法而塗佈在所需要的層或電極上，而且藉由將其乾燥而能夠形成所需要的膜厚之發光層。
<第二電極203>
第二電極203，係具有與第一電極201為相反的極性之電極且對第一電極201為相向而配置。又，在第2圖顯示之實施形態，第二電極為陰極。
作為此種第二電極203(陰極)的材料，係沒有特別限制，能夠適當地利用眾所周知的材料，以利用功函數小、容易電子注入至發光層202且導電度高的材料為佳。又，如第2圖顯示之實施形態，在將光從陽極側取出之構成的有機EL元件，係將從發光層放射的光藉由陰極而反射至陽極側，從效率更良好地將光取出之觀點而言，作為第二電極203(陰極)的材料，係以可見光反射率高的材料為佳。
作為此種第二電極203(陰極)的材料，例如能夠使用鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬及周期表第13族金屬等。更具體地，作為第二電極203(陰極)的材料，係能夠適合利用鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬、上述金屬之中2種以上的合金、上述金屬之中1種以上與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫之中1種以上的合金、或石墨或是石墨層間化合物等。作為此種合金的例子，能夠舉出鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。
又，作為第二電極203(陰極)，亦能夠使用由導電性金屬氧化物及導電性有機物等所構成之透明導電性電極。具體而言，能夠舉出氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ITO、及IZO作為導電性金屬氧化物；聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等作為導電性有機物。而且第二電極203(陰極)，亦可由層積2層以上之積層體所構成。又，亦可將所 謂電子注入層使用作為陰極。
此種第二電極203(陰極)的膜厚，係能夠考慮被要求的特性及製程的簡易性等而適當地設計，而沒有特別限制，以10nm至10μm為佳，較佳為20nm至1μm，更佳為50至500nm。作為此種第二電極203(陰極)的製造方法，能夠舉出真空蒸鍍法、濺鍍法、及將金屬薄膜熱壓黏之貼合法等。
又，在第2圖顯示之實施形態，第二電極203(陰極)係與能夠與外部電性連接之連接部(取出電極203(a))電性連接。
在此，在第2圖顯示之實施形態，取出電極203(a)係使用與第一電極201相同材料形成。此種取出電極203(a)，係能夠使用眾所周知的方法而適當地製造及設計，例如在形成第一電極201時，藉由將取出電極203(a)的部分一併圖案成膜來形成等，而能夠容易地製造。
<積層膜1與發光元件部2之關係>
具備如上述的一對電極201、203、及配置在該電極間的發光層202之發光元件部2，係配置在氣體阻障性積層膜(支撐基板)1之表面上，其發光元件部2之一方的電極(第一電極201)，係經由氣體阻障層102及無機聚合物層103而層積在積層膜1的樹脂基材101上。在此，如第3圖顯示，發光元件部2係能夠只配置在積層膜1表面上的一部分。如此，藉由將一方的電極(第一電極201)經由氣體阻障 層102及無機聚合物層103而配置在與積層膜1的樹脂基材101之間，能夠以較高水準防止水蒸氣從積層膜1側侵入發光元件部2。又，將發光元件部2之一方的電極(第一電極201)直接配置在樹脂基材101的表面上之情況，由於樹脂基材101中所含有的水分而產生水分侵入發光元件部2，致使充分地抑制劣化變為困難。
<密封材層3>
密封材層3，係以將發光元件部2密封之方式配置在積層膜1上之層，能夠適當地利用由眾所周知的密封材(例如，水蒸氣穿透性充分地低之接著材的薄片等)所構成之層。亦即，此種密封材層3，係在積層膜1上以覆蓋發光元件部2的周圍之方式且以發光層202不與外氣接觸之方式密封之層。又，在如此的密封時，為了作為發光元件之功能，係如第2圖及第3圖顯示，除了用以將一對電極與外部電性連接之連接部(例如，連接配線和所謂取出電極的部分，在第2圖及第3圖顯示之實施形態，與第二電極203連接之取出電極203(a)的部分以及第一電極201之能夠與外氣接觸的部分(引出至外部之第一電極的一部分)係相當於連接部)以外，係進行密封。
作為形成此種密封材層3之密封材，能夠考慮接著性、耐熱性、對水分、氧等之阻障性而使用先前眾所周知的任意較佳材料而適當地形成，例如能夠適當地利用環氧樹脂、矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂等、 以及先前眾所周知的熱硬化性接著劑、光硬化性接著劑及兩液混合硬化性接著劑等硬化性接著劑等。又，亦可利用片狀密封材用以形成此種密封材層3。此種片狀密封材，係能夠藉由眾所周知的方法而適當地成形。
又，此種密封材層3的厚度，係具有能夠以將發光元件部2密封的方式覆蓋之厚度即可，而沒有特別限制，以1至120μm為佳，以3至60μm為較佳，以5至50μm為更佳，以10至40μm為特佳。此種密封材層的厚度(積層膜1與密封基板4之間的厚度)為上述的範圍時，機械強度不容易低落，而且從外部對密封基板4施加壓力時，發光元件部2被推壓而致使第一電極201與第二電極203間產生短路之可能性有變小之傾向，又，有從密封材層3的端部之水分侵入量不容易增加，有機EL的劣化不容易產生之傾向。
<密封基板4>
