TWI760470B

TWI760470B - 無鉛焊料合金及軟焊接合

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Publication number: TWI760470B
Application number: TW107111241A
Authority: TW
Inventors: 西村哲郎; 西村貴利; 赤岩徹哉; 末永将一
Original assignee: 日商日本斯倍利亞股份有限公司
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2022-04-11
Also published as: JPWO2018181690A1; TW201837194A; WO2018181690A1; JP7216419B2

Abstract

本發明係在進行與至少於表面層含有Al的被接合構件的焊接時，藉由使用除了含有Ni之外，更含有與Al的標準電極電位的差為0.7V以下的助劑的Sn-Ag-Cu系無鉛焊料合金，在與相關的被接合構件的接合部位使上述助劑分佈，促使上述被接合構件及焊料合金之間的標準電極電位的差降低。

Description

無鉛焊料合金及軟焊接合

本發明係關於一種與至少於表面層含有Al的基板的焊接時可使用的Sn-Ag-Cu系無鉛焊料合金。

由於Al相較於其他金屬，具有高熱導率，較少發生熱應力，經常可用於電子機器等的散熱構件。此外，近年作為Al特性的比重小或強度受到矚目，作為賦予馬達等的輕量化的素材受到研究。

但是，如上述，Al用於散熱構件或馬達的線圈等時，雖然使用焊料的接合相當平常，但有無法獲得充分的接合強度及可靠性的問題點存在。

作為Al用焊料，分別於專利文獻1中揭示Sn-(3~40%)Zn-(1~10%)Ag-(0.5~4%)Cu組成的焊料合金，專利文獻2中揭示Sn-(0.5~7%)Mg-(1.5~20%)Zn-(0.5~15%)Ag組成的焊料合金。

此外，分別於專利文獻3中揭示Sn-(10~15%)Zn-(0.1~1.5%)Cu-(0.0001~0.1%)Al-(0.0001~0.03%)Si-(0.0001~0.02%)Ti-(0.0001~0.01%)B組成的焊料合金，專利文獻4中揭示Sn-(10%以下)Ag-(15%以下)Al組成的Al構件直接接合用焊料合金。

然後，專利文獻5中揭示作為Al材料彼此或Al材料與異質材料的接合相關的接合方法，使用由選自Cu、Ag、In、Bi、Co、Ti群組的金屬元素與剩餘部分Sn而成的Sn系焊料的接合。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開昭50-50250號公報。

專利文獻2：日本特開昭50-56347號公報。

專利文獻3：日本特開2006-167800號公報。

專利文獻4：日本特開2008-142729號公報。

專利文獻5：日本特開2011-167714號公報。

另一方面，已知作為無鉛焊料合金被廣泛使用的Sn-Ag-Cu系焊料合金不適合用於Al構件的接合。詳言之，已知使用Sn-Ag-Cu系焊料合金，進行Al構件彼此的接合時，或是Al構件與異種金屬構件接合時，由於形成於Al構件表面的氧化膜，或是電解腐蝕(伽凡尼腐蝕，galvanic corrosion)等問題發生，無法獲得充分的接合強度。

再者，相關的軟焊接合使用在海水之類的鹽水等環境時，有上述電解腐蝕迅速進行，在短時間Sn-Ag-Cu系焊料合金與Al構件剝離的問題。

然而，專利文獻1~5中，並未揭示有關於Sn-Ag-Cu系焊料合金。此外，對於使用Sn-Ag-Cu系焊料合金接合Al構件的軟焊接合，關於在鹽水環境的耐腐蝕性及接合可靠性的提升未有助益。

本發明係鑑於相關的事實而完成者，作為其目的，係提供一種即使在鹽水環境，對於與Al構件的接合可維持良好的耐腐蝕性及高接合可靠性的Sn-Ag-Cu系無鉛焊料合金及軟焊接合。

本發明相關的無鉛焊料合金係與至少於表面層含有Al的被接合構件的焊接時可使用的Sn-Ag-Cu系無鉛焊料合金中，其特徵在於：包含：Ni以及與Al的標準電極電位的差為0.7V以下的助劑。

