KR20210107755A - 블록 공중합체 조성물, 성형품, 성형품의 제조 방법 및 성형품의 헤이즈값을 조정하는 방법 - Google Patents

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Abstract

블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 함유하고, 블록 공중합체 a/공중합체 b(질량비)＝20/80 내지 75/25, 블록 공중합체 a가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5, 공중합체 b가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체이고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10, 공중합체 b의 Mw가 150,000 내지 250,000, 분자량 분포 곡선에 있어서의 반값폭이 30％ 이상이고, ISO14782에 준거하여 측정되는 외부 헤이즈값이 4.0％ 이하인, 블록 공중합체 조성물.

Description

블록 공중합체 조성물, 성형품, 성형품의 제조 방법 및 성형품의 헤이즈값을 조정하는 방법
본 발명은 블록 공중합체 조성물, 성형품, 성형품의 제조 방법 및 성형품의 헤이즈값을 조정하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 비닐 방향족 탄화수소계 수지(예를 들어, 스티렌계 수지)는, 성형 가공성, 강성, 투명성 등이 우수하고, 또한 저렴하고 비중이 낮고, 경제적으로도 우수하기 때문에, 비닐 방향족 탄화수소계 수지(예를 들어, 스티렌계 수지)로 성형된 성형품은, 사출 성형품이나, T다이로부터 압출되는 시트 형상의 성형품이나, 이형 금형으로부터 압출되는 둥근 형상이나 각진 형상의 튜브형 이형 압출 성형품 등으로서, 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.
종래, 집적 회로(IC), 대규모 집적 회로(LSI) 등의 전자 부품을 전자 기기에 실장·곤포하기 위한 캐리어 테이프나, 커넥터, 각종 반도체 부품을 실장·곤포하기 위한 매거진 관(매거진 스틱이라고도 함) 등의 전자 부품 포장재로서는, 폴리카르보네이트 수지나 비닐 방향족 탄화수소계 수지(예를 들어, 스티렌계 수지, MBS 수지 등)로 구성된 시트 형상 혹은 튜브 형상의 이형 압출 성형품이 사용되고 있다.
상기 캐리어 테이프나 매거진 관 등의 전자 부품 포장재는, 그 사용 형태로부터 투명성(시인성), 강성, 내충격성, 성형 가공성 등의 역학 물성을 밸런스 좋게 양호한 것으로 하는 것이 요구되고 있고, 이들 특성의 향상과 양호한 물성 밸런스를 얻기 위해 다양한 검토가 이루어져 있다.
투명성, 강성 및 내충격성이 우수한 캐리어 테이프나 매거진 관 등의 전자 부품 포장재를 얻기 위한 재료로서는, MBS 수지(메타크릴산메틸/부타디엔/스티렌 공중합 수지)가 널리 적합하게 사용되고 있다.
또한, 사출 성형품에 있어서도, 상술한 특성에 더하여, 그라프트 입자 고무 구조에서 유래한, 휨이 적고 치수 정밀도가 높은 성형품이 제조되고 있다.
그러나, 그라프트 중합법에 의해 얻어지고, 부타디엔 고무가 입자 형상으로 분산된 구조의 MBS 수지는, T다이 시트로부터 얻어지는 캐리어 테이프로 한 경우, 매트릭스가 MS 수지로 되기 때문에, 내절 강도가 반드시 충분하지 않고, 또한 슬릿 가공 시에 분상이나 수염 형상의 버가 발생하기 쉽고, 곤포하는 전자 부품에 부착된 경우에 콘타미네이션을 일으킬 가능성이 있기 때문에, 후처리 공정이 번잡해진다는 문제점을 갖고 있다.
또한, MBS 수지는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 등의 열가소성 엘라스토머를 배합하면 백탁되어 버리는 점에서, 기본적으로 그 물성 밸런스를 바꾸는 것은 곤란해, 단일 사용에 한정된다는 문제점을 갖고 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 특정한 조성을 갖는 방향족 비닐 화합물 단량체(예를 들어, 스티렌)와 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(예를 들어, 메타크릴산메틸; MMA)를 포함하는 공중합체(본 명세서 중에 있어서는, 「MS 수지」라고 기재하는 경우가 있다.)와, 특정한 조성을 갖는 방향족 비닐 화합물 단량체(예를 들어, 스티렌)와 공액 디엔 화합물 단량체(예를 들어 1,3-부타디엔)를 포함하는 블록 공중합체(본 명세서 중에 있어서는, 「SBC 수지」라고 기재하는 경우가 있다.)를 조합하고, 또한 굴절률이 합치한 수지끼리의 조합을 적절하게 선택하고, 나아가 그 조성 비율을 조정한 수지 조성물을 얻은바, 고유 연성으로부터 고강성까지, 폭넓은 물성을 갖는 압출 성형품을 제조할 수 있게 되어, 높은 내절 강도 및 높은 내충격 강도를 갖고, 압출 성형품을 가공할 때 분상이나 수염 형상의 버가 발생하기 어려운, 각종 수지 조성물이 개발되어 있다.
상기 MS 수지와 SBC 수지를 함유하는 수지 조성물은, 굴절률이 합치한 수지끼리의 조합을 적절하게 선택함으로써, 특히, 사출 성형품에 있어서는, 고도의 투명성을 발현할 수 있고, MS 수지가 풍부한 조성으로 하면, 고강성을 나타낼 수 있어, MS 수지 단독의 경우보다도 충격 강도를 향상시킬 수 있다.
한편, SBC 수지가 풍부한 조성으로 하면, 고내충격성을 나타낼 수 있어, SBC 수지 단독의 경우보다도 강성을 대폭으로 향상시킬 수 있고, MS 수지와 SBC 수지의 양호한 특징을 겸비하는 우수한 물성 밸런스를 발현하는 사출 성형품을 얻을 수 있다.
상기 MS 수지와 SBC 수지를 함유하는 수지 조성물은, 사출 성형을 행함으로써 양호한 투명성을 갖는 성형품이 얻어진다. 이것은, 냉각 과정에 있어서 강한 압력이 가해진 상태로 금형 내부에서 냉각 고화되기 때문에, 경면 성형품의 경우, 그 헤이즈값에 관해서는, 내부 헤이즈·외부 헤이즈의 차가 거의 없는 높은 투명성을 갖는 성형품이 얻어지기 때문이다.
한편, MS 수지와 SBC 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여, 압출 성형에 의해 성형품을 얻는 경우에는, 냉각 과정에 있어서 강한 압력을 가하면서 냉각하는 것은 곤란하고, 또한 본래 비상용계의 수지끼리의 블렌드이기 때문에, 배껍질 무늬 형상의 압출 표면으로 되기 쉽다는 문제점을 갖고 있다.
상술한 문제점을 감안하여, MS 수지와 SBC 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 압출 성형에 의해 성형품을 얻는 경우에, 압출 표면이 배껍질 무늬 형상으로 되지 않고, 성형품의 투명성의 개선을 도모하기 위해, MS 수지의 메타크릴산에스테르의 조성 비율과 환원 점도를 제어한 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 평6-240098호 공보
상술한 바와 같이, MS 수지와 SBC 수지를 함유하는 수지 조성물을 사출 성형하여 얻은 성형품은, 양자의 굴절률이 합치하여, 양호한 투명성을 발현한다.
그러나, 본래, 비상용계의 수지끼리의 블렌드이기 때문에, MS 수지의 용융 점도가 SBC 수지의 용융 점도보다도 높은 경우이며, 박육판 형상의 사출 성형품을 제조하는 경우에는, MBS 수지를 단독으로 사용한 경우와 비교하여 휨이 커진다는 문제점을 갖고 있다.
또한, MS 수지와 SBC 수지를 함유하는 수지 조성물을 압출 성형하여 얻은 성형품은, 가령 굴절률이 합치한 수지끼리를 조합한 수지 조성물은 투명성이 양호해도, 본래, 비상용계의 수지끼리의 블렌드이기 때문에, 압출 성형품의 압출 표면이 배껍질 무늬 형상으로 되어 버려 투과하는 가시광이 산란을 일으켜, 헤이즈값이 높아진다는 문제점을 갖고 있다.
배껍질 무늬 형상의 압출 표면의 성형품은, 유동 파라핀을 도포함으로써 표면의 미세한 요철을 캔슬하면, 투과광이 산란되지 않아 높은 투명성을 발현하고, 내부 헤이즈는 낮아지기는 하지만, 배껍질 무늬 형상의 압출 표면 그 자체는 그 표면의 미세한 요철에 의해 투과광을 산란시키기 때문에 외부 헤이즈값은 높아지고, 성형품 너머로 먼 곳의 대상물을 본 경우, 희미하게 보이는 현상이 발생한다는 문제점을 갖고 있다.
이러한 문제점을 감안하여, 성형품 너머로 먼 곳의 대상물을 본 경우라도 확실히 보이는, 표면 평활성이 우수하고, 양호한 투명성을 갖는 압출 성형품의 개발이 요구되고 있다.
상기 특허문헌 1에서 개시되어 있는 기술은, MS 수지의 환원 점도를 제어하고, 또한 MS 수지의 메타크릴산에스테르의 조성 비율을 제어하고 있는 점에 특징을 갖고 있지만, 이러한 특허문헌 1에 개시되어 있는 기술에 있어서는, MS 수지를 저점도화하는 것이 현실적이다.
그러나, MS 수지를 저점도화시키기 위해 MS 수지의 평균 분자량을 낮게 하면, 압출 성형품의 투명성은 대폭으로 개선되기는 하지만, 내충격 강도나 내절 강도 등의 역학적 물성도 동시에 저하되어 버린다는 문제점을 갖고 있다. 또한, 특허문헌 1에 개시되어 있는 기술에 있어서는, MS 수지의 메타크릴산에스테르의 조성 비율을 18질량％ 미만으로 낮은 영역에 한정될 수밖에 없고, 동시에, MS 수지와 조합하는 SBC 수지에 관하여, MS 수지와 굴절률이 합치하는 선상 블록 공중합체(SBC 수지) 중의 공액 디올레핀의 함유량을 낮게 할 수밖에 없어, 결과적으로 유연성이나 내충격성이 부족한 수지 조성물밖에 얻을 수 없다는 문제점을 갖고 있다.
