TWI739044B - 空白光罩及光罩之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之解決手段為一種空白光罩，其具有透明基板與以單層或多層所構成的含鉻膜，作為單層或作為構成多層的1或2以上之層，包含由含有氧或氧及碳，且含有碳的鉻化合物所成之層，此層之組成係：碳對鉻之比為0.3(原子比)以上，氮對鉻之比為0.1(原子比)以下，鉻之含有率為50原子%以下，且碳對氧之組成比為0.8(原子比)以上，或鉻之含有率為60原子%以下，且碳對氧之比為1(原子比)以上。 效果為本發明之空白光罩之含鉻膜係乾蝕刻的蝕刻後之剖面形狀良好，往光罩圖型的轉印性能高。結果，可由本發明之空白光罩，提供高精度地形成有微細光罩圖型的光罩。

Description

空白光罩及光罩之製造方法
本發明關於在曝光光線之圖型轉印所用的光罩之製造中作為原材料之空白光罩、及使用其的光罩之製造方法。
為了半導體電子元件的高速動作與低消耗電力化等，而發展大型積體電路的高積體化，但於伴隨其而來的電路圖型之微細化中，高度的半導體微細加工技術為極重要的關鍵技術。例如，構成電路的配線圖型之細線化技術或構成單元(cell)的層間之配線用接觸孔圖型之微細化技術係成為必需。
如此的高度微細加工係由使用光罩的光微影技術所構成，光罩係與曝光裝置或阻劑材料一起，成為用於微細化的重要技術。因此，以實現具有經細線化的配線圖型或經微細化的接觸孔圖型之光罩等為目的，進行將更微細且更正確的圖型形成在空白光罩上之技術開發。
為了將高精度的光罩圖型形成在光罩基板上，必須將在空白光罩上所形成的阻劑膜之圖型以高精度進行圖型化。由於微細加工半導體基板時的光微影術係使用縮小投影法，光罩上形成的圖型之尺寸係成為半導體基板上形成的圖型尺寸之4倍左右的大小，此並非意指光罩上形成的圖型之精度被緩和，而是要求同樣地以高精度形成光罩圖型。
又，目前以光微影術在半導體基板上所描繪的電路圖型之尺寸，由於係比曝光光線之波長更相當地小，故縱然使用形成有將電路圖型直接放大至4倍的光罩圖型之光罩，進行縮小曝光，也由於曝光光線的干涉等之影響，而不成為與光罩圖型同樣的形狀。
因此，作為超解析遮罩，係使用藉由進行光學鄰近效應修正(Optical Proximity effect Correction：OPC)，進行使轉印特性劣化之光學鄰近效應的修正之OPC遮罩，或使穿透圖型的曝光光線之相位180°變化，而使入射光的強度分布成為陡峭之相移遮罩。例如，於OPC遮罩中，有形成電路圖型的1/2以下之尺寸的OPC圖型(錘頭或輔助棒等)者。又，於相移遮罩中，有半色調相移遮罩、雷文生(Levenson)型相移遮罩、無鉻型相移遮罩等。
為了形成遮罩圖型，一般而言，在透明基板上具有遮光性膜的空白光罩上，形成光阻膜，對於此光阻膜照射電子線或光而進行圖型描繪，使光阻膜顯像而得到光阻膜之圖型。然後，藉由將此光阻膜之圖型當作蝕刻遮罩，將遮光性膜予以圖型化，而得到光罩圖型。為了得到微細的光罩圖型，基於如以下之理由，將光阻膜予以薄膜化者係有效。
若不減薄阻劑膜而僅將阻劑膜之圖型微細化，則會導致作為遮光性膜的蝕刻遮罩之功能的阻劑部之縱橫比(阻劑膜厚與圖型寬度之比)變高。一般而言，若阻劑膜的圖型之縱橫比變高，則該圖型形狀容易劣化，導致對於遮光性膜的圖型轉印精度降低。又，在極端的情況中，阻劑膜的圖型之一部分會倒塌，或引起剝離而圖型脫落。因此，必須伴隨光罩圖型之微細化，將作為遮光性膜的圖型化用之蝕刻遮罩使用的阻劑膜之膜厚予以減薄，而避免縱橫比過度變高。此縱橫比宜設為3以下，例如為了形成寬度70nm的阻劑膜之圖型，宜將阻劑膜之膜厚設為210nm以下。
另一方面，使用光罩，將ArF準分子雷射當作曝光光線，將光罩圖型轉印至半導體晶圓上的光阻膜等之被轉印物上時的圖型寬度，在發展細線化的現況中，在被轉印物上為未達30nm，在對應於此用的光罩上之圖型，亦未達100nm(例如，70nm左右)。
另外，關於將光阻膜的圖型當作蝕刻遮罩而進行圖型化時的遮光性膜之材料，有提案許多的材料。特別地，鉻單質膜，或者含有鉻且含有氮、氧及碳的至少1個之鉻化合物膜，係被使用作為一般的遮光性膜之材料。例如，日本特開2003-195479號公報(專利文獻1)、日本特開2003-195483號公報(專利文獻2)及日本註冊實用新案第3093632號公報(專利文獻3)中顯示空白光罩之構成例，其係以鉻化合物膜形成具有ArF準分子雷射曝光用的空白光罩所要求之遮光特性的遮光性膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2003-195479號公報 [專利文獻2] 日本特開2003-195483號公報 [專利文獻3] 日本註冊實用新案第3093632號公報 [專利文獻4] 日本特開2016-191885號公報 [專利文獻5] 日本特開2016-194626號公報 [專利文獻6] 日本特開2017-129808號公報
[發明所欲解決的課題]
於光罩的遮光膜等所用的含鉻膜之圖型形成中，從正確地形成更微細的圖型之觀點來看，圖型的剖面形狀之控制為重要。例如，當空白光罩係在含鉻膜上具有含有矽的硬遮罩膜時，與從阻劑直接形成含鉻膜的圖型之情況比較下，由於硬遮罩膜之尺寸係在含鉻膜之蝕刻中幾乎沒有變化，故可藉由硬遮罩膜的負載效應之減低或線性的升高等，而精密地形成含鉻膜之圖型。然而，近年來，往半間距為20nm以下，進一步地10nm以下的光罩之世代係進展，隨著光罩圖型的微細化進展，而必須更精密地形成圖型，例如要求數nm水準的尺寸精度，使用硬遮罩膜的圖型，在含鉻膜上形成圖型時，亦要求更嚴密地控制圖型的剖面形狀。
於含鉻膜的圖型之剖面形狀的控制中，重要的是圖型形成時之蝕刻中的側蝕之減低。又，於使用硬遮罩膜的圖型，在含鉻膜上形成圖型時，含鉻膜的側蝕係對於圖型的精密性造成大的影響。因此，側蝕的減低係不僅在從阻劑膜的圖型直接在含鉻膜上形成圖型時，而且在空白光罩具有硬遮罩膜(蝕刻遮罩膜)，使用硬遮罩膜的圖型，在含鉻膜上形成圖型時，為亦應考慮的問題。特別地，當含鉻膜為遮光膜時，由於對於曝光光線，必須確保作為遮光膜所需要的光學密度(optical density)，故必須為一定以上的膜厚，於圖型形成時的蝕刻中，由於需要更長的時間，故側蝕的減低係更重要。
遮光膜等所用的鉻化合物膜等之含鉻膜，一般係藉由含有氧的氯系乾蝕刻而圖型化，對於鉻化合物膜的此蝕刻不是異向性高的乾蝕刻，由於相較於含鉻膜於其膜厚方向中被蝕刻的速度而言，與含鉻膜之膜厚方向呈正交的方向(膜面方向)中被蝕刻的速度之比率為比較高，故容易發生含鉻膜之側蝕。若側蝕大，則得不到乾蝕刻的面內均勻性，對於圖型尺寸精度造成影響。
