TWI749885B - 水性環氧樹脂基車間底漆 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種水性環氧樹脂基車間底漆，其包含：a)成膜樹脂組合物，所述成膜樹脂組合物包含：i)環氧樹脂組分；和ii)水性載劑；以及b)水性固化體系，包含環氧反應性固化劑；其中，所述環氧樹脂組分包含：主體環氧樹脂和橡膠改性環氧樹脂；並且其中，所述車間底漆基本上不含鋅。本發明還涉及一種製品，其包含金屬基材，其具有至少一個主表面；和車間底漆層，所述車間底漆層是直接塗覆在所述主表面上的由上述水性環氧樹脂基車間底漆形成的。

Description

水性環氧樹脂基車間底漆
本發明涉及一種水性環氧基車間底漆，更具體地涉及具有優異防腐性能的水性環氧樹脂基無鋅車間底漆。
大型金屬物體諸如貨物集裝箱通常通過將多個由鐵、鋼或其他傳導性金屬製成的單個構件焊接在一起而被裝配起來。為了防止各個構件在裝配前被腐蝕，可以對各構件進行清潔(例如通過噴砂法處理、研磨或其他磨蝕或燒蝕過程)，然後用臨時性防腐底漆對其進行塗覆。因此，這種臨時性防腐底漆(也被稱為車間底漆)是為金屬製品提供防腐性的重要塗層。
目前，環氧富鋅塗料仍是船舶及海洋工程、鋼結構等重要的防腐塗料之一，其具有極佳的防腐性能。這種環氧富鋅底漆的防腐性能是由於體系中大量鋅粉的存在而實現的。因鋅比鐵活潑，容易失去電子，鋅粉和鋼鐵基材組成原電池，鋅的電極電位比鐵的電極電位低，鋅為陽極(通常稱犧牲陽極)，鐵為陰極，電流由鋅向鐵流動，金屬鐵便得到了陰極保護；同時富鋅塗料在應用過程中不斷腐蝕，鋅粉間隙和鋼鐵表面沉積了腐蝕產物，即鹼式碳酸鋅，俗稱“白鏽”，其結構緻密，且不導電，是難溶的穩定化合物，能夠阻擋和屏蔽腐蝕介質的侵蝕，起到防蝕效果，具有獨特的“自修復”性。因此，環氧富鋅底漆與配套中間層塗料及面漆的塗層體系防腐年限可達15年以上，是目前鋼結構最常用的防腐塗層體系。
然而，由於富鋅底漆中鋅粉的含量通常較高，可高達85%或95%，因此富鋅漆的漆膜在電焊切割火焰作業時，會有大量的鋅溢出，產生的蒸汽對作業人員的健康帶來了嚴重的危害，操作人員容易引發熱鋅病。
另外，常規環氧車間底漆是溶劑型的，水性體系通常不能滿足適用性能要求和標準。隨著環保意識的增強，塗料行業“油轉水”是一個重大挑戰。
因此，本領域需要具有良好防腐性的水性無鋅環氧車間底漆。
本發明提供了一種水性環氧樹脂基車間底漆，其包含：
a)成膜樹脂組合物，所述成膜樹脂組合物包含：i)環氧樹脂組分；和ii)水性載劑；以及
b)水性固化體系，包含環氧反應性固化劑；
其中，所述環氧樹脂組分包含：主體環氧樹脂和橡膠改性環氧樹脂；並且
其中，所述車間底漆基本上不含鋅。
本發明還提供了一種製品，其包含金屬基材，其具有至少一個主表面；和車間底漆層，所述車間底漆層是直接塗覆在所述主表面上的由本發明的水性環氧樹脂基車間底漆形成的。優選地，所述金屬基材選自鋼、鐵、鋁、鋅及其合金。
本發明的發明人驚訝地發現，在水性環氧樹脂基車間底漆的配製中，成膜樹脂組合物包含含有主體環氧樹脂和橡膠改性環氧樹脂的環氧樹脂組分，結果由此得到的漆膜在不含鋅的情況下就可以實現優異的防腐性能，這在本發明之前是難以預見的。眾所周知，目前市面上大多數具有優異防腐性能的車間底漆都是通過在其配方中摻入大量鋅粉使得鋅粉“犧牲”自己從而減緩環境對基材的腐蝕(也被稱為陰極保護作用)來實現防腐的。因此，目前市面上可得的具有優異防腐性能的無鋅車間底漆是非常有限的。
並非希望受縛於任何理論，推測本發明的環氧樹脂基車間底漆不含鋅仍能夠實現上述防腐效果的原因如下。
本發明的水性環氧樹脂基車間底漆包含含有主體環氧樹 脂和橡膠改性環氧樹脂的環氧樹脂組分，其構成成膜樹脂組合物的主體，具有如此組成的車間底漆在形成漆膜後能夠阻止腐蝕介質與材料表面接觸；並且能夠隔斷腐蝕電池的通路，增大電阻，從而提高了塗層的防腐蝕能力。在本發明的實施方式中，由本發明的水性環氧樹脂基車間底漆形成的漆膜能夠有效阻止水汽到達基材表面，並且能夠有效阻止氧氣到達金屬表面，因而實現了優異的防腐性能。
本發明的一個或多個實施方案的細節在以下的說明書中闡明。根據說明書和申請專利範圍，本發明其它特徵、目的和優點將變得清楚。
定義
在本文中使用時，“一種(a，an)”、“這種(the)”、“至少一種”和“一種或多種”或不使用數量詞可互換使用。因此，例如包含“一種”添加劑的組分可以被解釋為表示該組分包含“一種或多種”添加劑。
