JP5133280B2 - スチレン系樹脂組成物、それからなるシート及びエンボスキャリアテープ - Google Patents

Description

本発明は、スチレン系樹脂組成物、それからなるシート及びエンボスキャリアテープに関する。

一般にスチレン系樹脂は成形加工性、剛性、透明性等に優れ、かつ安価で比重が低く経済的にも優れており、スチレン系樹脂で構成されたシートは多岐の分野で利用されている。

例えば、エンボスキャリアテープ等の電子部品の包装・搬送容器として用いられている。

スチレン系樹脂からなる種々のエンボスキャリアテープ用シートが提案されている。例えば、特許文献１では、スチレン−ジエン系エラストマーを添加することが開示されている。特許文献２では、スチレン−共役ジエンブロック共重合体を使用することが開示されている。特許文献３では、特定のスチレン−共役ジエンブロック共重合体を使用することが開示されている。

特開平１０−２３６５７６号公報 特開２００２−３３１６２１号公報 特開２００６−２３２９１４号公報

しかし、特許文献１に記載の技術は、耐折強度は向上するものの剛性が低下してしまうためエンボス成形品等とした際の強度が十分とはいえない。
また、特許文献２に記載の技術は、耐折強度が向上しない。

また、打ち抜き加工時に粉バリと言われる微細な切り粉が発生し、これが、電子部品の端子に付着することにより種々の動作トラブルの一因となる。例えば、特許文献３に記載の技術も、粉バリ発生の抑制が不十分である。

このように、スチレン系樹脂からなるシート等に求められる特性として、透明性、耐衝撃性、耐熱性、剛性、耐折強度（折り曲げ性）、エンボス成形や打ち抜き加工時の成形性等があり、更に各特性のバランスが良好であることが求められているが、これらの各特性を十分に満足するスチレン系樹脂シートは得られていない。

本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、透明性、剛性、耐折強度、及び成形性に優れたスチレン系樹脂組成物、それからなるシート及びエンボスキャリアテープを提供することを目的とする。

本発明者らは（Ａ）スチレン系単量体を主体とするスチレンブロックと、共役ジエン単量体を主体とする共役ジエンブロックと含み、スチレンブロックのピーク分子量と分子量分布曲線の半値幅が特定の値である、スチレン−共役ジエンブロック共重合体と、（Ｂ）スチレン系単量体を主体とするスチレンブロックと、共役ジエン単量体を主体とする共役ジエンブロックと含み、スチレンブロックのピーク分子量と分子量分布曲線の半値幅が特定の値である、スチレン−共役ジエンブロック共重合体と、（Ｃ）ポリスチレン樹脂と、（Ｄ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂と、を含有するスチレン系樹脂組成物とすることにより、透明性、剛性、耐折強度及び成形性に優れたスチレン系樹脂組成物、それからなるシート及びエンボスキャリアテープが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下のものを提供する。
［１］
（Ａ）スチレン系単量体を主体とするスチレンブロックと、共役ジエン単量体を主体とする共役ジエンブロックと含み、スチレンブロックのピーク分子量が３００００〜８００００であり、スチレンブロックの分子量分布曲線の半値幅が１．３〜３．０である、スチレン−共役ジエンブロック共重合体と、
（Ｂ）スチレン系単量体を主体とするスチレンブロックと、共役ジエン単量体を主体とする共役ジエンブロックと含み、スチレンブロックのピーク分子量が３００００〜８００００であり、スチレンブロックの分子量分布曲線の半値幅が３．１〜４．５である、スチレン−共役ジエンブロック共重合体と、
（Ｃ）ポリスチレン樹脂と、
（Ｄ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂と、を含有するスチレン系樹脂組成物。
［２］
（Ａ）成分は、共役ジエンブロック中における共役ジエン単量体の含有量が７５〜１００質量％以下であり、（Ａ）成分中におけるスチレン系単量体の含有量が６５〜８５質量％である、［１］に記載のスチレン系樹脂組成物。
［３］
（Ｂ）成分は、共役ジエンブロック中における共役ジエン単量体の含有量が５０質量％以上７５質量％未満であり、（Ｂ）成分中におけるスチレン系単量体の含有量が６５〜８５質量％である、［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物。
［４］
ポリスチレン系樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量が５〜８５質量％であり、
ポリスチレン系樹脂組成物中における（Ｂ）成分の含有量が５〜８５質量％である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
［５］
ポリスチレン系樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量が５〜６０質量％である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
［６］
ポリスチレン系樹脂組成物中における（Ｄ）成分の含有量が５〜２５質量％である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物からなるシート。
［８］
［７］に記載のシートを成形してなるエンボスキャリアテープ。