又，若將如此的含鉻膜之圖型當作蝕刻遮罩，將下層之膜，例如由含有矽但不含過渡金屬的材料或含有過渡金屬及矽的材料所成之膜、或透明基板等予以圖型化，則亦有造成設計尺寸與被蝕刻的膜或透明基板的圖型之尺寸偏離變大等圖型轉印性能變差之問題。
本發明係為了解決上述課題而完成者，目的在於提供空白光罩及使用如此之空白光罩的光罩之製造方法，該空白光罩具有在形成光罩圖型時，側蝕少，圖型之剖面形狀良好，能以高精度形成光罩圖型之含鉻膜。 [解決課題的手段]
本發明者們為了解決上述課題而重複專心致力的檢討，結果發現一種含鉻膜，其係藉由以單層或多層構成含鉻膜，作為單層或作為構成多層的1或2以上之層，包含由含有碳的鉻化合物所成之層，使由含有碳的鉻化合物所成之層成為進一步含有氧或氧及碳之層，使由含有碳的鉻化合物所成之層成為指定的組成，而含鉻膜係圖型形成時的側蝕少，圖型之剖面形狀良好，於需要微細的光罩圖型時，亦能以高精度形成光罩圖型，再者，如此的含鉻膜係新世代的半間距為20nm以下，進一步地10nm以下之光罩所要求者，亦對應於更微細的缺陷之檢測的含鉻膜，終於完成本發明。
因此，本發明提供以下之空白光罩及光罩之製造方法。 1. 一種空白光罩，其係成為以波長為250nm以下的曝光光線進行圖型轉印之光罩的原材料之空白光罩，其特徵為： 該空白光罩具有透明基板與在透明基板上，直接或隔著光學膜形成，以使用含有氧的氯系氣體之乾蝕刻所蝕刻的含鉻膜， 該含鉻膜係以單層或多層構成，作為上述單層或作為構成上述多層的1或2以上之層，包含由含有碳的鉻化合物所成之層，該層進一步含有氧或氧及氮， 上述由含有碳的鉻化合物所成之層的組成係：碳對鉻之比為0.3(原子比)以上，氮對鉻之比為0.1(原子比)以下，鉻之含有率為50原子%以下，且碳對氧之比為0.8(原子比)以上，或鉻之含有率為60原子%以下，且碳對氧之比為1(原子比)以上。 2. 如1記載之空白光罩，其中上述由含有碳的鉻化合物所成之層的氧之含有率為20原子%以上。 3. 如1或2記載之空白光罩，其中於上述含鉻膜之與上述透明基板遠離之側的表面中，藉由原子力顯微鏡的表面形狀解析，在任意的1μm見方之範圍內所測定的均方根粗糙度(RMS)為1nm以下，且最大高低差(Rmax)為9nm以下。 4. 如1～3中任一項記載之空白光罩，其中上述含鉻膜之膜厚為70nm以下。 5. 如1～4中任一項記載之空白光罩，其中上述含鉻膜對於曝光光線的光學密度為1.5以上。 6. 如1～5中任一項記載之空白光罩，其中上述含鉻膜係以多層構成，作為上述含鉻膜之與上述透明基板最遠離之層，包含由不含碳的鉻化合物所成之層。 7. 如6記載之空白光罩，其中上述由不含碳的鉻化合物所成之層係含有氮或氮及氧，氮之含有率為5原子%以上，且厚度為1～5nm。 8. 如7記載之空白光罩，其中上述由不含碳的鉻化合物所成之層係含有氮及氧，鉻之含有率為50原子%以下，且氮之含有率為40原子%以上。 9. 如1～8中任一項記載之空白光罩，其中上述含鉻膜係隔著上述光學膜而形成，上述光學膜包含由含有矽但不含過渡金屬的材料或含有過渡金屬及矽的材料所成之相移膜。 10. 如9記載之空白光罩，其中上述含鉻膜及相移膜對於曝光光線的光學密度之合計為2.5以上。 11. 如1～10中任一項記載之空白光罩，其中於上述含鉻膜上，包含由含有矽的材料所成之硬遮罩膜。 12. 一種光罩之製造方法，其特徵為包含：藉由含有氧的氯系乾蝕刻，將如1～11中任一項記載之空白光罩的上述含鉻膜予以圖型化之步驟。 [發明的效果]
本發明之空白光罩的含鉻膜係乾蝕刻的蝕刻後之剖面形狀良好，往光罩圖型的轉印性能高。結果，可由本發明之空白光罩，提供高精度地形成有微細光罩圖型的光罩。
[實施發明的形態]
以下，更詳細說明本發明。 本發明之空白光罩係適用作為製造光罩用的原材料，該光罩係以波長為250nm以下，尤其200nm以下的曝光光線，例如KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)等，進行圖型轉印，該空白光罩係成為以曝光光線進行圖型轉印之光罩的原材料。
本發明之空白光罩包含透明基板與含鉻膜。含鉻膜係可在透明基板上直接形成，也可隔著1或2以上的光學膜而形成。作為透明基板，雖然在基板之種類或基板尺寸沒有特別的限制，但可採用在作為曝光波長使用的波長中透明之石英基板等，例如SEMI規格中規定的6吋見方、厚度0.25吋之被稱為6025基板的透明基板為合適。6025基板係在使用SI單位系統時，通常表示152mm見方、厚度6.35mm的透明基板。
含鉻膜係以被含有氧的氯系乾蝕刻(含有氧氣與氯氣的蝕刻氣體之乾蝕刻)所蝕刻的材料所構成。又，含鉻膜係以單層或多層構成，作為單層或作為構成多層的1或2以上之層，包含由含有碳的鉻化合物所成之層(以下，亦稱為含有碳的鉻層)，含有碳的鉻層係含有鉻及碳連同氧或氧及氮。含有碳的鉻層亦可進一步包含氫、鹵素等的其他輕元素、氬等。作為含有碳的鉻化合物，具體地可舉出鉻氧碳化物(CrOC)、鉻氧碳氮化物(CrOCN)等。
含有碳的鉻層係碳對鉻之比較佳為0.2(原子比)以上，更佳為0.3(原子比)以上，特佳為0.4(原子比)以上，極佳為0.5(原子比)以上。另一方面，含有碳的鉻層之碳對鉻之比的上限較佳為1.5(原子比)以下，特佳為1.2(原子比)以下。又，含有碳的鉻層係氮對鉻之比較佳為0.1(原子比)以下，較佳為實質上不含氮。含有碳的鉻層係碳對氧之比較佳為0.8(原子比)以上，特佳為1(原子比)以上，極佳為1.1(原子比)以上。另一方面，含有碳的鉻層之碳對氧之比的上限較佳為3(原子比)以下，特佳為2(原子比)以下。
含有碳的鉻層之鉻之含有率較佳為70原子%以下，特佳為60原子%以下，極佳為50原子%以下，且較佳為30原子%以上，特佳為40原子%以上。含有碳的鉻層之碳之含有率較佳為15原子%以上，特佳為20原子%以上，極佳為25原子%以上，且較佳為50原子%以下，特佳為40原子%以下。又，若包含氧，則蝕刻速度變快而較宜，但若相對於碳而言氧之量過多，則側蝕變大。含有碳的鉻層的氧之含有率較佳為10原子%以上，特佳為20原子%以上，極佳為25原子%以上，且較佳為60原子%以下，特佳為50原子%以下。另一方面，氮雖然有效於調整圖型之剖面形狀，但為增大側蝕之元素，故含有碳的鉻層之氮之含有率較佳為10原子%以下，特佳為5原子%以下。氮係可含於含鉻膜的厚度方向之一部分或全部中，尤其以含鉻膜的透明基板側之氮含有率變高的方式構成者係有效果的。再者，於含有碳的鉻層中，鉻、碳、氧及氮之合計含有率較佳為80原子%以上，特佳為90原子%以上，極佳為100原子%。
