TWI727613B - 嵌段共聚物組合物、成形品、成形品之製造方法、及成形品之霧值之調整方法 - Google Patents

嵌段共聚物組合物、成形品、成形品之製造方法、及成形品之霧值之調整方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI727613B
TWI727613B TW109101646A TW109101646A TWI727613B TW I727613 B TWI727613 B TW I727613B TW 109101646 A TW109101646 A TW 109101646A TW 109101646 A TW109101646 A TW 109101646A TW I727613 B TWI727613 B TW I727613B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copolymer
monomer unit
block copolymer
vinyl aromatic
aromatic hydrocarbon
Prior art date
Application number
TW109101646A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202035551A (zh
Inventor
佐藤尚彦
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商旭化成股份有限公司 filed Critical 日商旭化成股份有限公司
Publication of TW202035551A publication Critical patent/TW202035551A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI727613B publication Critical patent/TWI727613B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明之嵌段共聚物組合物含有嵌段共聚物a及共聚物b， 嵌段共聚物a/共聚物b(質量比)＝20/80～75/25， 嵌段共聚物a包含將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段，且乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元＝50/50～95/5， 共聚物b係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物，且乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元)＝50/50～90/10， 共聚物b之Mw為150,000～250,000，分子量分佈曲線中之半寬值為30%以上， 上述嵌段共聚物組合物依據ISO14782所測得之外部霧值為4.0%以下。

Description

嵌段共聚物組合物、成形品、成形品之製造方法、及成形品之霧值之調整方法
本發明係關於一種嵌段共聚物組合物、成形品、成形品之製造方法、及成形品之霧值之調整方法。
一般而言，乙烯基芳香族烴系樹脂(例如苯乙烯系樹脂)由於成形加工性、剛性、透明性等優異且廉價且比重較低，經濟性亦優異，故而利用乙烯基芳香族烴系樹脂(例如苯乙烯系樹脂)成形而成之成形品作為射出成形品或自T字模擠出之片狀成形品或自異形模具擠出之弧狀或角狀之管型異形擠出成形品等於各種領域被廣泛使用。
先前，作為用以將積體電路(IC)、大型積體電路(LSI)等電子零件安裝、梱包於電子機器之載帶或用以安裝、梱包連接器、各種半導體零件之料管(亦稱為料條)等電子零件包裝材，使用由聚碳酸酯樹脂或乙烯基芳香族烴系樹脂(例如苯乙烯系樹脂、MBS樹脂等)構成之片狀或者管狀之異形擠出成形品。 上述載帶或料管等電子零件包裝材根據其使用形態而要求使透明性(視認性)、剛性、耐衝擊性、成形加工性等力學物性平衡性良好，為了提高該等特性及獲得良好之物性平衡性而進行各種研究。
作為用以獲得透明性、剛性、及耐衝擊性優異之載帶或料管等電子零件包裝材，廣泛地適當使用MBS樹脂(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚樹脂)。 又，於射出成形品中，亦製造出除上述特性以外，起因於接枝粒子橡膠結構之翹曲亦較少之尺寸精度較高之成形品。
然而，藉由接枝聚合法而獲得且丁二烯橡膠呈粒子狀分散之結構之MBS樹脂於製成自T字模片獲得之載帶之情形時，由於基質成為MS(Methyl methacrylate-Styrene，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)樹脂，故而存在耐折強度未必充分，又，狹縫加工時容易產生粉狀或鬚狀之毛邊，於附著於要梱包之電子零件之情形時可能會引起污染，故而後續處理步驟變得繁雜之問題點。 又，MBS樹脂若調配苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等熱塑性彈性體，則會導致白濁，因此存在基本上難以改變其物性平衡性，而限定於單味使用之問題點。
為了解決上述問題點，獲得將包含具有特定組成之芳香族乙烯系化合物單體(例如苯乙烯)與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體(例如甲基丙烯酸甲酯；MMA)之共聚物(於本說明書中，存在記載為「MS樹脂」之情形)及包含具有特定組成之芳香族乙烯系化合物單體(例如苯乙烯)與共軛二烯化合物單體(例如1,3-丁二烯)之嵌段共聚物(於本說明書中，存在記載為「SBC樹脂」之情形)進行組合，且適當選擇折射率一致之樹脂彼此之組合，進而調整其組成比率之樹脂組合物，結果可製造自高柔軟性至高剛性具有較寬之物性之擠出成形品，開發出具有較高之耐折強度及較高之耐衝擊強度，且於對擠出成形品進行加工時不易產生粉狀或鬚狀之毛邊之各種樹脂組合物。
含有上述MS樹脂與SBC樹脂之樹脂組合物藉由適當選擇折射率一致之樹脂彼此之組合，尤其是於射出成形品中可表現出高度之透明性，若製成富含MS樹脂之組成，則顯示出高剛性，相較於MS樹脂單獨之情形時可提高衝擊強度。 另一方面，若製成富含SBC樹脂之組成，則可顯示出高耐衝擊性，相較於SBC樹脂單獨之情形時可大幅提高剛性，可獲得表現出具有MS樹脂與SBC樹脂之良好特徵之優異之物性平衡性之射出成形品。
含有上述MS樹脂與SBC樹脂之樹脂組合物可藉由進行射出成形而獲得具有良好之透明性之成形品。其原因在於在冷卻過程中受到較強壓力之狀態下會於模具內部冷卻固化，故而於鏡面成形品之情形時，可獲得關於其霧值而幾乎不存在內部霧度-外部霧度之差之具有較高之透明性之成形品。 另一方面，於使用含有MS樹脂與SBC樹脂之樹脂組合物並藉由擠出成形獲得成形品之情形時，難以於冷卻過程中一面施加較強之壓力一面進行冷卻，進而，係原本不相容體系之樹脂彼此之摻合，故而具有容易成為緞光加工面狀之擠出面之問題點。
鑒於上述問題點，揭示有於使用含有MS樹脂與SBC樹脂之樹脂組合物並藉由擠出成形獲得成形品之情形時，擠出面不會成為緞光加工面狀且應該改善成形品之透明性之控制了MS樹脂之甲基丙烯酸酯之組成比率與還原黏度之樹脂組合物(例如，參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-240098號公報
[發明所欲解決之問題]
如上所述，將含有MS樹脂與SBC樹脂之樹脂組合物射出成形而獲得之成形品係兩者之折射率一致而表現出良好之透明性。 然而，由於係原本不相容體系之樹脂彼此之摻合，故而於MS樹脂之熔融黏度高於SBC樹脂之熔融黏度並且製造薄壁板狀之射出成形品之情形時，與單獨使用MBS樹脂之情形相比具有翹曲增大之問題點。
又，將含有MS樹脂與SBC樹脂之樹脂組合物擠出成形而獲得之成形品即便假設將折射率一致之樹脂彼此組合而成之樹脂組合物之透明性良好，但由於係原本不相容體系之樹脂彼此之摻合，故而亦具有擠出成形品之擠出面成為緞光加工面狀而所透過之可見光產生散射而導致霧值增高之問題點。 緞光加工面狀之擠出面之成形品若藉由塗佈液態石蠟而消除表面之微細凹凸，則透過光不會散射而表現出較高之透明性，內部霧度降低，但是緞光加工面狀之擠出面本身會因其表面之微細凹凸而導致透過光散射，故而使外部霧值增高，於穿過成形品觀察遠處之對象物之情形時，具有會產生看起來模糊之現象之問題點。 鑒於該問題點，要求開發出即便於穿過成形品觀察遠處之對象物之情形時亦可清晰地看清之表面平滑性優異且具有良好之透明性之擠出成形品。
上述專利文獻1中所揭示之技術於控制MS樹脂之還原黏度且控制MS樹脂之甲基丙烯酸酯之組成比率之方面具有特徵，但於該專利文獻1所揭示之技術中，現實是要使MS樹脂低黏度化。 然而，若為了使MS樹脂低黏度化而降低MS樹脂之平均分子量，則擠出成形品之透明性雖大幅改善，但仍具有耐衝擊強度及耐折強度等力學物性均同時降低之問題點。又，於專利文獻1所揭示之技術中，不得不將MS樹脂之甲基丙烯酸酯之組成比率限定於低至未達18質量%之區域，同時關於與MS樹脂組合之SBC樹脂，不得不降低折射率與MS樹脂一致之線狀嵌段共聚物(SBC樹脂)中之共軛二烯烴之含量，結果具有僅能獲得缺乏柔軟性及耐衝擊性之樹脂組合物之問題點。 即，要求不大幅降低MS樹脂之平均分子量便可高度兼顧成形品之透明性與力學物性之樹脂組合物。
因此，於本發明中，目的在於提供一種可獲得於含有MS樹脂與SBC樹脂之樹脂組合物中使力學特性之平衡性良好且於射出成形中翹曲較少之模具再現性良好之成形加工性優異之成形品，另一方面，可獲得擠出成形中具有良好之透明性之成形品之可較佳地用作電子零件包裝材或食品包裝材、醫療器具包裝材之材料之樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述先前技術之問題點而進行努力研究，結果發現，於含有特定嵌段共聚物a與共聚物b之嵌段共聚物組合物中，藉由特定上述嵌段共聚物a、共聚物b之構成，可獲得力學物性之平衡性優異、成形加工性、透明性優異之成形品，從而完成本發明。 即，本發明如下所示。
[1] 一種嵌段共聚物組合物，其係含有嵌段共聚物a及共聚物b者，且 上述嵌段共聚物a與上述共聚物b之質量比係嵌段共聚物a/共聚物b＝20/80～75/25， 上述嵌段共聚物a係包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物， 上述嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元＝50/50～95/5， 上述共聚物b係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物， 上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元)＝50/50～90/10， 且上述共聚物b藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且250,000以下，且分子量分佈曲線中之半寬值(波峰高度50%位置之寬度相對於對數橫軸1,000至1,000,000之長度之比率)為30%以上， 上述嵌段共聚物組合物依據ISO14782所測得之外部霧值為4.0%以下。 [2] 一種成形品，其係含有嵌段共聚物a及共聚物b之嵌段共聚物組合物之成形品，且 上述嵌段共聚物a與上述共聚物b之質量比係嵌段共聚物a/共聚物b＝20/80～75/25， 上述嵌段共聚物a係包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物， 上述嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元＝50/50～95/5， 上述共聚物b係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物， 上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元)＝50/50～90/10， 且上述共聚物b藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且250,000以下，且分子量分佈曲線中之半寬值(波峰高度50%位置之寬度相對於對數橫軸1,000至1,000,000之長度之比率)為30%以上， 上述成形品依據ISO14782所測得之外部霧值為4.0%以下。 [3] 如上述[2]所記載之成形品，其中上述共聚物b係藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且350,000以下之共聚物(b-1)與重量平均分子量(Mw)為50,000以上且未達150,000之共聚物(b-2)之具有至少2種重量平均分子量之共聚物之混合物，且上述共聚物(b-1)與上述共聚物(b-2)之組成比率係共聚物(b-1)/共聚物(b-2)＝95/5～40/60， 上述成形品依據ISO14782所測得之外部霧值為4.0%以下。 [4] 如上述[1]所記載之嵌段共聚物組合物，其中上述共聚物b係藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且350,000以下之共聚物(b-1)與重量平均分子量(Mw)為50,000以上且未達150,000之共聚物(b-2)之具有至少2種重量平均分子量之共聚物之混合物，且上述共聚物(b-1)與上述共聚物(b-2)之組成比率係共聚物(b-1)/共聚物(b-2)＝95/5～40/60。 [5] 如上述[1]或[4]所記載之嵌段共聚物組合物，其中上述嵌段共聚物a具有至少2個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段。 [6] 如上述[2]或[3]所記載之成形品，其中上述嵌段共聚物a具有至少2個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段。 [7] 如上述[1]、[4]、及[5]中任一項所記載之嵌段共聚物組合物，其中於藉由凝膠滲透層析測定法所測得之分子量分佈曲線中，於分子量為30,000以上且300,000以下之範圍內，存在至少1個源自上述嵌段共聚物a之波峰分子量， 上述嵌段共聚物a中之將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段S之數量平均分子量(Mn)為10,000以上且60,000以下， 上述聚合物嵌段S之分子量分佈(Mw/Mn)為1.5以上且4.0以下。 [8] 如上述[2]、[3]、及[6]中任一項所記載之成形品，其中於藉由凝膠滲透層析測定法所測得之分子量分佈曲線中，於分子量為30,000以上且300,000以下之範圍內，存在至少1個源自上述嵌段共聚物a之波峰分子量， 上述嵌段共聚物a中之將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段S之數量平均分子量(Mn)為10,000以上且60,000以下， 上述聚合物嵌段S之分子量分佈(Mw/Mn)為1.5以上且4.0以下。 [9] 如上述[1]、[4]、[5]、及[7]中任一項之嵌段共聚物組合物，其中作為上述共聚物b之結構單元之(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元為甲基丙烯酸甲酯單體單元。 [10] 如上述[2]、[3]、[6]、及[8]中任一項所記載之成形品，其中作為上述共聚物b之結構單元之(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元係甲基丙烯酸甲酯單體單元。 [11] 如上述[1]、[4]、[5]、[7]、及[9]中任一項所記載之嵌段共聚物組合物，其由ISO306所規定且以荷重10 N、升溫速度50℃/小時所測得之VICAT軟化溫度為80℃以上。 [12] 如上述[2]、[3]、[6]、[8]、及[10]中任一項所記載之成形品，其由ISO306所規定且以荷重10 N、升溫速度50℃/小時所測得之VICAT軟化溫度為80℃以上。 [13] 如上述[2]、[3]、[6]、[8]、[10]、及[12]中任一項所記載之成形品，其係擠出成形品。 [14] 如上述[2]、[3]、[6]、[8]、[10]、及[12]中任一項所記載之成形品，其係射出成形品。 [15] 一種成形品之製造方法，其具有： 將嵌段共聚物a及共聚物b進行混合而獲得混合物之步驟；及 將上述混合物擠出或射出之步驟； 上述嵌段共聚物a係包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物， 上述嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元＝50/50～95/5， 上述共聚物b係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物， 上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元)＝50/50～90/10， 上述共聚物b藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且250,000以下，且分子量分佈曲線中之半寬值(波峰高度50%位置之寬度相對於對數橫軸1,000至1,000,000之長度之比率)為30%以上。 [16] 一種成形品之製造方法，其具有： 將嵌段共聚物a及共聚物b進行混合而獲得混合物之步驟；及 將上述混合物擠出或射出之步驟； 上述嵌段共聚物a係包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物， 上述嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元＝50/50～95/5， 上述共聚物b係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物， 上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元)＝50/50～90/10， 上述共聚物b係藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且350,000以下之共聚物(b-1)與重量平均分子量(Mw)為50,000以上且未達150,000以下之共聚物(b-2)之至少2種共聚物之混合物，且上述共聚物(b-1)與上述共聚物(b-2)之組成比率係共聚物(b-1)/共聚物(b-2)＝95/5～40/60。 [17] 如上述[2]、[3]、[6]、[8]、[10]、[12]、[13]、及[14]中任一項所記載之成形品，其係包裝構件。 [18] 一種調整嵌段共聚物組合物之擠出成形品之霧值之方法，上述嵌段共聚物組合物包含： 嵌段共聚物a，其包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段；及 共聚物b，其係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物；且 上述方法係將上述嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率設為乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元＝50/50～95/5， 將上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率設為乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元)＝50/50～90/10， 使上述共聚物b藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且250,000以下，且以分子量分佈曲線中之半寬值(波峰高度50%位置之全寬相對於對數橫軸1,000至1,000,000之長度之比率)成為30%以上之方式調整上述共聚物(b)之重量平均分子量及半寬值，從而調整上述嵌段共聚物組合物之擠出成形品之霧值。 [19] 一種調整嵌段共聚物組合物之成形品之霧值之方法，上述嵌段共聚物組合物包含： 嵌段共聚物a，其包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段；及 共聚物b，其係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物； 上述方法係將上述嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率設為乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元＝50/50～95/5， 將上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率設為乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元)＝50/50～90/10， 使上述共聚物b含有藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且350,000以下之共聚物(b-1)及重量平均分子量(Mw)為50,000以上且未達150,000之共聚物(b-2)， 將上述共聚物(b-1)與共聚物(b-2)之組成比率設為共聚物(b-1)/共聚物(b-2)＝95/5～40/60，藉此調整上述嵌段共聚物組合物之成形品之霧值。 [發明之效果]
根據本發明，獲得力學特性、成形加工性、透明性優異、且該等之特性平衡性良好之嵌段共聚物組合物及成形品。
以下，對本實施形態(以下，稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。 再者，以下之本實施形態係用以對本發明進行說明之例示，主旨並非將本發明限定於以下內容，本發明可於其主旨之範圍內進行各種變化後實施。
[嵌段共聚物組合物] 本實施形態之嵌段共聚物組合物含有嵌段共聚物a及共聚物b。 一種嵌段共聚物組合物，其中上述嵌段共聚物a與上述共聚物b之質量比係嵌段共聚物a/共聚物b＝20/80～75/25， 上述嵌段共聚物a係包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物， 上述嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元＝50/50～95/5， 上述共聚物b係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物， 上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元)＝50/50～90/10， 且上述共聚物b藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且250,000以下， 且於所獲得之分子量分佈曲線中，半寬值(波峰高度50%位置之全寬相對於對數橫軸1,000至1,000,000之長度之比率)為30%以上， 上述嵌段共聚物組合物依據ISO14782所測得之外部霧值為4.0%以下。 共聚物b之半寬值較佳為31%以上，更佳為32%以上。關於半寬值之上限，並無特別限制，鑒於經濟性工業生產性，大致為50%以下。
本實施形態之嵌段共聚物組合物藉由具有如上述之構成，一般而言可同時滿足成為折衷關係之優異之耐衝擊性與剛性，進而可一併具有良好之透明性與成形加工性。
又，上述共聚物b較佳為設為藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且350,000以下之共聚物(b-1)與重量平均分子量(Mw)為50,000以上且未達150,000之共聚物(b-2)之具有至少2種重量平均分子量之共聚物之混合物。 共聚物(b-1)與共聚物(b-2)之組成比率較佳為共聚物(b-1)/共聚物(b-2)＝95/5～40/60，更佳為90/10～50/50，進而較佳為80/20～55/45。 藉由將不同重量平均分子量之共聚物(b-1)及(b-2)併用，分子量分佈曲線中之半寬值之控制變得容易，藉由適當選擇分子量不同之複數種共聚物b，可容易地將半寬值設為30%以上。 藉由使上述半寬值為30%以上，力學特性、低黏度化所帶來之透明性、及翹曲降低之物性平衡性變得良好。 若僅調整分子量之大小，則難以兼顧透明性與翹曲降低等特性而容易成為折衷關係，但藉由將半寬值控制在上述範圍，可使透明性與翹曲降低之平衡性良好。 藉由含有重量平均分子量不同之共聚物(b-1)與共聚物(b-2)，無損衝擊強度及剛性等力學特性，於射出成形品之情形時，可獲得藉由控制模具取出後之後收縮而抑制翹曲之尺寸精度較高之成形品，另一方面，於T字模或異形擠出等擠出成形品之情形時，與射出同樣地可獲得藉由控制後收縮而擠出面不會成為緞光加工面狀而透明性優異之成形品。
於本說明書中，構成聚合物之各單體單元之命名依據單體單元所來源之單體之命名。 例如，所謂「乙烯基芳香族烴單體單元」，意指將作為單體之乙烯基芳香族烴單體聚合而產生之聚合物之結構單元，其結構係源自取代乙烯基之取代乙烯基之兩個碳成為聚合物主鏈之分子結構。 又，所謂「共軛二烯單體單元」，意指將作為單體之共軛二烯聚合而產生之聚合物之結構單元，其結構係源自共軛二烯單體之二烯之兩個碳成為聚合物主鏈之分子結構。 進而，所謂「(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元」，表示作為單體之(甲基)丙烯酸烷基酯單體聚合而產生之聚合物之結構單元，其結構係源自取代乙烯基之取代乙烯基之兩個碳成為聚合物主鏈之分子結構。
再者，本說明書中，所謂「作為主體」，係指特定單體單元之含量為90質量%以上。 例如，於嵌段共聚物a中，所謂「將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段」，係指乙烯基芳香族烴單體單元為90質量%以上之嵌段。 乙烯基芳香族單體單元未達90質量%且共軛二烯單體單元超過10質量%之聚合物嵌段定義為無規共聚物嵌段。 無規共聚物嵌段可為完全無規結構，亦可為遞變結構(沿著鏈而共聚組成比率階段性變化)。
(嵌段共聚物a與共聚物b之質量比率) 於本實施形態之嵌段共聚物組合物中，嵌段共聚物a與共聚物b之質量比率係嵌段共聚物a/共聚物b＝20/80～75/25。 嵌段共聚物a之質量比率於將嵌段共聚物a與共聚物b之合計量設為100質量%時為20質量%以上，藉此本實施形態之嵌段共聚物組合物之成形品為射出成形品、擠出成形品之任一者均表現出優異之耐衝擊強度，進而本實施形態之嵌段共聚物組合物之成形品於T字模擠出片材之情形時可獲得優異之耐折強度。 另一方面，共聚物b之質量比率於將嵌段共聚物a與共聚物b之合計量設為100質量%時為25質量%以上，藉此力學特性大幅提高，例如於擠出成形中可獲得厚度精度更良好之T字模片或異形擠出品，從而可獲得具有良好之剛性與彎曲強度之載帶或料管等電子零件用包裝材。 嵌段共聚物a與共聚物b之質量比率較佳為嵌段共聚物a/共聚物b＝30/70～70/30，更佳為35/65～65/35，進而較佳為35/65～60/40。 尤其是若嵌段共聚物a之質量比率為35質量%以上，則具有依據JIS P8115所測得之耐折次數格外提高之傾向。
(嵌段共聚物a) 嵌段共聚物a係包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物。 相對於嵌段共聚物a中之乙烯基芳香族烴單體單元與共軛二烯單體單元之總量，乙烯基芳香族烴單體單元之含量為50質量%以上且95質量%以下，共軛二烯單體單元之含量為5質量%以上且50質量%以下。 嵌段共聚物a亦可視需要包含乙烯基芳香族單體單元(源自乙烯基芳香族單體之單元)及共軛二烯單體單元(源自共軛二烯單體之單元)以外之可聚合之其他單體單元。
乙烯基芳香族單體只要分子內具有芳香環與乙烯基即可，並不限定於以下，例如可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、及1,1-二苯乙烯。 該等乙烯基芳香族單體可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中，就工業性及經濟性之觀點而言，較佳為苯乙烯。
作為共軛二烯單體，只要為具有一對共軛雙鍵之二烯即可，並不限定於以下，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。 該等共軛二烯單體可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 該等之中，就工業性及經濟性之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。
嵌段共聚物a中之乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族單體單元/共軛二烯單體單元＝50/50～95/5。 藉由使質量比率處於上述範圍內，具有可獲得具有較高之透明性之成形品(例如苯乙烯系樹脂片)之傾向。 就相同觀點而言，上述質量比率較佳為55/45～90/10，更佳為60/40～85/15，進而較佳為65/35～80/20，進而更佳為67/33～78/22。
乙烯基芳香族單體單元、及共軛二烯單體單元之含量可藉由下述實施例所記載之方法測定。 又，該等單體單元之含量可藉由調整嵌段共聚物a之聚合步驟中之各單體之添加量與比率進行控制。
作為嵌段共聚物a，並無特別限定，例如可列舉具有下述通式(1)～(8)所示之嵌段結構之嵌段共聚物。 S1-B1…(1) S1-B/S1…(2) S1-B1-S2…(3) S1-B/S1-S2…(4) S1-B1-S2-B2…(5) S1-B/S1-S2-B/S2…(6) S1-B/S1-B/S2-S2…(7) S1-B1-S2-B2-S3…(8)
上述通式(1)～(8)中，S1、S2、及S3分別表示將乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(S)，B、B1、及B2分別表示將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段(B)，B/S1及B/S2表示乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯共聚物單元之含量分別未達90質量%之無規共聚物嵌段(B/S)。
再者，上述通式(1)～(8)中之附於S、B、B/S之編號分別係用以鑑定聚合物嵌段(S)、聚合物嵌段(B)、及無規共聚物嵌段(B/S)之編號，數字不同者各自之嵌段之分子量(聚合度)或者共聚比率可相同，亦可不同。
又，聚合物嵌段(S)及聚合物嵌段(B)分別可由成分或組成不同之嵌段連續之連續結構形成。例如，聚合物嵌段(B)可為B1-B2-B3(B1、B2、及B3分別係具有不同組成或成分之B嵌段)。又，無規共聚物嵌段(B/S)之鏈結構可為無規嵌段，亦可為漸變嵌段(組成比率沿著鏈緩慢變化者)。
又，嵌段共聚物a可為線狀聚合物，亦可為支鏈狀聚合物。 作為獲得支鏈狀聚合物之方法，例如可列舉使聚合終端進行偶合反應之方法或使用多官能起始劑自聚合初期分支之方法等。
又，就本實施形態之嵌段共聚物組合物之成形品之耐折強度等力學特性之觀點而言，嵌段共聚物a較佳為具有至少2個以上之將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物。 再者，於本說明書中，存在將「將乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段」記載為「聚合物嵌段S」之情形。
(嵌段共聚物a之波峰分子量及分子量分佈) 本實施形態之嵌段共聚物組合物較佳為於藉由凝膠滲透層析測定法(GPC測定法)所測得之分子量分佈曲線中，於分子量為30,000以上且300,000以下之範圍內存在至少1個源自嵌段共聚物a之波峰分子量。 藉此，具有嵌段共聚物組合物之成形加工性變得更良好並且成形品之力學特性變得更良好之傾向。 就相同觀點而言，源自嵌段共聚物a之波峰分子量更佳為存在於40,000以上且250,000以下之範圍內，進而較佳為存在於50,000以上且210,000以下之範圍內。再者，嵌段共聚物a之波峰分子量可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
(嵌段共聚物a之分子量分佈(Mw/Mn)) 嵌段共聚物a之分子量分佈(Mw/Mn)並無特別限定。藉由下述偶合劑等使一部分聚合物之聚合活性末端聚集，藉此獲得具有不同分子量之組合之嵌段共聚物a。
進而，於聚合中途使乙醇等醇之添加量(莫耳數)少於聚合起始劑之添加劑(莫耳數)，藉此可使一部分聚合物之聚合停止，結果可獲得作為不同分子量之混合物之嵌段共聚物a。再者，嵌段共聚物a之分子量分佈(Mw/Mn)可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
(聚合物嵌段S之數量平均分子量(Mn)) 上述嵌段共聚物a中之將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段S之數量平均分子量(Mn)較佳為10,000～60,000，更佳為15,000～50,000，進而較佳為20,000～40,000。 藉由使聚合物嵌段S之數量平均分子量(Mn)為上述範圍內，可獲得平衡性良好地具備更優異之力學特性及良好之成形外觀之成形品、例如苯乙烯系樹脂片。 嵌段共聚物a中之聚合物嵌段S之數量平均分子量(Mn)可藉由調整相對於聚合起始劑之乙烯基芳香族單體之供給量(進料量)進行控制。
又，於嵌段共聚物a具有2個以上之聚合物嵌段S之情形時，該等2個以上之聚合物嵌段S之分子量可分別獨立地進行控制。 再者，上述聚合物嵌段S之數量平均分子量(Mn)設為將嵌段共聚物a中之所有聚合物嵌段S合併所得之數量平均分子量。例如，於S1-B/S1-S2結構之嵌段共聚物a之情形時，聚合物嵌段S之平均分子量成為將S1與S2合併所得之數量平均分子量。
嵌段共聚物a中之聚合物嵌段S之數量平均分子量可藉由使用凝膠滲透層析(GPC)測定藉由將四氧化鋨作為觸媒並利用第三丁基過氧化氫將嵌段共聚物氧化分解之方法(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1,429 (1946)所記載之方法)而獲得之聚合物嵌段S成分(其中平均聚合度約為30以下之乙烯基芳香族單體聚合物成分除外)而獲得。具體而言，可藉由實施例所記載之方法進行測定。
(聚合物嵌段S之分子量分佈(Mw/Mn)) 嵌段共聚物a中之將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段S之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.5～4.0，更佳為1.6～3.6，進而較佳為1.7～3.2。 藉由使聚合物嵌段(S)之分子量分佈(Mw/Mn)為上述範圍內，具有成形加工性及嵌段共聚物a與共聚物b之分散性之平衡性變得更良好，可獲得不存在流痕之具有良好之成形外觀之成形品的傾向。 嵌段共聚物a中之聚合物嵌段S之分子量分佈(Mw/Mn)可藉由調整相對於聚合起始劑之乙烯基芳香族單體之供給量(進料量)進行控制。
又，於本實施形態中，於嵌段共聚物a具有2個以上之聚合物嵌段S之情形時，該等聚合物嵌段S之分子量分佈可分別獨立地進行控制。再者，上述聚合物嵌段S之分子量分佈(Mw/Mn)設為將嵌段共聚物a中之所有聚合物嵌段S合併所得之整體之平均分子量分佈。例如，於S1-B/S1-S2結構之嵌段共聚物a之情形時，聚合物嵌段S之平均分子量設為S1及S2之平均分子量分佈。
作為控制嵌段共聚物a中之聚合物嵌段S之分子量分佈(Mw/Mn)之其他方法，例如可列舉如下方法：於聚合物嵌段S之聚合步驟中，添加少於聚合起始劑之莫耳數量之乙醇等醇，使一部分聚合物之聚合停止。藉此，聚合物嵌段S具有2個波峰分子量。藉由如此獲得具有2個以上之具有不同鏈長分佈之聚合物嵌段S之嵌段共聚物a，亦能夠控制聚合物嵌段S之分子量分佈。
嵌段共聚物a中之聚合物嵌段S之分子量分佈具體而言可藉由下述實施例記載之方法求出。
(嵌段共聚物a之製造方法) 構成本實施形態之嵌段共聚物組合物之嵌段共聚物a之製造方法可利用公知之技術。作為代表性製造方法，可列舉如下方法：於烴溶劑中使用有機鋰化合物等陰離子起始劑使共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體嵌段共聚合。例如，可藉由日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭57-49567號公報、日本專利特公昭58-11446號公報所記載之方法製造。