本発明によれば、透明性、剛性、耐折強度及び成形性に優れたスチレン系樹脂組成物、それからなるシート及びエンボスキャリアテープを得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態に係るスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系単量体を主体とするスチレンブロックと、共役ジエン単量体を主体とする共役ジエンブロックと含み、スチレンブロックのピーク分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による）が３００００〜８００００であり、スチレンブロックの分子量分布曲線の半値幅が１．３〜３．０である、スチレン−共役ジエンブロック共重合体と、（Ｂ）スチレン系単量体を主体とするスチレンブロックと、共役ジエン単量体を主体とする共役ジエンブロックと含み、スチレンブロックのピーク分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による）が３００００〜８００００であり、スチレンブロックの分子量分布曲線の半値幅が３．１〜４．５である、スチレン−共役ジエンブロック共重合体と、（Ｃ）ポリスチレン樹脂と、（Ｄ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂と、を含有するスチレン系樹脂組成物である。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のスチレン−共役ジエンブロック共重合体は、ブロック共重合体中にスチレン系単量体を主体とするスチレン系ブロック（スチレン重合体ブロック）を1個以上有し、共役ジエン単量体を主体とする共役ジエン系ブロック（共役ジエン重合体ブロック）を１個以上有するブロック共重合体である。本実施形態において、「主体とする」とは、ブロック中に当該単量体を５０質量％以上含有することをいう。

本実施形態において用いることができるスチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、それらの中でもスチレンが好ましい。
これらは１種のみならず２種以上併用してもよい。

本実施形態では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のスチレンブロックのいずれにおいても、スチレン系単量体以外の他の単量体は限定されず、公知のものを用いることができる。

本実施形態において用いることができる共役ジエン単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、その種類は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、それらの中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上併用してもよい。

本実施形態では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の共役ジエンブロックのいずれにおいても、共役ジエン単量体以外の他の単量体は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれにおいても、スチレン−共役ジエンブロック共重合体中のスチレン系単量体の含有量は、特に限定されず、好ましくは６５〜８５質量%、より好ましくは７０〜８０質量%である。
６５〜８５質量％とすることでより優れた剛性と耐衝撃性を付与でき、７０〜８０質量％では、より優れた成形加工性を付与できる。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれにおいても、共重合体中のスチレンブロックのピーク分子量は３００００〜８００００であり、好ましくは３２０００〜７５０００であり、更に好ましくは３５０００〜７００００である。 スチレンブロックのピーク分子量をかかる範囲とすることで、より優れたエンボス成形性とすることができる。

本実施形態において、スチレン−共役ジエンブロック共重合体中のスチレンブロックのピーク分子量は、スチレン−共役ジエンブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ｌ，４２９（１９４６）に記載の方法（以下、四酸化オスミウム酸法ともいう。）により得られるスチレンブロック成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、移動相：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって測定するものである。

ピーク分子量は、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば、「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出する。

（Ａ）成分において、スチレンブロックの分子量分布曲線の半値幅は、１．３〜３．０であり、好ましくは１．５〜２．８、更に好ましくは１．７〜２．６の範囲である。（Ａ）成分のスチレンブロックの分子量分布曲線の半値幅をかかる範囲とすることで、より優れたエンボス成形性とすることができる。

（Ｂ）成分のスチレンブロックの分子量分布曲線の半値幅は、３．１〜４．５であり、好ましくは３．３〜４．２、更に好ましくは３．５〜４．０の範囲である。（Ｂ）成分のスチレンブロックの分子量分布曲線の半値幅をかかる範囲にすることでエンボス成形性が優れるだけでなく、打ち抜き加工時の粉バリの発生を抑制できる等といった成形性も向上できる。