本發明相關的無鉛焊料合金，其特徵在於：上述助劑為選自Mn、Ti、Mg、Zr當中至少一者。

本發明相關的無鉛焊料合金，其特徵在於：Mn的添加量超過0至0.01質量%。

本發明相關的無鉛焊料合金，其特徵在於：包含：3.00重量%的Ag，5.00重量%的Cu，0.05重量%的Ni。

本發明相關的軟焊接合係添加有Ni的Sn-Ag-Cu系無鉛焊料合金，與至少於表面層含有Al的被接合構件之軟焊接合，其特徵在於：上述無鉛焊料合金包含與Al的標準電極電位的差為0.7V以下的助劑，上述助劑分佈於接合部位。

根據本發明，提供一種即使於鹽水環境，對於與Al構件的接合可維持良好耐腐蝕性及高接合可靠性的 Sn-Ag-Cu系無鉛焊料合金及軟焊接合。

1,1a,1b‧‧‧試驗片

2‧‧‧焊料合金箔

100‧‧‧軟焊接合

第1圖係表示本實施形態相關的軟焊接合的試驗試樣中使用的試驗片的側視圖。

第2圖係表示本實施形態相關的軟焊接合的試驗試樣的一例的示意圖。

第3圖係表示表2的腐蝕試驗結果的條形圖。

第4圖係表示表6的最大應力的測定結果的條形圖。

第5圖係表示表7的最大應力的比例的條形圖。

第6圖係表示比較例1的最大應力，與實施例2~5及比較例2~5試驗試樣的最大應力的差，相對於與Al的標準電極電位的差(V)作圖而成的圖表。

以下，針對本發明實施形態相關的Sn-Ag-Cu系無鉛焊料合金及軟焊接合，依據圖示詳細說明。

本實施形態相關的Sn-Ag-Cu系無鉛焊料合金係可使用在與含有Al的被接合構件的焊接時。本文中，含有Al的被接合構件包括：例如純鋁部材或具有Al塗層的表面的構件，或是，至少於表面層包含Al的構件。

以下，於至少一側的純鋁(Al)板進行Sn-Ag-Cu系無鉛焊料合金的焊接的情形為例進行說明。本實施形態相關的Sn-Ag-Cu系無鉛焊料合金除了含有Sn、Ag、Cu之外，更包含Ni及助劑。以下，以添加有Mn作為助劑的情形為例進行說明。

表1係表示本實施形態相關的Sn-Ag-Cu系焊料合金(實施例1)的組成的表。此外，表1中一併表示比較例1及比較例2。

如表1所示，本實施形態相關的Sn-Ag-Cu系焊料合金(以下，稱為實施例1)係包含：Cu、Ag、Ni分別為5重量%、3重量%、0.05重量%，更包含0.003重量%的Mn，剩餘部分為Sn，實施例1中焊接溫度為320℃。

此外，比較例1包含：Cu、Ag、Ni分別為5重量%、3重量%、0.05重量%，剩餘部分為Sn。比較例2包含：Cu、Ag分別為0.5重量%、3重量%，剩餘部分為Sn。比較例1、2中焊接溫度分別為320℃、245℃。

使用上述實施例1、比較例1及比較例2作成軟焊接合的試驗試樣。試驗試樣藉由使用實施例1、比較例1及比較例2，將Al試驗片彼此接合而作成。以下，詳細說明。

第1圖係表示軟焊接合的試驗試樣中使用的試驗片的側視圖，第2圖係表示軟焊接合的試驗試樣的一例的示意圖。試驗片1具有25×5×1mm的短條狀。

首先，如第1圖所示於試驗片1的端部塗佈助焊劑約0.01g。上述助焊劑係Nihon superior公司製的No.1261。接著，於試驗片1的端部，寬度6mm的約正方形的焊接範圍(第1圖中，以斜線陰影表示)上進行實施例1、比較例1或比較例2的焊接，形成此等合金的鍍覆層。準備一對此類試驗片。