在組合物被描述為包括或包含特定組分的情況下，預計該組合物中並不排除本發明未涉及的可選組分，並且預計該組合物可由所涉及的組分構成或組成，或者在方法被描述為包括或包含特定工藝步驟的情況下，預計該方法中並不排除本發明未涉及的可選工藝步驟，並且預計該方法可由所涉及的工藝步驟構成或組成。
為了簡便，本文僅明確地公開了一些數值範圍。然而，任意下限可以與任何上限組合形成未明確記載的範圍；以及任意下限可以與其它下限組合形成未明確記載的範圍，同樣任意上限可以與任意其它上限組合形成未明確記載的範圍。此外，儘管未明確記載，但是範圍端點間的每個點或單個數值都包含在該範圍內。因而，每個點或單個數值可以作為自身的下限或上限與任意其它點或單個數值組合或與其它下限或上限組合形成未明確記載的範圍。
術語“車間底漆”(有時也被稱為預處理底漆或預塗底漆)是指，短期的或臨時的底漆組合物，其在最終裝配和塗覆永久底漆和永久保 護或裝置面塗層之前使用在裸金屬構件上。如果車間底漆以一層或多層形式被塗覆到裸金屬基材上並且未被面塗層塗布，那麼該車間底漆可能不能長期暴露於腐蝕條件(例如噴鹽暴露一周)而不出現令人生厭的可見變質或腐蝕，但可以在上述較短時間段內或在典型製造操作中可能出現的不太苛刻的條件下提供適當的防腐性。
在針對“環氧樹脂基車間底漆”使用時，術語“基本上不含鋅”是指，在該車間底漆中，鋅的含量基於車間底漆的總重量小於1wt%，優選小於0.5wt%，更優選小於0.1wt%，甚至更優選小於0.05wt%，特別優選小於0.01wt%。鋅不僅包括鋅單質，還包括鋅化合物或其組合。作為示例性說明，鋅可以是鋅、鋅鹽和/或氧化鋅。
在針對“環氧樹脂基車間底漆”使用時，術語“成膜樹脂組合物”是指，該組合物包含這樣的組分，它們可以塗覆到基材上並且根據需要與適當的固化劑一起乾燥、交聯或其他方式硬化，從而在所述基材上形成不發黏的連續膜。
在針對“成膜樹脂組合物”使用時，術語“環氧樹脂組分”是指成膜樹脂組合物的樹脂組分，其根據需要可以與適當的固化劑一起乾燥、交聯或其他方式硬化，從而在所述基材上形成不發黏的連續膜。
在針對“環氧樹脂組分”使用時，術語“主體環氧樹脂”是指構成環氧樹脂組分的主體的組分，其含量要高於環氧樹脂組分中的其它組分，例如橡膠改性環氧樹脂，可以提供漆膜的機械強度。
在針對“環氧樹脂組分”使用時，術語“橡膠改性環氧樹脂”是指構成環氧樹脂組分的一部分的組分，其不僅可以提供漆膜的機械強度，還可以提供漆膜的阻隔性能。在本發明的一個實施方式中，橡膠改性環氧樹脂是在分子主鏈、末端或側鏈上帶有橡膠分子的環氧樹脂，其通常是通過採用橡膠分子對雙酚A型環氧樹脂進行增韌而得到的。
在本文中，術語“環氧當量”是指含有1mol環氧基的樹脂的品質。通常，環氧當量越低，樹脂中所包含的環氧基越多，反應活性越高。在本發明的實施例中，樹脂的環氧當量數值通常是由供應商提供的。
當出現在本說明書和申請專利範圍中時，術語“包含”和“包括”及其變體不具有限制性含義。
術語“優選的”和“優選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發明實施方案。然而，在相同或其他情況下，其他實施方案也可能是優選的。另外，一個或多個優選的實施方案的敘述不意味著其他實施方案是不可用的，並且不旨在將其他實施方案排除在本發明範圍外。
本發明提供了一種水性環氧樹脂基車間底漆，其包含：a)成膜樹脂組合物，所述成膜樹脂組合物包含：i)環氧樹脂組分；和ii)水性載劑；以及b)水性固化體系，包含環氧反應性固化劑；其中，所述環氧樹脂組分包含：主體環氧樹脂和橡膠改性環氧樹脂；並且其中，所述車間底漆基本上不含鋅。
在防腐領域，習知車間底漆大多是通過鋅粉“犧牲”自己以減緩腐蝕過程來實現防腐的，無鋅防腐車間底漆是有限的。作為無鋅防腐車間底漆的一類產品，美國威士伯公司在中國專利申請CN102211430B中提出了一種水性可自動焊接的車間底漆，其公開了採用苯丙樹脂乳液作為樹脂組分配製的車間底漆，其中的鋅含量小於1wt%。但是該申請的樹脂體系是苯丙乳液體系，與本發明的環氧體系明顯不同。而且，該申請主要關注自動焊接問題，並未公開和教導其防腐性能，更未教導和啟示通過選擇特定的環氧樹脂來實現良好的防腐性能。
本發明的發明人發現，在車間底漆的配製中，成膜樹脂組合物包含含有主體環氧樹脂和橡膠改性環氧樹脂的環氧樹脂組分，並且該組分構成車間底漆漆膜的主體部分，由此得到的漆膜能夠阻止水汽到達基材表面，並且阻止氧氣到達金屬表面，從而得到了具有優異防腐性能的無鋅環氧樹脂基車間底漆。
在本發明的實施方式中，水性環氧樹脂基車間底漆基本 上不含鋅，即不含顯著量(例如含量
Figure 109140696-A0101-12-0006-8
1wt%、
