TWI771475B - 黏著劑組成物、包括此黏著劑組成物的緩釋性藥物傳遞物以及接著劑組成物的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種包括聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化 合物及水的接著劑組成物、包括上述接著劑組成物的緩釋性藥物傳遞物以及接著劑組成物的製備方法，更詳細而言，有關於一種幾乎無毒性，與現有的接著劑不同而可不進行硬化製程來實現接著，可利用聚乙烯醇化合物與水溶性多酚化合物間的氫鍵結特徵製備的凝膠，於水中可保持接著性特徵的接著劑組成物。

Description

黏著劑組成物、包括此黏著劑組成物的緩釋性藥 物傳遞物以及接著劑組成物的製備方法
本發明是有關於一種接著劑組成物、包括上述接著劑組成物的接著劑及其製備方法。
接著劑作為用於使物體與其他物體的表面附著的物質，於國際標準化機構(ISO)定義為「接著(adhesion)是兩個面藉由化學力、物理力或上述兩者而一體化的狀態，接著劑(adhesive)是藉由接著劑而可將2個以上的物體一體化的物質」。
接著劑因其便利性而廣泛地使用於日常生活、產業活動等各種領域，根據主成分而分為無機接著劑與有機接著劑。有機接著劑再次分為合成有機接著劑與天然類有機接著劑，合成有機接著劑分為包括熱固性樹脂或熱塑性樹脂的樹脂類、橡膠類及包括苯酚與環氧的混合類。然而，最近有機合成接著劑產生釋放有害物質等問題。上述問題特別是因使用有機溶劑中的揮發性有機溶劑及未反應單體揮發而產生。
如上所述，正在開發各種接著劑，但非常難以開發可於 水中實現接著的組成物，通常的水中接著劑帶有毒性的情形較多。因此，需開發一種利用無害原料且於水中亦不喪失接著性的接著劑組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
(專利文獻1)韓國公開專利第10-2012-0028175號(2012.03.22)，包括單寧、聚乙二醇、水及低級醇或其混合物的接著劑組成物
因此，本發明者等人於對無毒性而對人體無害、具有抗水性且於硬化時不需要熱的接著劑進行研究時，確認到如下情形而完成本發明：混合聚乙烯醇與多酚化合物而成的接著劑幾乎不溶於水，即便不進行硬化製程，亦於水中環境或水外環境中實現接著。
因此，本發明的目的在於提供一種包括聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物及水的接著劑組成物。
本發明的另一目的在於提供一種包括上述組成物的產業用接著劑、醫用接著劑、水中用接著劑、水中用密封劑、接著性貼片、接著性膠帶、潤濕敷料、醫用防黏劑或緩釋性藥物傳遞物。
為了達成上述目的，本發明提供一種包括聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物及水的接著劑組成物。
此時，上述聚乙烯醇化合物可呈無規共聚物形態。
此時，上述聚乙烯醇化合物能夠以下述化學式1表示。
Figure 107129374-A0305-02-0005-1
(上述化學式1所示的n與m以聚乙烯醇化合物的單體構成比計，n為0.7以上且1.0以下，m為0以上且0.3以下，n+m=1。)
此時，上述聚乙烯醇化合物可包括選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、琥珀醯亞胺琥珀酸酯(Succinimidyl succinate)、琥珀酸(Succinic acid)、硫醇基(-SH)、丙烯酸酯(Acrylate)、環氧基(Epoxy)、馬來醯亞胺(Maleimide)、硝基苯基碳酸酯(Nitrophenyl carbonate)、鄰吡啶基二硫醚(orthopyridyl disulfide)、甲苯磺酸酯(Tosylate)、疊氮基(Azide)、磷酸基、低聚胺基([-CH2-CH2-NH-]n)、鄰苯二酚及鄰苯二酚胺所組成的族群中的官能基。
上述水溶性多酚化合物可為選自由羥基苯甲酸(Hydroxybenzoic acid)類化合物、羥基肉桂酸(Hydroxycinnamic acids)類化合物、類黃酮(Flavonoids)類化合物、木脂素(Lignans)類化合物、均二苯乙烯(Stilbenes)類化合物、咖啡酸(Caffeic acid)、綠原酸(Chlorogenic acid)、花青素(Anthocyan)、五倍子酚(Pyrogallol)、土耳其鞣酸(Ellagic acid)、沒食子酸(Gallic acid)、兒茶素(Catechin)、水解型單寧(Hydrolyzable Tannin)、縮合型單寧(Condensed Tannin)及茶黃素-3-沒食子酸酯(Theaflavin-3-gallate)所組成的族群中的一種以上。