特別地，當含有碳的鉻層之鉻之含有率為50原子%以下時，較佳為將碳對氧之比設為0.8(原子比)以上，當含有碳的鉻層之鉻之含有率為60原子%以下時，較佳為將碳對氧之比設為1(原子比)以上。此組成係在碳對鉻之比為0.3(原子比)以上且氮對鉻之比為0.1(原子比)以下之情況中更宜。
又，當含有碳的鉻層的氧之含有率為20原子%以上時，較佳為將碳對氧之比設為1(原子比)以上。再者，當含有碳的鉻層之鉻之含有率為50原子%以下時，較佳為將碳對鉻之比設為0.2(原子比)以上。
以多層構成含鉻膜時，含鉻膜亦可包含由不含碳的鉻化合物所成之層(以下，亦稱為不含碳的鉻層)當作與其透明基板最遠離的層。不含碳的鉻層係可作為含鉻膜的表面保護層之功能，藉由設置不含碳的鉻層，可提高洗淨耐性而較宜。不含碳的鉻層係含有鉻連同氧或氧及氮。不含碳的鉻層亦可進一步包含氫、鹵素等的其他輕元素、氬等。作為不含碳的鉻化合物，具體地可舉出鉻氮化物(CrN)、鉻氧氮化物(CrON)等。
不含碳的鉻層之鉻之含有率較佳為60原子%以下，特佳為50原子%以下，且較佳為30原子%以上，特佳為40原子%以上。另一方面，不含碳的鉻層之氧之含有率較佳為70原子%以下，特佳為60原子%以下。又，不含碳的鉻層之氮之含有率較佳為5原子%以上，特佳為10原子%以上，極佳為40原子%以上，且較佳為70原子%以下，特佳為60原子%以下。再者，於不含碳的鉻層中，鉻、氧及氮之合計含有率較佳為80原子%以上，特佳為90原子%以上，極佳為100原子%。作為不含碳的鉻化合物，更佳為鉻氮氧化物(CrON)，此時，較佳為鉻之含有率為50原子%以下且氮之含有率為40原子%以上者。
於本發明中，於含鉻膜之與透明基板遠離之側的表面，藉由原子力顯微鏡的表面形狀解析，在任意的1μm見方之範圍內所測定的均方根粗糙度(RMS)係可設為1nm以下，且可將最大高低差(Rmax)設為9nm以下，特佳設為8nm以下，具有如此的表面形狀之含鉻膜，係新世代的半間距為20nm以下，進一步地10nm以下之光罩所要求者，亦對應於更微細的缺陷之檢測的含鉻膜，由於為即使在缺陷檢査時提高感度，也不發生漫反射，不引起檢査感度之降低的膜，故有利。如此的表面形狀只要是以形成含鉻膜的圖型之範圍作為對象即可，在6025基板，較佳為以形成含鉻膜之面(6吋見方)的中央部，具體而言，132mm´ 132mm見方之範圍，尤其142mm´142mm見方之範圍作為對象。
為了形成具有如此的表面形狀之含鉻膜，將上述組成的含鉻膜(含有碳的鉻層、不含碳的鉻層)，例如藉由使用惰性氣體與反應性氣體的反應性濺鍍，成膜為含鉻膜，此時，施加於靶的電力與惰性氣體之流量為一定，藉由使導入腔室內的反應性氣體流量增加後使其減少而掃描。於由反應性氣體流量與以反應性氣體流量之掃描所測定的濺鍍電壓值(靶電壓值)或濺鍍電流值(靶電流值)所形成的磁滯曲線(例如，參照日本特開2016-191885號公報(專利文獻4)、日本特開2016-194626號公報(專利文獻5)、日本特開2017-129808號公報(專利文獻6))中，將反應性氣體流量為磁滯區域之下限以下的區域當作金屬模式，將反應性氣體流量為磁滯區域之上限以上的區域當作反應模式，將金屬模式與反應模式之間的區域當作過渡模式時，以過渡模式不成膜，即以金屬模式或反應模式，以含鉻膜(含有碳的鉻層、不含碳的鉻層)成為指定之組成之方式成膜者係有效。
含鉻膜之膜厚(全體的厚度)較佳為70nm以下，特佳為60nm以下。尤其以多層構成含鉻膜時，較佳為含鉻膜之膜厚(全體的厚度)的70%以上，尤其80%以上，特別是90%以上為含有碳的鉻層。另一方面，不含碳的鉻層之厚度較佳為1nm以上，且為5nm以下。又，含鉻膜對於曝光光線的光學密度較佳為1.5以上。
含鉻膜係可為具有任一功能的膜，例如可為遮光膜、抗反射膜、半色調相移膜等之相移膜等的光學膜，也可為硬遮罩膜(蝕刻遮罩膜)、蝕刻阻擋膜等的加工輔助膜。又，於光學膜中，在形成光罩後，只要是殘留在光罩上作為光學膜之功能的膜，則亦包含作為硬遮罩膜或蝕刻阻擋膜等功能的加工輔助膜。再者，蝕刻阻擋膜通常在形成光罩時，為殘留在光罩之膜，但硬遮罩膜係在形成光罩時，可為殘留在光罩之膜，也為可從光罩完全去除之膜，即所謂的犧牲膜。
當含鉻膜為遮光膜等的光學膜時或硬遮罩膜時，與其光學功能一起，要求高解析性與高圖型轉印精度，由本發明之含鉻膜，藉由滿足光學密度等的光學功能，含有氧的氯系乾蝕刻，尤其藉由將偏壓施加於基板的乾蝕刻，形成光罩圖型時，可得到側蝕少，形成圖型之剖面形狀良好的遮罩圖型，具有在厚度方向中線寬變動少的優異剖面形狀之遮罩圖型。
當含鉻膜係隔著光學膜而形成時，光學膜例如可為遮光膜、抗反射膜、半色調相移膜等的相移膜等之具有任一功能的膜。又，於光學膜中，在形成光罩後，只要是殘留在光罩上作為光學膜之功能的膜，則亦包含作為硬遮罩膜(蝕刻遮罩膜)或蝕刻阻擋膜等功能的加工輔助膜。作為光學膜，宜為由含有矽但不含過渡金屬的材料或含有過渡金屬及矽的材料所成之膜，例如以包含半色調相移膜等相移膜之方式而構成者。此時，含鉻膜及相移膜對於曝光光線的光學密度之合計較佳為2.5以上。
又，於含鉻膜上，亦可以包含由含有矽的材料所成之膜，例如硬遮罩膜之方式構成。再者，蝕刻阻擋膜通常在形成光罩時，為殘留在光罩之膜，硬遮罩膜係在形成光罩時，可為殘留在光罩之膜，也可為從光罩完全去除之膜，即所謂的犧牲膜。
光學膜或硬遮罩膜之材料係按照所需要的光學特性或蝕刻特性，進而導電性等之電特性，使用鉻、鋯、鉭、鈦、鉬、鎢、鐵、鎳、鈷等之過渡金屬、矽、鍺、鋁等之金屬、彼等之合金、彼等金屬或合金之氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、氧碳化物、氮碳化物、氧氮碳化物等之化合物等的材料。於此等的金屬之中，特宜使用鉻、鉬、矽。
本發明之空白光罩係適合作為在含鉻膜加工成光罩之過程中，以化學增幅型阻劑膜等光阻膜的遮罩圖型作為蝕刻遮罩，藉由含氧的氯系乾蝕刻形成圖型之空白光罩。
作為如此的空白光罩，例如可舉出在透明基板上直接形成有含鉻膜者(第1態樣)。圖1係顯示本發明之空白光罩的第1態樣之一例的剖面圖。此空白光罩101係在透明基板1上依序形成有含鉻膜2。將此空白光罩101加工成光罩時，通常在含鉻膜2之上形成電子線阻膜，施予電子線描繪。第1態樣之空白光罩例如係可成為二元空白遮罩，當時，宜將含鉻膜當作遮光膜。