Figure 109140696-A0101-12-0006-9
0.5wt%、或
Figure 109140696-A0101-12-0006-10
0.1wt%)的鋅。根據本發明，鋅可以為鋅單質，例如鋅粉或者可以來源於各種鋅化合物，包括但不限於氧化鋅、鋅鹽(例如矽酸鋅或乙基矽酸鋅)或其組合。
成膜樹脂組合物
在本發明中，成膜樹脂組合物是指構成由水性環氧樹脂基車間底漆形成的漆膜的主體的組合物，其包含環氧樹脂組分、水性載劑、可選的導電性填料以及附加添加劑。
環氧樹脂組分是成膜樹脂組合物中的樹脂組分，其可以與適當的固化劑一起乾燥、交聯或其他方式硬化，從而在所述基材上形成不發黏的連續膜。
在根據本發明的實施方式中，環氧樹脂組分包含主體環氧樹脂。在本文中，術語“主體環氧樹脂”是指構成環氧樹脂組分的主體的環氧樹脂，其含量要高於環氧樹脂組分中的其它樹脂組分，可以提供漆膜的機械強度。術語“環氧樹脂”指每個分子中含有兩個或更多個環氧基團的聚合物或低聚物。優選地，環氧樹脂中的每個分子可以包含至多四個環氧基團。優選地，環氧樹脂中的每個分子可以包含兩個或三個環氧基團。根據本發明的某些實施例，環氧樹脂可以具有在較寬範圍內變化的環氧當量，其中環氧當量是指含有1mol環氧基的環氧樹脂的品質。例如，環氧樹脂可以包含低環氧當量環氧樹脂和高環氧當量環氧樹脂。在本文中，環氧當量可以介於400-700g/eq之間，優選介於450-550g/eq之間的環氧樹脂被稱為低環氧當量環氧樹脂。具有更高環氧當量，例如環氧當量大於800g/eq的環氧樹脂被稱為高環氧當量環氧樹脂。優選地，高環氧當量環氧樹脂的環氧當量可以在900g/eq至2500g/eq的範圍內。在一些實施方式中，高環氧當量環氧樹脂的環氧當量可以在850g/eq至1200g/eq的範圍內。在一些實施方式中，高環氧當量環氧樹脂的環氧當量可以在1400g/eq至2500g/eq的範圍內，例如在1600-1800g/eq的範圍內，或者在1700-2200g/eq的範圍內。
適當的環氧樹脂包括，例如多元酚的二縮水甘油醚，諸如間苯二酚的二縮水甘油醚、鄰苯二酚的二縮水甘油醚、對苯二酚的二縮水甘油醚、雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚S的二縮水甘油醚、四甲基雙苯酚的二縮水甘油醚；多元醇的二縮水甘油醚，諸如脂族二醇的二縮水甘油醚和聚醚二醇的二縮水甘油醚，例如C2-24亞烷基二醇的二縮水甘油醚、聚(環氧乙烷)二醇的二縮水甘油醚或聚(環氧丙烷)二醇的二縮水甘油醚；酚醛樹脂的多縮水甘油醚，諸如苯酚-甲醛樹脂的多縮水甘油醚、烷基取代的苯酚-甲醛樹脂的多縮水甘油醚、苯酚-羥基苯甲醛樹脂的多縮水甘油醚或甲酚-羥基苯甲醛樹脂的多縮水甘油醚；或其組合。
根據本發明的某些實施例，環氧樹脂是多元酚的二縮水甘油醚，特別優選具有如下結構式(I)：
Figure 109140696-A0101-12-0007-12
其中，D表示-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-、-CO2-、-CO-、-O-或具有1至10個、優選1至5個、更優選1至3個碳原子的二價烷基，諸如-CH2-或-C(CH3)2-；
每個Y獨立地是鹵素，諸如F、Cl、Br或I，或可選被取代的一價C1-C10烴基，諸如可選被取代的甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基或丁基；
每個m獨立地是0、1、2、3或4；和
n是0至4的整數，諸如0、1、2、3或4。
更優選地，環氧樹脂是具有結構式(I)的雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂，其中，D分別表示-C(CH3)2-、-SO2-或-CH2-，m表示0，n是0至4的整數。
最優選地，環氧樹脂是具有結構式(I)的雙酚A型環氧樹脂，其中，D各自表示-C(CH3)2-，m表示0，n是0至4的整數。
以上公開的環氧樹脂例如可以採用本領域普通技術人員所熟知的環氧氯丙烷技術製成。或者，作為環氧樹脂的實例，可以使用任何適當的可商購產品，諸如購自上海開平樹脂有限公司的E55、E51、E44、E20。
主體環氧樹脂被用於為水性環氧樹脂基車間底漆提供樹脂組分。一方面，這種樹脂組分作為黏合劑，用於提供塗層與基材的黏附性，並且使環氧樹脂組分中的各組分(諸如填料)保持在一起並賦予漆膜一定的內聚強度。另一方面，這種樹脂組分與固化劑具有良好的反應性，從而實現具有高機械強度的塗層。