此時，上述水解型單寧(Hydrolyzable Tannin)可為選自由單寧酸(Tannic acid)、沒食子鞣質(Gallotannins)及并沒食子鞣質(Ellagitannins)所組成的族群中的任一種。
此時，上述聚乙烯醇化合物與水溶性多酚化合物可彼此氫鍵結。
此時，上述組成物於水中的拉伸接著強度可為10kPa以上。
此時，上述聚乙烯醇化合物的含量能夠以組成物的整體重量為基準而為5重量%至60重量%。
此時，上述水溶性多酚化合物的含量能夠以組成物的整體重量為基準而為20重量%至70重量%。
此時，上述水的含量能夠以組成物的整體重量為基準而為10重量%至60重量%。
此時，上述組成物可更包括選自由醇及有機溶劑所組成的族群中的一種以上。
此時，上述組成物中於水中拆卸10次後的10次拆卸拉伸接著強度相對於初始(1次)拉伸接著強度的比率(10次拆卸拉伸接著強度/初始拉伸接著強度)可為0.7至2.0。
此時，上述組成物的水外拉伸接著強度與水中拉伸接著強度之比(水中拉伸接著強度/水外拉伸接著強度)可為0.7至1.3。
此時，上述組成物可使用於產業用接著劑、醫用接著劑、 水中用接著劑、水中用密封劑、接著性貼片、接著性膠帶、潤濕敷料(Moist wound healing dressing)、醫用防黏劑。
另外，本發明提供一種包括上述組成物的緩釋性藥物傳遞物(controlled drug delivery adhesive)。
此時，上述緩釋性藥物傳遞物可包括選自由難溶性藥物、治療用肽、蛋白質及抗體所組成的族群中的任一種以上。
另外，本發明提供一種接著劑組成物的製備方法，其包括：(a)混合聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物與水的步驟；及(b)獲得於上述(a)步驟中混合而形成的接著劑組成物的步驟。
另外，本發明提供一種接著劑組成物的製備方法，其包括：(a)將聚乙烯醇化合物溶解至水的步驟；(b)將水溶性多酚化合物溶解至水的步驟；(c)混合於上述(a)步驟及(b)步驟中獲得的各溶解物而形成接著劑組成物的步驟；及(d)獲得於上述(c)步驟中獲得的接著劑組成物的步驟。
此時，除上述水以外可更添加醇及有機溶劑中的任一種溶劑。
本發明是有關於一種包括聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物與水的接著劑組成物，其幾乎無毒性，與現有的接著劑不同而可不進行硬化製程來實現接著，可利用聚乙烯醇化合物與水溶性多酚化合物間的氫鍵結特徵製備凝膠，於水中可保持接著性特徵。
上述接著劑組成物可應用於醫用接著劑、接著性貼片、 接著性膠帶、潤濕敷料、藥物傳遞物或醫用防黏劑等各種領域。
圖1是表示測定本發明的接著劑組成物的接著力的方法的照片。
圖2是測定於實施例1至實施例5中製備的接著劑組成物的水中拉伸接著強度的圖表。
圖3是測定於實施例6至實施例10中製備的接著劑組成物的水中拉伸接著強度的圖表。
圖4是表示於在水中塗覆於實施例8中製備的接著劑組成物後改變保管時間而測定到的拉伸接著強度的圖表。
本發明提出一種接著劑組成物，其作為包括聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物及水的接著劑組成物，幾乎無毒性，與現有的接著劑不同而可不進行硬化製程來實現接著，可利用聚乙烯醇化合物與水溶性多酚化合物間的氫鍵結特徵製備凝膠，於水中可保持接著性特徵。
以下，更詳細地進行說明。
接著劑組成物
本發明中所提及的接著劑組成物包括聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物及水。通常的水中接著劑帶有毒性的情形較多，但於本發明中提供一種利用無害原料且於水中亦表現出耐水 性的接著劑組成物。
本發明的接著劑組成物包括聚乙烯醇化合物。
上述聚乙烯醇化合物(poly(vinyl alcohol)，PVA)於1924年首次由Herrmann與Haehnel在聚乙酸乙烯酯(poly(vinyl acetate)，PVAc)的皂化過程中合成，於第2次世界大戰後，在日本開始作為維綸纖維用樹脂而商業化。
通常，作為單體的乙烯醇不穩定，故而無法聚合乙烯醇而獲得聚乙烯醇(PVA)，主要於藉由乳化聚合而自乙酸乙烯酯製備PVAc後，藉由鹼或酸將其水解來製備上述聚乙烯醇。
根據PVAc的水解程度而決定生成的PVA的成分(下述化學式1的n與m)，通常將其稱為皂化度或鹼化度。作為一例，於化學式1中，在n=0.88且m=0.12的情形時，化學式1的PVA的鹼化度為88%。
藉由將PVAc皂化而製備的PVA作為白色粉末狀聚合物，容易形成膜及纖維，表面活性度較高，機械強度與接著強度較高且溶解度及化學反應性優異。另外，PVA可實現生物降解，對水具有水溶性，由發現於土壤的細菌分解，因此作為適於環境保護的用途的材料倍受青睞。此種PVA的應用範圍非常廣而廣泛地使用於家用製品乃至高功能性產業用材料。