於第1態樣之空白光罩中，當含鉻膜為遮光膜時，對於曝光光線之含鉻膜的光學密度為2.5以上，特佳為2.8以上，且較佳為3.5以下，特佳為3.2以下。又，於第1態樣之空白光罩中，當含鉻膜為遮光膜時，含鉻膜之膜厚係在曝光光線為ArF準分子雷射之情況，較佳為75nm以下，特佳為70nm以下，且較佳為50nm以上。又，在曝光光線為KrF準分子雷射之情況，較佳為90nm以下，特佳為80nm以下，極佳為75nm以下，且較佳為55nm以上。
又，使用第1態樣之空白光罩，將含鉻膜之圖型當作蝕刻遮罩，更蝕刻透明基板，形成相移部，亦可作為相移遮罩。
含鉻膜係在加工成光罩的過程中，將化學增幅型阻劑等的光阻膜之遮罩圖型當作蝕刻遮罩，作為藉由含有氧的氯系乾蝕刻而形成圖型的空白光罩，在透明基板上隔著1或2以上的光學膜形成有含鉻膜者(第2態樣)亦合適。如此的空白光罩，例如當含鉻膜的圖型係在光學膜之蝕刻中作為硬遮罩之功能時，可從本發明之含鉻膜形成高精度的圖型，於使用含鉻膜的圖型之光學膜的圖型化中，亦可形成高精度的圖型，故特別有利。於此時的含鉻膜與光學膜之組合中，可舉出遮光膜與半色調相移膜等的相移膜之組合，或硬遮罩膜與遮光膜之組合等。
圖2係顯示本發明之空白光罩的第2態樣之一例的剖面圖。此空白光罩102係在透明基板1上，從透明基板1側起，依序層合有光學膜3及含鉻膜2。將此空白光罩102加工成光罩時，通常在含鉻膜2之上形成電子線阻膜，施予電子線描繪。作為第2態樣之空白光罩，可當作相移空白遮罩，當時，宜將光學膜當作相移膜，將含鉻膜當作遮光膜。
本發明之空白光罩亦適合作為在含鉻膜加工成光罩的過程中，將硬遮罩膜的遮罩圖型當作蝕刻遮罩，藉由含有氧的氯系乾蝕刻形成圖型的空白光罩。作為如此的空白光罩，可舉出在含鉻膜之與透明基板遠離之側，較佳為包含相接於含鉻膜而形成的硬遮罩膜者(第3態樣、第4態樣)。
圖3係顯示本發明之空白光罩的第3態樣之一例的剖面圖。此空白光罩103係在透明基板1上依序形成有含鉻膜2及硬遮罩膜4。將此空白光罩103加工成光罩時，通常在硬遮罩膜之上形成電子線阻膜，施予電子線描繪。將電子線阻膜之圖型當作蝕刻遮罩，將硬遮罩膜4予以圖型化，接著將硬遮罩膜當作蝕刻遮罩，將含鉻膜予以圖型化。第3態樣的空白光罩例如可成為二元空白遮罩，當時，宜將含鉻膜當作遮光膜。於含鉻膜之圖型形成後，硬遮罩膜係視需要可一部分去除，也可全部去除。
於第3態樣之空白光罩中，當含鉻膜為遮光膜時，對於曝光光線之含鉻膜的光學密度較佳為2.5以上，特佳為2.8以上，且較佳為3.5以下，特佳為3.2以下。又，於第3態樣之空白光罩中，當含鉻膜為遮光膜時，含鉻膜之膜厚係在曝光光線為ArF準分子雷射之情況，較佳為75nm以下，特佳為70nm以下，且較佳為50nm以上。又，在曝光光線為KrF準分子雷射之情況，較佳為90nm以下，特佳為80nm以下，極佳為75nm以下，且較佳為55nm以上。
又，使用第3態樣之空白光罩，將含鉻膜之圖型當作蝕刻遮罩，更蝕刻透明基板，形成相移部，亦可作為相移遮罩。
圖4係顯示本發明之空白光罩的第4態樣之一例的剖面圖。此空白光罩104係在透明基板1上，從透明基板1側起，依序層合有光學膜3、含鉻膜2及硬遮罩膜4。將此空白光罩104加工成光罩時，通常在硬遮罩膜4之上形成電子線阻膜，施予電子線描繪。第4態樣之空白光罩係可作為相移空白遮罩，當時，宜將光學膜當作相移膜，將含鉻膜當作遮光膜。
於本發明之空白光罩中，當含鉻膜為具有遮光膜等的光學功能之膜時，與其光學功能一起，要求高解析性與高圖型轉印精度。因此，含鉻膜必須能給予滿足所欲的光學密度等之光學功能，於含有氧的氯系乾蝕刻中側蝕少的尺寸精度優異之遮罩圖型。
於第2態樣之空白光罩中，當光學膜為半色調相移膜等之相移膜時，相移膜係適合為以含有矽但不含過渡金屬的材料或含有矽與過渡金屬，較佳為鉻以外的過渡金屬，尤其鉬之材料所形成之相移膜。作為如此之材料，宜為包含矽單質、矽與氧、氮、碳等之輕元素，尤其氧及氮之一者或兩者的化合物，進而在此等中添加有過渡金屬，較佳為鉻以外的過渡金屬，例如鉬、鉭、鎢、鋯、鈦等，尤其鉬的化合物。特別地，當相移膜為半色調相移膜時，由於半色調相移膜亦具有光學密度，故相較於不使用半色調相移膜的空白光罩，可減薄含鉻膜之膜厚。
又，於第2態樣之空白光罩中，當含鉻膜為遮光膜，光學膜為半色調相移膜時，對於曝光光線之含鉻膜的光學密度較佳為1.5以上，特佳為1.8以上，且較佳為2.6以下，特佳為2.5以下，極佳為2.4以下，含鉻膜及相移膜對於曝光光線的光學密度之合計較佳為2.5以上，特佳為2.8以上，且較佳為3.5以下，特佳為3.2以下。藉由使含鉻膜及半色調相移膜的光學密度成為如此，可得到必要的遮光性。
再者，於第2態樣之空白光罩中，當為含鉻膜為遮光膜，光學膜為半色調相移膜時，含鉻膜之膜厚係在曝光光線為ArF準分子雷射之情況，較佳為60nm以下，特佳為50nm以下，且較佳為35nm以上。又，在曝光光線為KrF準分子雷射之情況，較佳為80nm以下，特佳為70nm以下，極佳為65nm以下，且較佳為50nm以上。
另一方面，半色調相移膜係對於曝光光線的透過率較佳為2%以上，更佳為5%以上，尤佳為10%以上，特佳為11%以上，且較佳為40%以下，更佳為30%以下，尤佳為設定在20%以下。半色調相移膜之膜厚係在曝光光線為ArF準分子雷射之情況，較佳為80nm以下，特佳為70nm以下，且較佳為50nm以上，特佳為60nm以上。又，在曝光光線為KrF準分子雷射之情況，較佳為110nm以下，特佳為100nm以下，且較佳為70nm以上，特佳為80nm以上。
如第3態樣之空白光罩，藉由設置硬遮罩膜作為含鉻膜之蝕刻中的硬遮罩，可減薄光阻膜，可對應於圖型的更微細化。此硬遮罩膜通常係使用作為含鉻膜之犧牲膜，當時，雖然在製作光罩的程序中被完全去除，但是硬遮罩膜亦可在製作光罩的程序中不被完全去除，而殘留其一部分。
作為硬遮罩膜之材料，例如可使用以氟系乾蝕刻快速地蝕刻，於含有氧的氯系乾蝕刻中蝕刻速度極端緩慢的材料，即實質上不被蝕刻的材料。作為如此的材料，含有矽的材料係合適，例如宜為包含矽單質、矽與氧、氮、碳等之輕元素的化合物，進而在此等中添加有過渡金屬，較佳為鉻以外的過渡金屬，例如鉬、鉭、鎢、鋯、鈦等的化合物。
於第4態樣之空白光罩中，當光學膜為半色調相移膜等的相移膜時，相移膜係適合為以含有矽但不含過渡金屬的材料或含有矽與過渡金屬，較佳為鉻以外的過渡金屬，尤其鉬之材料所形成的相移膜。作為如此之材料，可舉出與第2態樣之空白光罩中例示者同樣之材料。特別地，當相移膜為半色調相移膜時，由於半色調相移膜亦具有光學密度，故相較於不使用半色調相移膜的空白光罩，可減薄含鉻膜之膜厚。
又，於第4態樣之空白光罩中，當含鉻膜為遮光膜，光學膜為半色調相移膜時，對於曝光光線之含鉻膜的光學密度、含鉻膜及相移膜對於曝光光線的光學密度之合計、含鉻膜之膜厚、半色調相移膜之透過率及半色調相移膜之膜厚，宜為與上述第2態樣同樣之範圍。