スチレンブロックの分子量分布曲線の半値幅は、前述のスチレンブロックのピーク分子量を求めた分子量分布チャートから求めることができる。具体的には、分子量を対数表示で横軸の１０００〜１００００００の範囲を１５ｃｍとして、縦軸に濃度(質量比)を任意の高さで表示し、ピークトップ高さの５０％でのピークの横軸の幅（ｃｍ）を半値幅とする。
この場合、ピークトップの高さは横軸に垂直であり、高さの５０％でのピークの幅は横軸に水平であることが必要である。

本実施形態において、スチレンブロックのピーク分子量の制御は、例えば触媒量の調整によって行うことができる。触媒量を少なくするとピーク分子量を大きくすることができ、触媒量を多くするとピーク分子量を小さくすることができる。

本実施形態において、スチレンブロックの分子量分布曲線の半値幅の制御は、例えば、モノマー溶液の添加時間の調整によって行うことができる。溶液の添加時間を長くすると半値幅を大きくすることができ、溶液の添加時間を短くすると半値幅を小さくすることができる。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれにおいても、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の構造は、特に限定されず、線状、星型、テーパー型が挙げられる。

スチレン−共役ジエンブロック共重合体（Ａ）及びスチレン−共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）のいずれも、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は２〜３５ｇ／１０分が好ましく、３〜２５ｇ／１０分が成形性の点でより好ましい。本実施形態において、ＭＦＲ（メルトフローレート）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（Ａ法）に規定される方法により、２００℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定して得られる値である。

（Ａ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエンブロックは、共役ジエン単量体を主体とするものであればよく、その成分組成は、特に限定されないが、共役ジエンブロック中に共役ジエン単量体を７５質量％以上１００質量％以下含有することが好ましく、７５質量％以上９８質量％以下含有することがより好ましい。共役ジエンブロック中に共役ジエン単量体を７５質量％以上１００質量％以下含有する場合は、剛性と耐折り曲げ性のバランスが優れる。

（Ｂ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエンブロックは、共役ジエン単量体を主体とするものであればよく、その成分組成は、特に限定されないが、共役ジエンブロック中に共役ジエン単量体を５０質量％以上７５質量％未満含有することが好ましい。共役ジエンブロック共重合体中に共役ジエン単量体を５０質量％以上７５質量％未満含有する場合は、耐折り曲げ性の経時での低下が少なくなる。共役ジエンブロックの共重合体の結合形式は、特に限定されず、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、あるいはこれらの組み合わせであってもよい。それらの中でも、ランダム共重合体であることが好ましい。

本実施形態において、ポリスチレン系樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、特に限定されず、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは２５〜７０質量％の範囲である。５〜８５質量％の範囲では、剛性と耐衝撃性のバランスに優れるため、キャリアテープのエンボスポケット部の強度とキャリアテープの耐折性に優れる。２５〜７０質量％の範囲では、エンボス成形性に優れる。

ポリスチレン系樹脂組成物において、スチレン−共役ジエンブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは２５〜７０質量％の範囲である。５〜８５質量％の範囲では、剛性と耐衝撃性のバランスに優れるため、キャリアテープのエンボスポケット部の強度とキャリアテープの耐折性が優れる。２５〜７０質量％の範囲では、エンボス成形性に優れる。

本実施形態では、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分が、スチレン−共役ジエンブロック共重合体中の不飽和結合の一部又は全部を水素添加してなる水素添加共重合体であってもよい。水素添加共重合体とすることで熱安定性が良くなる。熱安定性が悪い場合には、加工時に架橋ゲルが発生し、エンボスポケット成形時に架橋ゲルによる穴あき不具合が発生することがあるが、水素添加することでこうした不具合を抑えることができる。

水素添加前の不飽和結合の合計量に対する水素添加率は、特に限定されず、好ましくは３０〜１００％である。本実施形態では、水素添加率の測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって行うことができる。

本実施形態では、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分が、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の変性共重合体であってもよい。

本実施形態で用いる（Ｃ）ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体が挙げられ、これらの中でスチレンが好適に用いられる。

本実施形態では、（Ｃ）成分として、上記の芳香族ビニル単量体と、他の単量体と、からなる共重合体を用いてもよい。他の単量体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。

あるいは、（Ｃ）成分として、スチレン系エラストマー等を用いることもできる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。