嵌段共聚物a係藉由於烴溶劑中使乙烯基芳香族單體與共軛二烯單體共聚合而獲得。 作為用於製造嵌段共聚物a之烴溶劑，可使用先前公知之烴溶劑，並不限定於以下，例如可列舉：正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等脂環式烴類；又，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族單體等。 該等烴溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中，於使用有機鋰起始劑之情形時，通常較佳地使用正己烷、環己烷。
作為聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉對共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體顯示陰離子聚合活性之聚合起始劑，具體而言，可列舉：脂肪族烴鹼金屬化合物、芳香族單體鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物等鹼金屬化合物。
作為鹼金屬化合物中之鹼金屬，並無特別限定，例如可列舉鋰、鈉、鉀等。 作為適當之鹼金屬化合物，並不限定於以下，例如可列舉碳數1～20之脂肪族及芳香族烴鋰化合物並且1分子中包含1個鋰之化合物、或1分子中包含複數個鋰之二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物。 作為此種鹼金屬化合物，並不限定於以下，例如可列舉：正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰、二異丙烯基苯與第二丁基鋰之反應產物、進而二乙烯苯、第二丁基鋰及少量1,3-丁二烯之反應產物等。
又，作為上述鹼金屬化合物，例如亦可使用美國專利第5708092號、英國專利第2241239號、美國專利第5527753號所示之外國專利所揭示之有機鹼金屬化合物。 該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中，較佳為正丁基鋰。
作為嵌段共聚物a之製造步驟，並無特別限定，例如亦可具有自聚合中途追加添加聚合起始劑之步驟、於聚合中途添加未達聚合活性點之醇、水等後再次供給單體繼續進行聚合之步驟等。藉由適當選擇此種步驟，可製作存在分子量互不相同之複數種成分之嵌段共聚物a。
又，於嵌段共聚物a之製造步驟中，藉由調整作為聚合原料之乙烯基芳香族單體及共軛二烯單體之添加比率，可控制最終獲得之嵌段共聚物a之乙烯基芳香族烴單體單元之含量及共軛二烯單體單元之含量。
作為製作包含乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之共聚物嵌段之方法，可列舉：將乙烯基芳香族單體與共軛二烯單體之混合物連續地供給至聚合體系進行聚合之方法、使用極性化合物或者無規化劑使乙烯基芳香族單體與共軛二烯單體共聚合等方法等。
作為極性化合物及無規化劑，並不限定於以下，例如可列舉：四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚類；三乙基胺、四甲基乙二胺等胺類；硫醚類；膦類；磷醯胺類；烷基苯磺酸鹽；鉀或鈉之烷氧化物等。
嵌段共聚物a之聚合步驟中之聚合溫度於使用聚合起始劑之陰離子聚合之情形時，一般而言為-10℃～150℃，較佳為40℃～120℃之範圍。 聚合所需之時間視條件而有所不同，通常為48小時以內，較佳為1小時至10小時之範圍。 又，聚合體系之環境較佳為利用氮氣等惰性氣體等進行置換。 聚合壓力只要於對於在上述聚合溫度範圍內用以將單體及聚合溶劑維持為液層而言充分之壓力範圍內進行即可，並無特別限制。 進而，較佳為注意不使使聚合起始劑及活性聚合物不活化之雜質、例如水、氧氣、二氧化碳等意外混入聚合體系內。
於嵌段共聚物a中包含無規共聚物嵌段之情形時，可採用將乙烯基芳香族烴單體與共軛二烯單體之混合物連續地供給至聚合體系中進行聚合、及/或使用極性化合物或無規化劑使乙烯基芳香族單體與共軛二烯單體共聚合等方法。
於作為本實施形態之嵌段共聚物組合物之構成成分之嵌段共聚物a之製造中，於使用有機鹼金屬作為聚合起始劑之情形時，於使聚合反應停止時，可適當利用2分子以上鍵結而停止之偶合反應。偶合反應可藉由於聚合體系內添加下述所例示之偶合劑而進行。又，亦可藉由調整偶合劑之添加量僅使聚合體系內之一部分聚合物偶合，藉由使未偶合聚合物與偶合聚合物共存而製造於分子量分佈中具有2個以上之波峰之嵌段共聚物a。
作為可較佳地用於製造構成本實施形態之嵌段共聚物組合物之嵌段聚合物a之偶合劑，並無特別限定，例如可列舉2官能以上之任意偶合劑。 具體而言，可列舉：四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、四縮水甘油基-對苯二胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷等含有胺基之矽烷化合物。 又，作為其他偶合劑，例如可列舉：1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-4-甲基哌𠯤、1-[3-(二乙氧基乙基矽烷基)-丙基]-4-甲基哌𠯤、1-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基咪唑啶、1-[3-(二乙氧基乙基矽烷基)-丙基]-3-乙基咪唑啶、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-[3-(三丁氧基矽烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氫嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氫嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-咪唑啶、(2-{3-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-四氫嘧啶-1-基}-乙基)二甲基胺等含有矽烷基之矽烷化合物。 又，作為其他偶合劑，例如可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基苯氧基矽烷γ-縮水甘油氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙烯氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)二甲氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)二乙氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)二丙氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)二丁氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)二苯氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基甲氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基乙氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基丙氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基丁氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基苯氧基矽烷三(γ-縮水甘油氧基丙基)甲氧基矽烷等含有縮水甘油氧基之矽烷化合物。 又，作為其他偶合劑，例如可列舉：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、雙(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)二甲氧基矽烷、三(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)甲氧基矽烷等含有甲基丙烯醯氧基之矽烷化合物。 又，作為其他偶合劑，例如可列舉：β-(3,4-環氧環己基)乙基-三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-三苯氧基矽烷β-(3,4-環氧環己基)丙基-三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-乙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-乙基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二苯氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二甲基甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二乙基乙氧基矽烷β-(3,4-環氧環己基)乙基-二甲基乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二甲基丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二甲基丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二甲基苯氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二乙基甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二異丙烯氧基矽烷等含有環氧環己基之矽烷化合物。作為其他偶合劑，可列舉：1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙脲、N-甲基吡咯啶酮。
再者，於使上述偶合劑與嵌段共聚物a之活性端加成反應之情形時，嵌段共聚物a之活性端之結構並不受任何限定，就本實施形態之嵌段共聚物組合物之機械強度等觀點而言。較佳為將乙烯基芳香族烴單體作為主體之嵌段之活性端。 偶合劑之使用量相對於嵌段共聚物a之活性端1當量，較佳為0.1當量以上且10當量以下，更佳為0.5當量以上且4當量以下。偶合劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(共聚物b) 共聚物b係乙烯基芳香族烴單體單元(源自乙烯基芳香族烴單體之單元)與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元(源自(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體之單元)之無規共聚物。共聚物b亦可視需要包含乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元以外之可聚合之其他單體單元。
乙烯基芳香族烴單體只要分子內具有芳香環與乙烯基即可，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等。 該等乙烯基芳香族烴單體可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 該等之中，就工業性及經濟性之觀點而言，較佳為苯乙烯。
(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯單體意指選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、及甲基丙烯酸烷基酯所組成之群中之1種以上之單體。 烷基酯只要為碳數1～8(C1～C8)之烷基醇與丙烯酸及/或甲基丙烯酸之酯化合物之1種以上即可。 作為(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯(丙烯酸丁酯)、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯等丙烯酸C1-6 烷基酯、丙烯酸環己酯等丙烯酸環烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯等甲基丙烯酸C1-6 烷基酯、及甲基丙烯酸環己酯等甲基丙烯酸環己酯；該等之中，就可進一步提高共聚物b之軟化溫度、結果可進一步提高所獲得之成形品之成形性及耐熱變形性之觀點而言，較佳為丙烯酸C1-6 烷基酯、甲基丙烯酸C1-6 烷基酯，更佳為丙烯酸C1-4 烷基酯、甲基丙烯酸C1-4 烷基酯，進而較佳為丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸甲酯，進而更佳為甲基丙烯酸甲酯。
本說明書中，「乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物」亦包含包括乙烯基芳香族烴單體單元、(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元及少量之該等以外並且可與該等共聚合之其他單體單元之共聚物。 其他單體單元之量於共聚物b中較佳為2質量%以下。 於作為尤佳之共聚物而例示之包含單體單元之「乙烯基芳香族烴單體單元與甲基丙烯酸甲酯之無規共聚物」之情形時，亦可為包含2質量%以下之其他單體單元者。
共聚物b中之乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元)＝50/50～90/10，較佳為60/40～90/10，更佳為70/30～85/15。 藉由使質量比率處於上述範圍內，可獲得吸濕性較低且力學特性優異之嵌段共聚物組合物。 另一方面，於乙烯基芳香族烴單體單元之含量未達50質量%之情形時，吸濕性增強，成形前必須事先乾燥，並且嵌段共聚物a與共聚物b之相容性降低，而嵌段共聚物組合物之力學特性降低。 又，若乙烯基芳香族烴單體單元之含量超過90質量%，則力學特性(尤其是耐折強度)降低。
共聚物b可藉由公知之方法進行聚合而製造。 例如，可使用塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等公知之聚合方法製造。 工業上一般係於乙烯基芳香族烴單體與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯之共存下進行自由基聚合之製造方法。 於共聚物b之製造方法中，可使用有機過氧化物等聚合起始劑，亦可進行不使用聚合起始劑之熱聚合。 又，就聚合反應之控制之觀點而言，可視需要使用聚合溶劑或脂肪族硫醇等鏈轉移劑。
聚合溶劑係用以將連續聚合過程中之反應體系內之黏度保持為較低者，作為該有機溶劑，並不限定於以下，例如可列舉：苯、甲苯、乙基苯及二甲苯等烷基苯類或丙酮或甲基乙基酮等酮類、己烷或環己烷等脂肪族烴等。
尤其是於使用多官能乙烯基芳香族烴單體作為單體之情形等時，就抑制凝膠化之觀點而言，較佳為使用聚合溶劑。 藉由使用聚合溶劑，不易產生凝膠，可實現聚合步驟中之高度控制，而更容易獲得具有所需組成與物性之共聚物b。
聚合溶劑之使用量並無特別限定，就控制凝膠化之觀點而言，通常相對於聚合反應器內之組合物整體，較佳為1～50質量%，更佳為5～25質量%。 藉由使聚合溶劑之使用量為50質量%以下，具有可獲得凝膠化之抑制與聚合步驟中之控制容易性與生產性優異之共聚物b之傾向。
於共聚物b之聚合步驟中，可較佳地使用有機過氧化物等自由基劑。 作為自由基劑，並不限定於以下，例如可列舉：1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-二(4,4-二-第三丁基過氧基環己基)丙烷、1,1-二(第三戊基過氧基)環己烷等過氧縮酮類；氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基等過氧化氫類；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異壬酸第三戊酯等烷基過氧化物類；過氧化第三丁基異丙苯基、過氧化二-第三丁基、過氧化二異丙苯基、過氧化二-第三己基等過氧化二烷基類；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯等過氧酯類；過氧化異丙基碳酸第三丁酯、聚醚四(過氧化碳酸第三丁酯)等過氧化碳酸酯類；N,N'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、N,N'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、N,N'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、N,N'-偶氮雙[2-(羥甲基)丙腈]等。 該等自由基劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
進而，於共聚物b之聚合步驟中，為了調整共聚物b之分子量分佈或半寬值，可使用鏈轉移劑。 作為鏈轉移劑，並不限定於以下，例如可列舉：脂肪族硫醇、芳香族硫醇、五苯乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物及萜品油烯等。
構成本實施形態之嵌段共聚物組合物之共聚物b藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且250,000以下，且於分子量分佈曲線中，半寬值(波峰高度50%位置之全寬相對於對數橫軸1,000至1,000,000之長度之比率)為30%以上。 藉由具有上述重量平均分子量與半寬值，除耐衝擊強度或耐折次數等優異之力學特性之表現外，亦有助於在射出成形品中減少翹曲、於擠出成形品中提高透明性。
由共聚物b之分子量分佈曲線所規定之半寬值亦可具有可藉由使用上述鏈轉移劑或使用具有多官能基之有機過氧化物而控制於上述數值範圍之製造條件，但亦可藉由將重量平均分子量不同之2種以上之共聚物b併用而控制於上述數值範圍，可相對容易地將上述半寬值控制為30%以上。 具體而言，藉由將共聚物b設為重量平均分子量(Mw)為150,000以上且350,000以下之共聚物(b-1)與重量平均分子量(Mw)為50,000以上且未達150,000之共聚物(b-2)之混合物，可將分子量分佈曲線中之半寬值設為30%以上。