密封基板4係配置在密封材層3上之基板，其係從效率更良好地抑制水蒸氣、氧等從密封材層3之與積層膜1接觸之面為相反側的面之表面上侵入至發光元件部2內部之觀點和使放熱性提升之觀點而使用。又，密封材層3係用以將發光元件部2覆蓋而配置，在第2圖顯示之實施形態，密封材層3係存在於發光元件部2與密封基板4之間。如此，在第2圖顯示之實施形態，密封基板4，係以發光元件部2及密封材層3為介於積層膜1與密封基板4之間 之方式而被配置在密封材層3上。
作為此種密封基板4，係能夠適當地利用由眾所周知的材料所構成者，例如能夠利用由銅、鋁等金屬和含有該等金屬的合金之板或箔片、玻璃、層積有阻障層之塑膠基板等所構成者。又，此種密封基板4可為硬質基板，亦可為可撓性基板。
又，作為此種密封基板4的材料，從放熱性和加工容易性的觀點而言，係以由銅、銅合金、鋁及鋁合金之中的任一種金屬材料所構成為佳。作為由此種金屬材料所構成之密封基板4，就較佳者而言，例如可舉出鋁箔(鋁箔片)、銅箔(銅箔片)等。
而且，此種密封基板4之中，使用電解法所製造的銅箔，係針孔較少，就防止水蒸氣、氧等的侵入而言，而且從能夠得到較高效果的傾向之觀點而言，乃是較佳。亦即，藉由將以此種電解法所製造的銅箔(銅箔片)使用在密封基板4，能夠效率更良好地密封有機EL元件，藉此能夠更充分地抑制水分從銅箔的針孔侵入致使有機EL元件劣化。又，作為此種電解法，係沒有特別限制，能夠適當地採用能夠製造銅箔之眾所周知的電解法。
又，此種密封基板4的厚度係沒有特別限制，以5至100μm為佳，以8至50μm為較佳。此種密封基板4的厚度為上述範圍時，能夠充分地抑制在密封基板4製造時產生針孔，而且有能夠以較高水準抑制水分從針孔侵入致使有機EL元件劣化之傾向，而且密封基板4的可 撓性不容易低落，其結果，將有機EL元件彎曲時之曲率半徑增加且有機EL元件的可撓性有不容易低落之傾向。
又，作為在厚度方向(對密封基板4為垂直的方向)之密封基板4與發光元件部2之間的距離(發光元件部2與密封基板4之間的密封材層3厚度：第二電極203之與密封材層3接觸之面、和密封基板4之與密封材層3接觸之面之間的距離)，係以5至120μm為佳，以10至60μm為較佳。此種密封基板4與發光元件部2之間的距離為上述範圍時，能夠抑制在彎曲時第二電極203與密封基板4的接觸，而且有能夠充分地抑制短路產生之傾向，且發光品質水準有不容易低落之傾向。又，即便在彎曲時由於密封基板4表面的凹凸致使第二電極203承受壓力且被推壓，但是因為難與第一電極201接觸，所以產生短路的可能性有變小之傾向。又，密封材層3與外氣接觸之表面不容易增大，水蒸氣從密封材層3的橫向(對厚度方向為垂直的方向：對積層膜1的表面為平行的方向)之侵入量不容易增加，有能夠以較高水準抑制有機EL元件的保管壽命低落之傾向。
又，此種密封基板4，係以JIS B 0601-1994的算術平均粗糙度Ra作為基準，以密封基板4之密封材層3側的表面的表面粗糙度，比該密封基板4的另一方的表面的表面粗糙度(外側的表面粗糙度)更小的方式利用為佳。此種密封基板4之密封材層3側的表面的算術平均粗糙度為上述範圍時，在將有機EL元件彎曲時，密封基板4 的表面上的凹凸形狀(依照表面粗糙度而存在之凹凸形狀)不容易在發光元件部2產生損傷等且有不容易短路之傾向。又，亦考慮施行使此種密封基板4的表面粗糙度成為平滑之處理，但是施行此種平滑處理(例如研磨、表面處理等)時，成本增加且有機EL元件製造時的經濟性低落，不僅大量生產變為困難，而且使表面過度平滑時，與密封材層3之密著性低落且容易剝落，將有機EL元件長期持續使用係有變為困難之傾向。又，密封基板4的表面成為平滑時，放射率低落且放熱亦有變為困難之傾向。
又，作為將此種密封材層3及密封基板4層積之方法，係沒有特別限制，能夠適當地採用眾所周知的方法，例如，亦可採用以將積層膜1上的發光元件部2覆蓋之方式塗佈由具有接著性的材料所構成之密封材，而且在其上層積密封基板4，隨後使密封材固定而將密封材層3及密封基板4層積在積層膜1上之方法。又，亦可採用預先在密封基板4上形成由密封材所構成之層，邊將此種形成有密封材所構成的層之密封基板4以由該密封材所構成層能夠將發光元件部2的周圍覆蓋之方式邊加壓接觸而將密封材層3及密封基板4層積在積層膜1上之方法。
以上，雖參照圖式邊說明本發明的積層膜及使用其之有機EL元件的較佳實施形態，但是本發明的積層膜及使用其之有機EL元件係不被上述實施形態限定。
例如，在第1圖及第2圖顯示之實施形態，積層膜1係具有將樹脂基材101、氣體阻障層102及無機 聚合物層103依照該順序層積而成之構造，但是積層膜1係除了上述層以外，例如亦可在樹脂基材101及/或無機聚合物層103的表面上，按照必要而進一步具備底漆塗佈層、熱封性樹脂層等。
又，因為能夠得到較高氣體阻障性，亦可在樹脂基材101與氣體阻障層102為相反側的表面，進一步形成氣體阻障層102，亦可在該氣體阻障層102上進一步形成無機聚合物層103。亦即，亦可在樹脂基材101的兩面形成氣體阻障層102及無機聚合物層103。
而且，在第2圖顯示之有機EL元件的實施形態，發光元件部2係具備一對電極(第一電極201、第二電極203)及配置在該電極之間之發光層202，但是發光元件部2，係只要不損害本發明的目的及效果之範圍，亦可適當地具備其它層。以下，說明此種其它層。
在此種有機EL元件，作為能夠利用之一對電極(第一電極201、第二電極203)及發光層202以外之其它層，亦能夠適當地利用在有機EL元件被利用之眾所周知的層，例如可舉出設置在陰極與發光層之間之層、陽極與發光層之間。作為此種設置在陰極與發光層之間之層，可舉出電子注入層、電子輸送層、電洞阻擋層等。又，在陰極與發光層之間只設置一層時，此種層為電子注入層。又，在陰極與發光層之間設置二層以上時，將與陰極接觸之層稱為電子注入層，此外的層係稱為電子輸送層。