藉由將如以上所準備的Al的試驗片彼此焊接，作成試驗試樣的軟焊接合100。亦即，於實施例1、比較例1、2的任一者，試驗試樣的軟焊接合100皆為一側的試驗片1a及另一側的試驗片1b皆由Al的試驗片所製作。

於試驗試樣的軟焊接合100的製作中，如第2圖所示，將Al的試驗片1a、1b的上述焊接範圍對向貼合，於該等之間夾著6×5×0.4mm的焊料合金箔2，加熱焊料合金箔2及其周圍，將試驗片1a、1b接合。此時，焊接溫度如表1所記載，試驗片1a、1b互相平行。之後，所作成的軟焊接合100冷卻至室溫，獲得如第2圖所示的試驗試樣的軟焊接合100。

實施例1的試驗試樣中，試驗片1a、1b係藉由實施例1而接合，比較例1的試驗試樣中，試驗片1a、1b係藉由比較例1而接合，比較例2的試驗試樣中，試驗片1a、1b係藉由比較例2而接合。

據此，使用實施例1及比較例1、2的試驗試樣的軟焊接合100進行腐蝕試驗。相關的腐蝕試驗係將各試驗試樣完全浸漬於3%的NaCl水溶液中，放置在室溫。此時，試驗試樣以彼此不接觸的方式靜置。浸漬開始起24小時的時候將試驗試樣取出，確認是否能正常地接合。

相關的確認係藉由於試驗試樣的軟焊接合100的一端起約5mm的位置P1以樹脂製焊鉗的前端擠壓、固定，於另一端起約5mm的位置P2以樹脂製焊鉗的前端按壓3次而進行。此時，按壓試驗試樣的軟焊接合100的強度係試驗試樣變形，未發生強制性剝離程度的強度。正常接合的試驗試樣再度浸漬於NaCl水溶液內，未能正常接合，亦即，發生剝離的試樣從容器取出。

相關的腐蝕試驗結果表示於表2。表2中腐蝕試驗結果係顯示於試驗片1b的接合部位發生剝離。第3圖係表示表2的腐蝕試驗結果的條形圖。亦即，表2及第3圖係試驗片1a、1b皆為Al的試驗片的情形時，在試驗片1b的腐蝕試驗結果。

相關的腐蝕試驗係於實施例1、比較例1、2中分別各進行3次。表2中係表示浸漬開始起至確認剝離發生的日數(以下，稱為接合日數)。此外，腐蝕試驗結果依升序表示。

由表2及第3圖可知，比較例2的平均接合日數為12日，比較例1的平均接合日數為36日，實施例1的平均接合日數為108日。亦即，比較接合日數時，依比較例2、比較例1、實施例1的順序越來越長。比較例1的接合日數相較於比較例2的接合日數長3倍，又實施例1的接合日數相較於比較例1的接合日數長3倍。

由上述，實施例1中，試驗片1b為Al時，亦即，為含有Al的被接合構件的情形時，相較於比較例1、2，耐腐蝕性、接合可靠性更佳。

誠如上述，實施例1即使置於鹽水的使用環境中的情況時，可維持優良的耐腐蝕性及高接合可靠性。此種結果係推測作為助劑所添加的Mn之影響。以下，詳細說明。

電解腐蝕係標準電極電位的差越大越容易進行。亦即，含有Al的被接合構件的情形，與Al的標準電極電位的差越大，焊料合金在接合部位的電解腐蝕越嚴重，在鹽水中則電解腐蝕的速度更加速。

另一方面，實施例1中添加的Mn的標準電極電位為-1.18V，此外Al的標準電極電位為-1.68。Mn及Al之間標準電極電位的差(以下，稱為Mn的電位差)為0.5V，相對而言較小。實施例1中，推測此類Mn分佈於軟焊接合100的接合界面附近(接合部位)。推測例如在形成於接合部位的Cu-Al系或Cu-Ag系的類金屬化合物中含有Mn。因此，實施例1中，在接合部位，使含有Al的被接合構件與焊料合金的標準電極電位的差降低。推測在接合部位的腐蝕藉此受到抑制。