즉, MS 수지의 평균 분자량을 대폭으로 낮추는 일 없이, 성형품의 투명성과 역학 물성을 고도로 양립시킬 수 있는 수지 조성물이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는, MS 수지와 SBC 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 역학 특성의 밸런스를 양호한 것으로 하고, 사출 성형에 있어서는 휨이 적고 금형 재현성이 양호한 성형 가공성이 우수한 성형품이 얻어지고, 한편, 압출 성형에 있어서는 양호한 투명성을 갖는 성형품이 얻어지는, 전자 부품 포장재나, 식품 포장재, 의료 기구 포장재의 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 특정한 블록 공중합체 a와 공중합체 b를 함유하는 블록 공중합체 조성물에 있어서, 상기 블록 공중합체 a, 공중합체 b의 구성을 특정하는 것에 의해, 역학 물성의 밸런스가 우수하고, 성형 가공성, 투명성이 우수한 성형품이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
〔1〕
블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 함유하는 블록 공중합체 조성물이며,
상기 블록 공중합체 a와 상기 공중합체 b의 질량비가, 블록 공중합체 a/공중합체 b＝20/80 내지 75/25이고,
상기 블록 공중합체 a가, 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이고,
상기 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5이고,
상기 공중합체 b가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체이고,
상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10이고,
또한, 상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하이고, 또한 분자량 분포 곡선에 있어서의 반값폭(대수 횡축 1,000부터 1,000,000까지의 길이에 대한 피크 높이 50％ 위치의 폭의 비율)이 30％ 이상이고,
ISO14782에 준거하여 측정되는 외부 헤이즈값이 4.0％ 이하인,
블록 공중합체 조성물.
〔2〕
블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 함유하는 블록 공중합체 조성물의 성형품이며,
상기 블록 공중합체 a와 상기 공중합체 b의 질량비가, 블록 공중합체 a/공중합체 b＝20/80 내지 75/25이고,
상기 블록 공중합체 a가, 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이고,
상기 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5이고,
상기 공중합체 b가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체이고,
상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10이고,
또한, 상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하이고, 또한 분자량 분포 곡선에 있어서의 반값폭(대수 횡축 1,000부터 1,000,000까지의 길이에 대한 피크 높이 50％ 위치의 폭의 비율)이 30％ 이상이고,
ISO14782에 준거하여 측정되는 외부 헤이즈값이 4.0％ 이하인, 성형품.
〔3〕
상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 350,000 이하인 공중합체 (b-1)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 150,000 미만인 공중합체 (b-2)의 적어도 2종류의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체의 혼합물이고, 또한 상기 공중합체 (b-1)과 상기 공중합체 (b-2)의 조성 비율이, 공중합체 (b-1)/공중합체 (b-2)＝95/5 내지 40/60이고,
ISO14782에 준거하여 측정되는 외부 헤이즈값이 4.0％ 이하인, 상기 〔2〕에 기재된 성형품.
〔4〕
상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 350,000 이하인 공중합체 (b-1)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 150,000 미만인 공중합체 (b-2)의 적어도 2종류의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체의 혼합물이고, 또한 상기 공중합체 (b-1)과 상기 공중합체 (b-2)의 조성 비율이, 공중합체 (b-1)/공중합체 (b-2)＝95/5 내지 40/60인, 상기 〔1〕에 기재된 블록 공중합체 조성물.
〔5〕
상기 블록 공중합체 a가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 2개 갖는 상기 〔1〕 또는 〔4〕에 기재된 블록 공중합체 조성물.
〔6〕
상기 블록 공중합체 a가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 2개 갖는 상기 〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 성형품.
〔7〕
겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 분자량 분포 곡선에 있어서, 분자량이 30,000 이상 300,000 이하의 범위 내에, 상기 블록 공중합체 a 유래의 피크 분자량이 적어도 하나 존재하고,
상기 블록 공중합체 a 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 S의 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 이상 60,000 이하이고,
상기 중합체 블록 S의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이상 4.0 이하인, 상기 〔1〕, 〔4〕 및 〔5〕의 어느 하나에 기재된 블록 공중합체 조성물.
〔8〕
겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 분자량 분포 곡선에 있어서, 분자량이 30,000 이상 300,000 이하의 범위 내에, 상기 블록 공중합체 a 유래의 피크 분자량이 적어도 하나 존재하고,
상기 블록 공중합체 a 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 S의 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 이상 60,000 이하이고,
상기 중합체 블록 S의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이상 4.0 이하인, 상기 〔2〕, 〔3〕 및 〔6〕의 어느 하나에 기재된 성형품.
〔9〕
상기 공중합체 b의 구성 단위인 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위가, 메타크릴산메틸 단량체 단위인, 상기 〔1〕, 〔4〕, 〔5〕 및 〔7〕의 어느 하나에 기재된 블록 공중합체 조성물.
〔10〕
상기 공중합체 b의 구성 단위인 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위가, 메타크릴산메틸 단량체 단위인, 상기 〔2〕, 〔3〕, 〔6〕 및 〔8〕의 어느 하나에 기재된 성형품.
〔11〕
ISO306으로 규정되어, 하중 10N, 승온 속도 50℃/시간으로 측정한 VICAT 연화 온도가 80℃ 이상인, 상기 〔1〕, 〔4〕, 〔5〕, 〔7〕 및 〔9〕의 어느 하나에 기재된 블록 공중합체 조성물.
〔12〕
ISO306으로 규정되어, 하중 10N, 승온 속도 50℃/시간으로 측정한 VICAT 연화 온도가 80℃ 이상인, 상기 〔2〕, 〔3〕, 〔6〕, 〔8〕 및 〔10〕의 어느 하나에 기재된 성형품.
〔13〕
압출 성형품인, 상기 〔2〕, 〔3〕, 〔6〕, 〔8〕, 〔10〕 및 〔12〕의 어느 하나에 기재된 성형품.
〔14〕
사출 성형품인, 상기 〔2〕, 〔3〕, 〔6〕, 〔8〕, 〔10〕 및 〔12〕의 어느 하나에 기재된 성형품.
〔15〕
블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을 압출 또는 사출하는 공정
을 갖는 성형품의 제조 방법이며,
상기 블록 공중합체 a가, 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이고,
상기 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5이고,
상기 공중합체 b가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체이고,
상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10이고,
상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하이고, 또한 분자량 분포 곡선에 있어서의 반값폭(대수 횡축 1,000부터 1,000,000까지의 길이에 대한 피크 높이 50％ 위치의 폭의 비율)이 30％ 이상인,
성형품의 제조 방법.
〔16〕
블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을 압출 또는 사출하는 공정
을 갖는 성형품의 제조 방법이며,
상기 블록 공중합체 a가, 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이고,
상기 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5이고,
상기 공중합체 b가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체이고,
상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10이고,
상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 350,000 이하인 공중합체 (b-1)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 150,000 미만 이하인 공중합체 (b-2)의 적어도 2종류의 공중합체의 혼합물이고, 또한 상기 공중합체 (b-1)과 상기 공중합체 (b-2)의 조성 비율이, 공중합체 (b-1)/공중합체 (b-2)＝95/5 내지 40/60인,
성형품의 제조 방법.
〔17〕
포장 부재인, 상기 〔2〕, 〔3〕, 〔6〕, 〔8〕, 〔10〕, 〔12〕, 〔13〕 및 〔14〕의 어느 하나에 기재된 성형품.
〔18〕
적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 a와,
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체인 공중합체 b를 포함하는, 블록 공중합체 조성물의 압출 성형품의 헤이즈값을 조정하는 방법이며,
상기 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율을, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5으로 하고,
상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율을, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10으로 하고,
상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하이도록 하고, 또한 분자량 분포 곡선에 있어서의 반값폭(대수 횡축 1,000부터 1,000,000까지의 길이에 대한 피크 높이 50％ 위치의 전체 폭의 비율)이 30％ 이상으로 되도록, 상기 공중합체 (b)의 중량 평균 분자량 및 반값폭을 조정하여, 상기 블록 공중합체 조성물의 압출 성형품의 헤이즈값을 조정하는 방법.
〔19〕
적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 a와,
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체인 공중합체 b를 포함하는, 블록 공중합체 조성물의 성형품의 헤이즈값을 조정하는 방법이며,
상기 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율을, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5로 하고,
상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율을, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10으로 하고,
상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 350,000 이하인 공중합체 (b-1)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 150,000 미만인 공중합체 (b-2)를 함유하도록 하고,
상기 공중합체 (b-1)과 공중합체 (b-2)의 조성 비율을, 공중합체 (b-1)/공중합체 (b-2)＝95/5 내지 40/60으로 함으로써, 상기 블록 공중합체 조성물의 성형품의 헤이즈값을 조정하는 방법.
본 발명에 따르면, 역학 특성, 성형 가공성, 투명성이 우수하고, 또한 이들 특성 밸런스가 양호한 블록 공중합체 조성물 및 성형품이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니고, 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔블록 공중합체 조성물〕
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, 블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 함유한다.
상기 블록 공중합체 a와 상기 공중합체 b의 질량비가, 블록 공중합체 a/공중합체 b＝20/80 내지 75/25이고,
상기 블록 공중합체 a가, 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이고,
상기 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5이고,
상기 공중합체 b가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체이고,
상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10이고,
또한, 상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하이고,
또한, 얻어지는 분자량 분포 곡선에 있어서, 반값폭(대수 횡축 1,000부터 1,000,000까지의 길이에 대한, 피크 높이 50％ 위치의 전체 폭의 비율)이 30％ 이상이고,
ISO14782에 준거하여 측정되는 외부 헤이즈값이 4.0％ 이하인 블록 공중합체 조성물이다.