此種電子注入層，係具有改善從陰極之電子 注入效率的功能之層，電子輸送層係具有改善從電子注入層或較接近陰極的電子輸送層之電子注入的功能之層。又，上述電子注入層、或是上述電子輸送層係具有將電洞的輸送堵住之功能時，亦有將該等層稱為電洞阻擋層之情形。此種具有將電洞的輸送堵住之功能，例如製造只流動電洞電流之元件，基於其電流值的減少而能夠確認堵住之效果。
作為設置在陽極與發光層之間之層，可舉出所謂電洞注入層、電洞輸送層、電子阻擋層等。在此，在陽極與發光層之間只設置一層時，此種層為電洞注入層，在陽極與發光層之間設置二層以上設置時，將接觸陽極之層稱為電洞注入層，此外的層係稱為電洞輸送層等。此種電洞注入層，係具有改善從陰極之電洞注入效率的功能之層，所謂電洞輸送層，係具有改善從電洞注入層或較接近陽極的電洞輸送層之電洞注入的功能之層。又，電洞注入層、或電洞輸送層係具有將電子的輸送堵住之功能時，有將該等層稱為電子阻擋層之情形。又，具有將電子的輸送堵住之功能，例如製造只流動電子電流之元件，基於其電流值的減少而能夠確認堵住之效果。
又，作為此種具備具他層之發光元件部的構造，可舉出在陰極與發光層之間設置有電子輸送層之構造、在陽極與發光層之間設置有電洞輸送層之構造、在陰極與發光層之間設置有電子輸送層且在陽極與發光層之間設有電洞輸送層之構造等。作為此種構造，具體而言係能 夠例示以下a)至d)的構造。
a)陽極/發光層/陰極(第2圖顯示之實施形態)
b)陽極/電洞輸送層/發光層/陰極
c)陽極/發光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極
(在此，/係表示各層為鄰接而被層積。以下相同。)
在此，所謂電洞輸送層，係具有輸送電洞的功能之層，所謂電子輸送層，係具有輸送電子的功能之層。又，將電子輸送層及電洞輸送層總稱而稱為電荷輸送層。又，發光層、電洞輸送層、電子輸送層亦可各自獨立地使用2層以上。又，鄰接電極而設置的電荷輸送層之中，具有改善從電極之電荷注入效率的功能且具有降低元件的驅動電壓之效果者，通常特別地稱為電荷注入層(電洞注入層、電子注入層)。
而且，為了提升與電極的密著性和改善從電極之電荷注入，亦可鄰接電極而設置上述的電荷注入層或膜厚2nm以下的絕緣層，又，為了提升界面的密著性提升、防止混合等，亦可在電荷輸送層和發光層的界面插入較薄的緩衝層。
針對如此進行而層積在發光元件部之層的順序編號和數目、及各層的厚度，係能夠考慮發光效率和元件壽命而適當地設計且使用。
作為此種設置有電荷注入層(電子注入層、電洞注入層)之發光元件部(有機EL元件部)，可舉出鄰接陰 極而設置有電荷注入層之構造者、鄰接陽極而設置有電荷注入層之構造者等。
作為此種發光元件部(有機EL元件部)的構造，例如，可舉出以下e)至p)的構造。
e)陽極/電荷注入層/發光層/陰極
f)陽極/發光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/發光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/陰極
i)陽極/電洞輸送層/發光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/發光層/電荷輸送層/陰極
l)陽極/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電荷輸送層/陰極
o)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
又，將發光層與其它層(例如，後述的電荷輸送層等)層積時，較佳是在設置發光層之前，在陽極上形成電洞輸送層，或是在設置發光層之後，形成電子輸送層。 又，該等其它層的材料係沒有特別限制，能夠適當地利用眾所周知的材料，其製造方法亦沒有特別限制，能夠適當地利用眾所周知的方法。例如，作為形成設置在陽極與發光層之間、或電洞注入層與發光層之間之層之電洞輸送層的電洞輸送性材料，可舉出以三苯基胺類、聯苯類、吡唑啉衍生物、卟啉衍生物作為代表之雜環化合物，在聚合物系係可舉出在側鏈具有上述單體之聚碳酸酯、苯乙烯衍生物、聚乙烯基咔唑、聚矽烷等。又，作為此種電洞輸送層的膜厚，係以1nm至1μm左右為佳。
又，上述電荷注入層之中，作為形成電洞注入層(能夠設置在陽極與電洞輸送層之間、或陽極與發光層之間之層)之材料，可舉出苯胺系、星爆流(starburst)型胺系、酞花青(phthalocyanine)系、氧化釩、氧化鉬、氧化釕、氧化鋁等氧化物、非晶碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
而且，作為能夠形成設置在發光層與陰極之間、或發光層與電子注入層之間之層之電子輸送層的材料，例如可舉出
Figure 106110308-A0202-12-0066-19
二唑類、鋁喹啉酚錯合物等通常形成安定的自由基陰離子且離子化位能較大的物質。具體而言，可舉出1,3,4-
Figure 106110308-A0202-12-0066-20
二唑衍生物、1,2,4-三唑衍生物、咪唑衍生物等。作為電子輸送層的膜厚，係以1nm至1μm左右為佳。
又，作為上述電荷注入層之中之電子注入層(設置在電子輸送層與陰極之間、或發光層與陰極之間之層)，例如能夠按照發光層的種類而設置由Ca層的單層構 造所構成之電子注入層、或由除了Ca以外之周期表IA族及IIA族的金屬且功函數為1.5至3.0eV的金屬及其金屬氧化物、鹵化物及碳氧化物的任1種或2種以上所形成之層與Ca層的積層結構所構成之電子注入層。作為功函數為1.5至3.0eV之周期律表IA族的金屬或其氧化物、鹵化物、碳酸化物的例子，可舉出鋰、氟化鋰、氧化鈉、氧化鋰、碳酸鋰等。又，作為功函數為1.5至3.0eV之除了Ca以外之周期表IIA族的金屬或其氧化物、鹵化物、碳酸化物的例子，可舉出鍶、氧化鎂、氟化鎂、氟化鍶、氟化鋇、氧化鍶、碳酸鎂等。電子注入層係能夠使用蒸鍍法、濺鍍法、印刷法等來形成。