在根據本發明的環氧樹脂組分中，所述主體環氧樹脂是以水性環氧樹脂乳液的形式存在的。作為主體環氧樹脂的實例，可以使用任何適當的可商購產品，諸如來自美國湛新公司的Allnex 387、來自Huntsman的3907來自Nanya的900和1600、或來自瀚森的EPIKOTETM Resin 6520。優選地，所述水性環氧樹脂乳液具有40-60wt%的固含量。
優選地，所述成膜樹脂組合物，相對於所述成膜樹脂組合物的總重，包含約22重量%至約25重量%的所述主體環氧樹脂。具體地，所述成膜樹脂組合物，相對於所述成膜樹脂組合物的總重，包含約22重量%、或約23重量%、或約24重量%或約25重量%的所述主體環氧樹脂。
在根據本發明的實施方式中，環氧樹脂組分還包含橡膠改性環氧樹脂。根據本發明，橡膠改性的環氧樹脂是環氧樹脂組分的重要組分，其會實質上提高漆膜性能，包括但不限於耐衝擊性、耐腐蝕性。在本發明中，“橡膠改性環氧樹脂”是指分子主鏈、末端或側鏈帶有橡膠分子的環氧樹脂。橡膠改性環氧樹脂也被用於為水性環氧樹脂基車間底漆提供樹脂組分。一方面，這種樹脂組分作為黏合劑，用於提供塗層與基材的黏附性，並且使環氧樹脂組分中的各組分(諸如填料)保持在一起並賦予漆膜一定的內聚強度。另一方面，這種樹脂組分還與固化劑具有良好的反應性，從而為所得漆膜提供有益的抗衝擊性和耐腐蝕性。
根據本發明的某些實施方式，所述橡膠改性環氧樹脂的環氧當量在450g/eq至620g/eq的範圍內，優選在480g/eq至600g/eq的範圍內，更優選在480g/eq至590g/eq的範圍內，甚至更優選在500g/eq至600g/eq的範圍內。
在根據本發明的某些實施方式，所述橡膠改性環氧樹脂具有10℃或更低的玻璃化轉變溫度，優選具有0℃或更低的玻璃化轉變溫度，所述玻璃化轉變溫度是通過微差掃描熱量法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)測定的。
在本發明的優選實施方式中，橡膠改性環氧樹脂是通過橡膠分子對雙酚A型環氧樹脂進行增韌而得到的。較之主體環氧樹脂本身以及主體環氧樹脂與常規改性劑的組合相比，這種橡膠改性環氧樹脂當與主體環氧樹脂組合使用時可以更顯著地提高車間底漆漆膜的防腐性能。在本發明的一個實施方式中，“橡膠分子”作為橡膠改性環氧樹脂的柔性功能嵌段，其選自如下的一種或多種：端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、聚硫橡膠、丁腈基-異氰酸酯預聚物、端羥基聚丁二烯、聚醚橡膠、聚氨酯橡膠、有機矽橡膠。在本發明的一個實施方式中，“雙酚A型環氧樹脂”作為橡膠改性環氧樹脂的剛性環氧嵌段，其具有在500-575g/eq範圍內的環氧當量。
在根據本發明的環氧樹脂組分中，所述橡膠改性環氧樹脂是在水性溶劑中的分散體的形式存在的。作為橡膠改性環氧樹脂的實例，可以使用任何適當的可商購產品，諸如瀚森(HEXIONTM)公司的系列產品，例如EPIKOTE Resin 6530，EPIKOTE Resin 6533，EPON Resin 58005，EPON Resin 58006，EPON Resin 58034，EPON Resin 58901。優選地，所述橡膠改性環氧樹脂乳液具有40-65wt%的固含量。
優選地，所述成膜樹脂組合物，相對於所述成膜樹脂組合物的總重，包含約5重量%至約8重量%的所述橡膠改性環氧樹脂。具體地，所述成膜樹脂組合物，相對於所述成膜樹脂組合物的總重，包含約6重量%、或約6.5重量%、或約7重量%或約7.5重量%的所述橡膠改性環 氧樹脂。
優選地，根據本發明的成膜樹脂組合物可以進一步包含導電性填料。
各種傳導性材料可用在所公開的環氧樹脂基車間底漆中。示例性的傳導性材料包括顆粒、纖維、薄片和可以均勻地分散在水性塗料組合物中的其他形狀。優選的傳導性材料可以例如包括碳、鈣、鈷、銅、鐵、鎳和各種其他不那麼廣泛使用的傳導性材料。也可以使用諸如銀或銻錫氧化物等更昂貴的材料。優選的，所選擇的傳導性材料會減輕或者至少不會加劇經打底或其他未經塗布部件的腐蝕。可以使用傳導性材料的混合物。