공중합체 b의 반값폭은, 31％ 이상이 바람직하고, 32％ 이상이 보다 바람직하다. 반값폭의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 경제적 공업 생산성을 감안하면 대략 50％ 이하이다.
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, 상기와 같은 구성을 가짐으로써, 일반적으로는 트레이드오프의 관계가 되는, 우수한 내충격성과 강성을 동시에 만족시킬 수 있고, 나아가, 양호한 투명성과 성형 가공성을 겸비할 수 있다.
또한, 상기 공중합체 b는, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 350,000 이하인 공중합체 (b-1)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 150,000 미만인 공중합체 (b-2)의 적어도 2종류의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체의 혼합물로 하는 것이 바람직하다.
공중합체 (b-1)과 공중합체 (b-2)의 조성 비율은, 공중합체 (b-1)/공중합체 (b-2)＝95/5 내지 40/60이 바람직하고, 90/10 내지 50/50이 보다 바람직하고, 80/20 내지 55/45가 더욱 바람직하다.
다른 중량 평균 분자량의 공중합체 (b-1) 및 (b-2)를 병용함으로써, 분자량 분포 곡선에 있어서의 반값폭의 제어가 용이해져, 분자량이 다른 복수의 공중합체 b를 적절하게 선택함으로써, 반값폭을 30％ 이상으로 하는 것이 용이하게 가능해진다.
상기 반값폭이 30％ 이상인 것에 의해, 역학 특성, 저점도화에 의한 투명성 및 휨 저감의 물성 밸런스가 양호한 것으로 된다.
분자량의 대소를 조정하는 것만으로는, 투명성과 휨의 저감과 같은 특성의 양립은 곤란하여 트레이드오프의 관계로 되기 쉽지만, 반값폭을 상술한 범위로 제어함으로써, 투명성과 휨의 저감의 밸런스를 양호한 것으로 할 수 있다.
중량 평균 분자량이 다른 공중합체 (b-1)과 공중합체 (b-2)를 함유함으로써, 충격 강도나 강성 등의 역학 특성을 손상시키는 일 없이, 사출 성형품의 경우는, 금형 취출 후의 후수축을 억제함으로써 휨을 억제한 치수 정밀도가 높은 성형품이 얻어지고, 한편, T다이나 이형 압출 등의 압출 성형품의 경우는, 사출과 마찬가지로, 후수축을 억제함으로써 압출 표면이 배껍질 무늬 형상으로 되지 않아 투명성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
본 명세서 중, 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은, 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명을 따른다.
예를 들어, 「비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위」란, 단량체인 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는, 치환 비닐기에서 유래하는 치환 에틸렌기의 두 탄소가 중합체 주쇄로 되어 있는 분자 구조이다.
또한, 「공액 디엔 단량체 단위」란, 단량체인 공액 디엔을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는, 공액 디엔 단량체에서 유래하는 올레핀의 두 탄소가 중합체 주쇄로 되어 있는 분자 구조이다.
또한, 「(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위」란, 단량체인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체가 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 나타내고, 그 구조는, 치환 비닐기에서 유래하는 치환 에틸렌기의 두 탄소가 중합체 주쇄로 되어 있는 분자 구조이다.
또한, 본 명세서 중, 「주체로 한다」란, 소정의 단량체 단위의 함유량이 90질량％ 이상인 것을 말한다.
예를 들어, 블록 공중합체 a에 있어서, 「비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록」이란, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위가 90질량％ 이상인 블록을 말한다.
비닐 방향족 단량체 단위가 90질량％ 미만, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 10질량％를 초과하는 중합체 블록은 랜덤 공중합체 블록이라고 정의한다.
랜덤 공중합체 블록은, 완전 랜덤 구조여도 되고, 테이퍼드 구조(연쇄에 따라, 공중합 조성 비율이 단계적으로 변화되는 것)여도 된다.
(블록 공중합체 a와 공중합체 b의 질량 비율)
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물에 있어서, 블록 공중합체 a와 공중합체 b의 질량 비율은, 블록 공중합체 a/공중합체 b＝20/80 내지 75/25이다.
블록 공중합체 a의 질량 비율이, 블록 공중합체 a와 공중합체 b의 합계량을 100질량％로 했을 때, 20질량％ 이상인 것에 의해, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 성형품이, 사출 성형품, 압출 성형품의 어느 것이어도 되고, 우수한 내충격 강도가 발현되고, 나아가 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 성형품이 T다이 압출 시트인 경우에 우수한 내절 강도가 얻어진다.
한편, 공중합체 b의 질량 비율이, 블록 공중합체 a와 공중합체 b의 합계량을 100질량％로 했을 때 25질량％ 이상인 것에 의해, 역학 특성이 크게 향상되어, 예를 들어 압출 성형에 있어서는 두께 정밀도가 한층 양호한 T다이 시트나 이형 압출품이 얻어지고, 양호한 강성과 좌굴 강도를 갖는 캐리어 테이프나 매거진 관 등의 전자 부품용 포장재를 얻을 수 있다.
블록 공중합체 a와 공중합체 b의 질량 비율은, 블록 공중합체 a/공중합체 b＝30/70 내지 70/30이 바람직하고, 35/65 내지 65/35가 보다 바람직하고, 35/65 내지 60/40이 더욱 바람직하다.
특히, 블록 공중합체 a의 질량 비율이 35질량％ 이상이면, JIS P8115에 준거하여 측정되는 내절 횟수가 각별히 향상되는 경향이 있다.
(블록 공중합체 a)
블록 공중합체 a는, 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이다.
블록 공중합체 a 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 50질량％ 이상 95질량％ 이하이고, 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 5질량％ 이상 50질량％ 이하이다.
블록 공중합체 a는, 비닐 방향족 단량체 단위(비닐 방향족 단량체에서 유래하는 단위) 및 공액 디엔 단량체 단위(공액 디엔 단량체에서 유래하는 단위) 이외의 중합 가능한 다른 단량체 단위를, 필요에 따라 포함해도 된다.
비닐 방향족 단량체는, 분자 내에 방향환과 비닐기를 갖는 것이면 되고, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 및 1,1-디페닐에틸렌을 들 수 있다.
이들 비닐 방향족 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 공업적 및 경제성의 관점에서, 스티렌이 바람직하다.
공액 디엔 단량체로서는, 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이면 되고, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중에서도, 공업적 및 경제성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
블록 공중합체 a에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위와, 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율은, 비닐 방향족 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5이다.
질량 비율이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 높은 투명성을 갖는 성형품(예를 들어, 스티렌계 수지 시트)이 얻어지는 경향이 있다.
동일한 관점에서, 상기 질량 비율은, 바람직하게는 55/45 내지 90/10이고, 보다 바람직하게는 60/40 내지 85/15이고, 더욱 바람직하게는 65/35 내지 80/20이고, 보다 더욱 바람직하게는 67/33 내지 78/22이다.
비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 정량할 수 있다.
또한, 이들 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체 a의 중합 공정에 있어서의, 각각의 단량체의 첨가량과 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다.
블록 공중합체 a로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식(1) 내지 (8)에 나타내는 블록 구조를 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다.
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상기 일반식(1) 내지 (8) 중, S1, S2 및 S3은, 각각 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 나타내고, B, B1 및 B2는, 각각 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 나타내고, B/S1 및 B/S2는, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 공중합체 단위의 함유량이 각각 90질량％ 미만인 랜덤 공중합체 블록 (B/S)를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(1) 내지 (8) 중의, S, B, B/S에 붙인 번호는, 각각, 중합체 블록 (S)와, 중합체 블록 (B)와, 랜덤 공중합체 블록 (B/S)를 동정하기 위한 번호이고, 숫자가 다른 것은, 각각의 블록의 분자량(중합도), 혹은 공중합 비율이 동일해도 되고 달라도 된다.
또한, 중합체 블록 (S) 및 중합체 블록 (B)는, 각각, 성분이나 조성이 다른 블록이 연속한 연속 구조에 의해 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 중합체 블록 (B)가, B1-B2-B3(B1, B2 및 B3은, 각각 다른 조성 또는 성분을 갖는 B 블록)이어도 된다. 또한, 랜덤 공중합체 블록 (B/S)의 연쇄 구조는, 랜덤 블록이어도 되고, 테이퍼드 블록(연쇄에 따라, 서서히 조성 비율이 변화된 것)이어도 된다.
또한, 블록 공중합체 a는, 선상 중합체여도 되고 분지상 중합체의 어느 것이어도 된다.
분지상 중합체를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 종말단을 커플링 반응시키는 방법이나, 다관능 개시제를 사용하여 중합 초기부터 분기시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 성형품의 내절 강도 등의 역학 특성의 관점에서, 블록 공중합체 a는, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 2개 이상 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록」을, 「중합체 블록 S」라고 기재하는 경우가 있다.
(블록 공중합체 a의 피크 분자량 및 분자량 분포)
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, 겔 투과 크로마토그래피 측정법(GPC 측정법)에 의해 측정되는 분자량 분포 곡선에 있어서, 분자량이 30,000 이상 300,000 이하의 범위 내에, 블록 공중합체 a 유래의 피크 분자량이 적어도 하나 존재하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 블록 공중합체 조성물의 성형 가공성이 한층 양호해짐과 함께, 성형품의 역학 특성이 한층 양호해지는 경향이 있다.
동일한 관점에서, 블록 공중합체 a 유래의 피크 분자량은, 40,000 이상 250,000 이하의 범위 내에 존재하는 것이 보다 바람직하고, 50,000 이상 210,000 이하의 범위 내에 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 a의 피크 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(블록 공중합체 a의 분자량 분포(Mw/Mn))
블록 공중합체 a의 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 커플링제 등에 의해 일부 폴리머의 중합 활성 말단을 회합시킴으로써, 다른 분자량의 조합을 갖는 블록 공중합체 a가 얻어진다.