若為共聚物b之重量平均分子量超過250,000且為350,000以下之情形或者為150,000以上且250,000以下且上述規定之半寬值未達30%之情形，則嵌段共聚物a與共聚物b各自之分散形態成為共連續結構，於射出成形品之情形時因模具取出後之後收縮而產生翹曲，另一方面，於T字模或異形擠出等擠出成形品之情形時，亦因後收縮之影響而導致擠出面成為緞光加工面狀，結果內部霧度雖良好，但外部霧度增高而有損透明性。 又，於共聚物b之重量平均分子量未達150,000之情形時，可獲得T字模或異形擠出成形品之表面之平滑性優異且外部霧度亦較低而優異之透明片材，但作為擠出成形品之耐折次數及衝擊強度變得不充分，即便作為電子零件包裝材等透明性包裝材，亦無法滿足實用性之最低限度之力學特性而變得不充分。作為射出成形品，只能獲得翹曲雖被消除但衝擊強度不充分之成形品。 因此，構成本實施形態之嵌段共聚物組合物之共聚物b設為重量平均分子量為150,000以上且250,000以下且規定之半寬值為30%以上者，藉此，可使力學特性與透明性高度平衡。
共聚物b中之半寬值之控制方法不受任何限定，可藉由如上所述般較佳地將Mw為150,000以上且350,000以下之共聚物(b-1)與Mw為50,000以上且未達150,000之共聚物(b-2)即重量平均分子量不同之共聚物彼此併用而達成目標半寬值。 共聚物(b-1)與共聚物(b-2)之較佳之併用比率亦依存於所選擇之重量平均分子量，例如較佳為共聚物(b-1)/共聚物(b-2)＝95/5～40/60之範圍，更佳為90/10～50/50之範圍，進而較佳為85/15～50/50之範圍，進而更佳為85/15～60/40之範圍，進而更佳為80/20～60/40之範圍，尤佳為80/20～65/35之範圍。 將共聚物b設為(b-1)成分及(b-2)成分之混合物，將該等選擇為適當之重量平均分子量，且設為上述比率之範圍，藉此可增大半寬值，結果可使透明性與耐折次數及衝擊強度等力學特性高度良平衡化。
共聚物b之分子量可藉由調整單體濃度或有機過氧化物等自由基劑之量、鏈轉移劑之有無或量等而控制。 一般而言，若減少自由基劑之量且不使用鏈轉移劑，則高分子量化，若增加自由基劑之量且添加鏈轉移劑或者增加量，則低分子量化。
作為共聚物b，就可進一步提高共聚物b之軟化溫度、結果可進一步提高所獲得之成形品之成形性及耐熱變形性之觀點而言，較佳為苯乙烯單體單元與丙烯酸C1-4 烷基酯單體單元及/或甲基丙烯酸C1-4 烷基酯單體單元之共聚物(例如，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS樹脂)、苯乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)。 又，於使用苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物作為構成共聚物b之高分子量成分(b-1)之情形時，於與嵌段共聚物a混合之嵌段共聚物組合物中，即便不併用低分子量成分(b-2)而僅利用重量平均分子量為150,000～350,000之範圍之(b-1)成分之高分子量成分，於成形品中亦表現出良好之透明性。例如可列舉由PS JAPAN(股)市售之SC004。然而得知，與SC004摻合雖表現出優異之透明性，但會大幅降低耐熱性(VICAT軟化溫度)，雖可使用於在不進行加熱之常溫以下之溫度下使用之食品包裝，但並不適合要求耐熱變形性之電子零件包裝材，故而用途受到限制。
(嵌段共聚物組合物之特性) ＜霧值＞ 本實施形態之嵌段共聚物組合物依據ISO14782所測得之外部霧值為4.0%以下。藉此，可實現優異之透明性。 該外部霧值可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。 嵌段共聚物組合物之霧值可藉由調整共聚物b之重量平均分子量及半寬值控制於上述數值範圍。
＜VICAT軟化溫度＞ 本實施形態之嵌段共聚物組合物較佳為VICAT軟化溫度為80℃以上，更佳為90℃以上。 藉由具有上述VICAT軟化溫度，耐熱變形性較高，可較佳地用作電子零件包裝材之材料。 為了將上述VICAT軟化溫度設為上述數值範圍，較佳為使用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS樹脂)作為共聚物b。 MS樹脂亦可使用市售品，例如可列舉東洋苯乙烯公司製品「TOYO MS」。
(可調配於嵌段共聚物組合物中之其他添加劑) 本實施形態之嵌段共聚物組合物亦可於不損及本發明之作用效果之範圍內包含任意添加劑。 作為添加劑，可列舉通常用於調配樹脂或橡膠狀聚合物者，並不限定於以下，例如可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽等無機填充劑、硬脂酸、山萮酸等脂肪酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽、伸乙基雙硬脂醯胺等脂肪酸醯胺等潤滑劑及脫模劑、石蠟油、加工處理油、有機聚矽氧烷、礦物油等軟化劑及塑化劑、受阻酚系、磷系熱穩定劑及抗氧化劑、受阻胺系光穩定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、阻燃劑、抗靜電劑、有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等補強劑、有機顏料、無機顏料、有機染料等著色劑等。
[成形品、及其製造方法] 本實施形態之成形品係含有嵌段共聚物a及共聚物b之本實施形態之嵌段共聚物組合物之成形品，係藉由將構成上述本實施形態之嵌段共聚物組合物之嵌段共聚物a及共聚物b進行混合而獲得混合物，並使該混合物成形而獲得。 上述嵌段共聚物a與上述共聚物b之質量比係嵌段共聚物a/共聚物b＝20/80～75/25。
嵌段共聚物a及共聚物b與於上述[嵌段共聚物組合物]中所說明者相同。 即，嵌段共聚物a係包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物，嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元＝50/50～95/5。 又，共聚物b係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物，上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元)＝50/50～90/10。
又，共聚物b設為重量平均分子量Mw為150,000以上且250,000以下且分子量分佈曲線中之半寬值(波峰高度50%位置之寬度相對於對數橫軸1,000至1,000,000之長度之比率)為30%以上者，較佳之形態為該共聚物b係為重量平均分子量(Mw)為150,000以上且350,000以下之共聚物(b-1)與重量平均分子量(Mw)為50,000以上且未達150,000之共聚物(b-2)之具有至少2種重量平均分子量之共聚物之混合物，且上述共聚物(b-1)與上述共聚物(b-2)之組成比率係共聚物(b-1)/共聚物(b-2)＝95/5～40/60。 本實施形態之成形品依據ISO14782所測得之外部霧值為4.0%以下。
又，就本實施形態之成形品之耐折強度等力學特性之觀點而言，嵌段共聚物a較佳為具有至少2個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物。
(嵌段共聚物a之波峰分子量及分子量分佈) 本實施形態之成形品較佳為用於獲得該成形品之本實施形態之嵌段共聚物組合物於藉由凝膠滲透層析測定法(GPC測定法)所測得之分子量分佈曲線中，於分子量為30,000以上且300,000以下之範圍內存在至少1個源自嵌段共聚物a之波峰分子量。 藉此，具有成形加工性變得更良好並且成形品之力學特性變得更良好之傾向。 就相同觀點而言，源自嵌段共聚物a之波峰分子量更佳為存在於40,000以上且250,000以下之範圍內，進而較佳為存在於50,000以上且210,000以下之範圍內。再者，嵌段共聚物a之波峰分子量可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
(聚合物嵌段S之數量平均分子量(Mn)) 上述嵌段共聚物a中之將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段S之數量平均分子量(Mn)較佳為10,000～60,000，更佳為15,000～50,000，進而較佳為20,000～40,000。 藉由使聚合物嵌段S之數量平均分子量(Mn)為上述範圍內，可獲得平衡性良好地具備更優異之力學特性及良好之成形外觀之成形品、例如苯乙烯系樹脂片。 嵌段共聚物a中之聚合物嵌段S之數量平均分子量(Mn)可藉由調整相對於聚合起始劑之乙烯基芳香族單體之供給量(進料量)進行控制。
(聚合物嵌段S之分子量分佈(Mw/Mn)) 嵌段共聚物a中之將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段S之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.5～4.0，更佳為1.6～3.6，進而較佳為1.7～3.2。 藉由使聚合物嵌段(S)之分子量分佈(Mw/Mn)為上述範圍內，具有成形加工性及嵌段共聚物a與共聚物b之分散性之平衡性變得更良好，可獲得不存在流痕之具有良好之成形外觀之成形品的傾向。 嵌段共聚物a中之聚合物嵌段S之分子量分佈(Mw/Mn)可藉由調整相對於聚合起始劑之乙烯基芳香族單體之供給量(進料量)進行控制。
(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯單體意指選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、及甲基丙烯酸烷基酯所組成之群中之1種以上之單體。 烷基酯只要為碳數1～8(C1～C8)之烷基醇與丙烯酸及/或甲基丙烯酸之酯化合物之1種以上即可。 作為(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯(丙烯酸丁酯)、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯等丙烯酸C1-6 烷基酯、丙烯酸環己酯等丙烯酸環烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯等甲基丙烯酸C1-6 烷基酯、及甲基丙烯酸環己酯等甲基丙烯酸環己酯；該等之中，就可進一步提高共聚物b之軟化溫度、結果可進一步提高本實施形態之成形品之成形性及耐熱變形性之觀點而言，較佳為丙烯酸C1-6 烷基酯、甲基丙烯酸C1-6 烷基酯，更佳為丙烯酸C1-4 烷基酯、甲基丙烯酸C1-4 烷基酯，進而較佳為丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸甲酯，進而更佳為甲基丙烯酸甲酯。
(成形品之特性) ＜霧值＞ 本實施形態之成形品依據ISO14782所測得之外部霧值為4.0%以下。藉此，可實現優異之透明性。 該外部霧值可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。 成形品之霧值可藉由調整共聚物b之重量平均分子量及半寬值控制於上述數值範圍。
＜VICAT軟化溫度＞ 本實施形態之成形品較佳為VICAT軟化溫度為80℃以上，更佳為90℃以上。 藉由具有上述VICAT軟化溫度，耐熱變形性較高，可較佳地用作電子零件包裝材之材料。 為了將上述VICAT軟化溫度設為上述數值範圍，較佳為使用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS樹脂)作為共聚物b。 MS樹脂亦可使用市售品，例如可列舉東洋苯乙烯公司製品「TOYO MS」。
(擠出成形品、及擠出成形品之製造方法) 本實施形態之擠出成形品係將上述本實施形態之嵌段共聚物組合物擠出成形而成者。 作為製造方法，將上述嵌段共聚物a及共聚物b進行混合，視需要添加其他調配劑獲得混合物後，進行擠出成形。 具體而言，經過熔融混練或者不經過熔融混練而是於常溫下進行乾式摻合後，進行加熱熔融混練並自模嘴(平板狀、T狀、圓筒狀等其他異形狀)擠出而獲得。 於預先進行熔融混練之情形時，例如可為將使用捏合機、班布里混合機、輥、帶式混合機、亨舍爾混合機、單軸或雙軸擠出機等混合機或混練機而製備之嵌段共聚物組合物自模嘴(平板狀、T狀、圓筒狀等其他異形狀)擠出後成形之方法。 擠出成形可對應於最終用途獲得T字模片或圓筒狀或其他異形狀等各種形狀。 又，於自T字模獲得之片狀成形品之情形時，可為單軸延伸或雙軸延伸，但通常係於擠出方向上進行牽引之未延伸片材或者低延伸片材。例如可例示使用具備主抱輥與接觸輥之T字模擠出機而製造之未延伸片材或擠出方向側之低延伸片材等。
(射出成形品、及射出成形品之製造方法) 本實施形態之射出成型品係將上述本實施形態之嵌段共聚物組合物射出成形而成者。 作為製造方法，係藉由將上述嵌段共聚物a及共聚物b進行混合，並視需要添加其他調配劑獲得混合物後，使用射出成形機進行射出成形而製造。 所謂射出成形，係藉由對成形材料進行加熱並熔融，將熔融樹脂射出至封閉之模具內，冷卻後將模具打開而將成形品取出之成形方法。例如，除可採用預先使用單軸擠出機或者雙軸擠出機對上述嵌段共聚物a及共聚物b進行熔融混練，製造由均勻之組合物構成之顆粒物後，投入至射出成形機之漏斗中成形之方法以外，亦可採用不進行藉由擠出機之熔融混練而是於常溫下進行乾式摻合後，投入至射出成形機之漏斗中成形之方法。 射出成形機之機構並無特別限制，可較佳地使用肘節式或直壓式等。又，於模具中，除冷流槽式以外，亦可較佳地使用熱流槽式。澆口之形狀亦可任意選擇直澆口、針狀澆口、潛伏式澆口、凸片澆口、膜狀澆口等符合該製品形狀之最佳澆口。
一般而言，於偏離本實施形態之嵌段共聚物組合物中之共聚物b之重量平均分子量(Mw)之重要條件、及其分子量分佈曲線中之半寬值之重要條件之情形時，於射出成形中，只要嵌段共聚物a與共聚物b之折射率一致，便可獲得透明性優異之嵌段共聚物組合物及射出成形品。其原因在於嵌段共聚物組合物於射出成形時於模具內於以高壓被壓抵於模具之狀態下急冷，故而若模具表面為鏡面，則容易成為透明之射出成形品。 另一方面，於擠出成形中，熔融樹脂藉由與輥或修準模具等接觸而與冷卻同時被賦形，但由於並未伴隨如射出成形之較高之壓力，故而熔融樹脂之固化過程中之成形品之表面狀態容易成為各步驟之變遷。 例如，於擠出成形中之固化過程中，若於嵌段共聚物組合物中嵌段共聚物a分散成網格狀，則因玻璃轉移溫度較低而固化溫度較低之嵌段共聚物a遲於共聚物b進行固化，故而具有於擠出片材等成形品之表面產生微小之褶皺，其成為緞光加工面狀而導致透明性降低之傾向。 認為成形品之表面是否成為緞光加工面依存於嵌段共聚物a之分散形態。若嵌段共聚物a成為漂浮於共聚物b之海之島相(分散相)，則擠出片材不會成為緞光加工面而容易表現出透明性。 另一方面，於射出成形中亦同樣地，於偏離共聚物b之重量平均分子量(Mw)之條件、及其分子量曲線中之半寬值之重要條件之情形時，若固化溫度較低之嵌段共聚物a分散成網格狀，則有後收縮增大而導致翹曲等尺寸之不穩定性之傾向。若嵌段共聚物a成為漂浮於共聚物b之海之島相(分散相)，則容易成為射出成形中翹曲較小之良好之成形品。 掌握各成形方法中之如上述課題之本發明者發現藉由調整共聚物b之分子量及其半寬值，於任一成形方法中均可實現透明之成形體，從而完成本發明。
本實施形態之成形品之壁厚並無特別限定。 於本實施形態之成形品為擠出成形品之情形時，較佳為10 μm～4 mm，更佳為50 μm～2.0 mm，進而較佳為0.1 mm～1.5 mm，進而更佳為0.2 mm～1.2 mm。 另一方面，於射出成形品之情形時，較佳為0.1 mm～10 mm，更佳為0.2 mm～5 mm，進而較佳為0.3 mm～4 mm。
本實施形態之成形品其壁厚方向之構成可為單層，亦可為多層。 於多層之情形時，各層之樹脂組成可相同，亦可不同。 於各層之樹脂組成不同之情形時，只要構成複數層之各層中之至少一層包含包括含有上述嵌段共聚物a與共聚物b之本實施形態之嵌段共聚物組合物之層即可，可為最正反層，亦可為內部之中間層。 又，為了實現步驟內循環，亦可於中間層之至少一層中使用片材之邊角材料進行摻合。於該情形時，可將新材與循環材以任意比率進行摻合，亦可單獨為循環材。循環材較佳為自同一生產線產生，但亦可於不損及本實施形態之作用效果之範圍內摻和由其他系列產生之不同樹脂組合物。
又，本實施形態之成形品之表面亦可進行表面處理(例如電暈放電或輝光放電等放電處理、酸處理等)。 本實施形態之成形品之表面由於印刷性優異，故而亦可形成導電性覆膜或抗靜電層(例如藉由導電性油墨而成之覆膜等)。
[成形品之特性] (擠出成形品之耐折強度) 本實施形態之成形品於藉由T字模擠出機而成之片形狀之擠出成形品之情形時，依據JIS P8115所測得之耐折次數較佳為於MD方向(machine direction，縱向)及TD方向(TransverseDirection ，橫向 )之任一方向上均為500次以上。更詳細而言，於施加有9.8 N之彈簧荷重之狀態下之MIT耐折試驗機中，若直至試片斷裂為止之耐折次數於MD方向及TD方向之任一方向上為100次以上，則可謂具有充分之剛性，耐折次數較佳為500次以上。 尤其是將本實施形態之成形品製成電子零件用包裝材之情形時，作為該電子零件用包裝材之代表性之一形態之載帶為長條之電子零件用包裝材，不僅會被保管、搬運，也會被安裝於組裝裝置而使用，故而要求即便於因意外故障等而導致彎折時亦不容易斷裂。該特性可利用使用JIS P8115：2001所規定之MIT耐折試驗機直至斷裂為止之耐折次數進行評價。進而較佳為耐折次數係擠出方向(MD)為1000次以上，擠出垂直方向(TD)為500次以上，更佳為耐折次數係擠出方向(MD)與擠出垂直方向(TD)均為1000次以上，進而較佳為耐折次數係擠出方向(MD)與擠出垂直方向(TD)均為2000次以上。
先前之一般之T字模擠出片材之耐折強度依存於片材之厚度，有較薄者由於彎曲時之應力降低故而耐折強度提高之傾向。然而，本實施形態之成形品於T字模片之情形時，與包含嵌段共聚物、通用聚苯乙烯(GPPS)及耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)之組合物之先前以來廣泛使用之公知之乳白半透明片材相比，耐折強度之厚度依存性相對較少，耐折次數表現為100次以上之厚度之範圍較上述先前公知之片材更寬，即便為0.5 mm以上之相對較厚之片材，耐折次數亦容易表現出100次以上。