再者，於第4態樣之空白光罩中，當含鉻膜為遮光膜，光學膜為半色調相移膜，硬遮罩膜係在製作光罩的程序中不被完全去除，而殘留其一部分之膜，即殘留在光罩上作為光學膜之功能的膜之情況，對於曝光光線之含鉻膜、相移膜及硬遮罩膜對於曝光光線的光學密度之合計較佳為2.5以上，特佳為2.8以上，且較佳為3.5以下，特佳為3.2以下。另一方面，硬遮罩膜之膜厚只要是3nm以上，尤其是5nm以上即可，較佳為15nm以下，特佳為10nm以下。
於第2態樣之空白光罩的情況，作為其他例，亦可將空白光罩當作二元空白遮罩，當時，宜將光學膜當作遮光膜，將含鉻膜當作硬遮罩膜。
於第2態樣之空白光罩中，當含鉻膜為硬遮罩膜時，亦與其光學功能一起，要求高解析性與高圖型轉印精度。因此，含鉻膜必須能給予滿足所欲的光學功能，於含有氧的氯系乾蝕刻中具有高的蝕刻速度，且在厚度方向中具有線寬變動少之優異剖面形狀的遮罩圖型。
於第2態樣之空白光罩中，當光學膜為遮光膜時，遮光膜宜為以含有矽但不含過渡金屬的材料或含有矽與過渡金屬，較佳為鉻以外的過渡金屬，尤其鉬的材料所形成之遮光膜。作為如此之材料，可舉出與作為上述相移膜之材料例示者同樣之材料。
又，於第2態樣之空白光罩中，當光學膜為遮光膜時，遮光膜係對於曝光光線的光學密度通常為2.5以上，特佳為2.8以上，且較佳為3.5以下，特佳為設定在3.2以下，遮光膜之膜厚係在曝光光線為ArF準分子雷射之情況，較佳為80nm以下，特佳為70nm以下，極佳為65nm以下，且較佳為50nm以上，特佳為55nm以上。又，在曝光光線為KrF準分子雷射之情況，較佳為100nm以下，特佳為90nm以下，極佳為80nm以下，且較佳為55nm以上，特佳為60nm以上。另一方面，當含鉻膜為硬遮罩膜時，含鉻膜之膜厚只要是3nm以上，尤其是5nm以上即可，較佳為20nm以下，特佳為10nm以下。
再者，本發明之空白光罩亦可在含鉻膜之與透明基板遠離之側，較佳為相接於含鉻膜，設置其他的光學膜。作為該其他的光學膜，例如宜為由含有矽但不含過渡金屬的材料或含有過渡金屬及矽的材料所成之遮光膜。設置如此的遮光膜時，可將含鉻膜當作蝕刻阻擋膜或半色調相移膜等之相移膜。
本發明之空白光罩的含鉻膜、相移膜、遮光膜等之光學膜、硬遮罩膜、蝕刻阻擋膜等之加工輔助膜，較佳為藉由能得到光學特性的面內均勻性高且缺陷少之膜的濺鍍，進行成膜。
將含鉻膜成膜時，例如作為靶，使用鉻靶，作為濺鍍氣體，從氮氣(N2 )、氧氣(O2 )、氧化氮氣體(N2 O、NO2 )、烴氣體(例如CH4 等)、氧化碳氣體(CO、CO2 )等之反應性氣體中，按照所欲的構成元素而選擇使用，與反應性氣體一起，視需要併用氬氣(Ar)等之稀有氣體，將濺鍍氣體供給至濺鍍真空槽(濺鍍腔室)，以構成含鉻膜的鉻化合物層之各層成為所欲組成之方式，調整施加於靶之電力及濺鍍氣體之導入量，進行成膜即可。
將由含有矽但不含過渡金屬的材料或含有過渡金屬及矽的材料所成之相移膜或遮光膜予以成膜時，或將由含有矽的材料所成之硬遮罩膜予以成膜時，例如作為靶，從矽靶、過渡金屬靶、過渡金屬矽靶等中，按照所欲的構成元素而選擇使用，作為濺鍍氣體，從氮氣(N2 )、氧氣(O2 )、氧化氮氣體(N2 O、NO2 )、烴氣體(例如CH4 等)、氧化碳氣體(CO、CO2 )等之反應性氣體中，按照所欲的構成元素而選擇使用，與反應性氣體一起，視需要併用氬氣(Ar)等之稀有氣體，將濺鍍氣體供給至濺鍍真空槽，以成為所欲組成之方式，調整施加於靶之電力及濺鍍氣體之導入量，進行成膜即可。
由本發明之空白光罩，可依照常見方法製造光罩。例如，可藉由在空白光罩上，形成化學增幅型等的阻劑膜，藉由電子線在其上描繪圖型，將所得之阻劑膜的圖型當作最初的蝕刻遮罩，將其下方之含鉻膜、相移膜、遮光膜等之光學膜、硬遮罩膜、蝕刻阻擋膜等之加工輔助膜或透明基板，按照彼等之材質，從含有氧的氯系乾蝕刻或氟系乾蝕刻中選擇來依序蝕刻，形成光罩圖型，而可得到光罩。由本發明之空白光罩來製造光罩時，包含藉由含有氧的氯系乾蝕刻，將含鉻膜予以圖型化之步驟。對於本發明之含鉻膜進行乾蝕刻而加工時的剖面形狀，係如藉由異向性強的乾蝕刻所得之剖面形狀，成為垂直性更高的剖面形狀。再者，於阻劑膜上，亦可設置有機導電性膜，藉此而可抑制電子線描繪時的充電。 [實施例]
以下，顯示實施例及比較例，具體地說明本發明。
[實施例1] 首先，以DC濺鍍裝置，使用矽靶作為靶，使用氬氣及氮氣作為濺鍍氣體，靶之放電電力為1,900W，氬氣流量為17sccm，氮氣流量為40sccm，於6025石英基板上，作為半色調相移膜，藉由濺鍍將ArF準分子雷射光的波長193nm之相位差為177°、透過率為19%(光學密度OD為0.72)之膜厚60nm的SiN膜(Si：N=47:53(原子比))予以成膜。
其次，以DC濺鍍裝置，使用鉻金屬靶作為靶，使用氬氣、二氧化碳氣體及甲烷氣體作為濺鍍氣體，將靶之放電電力以1,000W、氬氣流量以10sccm、二氧化碳氣體流量以15sccm、甲烷氣體流量以5sccm成為一定，使其放電600秒，在半色調相移膜上，藉由濺鍍將由單層的CrOC層所成之含鉻膜予以成膜。
含鉻膜之膜厚為57nm，以X射線光電分光法(XPS)分析含鉻膜之組成，結果為Cr:O:C=47:24:29(原子比)。此含鉻膜之193nm的波長之透過率為0.43%(光學密度OD為2.37)，半色調相移膜與含鉻膜之合計的光學密度OD為3.09。再者，對於以與上述同樣之方法所成膜的含鉻膜，藉由原子力顯微鏡(AFM)測定其表面粗糙度，結果均方根粗糙度(RMS)為0.63nm，1μm見方之範圍中的最大高低差(Rmax)為4.7nm之良好，確認為即使在缺陷檢査時提高感度，也不發生漫反射，不引起檢査感度之降低的膜。
接著，以DC濺鍍裝置，使用矽靶作為靶，使用氬氣及氧氣作為濺鍍氣體，靶之放電電力為1,000W，氬氣流量為15sccm，氧氣流量為40sccm，於含鉻膜上，作為硬遮罩膜，藉由濺鍍將膜厚10nm的SiO2 膜予以成膜，得到於透明基板上依序形成有光學膜、含鉻膜及硬遮罩膜之第4態樣的空白光罩(半色調相移空白遮罩)。
對於所得之空白光罩，如以下地進行圖型化，製作光罩。首先，於硬遮罩膜上，塗布電子線用化學增幅型負型光阻，進行電子線描繪、顯像，形成線寬200nm的阻劑膜之圖型，將阻劑膜之圖型當作蝕刻遮罩，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，蝕刻硬遮罩膜，形成硬遮罩膜之圖型。