나아가, 중합 도중에 에탄올 등의 알코올의 첨가량(몰수)을, 중합 개시제의 첨가제(몰수)보다도 작게 함으로써, 일부의 폴리머의 중합을 정지시키는 것이 가능하고, 결과적으로, 다른 분자량의 혼합물인 블록 공중합체 a를 얻을 수 있다. 또한, 블록 공중합체 a의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(중합체 블록 S의 수 평균 분자량(Mn))
상기 블록 공중합체 a 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 S의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10,000 내지 60,000이고, 보다 바람직하게는 15,000 내지 50,000이고, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 40,000이다.
중합체 블록 S의 수 평균 분자량(Mn)이 상기 범위 내인 것에 의해, 한층 우수한 역학 특성 및 양호한 성형 외관을 밸런스 좋게 구비한 성형품, 예를 들어 스티렌계 수지 시트를 얻을 수 있다.
블록 공중합체 a에 있어서의 중합체 블록 S의 수 평균 분자량(Mn)은, 중합 개시제에 대한 비닐 방향족 단량체의 공급량(피드량)을 조정함으로써 제어 가능하다.
또한, 블록 공중합체 a가, 중합체 블록 S를 둘 이상 갖는 경우, 이들 둘 이상의 중합체 블록 S의 분자량은, 각각 독립적으로 제어하는 것이 가능하다.
또한, 상기 중합체 블록 S의 수 평균 분자량(Mn)은, 블록 공중합체 a 중의 모든 중합체 블록 S를 합한 수 평균 분자량으로 한다. 예를 들어, S1-B/S1-S2 구조의 블록 공중합체 a의 경우, 중합체 블록 S의 평균 분자량은, S1과 S2를 합한 수 평균 분자량으로 된다.
블록 공중합체 a에 있어서의 중합체 블록 S의 수 평균 분자량은, 4산화오스뮴을 촉매로 하여 tert-부틸하이드로퍼옥사이드에 의해 블록 공중합체를 산화 분해하는 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 얻은 중합체 블록 S성분(단 평균 중합도가 약 30 이하인 비닐 방향족 단량체 중합체 성분은 제외되어 있다.)을, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(중합체 블록 S의 분자량 분포(Mw/Mn))
블록 공중합체 a 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 S의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.5 내지 4.0이고, 보다 바람직하게는 1.6 내지 3.6이고, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 3.2이다.
중합체 블록 (S)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위 내인 것에 의해, 성형 가공성 및 블록 공중합체 a와 공중합체 b의 분산성의 밸런스가 한층 양호한 것으로 되어, 플로 마크가 없는 양호한 성형 외관을 갖는 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
블록 공중합체 a에 있어서의 중합체 블록 S의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 중합 개시제에 대한 비닐 방향족 단량체의 공급량(피드량)을 조정함으로써 제어 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 블록 공중합체 a가, 중합체 블록 S를 둘 이상 갖는 경우, 이들 중합체 블록 S의 분자량 분포는, 각각 독립적으로 제어하는 것이 가능하다. 또한, 상기 중합체 블록 S의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 블록 공중합체 a 중의 모든 중합체 블록 S를 합한 전체의 평균 분자량 분포로 한다. 예를 들어, S1-B/S1-S2 구조의 블록 공중합체 a의 경우, 중합체 블록 S의 평균 분자량은, S1 및 S2의 평균 분자량 분포로 한다.
블록 공중합체 a에 있어서의 중합체 블록 S의 분자량 분포(Mw/Mn)를 제어하는 다른 방법으로서는, 예를 들어, 중합체 블록 S의 중합 공정 중에 있어서, 중합 개시제보다도 적은 몰수량의 에탄올 등의 알코올을 첨가하고, 일부의 폴리머의 중합을 정지시키는 방법을 들 수 있다. 이에 의해 중합체 블록 S는, 2개의 피크 분자량을 갖게 된다. 이렇게 둘 이상의 다른 쇄길이 분포를 갖는 중합체 블록 S를 갖는 블록 공중합체 a를 얻는 것에 의해서도, 중합체 블록 S의 분자량 분포를 제어하는 것이 가능하다.
블록 공중합체 a에 있어서의 중합체 블록 S의 분자량 분포는, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
(블록 공중합체 a의 제조 방법)
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체 a의 제조 방법은, 공지의 기술을 이용할 수 있다. 대표적인 제조 방법으로서는, 탄화수소 용제 중에서 유기 리튬 화합물 등의 음이온 개시제를 사용하여, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 블록 공중합하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소49-36957호 공보, 일본 특허 공고 소57-49567호 공보, 일본 특허 공고 소58-11446호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
블록 공중합체 a는, 탄화수소 용매 중, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.
블록 공중합체 a의 제조에 사용하는 탄화수소 용매로서는, 종래 공지의 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류; 또한 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 단량체 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 유기 리튬 개시제를 사용하는 경우는, n-헥산, 시클로헥산이 일반적이고 바람직하게 사용된다.
중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체에 대하여 음이온 중합 활성을 나타내는 중합 개시제를 들 수 있고, 구체적으로는, 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 단량체 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등의 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.
적합한 알칼리 금속 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소리튬 화합물이며, 1분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물이나, 1분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물을 들 수 있다.
이러한 알칼리 금속 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 나아가 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 미국 특허 제5708092호, 영국 특허 제2241239호, 미국 특허 제5527753호에 나타내는 외국 특허에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다.
이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, n-부틸리튬이 바람직하다.
블록 공중합체 a의 제조 공정으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합 도중부터 중합 개시제를 추가 첨가하는 공정, 중합 도중에 중합 활성점 미만의 알코올, 물 등을 첨가한 후, 다시 모노머를 공급하여 중합을 계속하는 공정 등을 갖고 있어도 된다. 이러한 공정을 적절히 선택함으로써, 서로 분자량이 다른 복수의 성분이 존재하는 블록 공중합체 a를 제작할 수 있다.
또한, 블록 공중합체 a의 제조 공정에 있어서, 중합 원료인 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 투입 비율을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 블록 공중합체 a의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량 및 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 제어할 수 있다.
비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록을 제작하는 방법으로서는, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 혼합물을 연속적으로 중합계에 공급하여 중합하는 방법, 극성 화합물 혹은 랜덤화제를 사용하여, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체를 공중합하는 등의 방법 등을 들 수 있다.
극성 화합물 및 랜덤화제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류; 티오에테르류; 포스핀류; 포스포르아미드류; 알킬벤젠술폰산염; 칼륨이나 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있다.
블록 공중합체 a의 중합 공정에 있어서의 중합 온도는, 중합 개시제를 사용한 음이온 중합의 경우, 일반적으로는 －10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃의 범위이다.
중합에 필요로 하는 시간은, 조건에 따라 다르지만, 통상은 48시간 이내이고, 바람직하게는 1시간 내지 10시간의 범위이다.
또한, 중합계의 분위기는, 질소 가스 등의 불활성 가스 등을 갖고 치환하는 것이 바람직하다.
중합 압력은, 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 중합 용매를 액층에 유지하기 위해 충분한 압력의 범위에서 행하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 중합계 내에는 중합 개시제 및 리빙 폴리머를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어 물, 산소, 탄산 가스 등이 의도치 않게 혼입되지 않도록 유의하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 a에 랜덤 공중합체 블록이 함유되는 경우, 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 공액 디엔 단량체의 혼합물을 연속적으로 중합계에 공급하여 중합하는, 및/또는, 극성 화합물 혹은 랜덤화제를 사용하여 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체를 공중합하는, 등의 방법을 채용할 수 있다.
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 구성 성분인 블록 공중합체 a의 제조에 있어서, 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속을 사용하는 경우, 중합 반응을 정지시킬 때, 2분자 이상이 결합하여 정지시키는 커플링 반응을 적합하게 이용할 수 있다. 커플링 반응은, 하기에 예시하는 커플링제를 중합계 내에 첨가함으로써 행할 수 있다. 또한, 커플링제의 첨가량을 조정함으로써, 중합계 내의 일부의 폴리머만을 커플링시켜, 미커플링 폴리머와 커플링 폴리머를 공존시킴으로써, 분자량 분포에 있어서 둘 이상의 피크를 갖는 블록 공중합체 a를 제조할 수도 있다.
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 구성하는 블록 중합체 a의 제조에 적합하게 사용할 수 있는 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2관능 이상의 임의의 커플링제를 들 수 있다.
구체적으로는, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란 등의 아미노기를 함유하는 실란 화합물을 들 수 있다.
또한, 기타의 커플링제로서는, 예를 들어 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)-프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-이미다졸리딘, (2-{3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-테트라히드로피리미딘-1-일}-에틸)디메틸아민 등의 실릴기를 함유하는 실란 화합물을 들 수 있다.
또한, 기타의 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸페녹시실란γ-글리시독시프로필디에틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로펜옥시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디메톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디에톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디프로폭시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디부톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸메톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸에톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸부톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸페녹시실란트리스(γ-글리시독시프로필)메톡시실란 등의 글리시독시기를 함유하는 실란 화합물을 들 수 있다.
또한, 기타의 커플링제로서는, 예를 들어 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 비스(γ-메타크릴옥시프로필)디메톡시실란, 트리스(γ-메타크릴옥시프로필)메톡시실란 등의 메타크릴옥시기를 함유하는 실란 화합물을 들 수 있다.
또한, 기타의 커플링제로서는, 예를 들어 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리페녹시실란β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필-트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-에틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-에틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에틸에톡시실란β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디이소프로펜옥시실란 등의 에폭시시클로헥실기를 함유하는 실란 화합물을 들 수 있다. 기타의 커플링제로서는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
또한, 블록 공중합체 a의 리빙 말단에 상기 커플링제를 부가 반응시키는 경우에는, 블록 공중합체 a의 리빙 말단의 구조는 하등 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 기계적 강도 등의 관점에서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 주체로 하는 블록의 리빙 말단인 것이 바람직하다.