本実施形態において、ポリスチレン系樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されず、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
（Ｃ）成分の配合量を５〜６０質量％とすることで、透明性とシートの剛性が優れ、ポケット部とした際の強度等が優れたポリスチレン系樹脂とすることができる。（Ｃ）成分の配合量を３０〜５０質量％とすることで、耐折強度や耐衝撃性を更に向上させることができる。

本実施形態で用いる（Ｄ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂とは、芳香族ビニル系化合物、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在下に重合して得られる重合体である。

芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。

芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、芳香族ビニル化合物とともに使用される。

重合時に共存させ得るゴム質重合体としては、共役ジエン系ゴム、あるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマー、あるいはこれらの一部水素添加したもの、あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。

本実施形態で用いる耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造方法は、限定されるものではなく、当業者によく知られている塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いてもよい。

本実施形態で用いる耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、特に限定されず、市販のものを用いることができる。それらの中でも、好ましくは芳香族ビニル重合体とゴム重合体のグラフト共重合体が挙げられる。より好ましくは、芳香族ビニル重合体がマトリックス相であり、ゴム重合体が分散相であるグラフト共重合体である。芳香族ビニル重合体からなる海相中にゴム重合体がサラミ状粒子となって島状に分散した構造とすることで、透明性を損なわずに耐折れ性を発現させることができる。
具体的には、スチレン重合体とスチレン−ブタジエン共重合体とのグラフト共重合体が特に好ましい。

（Ｄ）成分である耐衝撃性スチレン系樹脂は、公知の方法によって得ることができる。本実施形態において、スチレン系樹脂組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されず、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは８〜１６質量％である。（Ｄ）成分の含有量を５〜２５質量％とすることで、より優れた耐衝撃性を付与できる。（Ｄ）成分の含有量を８〜１６質量％とすることで、更に透明性に優れ、かつエンボスキャリアテープの打ち抜き加工孔（位置決めのための送り孔）の穿設時等にヒゲバリ等が発生しにくくなるため（成形性）、駆動や位置決め不良が起きにくくなり、ヒゲバリが電子部品に混入する恐れが少なくなる。

本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、透明性、剛性、耐衝撃性及び成形性に優れ、更には耐衝撃性や耐熱性にも優れる。本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、シート状に成形することもできる。

本実施形態のシートは、（Ａ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体、（Ｂ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体、（Ｃ）ポリスチレン樹脂、及び（Ｄ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂を混練し、この混練物をシート状に成形して得られる。

本実施形態における混練方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ブレード型混練機（ニーダ等）、ロール型混練機（ロールミル、テーパーロール、加圧ニーダ、バンバリーミキサ、インターナルミキサ、ラボプラストミル、ミックスラボ、エクストルーダ等）等が挙げられる。

シートの成形方法は、特に限定されないが、例えば、カレンダ成形、単層Ｔダイ押出成形、フィードブロックやマルチマニーホルドダイを用いた方法等を用いることができる。

シート製造時に発生するシート端材（端部や不良品等）を上記のスチレン系樹脂組成物に添加して再利用することもできる。

本実施形態のシートは、透明性、剛性、シートの使用目的に応じて、スチレン系樹脂組成物に、帯電防止剤、カーボンブラック等の導電性フィラー、イオン導電性ポリマー、有機導電性ポリマー、耐候性剤、耐光性剤、酸化防止剤、離型剤、ブロッキング防止剤、顔料、難燃剤等を添加混合することができ、シート表面に塗工することもできる。

シートの層構成は、特に限定されず、単層又は２層以上の複数層としてもよい。必要に応じてラミネート等の処理を施してもよい。

本実施形態のシートの厚さは、特に限定されず、用途に応じて適宜に加工できる。例えば、エンボスキャリアテープ用シートとして用いる場合は、０.１ｍｍ〜１.０ｍｍの範囲が好ましく、０.２ｍｍ〜０.５ｍｍがより好ましい。

本実施形態のシートは、エンボスキャリアテープ用のシートとして好適に用いることができる。エンボスキャリアテープは、本実施形態のエンボスキャリアテープ用シートを所望の形状のポケット部を有する形状に成形して得られる。
エンボスキャリアテープの製造方法は、特に限定されず、例えば、真空成形、圧空成形、プレス成形、ロータリー成形（高速、低速）等を用いることができる。