於上述，雖然以添加有作為抑制電解腐蝕的助劑的Mn的情況為例加以說明，但本發明不限定於此等。只要與Al的標準電極電位的差為Mn的電位差(0.5V)以下的助劑即可。例如，由於Ti及Zr的標準電極電位分別為-1.63V及-1.55，與Al的標準電極電位的差分別為0.05V及0.13V，Mn的電位差比0.5V更小。因此，作為助劑，亦可使用Ti或Zr。

此外，本發明不限於以上所記載者。作為Mn以外的助劑，亦可使用與Al的標準電極電位的差跟Mn的電位差(0.5V)相同程度者。例如，Mg的情形時，標準電極電位為-2.36，與Al的標準電極電位的差為0.68V，與Mn的電位差0.5V相同程度。因此，作為助劑，亦可使用Mg。

承上述，作為抑制電解腐蝕的助劑，使用與Al的標準電極電位的差為0.7V以下者即可。亦即，作為相關的助劑，Mn、Mg、Ti、Zr當中的任一者皆可。此外不限於此，使用Mn、Mg、Ti、Zr當中的二者以上皆可。

於上述，雖然舉本實施形態相關的Sn-Ag-Cu系焊料合金含有0.003重量%的Mn的情形為例進行說明，但本發明不限於此等。Mn為0~0.01重量%的範圍內，本實施形態相關的Sn-Ag-Cu系焊料合金達到上述效果。

如上述，由於要確認使用Mn、Mg、Ti、Zr當中任一者作為助劑時，以及作為助劑添加0~0.01重量%Mn時，能否達到抑制電解腐蝕的效果，對於使用Mg、Ti、Zr作為助劑時，以及添加0~0.01重量%Mn作為助劑時，亦進行試驗。

添加作為助劑Mg、Ti、Zr或0~0.01重量%的Mn，進行使用試驗試樣的軟焊接合100的試驗。詳言之，將試驗試樣的軟焊接合100浸漬於鹽水中預定時間後，測定相關的軟焊接合100的抗張強度，觀察隨著於鹽水中的浸漬時間接合強度的變化。

表3係表示上述抗張強度的測定中使用的試驗試樣的軟焊接合100(Sn-Ag-Cu系焊料合金)的組成的表。此外，表3所記載的比較例1及比較例2係與上述相同者。再者，表3中追加了用以比較的比較例3~5。

如表3所示，作為助劑，本實施形態相關的軟焊接合100(表3的實施例2~5)分別包含Mn、Mg、Ti、Zr。另一方面，新的比較例3~5分別包含Zn、Na、Fe作為助劑。

本實施形態相關的軟焊接合100當中，實施例2包含Ag、Cu、Ni分別為3重量%、5重量%、0.05重量%，更包含0.009重量%的Ti，剩餘部分為Sn。實施例3包含Ag、Cu及Ni與實施例2同量，更包含0.008重量%的Zr，剩餘部分為Sn。實施例4包含Ag、Cu及Ni與實施例2同量，更包含0.010重量%的Mn，剩餘部分為Sn。實施例5包含Ag、Cu及Ni與實施例2同量，更包含0.004重量%的Mg，剩餘部分為Sn。實施例2~5中焊接溫度皆為320℃。

此外，比較例3係Ag、Cu及Ni與實施例2同量，更包含0.012重量%的Zn，剩餘部分為Sn。比較例4係Ag、Cu及Ni與實施例2同量，更包含0.008重量%的Na，剩餘部分為Sn。比較例5係Ag、Cu及Ni與實施例2同量，更包含0.010重量%的Fe，剩餘部分為Sn。

比較例3~5中焊接溫度皆為320℃。且，關於比較例1~2已於先前說明，故省略說明。

表4係表示實施例2~5及比較例2~5中所添加的助劑的標準電極電位(V)以及助劑的標準電極電位(V)與Al的標準電極電位的差(V)。亦即，與Al的標準電極電位的差(V)係從Al的標準電極電位扣除助劑的標準電極電位的值。表4中與Al的標準電極電位的差(V)以絕對值表示。且，比較例2中，作為助劑視為添加有Sn者，記載助劑的標準電極電位(V)及Al的標準電極電位的差(V)。

[表4]