커플링제의 사용량은, 블록 공중합체 a의 리빙 말단 1당량에 대하여, 0.1당량 이상 10당량 이하인 것이 바람직하고, 0.5당량 이상 4당량 이하인 것이 보다 바람직하다. 커플링제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(공중합체 b)
공중합체 b는, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위(비닐 방향족 탄화수소 단량체에서 유래하는 단위)와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래하는 단위)의 랜덤 공중합체이다. 공중합체 b는, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 이외의 중합 가능한 다른 단량체 단위를, 필요에 따라 포함해도 된다.
비닐 방향족 탄화수소 단량체는, 분자 내에 방향환과 비닐기를 가지면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌 등을 들 수 있다.
이들 비닐 방향족 탄화수소 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이들 중에서도, 공업적 및 경제성의 관점에서 스티렌이 바람직하다.
(메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산알킬에스테르 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 의미한다.
알킬에스테르는, 탄소수 1 내지 8(C1 내지 C8)의 알킬알코올과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르 화합물의 1종 이상이면 된다.
(메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸(부틸아크릴레이트), 아크릴산n-펜틸, 아크릴산n-헥실 등의 아크릴산 C1-6 알킬에스테르, 아크릴산시클로헥실 등의 아크릴산시클로알킬에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산n-펜틸, 메타크릴산n-헥실 등의 메타크릴산 C1-6 알킬에스테르 및 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산시클로헥실에스테르를 들 수 있고, 이들 중에서도, 공중합체 b의 연화 온도를 한층 높게 할 수 있고, 그 결과, 얻어지는 성형품의 성형성 및 내열 변형성을 한층 향상시킬 수 있는 관점에서, 아크릴산 C1-6 알킬에스테르, 메타크릴산 C1-6 알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산 C1-4 알킬에스테르, 메타크릴산 C1-4 알킬에스테르가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아크릴산메틸 및/또는 메타크릴산메틸이고, 보다 더욱 바람직하게는 메타크릴산메틸이다.
본 명세서 중, 「비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체」는, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와, 이들 이외의 단량체 단위이며, 이것들에 중합 가능한 다른 단량체 단위를 소량 포함하는 공중합체도 포함된다.
다른 단량체 단위의 양은, 공중합체 b 중, 2질량％ 이하인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 공중합체로서 예시한 단량체 단위를 포함하는 「비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 메타크릴산메틸의 랜덤 공중합체」인 경우도, 다른 단량체 단위를 2질량％ 이하 포함하는 것이어도 된다.
공중합체 b 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10이고, 바람직하게는 60/40 내지 90/10이고, 보다 바람직하게는 70/30 내지 85/15이다.
질량 비율이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 흡습성이 낮고, 또한 역학 특성이 우수한 블록 공중합체 조성물이 얻어진다.
한편, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 50질량％ 미만인 경우, 흡습성이 강해져, 성형 전의 사전 건조가 필요해짐과 함께, 블록 공중합체 a와 공중합체 b의 상용성이 저하되고, 블록 공중합체 조성물의 역학 특성이 저하된다.
또한, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 90질량％를 초과하면, 역학 특성(특히 내절 강도)이 저하된다.
공중합체 b는, 공지의 방법에 의해 중합하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지의 중합 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소 단량체와 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르의 공존 하에, 라디칼 중합을 행하는 제조 방법이 공업적으로는 일반적이다.
공중합체 b의 제조 방법에 있어서는, 유기 과산화물 등의 중합 개시제를 사용해도 되고, 중합 개시제를 사용하지 않는 열중합을 행해도 된다.
또한, 중합 반응의 제어의 관점에서, 필요에 따라 중합 용매나, 지방족 머캅탄 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
중합 용매는, 연속 중합 과정에 있어서의 반응계 내의 점도를 낮게 유지하기 위해 사용하는 것이고, 그 유기 용제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 등의 알킬벤젠류나 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.
특히, 단량체로서 다관능 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 사용하는 경우 등은, 겔화를 억제하는 관점에서 중합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 용매를 사용함으로써, 겔을 발생시키기 어려워져, 중합 공정에 있어서의 고도의 제어가 가능해져, 원하는 조성과 물성을 갖는 공중합체 b를 얻는 것이 더 용이해진다.
중합 용매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 겔화를 제어한다는 관점에서, 통상, 중합 반응기 내의 조성물 전체에 대하여, 1 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 25질량％인 것이 보다 바람직하다.
중합 용매의 사용량이 50질량％ 이하인 것에 의해, 겔화의 억제와 중합 공정에 있어서의 제어의 용이함과 생산성이 우수한 공중합체 b를 얻을 수 있는 경향이 있다.
공중합체 b의 중합 공정에 있어서는, 유기 과산화물 등의 라디칼제를 바람직하게 사용할 수 있다.
라디칼제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-디(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류; 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 등의 알킬퍼옥시드류; t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트 등의 퍼옥시에스테르류; t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 폴리에테르테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보네이트) 등의 퍼옥시카르보네이트류; N,N'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), N,N'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), N,N'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), N,N'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등을 들 수 있다.
이들 라디칼제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한 공중합체 b의 중합 공정에 있어서, 공중합체 b의 분자량 분포나 반값폭을 조정할 목적으로 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 지방족 머캅탄, 방향족 머캅탄, 펜타페닐에탄, α-메틸스티렌다이머 및 테르피놀렌 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 구성하는 공중합체 b는, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하이고, 또한 분자량 분포 곡선에 있어서, 반값폭(대수 횡축 1,000부터 1,000,000까지의 길이에 대한, 피크 높이 50％ 위치의 전체 폭의 비율)이 30％ 이상이다.
상술한 중량 평균 분자량과 반값폭을 가짐으로써, 내충격 강도나 내절 횟수 등, 우수한 역학 특성의 발현에 더하여, 사출 성형품에서는 휨을 저감시키고, 압출 성형품에서는 투명성 향상에 기여한다.
공중합체 b의 분자량 분포 곡선으로 규정되는 반값폭은, 상술한 연쇄 이동제를 사용하거나, 다관능기를 갖는 유기 과산화물을 사용하거나 함으로써도 상기 수치 범위로 제어할 수 있는 제조 조건도 있을 수 있지만, 중량 평균 분자량이 다른 2종 이상의 공중합체 b를 병용함으로써도 상기 수치 범위로 제어할 수 있고, 비교적 용이하게 상기 반값폭을 30％ 이상으로 제어할 수 있다.
구체적으로는, 공중합체 b가, 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 350,000 이하인 공중합체 (b-1)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 150,000 미만인 공중합체 (b-2)의 혼합물로 함으로써, 분자량 분포 곡선에 있어서의 반값폭을 30％ 이상으로 하는 것이 가능하게 된다.
공중합체 b의 중량 평균 분자량이 250,000을 초과하고 350,000 이하인 경우, 혹은 150,000 이상 250,000 이하이고, 또한 상술한 규정의 반값폭이 30％ 미만인 경우이면, 블록 공중합체 a와 공중합체 b의 각각의 분산 형태가 공연속 구조로 되고, 사출 성형품의 경우는 금형 취출 후의 후수축이기 때문에 휨이 발생하고, 한편, T다이나 이형 압출 등의 압출 성형품의 경우는, 이것도 후수축의 영향으로 압출하여 표면이 배껍질 무늬 형상으로 되고, 결과적으로 내부 헤이즈는 양호하기는 하지만, 외부 헤이즈가 높아져, 투명성을 손상시키는 결과로 된다.
또한, 공중합체 b의 중량 평균 분자량이 150,000 미만인 경우, T다이나 이형 압출 성형품의 표면은 평활성이 우수하여 외부 헤이즈도 낮고 우수한 투명 시트를 얻을 수 있지만, 압출 성형품으로서의 내절 횟수나 충격 강도가 불충분한 것으로 되어, 전자 부품 포장재 등의 투명성 포장재로서도 실용적인 최저한의 역학 특성을 만족시킬 수 없어, 불충분한 것으로 된다. 사출 성형품으로서도 휨은 해소되기는 하지만, 충격 강도가 불충분한 성형품밖에 얻을 수 없다.
따라서, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 구성하는 공중합체 b는, 중량 평균 분자량이 150,000 이상 250,000 이하이고, 또한 규정의 반값폭이 30％ 이상인 것으로 하고, 이에 의해, 역학 특성과 투명성을 고도로 밸런스시킬 수 있다.
공중합체 b에 있어서의 반값폭의 제어 방법은 전혀 한정되지 않지만, 바람직하게는 상술한 바와 같이, 중량 평균 분자량이 다른 공중합체끼리이며, Mw가 150,000 이상 350,000 이하인 공중합체 (b-1)과, Mw가 50,000 이상 150,000 미만인 공중합체 (b-2)를 바람직하게 병용함으로써, 목적의 반값폭을 달성할 수 있다.
공중합체 (b-1)과 공중합체 (b-2)의 바람직한 병용 비율은 선택하는 중량 평균 분자량에도 의존하지만, 예를 들어 공중합체 (b-1)/공중합체 (b-2)＝95/5 내지 40/60의 범위는 바람직하고, 보다 바람직하게는 90/10 내지 50/50의 범위이고, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 50/50의 범위이고, 보다 더욱 바람직하게는 85/15 내지 60/40의 범위이고, 보다 더욱 바람직하게는 80/20 내지 60/40의 범위이고, 특히 바람직하게는 80/20 내지 65/35의 범위이다.
공중합체 b를 (b-1) 성분 및 (b-2) 성분의 혼합물로 하고, 이것들을 적절한 중량 평균 분자량으로 선택하고, 또한 상기한 비율의 범위로 함으로써, 반값폭을 크게 하는 것이 가능해져, 결과적으로 투명성과 내절 횟수나 충격 강도 등의 역학 특성을 고도로 양호 밸런스화시킬 수 있다.
공중합체 b의 분자량은, 모노머 농도나 유기 과산화물 등의 라디칼제의 양, 연쇄 이동제의 유무나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
일반적으로는 라디칼제의 양을 줄여, 연쇄 이동제를 사용하지 않으면 고분자량화되고, 라디칼제의 양을 늘려, 연쇄 이동제를 첨가 혹은 양을 늘리면 저분자량화된다.