作為電子注入層的膜厚，係以1nm至1μm左右為佳。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例而更具體地說明本發明，但是本發明係不被以下的實施例限定。
[評價方法]
<氣體阻障性>
積層膜的氣體阻障性，係藉由水蒸氣穿透度(Water Vapor Transmission Rate：WVTR)來進行評價。水蒸氣穿透度，係在溫度40℃、濕度90%RH的條件下使用鈣腐蝕法(記載在日本特開2005-283561號公報之方法)而算出。亦即，對積層膜進行乾燥處理後，將金屬鈣蒸鍍且進而從其上蒸鍍金屬鋁，最後使用密封用樹脂將玻璃貼合且密封而成為 試樣，將該試樣在溫度40℃、濕度90%RH的條件下，藉由影像解析調查積層膜側的腐蝕點因經時變化而增加且算出水蒸氣穿透度。又，在算出此種水蒸氣穿透度時，係藉由使用顯微鏡拍攝腐蝕點，將該影像儲存在個人電腦且將腐蝕點的影像進行2值化而算出且求取腐蝕面積，來算出水蒸氣穿透度。該水蒸氣穿透度之值越小，具有越優異的氣體阻障性。
<膜厚>
氣體阻障層及無機聚合物層的膜厚，係使用以下的方法而測定。亦即，各自在樹脂基材上形成氣體阻障層且在氣體阻障層上形成無機聚合物層，使用表面粗糙度測定器((股)小坂研究所公司製、商品名：Surfcorder ET200)而進行樹脂基材(無成膜部)/氣體阻障層、及氣體阻障層/無機聚合物層的差異測定，來求取氣體阻障層及無機聚合物層的膜厚。
<算術平均高度(Sa)>
顯示積層膜的表面平滑性之算術平均高度(Sa)，係使用三維非接觸表面形狀計量系統((股)菱化系統製、商品名：MM557N-M100型)，在對物透鏡：10倍，中間透鏡：1倍，攝影機：XC-ST30 1/3型(SONY(股)製)，視野：468.0μm×351.2μm，測定模式：Smooth Phase，光學濾光片之中心波長：520nm的條件下進行測定。在積層膜產生 卷曲等變形時，係使用易接著板等而在將變形除去後的條件下實施測定。又，算術平均高度(Sa)係針對積層膜之與樹脂基材為相反側的表面進行測定。亦即，在比較例1及4係氣體阻障層表面的算術平均高度(Sa)，在實施例1至5及比較例2至3係無機聚合物層表面的算術平均高度(Sa)。
<NH3氣體產生量>
NH3氣體產生量係使用第6圖顯示之裝置測定。首先，在形成有氣體阻障層之樹脂基材的氣體阻障層上，以在90℃的熱板上乾燥1分鐘後的厚度成為500nm之方式塗佈含有與實施例及比較例同樣的無機聚合物之塗佈液(無機聚合物層塗佈液)，藉由與實施例及比較例同樣的手法實施硬化處理而形成無機聚合物層。硬化處理後的試料係保管在流通乾燥氮後的保管箱內，以使無機聚合物層不與大氣中的水蒸氣反應。將該附無機聚合物層的積層膜0.5g從乾燥氮氣環境的保管箱取出且迅速地收容在經確認清潔度之玻璃室91(容積940mL)內，使在25℃、85%RH加濕後的高純度空氣以流量1500mL/min在玻璃室91內流通。流通開始2分鐘後，使用烘箱92且以升溫速度10℃/min的速度加熱玻璃室91內，從室溫升溫至85℃為止之後，在85℃加熱1小時。升溫需要6分鐘。將在1小時的加熱中從試料產生的氣體成分，捕集在收容有純水之2段連結採集器93作為吸收液。使用離子層析儀(IC)測定氣體成分捕集後的吸收液。將吸收液中的銨離子濃度(g/mL)乘以吸收液量 (mL)，來求取被吸收液捕集之銨離子質量(g)，將其換算成為氨，藉由除以無機聚合物層的質量(g)而算出每單位質量的NH3氣體產生量(質量ppm)。又，分子量換算係以銨離子分子量：18g/mol、氨分子量：17g/mol而進行計算。
[比較例1]
(氣體阻障性積層膜的製造)
使用第4圖顯示之製造裝置，將氣體阻障層形成在樹脂基材上。亦即，將雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜(簡稱：PEN FILM、帝人Du Pont Film(股)製、商品名：Teonex Q65HA、厚度100μm)使用作為樹脂基材且安裝在真空室內的送出輥11。將真空室內抽真空至成為1×10-3Pa以下為止後，邊以0.5m/min的一定速度搬運樹脂基材邊在樹脂基材上進行氣體阻障層的成膜。在用以形成氣體阻障層而使用之電漿CVD裝置，使電漿在一對電極(成膜輥31、32)之間產生，而且邊密接在電極表面邊搬運樹脂基材且在樹脂基材上來形成氣體阻障層。又，上述一對電極，係以磁束密度在電極及樹脂基材表面變高的方式將磁石(磁場產生裝置61、62)配置在電極內部，在電漿產生時電漿係高密度被限制在電極及樹脂基材上。
在氣體阻障層的成膜時，係將六甲基二矽氧烷氣體以100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute(立方公分/分鐘)，0℃，1氣壓基準)、及氧氣以1000sccm朝向成膜區的電極之間的空間導入，將1.6kW、頻率70kHz 的交流電力供給至電極輥間且使其放電而產生電漿。其次，將在真空室內的排氣口周邊之壓力成為1Pa的方式調節排氣量後，使用電漿CVD法而將氣體阻障層形成在搬運樹脂基材上。所得到的積層膜之氣體阻障層的厚度為501.5nm，總光線透射率為91%，水蒸氣穿透度為1.6×10-4g/m2/day，算術平均高度(Sa)為1.1nm。
(有機EL元件的製造)