作為助劑，分別添加Mn、Mg、Ti、Zr、Zn、Na、Fe時(實施例2~5、比較例3~4)，此等各成分(元素)的添加量，固定為使各元素放出的電子量成為等量的方式。此等係由於電解腐蝕係因異種金屬元素(助劑)間的電子授受所引起的反應現象，關於腐蝕抑制效果，為了比較評估各元素的添加效果，因此判斷必須校準與反應的授受相關的電子量。

具體而言，以Mn的添加量為0.010重量%的情形作為基準，使各元素於離子化時的放出電子量成為等量的方式，從各元素的離子化價數及原子量，基於以下的算式算出。表5表示各元素的離子化價數、原子量及經計算的添加量(表5中，計算添加量)。

添加量=Mn的添加量×(Mn的價數/元素的價數)×(元素的原子量/Mn的原子量)。

使用表3所記載的實施例2~5及比較例1~5的焊料合金，作成軟焊接合的試驗試樣。試驗試樣與第2圖所示者相同形狀。此外，關於第2圖所示的試驗試樣的製作已於先前說明，故省略詳細說明。

在對於據此所作成的實施例2~5及比較例1~5的試驗試樣進行抗張強度的測定之前，將此等試驗試樣浸漬於鹽水中預定時間。詳言之，將實施例2~5及比較例1~5相關的試驗試樣完全地浸漬於鹽水(3%的NaCl水溶液)中，放置於室溫。此時，試驗試樣以彼此不接觸的方式靜置。在浸漬開始起的經過時間為72小時，168小時，336小時的時候將試驗試樣取出，測定抗張強度。鹽水每一週進行更換。

抗張強度的測定使用島津製作所製測試機AG-IS10kN進行。詳言之，浸漬於鹽水之後的實施例2~5及比較例1~5的試驗試樣，以室溫(20℃~25℃)、10mm/分的條件，拉伸各試驗試樣至斷裂為止，測定試驗試樣的抗張強度。抗張強度的測定對於各試驗試樣各進行5次。

抗張強度(最大應力)的測定結果如表6所示。表6中，「0小時」意指鹽水的浸漬處理前。此外，表6中「0」的值表示在試驗試樣的軟焊接合中，焊料合金(焊料合金箔2)與試驗片1a、1b之間發生剝離。此外，第4圖表示表6的最大應力的測定結果的條形圖。第4圖中，縱軸表示最大應力值，橫軸表示實施例2~5及比較例1~5。

表7係以上述浸漬處理前(0小時)作為基準，表示實施例2~5及比較例1~5的試驗試樣的最大應力的測定結果者。亦即，表7中，在實施例2~5及比較例1~5各自於預定時間的浸漬處理後的最大應力以相對於在0小時的最大應力的比例(百分率)表示。此外，第5圖係表示表7的最大應力的比例的條形圖。第5圖中，縱軸表示相對於浸漬處理前應力值的比例，橫軸表示實施例2~5及比較例1~5。

從第4圖~第5圖及表6~表7可知，實施例2~5及比較例1~5的試驗試樣的任一者，浸漬處理的時間隨著72小時、168小時、336小時越長，最大應力越降低。亦即，判斷隨著浸漬處理的時間越長腐蝕變嚴重，最大應力降低。

但是，於72小時、168小時及336小時的浸漬處理後，實施例2~5相關的試驗試樣的軟焊接合100的最大應力顯示高於比較例1~5相關的試驗試樣的最大應力的值。

實施例2~5中，可知72小時的浸漬處理後的最大應力皆為299N以上，168小時的浸漬處理後的最大應力皆為158N以上，336小時的浸漬處理後的最大應力皆為54N以上。

如此一來，已知於浸漬處理後，由於實施例2~5相關的試驗試樣的軟焊接合100的最大應力高於比較例1~5相關的試驗試樣的最大應力，實施例2~5相關的試驗試樣的軟焊接合100相較於比較例1~5相關的試驗試樣，耐腐蝕性佳。