공중합체 b로서는, 공중합체 b의 연화 온도를 한층 높게 할 수 있고, 그 결과, 얻어지는 성형품의 성형성 및 내열 변형성을 한층 향상시킬 수 있는 관점에서, 스티렌 단량체 단위와, 아크릴산 C1-4 알킬에스테르 단량체 단위 및/또는 메타크릴산C 1-4 알킬에스테르 단량체 단위의 공중합체(예를 들어, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체(MS 수지), 스티렌-아크릴산메틸-메타크릴산메틸 공중합체)가 바람직하다.
또한, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체를, 공중합체 b를 구성하는 고분자량 성분 (b-1)로서 사용하는 경우에 대해서는, 블록 공중합체 a와 혼합한 블록 공중합체 조성물에 있어서, 저분자량 성분 (b-2)를 병용하지 않아도, 중량 평균 분자량이 150,000 내지 350,000인 범위의 (b-1) 성분의 고분자량 성분만으로, 성형품에 있어서 양호한 투명성을 발현한다. 예를 들어, PS 재팬(주)으로부터 출시되고 있는 SC004를 들 수 있다. 그러나, SC004와의 블렌드는 우수한 투명성을 발현하기는 하지만, 내열성(VICAT 연화 온도)을 대폭으로 저하시키는 것을 알고 있고, 가열을 행하지 않는 상온 이하에서 사용되는 식품 포장에는 사용할 수 있기는 하지만, 내열 변형성이 요구되는 전자 부품 포장재에는 적합하지 않기 때문에, 용도에 제한이 있다.
(블록 공중합체 조성물의 특성)
<헤이즈값>
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, ISO14782에 준거하여 측정되는 외부 헤이즈값이 4.0％ 이하이다. 이에 의해, 우수한 투명성을 실현할 수 있다.
당해 외부 헤이즈값은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
블록 공중합체 조성물의 헤이즈값은, 공중합체 b의 중량 평균 분자량 및 반값폭을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
<VICAT 연화 온도>
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, VICAT 연화 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 VICAT 연화 온도를 가짐으로써 내열 변형성이 높아, 전자 부품 포장재의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 VICAT 연화 온도를 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 공중합체 b로서, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체(MS 수지)를 사용하는 것이 바람직하다.
MS 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 도요 스티렌사 제품 「도요MS」를 들 수 있다.
(블록 공중합체 조성물에 배합 가능한 기타의 첨가제)
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, 본 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 첨가제를 포함해도 된다.
첨가제로서는, 수지나 고무 형상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것을 들 수 있고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카 등의 무기 충전제, 스테아르산, 베헨산 등의 지방산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘 등의 지방산 금속염, 에틸렌비스스테아릴아미드 등 지방산 아미드 등의 활제 및 이형제, 파라핀 오일, 프로세스 오일, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제 및 가소제, 힌더드페놀계, 인계의 열 안정제 및 산화 방지제, 힌더드 아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제, 유기 안료, 무기 안료, 유기 염료 등의 착색제 등을 들 수 있다.
〔성형품 및 그 제조 방법〕
본 실시 형태의 성형품은, 블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 함유하는 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 성형품이고, 상술한 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 혼합하여, 혼합물을 얻고, 당해 혼합물을 성형함으로써 얻어진다.
상기 블록 공중합체 a와 상기 공중합체 b의 질량비는, 블록 공중합체 a/공중합체 b＝20/80 내지 75/25이다.
블록 공중합체 a 및 공중합체 b는, 상술한 〔블록 공중합체 조성물〕에 있어서 설명한 것과 마찬가지이다.
즉, 블록 공중합체 a가, 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이고, 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5이다.
또한, 공중합체 b가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체이고, 상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10이다.
또한, 공중합체 b는, 중량 평균 분자량 Mw가 150,000 이상 250,000 이하이고, 분자량 분포 곡선에 있어서의 반값폭(대수 횡축 1,000부터 1,000,000까지의 길이에 대한 피크 높이 50％ 위치의 폭의 비율)이 30％ 이상인 것으로 하고, 당해 공중합체 b는, 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 350,000 이하인 공중합체 (b-1)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 150,000 미만인 공중합체 (b-2)의 적어도 2종류의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체의 혼합물이고, 또한 상기 공중합체 (b-1)과 상기 공중합체 (b-2)의 조성 비율이, 공중합체 (b-1)/공중합체 (b-2)＝95/5 내지 40/60인 것이 바람직한 형태이다.
본 실시 형태의 성형품은, ISO14782에 준거하여 측정되는 외부 헤이즈값이 4.0％ 이하이다.
또한, 본 실시 형태의 성형품의 내절 강도 등의 역학 특성의 관점에서, 블록 공중합체 a는, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 2개 이상 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
(블록 공중합체 a의 피크 분자량 및 분자량 분포)
본 실시 형태의 성형품은, 당해 성형품을 얻기 위해 사용하는 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물이, 겔 투과 크로마토그래피 측정법(GPC 측정법)에 의해 측정되는 분자량 분포 곡선에 있어서, 분자량이 30,000 이상 300,000 이하의 범위 내에, 블록 공중합체 a 유래의 피크 분자량이 적어도 하나 존재하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 성형 가공성이 한층 양호해짐과 함께, 성형품의 역학 특성이 한층 양호해지는 경향이 있다.
동일한 관점에서, 블록 공중합체 a 유래의 피크 분자량은, 40,000 이상 250,000 이하의 범위 내에 존재하는 것이 보다 바람직하고, 50,000 이상 210,000 이하의 범위 내에 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 a의 피크 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(중합체 블록 S의 수 평균 분자량(Mn))
상기 블록 공중합체 a 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 S의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10,000 내지 60,000이고, 보다 바람직하게는 15,000 내지 50,000이고, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 40,000이다.
중합체 블록 S의 수 평균 분자량(Mn)이 상기 범위 내인 것에 의해, 한층 우수한 역학 특성 및 양호한 성형 외관을 밸런스 좋게 구비한 성형품, 예를 들어 스티렌계 수지 시트를 얻을 수 있다.
블록 공중합체 a에 있어서의 중합체 블록 S의 수 평균 분자량(Mn)은, 중합 개시제에 대한 비닐 방향족 단량체의 공급량(피드량)을 조정함으로써 제어 가능하다.
(중합체 블록 S의 분자량 분포(Mw/Mn))
블록 공중합체 a 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 S의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.5 내지 4.0이고, 보다 바람직하게는 1.6 내지 3.6이고, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 3.2이다.
중합체 블록 (S)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위 내인 것에 의해, 성형 가공성 및 블록 공중합체 a와 공중합체 b의 분산성의 밸런스가 한층 양호한 것으로 되고, 플로 마크가 없는 양호한 성형 외관을 갖는 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
블록 공중합체 a에 있어서의 중합체 블록 S의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 중합 개시제에 대한 비닐 방향족 단량체의 공급량(피드량)을 조정함으로써 제어 가능하다.
(메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산알킬에스테르 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 의미한다.
알킬에스테르는, 탄소수 1 내지 8(C1 내지 C8)의 알킬알코올과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르 화합물의 1종 이상이면 된다.
(메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸(부틸아크릴레이트), 아크릴산n-펜틸, 아크릴산n-헥실 등의 아크릴산 C1-6 알킬에스테르, 아크릴산시클로헥실 등의 아크릴산시클로알킬에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산n-펜틸, 메타크릴산n-헥실 등의 메타크릴산 C1-6 알킬에스테르 및 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산시클로헥실에스테르를 들 수 있고, 이들 중에서도, 공중합체 b의 연화 온도를 한층 높게 할 수 있고, 그 결과, 본 실시 형태의 성형품 성형성 및 내열 변형성을 한층 향상시킬 수 있는 관점에서, 아크릴산 C1-6 알킬에스테르, 메타크릴산 C1-6 알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산 C1-4 알킬에스테르, 메타크릴산 C1-4 알킬에스테르가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아크릴산메틸 및/또는 메타크릴산메틸이고, 보다 더욱 바람직하게는 메타크릴산메틸이다.
(성형품의 특성)
<헤이즈값>
본 실시 형태의 성형품은, ISO14782에 준거하여 측정되는 외부 헤이즈값이 4.0％ 이하이다. 이에 의해, 우수한 투명성을 실현할 수 있다.
당해 외부 헤이즈값은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
성형품의 헤이즈값은, 공중합체 b의 중량 평균 분자량 및 반값폭을 조정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
<VICAT 연화 온도>
본 실시 형태의 성형품은, VICAT 연화 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 VICAT 연화 온도를 가짐으로써 내열 변형성이 높아, 전자 부품 포장재의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 VICAT 연화 온도를 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 공중합체 b로서, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체(MS 수지)를 사용하는 것이 바람직하다.
MS 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 도요 스티렌사 제품 「도요MS」를 들 수 있다.
(압출 성형품 및 압출 성형품의 제조 방법)
본 실시 형태의 압출 성형품은, 상술한 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 압출 성형한 것이다.
제조 방법으로서는, 상술한 블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 혼합하여, 필요에 따라 기타의 배합제를 더하여 혼합물을 얻은 후, 압출 성형을 행한다.
구체적으로는, 용융 혼련을 거치거나, 혹은 거치지 않고 상온에서 드라이 블렌드한 후, 가열 용융 혼련하여 다이(플랫 형상, T형상, 원통 형상 등 기타의 이형상)로부터 압출하여 얻어진다.
미리 용융 혼련을 행하는 경우는, 예를 들어 니더, 밴버리 믹서, 롤, 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, 단축 혹은 2축 압출기 등의 혼합기나 혼련기를 사용하여 조제한 블록 공중합체 조성물을, 다이(플랫 형상, T형상, 원통 형상 등 기타의 이형상)로부터 압출하여 성형하는 방법이어도 된다.
압출 성형은, T다이 시트나 원통 형상이나 기타의 이형상 등, 최종 용도에 따라 다양한 형상을 취할 수 있다.