示例性的含碳材料包括傳導性碳黑，諸如乙炔黑、由油料生產的爐黑、碳纖維、石墨以及組合的含碳材料，諸如經鎳塗布的石墨粉末。示例性的可商購含碳材料包括得自Akzo Nobel Polymer Chemicals的傳導性碳，包括KETJENBLACKTMEC碳黑；得自Asbury Carbons的傳導性石墨、碳纖維和碳黑；得自Cabot Corp.的傳導性碳，包括VULCANTMKC傳導性碳黑；得自Columbian Chemicals Company的傳導性碳，包括CONDUCTEXTM 975 Ultra和CONDUCTEXSC Ultra碳黑；得自Continental Carbon的傳導性碳，包括N120，N121.N234，LH30，N326，N330，N339，N343，N351和N550碳黑；得自Lion Corporation的傳導性碳；得自TIMCAL Graphite & Carbon的傳導性碳，包括ENSACOTM150G，ENSACO 210G，ENSACO 250G，ENSACO 260G和ENSACO 350G傳導性碳黑；和得自Sulzer Metco Canada的E-FILLTM經鎳塗布的石墨粉末。
示例性的可商購金屬材料包括得自Alcoa Aluminum Powder、得自Eckart America和得自Silberline Manufacturing Company的鋁粉；得自Milliken & Company的銻摻雜的氧化錫粉末，包括ZELECTMECP粉末，諸如Zelec ECP-1410-T粉末；得自Ferro Corporation的銅粉和銅屑，包括Copper Powder 8ED；得自Sarda Industrial Enterprises的銅粉；得自Bayer Corporation、得自BASF Corporation、得自Cathay Pigments USA、得自Haubach GmbH、得自Hoover Color Corporation和得自Toho Zinc Co.Ltd的鐵粉；得自Sulzer Metco Canada的鎳粉，包括E-FILLTM鎳粉；和磷鐵粉，包括超細磷鐵粉。示例性的可商購經包覆金屬材料包括得自Potters Industries的CONDUCT-O-FILTM經包覆的傳導性材料。可從Reade Advanced Materials得到各種其他的傳導性材料。
對於所選定的傳導性填料而言，期望導電性和填充水準足以提供可焊接的車間底漆組合物。所公開的車間底漆優選不含或基本上不含鎘或其他當被焊接時可能引起危險氣體、令人生厭的蒸發物或燃燒產物的空氣式排放、金屬熏煙熱或焊接污染的有害重金屬。
傳導性填料可以例如占成膜樹脂組合物的至少約0.5、至少約1、至少約2或至少約3wt%，並占車間底漆組合物的至多約30、至多約20、至多約10或至多約7wt%。通常，可以使用較低量的含碳傳導性材料和較高量的金屬傳導性材料，其中，期望用量通常根據塗層性能和焊接性能依經驗進行選擇。在本發明的一個優選實施方式中，傳導性填料優選占成膜樹脂組合物的約4至約7%。
優選地，在根據本發明的成膜樹脂組合物中，水性載體除了水以外，還可以進一步包含醇類溶劑。醇類溶劑的添加可以提高車間底漆的揮發速度，加快漆膜的形成。在本發明的一些實施方式中，所述醇類溶劑包括乙醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或其任意組合。
水性載體可以例如占成膜樹脂組合物的至少約20wt%、至少約21wt%、至少約22wt%或至少約23wt%，並占成膜樹脂組合物的至多約35wt%、至多約34wt%、至多約33wt%、至多約32wt%或至多約21wt%。通常，可以使用較高量的醇類溶劑，其中，期望用量通常根據漆膜成膜性能依經驗進行選擇。在本發明的一個優選實施方式中，水性載體優選占成膜樹脂組合物的約25wt%至約31wt%。
在本發明的實施方式中，所述成膜樹脂組合物可以進一步包含常用的附加添加劑。適當的附加添加劑可以包括潤濕分散劑、消泡劑、流平劑、防銹劑、黏附促進劑、成膜助劑、流變改性劑、顏料或其任 意組合。優選地，適當的附加添加劑包括消泡劑、分散劑、顏填料、防銹劑、黏附促進劑、或其任意組合。
各個可選成分的含量足以起到其意欲達到目的，但優選地，這樣的含量不會不利地影響成膜樹脂組合物或由其得到的塗層。根據本發明的某些實施例，附加添加劑的總量相對於所述成膜樹脂組合物的總重在約0重量%至約60重量%的範圍內，優選在約0.1重量%至約55重量%的範圍內，還要更優選在10-30重量%的範圍內。
本發明的成膜樹脂組合物的製備可以採用本領域普通技術人員所熟知的任何適當的混合方法來實現。例如成膜樹脂組合物可以通過如下製成：將主體環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、水性載體、磷鐵粉和附加添加劑(如果有的話)添加到容器中，然後將所得混合物攪拌均勻。
水性固化體系