PVA可用作卡紙板、膠合板、辦公用接著劑、鐵氧體(ferrite)或陶瓷的黏合劑、固體驅蟲劑、醱酵土壤、纖維的經紗上漿劑、彩色印刷的增黏劑、清洗用膠、紙張的塗覆劑或強化劑、乳化聚合或懸濁聚合的乳化劑、穩定劑及海綿等，最近，根據分子量及立體規則性而使用於包括石綿纖維、用以代替混凝土鋼筋 的高性能纖維、環保水溶性纖維及偏光膜的各種光學用膜與分離膜，亦用作用以代替人體器官的水凝膠、藥物傳遞系統、生物反應器(bioreactor)、生物感測器(biosensor)、用以治療癌症及血管畸形的栓塞材料等最尖端素材。
本發明的聚乙烯醇化合物可使用呈無規共聚物形態者，具體而言，可使用以下述化學式1表示者。
Figure 107129374-A0305-02-0010-2
(上述化學式1所示的n與m以聚乙烯醇化合物的單體構成比計，n為0.7以上且1.0以下，m為0以上且0.3以下，n+m=1。)
於上述化學式1中，若n未滿0.7或m超過0.3，則PVA的含量變低而溶於水的特性(溶解度)下降，從而難以製備聚乙烯醇化合物的溶液。
另外，聚乙烯醇化合物可包括選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、琥珀醯亞胺琥珀酸酯(Succinimidyl succinate)、琥珀酸(Succinic acid)、硫醇基(-SH)、丙烯酸酯(Acrylate)、環氧基(Epoxy)、馬來醯亞胺(Maleimide)、硝基苯基碳酸酯(Nitrophenyl carbonate)、鄰吡啶基二硫醚(orthopyridyl disulfide)、甲苯磺酸酯(Tosylate)、疊氮基(Azide)、磷酸基、低聚胺基([-CH2-CH2-NH-]n)、鄰苯二酚及鄰苯二酚胺所組成的族群中的官能 基。例如，上述環氧官能基可與上述化學式1的各單體鍵結而存在，上述環氧官能基可與多酚化合物的羥基(-OH)發生反應而進行化學鍵結。
本發明的聚乙烯醇化合物可根據應用接著劑組成物的領域而應用各種分子量的聚乙烯醇化合物，因此雖不特定聚乙烯醇化合物的分子量，但重量平均分子量(Mw)較佳為可為5,000至2,000,000，且表現出如下特徵：重量平均分子量越小，則所製備的接著劑組成物的柔軟性越增加且表面的接著性(黏著(Tack)性、黏膩程度)越增加大；重量平均分子量越大，則柔軟性越小且表面接著性越小，但組成物的內部凝聚力越增加。
能夠以於本發明中所製備的接著劑組成物整體為基準而包括5重量%至60重量%、更佳為15重量%至40重量%的上述聚乙烯醇化合物。若上述聚乙烯醇化合物的含量低於5重量%，則存在接著劑組成物的柔軟性下降的問題，若超過60重量%，則存在耐水性減小而易溶於水的問題。
本發明的接著劑組成物包括水溶性多酚化合物。
關於上述水溶性多酚化合物，將苯環(C6H6)的一個氫由羥基(-OH)取代而成的物質稱為苯酚，將具有2個以上的羥基的物質統稱為水溶性多酚、即「多(polyhydric)酚」。具有如上所述的結構的化合物大量存在於自然界。綠茶中所包括的兒茶素類(catechins)、咖啡中所包括的綠原酸、草莓、茄子、葡萄、黑豆或紅豆之類的紅色或紫色的花青素類色素等均為多酚化合物。除此之外，多酚化合物亦包括於蔬菜、水果、可可、紅葡萄酒等多種物質中。
多酚類具有防止氧化的作用、即抗氧化功能。最近，多酚類倍受關注的原因在於：上述功能於生物體內亦作為抗氧化劑發揮作用，藉此期待其有助於保持健康及預防疾病等。另外，多酚類阻止膽固醇被消化道吸收，故而亦發揮降低血液中膽固醇的數值的作用。
本發明的水溶性多酚化合物可使用選自由羥基苯甲酸(Hydroxybenzoic acid)類化合物、羥基肉桂酸(Hydroxycinnamic acids)類化合物、類黃酮(Flavonoids)類化合物、木脂素(Lignans)類化合物、均二苯乙烯(Stilbenes)類化合物、咖啡酸(Caffeic acid)、綠原酸(Chlorogenic acid)、花青素(Anthocyan)、五倍子酚(Pyrogallol)、土耳其鞣酸(Ellagic acid)、沒食子酸(Gallic acid)、兒茶素(Catechin)、水解型單寧(Hydrolyzable Tannin)、縮合型單寧(Condensed Tannin)及茶黃素-3-沒食子酸酯(Theaflavin-3-gallate)所組成的族群中的一種以上，具體而言，上述水解型單寧(Hydrolyzable Tannin)可使用選自由單寧酸(Tannic acid)、沒食子鞣質(Gallotannins)及并沒食子鞣質(Ellagitannins)所組成的族群中的一種以上，但並非必須限定於此。