在所得到的積層膜之氣體阻障層上，使用金屬遮罩且藉由濺鍍法而進行圖案成膜形成膜厚150nm的ITO膜。又，在此種圖案成膜，ITO膜係以第2圖及第3圖顯示之方式在積層膜的表面上以形成2個區域之方式進行圖案成膜，將一區域利用作為陰極用取出電極(第二電極的取出電極203(a))，而將另一區域利用作為陽極(ITO電極)(第一電極202)。其次，對積層膜之形成有ITO膜之面，使用UV臭氧洗淨裝置((股)TECHNOVISION製、商品名：UV-312)而實施10分鐘的清洗及表面改質處理。其次，將聚(3,4-乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(Hearaus(股)製、商品名：AI4083)的懸浮液使用0.2μm直徑的過濾器過濾而得到的濾液藉由旋轉塗佈而製膜在積層膜之形成有ITO膜之面上，在大氣壓下、熱板上，在160℃的溫度條件下進行乾燥60分鐘而在ITO膜上形成65nm厚度的電洞注入層。
其次，準備使發光材料(高分子化合物)溶解在有機溶劑的二甲苯而成之二甲苯溶液。又，此種發光材 料(高分子化合物)，係使用與日本特開2012-144722號公報的實施例1所記載之組成物1的調製方法同樣的手法進行調製。其次，在形成有ITO膜及電洞注入層之積層膜之形成有電洞注入層之表面上，在大氣壓下，將上述二甲苯溶液藉由旋轉塗佈法而塗佈，來製膜形成厚度為80nm的發光層用塗佈膜。隨後，在氧濃度及水分濃度各自被調控為10體積ppm以下之氮氣環境下，在130℃的溫度條件保持10分鐘而使其乾燥，將發光層層積在電洞注入層上。其次，將成膜在與外部電極的接觸部(陽極用及陰極用的取出電極部分)上之電洞注入層及發光層除去，而使能夠與外部電極接觸的一部分露出。隨後，將形成有ITO膜、電洞注入層及發光層之積層膜移送至蒸鍍室且調整(對準)與陰極用光罩之位置，而且為了以邊將陰極層積在發光層的表面上邊將陰極電性連接至陰極用的取出電極部分之方式成膜形成陰極，係邊使光罩及基板旋轉邊蒸鍍陰極。如此進行而形成的陰極，首先，將氟化鈉(NaF)加熱且以蒸鍍速度約0.5Å/sec蒸鍍至厚度成為約4nm為止之後，將鋁(Al)以蒸鍍速度約4Å/sec蒸鍍至厚度成為約100nm為止來層積而成之構成。
其次，將厚度為35μm的電解銅箔片，使用滾輪切刀切取以下的形狀而準備密封基板，該形狀係在層積在陰極上而從陰極側觀看時，具有能夠將發光層的全體覆蓋，而且與外部電極的接觸部(陽極用及陰極用的取出電極部分)的一部分為超出外部的大小之形狀(參照第3圖： 如第3圖顯示，從上部觀看電解銅箔片(密封基板4)時，係具有比陰極更大的面積而無法看到陰極之大小，而且形成在積層膜1上之與外部的接觸部(陽極用及陰極用取出電極的部分)(第一電極201及第二電極的取出電極203(a))的一部分係具有能夠觀看到超出其電解銅箔片的外側的大小之形狀)。如此而準備之由電解銅箔片所構成之密封基板為縱向40mm、橫向40mm、厚度35μm者。
而且，將上述密封基板(電解銅箔片)在氮氣環境中、130℃的溫度條件，加熱15分鐘而將吸附在表面之水分除去(施行乾燥處理)。其次，將由雙酚A型環氧樹脂所構成的主劑、與由改性聚醯胺所構成的硬化劑藉由混合且在室溫(25℃)進行硬化之兩液型環氧接著劑使用作為密封材，而且將密封材以將由ITO膜/電洞注入層/發光層/陰極所構成的積層結構部分所構成之發光元件部覆蓋的方式塗佈，並且在該密封材的層上，將密封基板以密封基板與陰極為相向的方式貼合而進行密封。亦即，藉由將上述密封材(接著劑)，以覆蓋由ITO膜/電洞注入層/發光層/陰極所構成的積層結構部分之方式塗佈(但是，為了能夠將各電極與外部電性連接，連接部(取出電極的部分)的一部分為除外)，且以氣泡不進入氮中的方式進行，而將密封基板貼合在上述陰極形成後之上述積層膜的表面上的密封材的層上，來將發光元件部(ITO膜/電洞注入層/發光層/陰極的積層結構部分：取出電極的一部分為除外)密封而製造有機EL元件。又，此種有機EL元件為可撓性者。該有機EL 元件係具有對第2圖顯示之有機EL元件的發光元件部2，進一步層積電洞注入層而成之構造(就進一步具有電洞注入層而言，雖然發光元件部的構成係與第2圖顯示之發光元件部2為不同，但是此外係基本上為同樣構成的有機EL元件)。在此，密封材層的厚度為10μm。又，密封基板之一表面的算術平均粗糙度Ra為0.25μm，另一方的表面的算術平均粗糙度Ra為2.4μm。在本比較例，與密封材層接觸側之密封基板的面，為表面Ra為0.25μm之面。
將從密封基板側觀看此種有機EL元件時之示意圖顯示在第3圖。又，如第3圖顯示，從密封基板4側觀看比較例1所得到的有機EL元件時，能夠確認積層膜、引出至陽極(第一電極201)的外部之部分(與外部的連接部分：取出電極)、陰極與外部的連接部(第二電極的取出電極203(a))、及密封基板4。如此，在本比較例，在使用密封材及密封基板之密封時，係使各電極的取出電極的一部分能夠與外部連接之同時，將發光元件部(由ITO膜/電洞注入層/發光層/陰極所構成的積層結構部分)的周圍密封。又，在發光元件部，發光區域(發光部分的面積)的大小為縱向10mm、橫向10mm。
使所得到的有機EL元件發光時。能夠確認縱向10mm、橫向10mm為均勻的全面發光。其次，將該有機EL元件在60℃、90%RH的加速試驗條件下保管，在保管100小時後，求取在使其再次發光時之能夠觀察到的非發光部(暗點，以下有略稱為DS之情形)的面積率時為 19.8%。
[實施例1]
(氣體阻障性積層膜的製造)
使用與比較例1同樣的手法，得到將氣體阻障層層積在樹脂基材上而成之積層膜。將藉由XPS深度剖面測定而得到之氣體阻障層的矽原子、氧原子、碳原子及氮原子的分布曲線，以各元素的濃度(各原子的濃度(at%))為縱軸，以濺射時間為橫軸而製成的圖表顯示在第8圖。蝕刻速率係SiO2熱氧化膜換算值為0.09nm/sec。從第8圖能夠清楚明白，使用上述手法所製造的氣體阻障層，係滿足上述的條件(i)至(iii)。其次，將全氫化聚矽氮烷(Merck Performance Materials公司製，商品名：Aquamika NL110-20A，鈀觸媒型)的20質量%二甲苯溶液使用作為無機聚合物層塗佈液，使用旋轉塗佈法且以在90℃的熱板上乾燥1分鐘後之膜厚成為500nm的方式塗佈在上述積層膜的氣體阻障層上，來形成聚矽氮烷層。