在本發明的某些實施方式中，用於雙組分水性環氧樹脂底漆的水性固化體系包含環氧反應性固化劑，所述環氧反應性固化劑選自脂肪族多元胺、脂肪胺加成物、醯氨基胺、氨基聚醯胺樹脂、環脂胺、芳香胺、芳脂胺、曼尼期鹼、酮亞胺、雙氰胺或其任意組合。
在本發明的某些實施方式中，所述固化劑是本領域公知的，例如在劉登良主編的《塗料工藝》，第四版，2010，第275-280中公開了，其公開內容通過引用併入本文中。
根據本發明的某些實施方式，所述水性固化體系包含，基於所述固化劑體系的總重量，50-70wt%的環氧反應性固化劑和30-50wt%的溶劑，所述溶劑是水或可與水混溶的溶劑。
在本發明的實施方式中，環氧反應性固化劑是可商購的。作為環氧反應性固化劑的實例，可以使用任何適當的可商購產品，諸如瀚森6870。
根據本發明的某些實施方式，相對於成膜樹脂組合物的總重，環氧反應性固化劑的用量可以在8重量%至20重量%的範圍內變化。 一般而言，當相對於成膜樹脂組合物的總重，環氧反應性固化劑的用量小於8重量%時，所得塗層的固化性能不良。一般而言，當相對於成膜樹脂組合物的總重，環氧反應性固化劑的用量大於20重量%時，那麼所得環氧樹脂底漆的操作性能以及/或者所得塗層的機械性質可能會下降。根據實際需要，可以在環氧反應性固化劑和/或成膜樹脂組合物的製備期間添加額外的不會對以上固化劑和成膜樹脂組合物的反應性造成影響的惰性稀釋劑，以例如降低各組分的黏度。因而，固化劑相對於成膜樹脂組合物總重的重量%並不局限於上述範圍，可以根據實際需要調整。
根據本發明的某些實施方式，水性環氧樹脂基車間底漆可以通過如下製備：將環氧反應性固化劑與適當的溶劑混合，以得到水性固化體系，然後在應用前將成膜樹脂組合物與水性固化體系以預定重量比在混合裝置中進行簡單混合。混合的環氧樹脂基車間底漆可使用本領域技術人員熟悉的各種方法來塗覆，包括噴塗(例如，空氣輔助、無空氣或靜電噴塗)、刷塗、輥塗、溢塗和浸漬。在本發明的一個實施方式中，混合的環氧樹脂基車間底漆通過噴塗來進行塗覆。環氧樹脂基車間底漆可被塗成各種濕膜厚度。在本發明的實施方式中，濕膜厚度優選地提供約20至約200μm的乾膜厚度，且更優選地是約20至約100μm。可以通過使塗覆的塗層風乾或通過使用本領域技術人員熟悉的各種乾燥裝置(例如，烘箱)加速固化來使其固化。用於固化環氧樹脂底漆的優選加熱溫度是約60℃至約100℃，且更優選地是約60℃至約80℃，且優選的加熱時間是至少三分鐘至小於60分鐘、小於45分鐘、小於40分鐘。加熱時間將傾向於隨溫度增加或氣流增加而減少。
根據本發明的某些實施方式，在將所述車間底漆以形成20微米乾漆膜厚度的量進行塗覆並固化後，當經受根據JG/T210-2018的水滲透測試時，所得漆膜顯示0.3ml或更小的水滲透性。
根據本發明的某些實施方式，在將所述車間底漆以形成20微米乾漆膜厚度的量進行塗覆並固化後，當經受根據GB/T1038-2000的氧氣滲透測試時，所得漆膜顯示30cm3/m2．24h．0.1MPa或更小的氧氣滲透 性。
根據本發明的某些優選實施方式，在將所述車間底漆以形成20微米乾漆膜厚度的量進行塗覆並固化後，當經受根據JG/T210-2018的水滲透測試時，所得漆膜顯示0.3ml或更小的水滲透性，並且當經受根據GB/T 1038-2000的氧氣滲透測試時，所得漆膜顯示30cm3/m2．24h．0.1MPa或更小的氧氣滲透性。
製品
本發明的另一方面提供了一種製品，其包含：金屬基材，其具有至少一個主表面；和車間底漆層，所述車間底漆層是直接塗覆在所述主表面上的由本發明的水性環氧樹脂基車間底漆形成的。
作為用於製造本發明製品的金屬基材，可以使用本領域已知的任何合適的金屬基材。作為示例性說明，所述金屬基材選自鋼、鐵、鋁、鋅及其合金。
根據本發明，所述製品可以例如通過如下步驟製備：(1)提供經打磨的金屬基材；(2)利用塗覆和固化工藝，在所述金屬基材上依次塗覆並形成一個或多個本發明的環氧樹脂基車間底漆，以為所述金屬基材提供防腐性能。
根據本發明，由此得到的金屬製品可選利用額外底漆、防腐面漆進行進一步處理，並且用於如下終端應用，包括，但不限於：得自包括China International Marine Containers(CIMC)、Graaff Transportsysteme Gmbh、Maersk Line的供應商或製造商和本領域普通技術人員所熟知的其他供應商或製造商在內的冷凍集裝箱和非冷凍運輸集裝箱(例如乾燥貨物集裝箱)；底盤、拖車(包括半拖車)、軌道車輛、載重車車身、船舶、橋、建築骨架和在製造期間需要臨時的室內或室外防腐的預製金屬製件或現製金屬製件。額外的用途包括金屬角、通道、樑(例如I型樑)、管道、管子、板材或其他可被焊接成這些或其他金屬製件的構件。