第6圖係比較例1的最大應力與實施例2~5及比較例2~5的試驗試樣的最大應力的差，相對於與Al的標準電極電位的差(V)作圖而成的圖表。第6圖中，縱軸表示與比較例1的最大應力差，橫軸表示與Al的標準電極電位的差(V)。

由第6圖可知，以與Al的標準電極電位的差(V)為0.70時為界區分最大應力。與Al的標準電極電位的差(V)比0.70更低者，與比較例1的最大應力差大於0，與Al的標準電極電位的差(V)比0.70更大者，與比較例1的最大應力差小於0。與Al的標準電極電位的差(V)比0.70更低者相當於實施例2~5相關的試驗試樣的軟焊接合100，與Al的標準電極電位的差(V)比0.70更大者相當於比較例2~5。

亦即，於實施例2~5相關的試驗試樣的軟焊接合100中，浸漬處理後的最大應力(抗張強度)較比較例1更高，於比較例2~5相關的試驗試樣中，浸漬處理後的最大應力(抗張強度)較比較例1更低。換言之，實施例2~5相關的試驗試樣的軟焊接合100的任一者於浸漬處理後顯示較比較例1~5更高的最大應力(抗張強度)。

由以上可確認由於使用與Al的標準電極電位的差為0.7V以下的Mn、Mg、Ti、Zr作為助劑，於軟焊接合100(焊料合金)中可抑制電解腐蝕。

詳言之，藉由使用含有超過0至0.010重量%的Mn作為助劑的無鉛焊料合金，於本實施例的軟焊接合100中達到抑制電解腐蝕的效果。

且，Mn為具有容易被氧化的性質的元素，於焊料(合金)表面形成氧化物即所謂的銹渣時，成為使焊接性或作業性低下的原因。此外，於Sn添加有Mn時，亦有所謂的焊料合金的熔點上昇的問題。像這種Mn的添加，亦有使焊料合金本身的性能或焊接作業性低下的觀點，不希望添加超過0.010重量%的Mn。

此外，如上述，藉由使用含有超過0至0.009重量%的Ti作為助劑的無鉛焊料合金，本實施例的軟焊接合100亦達到抑制電解腐蝕的效果。

再者，藉由使用含有超過0至0.004重量%的Mg作為助劑的無鉛焊料合金，本實施例的軟焊接合100亦達到抑制電解腐蝕的效果。然後，藉由使用含有超過0至0.008重量%的Zr作為助劑的無鉛焊料合金，本實施例的軟焊接合100亦達到抑制電解腐蝕的效果。

1,1a,1b‧‧‧試驗片

2‧‧‧焊料合金箔

100‧‧‧軟焊接合

Claims

一種無鉛焊料合金，係可用在與至少於表面層含有Al的被接合構件焊接的Sn-Ag-Cu系的無鉛焊料合金，其特徵在於：包含：Ni以及與Al的標準電極電位的差為0.7V以下的助劑，其中，上述助劑為選自Mn、Ti、Mg、Zr當中至少一者，Mn的添加量超過0至0.010重量%，Ti的添加量超過0至0.009重量%，Mg的添加量超過0至0.004重量%，Zr的添加量超過0至0.008重量%。
根據申請專利範圍第1項之無鉛焊料合金，其中，包含：3.00重量%的Ag，5.00重量%的Cu，0.05重量%的Ni。
一種軟焊接合，係於添加有Ni的Sn-Ag-Cu系的無鉛焊料合金，與至少於表面層含有Al的被接合構件之軟焊接合，其特徵在於：上述無鉛焊料合金包含：與Al的標準電極電位的差為0.7V以下的助劑，上述助劑分佈於接合部位，其中，上述助劑為選自Mn、Ti、Mg、Zr當中至少一者，Mn的添加量超過0至0.010重量%，Ti的添加量超過0至0.009重量%，Mg的添加量超過0至0.004重量%，Zr的添加量超過0至0.008重量%。
一種軟焊接合，係於添加有Ni的Sn-Ag-Cu系的無鉛焊料合金，與至少於表面層含有Al的被接合構件之軟焊接合，其特徵在於：包含：申請專利範圍第1或2項之無鉛焊料合金，上述助劑分佈於接合部位。