本実施形態では、エンボスキャリアテープ用シートの少なくとも一方の表面に、シリコーンオイルや、シリコーンオイルに乳化剤や界面活性剤等を添加し水溶液としたものを塗布し、熱風乾燥することで表面層を形成させてもよい。
このようなシリコーンオイル等を含有する表面層を有するシートは、エンボス成形機の金型との離型性が良好であるため、エンボス成形性が更に向上し、かつエンボスキャリアテープとその蓋材であるカバーテープとのシール性が安定するため好ましい。
塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアロールコータ方式、噴霧方式等が挙げられる。

以下の実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

＜ブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−５の調整＞
（１）ブロック共重合体（Ａ−１）
撹拌機付きオートクレーブを用い、（ｉ）スチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム０．０８０質量部を添加し、窒素ガス雰囲気下、８０℃で２０分間重合した。
次に、（ｉｉ）スチレン４質量部と１，３−ブタジエン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。
続いて、（ｉｉｉ）スチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（Ａ−１）を得た。

ブロック共重合体Ａ−１は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１４．３／８５．７質量比である重合体ブロックＢ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡよりなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック重合体である。
共重合体中における各成分の質量比は、四酸化オスミウムを触媒としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（ただし、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量した値をもとに計算した。

ブロック共重合体Ａ−１について、スチレンブロックのピーク分子量が、３５０００、スチレン含有量は７６質量％、スチレンブロックの分子量分布曲線の半値幅は１．６、メルトフローレート（ＭＦＲ）は７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）であった。
ピーク分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ，装置：「ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）」、移動相：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）によって測定した。
分子量分布曲線の半値幅は、スチレンブロックのピーク分子量を求めた分子量分布チャートから求めた。ＧＰＣで測定した分子量を、対数表示で横軸の１０００〜１００００００の範囲を１５ｃｍとして、縦軸に濃度(質量比)をとってプロットし、ピークトップ高さの５０％でのピークの横軸の幅（ｃｍ）を半値幅とした。この場合、ピークトップの高さは横軸に垂直であり、高さの５０％でのピークの幅は横軸に水平であった。

（２）ブロック共重合体（Ａ−２〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−５）
ブロック共重合体（Ａ−１）と同様の手法を用い、（Ａ−１）の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）にて添加するスチレン、１，３−ブタジエンの添加量、ｎ−ブチルリチウムの添加量、重合時間、溶液の添加時間を適宜コントロールすることで、ブロック共重合体（Ａ−２〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−５）を作成した。
なお、ｎ−ブチルリチウムの添加量を少なくすると分子量は大きくなった。また、重合時間、溶液の添加時間を長くすると、スチレンブロック分子量分布曲線の半値幅は大きくなった。得られたブロック共重合体（Ａ−１〜Ａ−４、Ｂ−１〜Ｂ−５）の性状を表１に示す。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分として以下の樹脂を使用した。
・ポリスチレン樹脂（Ｃ）：「ＳＧＰ１０」（ＰＳジャパン社製、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分、曲げ弾性率３３００ＭＰａ）

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分として以下の樹脂を使用した。
・耐衝撃性ポリスチレン樹脂（Ｄ）：ＨＴ４７８（ＰＳジャパン社製、ＭＦＲ３．３ｇ／１０分、曲げ弾性率２０５０ＭＰａ）

（実施例１〜９、及び比較例１〜６）
表２に示した組成の樹脂組成物を押出機（ユニオンプラスチックス社製、Ｔダイ装着押し出し機、ＵＳＶ型／バレル径４０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８、幅４００ｍｍＴダイ装着）で溶融混練し、Ｔダイから吐出した後、ロール冷却し、幅３５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
このようにして得られた各実施例・比較例について以下の試験を行った。

［透明性］
ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準拠し、シートのヘイズを測定した。
また上記と同様な試験方法でシートの全光線透過率を測定した。
上記で製造したシートを成形してエンボスキャリアテープを製造した。
成形性及び得られたエンボスキャリアテープの特性評価を以下のように行った。

［シートの剛性］
ＪＩＳ Ｋ６７３４−１９９５に準拠し、１号ダンベル形試験片を使用し、試験速度５０ｍｍ/分として、シートの縦方向（ＭＤ方向）と横方向（ＴＤ方向）それぞれの引張弾性率を測定した。
また、上記と同様な試験方法でシートの縦方向と横方向の引張降伏点強度を測定した。