另外，具體而言，本發明的水溶性多酚化合物可使用選自由下述化學式2的單寧酸(tannin acid)、化學式3的沒食子酸(Gallic acid)、化學式4的土耳其鞣酸(ellagic acid)、化學式5的兒茶素(catechin)及其聚合物所組成的族群中的一種。上述水溶性多酚化合物的重量平均分子量並無特別限制，但較佳為可為100至10,000。
Figure 107129374-A0305-02-0013-3
Figure 107129374-A0305-02-0013-4
Figure 107129374-A0305-02-0014-5
Figure 107129374-A0305-02-0014-6
能夠以於本發明中所製備的接著劑組成物整體為基準而包括20重量%至70重量%、更佳為30重量%至55重量%的上述水溶性多酚化合物。若上述水溶性多酚化合物的含量低於20重量%，則接著劑組成物的抗水接著性(water-resistant adhesion)存在問題，若超過70重量%，則存在柔軟性減小的問題。
本發明的接著劑組成物中的聚乙烯醇化合物與水溶性多酚化合物可如下述圖式1般彼此氫鍵結。
Figure 107129374-A0305-02-0015-7
上述圖式1是表示作為水溶性多酚化合物的單寧酸與聚乙烯醇化合物間的氫鍵結的圖。本發明的接著劑組成物如上述圖式1般於聚乙烯醇化合物與水溶性多酚化合物間實現氫鍵結，故而可製備成凝膠形態，可改善PVA於水中的溶解性而實現可使用於水中環境的接著劑組成物的特徵。
因此，本發明的接著劑組成物的水中接著力優異，具體而言，水中拉伸接著強度可為10kPa以上，較佳為可為30kPa至300kPa，更佳為可為50kPa至100kPa。
特別是，於水溶性多酚化合物/聚乙烯醇化合物的含量比(以固體成分為基準)為0.5以上的調配比的情形時，水中拉伸接著強度可為30kPa至300kPa，更佳為可為50kPa至100kPa。
於水中拉伸接著強度為30kPa以下的情形時，接著力非常低而不適於用作水中接著劑，於接著力為300kPa以上的情形時，會難以達成本發明所請求的組成物，但可根據附著製程中的施加壓力、施加時間、附著時間、水或溶劑的種類、附著製程中 的溫度而克服接著力的上限，可藉此獲得的水中拉伸接著強度的上限並非必須受限。
另外，本發明的接著劑組成物的水外拉伸接著強度與水中拉伸接著強度之比(水中拉伸接著強度/水外拉伸接著強度)可為0.7至1.3，較佳為可為0.8至1.2，從而可知水中的接著力並不低於水外的接著力。
另外，本發明的接著劑組成物的於水中拆卸10次後的10次拆卸拉伸接著強度相對於初始(1次)拉伸接著強度的比率(10次拆卸拉伸接著強度/初始拉伸接著強度)可為0.7至2.0，較佳為可為0.8至1.2，即便於水中長期使用，亦可保持接著力。
本發明的接著劑組成物能夠以上述聚乙烯醇化合物及水溶性多酚化合物的剩餘量包括水，較佳為能夠以組成物的整體重量為基準而包括10重量%至60重量%。
本發明的接著劑組成物可更包括選自由醇及有機溶劑所組成的族群中的一種以上。
作為使用於本發明的醇，並無特別限制，但可使用如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、正戊醇、異戊醇、正己醇等的低級醇，較佳為可使用乙醇。
作為使用於本發明的有機溶劑，並無特別限制。
另外，為了改善接著劑本身受到破壞的界面破壞(interface failure)特性或凝聚破壞(cohesive failure)特性而可於本發明的接著劑組成物中使用用以提高凝聚力的添加劑，上述添加劑可為可與上述聚乙烯醇化合物或上述水溶性多酚化合物實現氫鍵結、螯合鍵結、疏水性作用(Hydrophobic interaction)、共價 鍵結、離子鍵結的添加劑，具體而言，可使用選自由無機粒子、金屬粒子、脫氧核糖核酸(Deoxyribonucleic Acid，DNA)、金屬氧化物或金屬離子、牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin，BSA)及蛋白質(Protein)所組成的族群中的一種以上。
另外，本發明的接著劑組成物可更使用用以改善其物性的添加劑等，可更包括用以提高黏度的增黏劑、用以降低黏度的塑化劑、用以顯色的染料及顏料、用以確保光穩定性的紫外線吸收劑及紫外線穩定劑、用以防止靜電的抗靜電劑。
本發明的接著劑組成物可使用於產業用接著劑、醫用接著劑、水中用接著劑、水中用密封劑、接著性貼片、接著性膠帶、潤濕敷料(Moist wound healing dressing)、醫用防黏劑。
另外，本發明的接著劑組成物可用於接著由樹木或樹木素材製備的被黏接體。
於本發明中，「接著」作為通常的含義，是指隨時間經過，於初始時間固化而呈無彈性的狀態，於再次掉落時難以再附著，但本發明中的「接著」為包括「黏著」的含義，所謂「黏著」是指能夠以保持黏彈性特性的狀態的形態藉由壓力而容易地貼合，於掉落後亦可多次再接著。本發明的接著劑組成物具有作為黏著劑的特性。