其次，對上述所形成的聚矽氮烷層，使用真空紫外光照射裝置((股)M.D.Excimer.製、商品名：MEIRA-M-1-152-H2)，在N2氣體流量20L/min的條件下，以照射裝置內的氧濃度成為300體積ppm以下之方式邊進行取代，邊在對聚矽氮烷層所照射的真空紫外光之累計照度成為6000mJ/cm2之條件下實施硬化處理來形成無機聚合物層。藉此，得到在樹脂基材上層積有氣體阻障層及無機 聚合物層之積層膜。無機聚合物層係藉由照射真空紫外光而收縮至膜厚為460nm為止，其收縮率為8.0%。所得到的積層膜之總光線透射率為90%，水蒸氣穿透度為9.6×10-7g/m2/day，算術平均高度(Sa)為1.2nm，氨的產生氣體量為116質量ppm。
(有機EL元件的製造)
除了使用上述所製造的積層膜以外，係使用與比較例1同樣的手法而製造有機EL元件。使所得到的有機EL元件發光時，能夠確認縱向10mm、橫向10mm為均勻的全面發光。其次，將該有機EL元件在60℃、90%RH的加速試驗條件下保管，在保管100小時後，求取在使其再次發光時之能夠觀察到的非發光部(暗點)的面積率時為0.0%。
[實施例2]
(氣體阻障性積層膜的製造)
使用與比較例1同樣的手法，而得到將氣體阻障層層積在樹脂基材上而成之積層膜。其次，將全氫化聚矽氮烷(Merck Performance Materials公司製，商品名：Aquamika NL110-20A，鈀觸媒型)的20質量%二甲苯溶液使用作為無機聚合物層塗佈液，使用旋轉塗佈法且以在90℃的熱板上乾燥1分鐘後之膜厚成為500nm的方式塗佈在上述積層膜的氣體阻障層上，來形成聚矽氮烷層。
其次，對上述所形成的聚矽氮烷層，使用真 空紫外光照射裝置((股)M.D.Excimer.製、商品名：MEIRA-M-1-152-H2)，在N2氣體流量20L/min的條件下，以照射裝置內的氧濃度成為300體積ppm以下之方式邊進行取代，邊在對聚矽氮烷層所照射的真空紫外光之累計照度成為600mJ/cm2之條件下實施硬化處理來形成無機聚合物層。藉此，得到在樹脂基材上層積有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜。無機聚合物層係藉由照射真空紫外光而收縮至膜厚為495nm為止，其收縮率為1.0%。所得到的積層膜之總光線透射率為90%，水蒸氣穿透度為3.9×10-5g/m2/day，算術平均高度(Sa)為1.2nm，氨的產生氣體量為3340質量ppm。
(有機EL元件的製造)
除了使用上述所製造的積層膜以外，係使用與比較例1同樣的手法而製造有機EL元件。使所得到的有機EL元件發光時，能夠確認縱向10mm、橫向10mm為均勻的全面發光。其次，將該有機EL元件在60℃、90%RH的加速試驗條件下保管，在保管100小時後，求取在使其再次發光時之能夠觀察到的非發光部(暗點)的面積率時為1.0%。
[實施例3]
(氣體阻障性積層膜的製造)
使用與比較例1同樣的手法，而得到將氣體阻障層層積在樹脂基材上而成之積層膜。其次，將全氫化聚矽氮烷 (Merck Performance Materials公司製，商品名：Aquamika NL110-20A，鈀觸媒型)的20質量%二甲苯溶液使用作為無機聚合物層塗佈液，使用旋轉塗佈法且以在90℃的熱板上乾燥1分鐘後之膜厚成為500nm的方式塗佈在上述積層膜的氣體阻障層上，來形成聚矽氮烷層。
其次，對上述所形成的聚矽氮烷層，使用反應性離子蝕刻(SAMCO(股)製、商品名：RIE-200NL)，而且使用在RF電力60W、氧流量30sccm、放電全壓5Pa、10分鐘的條件使其產生的氧電漿而實施聚矽氮烷層的硬化處理且形成無機聚合物層。藉此，得到在樹脂基材上層積有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜。無機聚合物層係藉由硬化處理而收縮至膜厚為490nm為止，其收縮率為2.0%。所得到的積層膜之總光線透射率為90%，水蒸氣穿透度為1.7×10-5g/m2/day，算術平均高度(Sa)為1.3nm、氨的產生氣體量為510質量ppm。
(有機EL元件的製造)
除了使用上述所製造的積層膜以外，係使用與比較例1同樣的手法而製造有機EL元件。使所得到的有機EL元件發光時，能夠確認縱向10mm、橫向10mm為均勻的全面發光。其次，將該有機EL元件在60℃、90%RH的加速試驗條件下保管，在保管100小時後，求取在使其再次發光時之能夠觀察到的非發光部(暗點)的面積率時為0.8%。
[比較例2]
(氣體阻障性積層膜的製造)
使用與比較例1同樣的手法，而得到將氣體阻障層層積在樹脂基材上而成之積層膜。其次，將全氫化聚矽氮烷(Merck Performance Materials公司製，商品名：Aquamika NL110-20A，鈀觸媒型)的20質量%二甲苯溶液使用作為無機聚合物層塗佈液，使用旋轉塗佈法且以在90℃的熱板上乾燥1分鐘後之膜厚成為500nm的方式塗佈在上述積層膜的氣體阻障層上，來形成聚矽氮烷層。