(外部霧值) 本實施形態之成形品依據ISO14782所測得之外部霧值為4.0%以下(例如0%以上且4.0%以下)，較佳為3.5%以下，更佳為3.0%以下，進而較佳為2.5%以下，進而更佳為2.0%以下。 所謂霧值，係擴散透過率相對於全光線透過率之比率(單位：%)，數值越小，意味著透明性越高。完全透明體之霧值成為零。 為了將成形品之外部霧值設為4.0%以下，儘可能使嵌段共聚物a與共聚物b之折射率差接近零，此外擠出成形品之擠出面平滑而抑制透過光之散射亦有效。
(外部霧度與內部霧度之差異) 成形品之霧度具有「外部霧度」及「內部霧度」之2種，一般而言該等被區別。 「外部霧度」係根據成形品之表面肌之狀態等，若存在微細之凹凸則透過光散射等包含形狀因素之當前狀態之霧度，相對於此「內部霧度」係指將形狀因素除外之僅源自材料之霧度。 「外部霧度」係使用於擠出成形等中所獲得之成形品本身直接進行測定，相對於此，「內部霧度」例如係將擠出中所獲得之成形品切成適當之尺寸，並於以不會產生空氣泡之方式靜靜浸漬於充滿液態石蠟之光學石英槽中之狀態使用霧度測定器所測得之值。 即，所謂內部霧度，意指於藉由使用液態石蠟填滿成形品之表面而消除成形品表面之微小凹凸從而抑制光之散射之狀態下所測得之源自成形品之材料本身之霧度。 本實施形態之成形品改善作為專利文獻1中所揭示之先前技術之課題之柔軟性或耐衝擊性等力學特性，並且解決與源於擠出表面肌之微小凹凸之光之散射所導致之透明性之降低相關之問題點，降低包含擠出面之形狀因素之外部霧度而大幅改善透明性。
(調整成形品之霧值之方法) 於本實施形態之成形品中，可藉由調整嵌段共聚物a之單體組成、共聚物b之單體組成、及共聚物b之物性而控制霧值。 即，將上述嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率設為乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元＝50/50～95/5，將上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率設為乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元)＝50/50～90/10，使上述共聚物b含有重量平均分子量(Mw)為150,000以上且350,000以下之共聚物成分(b-1)及重量平均分子量(Mw)為50,000以上且未達150,000之共聚物(b-2)，將上述成分(b-1)與(b-2)之組成比率調整為(b-1)/(b-2)＝95/5～40/60，藉此可控制本實施形態之成形品之霧值。
(調整擠出成形品之霧值之方法) 於本實施形態之成形品為擠出成形品之情形時，該擠出成形品之霧值可藉由調整嵌段共聚物a之單體組成、共聚物b之單體組成、及共聚物b之物性控制霧值。 即，將嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率設為乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元＝50/50～95/5，將上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率設為乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元)＝50/50～90/10， 使上述共聚物b藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且250,000以下，且使分子量分佈曲線中之半寬值(波峰高度50%位置之全寬相對於對數橫軸1,000至1,000,000之長度之比率)為30%以上，並調整上述共聚物(b)之重量平均分子量及半寬值，藉此可控制擠出成形品之霧值。
(折射率) 本實施形態之成形品所使用之嵌段共聚物組合物為了表現出優異之透明性，必須使構成該嵌段共聚物組合物之嵌段共聚物a與共聚物b之折射率近似。 較佳之折射率差之絕對值為0.004以下，更佳之折射率差之絕對值為0.003以下，進而較佳之折射率差之絕對值為0.002以下，進而更佳之折射率差之絕對值為0.001以下。 藉由將該折射率差之絕對值設為上述值以下，可將本實施形態之擠出成形品之外部霧值設為4.0%以下。 各嵌段共聚物a及共聚物b之折射率具有根據各者之單體單元之種類及單體單元之含量而被單一化決定之傾向。例如，於共聚物b之情形時，乙烯基芳香族烴單體單元之含量為100質量%之聚合物之折射率最高，藉由增大(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元相對於乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之合計之含量而折射率降低。如此，藉由調整嵌段共聚物a之乙烯基芳香族烴單體單元與共軛二烯單體單元之質量比率，可調整嵌段共聚物a之折射率，藉由控制嵌段共聚物b之乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率，可調整共聚物b之折射率，藉由適當調整各嵌段共聚物a及共聚物b之折射率，可使折射率差接近零。 又，嵌段共聚物a及共聚物b之折射率可利用阿貝式折射率計容易地測定。具體而言，可使用壓縮成形機制作厚度約為0.2 mm之嵌段共聚物a成分及共聚物b成分之膜，針對該膜，於氣溫23℃、濕度50%之環境下經過24小時後，使用Atago公司製造之阿貝折射計，於測定光波長589 nm下依據JIS K7142：2008「塑膠-折射率之求出方法」測定折射率。
如上所述，本實施形態之成形品之外部霧度係亦包含擠出成形等中所獲得之成形品之表面之凹凸等形狀因素之擠出成形品之當前狀態之霧值。 藉由使外部霧值為4.0%以下，本實施形態之成形品具備優異之透明性，可獲得內容物之視認性及易檢查性尤其優異之亦適合電子零件包裝用途之透明性優異之包裝構件。
(耐熱變形性) 本實施形態之成形品例如於載帶之情形時，經再次加熱，並藉由真空成形或壓縮成形等成形為作為最終製品之電子零件包裝材。此時，由於係於施加有一定張力之狀態下成形，又，由於亦假定於高溫環境下搬運或保管之情形，故而較佳為具有某種程度之耐熱變形性。 耐熱變形性可以ISO306所規定之VICAT軟化溫度進行評價。 測定條件係荷重10 N、升溫速度50℃/小時。 由於亦存在關於樣品形狀若是為擠出成形品則難以測定之情形，故而可再次加熱壓製成形而製作厚度4 mm之試片，並使用該試片進行測定。 於將本實施形態之成形品用作電子零件包裝材之情形時，VICAT軟化溫度較佳為80℃以上，更佳為85℃以上，進而較佳為90℃以上。 藉由使用具有80℃以上之VICAT軟化之擠出成形品，成為具有良好之成形性，又，作為電子零件包裝材品質亦優異者。
[包裝構件] 本實施形態之成形品可製成包裝構件。 「包裝構件」中包含包裝容器。 包裝構件可直接使用本實施形態之成形品或者藉由經過利用真空成形或壓縮成形等再加熱而進行之二次加工或者切削、切斷加工而獲得。 用以自擠出成形品獲得電子零件用包裝材之加工方法並不受任何限定，可採用公知之成形方法。 作為用以自作為擠出成形品之例如T字模片獲得電子零件用包裝材之成形方法，例如除可列舉真空成形、壓空成形、吹塑成形、彎折加工、緊合模成形等以外，亦可列舉塞助成形、氣滑成形、熱板壓空成形、真空壓空成形等公知之熱成形方法，且可較佳地使用。 又，於料管之情形時，由於通常係藉由異形擠出成形而成形，故而通常藉由以所需長度切斷之切斷加工進行二次加工。
電子零件用包裝材係包裝各種電子零件之樹脂製品，係用以包裝半導體或積體電路(IC)、電容器等之樹脂製包裝材。作為其目的，除了保管、搬送，可連同包裝材一起直接安裝於組裝裝置者成為主流。電子零件用包裝材多使用管狀、盤狀以及帶狀者，尤其可較佳地用於「料管」或「載帶」。 料管等之異形擠出成形並未如T字模片成形般存在對熔融樹脂之輥接觸，而主要是藉由空氣壓接於修準模具而賦形，故而擠出面之平滑性變得尤其重要，與T字模片相比，更不易表現出透明性。又，亦需要耐垂伸性等一定等級以上之熔融黏度。
另一方面，捲繞於樹脂製卷盤之載帶作為可直接安裝於組裝裝置之包裝材而被廣泛使用。作為載帶所要求之特性，根據內容物而有所不同，存在要求可視認內容物或者可檢查內容物之透明性之情形。又，載帶係特別長條之電子零件用包裝材，安裝中因意外故障等而導致斷裂於藉由機械化進行自動生產、大量生產之方面會成為較大之不良情況之要因，故而強烈要求不容易斷裂之高度之耐折強度。 [實施例]
以下，列舉具體實施例及比較例對本實施形態進而詳細地進行說明，但本實施形態並不受以下實施例任何限定。
製造嵌段共聚物a及共聚物b，將該等原料分別成形為顆粒形狀並進行摻合。 關於各成分之摻合方法，不藉由擠出機事先進行熔融摻合，將包含嵌段共聚物a之顆粒與包含共聚物b之顆粒分別以下述表3～表5所示之比率進行乾式摻合，並直接投入至射出成形機或擠出成形機中，同時實施熔融摻合與成形品之製造。 於射出成形中製造厚度1 mm之平板狀之成形品，又，於擠出成形中分別製造厚度不同之各種成形品，並自各種成形品獲得試片進行各種物性評價。
[製造例1～7] 如以下所示，製造各嵌段共聚物a1～a7作為嵌段共聚物a。
[製造例1(嵌段共聚物a1)] 於氮氣環境下向以25質量%之濃度包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液中添加正丁基鋰0.08質量份及四甲基亞甲基二胺0.015質量份，並於80℃下聚合20分鐘。其後，向所獲得之聚合液中一次性添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯8質量份之環己烷溶液，並於80℃下聚合15分鐘。繼而，一面向聚合液中歷時30分鐘連續添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯9質量份與苯乙烯15質量份之環己烷溶液，一面於80℃下進行聚合。繼而，向聚合液中一次性添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯8質量份之環己烷溶液，並於80℃下聚合15分鐘。繼而，向聚合液中添加以25質量%之濃度包含苯乙烯3質量份之環己烷溶液，並於80℃下聚合5分鐘。繼而，向聚合液中相對於正丁基鋰添加0.4倍莫耳之乙醇，並保持5分鐘，使聚合部分失活而使一部分聚合反應停止。繼而，向聚合液中添加以25質量%之濃度包含苯乙烯37質量份之環己烷溶液，並於80℃下聚合25分鐘。
其後，為了使聚合完全停止，向反應器中相對於正丁基鋰之添加量添加0.6莫耳倍之乙醇，相對於嵌段共聚物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.3質量份，其後，將溶劑去除，藉此回收嵌段共聚物a1。
[製造例2(嵌段共聚物a2)] 於氮氣環境下，向以25質量%之濃度包含苯乙烯20質量份之環己烷溶液中添加正丁基鋰0.08質量份與四甲基亞甲基二胺0.015質量份，並於80℃下聚合20分鐘(步驟1)。繼而，一面向聚合液中歷時30分鐘連續添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯14質量份與苯乙烯10質量份之環己烷溶液，一面於80℃下進行聚合(步驟2)。繼而，一面向聚合液中歷時30分鐘連續添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯16質量份與苯乙烯10質量份之環己烷溶液，一面於80℃下進行聚合(步驟3)。繼而，向聚合液中添加以25質量%之濃度包含苯乙烯30質量份之環己烷溶液並於80℃下聚合30分鐘(步驟4)。
其後，為了使聚合完全停止，向反應器中相對於正丁基鋰添加等倍莫耳之乙醇，相對於嵌段共聚物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.3質量份，其後，將溶劑去除，藉此回收嵌段共聚物a2。
[製造例3(嵌段共聚物a3)] 於上述(步驟1)中，設為苯乙烯31質量份代替苯乙烯20質量份，於上述(步驟2)中，設為1,3-丁二烯21質量份及苯乙烯20質量份代替1,3-丁二烯14質量份及苯乙烯10質量份，於上述(步驟3)中，設為1,3-丁二烯2質量份及苯乙烯6質量份代替1,3-丁二烯16質量份及苯乙烯10質量份，於上述(步驟4)中，設為苯乙烯20質量份代替苯乙烯30質量份。其他條件設為與上述[製造例2]同樣來回收嵌段共聚物a3。
[製造例4(嵌段共聚物a4)] 於氮氣環境下，向以25質量%之濃度包含苯乙烯15質量份之環己烷溶液中添加正丁基鋰0.08質量份與四甲基亞甲基二胺0.015質量份，並於80℃下聚合20分鐘(步驟1)。繼而，一面向聚合液中歷時30分鐘連續添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯38質量份與苯乙烯10質量份之環己烷溶液，一面於80℃下進行聚合(步驟2)。繼而，向聚合液中添加以25質量%之濃度包含苯乙烯37質量份之環己烷溶液，並於80℃下聚合30分鐘(步驟3)。
其後，為了使聚合完全停止，向反應器中相對於正丁基鋰添加等倍莫耳之乙醇，相對於嵌段共聚物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.3質量份，其後，將溶劑去除，藉此回收嵌段共聚物a4。
[製造例5(嵌段共聚物a5)] 於上述製造例2中之(步驟1)中，設為苯乙烯26質量份代替苯乙烯20質量份，於上述製造例2中之(步驟4)中，設為苯乙烯24質量份代替苯乙烯30質量份。其他條件設為與上述[製造例2]同樣來回收嵌段共聚物a5。
[製造例6(嵌段共聚物a6)] 於氮氣環境下向以25質量%之濃度包含苯乙烯60質量份之環己烷溶液中添加正丁基鋰0.08質量份與四甲基亞甲基二胺0.015質量份，並於80℃下聚合20分鐘。繼而，一面向聚合液中歷時30分鐘連續添加以25質量%之濃度包含1,3-丁二烯30質量份與苯乙烯10質量份之環己烷溶液，一面於80℃下進行聚合。
其後，為了使聚合完全停止，向反應器中相對於正丁基鋰添加等倍莫耳之乙醇，相對於嵌段共聚物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.3質量份，其後，將溶劑去除，藉此回收嵌段共聚物a6。
[製造例7(嵌段共聚物a7)] 於上述製造例4中之(步驟1)中，設為苯乙烯17質量份代替苯乙烯15質量份，於上述製造例4中之(步驟2)中，設為1,3-丁二烯60質量份及苯乙烯7質量份代替1,3-丁二烯38質量份及苯乙烯10質量份，於上述製造例4中之(步驟3)中，設為苯乙烯16質量份代替苯乙烯37質量份。其他條件設為與上述[製造例4]同樣來回收嵌段共聚物a7。
將藉由上述[製造例1～7]所獲得之嵌段共聚物a1～a7之結構、及各種物性示於下述表1。
[表1]
   製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7
a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7
嵌段共聚物a之結構 S1-B1-B/S-B2-S2 S1-B/S1-B/S2-S2 S1-B/S1-B/S2-S2 S1-B/S1-S2 S1-B/S1-B/S2-S2 S1-B/S1 S1-B/S1-S2
乙烯基芳香族單體與 共軛二烯單體之添加量(質量比) 20-8-9/15-8-3 20-8-9/15-8-40 20-14/10-16/10-30 31-21/20-2/6-20 15-38/10-37 26-14/10-16/10-24 60-30/10 17-60/7-16
乙烯基芳香族單體單元之含量(質量%) 75 70 77 62 70 70 40
共軛二烯單體單元之含量(質量%) 25 30 23 38 30 30 60
重量平均分子量Mw(萬) 15.1 12.0 11.6 13.5 12.1 10.6 8.4
數量平均分子量Mn(萬) 9.4 9.0 8.5 9.9 9.1 8.8 8.1
分子量分佈Mw/Mn 1.61 1.33 1.36 13.6 1.33 1.20 1.04
波峰分子量(萬) 20.2/7.3 12.4 11.9 13.9 12.4 10.9 8.6
分子量波峰之數量 2 1 1 1 1 1 1
乙醇中途添加次數 1次 無 無 無 無 無 無
聚合物嵌段S之數量平均分子量Mn(萬) 4.3 2.7 2.0 3.4 2.5 7.7 1.3
聚合物嵌段S之分子量分佈Mw/Mn 2.8 1.7 1.6 2.1 1.3 1.1 1.1
熔體流動速率 5.9 6.5 7.0 7.1 6.3 9.0 20
表1所示之各嵌段共聚物a1～a7之結構及物性係依據下述方法進行測定。
(各嵌段共聚物a1～a7之乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯單元)之含量) 上述嵌段共聚物a1～a7之乙烯基芳香族單體單元之含量係藉由UV(ultraviolet，紫外線)計(紫外線吸光光度計)進行測定。 具體而言，使各嵌段共聚物a1～a7約30 mg(準確稱量直至0.1 mg單位為止)溶解於氯仿100 mL中，將該聚合物溶液填滿石英槽並放置於分析裝置，對其掃描紫外線波長260～290 nm，根據所獲得之吸光波峰高度之值並使用校準曲線法而求出。 再者，於乙烯基芳香族單體為苯乙烯之情形時，波峰波長出現於269.2 nm。
(各嵌段共聚物a1～a7之共軛二烯單體單元(丁二烯單元)之含量) 上述嵌段共聚物a1～a7之共軛二烯單體單元(丁二烯單元)之含量係基於上述所獲得之乙烯基芳香族單體單元之質量%，自100質量%中減去而算出。
(各嵌段共聚物a1～a7之重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn、分子量分佈Mw/Mn、波峰分子量、及分子量波峰數) 上述嵌段共聚物a1～a7之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、波峰分子量、及分子量波峰數分別係藉由凝膠滲透層析(GPC)裝置並藉由下述測定條件進行測定。
＜測定條件＞ GPC裝置：Tosoh公司製造 HLC-8220 管柱：將2根Tosoh公司製造之SuperMultiporeHZ-M串聯連接 管柱溫度：40℃ 送液量：0.2 mL/min 檢測器：折射計(RI)
再者，使用四氫呋喃作為溶劑，使進行分子量測定之目標聚合物約10 mg溶解於四氫呋喃20 mL中，進行過濾並將不溶成分去除而獲得GPC測定用樣品。