本發明的接著劑無毒性。因此，本發明的接著劑組成物的特徵在於：可用作醫用接著劑，可與皮膚直接接觸，於使用於生物體內而接著劑流入至體液與血液中直接參與到生物體內的情形時，亦不具有毒性與危害性。
因此，可使用於醫用接著劑、潤濕敷料、防黏劑等。
上述醫用接著劑(medical adhesive)於廣義上可廣泛地應用於醫療工具的包裝至外科用黏著、接著及止血的領域，因具有生物相容性而可直接使用於皮膚，通常是指如下接著劑：於直接參與至生物體時亦完全無毒性與危害性，以便可使用於生物體內。為了用作醫用接著劑，除生物相容性以外，應具有生物降解性、抗水性、殺菌性、無毒性及止血效果，且不應阻礙生物體的治癒。本發明的接著劑具有作為醫用接著劑的用途，上述用途包括作為黏著劑的用途。更詳細而言，可作為手術用接著性止血劑及切割大腸後的縫合用醫療接著劑使用於生物體。
上述防黏劑(Anti-adhesive agent)是指發揮如下作用的物質：作為物理屏障殘留於推測發生黏連的部位固定時間而防止於相鄰的組織之間形成黏連。因此，防黏劑應於固定時間後分解或吸收至生物體內而不作為異物殘留。可於製備防止會於外科手術後誘發的黏連的防黏劑時包括本發明的接著劑組成物。
上述潤濕敷料(Moist wound healing dressing)可連同可有效地治療或預防因成為創傷部位惡化、延遲治療及誘發併發症等原因的嚴重的各種病原性細菌引起的感染的充分的抗菌作用一併提供因吸收滲出物實現的潤濕環境，從而可快速地增大用以再生皮膚的上皮細胞的生長速度，緩和痛症、縮短治療時間、將治療後的疤痕最小化等。因此，為了使用於潤濕敷料而應為無毒性物質。本發明的接著劑組成物為無毒性，因此可用作潤濕敷料。
而且，本發明的接著劑的特徵在於具有亦可於水性環境中使用的抗水性。於本發明中，「抗水性」是指於存在水的環境、例如存在水分的環境中亦可保持接著力的性質。為了具有抗水 性，需不易溶解於濕度較高或包括水的水溶液，且需於流體流動處亦可穩定地保持接著。本發明的接著劑具有不易溶於水的特性，可用作具有抗水性的水中用接著劑、水中用密封劑等。
另外，本發明的接著劑組成物可用作緩釋性藥物傳遞物(controlled drug delivery adhesive)，為此，可含有治療用藥物，可包括可由緩釋性藥物傳遞物傳遞的難溶性藥物、治療用肽、蛋白質及抗體。作為上述難溶性藥物，有分子量較小的紫杉醇(Paclitaxel)、多柔比星(Doxorubicin)等，作為屬於上述治療用肽者，有生長抑素(Somatostatin)、降鈣素(Calcitonin)、血管加壓素(Vasopressions)、血小板聚集抑制肽(Platelet aggregate inhibitors)、促性腺素釋放激素(Gonadotropin-releasing hormone)等，作為屬於上述蛋白質及抗體者，有介白素家族(Interleukin family)、促紅血球生成素(erythropoietin，EPO)、粒細胞菌落刺激因子(Granulocyte colony-stimulating factor，G-CSF)、生長激素(Human growth hormone)等，但並不限制於此。於本發明中，藥物的種類並不特定。
另外，本發明是有關於一種接著劑組成物的製備方法，其包括(a)混合聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物與水的步驟；及(b)獲得於上述(a)步驟中混合而形成的接著劑組成物的步驟。如下般按照各步驟對本發明的上述接著劑組成物的製備方法進行說明。
(a)步驟是混合聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物與水的步驟。
混合上述聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物與水而製 備本發明的接著劑組成物。除上述水以外亦可更添加醇及有機溶劑中的任一種溶劑。於混合上述物質時，混合順序並不限制於以上所記載的內容。
(b)步驟是獲得於上述(a)步驟中混合而形成的接著劑組成物的步驟。
上述(a)步驟的混合物於混合時不發生另外的反應，可不經由另外的過程而獲得接著劑組成物。於混合兩個混合物時，快速地進行凝膠化，包括水、醇、有機溶劑、未反應聚乙烯醇化合物及未反應多酚化合物的液體與凝膠狀態的接著性物質分離。
另外，本發明是有關於一種製備接著劑組成物的方法，其包括(a)將聚乙烯醇化合物溶解至水的步驟；(b)將水溶性多酚化合物溶解至水的步驟；(c)混合於上述(a)步驟及(b)步驟中獲得的各溶解物而形成接著劑組成物的步驟；及(d)獲得於上述(c)步驟中獲得的接著劑組成物的步驟。如下般按照各步驟對上述製備方法進行說明。