其次，對上述所形成的聚矽氮烷層，使用高溫高濕試驗機(東京理化器械(股)製，商品名：KCL-2000W)，在85℃、85%RH、180分鐘的條件實施聚矽氮烷層的硬化處理，來形成無機聚合物層。藉此，得到在樹脂基材上層積有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜。無機聚合物層係藉由硬化處理而收縮至膜厚為495nm為止，其收縮率為1.0%。所得到的積層膜之總光線透射率為90%，水蒸氣穿透度為1.4×10-4g/m2/day，算術平均高度(Sa)為25.2nm，氨的產生氣體量為79.8質量ppm。
(有機EL元件的製造)
除了使用上述所製造的積層膜以外，係使用與比較例1同樣的手法而製造有機EL元件。使所得到的有機EL元件發光時，即便施加電力亦無法得到發光。
[比較例3]
(氣體阻障性積層膜的製造)
使用與比較例1同樣的手法，而得到將氣體阻障層層積在樹脂基材上而成之積層膜。其次，將全氫化聚矽氮烷(Merck Performance Materials公司製，商品名：Aquamika NL110-20A，鈀觸媒型)的20質量%二甲苯溶液使用作為無機聚合物層塗佈液，使用旋轉塗佈法且以在90℃的熱板上乾燥1分鐘及硬化後的膜厚成為500nm之方式進行塗佈及硬化處理，來形成無機聚合物層。藉此，得到在樹脂基材上層積有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜。所得到的積層膜之總光線透射率為90%，水蒸氣穿透度為5.0×10-4g/m2/day，算術平均高度(Sa)為1.2nm，氨的產生氣體量為28000質量ppm。
(有機EL元件的製造)
除了使用上述所製造的積層膜以外，係使用與比較例1同樣的手法而製造有機EL元件。使所得到的有機EL元件發光時，即便施加電力亦無法得到發光。
[比較例4]
(氣體阻障性積層膜的製造)
使用第5圖顯示之製造裝置，在樹脂基材上形成氣體阻障層。亦即，使用雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜(簡稱：PEN FILM，帝人Du Pont Film(股)製，商品名：Teonex Q65HA，厚度100μm)作為樹脂基材，將其安裝在真空室301內所設置的送出輥307，經過氣體阻障層的成膜區311而能夠連續地搬運至捲取輥310為止。
安裝樹脂基材後，將真空室301內抽真空至成為1×10-3Pa以下為止後，將樹脂基材以0.1m/min的一定速度邊搬運邊在樹脂基材上進行氣體阻障層的成膜。針對樹脂基材的搬運，係對配置在成膜部311的下部之矩形電介質窗312之對邊二邊為平行，而且對剩餘的對邊二邊為垂直方向之方式以一定速度進行搬運。
在用以形成氣體阻障層而使用的電漿CVD裝置，係將感應耦合電漿形成在電介質窗312上。在樹脂基材所使用的雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜，係對一面施行易接著處理之非對稱構造，而且對未施行易接著處理之面進行氣體阻障層的成膜。在成膜時，係將單矽烷氣體以100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute、0℃、1氣壓基準)，將氨氣以500sccm、將氧氣以0.75sccm導入至成膜區311，而且將頻率1.0kW、13.56kHz的電力供給至感應線圈303且進行放電使其產生電漿。其次，將在真空室301內的壓力成為1Pa的方式調節排氣量後，使用感應耦合電漿CVD法而將氣體阻障層形成在搬運樹脂基材上以得到積層膜。所得到的積層膜之氣體阻障層的厚度為500.0nm，總光線透射率為90%，水蒸氣穿透度為2.2×10-4g/m2/day，算術平均高度(Sa)為1.2nm。
(有機EL元件的製造)
除了使用上述所製造的積層膜以外，係使用與比較例1同樣的手法而製造有機EL元件。使所得到的有機EL元件發光時，能夠確認縱向10mm、橫向10mm為均勻的全面發光。其次，將該有機EL元件在60℃、90%RH的加速試驗條件下保管，在保管100小時後，求取在使其再次發光時之能夠觀察到的非發光部(暗點)的面積率時為19.2%。
[實施例4]
(氣體阻障性積層膜的製造)
使用與比較例4同樣的手法，得到將氣體阻障層層積在樹脂基材上而成之積層膜。將藉由XPS深度剖面測定而得到之氣體阻障層的矽原子、氧原子、碳原子及氮原子的分布曲線，以各元素的濃度(各原子的濃度(at%))為縱軸，以濺射時間為橫軸而製成的圖表顯示在第9圖。蝕刻速率係SiO2熱氧化膜換算值為0.09nm/sec。從第9圖能夠清楚明白，使用上述手法所製造的氣體阻障層，係滿足上述的條件(iv)及(v)。其次，將全氫化聚矽氮烷(Merck Performance Materials公司製，商品名：Aquamika NL110-20A，鈀觸媒型)的20質量%二甲苯溶液使用作為無機聚合物層塗佈液，使用旋轉塗佈法且以在90℃的熱板上乾燥1分鐘後之膜厚成為500nm的方式塗佈在上述積層膜的氣體阻障層上，來形成聚矽氮烷層。
其次，對上述所形成的聚矽氮烷層，使用真 空紫外光照射裝置((股)M.D.Excimer.製，商品名：MEIRA-M-1-152-H2，波長172nm)，在N2氣體流量20L/min的條件下，以照射裝置內的氧濃度成為300體積ppm以下之方式邊進行取代，邊在對聚矽氮烷層所照射的真空紫外光之累計照度成為600mJ/cm2之條件下實施硬化處理來形成無機聚合物層。藉此，得到在樹脂基材上層積有氣體阻障層及無機聚合物層之積層膜。無機聚合物層係藉由照射真空紫外光而收縮至膜厚為455nm為止，其收縮率為9.0%。所得到的積層膜之總光線透射率為89%，水蒸氣穿透度為4.2×10-6g/m2/day，算術平均高度(Sa)為1.2nm，氨的產生氣體量為112質量ppm。
(有機EL元件的製造)