以下說明具體之測定法。首先，使用9點分子量各不相同之已知分子量之標準聚苯乙烯樣品製作校準曲線。使用最高分子量之標準聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)為1090000、最低分子量之標準聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)為1050者。繼而，使用測定分子量之嵌段聚合物(a)以上述要點製備測定用樣品。
確認收納有管柱之槽內溫度變成固定後，注入溶液樣品開始進行測定。測定結束後，進行所獲得之分子量分佈曲線之統計處理，算出重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。分子量分佈(Mw/Mn)設為所獲得之重量平均分子量(Mw)除以數量平均分子量(Mn)所得之值。又，波峰分子量及分子量波峰數根據上述分子量分佈曲線進行判斷。
(各嵌段共聚物a1～a7中之將乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(S)之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分佈(Mw/Mn)) 繼而，進行構成各嵌段共聚物a1～a7之將乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(S)之分子量測定。 具體而言，使嵌段共聚物約20 mg溶解於約10 mL之氯仿中後，添加鋨酸溶液20 mL並隔水加熱30分鐘，使共軛二烯部分分解。 向分解後之聚合物溶液中安靜地注入約200 mL之甲醇，使不溶解於溶劑之成分沈澱。 該經沈澱之成分為聚合物嵌段(S)，未形成嵌段之苯乙烯單體或聚合度較低之苯乙烯仍然溶解於甲醇/第三丁基醇/氯仿混合溶液中。對該沈澱物進行過濾後，利用純甲醇洗淨，並進行真空乾燥而獲得聚合物嵌段(S)。
此處，所謂上述鋨酸溶液，係將氧化鋨(VIII)1 g、由日油股份有限公司市售且可獲取之商品名「PERBUTYL H(化學名第三丁基過氧化氫，純度69%)」2 kg於第三丁基醇3 L中溶解、混合而成之溶液。
使以如上方式獲得之聚合物嵌段(S)約10 mg再次溶解於四氫呋喃20 mL中並藉由GPC裝置進行測定。測定條件及方法依據上述嵌段共聚物a之分子量之測定條件及方法進行。
(嵌段共聚物a之熔體流動速率) 依據標準ISO1133於溫度200℃、及荷重5 kgf之條件下進行測定。
[製造例8～17] 繼而，如以下所示般製作共聚物b。 於製作共聚物b時，首先，製作Mw為150,000以上且350,000以下之共聚物(b-1)1～(b-1)5、及Mw為50,000以上且未達150,000之(b-2)2～(b-2)5，將該等單獨使用或者組合後製成混合物。 又，製作Mw為150,000以上且250,000以下之共聚物b6。
[製造例8] 於氮氣環境下，調製苯乙烯69.7質量份、丙烯酸丁酯15.3質量份、乙基苯15質量份及1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷(日油股份有限公司製造 商品名Perhexa C)0.02質量份而製成原料組成液，添加至反應器內，於反應溫度120℃下連續進行塊狀聚合。其後，添加作為抗氧化劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸(BASF JAPAN製造 商品名Irganox 1076) 0.2質量份，其後，將溶劑與未反應單體去除，藉此回收共聚物(b-1)1。
[製造例9] 於氮氣環境下，調製苯乙烯68.0質量份、甲基丙烯酸甲酯17.0質量份、乙基苯15質量份及2,2-雙(4，4-二-第三丁基過氧基環己基)丙烷(日油股份有限公司製造 商品名Peretra A)0.02質量份而製成原料組成液，添加至反應器內，並於反應溫度120℃下連續進行塊狀聚合。其後，添加作為抗氧化劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸0.2質量份，其後，將溶劑與未反應單體去除，藉此回收共聚物(b-1)2。
[製造例10] 於氮氣環境下，調製苯乙烯59.5質量份、甲級丙烯酸甲酯25.5質量份、乙基苯15質量份及2,2-雙(4，4-二-第三丁基過氧基環己基)丙烷0.02質量份而製成原料組成液，添加至反應器內，並於反應溫度120℃下連續進行塊狀聚合。其後，添加作為抗氧化劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸0.2質量份，其後，將溶劑與未反應單體去除，藉此回收共聚物(b-1)3。
[製造例11] 於氮氣環境下，調製苯乙烯34.0質量份、甲基丙烯酸甲酯51.0質量份、乙基苯15質量份及2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧基環己基)丙烷0.02質量份而製成原料組成液，添加至反應器內，並於反應溫度120℃下連續進行塊狀聚合。其後，添加作為抗氧化劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸0.2質量份，其後，將溶劑與未反應單體去除，藉此回收共聚物(b-1)4。
[製造例12] 於氮氣環境下，調製苯乙烯78.2質量份、甲基丙烯酸6.8質量份、乙基苯15質量份及1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷(日油股份有限公司製造 商品名Perhexa C)0.02質量份而製成原料組成液，添加至反應器內，並於反應溫度120℃下連續進行塊狀聚合。其後，添加作為抗氧化劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸0.2質量份，其後，將溶劑與未反應單體去除，藉此回收共聚物(b-1)5。
[製造例13～16] 製造例13係以與製造例9、製造例14係以與製造例10、製造例15係以與製造例11、製造例16係以與製造例12分別成為基本相同之共聚比率之方式設定單體比率，調整有機過氧化物之量，此外將作為鏈轉移劑之α甲基苯乙烯二聚物適當添加至聚合體系中，僅降低分子量而分別進行聚合，製作所需共聚物(b-2)2～5。 再者，關於上述[製造例8]，由於係使用丙烯酸丁酯作為單體原料，故而組合物之耐熱性降低，VICAT軟化溫度降低，即便不併用(b-2)之低分子量類型而僅利用(b-1)之高分子量類型，外部霧值亦足夠低而透明性變得良好，故而省略製造與[製造例8]對應之低分子量聚合物。
[製造例17] 以與上述[製造例9]分別成為基本相同之共聚比率之方式設定單體比率，調整有機過氧化物之量，且將作為鏈轉移劑之α-甲基苯乙烯二聚物適當添加至聚合體系中，以分子量設為與[製造例9]同等，分子量分佈大於[製造例9]之方式進行控制而進行聚合，製造所需共聚物(b-2)6。
使用PS Japan(股)製造之PSJ聚苯乙烯685作為比較例所使用之苯乙烯均聚物樹脂(GPPS)。 苯乙烯均聚物樹脂(GPPS)係不包含(甲基)丙烯酸(烷基酯)單體之苯乙烯均聚物，於本說明書中中記載為「聚合物c」。 又，使用PS Japan(股)製造之PSJ聚苯乙烯HT478作為下述參照例所使用之含有封閉橡膠粒子之耐衝擊性聚苯乙烯。
將藉由各製造例8～16所獲得之嵌段共聚物(b-1)1～(b-1)5、(b-2)2～(b-2)5、藉由製造例17所獲得之嵌段共聚物b6、及作為苯乙烯均聚物之聚合物c之結構及物性示於下述表2。
[表2]
   製造例8 製造例9 製造例13 製造例17 製造例10 製造例14 製造例11 製造例15 製造例12 製造例16   
(b-1)1 (b-1)2 (b-2)2 b6 (b-1)3 (b-2)3 (b-1)4 (b-2)4 (b-1)5 (b-2)5 c
乙烯基芳香族單體單元： 單體種類 苯乙烯 苯乙烯 苯乙烯 苯乙烯 苯乙烯 苯乙烯
共聚物中之含量(質量%) 82 80 70 40 92 100
(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元： 單體種類 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 -
共聚物中之含量(質量%) 18 20 30 60 8 0
波峰分子量(萬) 31.2 21.7 10.4 20.8 18.2 10.2 22.0 7.5 24.5 13.8 27.0
重量平均分子量Mw(萬) 30.3 20.0 11.2 19.1 17.5 10.8 22.6 8.1 23.0 13.7 26.1
數量平均分子量Mn(萬) 9.3 7.0 4.8 6.2 6.2 4.6 8.3 3.6 9.5 5.8 11.1
分子量分佈Mw/Mn 3.25 2.86 2.33 3.08 2.82 2.35 2.72 2.25 2.42 2.36 2.34
半寬值(%) 27 29 31 34 29 31 28 32 27 29 27
VICAT軟化溫度(℃) 73 99 97 98 100 98 100 98 118 116 103
熔體流動速率(200℃*5 kq) 6.5 1.9 15 3.0 4.0 18 1.0 20 1.5 12 2.1
表2所示之與各共聚物(b-1)1～(b-1)5、(b-2)2～(b-2)5、b6、及聚合物c(以下，亦稱為「共聚物b或c」)相關之結構及物性係依據下述方法進行測定。
(共聚物b或c之乙烯基芳香族單體(苯乙烯)之含量) 共聚物b或c之乙烯基芳香族單體單元之含量係藉由UV計(紫外線吸光光度計)進行測定。 具體而言，使共聚物b或c約30 mg(準確稱量至0.1 mg單位為止)溶解於氯仿100 mL中，將該聚合物溶液填滿石英槽並放置於分析裝置，對其掃描紫外線波長260～290 nm，根據所獲得之吸光波峰高度之值並使用校準曲線法而求出。 再者，於乙烯基芳香族單體為苯乙烯之情形時，波峰波長出現於269.2 nm。
(共聚物b或c之(甲基)丙烯酸(烷基酯)含量) 共聚物b或c之(甲基)丙烯酸(烷基酯)含量係基於上述所獲得之乙烯基芳香族單體單元之質量%並自100質量%中減去而算出。
(共聚物b或c之波峰分子量、重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn、分子量分佈Mw/Mn、及半寬值) (共聚物b或c之波峰分子量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、及半寬值分別係藉由凝膠滲透層析(GPC)裝置並於下述測定條件下進行測定。
＜測定條件＞ GPC裝置：Tosoh公司製造 HLC-8220 管柱：將2根Tosoh公司製造之SuperMultiporeHZ-M串聯連接 管柱溫度：40℃ 送液量：0.2 mL/min 檢測器：折射計(RI)
再者，使用四氫呋喃作為溶劑，相對於進行分子量測定之目標聚合物50 mg添加四氫呋喃10 mL，使其完全溶解，進行過濾將不溶成分去除而獲得GPC測定用樣品。
以下說明具體之測定法。 首先，使用9點分子量各不相同之已知分子量之標準聚苯乙烯樣品製作校準曲線。 使用最高分子量之標準聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)為1,090,000、最低分子量之標準聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)為1,050者。 繼而，使用測定分子量之共聚物b或c並以上述要點製備測定用樣品。
確認收納有管柱之槽內溫度變成固定後，注入溶液樣品，開始進行測定。測定結束後，進行所獲得之分子量分佈曲線之統計處理，算出波峰分子量、重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。分子量分佈(Mw/Mn)設為所獲得之重量平均分子量(Mw)除以數量平均分子量(Mn)所得之值。又，波峰分子量係根據上述分子量分佈曲線進行判斷。
(共聚物b或c之VICAT軟化溫度) 依據標準ISO306，以荷重10 N、升溫速度50℃/小時進行測定。
(共聚物b或c之熔體流動速率) 依據標準ISO1133，以溫度200℃及荷重5 kgf進行測定。
[嵌段共聚物組合物之射出成形] 於下述實施例及比較例中，使用上述嵌段共聚物a、共聚物b、聚合物c製造樹脂組合物。 使用該樹脂組合物進行射出成形片之翹曲之評價。 射出成形係使用日精樹脂工業股份有限公司製造之射出成形機FE-120(鎖模壓力120 T)，模具使用厚度1 mm、短邊100 mm、長邊150 mm且短邊側具有膜狀澆口之鏡面精加工之平板模具，於缸體溫度210℃、模具溫度50℃下對短射點增加射出壓力5%而獲得1 mm厚度平板成形品。 成形循環係以射出7秒、冷卻20秒實施。
(射出成形品之翹曲之平面度評價) 將上述所獲得之藉由射出成形而獲得之平板成形品於23℃之恆溫室中放置24小時而熟化後，實施1 mm厚度之平板成形品之翹曲之平面度評價。 具體而言，以JIS B0621：1984「幾何偏差之定義及表示」所規定之平面度進行評價。 平面度未達0.2 mm：○ 平面度為0.2 mm以上且未達0.5 mm：△ 平面度為0.5 mm以上：×
[嵌段共聚物組合物之擠出成形] 於下述實施例及比較例中，使用上述嵌段共聚物a、共聚物b、聚合物c製造嵌段共聚物組合物。 使用該嵌段共聚物組合物實施小型Labo sheet之擠出成形。 片材成形係使用池貝股份有限公司製造之片材擠出成形機FS40-36V+TS400(單螺桿、附麥爾基式混練、螺桿直徑40 mm、L/D＝36、T字模寬度400 mm、鏡面輥)以缸體溫度210℃、輥溫度70℃調整螺桿轉數與輥牽引速度，藉此分別製作厚度0.25 mm與0.60 mm之單層片材。 兩端分別修正約30 mm左右，獲得寬度220 mm之原片。
(外部霧值) 自上述射出成形、擠出成形中所獲得之成形品切成適當之大小，製成測定用試片，並使用Suga Test Instruments製造之霧度計HZ-1型進行測定(單位：%)。 再者，於霧值超過40%之情形時，亦如ISO14782中存在記載般無法進行準確測定，故而實施例之結果記載為「超過40(不透明)」。 將射出成形品之外部霧值示於表3，將擠出成形品之外部霧值示於表4。
(MIT耐折強度) 自上述所獲得之擠出成形品切成寬15 mm、長110 mm之尺寸而製作試片。 使用測試機產業製造之BE-201型(彈簧式)作為MIT耐折試驗機，於23℃常溫下以彈簧荷重9.8 N、175次循環/毎分鐘、彎曲角度135°測定樣品斷裂為止之彎曲次數。 1次往返記為彎曲次數1次。 又，附屬於MIT耐折試驗機之計數器於彎曲部通過正下方時之樣品成為筆直狀態時記為1次，最初之1次實質上成為0.5次，將其計數為耐折次數1次。 於進行MIT耐折試驗時，事先目視確認試片之彎曲部不存在片材樣品之瑕疵(異物或凝膠等或者經切取之端面之毛邊等)。 再者，於存在瑕疵之情形時，有時會以遠低於該片材之實力之值斷裂。樣品數設為10根，將最高與最低之2點自資料中排除，將剩餘8點之直至斷裂為止之彎曲次數之累計平均值作為該片材之耐折強度，並基於以下之評價基準進行評價。
基於MIT耐折試驗機所得之耐折次數平均結果 ◎+：2000次以上 ◎：1000次以上且未達2000次 ○：500次以上且未達1000次 △：100次以上且未達500次 ×：未達100次
於自擠出成形品切取試片之短條時，將沿著擠出行進方向於短條長度方向上切取者設為MD，將相對於擠出行進方向將垂直方向作為短條長度方向而切取者設為TD。再者，於載帶等實際之電子零件包裝材中，MD方向上之耐折強度相當於實際使用上之耐折強度。再者，於MD方向及TD方向之任一方向上耐折次數均為100次以上之情形時，判斷為具有充分之剛性。
(VICAT軟化溫度) 切取上述所獲得之擠出成形品，與片材段重疊並利用熱壓成形機進行加熱，其後進行冷卻，製作寬10 mm、厚4 mm、長50 mm之短條狀之試片。 使用該試片，以荷重10 N、升溫速度50℃/小時測定ISO306所規定之VICAT軟化溫度，並根據下述基準進行評價。 ◎：90℃以上 ○：85℃以上且未達90℃ △：80℃以上且未達85℃ ×：未達80℃
[實施例1～11、13～14、比較例1～24、參照例1～3] 使用以上述方式製造之嵌段共聚物a及共聚物b、聚合物c，分別以特定之調配比率進行顆粒彼此之乾式摻合，並依據下述表3及表4所示之調配比率進行射出成形及T字模擠出片成形。 於射出成形中以模具尺寸成形厚度1 mm、短邊100 mm、長邊150 mm之平板，另一方面，於T字模擠出成形中，製作厚度0.25 mm及0.60 mm之厚度不同之2種片材。 使用所獲得之成形品進行上述各種特性評價。 又，對包含嵌段共聚物(旭化成(股)製造 Asaflex 825)、通用聚苯乙烯(GPPS、PS Japan(股)製造 PSJ聚苯乙烯685)及耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS、PS Japan(股)製造 PSJ聚苯乙烯HT478)之組合物之乳白半透明片材(厚度0.60 mm與0.25 mm)進行試驗作為參照例1、2，亦對作為透明片材之PET-G(SK CHEMICAL SKY GREEN S2008)片材(厚度0.45 mm)進行相同之試驗作為參照例3。 將成分組成與評價結果示於下述表3及表4。 再者，將射出成形品之組成、評價結果示於表3，將擠出成形品之組成、評價結果示於表4。
[表3]
      嵌段共聚物a 共聚物 (b-1) 共聚物 (b-2) 聚合物 (c) 共聚物b 嵌段共聚物組合物
Mw 半寬值 射出成形品之外部霧度(%) 平面度評價
比較例1 聚合物種類 a1 1 不使用    30.3 27 0.6 △
調配比率(質量%) 40 60
比較例2 聚合物種類 a2 1 不使用    30.3 27 0.5 △
調配比率(質量%) 40 60
比較例3 聚合物種類 a3 1 不使用    30.3 27 0.5 △
調配比率(質量%) 40 60
比較例4 聚合物種類 a3 1 不使用    30.3 27 0.4 ×
調配比率(質量%) 60 40
實施例1 聚合物種類 a1 2 2    17.2 32 0.6 ○
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例5 聚合物種類 a2 2 不使用    20.0 29 0.6 ×
調配比率(質量%) 40 60
實施例2 聚合物種類 a2 2 2    18.7 31 0.5 ○