(a)步驟是將聚乙烯醇化合物溶解至水的步驟，(b)步驟是將水溶性多酚化合物溶解至水的步驟。於上述(a)步驟及(b)步驟中，除水以外亦可更添加醇及有機溶劑中的任一種溶劑。
上述步驟為分別將所研究的本發明的上述組成物即水溶性多酚化合物與聚乙烯醇化合物溶解至水而將其等製成易於混合的狀態的過程，上述過程分別為獨立的步驟。另外，於製備溶解物時，可使用用以調節pH值的緩衝液。
(c)步驟是混合於上述(a)步驟及(b)步驟中獲得的各溶解物而形成接著劑組成物的步驟。
上述步驟作為混合本發明的上述聚乙烯醇化合物與水溶性多酚化合物的溶解物而形成接著劑組成物的步驟，混合順序並不限制於所記載的順序，混合體積比與以上所研究的內容相同。
(d)步驟是獲得上述(c)步驟的接著劑組成物的步驟。
本發明的混合物於混合時不發生另外的反應，可不經由另外的過程而自上述混合物獲得接著劑組成物，褐色物質為本發明的接著劑組成物。
以下，藉由本發明的實施例而更詳細地對本發明的接著劑組成物的製備方法進行說明。本發明當然不侷限於這些實施例。
實施例
接著劑組成物的製備
[實施例1至實施例10]
於80g的水中放入20g的化學式a的聚乙烯醇化合物(PVA，重量平均分子量為13,000至23,000，鹼化度為87%至89%)而於85℃的烘箱內攪拌5小時來製備20重量%的PVA水溶液。藉由如上所述的方法製備40重量%的PVA水溶液。
於50g的水中放入50g的單寧酸(tannic acid，化學式b)而於常溫下攪拌24小時來製備50重量%的單寧酸(Tannic Acid，TA)水溶液。藉由如上所述的方法分別製備10重量%、20重量%、30重量%、40重量%的TA水溶液。
將所製備的上述聚乙烯醇水溶液與單寧酸水溶液如下述表1及表2般按照相同的含量(重量比為1：1)定量而利用刮勺將其攪拌10分鐘來製備接著劑組成物。
[表1]
Figure 107129374-A0305-02-0022-8
Figure 107129374-A0305-02-0022-9
此後，使用離心分離器以10kRPM進行10分鐘的處理而獲得沈澱於底部的接著劑組成物。
Figure 107129374-A0305-02-0022-10
Figure 107129374-A0305-02-0023-11
[比較例1]
藉由韓國註冊專利第10-1307367號的實施例1中所記載的方法混合38μl的濃度為1g/mL的線性聚乙二醇(Poly Ethylene Glycol，PEG；重量平均分子量為2kDa)與162μl的濃度為1g/mL的單寧酸(化學式b)而製備接著劑組成物。
實驗例
實驗例1：水中接著力的測定
為了測定於實施例1至實施例10及比較例1中製備的接著劑組成物的水中接著力，如圖1般設置裝置來對水中拉伸接著強度進行測定。
以SUS材質製作直徑為10mm的圓柱試片而附著至水槽，於填滿水後，於水中在圓柱試片上塗覆40mg的接著劑組成物。於利用由SUS材質製作的直徑為10mm的圓柱試片以5N的力按壓接著劑組成物30秒後，以1mm/min的速度進行拆卸而測定其水中拉伸接著強度，將上述過程示於圖1。
另外，將於實施例1至實施例10中製備的接著劑組成物的水中拉伸接著強度示於圖2及圖3。根據實施例1至實施例10的水中拉伸接著強度的分析結果，可確認到如下特性：於為了製備接著劑組成物而採用的TA/PVA含量比(TA固體成分/PVA固體成分)為0.5以上時，水中拉伸接著強度表現為30kPa以上，於TA/PVA含量比(TA固體成分/PVA固體成分)為1.0以上時，接著力表現出最大值。確認到以此方式製備的接著劑組成物表現出高於比較例1的接著性。因此，於製備接著劑組成物時，作為接著劑，較佳為以初始調配時所採用的TA/PVA含量比(TA固體成分/PVA固體成分)為0.5以上的方式製備的接著劑組成物，更佳為1.0以上。
作為接著劑，較佳為以初始調配所採用的TA/PVA含量比(TA固體成分/PVA固體成分)為0.5以上至4.0以下的方式製備的接著劑組成物，更佳為2.0以下。於初始調配所採用的TA/PVA含量比為2.0或4.0以上時，TA均無法參與至調配後兩個物質氫鍵結或相互作用形成的組成物而以上清液形式存在。因此種現象而具有藉此生成的組成物的產率變低的缺點。當然，可藉由對存在於上清液的溶液進行再處理的方法而再使用TA溶液，於本發明中，並非必須對初始調配所採用的TA/PVA含量比(TA固體成分/PVA固體成分)設置上限。
實驗例2：水中保管時的接著力的測定
於水中塗覆及保管固定時間後，確認隨時間經過而接著力發生變化的程度。於水中塗覆於實施例8中製備的接著劑組成物後改變保管時間而藉由與上述實驗例1相同的方法測定拉伸接 著強度，將其圖表示於圖4。