또한, T다이로부터 얻어지는 시트 형상의 성형품의 경우, 1축 연신 또는 2축 연신이어도 되지만, 압출 방향으로 인취를 작용한 비연신 시트 혹은 저연신 시트가 일반적이다. 예를 들어, 포입 주롤과 터치 롤을 구비한 T다이 압출기를 사용하여 제조한 비연신 시트 또는 압출 방향측의 저연신 시트 등을 예시할 수 있다.
(사출 성형품 및 사출 성형품의 제조 방법)
본 실시 형태의 사출 성형품은, 상술한 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 사출 성형한 것이다.
제조 방법으로서는, 상술한 블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 혼합하여, 필요에 따라 기타의 배합제를 더하여 혼합물을 얻은 후, 사출 성형기를 사용하여 사출 성형에 의해 제조된다.
사출 성형이란, 성형 재료를 가열하여 용융하고, 폐쇄되어 있는 금형 내에 용융 수지를 사출하고, 냉각 후에 금형을 개방함으로써 성형품을 취출하는 성형 방법이다. 예를 들어, 상술한 블록 공중합체 a 및 공중합체 b를, 미리 단축 압출기 혹은 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 균일한 조성물을 포함하는 펠릿을 제조한 후에, 사출 성형기의 호퍼에 투입하여 성형하는 방법 외에, 압출기에 의한 용융 혼련을 거치지 않고 상온에서 드라이 블렌드한 후에, 사출 성형기의 호퍼에 투입하여 성형하는 방법도 채용할 수 있다.
사출 성형기의 기구에는 특별한 제한은 없고, 토글식이나 직압식 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 금형에 있어서도 콜드 러너식의 다른 핫 러너식도 적합하게 사용할 수 있다. 게이트의 형상도 다이렉트 게이트, 핀 게이트, 서브마린 게이트, 탭 게이트, 필름 게이트 등, 그 제품 형상에 맞는 최적의 게이트를 임의로 선택할 수 있다.
일반적으로, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물에 있어서의, 공중합체 b의 중량 평균 분자량(Mw)의 요건 및 그 분자량 분포 곡선에 있어서의 반값폭의 요건을 벗어난 경우에도, 사출 성형에 있어서는, 블록 공중합체 a와 공중합체 b의 굴절률이 합치하고 있으면, 투명성이 우수한 블록 공중합체 조성물 및 사출 성형품을 얻을 수 있다. 이것은 블록 공중합체 조성물이 사출 성형 시에 금형 내에서 고압으로 금형에 눌러진 상태로 급랭되기 때문에, 금형 표면이 경면이라면 용이하게 투명한 사출 성형품으로 되기 때문이다.
한편, 압출 성형에 있어서는, 용융 수지는 롤이나 사이징 다이 등에 접촉함으로써 냉각과 동시에 부형되지만, 사출 성형과 같은 높은 압력이 수반되지 않기 때문에, 용융 수지의 고화의 과정에 있어서의 성형품의 표면 상태는, 공정마다의 형편으로 되기 쉽다.
예를 들어, 압출 성형에 있어서의 고화의 과정에서, 블록 공중합체 조성물에 있어서 블록 공중합체 a가 그물눈 형상으로 분산되어 있으면, 유리 전이 온도가 낮기 때문에 고화 온도가 낮은 블록 공중합체 a가, 공중합체 b보다도 지연되어 고화되기 때문에, 압출 시트 등의 성형품의 표면에 미소한 주름이 발생하고, 그것이 배껍질 무늬 형상으로 되어 투명성 저하를 초래하는 경향이 있다.
성형품의 표면이 배껍질 무늬로 될지 여부는, 블록 공중합체 a의 분산 형태에 의존한다고 생각된다. 블록 공중합체 a가 공중합체 b의 바다에 뜨는 섬상(분산상)으로 되면, 압출 시트에서는 배껍질 무늬로 되지는 않아, 투명성이 발현되기 쉽다.
한편, 사출 성형에 있어서도 마찬가지로, 공중합체 b의 중량 평균 분자량(Mw)의 조건 및 그 분자량 곡선에 있어서의 반값폭의 요건을 벗어난 경우, 고화 온도가 낮은 블록 공중합체 a가 그물눈 형상으로 분산되어 있으면, 후수축이 커져, 휨 등의 치수의 불안정함을 초래하는 경향이 있다. 블록 공중합체 a가 공중합체 b의 바다에 뜨는 섬상(분산상)으로 되면, 사출 성형에서는 휨이 작은 양호한 성형품으로 되기 쉽다.
본 발명은, 각 성형 방법에 있어서의 상술한 바와 같은 과제를 파악한 본 발명자가, 공중합체 b의 분자량 및 그 반값폭을 조정함으로써, 어느 성형 방법에 있어서도 투명한 성형체를 실현할 수 있는 것을 발견하여, 완성했다.
본 실시 형태의 성형품의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 성형품이 압출 성형품인 경우, 바람직하게는 10㎛ 내지 4㎜, 보다 바람직하게는 50㎛ 내지 2.0㎜, 더욱 바람직하게는 0.1㎜ 내지 1.5㎜, 보다 더욱 바람직하게는 0.2㎜ 내지 1.2㎜이다.
한편, 사출 성형품의 경우, 바람직하게는 0.1㎜ 내지 10㎜, 보다 바람직하게는 0.2㎜ 내지 5㎜, 더욱 바람직하게는 0.3㎜ 내지 4㎜이다.
본 실시 형태의 성형품은, 그 두께 방향의 구성은 단층이어도 되고 다층이어도 된다.
다층의 경우는, 각 층의 수지 조성이 동일해도 되고 달라도 된다.
각 층의 수지 조성이 다른 경우, 복수의 층을 구성하는 각 층 중 적어도 1층에 상술한 블록 공중합체 a와 공중합체 b를 함유하는 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물을 포함하는 층이 포함되어 있으면 되고, 최표리층이어도 되고 내부의 중간층이어도 된다.
또한, 공정 내 리사이클을 목적으로 하여, 중간층의 적어도 1층에 시트의 단재를 사용하여 블렌드해도 된다. 그 경우, 신재와 리사이클재를 임의의 비율로 블렌드해도 되고 리사이클재 단독이어도 된다. 리사이클재는 동일 라인으로부터 발생하는 것이 바람직하지만, 본 실시 형태의 작용 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 계열에서 발생한 다른 수지 조성물을 블렌드해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 성형품의 표면은, 표면 처리(예를 들어, 코로나 방전이나 글로우 방전 등의 방전 처리, 산 처리 등)해도 된다.
본 실시 형태의 성형품의 표면은, 인쇄성이 우수하기 때문에, 도전성 피막 또는 대전 방지층(예를 들어, 도전성 잉크에 의한 피막 등)을 형성해도 된다.
〔성형품의 특성〕
(압출 성형품의 내절 강도)
본 실시 형태의 성형품은, T다이 압출기에 의한 시트 형상의 압출 성형품의 경우, JIS P8115에 준거하여 측정되는 내절 횟수가, MD 방향 및 TD 방향의 어느 경우든 500회 이상인 것이 바람직하다. 더 상세하게는, 9.8N의 스프링 하중을 부여한 상태에 있어서의 MIT 내절 시험기에 있어서, 시험편이 파단에 이르기까지의 내절 횟수가, MD 방향 및 TD 방향의 어느 것에 있어서 100회 이상이면, 충분한 강성을 갖는다고 할 수 있지만, 내절 횟수는 500회 이상인 것이 바람직하다.
특히, 본 실시 형태의 성형품을 전자 부품용 포장재로 하는 경우, 당해 전자 부품용 포장재의 대표적인 일 형태인 캐리어 테이프는 긴 전자 부품용 포장재이고, 보관·운반뿐만 아니라 조립 장치에 실장하여 사용되기 때문에, 불의의 트러블 등에 의해 절곡되어 버린 때에도 용이하게 파단하지 않는 것이 요구된다. 이 특성은 JIS P8115:2001에 규정되는 MIT 내절 시험기를 사용하여 파단에 이르기까지의 내절 횟수로 평가가 가능하다. 더욱 바람직하게는, 내절 횟수가, 압출 방향(MD)이 1000회 이상, 압출 수직 방향(TD)이 500회 이상이고, 보다 바람직하게는 내절 횟수가, 압출 방향(MD)과 압출 수직 방향(TD)의 양쪽 모두 1000회 이상이고, 더욱 바람직하게는 내절 횟수가, 압출 방향(MD)과 압출 수직 방향(TD)의 양쪽 모두 2000회 이상이다.
종래의 일반적인 T다이 압출 시트의 내절 강도는, 시트의 두께에 의존하여, 얇은 쪽이 굴곡 시의 응력이 낮아지기 때문에 내절 강도는 향상되는 경향이 있다. 그러나, 본 실시 형태의 성형품은, T다이 시트의 경우, 블록 공중합체와 범용 폴리스티렌(GPPS) 및 내충격성 폴리스티렌(HIPS)의 조성물을 포함하는 종래부터 다용되고 있는 공지의 유백 반투명 시트와 비교하여, 내절 강도의 두께 의존성이 비교적 적고, 내절 횟수가 100회 이상을 발현하는 두께의 범위가, 상기 종래 공지의 시트보다 상당히 넓어, 0.5㎜ 이상의 비교적 두꺼운 시트에서도 내절 횟수 100회 이상을 발현시키기 쉽다.
(외부 헤이즈값)
본 실시 형태의 성형품은, ISO14782에 준거하여 측정한 외부 헤이즈값이 4.0％ 이하(예를 들어, 0％ 이상 4.0％ 이하)이고, 3.5％ 이하인 것이 바람직하고, 3.0％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
헤이즈값이란 전체 광선 투과율에 대한 확산 투과율의 비율(단위: ％)이고, 수치가 작을수록 투명성이 높은 것을 의미한다. 완전한 투명체는 헤이즈값이 제로로 된다.