調配比率(質量%) 40 50 10
實施例3 聚合物種類 a2 2 2    17.2 32 0.5 ○
調配比率(質量%) 40 40 20
實施例4 聚合物種類 a2 2 2    15.7 33 0.5 ○
調配比率(質量%) 40 30 30
實施例13 聚合物種類 a2 6    19.1 34 0.7 ○
調配比率(質量%) 40 60
比較例6 聚合物種類 a2 2 2    14.1 32 0.5 ○
調配比率(質量%) 40 20 40
比較例7 聚合物種類 a2 2 l2    12.8 31 0.4 ○
調配比率(質量%) 40 10 50
比較例8 聚合物種類 a2 不使用 2    11.2 31 0.4 ○
調配比率(質量%)) 40 60
比較例9 聚合物種類 a2 2 不使用    20.0 29 0.6 ×
調配比率(質量%) 40 60
實施例5 聚合物種類 a2 2 2    18.7 31 0.6 ○
調配比率(質量%) 40 50 10
實施例6 聚合物種類 a2 2 2    17.2 32 0.6 ○
調配比率(質量%) 40 40 20
實施例7 聚合物種類 a2 2 2    15.7 33 0.6 ○
調配比率(質量%) 40 30 30
比較例10 聚合物種類 a2 2 2    14.1 32 0.5 ○
調配比率(質量%) 40 20 40
比較例11 聚合物種類 a2 2 2    12.8 31 0.5 ○
調配比率(質量%) 40 10 50
比較例12 聚合物種類 a2 不使用 2    11.2 31 0.4 ○
調配比率(質量%) 40 60
實施例8 聚合物種類 a2 2 2    17.9 32 0.5 ○
調配比率(質量%) 60 30 10
實施例14 聚合物種類 a2 6    19.1 34 0.6 ○
調配比率(質量%) 60 40
比較例13 聚合物種類 a3 2 2    17.2 32 4.5 ○
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例14 聚合物種類 a3 2 2    15.7 33 5.5 ○
調配比率(質量%) 60 20 20
比較例15 聚合物種類 a3 3 3    15.3 32 7.5 ○
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例16 聚合物種類 a4 3 3    15.4 32 4.2 ○
調配比率(質量%) 40 40 20
實施例9 聚合物種類 a4 3 3    16.5 31 3.2 ○
調配比率(質量%) 40 50 10
實施例10 聚合物種類 a5 2 2    17.2 32 0.6 ○
調配比率(質量%) 40 40 20
實施例11 聚合物種類 a6 2 2    17.2 32 0.7 ×
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例17 聚合物種類 a7 2 2    17.2 32 超過40(不透明) △
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例18 聚合物種類 a7 3 3    15.4 32 8.0 △
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例19 聚合物種類 a2 4 4    17.9 32 超過40(不透明) ○
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例20 聚合物種類 a2 4 4    19.0 31 超過40(不透明) ○
調配比率(質量%) 60 30 10
比較例21 聚合物種類 a2 5 5    20.0 31 超過40(不透明) △
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例22 聚合物種類 a2 5 5    20.8 31 超過40(不透明) △
調配比率(質量%) 60 30 10
比較例23 聚合物種類 a1       60 26.1 27 2.0 ○
調配比率(質量%) 40
比較例24 聚合物種類 a2       60 26.1 27 2.5 ○
調配比率(質量%) 40
參照例1 聚合物種類 先前型)嵌段共聚物+苯乙烯系樹脂+耐衝擊性聚苯乙烯       18 ×
調配比率(質量%)
參照例2 聚合物種類 先前型)嵌段共聚物+苯乙烯系樹脂+耐衝擊性聚苯乙烯       10 ×
調配比率(質量%)
參照例3 聚合物種類 PET-G       0.5 ×
調配比率(質量%) 100
[表4]
      嵌段共聚物a 共聚物(b-1) 共聚物 (b-2) 聚合物 (c) 片材厚度 (mm) MIT耐折強度 擠出成形品之外部霧度 (%) 耐熱性 (VICAT軟化溫度)
MD TD 軟化溫度 (℃) 評價
比較例1 聚合物種類 a1 1 不使用    0.60 ◎ ◎ 1.8 74 ×
調配比率(質量%) 40 60
比較例2 聚合物種類 a2 1 不使用    0.60 ◎ ◎ 1.5 74 ×
調配比率(質量%) 40 60
比較例3 聚合物種類 a3 1 不使用    0.60 ◎ ◎ 1.5 75 ×
調配比率(質量%) 40 60
比較例4 聚合物種類 a3 1 不使用    0.25 ◎+ ◎+ 1.0 74 ×
調配比率(質量%) 60 40
實施例1 聚合物種類 a1 2 2    0.60 ◎ ◎ 3.2 97 ◎
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例5 聚合物種類 a2 2 不使用    0.60 ◎+ ◎+ 24 97 ◎
調配比率(質量%) 40 60
實施例2 聚合物種類 a2 2 2    0.60 ◎ ◎ 2.5 97 ◎
調配比率(質量%) 40 50 10
實施例3 聚合物種類 a2 2 2    0.60 ◎ ◎ 1.6 97 ◎
調配比率(質量%) 40 40 20
實施例4 聚合物種類 a2 2 2    0.60 ◎ ◎ 1.5 97 ◎
調配比率(質量%) 40 30 30
實施例13 聚合物種類 a2 6    0.60 ◎ ◎ 1.8 96 ◎
調配比率(質量%) 40 60
比較例6 聚合物種類 a2 2 2    0.60 × ◎ 1.4 96 ◎
調配比率(質量%) 40 20 40
比較例7 聚合物種類 a2 2 2    0.60 × ◎ 1.2 96 ◎
調配比率(質量%) 40 10 50
比較例8 聚合物種類 a2 不使用 2    0.60 × × 1.2 96 ◎
調配比率(質量%) 40 60
比較例9 聚合物種類 a2 2 不使用    0.25 ◎+ ◎+ 9.5 96 ◎
調配比率(質量%) 40 60
實施例5 聚合物種類 a2 2 2    0.25 ◎ ◎+ 3.5 96 ◎
調配比率(質量%) 40 50 10
實施例6 聚合物種類 a2 2 2    0.25 ○ ◎+ 2.8 96 ◎
調配比率(質量%) 40 40 20
實施例7 聚合物種類 a2 2 2    0.25 ○ ◎+ 2.5 96 ◎
調配比率(質量%) 40 30 30
比較例10 聚合物種類 a2 2 2    0.25 × ◎+ 2.1 96 ◎
調配比率(質量%) 40 20 40
比較例11 聚合物種類 a2 2 2    0.25 × ◎+ 1.8 96 ◎
調配比率(質量%) 40 10 50
比較例12 聚合物種類 a2 不使用 2    0.25 × × 1.4 96 ◎
調配比率(質量%) 40 60
實施例8 聚合物種類 a2 2 2    0.60 ◎+ ◎+ 2.1 93 ◎
調配比率(質量%) 60 30 10
實施例14 聚合物種類 a2 6    0.60 ◎+ ◎+ 2.5 92 ◎
調配比率(質量%) 60 40
比較例13 聚合物種類 a3 2 2    0.60 ○ ○ 5.5 97 ◎
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例14 聚合物種類 a3 2 2    0.60 ◎ ◎ 6.5 94 ◎
調配比率(質量%) 60 20 20
比較例15 聚合物種類 a3 3 3    0.60 × ○ 9.5 97 ◎
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例16 聚合物種類 a4 3 3    0.60 × ○ 5.0 96 ◎
調配比率(質量%) 40 40 20
實施例9 聚合物種類 a4 3 3    0.60 ○ ◎ 4.0 96 ◎
調配比率(質量%) 40 10 50
實施例10 聚合物種類 a5 2 2    0.60 ○ ○ 1.8 97 ◎
調配比率(質量%) 40 40 20
實施例11 聚合物種類 a6 2 2    0.60 ○ ○ 3.8 79 ×
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例17 聚合物種類 a7 2 2    0.60 ○ ◎ 超過40(不透明) 82 △
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例18 聚合物種類 a7 3 3    0.60 × △ 14.0 82 △
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例19 聚合物種類 a2 4 4    0.60 × × 超過40(不透明) 98 ◎
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例20 聚合物種類 a2 4 4    0.60 × △ 超過40(不透明) 95 ◎
調配比率(質量%) 60 30 10
比較例21 聚合物種類 a2 5 5    0.60 × × 超過40(不透明) 110 ◎
調配比率(質量%) 40 40 20
比較例22 聚合物種類 調配比率(質量%) a2 60 5 30 5 10    0.60 × × 超過40(不透明) 102 ◎
比較例23 聚合物種類 a1       聚合物(c) 60 0.60 × ○ 3.0 97 ◎
調配比率(質量%) 40
比較例24 聚合物種類 a2       聚合物(c) 60 0.60 × △ 5.0 97 ◎
調配比率(質量%) 40
參照例1 聚合物種類 先前型)嵌段共聚物+苯乙烯系樹脂+耐衝擊性聚苯乙烯 0.60 × × 20 96 ◎
調配比率(質量%)
參照例2 聚合物種類 先前型)嵌段共聚物+苯乙烯系樹脂+耐衝擊性聚苯乙烯 0.25 × ◎ 12 96 ◎
調配比率(質量%)
參照例3 聚合物種類 PET 0.45 × × 1.9 73 ×
調配比率(質量%) 100
根據實施例1～11、13～14明確本發明之成形品於射出成形品之情形時，具有翹曲較少之良好之平面度。 又，於射出成形之情形時，由於模具表面之鏡面被強烈地轉印，故而於嵌段共聚物a與共聚物b之折射率差較小之組合之情形時，均為外部霧值成為較小之值而表現出良好之透明性。 又，明確本發明之成形品於擠出成形之情形時具有優異之透明性。 又，得知尤其是參照例1與2所示之先前型之乳白色之組合物片材於耐折強度上片材之厚度依存性較大，具有即便0.3 mm以下之較薄之片材發揮良好之耐折強度，若製成0.6 mm之較厚之片材，則耐折強度極度降低之問題點。然而，得知本發明之擠出成形品之耐折強度之厚度依存性相對於較少，即便製成較厚之片材，亦發揮良好之耐折強度。 進而，得知參照例3所示之PET-G片材之耐折強度較低，與本發明之擠出成形品相比極差。 又，得知本發明之擠出成形品具有適度之剛性與耐熱變形性，可較佳地用作載帶等電子零件包裝材。
[實施例12] 將嵌段共聚物a2 60份、共聚物(b-1)2 30份、共聚物(b-2)2 10份分別進行混合後投入擠出機中，製造正反層厚度0.03 mm、中間層厚度0.19 mm、整體厚度0.25 mm之3層片材。 構成擠出片材之3層全部設為相同成分組成，正反層僅使用新材，於中間層中混合新材70質量%及將經修整之端部粉碎而成者30質量%。 擠出片材成形使用塑膠工學研究所股份有限公司製造之3層膜成形機(分別為單螺桿、附馬道克(madoc)、螺桿直徑32 mm、L/D＝28、T字模寬度400 mm、鏡面輥)，於缸體溫度210℃、輥溫度70℃下調整螺桿轉數與輥牽引速度，藉此製作3層片材。 將成分組成與評價結果示於下述表5。
[表5]
      嵌段共聚物a 共聚物 (b-1) 共聚物 (b-2) 片材厚度 (mm) MIT耐折強度 外部霧度 (%) 耐熱性 (VICAT軟化溫度)
MD TD 軟化溫度 (℃) 評價
實施例12 聚合物種類 a2 2 2 0.25 ◎+ ◎+ 1.6 93 ◎
調配比率(質量%) 60 30 10
[實施例15、16] 使用上述實施例6及實施例12中所獲得之厚度為0.25 mm之成形品並於110℃下進行加熱，並藉由加壓成形成形具有可收納電子零件之袋部之載帶(實施例15及實施例16)。 確認到所獲得之載帶具備透明性、適度之剛性及耐熱性，即便故意彎折亦不容易斷裂而具有卓越之耐折強度，可較佳地供於實際使用。
本案基於在2019年1月24日向日本國專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2019-009876)，其內容系作為參照而被組入至本文中。 [產業上之可利用性]
本發明之成形品可提供作為射出成形品翹曲之抑制優異、作為擠出成形品大幅降低外部霧度從而改善透明性之成形品，作為食品包裝、醫療器具包裝、電子零件包裝等包裝構件具有產業上之可利用性。

Claims (23)

  1. 一種嵌段共聚物組合物，其係含有嵌段共聚物a及共聚物b者，上述嵌段共聚物a與上述共聚物b之質量比係嵌段共聚物a/共聚物b=20/80~75/25，上述嵌段共聚物a係包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物，上述嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元=50/50~95/5，上述共聚物b係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物，上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元)=50/50~90/10，且上述共聚物b藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且250,000以下，且分子量分佈曲線中之半寬值(波峰高度50%位置之寬度相對於對數橫軸1,000至1,000,000之長度之比率)為30%以上，上述嵌段共聚物組合物依據ISO14782所測得之外部霧值為4.0%以下。
  2. 一種成形品，其係含有嵌段共聚物a及共聚物b之嵌段共聚物組合物之成形品，上述嵌段共聚物a與上述共聚物b之質量比係嵌段共聚物a/共聚物b=20/80~75/25，上述嵌段共聚物a係包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物，上述嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元=50/50~95/5，上述共聚物b係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物，上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元)=50/50~90/10，且上述共聚物b藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且250,000以下，且分子量分佈曲線中之半寬值(波峰高度50%位置之寬度相對於對數橫軸1,000至1,000,000之長度之比率)為30%以上，上述成形品依據ISO14782所測得之外部霧值為4.0%以下。
  3. 如請求項2之成形品，其中上述共聚物b係藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且350,000以下之共聚物(b- 1)與重量平均分子量(Mw)為50,000以上且未達150,000之共聚物(b-2)之具有至少2種重量平均分子量之共聚物之混合物，且上述共聚物(b-1)與上述共聚物(b-2)之組成比率係共聚物(b-1)/共聚物(b-2)=95/5~40/60，上述成形品依據ISO14782所測得之外部霧值為4.0%以下。
  4. 如請求項1之嵌段共聚物組合物，其中上述共聚物b係藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且350,000以下之共聚物(b-1)與重量平均分子量(Mw)為50,000以上且未達150,000之共聚物(b-2)之具有至少2種重量平均分子量之共聚物之混合物，且上述共聚物(b-1)與上述共聚物(b-2)之組成比率係共聚物(b-1)/共聚物(b-2)=95/5~40/60。
  5. 如請求項1或4之嵌段共聚物組合物，其中上述共聚物b係進而包含丙烯酸及/或丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物。
  6. 如請求項1或4之嵌段共聚物組合物，其中上述共聚物b係甲基丙烯酸C1-4烷基酯。
  7. 如請求項2或3之成形品，其中上述共聚物b係進而包含丙烯酸及/或丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物。
  8. 如請求項2或3之成形品，其中上述共聚物b係甲基丙烯酸C1-4烷基酯。
  9. 如請求項1或4之嵌段共聚物組合物，其中上述嵌段共聚物a具有至少2個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段。
  10. 如請求項2或3之成形品，其中上述嵌段共聚物a具有至少2個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段。