如圖4可知，於水中塗覆後，1小時以內的初始水中拉伸接著強度與24小時後的水中拉伸接著強度的比率(24小時後的水中拉伸接著強度/1小時以內的初始水中拉伸接著強度)為0.8至1.2，其與時間對應的接著力變化幅度非常低。
實驗例3：與水中拆卸次數對應的附著力的測定
對在實施例5中製備的接著劑組成物測定與水中拆卸次數對應的拉伸接著強度而示於表3。
如表3，可確認到即便於水中進行10次拆卸，接著力亦不減小，且可知初始(1次)拉伸接著強度與10次拆卸拉伸接著強度之比的變化幅度為0.8至1.2以下。
因此，可確認到本發明的接著劑組成物可於水中實現多次拆卸。
Figure 107129374-A0305-02-0025-12
實驗例4：水中與水外的水中拉伸接著強度的測定
利用於實施例5中製備的接著劑組成物對水中拉伸接著強度與水外拉伸接著強度進行測定，將其施加壓力不同地設為5N與10N而進行測定。將其結果示於表4。
Figure 107129374-A0305-02-0026-13
如上述表4，可確認到本發明的接著劑組成物於水中與水外均表現出優異的拉伸接著強度，水中拉伸接著強度與水外拉伸接著強度之比保持為固定的比率(0.8至1.2)。

Claims (21)

  1. 一種接著劑組成物，其包括聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物及水，其中以所述接著劑組成物整體重量為基準，包括15重量%至40重量%的所述聚乙烯醇化合物，且所述聚乙烯醇化合物的重量平均分子量為13,000至23,000，其中以所述接著劑組成物整體重量為基準，包括30重量%至55重量%的所述水溶性多酚化合物，其中以固體成分為基準，所述水溶性多酚化合物/所述聚乙烯醇化合物的重量比為0.5以上的調配比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述聚乙烯醇化合物呈無規共聚物形態。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述聚乙烯醇化合物以下述化學式1表示：
    Figure 107129374-A0305-02-0027-14
     (所述化學式1所示的n與m以聚乙烯醇化合物的單體構成比計，n為0.7以上且1.0以下，m為0以上且0.3以下，n+m=1)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述聚乙烯醇化合物包括選自由羥基(-OH)、胺基(-NH2)、琥珀醯亞 胺琥珀酸酯(Succinimidyl succinate)、琥珀酸(Succinic acid)、硫醇基(-SH)、丙烯酸酯(Acrylate)、環氧基(Epoxy)、馬來醯亞胺(Maleimide)、硝基苯基碳酸酯(Nitrophenyl carbonate)、鄰吡啶基二硫醚(orthopyridyl disulfide)、甲苯磺酸酯(Tosylate)、疊氮基(Azide)、磷酸基、低聚胺基([-CH2-CH2-NH-]n)、鄰苯二酚及鄰苯二酚胺所組成的族群中的官能基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述水溶性多酚化合物為選自由羥基苯甲酸(Hydroxybenzoic acid)類化合物、羥基肉桂酸(Hydroxycinnamic acids)類化合物、類黃酮(Flavonoids)類化合物、木脂素(Lignans)類化合物、均二苯乙烯(Stilbenes)類化合物、咖啡酸(Caffeic acid)、綠原酸(Chlorogenic acid)、花青素(Anthocyan)、五倍子酚(Pyrogallol)、土耳其鞣酸(Ellagic acid)、沒食子酸(Gallic acid)、兒茶素(Catechin)、水解型單寧(Hydrolyzable Tannin)、縮合型單寧(Condensed Tannin)及茶黃素-3-沒食子酸酯(Theaflavin-3-gallate)所組成的族群中的一種以上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的接著劑組成物，其中所述水解型單寧(Hydrolyzable Tannin)為選自由單寧酸(Tannic acid)、沒食子鞣質(Gallotannins)及并沒食子鞣質(Ellagitannins)所組成的族群中的一種以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述聚乙烯醇化合物與所述水溶性多酚化合物彼此氫鍵結。