接著，將在硬遮罩膜之圖型上殘留的阻劑膜之圖型，以硫酸過氧化氫水洗淨而去除後，將硬遮罩膜之圖型當作蝕刻遮罩，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，蝕刻含鉻膜，形成含鉻膜之圖型。對於以與上述同樣之方法所形成的含鉻膜之圖型，實施TEM的剖面觀察。圖5中顯示200nm線與間隙(L&S)圖型之剖面觀察影像。結果，確認以與硬遮罩膜之圖型大致相同的寬度，形成含鉻膜之圖型，抑制側蝕，得到垂直性高的剖面形狀。
隨後，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，去除含鉻膜之圖型上的硬遮罩膜之圖型，同時將含鉻膜之圖型當作蝕刻遮罩，蝕刻半色調相移膜，形成半色調相移膜之圖型。
接著，塗布電子線用化學增幅型負型光阻，進行電子線描繪、顯像，以含鉻膜之去除圖型的部分露出之方式，形成阻劑膜之圖型，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，去除含鉻膜之圖型的特定部分，得到光罩(半色調相移遮罩)。
評價所得之光罩的半色調相移膜之圖型的線寬，結果半色調相移膜的線寬係形成200nm，尺寸精度為良好。
[實施例2] 首先，以DC濺鍍裝置，使用矽靶作為靶，使用氬氣及氮氣作為濺鍍氣體，靶之放電電力為1,900W，氬氣流量為17sccm，氮氣流量為40sccm，於6025石英基板上，作為半色調相移膜，藉由濺鍍將ArF準分子雷射光的波長193nm之相位差為177°、透過率為19%(光學密度OD為0.72)之膜厚60nm的SiN膜(Si:N=47:53(原子比))予以成膜。
其次，以DC濺鍍裝置，使用鉻金屬靶作為靶，使用氬氣、二氧化碳氣體及甲烷氣體作為濺鍍氣體，將靶之放電電力以1,000W、氬氣流量以10sccm、二氧化碳氣體流量以15sccm、甲烷氣體流量以5sccm成為一定，使其放電550秒，形成厚度52nm的CrOC層，由CrOC層之形成起連續地，使用氬氣、氮氣及氧氣，將靶之放電電力以1,000W、氬氣流量以10sccm、氮氣流量以27sccm、氧氣流量以15sccm成為一定，使其放電62秒，形成厚度5nm之CrON層，在半色調相移膜上，藉由濺鍍將由CrOC層與CrON層的2層所成之含鉻膜予以成膜。
含鉻膜全體之膜厚為57nm，以X射線光電分光法(XPS)分析含鉻膜之組成，結果CrOC層為Cr:O:C= 47:24:29(原子比)，CrON層為Cr:O:N=41:49:10(原子比)。此含鉻膜之193nm的波長之透過率為0.46%(光學密度OD為2.34)，半色調相移膜與含鉻膜之合計的光學密度OD為3.06。再者，對於以與上述同樣之方法所成膜的含鉻膜，藉由原子力顯微鏡(AFM)測定其表面粗糙度，結果均方根粗糙度(RMS)為0.50nm，1μm見方之範圍中的最大高低差(Rmax)為4.3nm之良好，確認為即使在缺陷檢査時提高感度，也不發生漫反射，不引起檢査感度之降低的膜。
接著，以DC濺鍍裝置，使用矽靶作為靶，使用氬氣及氧氣作為濺鍍氣體，靶之放電電力為1,000W，氬氣流量為15sccm，氧氣流量為40sccm，於含鉻膜上，作為硬遮罩膜，藉由濺鍍將膜厚10nm的SiO2 膜予以成膜，得到於透明基板上依序形成有光學膜、含鉻膜及硬遮罩膜之第4態樣的空白光罩(半色調相移空白遮罩)。
對於所得之空白光罩，如以下地進行圖型化，製作光罩。首先，於硬遮罩膜上，塗布電子線用化學增幅型負型光阻，進行電子線描繪、顯像，形成線寬200nm的阻劑膜之圖型，將阻劑膜之圖型當作蝕刻遮罩，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，蝕刻硬遮罩膜，形成硬遮罩膜之圖型。
接著，將在硬遮罩膜之圖型上殘留的阻劑膜之圖型，以硫酸過氧化氫水洗淨而去除後，將硬遮罩膜之圖型當作蝕刻遮罩，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，蝕刻含鉻膜，形成含鉻膜之圖型。對於以與上述同樣之方法所形成的含鉻膜之圖型，實施TEM的剖面觀察。圖6中顯示200nm線與間隙(L＆S)圖型之剖面觀察影像。結果，確認以與硬遮罩膜之圖型大致相同的寬度，形成含鉻膜之圖型，抑制側蝕，得到垂直性高的剖面形狀。
隨後，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，去除含鉻膜之圖型上的硬遮罩膜之圖型，同時將含鉻膜之圖型當作蝕刻遮罩，蝕刻半色調相移膜，形成半色調相移膜之圖型。
接著，塗布電子線用化學增幅型負型光阻，進行電子線描繪、顯像，以含鉻膜之去除圖型的部分露出之方式，形成阻劑膜之圖型，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，去除含鉻膜之圖型的特定部分，得到光罩(半色調相移遮罩)。
評價所得之光罩的半色調相移膜之圖型的線寬，結果半色調相移膜的線寬係形成200nm，尺寸精度為良好。
[實施例3] 首先，以DC濺鍍裝置，使用矽靶作為靶，使用氬氣及氮氣作為濺鍍氣體，靶之放電電力為1,900W，氬氣流量為17sccm，氮氣流量為40sccm，於6025石英基板上，作為半色調相移膜，藉由濺鍍將ArF準分子雷射光的波長193nm之相位差為177°、透過率為19%(光學密度OD為0.72)之膜厚60nm的SiN膜(Si:N=47:53(原子比))予以成膜。
其次，以DC濺鍍裝置，使用鉻金屬靶作為靶，使用氬氣、二氧化碳氣體及甲烷氣體作為濺鍍氣體，將靶之放電電力以1,000W、氬氣流量以10sccm、二氧化碳氣體流量以15sccm、甲烷氣體流量以5sccm成為一定，使其放電594秒，形成厚度56nm的CrOC層，由CrOC層之形成起連續地，使用氬氣、氮氣及氧氣，將靶之放電電力以1,000W、氬氣流量以10sccm、氮氣流量以27sccm、氧氣流量以15sccm成為一定，使其放電22秒，形成厚度2nm之CrON層，在半色調相移膜上，藉由濺鍍將由CrOC層與CrON層的2層所成之含鉻膜予以成膜。
含鉻膜全體之膜厚為58nm，以X射線光電分光法(XPS)分析含鉻膜之組成，結果CrOC層為Cr:O:C= 47:24:29(原子比)，CrON層為Cr:O:N=41:49:10(原子比)。此含鉻膜之193nm的波長之透過率為0.42%(光學密度OD為2.38)，半色調相移膜與含鉻膜之合計的光學密度OD為3.10。再者，對於以與上述同樣之方法所成膜的含鉻膜，藉由原子力顯微鏡(AFM)測定其表面粗糙度，結果均方根粗糙度(RMS)為0.46nm，1μm見方之範圍中的最大高低差(Rmax)為4.1nm之良好，確認為即使在缺陷檢査時提高感度，也不發生漫反射，不引起檢査感度之降低的膜。