  11. 如請求項1或4之嵌段共聚物組合物，其中於藉由凝膠滲透層析測定法所測得之分子量分佈曲線中，於分子量為30,000以上且300,000以下之範圍內，存在至少1個源自上述嵌段共聚物a之波峰分子量，上述嵌段共聚物a中之將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段S之數量平均分子量(Mn)為10,000以上且60,000以下，上述聚合物嵌段S之分子量分佈(Mw/Mn)為1.5以上且4.0以下。
  12. 如請求項2或3之成形品，其中於藉由凝膠滲透層析測定法所測得之分子量分佈曲線中，於分子量為30,000以上且300,000以下之範圍內，存在至少1個源自上述嵌段共聚物a之波峰分子量，上述嵌段共聚物a中之將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段S之數量平均分子量(Mn)為10,000以上且60,000以下，上述聚合物嵌段S之分子量分佈(Mw/Mn)為1.5以上且4.0以下。
  13. 如請求項1或4之嵌段共聚物組合物，其中作為上述共聚物b之結構單元之(甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元係甲基丙烯酸甲酯單體 單元。
  14. 如請求項2或3之成形品，其中作為上述共聚物b之結構單元之(甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元係甲基丙烯酸甲酯單體單元。
  15. 如請求項1或4之嵌段共聚物組合物，其由ISO306所規定且以荷重10N、升溫速度50℃/小時所測得之VICAT軟化溫度為80℃以上。
  16. 如請求項2或3之成形品，其由ISO306所規定且以荷重10N、升溫速度50℃/小時所測得之VICAT軟化溫度為80℃以上。
  17. 如請求項2或3之成形品，其係擠出成形品。
  18. 如請求項2或3之成形品，其係射出成形品。
  19. 一種成形品之製造方法，其具有：將嵌段共聚物a及共聚物b進行混合而獲得混合物之步驟；及將上述混合物擠出或射出之步驟；上述嵌段共聚物a係包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物，上述嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元= 50/50~95/5，上述共聚物b係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物，上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元)=50/50~90/10，上述共聚物b藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且250,000以下，且分子量分佈曲線中之半寬值(波峰高度50%位置之寬度相對於對數橫軸1,000至1,000,000之長度之比率)為30%以上。
  20. 一種成形品之製造方法，其具有：將嵌段共聚物a及共聚物b進行混合而獲得混合物之步驟；及將上述混合物擠出或射出之步驟；上述嵌段共聚物a係包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物，上述嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元=50/50~95/5，上述共聚物b係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物，上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸 及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率係乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元)=50/50~90/10，上述共聚物b係藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且350,000以下之共聚物(b-1)與重量平均分子量(Mw)為50,000以上且未達150,000以下之共聚物(b-2)之至少2種共聚物之混合物，且上述共聚物(b-1)與上述共聚物(b-2)之組成比率係共聚物(b-1)/共聚物(b-2)=95/5~40/60。
  21. 如請求項2或3之成形品，其係包裝構件。
  22. 一種調整嵌段共聚物組合物之擠出成形品之霧值之方法，上述嵌段共聚物組合物包含：嵌段共聚物a，其包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段；及共聚物b，其係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物；上述方法係將上述嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率設為乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元=50/50~95/5，將上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率設為乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元)=50/50~90/10，使上述共聚物b藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量 (Mw)為150,000以上且250,000以下，且以分子量分佈曲線中之半寬值(波峰高度50%位置之全寬相對於對數橫軸1,000至1,000,000之長度之比率)成為30%以上之方式調整上述共聚物(b)之重量平均分子量及半寬值，從而調整上述嵌段共聚物組合物之擠出成形品之霧值。
  23. 一種調整嵌段共聚物組合物之成形品之霧值之方法，上述嵌段共聚物組合物包含：嵌段共聚物a，其包含至少1個將乙烯基芳香族烴單體單元作為主體之聚合物嵌段及至少1個將共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段；及共聚物b，其係乙烯基芳香族烴單體單元與(甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元之無規共聚物；上述方法係將上述嵌段共聚物a中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述共軛二烯單體單元之質量比率設為乙烯基芳香族烴單體單元/共軛二烯單體單元=50/50~95/5，將上述共聚物b中之上述乙烯基芳香族烴單體單元與上述(甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元之質量比率設為乙烯基芳香族烴單體單元/((甲基)丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元)=50/50~90/10，使上述共聚物b含有藉由凝膠滲透層析測定法所測得之重量平均分子量(Mw)為150,000以上且350,000以下之共聚物(b-1)及重量平均分子量(Mw)為50,000以上且未達150,000之共聚物(b-2)，將上述共聚物(b-1)與共聚物(b-2)之組成比率設為共聚物(b-1)/共聚物(b-2)=95/5~40/60，藉此調整上述嵌段共聚物組合物之成形品之霧值。
TW109101646A 2019-01-24 2020-01-17 嵌段共聚物組合物、成形品、成形品之製造方法、及成形品之霧值之調整方法 TWI727613B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019009876 2019-01-24
JP2019-009876 2019-01-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202035551A TW202035551A (zh) 2020-10-01
TWI727613B true TWI727613B (zh) 2021-05-11

Family

ID=71735484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109101646A TWI727613B (zh) 2019-01-24 2020-01-17 嵌段共聚物組合物、成形品、成形品之製造方法、及成形品之霧值之調整方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20220081550A1 (zh)
EP (1) EP3916050A4 (zh)
JP (1) JP7089069B2 (zh)
KR (1) KR102535021B1 (zh)
CN (1) CN113348207B (zh)
MX (1) MX2021008902A (zh)
SG (1) SG11202107567QA (zh)
TW (1) TWI727613B (zh)
WO (1) WO2020153169A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023152380A1 (en) * 2022-02-14 2023-08-17 Ineos Styrolution Group Gmbh High clarity and ductile molding composition comprising a smma copolymer, a sbc-block copolymer and at least one light stabilizer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101659774A (zh) * 2000-06-30 2010-03-03 旭化成株式会社 苯乙烯共聚物组合物
CN105377924A (zh) * 2013-07-08 2016-03-02 苯领集团股份公司 单乙烯基芳族共轭二烯嵌段共聚物及含其和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的聚合物组合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3619286B1 (zh) 1959-05-28 1961-10-13
JPS4936957A (zh) 1972-08-18 1974-04-05
JPS5749567A (en) 1980-09-08 1982-03-23 Seiko Epson Corp Ink jet head
JPS5811446A (ja) 1981-07-13 1983-01-22 Canon Inc 搬送装置
GB9002804D0 (en) 1990-02-08 1990-04-04 Secr Defence Anionic polymerisation
JPH06240098A (ja) 1993-02-15 1994-08-30 Nippon Steel Chem Co Ltd 透明で高衝撃性スチレン系樹脂組成物
US5708092A (en) 1994-05-13 1998-01-13 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
US5527753A (en) 1994-12-13 1996-06-18 Fmc Corporation Functionalized amine initiators for anionic polymerization
CN1193069C (zh) * 2000-06-30 2005-03-16 旭化成株式会社 苯乙烯聚合物组合物
JP4401052B2 (ja) 2001-08-10 2010-01-20 旭化成ケミカルズ株式会社 重合体組成物及びその熱収縮フィルム
US7268186B2 (en) * 2003-08-22 2007-09-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation Sheet for carrier tape
JP2005298775A (ja) 2004-04-16 2005-10-27 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱可塑性樹脂組成物
JP2008519123A (ja) * 2004-11-08 2008-06-05 ノバ・ケミカルズ・インコーポレイテツド モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとモノビニルアレーンアクリレートコポリマーのポリマーブレンド
JP2007177119A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Ps Japan Corp ビニル芳香族炭化水素系組成物
JP2006249446A (ja) 2006-06-26 2006-09-21 Dainippon Ink & Chem Inc 透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造方法
JP2008248056A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp 導電性熱可塑性樹脂成形体
JP5133280B2 (ja) * 2009-01-30 2013-01-30 旭化成ケミカルズ株式会社 スチレン系樹脂組成物、それからなるシート及びエンボスキャリアテープ
JP2012116875A (ja) * 2010-11-29 2012-06-21 Dic Corp 熱収縮性フィルム用樹脂組成物及び熱収縮性フィルム
TWI638847B (zh) * 2015-02-09 2018-10-21 旭化成股份有限公司 Block copolymer composition, molding material, resin composition, and molded body
JP6922468B2 (ja) 2017-06-22 2021-08-18 株式会社デンソー モータ装置
JP6999377B2 (ja) * 2017-11-20 2022-01-18 旭化成株式会社 樹脂シート及び電子部品用包装材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101659774A (zh) * 2000-06-30 2010-03-03 旭化成株式会社 苯乙烯共聚物组合物
CN105377924A (zh) * 2013-07-08 2016-03-02 苯领集团股份公司 单乙烯基芳族共轭二烯嵌段共聚物及含其和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的聚合物组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020153169A1 (ja) 2020-07-30
JP7089069B2 (ja) 2022-06-21
JPWO2020153169A1 (ja) 2021-11-11
KR20210107755A (ko) 2021-09-01
TW202035551A (zh) 2020-10-01
CN113348207A (zh) 2021-09-03
MX2021008902A (es) 2021-08-19
US20220081550A1 (en) 2022-03-17
SG11202107567QA (en) 2021-08-30
KR102535021B1 (ko) 2023-05-26
CN113348207B (zh) 2023-05-12
EP3916050A1 (en) 2021-12-01
EP3916050A4 (en) 2022-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6933343B2 (en) Styrene polymer resin and composition thereof
CN105683783A (zh) 用于光学膜的树脂组合物、使用其形成的光学膜和包括该光学膜的偏光板和图像显示装置
JPWO2002038642A1 (ja) ブロック共重合体、その組成物及びそれよりなるフィルム
US7323512B2 (en) Styrene copolymer composition
US6844383B2 (en) Block copolymer and composition thereof
WO2013168679A1 (ja) ブロック共重合体組成物、およびシート
KR102501480B1 (ko) 제전성 수지 조성물, 제전성 수지 조성물의 제조 방법 및 전자 부품 포장재
US20030176546A1 (en) Block copolymer composition
TW201736414A (zh) 雙軸延伸薄片及其成形品
TWI727613B (zh) 嵌段共聚物組合物、成形品、成形品之製造方法、及成形品之霧值之調整方法
WO2015125707A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、並びに、成形体及びその製造方法
WO2016129532A1 (ja) ブロック共重合体組成物、成形材料、樹脂組成物、及び成形体
JP6999377B2 (ja) 樹脂シート及び電子部品用包装材
JP2007224221A (ja) 光学用成形体
US11760825B2 (en) Block copolymer composition, heat shrink film using same, and package provided with heat shrink film
JP2006176559A (ja) 耐溶剤性に優れたビニル芳香族化合物系重合体組成物とその成形品
JP4863744B2 (ja) 光学用成形体
JP2002105154A (ja) ブロック共重合体及びその組成物
JP2004315726A (ja) 柔軟性のあるビニル芳香族炭化水素系重合体組成物とその成形品
JP2004277667A (ja) 低温熱収縮性フィルム
JP2007224130A (ja) 光学用成形体