下述實施例更具體地描述了本發明公開的內容，這些實 施例僅僅用於闡述性說明，因為在本發明公開內容的範圍內進行各種修正和變化對本領域技術人員來說是明顯的。除非另有聲明，以下實施例中所報導的所有份、百分比、和比值都是基於重量計，而且實施例中使用的所有試劑都可商購並且可直接使用而無需進一步處理。
測試方法
透水性：
將本發明的車間底漆以形成20微米乾漆膜厚度的量進行塗覆並固化後，根據JG/T210-2018測量透水性。
透氧性：
將本發明的車間底漆以形成20微米乾漆膜厚度的量進行塗覆並固化後，根據GB/T1038-2000測量透氧性。
耐鹽霧性：
將本發明的車間底漆進行塗覆並固化，然後根據GB/T 1771-2007測量漆膜的耐鹽霧性。
耐濕熱性：
將本發明的車間底漆進行塗覆並固化，然後根據GB/T 1740-2007測量漆膜的耐濕熱性。
實施例
實施例1：水性環氧樹脂基車間底漆的製備
如表1所示，將表1中所示A組分和B組分中的各成分混合，從而分別得到A組分和B組分。然後，將所得A組分與B組分固化劑進行混合，從而形成根據本發明實施例1、實施例2以及對比例1和 2的雙組分水性環氧樹脂基車間底漆，其中實施例1和2分別包含主體環氧樹脂和橡膠改性環氧樹脂；對比例1僅包含主體環氧樹脂；對比例2包含以冷拼方式組合的主體環氧樹脂和環氧增韌劑。表1中所使用的主體環氧樹脂採用瀚森公司的EPIKOTE Resin 6520-WH-53，橡膠改性環氧樹脂採用瀚森公司的EPIKOTE Resin 6530-WH-53。
Figure 109140696-A0101-12-0016-2
實施例2：水性環氧樹脂基車間底漆的透水性和透氧性
將以上表1的實施例1所得水性環氧樹脂基車間底漆以形成20微米乾漆膜厚度的量進行塗覆並固化後，分別根據JG/T210-2018和GB/T 1038-2000測量漆膜的透水性和透氧性。結果匯總在下表2中：
Figure 109140696-A0101-12-0017-3
由以上結果可見，由本發明的水性環氧樹脂基車間底漆形成的漆膜能夠有效阻止水汽到達基材表面，並且能夠有效阻止氧氣到達金屬表面。
實施例2：車間底漆的防腐性能
為了驗證本發明所得車間底漆的防腐性能，將以上實施例1-2以及對比例1-2的水性環氧樹脂基車間底漆與根據CN102211430B得到的以苯丙乳液作為樹脂組分的無鋅車間底漆的耐鹽霧和耐濕熱性能進行比較，如下表3列出了根據CN102211430B配製的以苯丙乳液作為樹脂組分的無鋅車間底漆的配方，性能結果匯總在下表4中。
Figure 109140696-A0101-12-0017-4
Figure 109140696-A0101-12-0018-5
Figure 109140696-A0101-12-0018-6
由以上結果可見，在本發明的水性環氧樹脂基車間底漆的配製中，成膜樹脂組合物包含含有主體環氧樹脂和橡膠改性環氧樹脂的環氧樹脂組分，由此得到的漆膜較之其他不含鋅的水性車間底漆的漆膜(包括僅包含主體環氧樹脂的樹脂組分，包含主體環氧樹脂和環氧增韌劑的樹脂組分，和包含苯丙乳液的樹脂組分)，可以實現優異的耐濕熱、耐腐蝕性能。
儘管本發明參照大量實施方式和實施例進行描述，但是本領域普通技術人員根據本發明公開的內容能夠認識到可以設計其它實施方式，這並未脫離本發明的保護範圍和精神。

Claims (19)

  1. 一種水性環氧樹脂基車間底漆，其包含：a)成膜樹脂組合物，所述成膜樹脂組合物包含：i)環氧樹脂組分；和ii)水性載劑；以及b)水性固化體系，包含環氧反應性固化劑；其中，所述環氧樹脂組分包含：主體環氧樹脂和橡膠改性環氧樹脂，所述橡膠改性環氧樹脂是通過採用橡膠分子對雙酚A型環氧樹脂進行增韌而得到的；並且其中，所述水性環氧樹脂基車間底漆基本上不含鋅。
  2. 如請求項1所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，所述橡膠改性環氧樹脂具有450-620g/eq範圍內的環氧當量。
  3. 如請求項1所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，所述橡膠改性環氧樹脂具有10℃或更低的玻璃化轉變溫度。
  4. 如請求項1所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，所述橡膠改性環氧樹脂具有具有0℃或更低的玻璃化轉變溫度。