除了使用上述所製造的積層膜以外，係使用與比較例1同樣的手法而製造有機EL元件。使所得到的有機EL元件發光時，能夠確認縱向10mm、橫向10mm為均勻的全面發光。其次，將該有機EL元件在60℃、90%RH的加速試驗條件下保管，在保管100小時後，求取在使其再次發光時之能夠觀察到的非發光部(暗點)的面積率時為0.0%。
[實施例5]
(氣體阻障性積層膜的製造)
除了將對聚矽氮烷層所照射的真空紫外光之累計照度變更成為2000mJ/cm2之條件且實施硬化處理以外，係與 實施例1同樣地進行而製造氣體阻障性積層膜及有機EL元件。
無機聚合物層係藉由照射真空紫外光而收縮至膜厚為460nm為止，其收縮率為8.0%。所得到的積層膜之總光線透射率為92%，水蒸氣穿透度為1.3×10-5g/m2/day，算術平均高度(Sa)為1.2nm，氨的產生氣體量為200質量ppm。
(有機EL元件的製造)
除了使用上述所製造的積層膜以外，係使用與比較例1同樣的手法而製造有機EL元件。使所得到的有機EL元件發光時，能夠確認縱向10mm、橫向10mm為均勻的全面發光。其次，將該有機EL元件在60℃、90%RH的加速試驗條件下保管，在保管100小時後，求取在使其再次發光時之能夠觀察到的非發光部(暗點)的面積率時為0.3%。
將實施例1至4及比較例1至4所得到的積層膜及有機EL元件的評價結果顯示在下述表1。又，將實施例1至4以及比較例1及4所得到的有機EL元件之初期發光狀態、及在60℃、90%RH保保管100小時後的發光狀態之觀察影像顯示在第7圖。第7圖的照相中之黑點係被稱為、暗點之發光不良部。
Figure 106110308-A0202-12-0085-2
1‧‧‧積層膜
101‧‧‧樹脂基材
102‧‧‧氣體阻障層
103‧‧‧無機聚合物層

Claims (9)

  1. 一種積層膜，係在樹脂基材上至少層積氣體阻障層及無機聚合物層而成之積層膜，無機聚合物層表面的算術平均高度(Sa)為20nm以下，在試料室內收容包含無機聚合物層之積層膜，一邊使25℃、85%RH的加濕空氣在試料室內流通，一邊將試料室內於85℃加熱1小時後，無機聚合物層每單位質量的NH3氣體產生量為5000質量ppm以下，在基材上層積氣體阻障層及無機聚合物層而成之積層膜的水蒸氣穿透度為10-4g/m2/day以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層膜，其中，在無機聚合物層之NH3氣體產生量為3000質量ppm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層膜，其中前述氣體阻障層係含有矽原子、氧原子及碳原子，而且在將在該氣體阻障層的膜厚方向之從該氣體阻障層的表面開始算起的距離，與相對於矽原子、氧原子及碳原子的合計量之矽原子的量之比率(矽的原子比)、氧原子的量之比率(氧的原子比)及碳原子的量之比率(碳的原子比)之關係，予以各自表示之矽分布曲線、氧分布曲線及碳分布曲線中，滿足下述條件(i)至(iii)所有條件之矽氧化物系的層；(i)矽的原子比、氧的原子比及碳的原子比，係在該氣體阻障層膜厚的90%以上之區域中，滿足式(1)表示 之條件：(氧的原子比)>(矽的原子比)>(碳的原子比)．．．(1)，(ii)上述碳分布曲線具有至少1個極值，(iii)在上述碳分布曲線中，碳的原子比的最大值及最小值之差的絕對值為5at%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層膜，其中前述氣體阻障層係含有矽原子、氧原子及氮原子，而且該氣體阻障層係滿足下述條件(iv)及(v)所有條件之矽氧化物系的層，(iv)上述氣體阻障層，係從樹脂基材側具有氧含有比率不同之第2薄膜層、第1薄膜層、第3薄膜層，並且第1薄膜層的矽原子、氧原子及氮原子之平均組成係在10at%≦Si≦40at%、5at%≦O≦30at%、50at%≦N≦80at%的範圍，(v)上述第2及第3薄膜層的氮原子及矽原子之元素比率係在式(2)的範圍，N/Si≦0.2．．．(2)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層膜，其中，無機聚合物層係由含有聚矽氮烷的組成物之硬化物所構成之層。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層膜，其中，至少將樹脂基材、氣體阻障層、無機聚合物層依照該順序層積。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之積層膜，其中，在試 料室內收容包含無機聚合物層之積層膜，一邊使25℃、85%RH的加濕空氣在試料室內流通，一邊將試料室內於85℃加熱1小時後，無機聚合物層每單位質量的NH3氣體產生量為50質量ppm以上。
  8. 一種積層膜的製造方法，係至少將氣體阻障層及無機聚合物層層積在樹脂基材上而成之積層膜的製造方法，具有使用化學氣相成長法形成上述氣體阻障層之步驟，其中，無機聚合物層表面的算術平均高度(Sa)為20nm以下，在試料室內收容包含無機聚合物層之積層膜，一邊使25℃、85%RH的加濕空氣在試料室內流通，一邊將試料室內於85℃加熱1小時後，無機聚合物層每單位質量的NH3氣體產生量為5000質量ppm以下，在基材上層積氣體阻障層及無機聚合物層而成之積層膜的水蒸氣穿透度為10-4g/m2/day以下。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之積層膜的製造方法，其中具有：藉由波長200nm以下的真空紫外光照射而使含有無機聚合物之組成物硬化，以形成上述無機聚合物層之步驟。
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