接著，以DC濺鍍裝置，使用矽靶作為靶，使用氬氣及氧氣作為濺鍍氣體，靶之放電電力為1,000W，氬氣流量為15sccm，氧氣流量為40sccm，於含鉻膜上，作為硬遮罩膜，藉由濺鍍將膜厚10nm的SiO2 膜予以成膜，得到於透明基板上依序形成有光學膜、含鉻膜及硬遮罩膜之第4態樣的空白光罩(半色調相移空白遮罩)。
對於所得之空白光罩，如以下地進行圖型化，製作光罩。首先，於硬遮罩膜上，塗布電子線用化學增幅型負型光阻，進行電子線描繪、顯像，形成線寬200nm的阻劑膜之圖型，將阻劑膜之圖型當作蝕刻遮罩，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，蝕刻硬遮罩膜，形成硬遮罩膜之圖型。
接著，將在硬遮罩膜之圖型上殘留的阻劑膜之圖型，以硫酸過氧化氫水洗淨而去除後，將硬遮罩膜之圖型當作蝕刻遮罩，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，蝕刻含鉻膜，形成含鉻膜之圖型。對於以與上述同樣之方法所形成的含鉻膜之圖型，實施TEM的剖面觀察。圖7顯示200nm線與間隙(L&S)圖型之剖面觀察影像。結果，確認以與硬遮罩膜之圖型大致相同的寬度，形成含鉻膜之圖型，抑制側蝕，得到垂直性高的剖面形狀。
隨後，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，去除含鉻膜之圖型上的硬遮罩膜之圖型，同時將含鉻膜之圖型當作蝕刻遮罩，蝕刻半色調相移膜，形成半色調相移膜之圖型。
接著，塗布電子線用化學增幅型負型光阻，進行電子線描繪、顯像，以含鉻膜之去除圖型的部分露出之方式，形成阻劑膜之圖型，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，去除含鉻膜之圖型的特定部分，得到光罩(半色調相移遮罩)。
評價所得之光罩的半色調相移膜之圖型的線寬，結果半色調相移膜的線寬係形成200nm，尺寸精度為良好。
[比較例1] 首先，以DC濺鍍裝置，使用矽靶作為靶，使用氬氣及氮氣作為濺鍍氣體，靶之放電電力為1,900W，氬氣流量為17sccm，氮氣流量為40sccm，於6025石英基板上，作為半色調相移膜，藉由濺鍍將ArF準分子雷射光的波長193nm之相位差為177°、透過率為19%(光學密度OD為0.72)之膜厚60nm的SiN膜(Si:N=47:53(原子比))予以成膜。
其次，以DC濺鍍裝置，使用鉻金屬靶作為靶，使用氬氣及二氧化碳氣體作為濺鍍氣體，將靶之放電電力以1,000W、氬氣流量以10sccm、二氧化碳氣體流量以20sccm成為一定，使其放電400秒，在半色調相移膜上，藉由濺鍍將由單層的CrOC層所成之含鉻膜予以成膜。
含鉻膜之膜厚為49nm，以X射線光電分光法(XPS)分析含鉻膜之組成，結果為Cr:O:C=57:22:21(原子比)。此含鉻膜之193nm的波長之透過率為0.41%(光學密度OD為2.39)，半色調相移膜與含鉻膜之合計的光學密度OD為3.11。再者，對於以與上述同樣之方法所成膜的含鉻膜，藉由原子力顯微鏡(AFM)測定其表面粗糙度，結果均方根粗糙度(RMS)為1.29nm，1μm見方之範圍中的最大高低差(Rmax)為9.22nm，若欲在缺陷檢査時提高感度，則因表面粗糙而發生漫反射，故確認為無法提高檢査感度的膜。
接著，以DC濺鍍裝置，使用矽靶作為靶，使用氬氣及氧氣作為濺鍍氣體，靶之放電電力為1,000W，氬氣流量為15sccm，氧氣流量為40sccm，於含鉻膜上，作為硬遮罩膜，藉由濺鍍將膜厚10nm的SiO2 膜予以成膜，得到於透明基板上依序形成有光學膜、含鉻膜及硬遮罩膜之第4態樣的空白光罩(半色調相移空白遮罩)。
對於所得之空白光罩，如以下地進行圖型化，製作光罩。首先，於硬遮罩膜上，塗布電子線用化學增幅型負型光阻，進行電子線描繪、顯像，形成線寬200nm的阻劑膜之圖型，將阻劑膜之圖型當作蝕刻遮罩，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，蝕刻硬遮罩膜，形成硬遮罩膜之圖型。
接著，將在硬遮罩膜之圖型上殘留的阻劑膜之圖型，以硫酸過氧化氫水洗淨而去除後，將硬遮罩膜之圖型當作蝕刻遮罩，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，蝕刻含鉻膜，形成含鉻膜之圖型。對於以與上述同樣之方法所形成的含鉻膜之圖型，實施TEM的剖面觀察。圖8中顯示200nm線與間隙(L&S)圖型之剖面觀察影像。結果，形成比硬遮罩膜之圖型的寬度較細的含鉻膜之圖型，尤其在硬遮罩膜側，圖型寬度為窄，確認為朝向透明基板側，圖型之寬度變寬的錐形形狀。又，透明基板側的含鉻膜之圖型寬度係與硬遮罩膜之圖型寬度大致相同。再者，有含鉻膜之表面成為凸狀的部分，亦觀察到表面粗糙。
隨後，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，去除含鉻膜之圖型上的硬遮罩膜之圖型，同時將含鉻膜之圖型當作蝕刻遮罩，蝕刻半色調相移膜，形成半色調相移膜之圖型。
接著，塗布電子線用化學增幅型負型光阻，進行電子線描繪、顯像，以含鉻膜之去除圖型的部分露出之方式，形成阻劑膜之圖型，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，去除含鉻膜之圖型的特定部分，得到光罩(半色調相移遮罩)。
評價所得之光罩的半色調相移膜之圖型的線寬，結果半色調相移膜的線寬係形成200nm，尺寸精度為良好。然而，由於表面粗糙而降低缺陷檢査感度，故此空白光罩不適合作為尖端取向的空白光罩。
[比較例2] 首先，以DC濺鍍裝置，使用矽靶作為靶，使用氬氣及氮氣作為濺鍍氣體，靶之放電電力為1,900W，氬氣流量為17sccm，氮氣流量為40sccm，於6025石英基板上，作為半色調相移膜，藉由濺鍍將ArF準分子雷射光的波長193nm之相位差為177°、透過率為19%(光學密度OD為0.72)之膜厚60nm的SiN膜(Si:N=47:53(原子比))予以成膜。
其次，以DC濺鍍裝置，使用鉻金屬靶作為靶，使用氬氣、二氧化碳氣體及氧氣作為濺鍍氣體，將靶之放電電力以1,000W、氬氣流量以10sccm、二氧化碳氣體流量以5sccm、氧氣流量以15sccm成為一定，使其放電262秒，在半色調相移膜上，藉由濺鍍將由單層的CrOC層所成之含鉻膜予以成膜。