  5. 如請求項1所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，所述橡膠分子選自如下的一種或多種：端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、聚硫橡膠、丁腈基-異氰酸酯預聚物、端羥基聚丁二烯、聚醚橡膠、聚氨酯橡膠和有機矽橡膠。
  6. 如請求項1所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，所述雙酚A型環氧樹脂具有在500-575g/eq範圍內的環氧當量。
  7. 如請求項1所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，所述橡膠改性環氧樹脂是在水性溶劑中以分散體的形式存在的，優選具有40-65重量%的固含量。
  8. 如請求項1所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，所述主體環氧樹脂具有在400g/eq至2500g/eq的範圍內的環氧當量。
  9. 如請求項1所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，所述主體環氧 樹脂選自如下中的一種或多種：多元酚的二縮水甘油醚；多元醇的二縮水甘油醚和酚醛樹脂的多縮水甘油醚。
  10. 如請求項9所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，所述主體環氧樹脂為具有如下結構式(I)的多元酚的二縮水甘油醚：
    Figure 109140696-A0305-02-0022-1
     其中，D表示-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-、-CO2-、-CO-、-O-或二價C1-C10亞烷基，每個Y獨立地表示鹵素，或可選被取代的一價C1-C10烴基，每個m獨立地表示0、1、2、3或4，n是0至4的整數。
  11. 如請求項1所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，所述主體環氧樹脂是以水性環氧樹脂乳液的形式存在的。
  12. 如請求項11所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，所述水性環氧樹脂乳液具有40-60wt%的固含量。
  13. 如請求項1所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，所述水性載劑包含醇類溶劑，並且所述醇類溶劑包括乙醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或其任意組合。
  14. 如請求項1所述的水性環氧樹脂基車間底漆，還包含導電性填料，其中所述導電性填料包括磷鐵粉。
  15. 如請求項14所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，相對於所述成膜樹脂組合物的總重，所述成膜樹脂組合物包含：22-25重量%的所述主體環氧樹脂；5-8重量%的所述橡膠改性環氧樹脂；4-7重量%的所述導電性填料； 25-31重量%的所述水性載體；和20-30重量%的附加添加劑。
  16. 如請求項1所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，所述環氧反應性固化劑包括脂肪族多元胺、脂肪胺加成物、醯氨基胺、氨基聚醯胺樹脂、環脂胺、芳香胺、芳脂胺、曼尼期鹼、酮亞胺、雙氰胺或其任意組合。
  17. 如請求項1至16中任意一項所述的水性環氧樹脂基車間底漆，其中，將所述車間底漆以形成20微米乾漆膜厚度的量進行塗覆並固化，當經受根據JG/T210-2018的水滲透測試時，所得漆膜顯示0.3ml或更小的水滲透性，和/或當經受根據GB/T1038-2000的氧氣滲透測試時，所得漆膜顯示30cm3/m2．24h．0.1MPa或更小的氧氣滲透性。
  18. 一種由請求項1至17中任意一項所述的水性環氧樹脂基車間底漆形成的製品，其包含金屬基材，其具有至少一個主表面；和車間底漆層，所述車間底漆層是直接塗覆請求項1至17中任意一項所述的水性環氧樹脂基車間底漆在所述主表面上。
  19. 如請求項18所述的製品，其中，所述金屬基材選自鋼、鐵、鋁、鋅及其合金。
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