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其水中拉伸接著強度為30kPa以上，其中所述水中拉伸接著強度的測定方 法為：以SUS材質製作直徑為10mm的圓柱試片而附著至水槽，於填滿水後，於水中在所述圓柱試片上塗覆40mg的所述接著劑組成物；接著於利用由所述SUS材質製作的直徑為10mm的所述圓柱試片以5N的力按壓所述接著劑組成物30秒後，以1mm/min的速度進行拆卸而測定所述水中拉伸接著強度。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述水的含量以接著劑組成物的整體重量為基準而為10重量%至60重量%。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其更包括有機溶劑，其中所述有機溶劑包括醇。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其水中拉伸接著強度相對於水外拉伸接著強度之比率為0.8至1.2，其中所述水中拉伸接著強度的測定方法為：以SUS材質製作直徑為10mm的圓柱試片而附著至水槽，於填滿水後，於水中在所述圓柱試片上塗覆40mg的所述接著劑組成物；接著於利用由所述SUS材質製作的直徑為10mm的所述圓柱試片以5N的力按壓所述接著劑組成物30秒後，以1mm/min的速度進行拆卸而測定所述水中拉伸接著強度。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其於水中拆卸10次後的10次拆卸拉伸接著強度相對於初始(1次)拉伸接著強度的比率(10次拆卸拉伸接著強度/初始拉伸接著強度)為0.8至1.2，其中所述拉伸接著強度的測定包括以下步驟：以SUS材質製作直徑為10mm的圓柱試片而附著至水槽，於填滿水後，於水中在所述圓柱試片上塗覆40mg的所述接著劑組成物；接著 於利用由所述SUS材質製作的直徑為10mm的所述圓柱試片以5N的力按壓所述接著劑組成物30秒後，以1mm/min的速度進行拆卸而測定所述拉伸接著強度；且將所述以1mm/min的速度進行拆卸以及所述測定所述拉伸接著強度的步驟重複10次。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其於水中塗覆後，24小時後的水中拉伸接著強度相對於1小時以下的初始水中拉伸接著強度之比率為0.8至1.2，其中所述水中拉伸接著強度的測定方法為：以SUS材質製作直徑為10mm的圓柱試片而附著至水槽，於填滿水後，於水中在所述圓柱試片上塗覆40mg的所述接著劑組成物；接著於利用由所述SUS材質製作的直徑為10mm的所述圓柱試片以5N的力按壓所述接著劑組成物30秒後，以1mm/min的速度進行拆卸而測定所述水中拉伸接著強度；於所述塗覆及保管固定時間後，透過所述水中拉伸接著強度的所述測定方法確認隨時間經過而接著力發生變化的程度。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其使用於產業用接著劑、水中用接著劑、水中用密封劑、接著性貼片、接著性膠帶、潤濕敷料、醫用防黏劑，其中所述產業用接著劑包括醫用接著劑。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其用於接著由樹木製備的被黏接體。
  16. 一種緩釋性藥物傳遞物，其包括如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的緩釋性藥物傳遞物，其包括選自由難溶性藥物、治療用肽、蛋白質及抗體所組成的族群 中的任一種以上。
  18. 一種如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物的製備方法，其包括：(a)混合聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物與水的步驟；及(b)獲得於所述(a)步驟中混合而形成的接著劑組成物的步驟。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的接著劑組成物的製備方法，其中除所述水以外更添加有機溶劑，其中所述有機溶劑包括醇。
  20. 一種如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物的製備方法，其包括：(a)將聚乙烯醇化合物溶解至水的步驟；(b)將水溶性多酚化合物溶解至水的步驟；(c)混合於所述(a)步驟及(b)步驟中獲得的各溶解物而形成接著劑組成物的步驟；及(d)獲得於所述(c)步驟中獲得的接著劑組成物的步驟。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的接著劑組成物的製備方法，其中除所述水以外更添加有機溶劑，其中所述有機溶劑包括醇。
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