含鉻膜全體之膜厚為49nm，以X射線光電分光法(XPS)分析含鉻膜之組成，結果為Cr:O:C=62:30:8(原子比)。此含鉻膜之193nm的波長之透過率為0.43%(光學密度OD為2.37)，半色調相移膜與含鉻膜之合計的光學密度OD為3.09。再者，對於以與上述同樣之方法所成膜的含鉻膜，藉由原子力顯微鏡(AFM)測定其表面粗糙度，結果均方根粗糙度(RMS)為0.36nm，1μm見方之範圍中的最大高低差(Rmax)為7.86nm之良好，確認為即使在缺陷檢査時提高感度，也不發生漫反射，不引起檢査感度之降低的膜。
接著，以DC濺鍍裝置，使用矽靶作為靶，使用氬氣及氧氣作為濺鍍氣體，靶之放電電力為1,000W，氬氣流量為15sccm，氧氣流量為40sccm，於含鉻膜上，作為硬遮罩膜，藉由濺鍍將膜厚10nm的SiO2 膜予以成膜，得到於透明基板上依序形成有光學膜、含鉻膜及硬遮罩膜之第4態樣的空白光罩(半色調相移空白遮罩)。
對於所得之空白光罩，如以下地進行圖型化，製作光罩。首先，於硬遮罩膜上，塗布電子線用化學增幅型負型光阻，進行電子線描繪、顯像，形成線寬200nm的阻劑膜之圖型，將阻劑膜之圖型當作蝕刻遮罩，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，蝕刻硬遮罩膜，形成硬遮罩膜之圖型。
接著，將在硬遮罩膜之圖型上殘留的阻劑膜之圖型，以硫酸過氧化氫水洗淨而去除後，將硬遮罩膜之圖型當作蝕刻遮罩，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，蝕刻含鉻膜，形成含鉻膜之圖型。對於以與上述同樣之方法所形成的含鉻膜之圖型，實施TEM的剖面觀察。圖9中顯示200nm線與間隙(L&S)圖型之剖面觀察影像。結果，形成比硬遮罩膜之圖型的寬度較細的含鉻膜之圖型，尤其在硬遮罩膜側，圖型寬度為窄，確認為朝向透明基板側，圖型之寬度變寬的錐形形狀，且含鉻膜之側蝕大。
隨後，藉由使用氟系氣體之乾蝕刻，去除含鉻膜之圖型上的硬遮罩膜之圖型，同時將含鉻膜之圖型當作蝕刻遮罩，蝕刻半色調相移膜，形成半色調相移膜之圖型。
接著，塗布電子線用化學增幅型負型光阻，進行電子線描繪、顯像，以含鉻膜之去除圖型的部分露出之方式，形成阻劑膜之圖型，藉由使用氯氣與氧氣之乾蝕刻，去除含鉻膜之圖型的特定部分，得到光罩(半色調相移遮罩)。
評價所得之光罩的半色調相移膜之圖型的線寬，結果半色調相移膜的線寬偏離200nm，尺寸精度差。
以上，雖然藉由實施例說明本發明，但是上述實施例只不過是用於實施本發明之例，本發明不受此所限定。將此實施例予以各種變形者係在本發明之範圍內，再者於本發明之範圍內，其他各式各樣的實施例為可能，可由上述記載自然理解。
1‧‧‧透明基板 2‧‧‧含鉻膜 3‧‧‧光學膜 4‧‧‧硬遮罩膜 101、102、103、104‧‧‧空白光罩
圖1係顯示本發明之空白光罩的第1態樣之一例的剖面圖。 圖2係顯示本發明之空白光罩的第2態樣之一例的剖面圖。 圖3係顯示本發明之空白光罩的第3態樣之一例的剖面圖。 圖4係顯示本發明之空白光罩的第4態樣之一例的剖面圖。 圖5係實施例1中的含鉻膜之圖型的剖面之TEM影像，200nm線與間隙(L&S)圖型的剖面。 圖6係實施例2中的含鉻膜之圖型的剖面之TEM影像，200nm線與間隙(L&S)圖型的剖面。 圖7係實施例3中的含鉻膜之圖型的剖面之TEM影像，200nm線與間隙(L&S)圖型的剖面。 圖8係比較例1中的含鉻膜之圖型的剖面之TEM影像，200nm線與間隙(L&S)圖型的剖面。 圖9係比較例2中的含鉻膜之圖型的剖面之TEM影像，200nm線與間隙(L&S)圖型的剖面。
1‧‧‧透明基板
2‧‧‧含鉻膜
101‧‧‧空白光罩

Claims (14)

  1. 一種空白光罩，其係成為以波長為250nm以下的曝光光線進行圖型轉印之光罩的原材料之空白光罩，其特徵為：該空白光罩具有透明基板與在透明基板上，直接或隔著光學膜形成，以使用含有氧的氯系氣體之乾蝕刻所蝕刻的含鉻膜，該含鉻膜係以單層或多層構成，作為上述單層或作為構成上述多層的1或2以上之層，包含由含有碳的鉻化合物所成之層，該層進一步含有氧或氧及氮，上述由含有碳的鉻化合物及進一步含有氧或氧及氮所成之層的組成係：(1)碳對鉻之比為0.3(原子比)以上，氮對鉻之比為0.1(原子比)以下，鉻之含有率為50原子%以下，且碳對氧之比為0.8(原子比)以上，或(2)碳對鉻之比為0.3(原子比)以上，氮對鉻之比為0.1(原子比)以下，鉻之含有率為60原子%以下，且碳對氧之比為1(原子比)以上。
  2. 如請求項1之空白光罩，其中上述由含有碳的鉻化合物及進一步含有氧或氧及氮所成之層的氧之含有率為20原子%以上。
  3. 如請求項1之空白光罩，其中於上述含鉻膜之與上述透明基板遠離之側的表面中，藉由原子力顯微鏡的表面形狀解析，在任意的1μm見方之範圍內所測定的均方根粗糙度(RMS)為1nm以下，且最大高低差(Rmax)為9nm以下。
  4. 如請求項2之空白光罩，其中於上述含鉻膜之與上述透明基板遠離之側的表面中，藉由原子力顯微鏡的表面形狀解析，在任意的1μm見方之範圍內所測定的均方根粗糙度(RMS)為1nm以下，且最大高低差(Rmax)為9nm以下。
  5. 如請求項1~4中任一項之空白光罩，其中上述含鉻膜之膜厚為70nm以下。
  6. 如請求項1~4中任一項之空白光罩，其中上述含鉻膜對於曝光光線的光學密度為1.5以上。
  7. 如請求項1~4中任一項之空白光罩，其中上述含鉻膜係以多層構成。
  8. 如請求項7之空白光罩，其中上述含鉻膜係以多層構成，作為上述含鉻膜之與上述透明基板最遠離之層，包含由不含碳的鉻化合物所成之層。
  9. 如請求項8之空白光罩，其中上述由不含碳的鉻化合物所成之層係含有氮或氮及氧，氮之含有率為5原子%以上，且厚度為1~5nm。
  10. 如請求項9之空白光罩，其中上述由不含碳的鉻化合物所成之層係含有氮及氧，鉻之含有率為50原子%以下，且氮之含有率為40原子%以上。
  11. 如請求項1~4中任一項之空白光罩，其中上述含鉻膜係隔著上述光學膜而形成，上述光學膜包含由含有矽但不含過渡金屬的材料或含有過渡金屬及矽的材料所成之相移膜。
  12. 如請求項11之空白光罩，其中上述含鉻膜及相移膜對於曝光光線的光學密度之合計為2.5以上。
  13. 如請求項1~4中任一項之空白光罩，其中於上述含鉻膜上，進一步包含由含有矽的材料所成之硬遮罩膜。
  14. 一種光罩之製造方法，其特徵為包含：藉由含有氧的氯系乾蝕刻，將如請求項1~13中任一項之空白光罩的上述含鉻膜予以圖型化之步驟。
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