［耐折り曲げ性］
シートの耐折り曲げ性の試験値は、ＪＩＳ Ｐ８１１５−２００１に準拠し、荷重１.０ｋｇｆ、折り曲げ角度１３５°の条件で測定された耐折回数の値（単位：回）を計測した。
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室で７２時間保管（常温保管）したシートのＭＤ方向について耐折強度を測定した。またシートを４０℃、５０％ＲＨで２ヶ月保管した後のシートの耐折り曲げ試験も同様に測定した。

［打ち抜き性］
得られたエンボスキャリアテープのφ１．５ｍｍ打ち抜き孔（位置決めのための送り孔）を目視で確認し、ヒゲバリが発生していない場合を「○」、ヒゲバリが発生している場合を「×」と評価した。

［粉バリの発生］
得られたエンボスキャリアテープに、５０万個の穴を打ち抜き、打ち抜き型に付着した粉バリの発生状態を目視で観察した。
粉バリが発生していない場合を「◎」、粉バリがほとんどない場合を「○」、粉バリが発生している場合を「×」と評価した。

以上の測定結果を、表２、表３に示す。

実施例１〜９は、いずれもヘイズが１４％以下であり、ＭＤ方向の引張弾性率が１６００ＭＰａ以上であり、ＴＤ方向の引張弾性率が１１８０ＭＰａ以上であり、２３℃、７２時間後の耐折り曲げ性が５０回以上であり、４０℃、２ヶ月後の耐折り曲げ回数が６０回以上であり、かつ打ち抜き性試験と粉バリの発生試験が「○」であった。
特に、実施例３〜６は、ヘイズが４％以下であった。実施例１〜４、７〜９は２３℃、７２時間後の耐折り曲げ性が５００回以上であった。
一方、比較例１〜６は、全て、粉バリ発生試験に劣り、かつ透明性、剛性、打ち抜き性及び耐折り曲げ試験の少なくともいずれかにおいて劣る結果であった。
以上より、本実施例によれば、本実施形態に係るスチレン系樹脂組成物は、透明性、剛性、耐折強度及び成形性が優れていることが示された。

本発明のスチレン系樹脂組成物、シート及びエンボスキャリアテープは、透明性、剛性、耐折強度及び成形性に優れており、包装用部材、建築用部材、電子機器部品をはじめとする幅広い分野で利用できる。とりわけ、キャリアテープ等に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. （Ａ）スチレン系単量体からなるスチレンブロックと、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエンを主体とする共役ジエンブロックと、スチレン系単量体からなるスチレンブロックとからなり、前記スチレンブロックのピーク分子量が３００００〜８００００であり、前記スチレンブロックの分子量分布曲線の半値幅が１．３〜３．０である、スチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体と、
   （Ｂ）スチレン系単量体からなるスチレンブロックと、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエンを主体とする共役ジエンブロックと、スチレン系単量体からなるスチレンブロックとからなり、前記スチレンブロックのピーク分子量が３００００〜８００００であり、前記スチレンブロックの分子量分布曲線の半値幅が３．１〜４．５である、スチレン−共役ジエン−スチレンブロック共重合体と、
   （Ｃ）ポリスチレン樹脂と、
   （Ｄ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂と、を含有するポリスチレン系樹脂組成物であり、
   前記ポリスチレン系樹脂組成物中における前記（Ａ）成分の含有量が５〜８５質量％であり、
   前記ポリスチレン系樹脂組成物中における前記（Ｂ）成分の含有量が５〜８５質量％であり、
   前記ポリスチレン系樹脂組成物中における前記（Ｃ）成分の含有量が５〜６０質量％であり、
   前記ポリスチレン系樹脂組成物中における前記（Ｄ）成分の含有量が５〜２５質量％である、
   スチレン系樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）成分は、前記共役ジエンブロック中における前記共役ジエン単量体の含有量が７５〜１００質量％以下であり、（Ａ）成分中における前記スチレン系単量体の含有量が６５〜８５質量％である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分は、前記共役ジエンブロック中における前記共役ジエン単量体の含有量が５０質量％以上７５質量％未満であり、（Ｂ）成分中における前記スチレン系単量体の含有量が６５〜８５質量％である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物からなるシート。
5. 請求項４に記載のシートを成形してなるエンボスキャリアテープ。