성형품의 외부 헤이즈값을 4.0％ 이하로 하기 위해서는, 블록 공중합체 a와 공중합체 b의 굴절률 차를 끝없이 제로에 가깝게 하는 것에 더하여, 압출 성형품의 압출 표면이 평활하여 투과광의 산란을 억제하는 것이 유효하다.
(외부 헤이즈와 내부 헤이즈의 차이)
성형품의 헤이즈에는, 「외부 헤이즈」 외에, 「내부 헤이즈」의 2가지가 있고, 일반적으로 이것들은 구별된다.
「외부 헤이즈」가 성형품의 표면의 상태 등에 의해, 미세한 요철이 있으면 투과광이 산란되는 등의 형상 인자를 포함한, 있는 모습 그대로의 헤이즈인 것에 비해, 「내부 헤이즈」는 형상 인자를 제외한, 소재만에서 유래하는 헤이즈를 가리킨다.
「외부 헤이즈」는, 압출 성형 등에서 얻어진 성형품 그 자체를 사용하여 그대로 측정하는 것에 비해, 「내부 헤이즈」는, 예를 들어 압출로 얻어진 성형품을 적절한 사이즈로 커트하고, 유동 파라핀을 채운 광학 석영 셀에 공기 기포가 생기지 않도록 천천히 침지한 상태로 헤이즈 측정기를 사용하여 측정한 값이다.
즉, 내부 헤이즈란, 성형품의 표면을, 유동 파라핀을 사용하여 채움으로써, 성형품 표면의 미소한 요철을 제거하여, 광의 산란을 억제한 상태로 측정되는, 성형품의 소재 그 자체에서 유래하는 헤이즈를 의미하고 있다.
본 실시 형태의 성형품은, 특허문헌 1에서 개시된 선행 기술의 과제였던 유연성이나 내충격성과 같은 역학 특성을 개선하면서, 압출 표면의 미소한 요철에서 유래한 광의 산란에 의한 투명성의 저하에 관한 문제점을 해결하는 것이고, 압출 표면의 형상 인자를 포함한 외부 헤이즈를 저감시켜 투명성을 대폭으로 개선했다.
(성형품의 헤이즈값을 조정하는 방법)
본 실시 형태의 성형품에 있어서는, 블록 공중합체 a의 단량체 조성, 공중합체 b의 단량체 조성 및 공중합체 b의 물성을 조정함으로써, 헤이즈값을 제어할 수 있다.
즉, 상기 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율을, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5로 하고, 상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율을, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10으로 하고, 상기 공중합체 b가, 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 350,000 이하인 공중합체 성분 (b-1)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 150,000 미만인 공중합체 (b-2)를 함유하도록 하고, 상기 성분 (b-1)과 (b-2)의 조성 비율을, (b-1)/(b-2)＝95/5 내지 40/60으로 조정함으로써, 본 실시 형태의 성형품의 헤이즈값을 제어할 수 있다.
(압출 성형품의 헤이즈값을 조정하는 방법)
본 실시 형태의 성형품이 압출 성형품인 경우에 대해서는, 당해 압출 성형품의 헤이즈값은, 블록 공중합체 a의 단량체 조성, 공중합체 b의 단량체 조성 및 공중합체 b의 물성을 조정함으로써, 헤이즈값을 제어할 수 있다.
즉, 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율을, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5로 하고, 상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율을, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10으로 하고, 상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하이도록 하고, 또한 분자량 분포 곡선에 있어서의 반값폭(대수 횡축 1,000부터 1,000,000까지의 길이에 대한 피크 높이 50％ 위치의 전체 폭의 비율)이 30％ 이상으로 되도록, 상기 공중합체 (b)의 중량 평균 분자량 및 반값폭을 조정함으로써, 압출 성형품의 헤이즈값을 제어할 수 있다.
(굴절률)
본 실시 형태의 성형품에 사용하는 블록 공중합체 조성물이 우수한 투명성을 발현하기 위해서는, 그 블록 공중합체 조성물을 구성하고 있는 블록 공중합체 a와 공중합체 b의 굴절률이 근사하고 있는 것이 필요하다.
바람직한 굴절률 차의 절댓값은 0.004 이하이고, 보다 바람직한 굴절률 차의 절댓값은 0.003 이하이고, 더욱 바람직한 굴절률 차의 절댓값은 0.002 이하이고, 보다 더욱 바람직한 굴절률 차의 절댓값은 0.001 이하이다.
이 굴절률 차의 절댓값을 상기한 값 이하로 함으로써, 본 실시 형태의 압출 성형품의 외부 헤이즈값을 4.0％ 이하로 하는 것이 가능하게 된다.
각 블록 공중합체 a 및 공중합체 b의 굴절률은, 각각의 단량체 단위의 종류와, 단량체 단위의 함유량에 의해 일의적으로 결정할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 공중합체 b의 경우, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 100질량％인 중합체가 가장 굴절률이 높아지고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 합계에 대한 후자의 함유량을 크게 함으로써, 굴절률은 저하된다. 이와 같이 하여, 블록 공중합체 a의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율을 제어함으로써, 블록 공중합체 a의 굴절률을 조정할 수 있고, 블록 공중합체 b의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율을 제어함으로써, 공중합체 b의 굴절률을 조정할 수 있고, 각 블록 공중합체 a 및 공중합체 b의 굴절률을 적절히 조정함으로써, 굴절률 차를 제로에 가깝게 할 수 있다.
또한, 블록 공중합체 a 및 공중합체 b의 굴절률은 아베식 굴절률계로 용이하게 측정할 수 있다. 구체적으로는, 압축 성형기를 사용하여 약 0.2㎜ 두께의 블록 공중합체 a 성분 및 공중합체 b 성분의 필름을 제작하고, 그 필름을 기온 23℃, 습도 50％의 환경 하에서 24시간 경과 후, 아타고사제 아베 굴절계를 사용하여, 측정광 파장 589㎚에서, JIS K7142:2008 「플라스틱-굴절률의 구하는 방법」에 준거하여, 굴절률을 측정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 성형품의 외부 헤이즈는, 압출 성형 등으로 얻어진 성형품의 표면의 요철 등의 형상 요인도 포함한 압출 성형품의 있는 모습 그대로의 헤이즈값이다.
외부 헤이즈값이 4.0％ 이하로 됨으로써, 본 실시 형태의 성형품은, 우수한 투명성을 구비하고, 특히 내용물의 시인성 및 검사 용이성이 우수한 전자 부품 포장 용도에도 적합한 투명성이 우수한 포장 부재를 얻을 수 있다.
(내열 변형성)
본 실시 형태의 성형품은, 예를 들어 캐리어 테이프의 경우는, 다시 가열되어, 진공 성형이나 압축 성형 등에 의해 최종 제품인 전자 부품 포장재로 성형된다. 그때, 일정한 장력을 가한 상태로 성형하기 때문에, 또한 고온 환경 하에서 운반되거나, 보관되거나 하는 경우도 상정되기 때문에, 어느 정도의 내열 변형성을 갖는 것이 바람직하다.
내열 변형성은 ISO306으로 규정된 VICAT 연화 온도에서 평가할 수 있다.
측정 조건은 하중 10N, 승온 속도 50℃/시간이다.
샘플 형상은 압출 성형품인채로는 측정이 곤란한 경우도 있기 때문에, 다시 가열 프레스 성형하여 4㎜ 두께의 시험편을 제작하고, 당해 시험편을 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 성형품을 전자 부품 포장재로서 사용하는 경우는, VICAT 연화 온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 85℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
80℃ 이상의 VICAT 연화를 갖는 압출 성형품을 사용함으로써, 양호한 성형성을 갖고, 또한 전자 부품 포장재로서도 품질적으로도 우수한 것으로 된다.
〔포장 부재〕
본 실시 형태의 성형품은, 포장 부재로 할 수 있다.
「포장 부재」에는 포장 용기를 포함한다.
포장 부재는, 본 실시 형태의 성형품을 그대로, 혹은 진공 성형이나 압축 성형 등의 재가열에 의한 2차 가공이나, 혹은 절삭·절단 가공을 거침으로써 얻어진다.
압출 성형품으로부터 전자 부품용 포장재를 얻기 위한 가공 방법은 전혀 한정되지 않고, 공지의 성형 방법을 채용하는 것이 가능하다.
압출 성형품인, 예를 들어 T다이 시트로부터 전자 부품용 포장재를 얻기 위한 성형 방법으로서는, 예를 들어, 진공 성형, 압공 성형, 블로우 성형, 절곡 가공, 매치 몰드 성형 등에 더하여, 플러그 어시스트 성형, 에어 슬립 성형, 열판 압공 성형, 진공 압공 성형 등의 공지의 열성형 방법을 들 수 있고, 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 매거진 관의 경우는 통상 이형 압출 성형에 의해 성형되기 때문에, 원하는 길이로 커트하는 절단 가공에 의한 2차 가공이 일반적이다.
전자 부품용 포장재는, 다양한 전자 부품을 포장하는 수지 제품으로, 반도체나 집적 회로(IC), 콘덴서 등을 포장하기 위한 수지제 포장재이다. 그 목적으로서, 보관·반송에 더하여, 포장재마다 그대로 조립 장치에 실장할 수 있는 것이 주류이다. 전자 부품용 포장재는 튜브 형상, 트레이 형상 외에, 테이프 형상의 것이 다용되고, 특히 「매거진 관」이나 「캐리어 테이프」에 적합하게 사용할 수 있다.
매거진 관 등의 이형 압출 성형은, T다이 시트 성형과 같이 용융 수지로의 롤 터치가 없고, 사이징 다이스로의 에어에 의한 압착에 의한 부형이 주로 되기 때문에, 특히 압출 표면의 평활성이 중요해지고, T다이 시트와 비교하면 투명성을 발현하는 것은 더 어렵다고 여겨진다. 또한, 내드로우다운성 등의 일정 레벨 이상의 용융 점도도 필요해진다.
한편, 수지제 릴에 감긴 캐리어 테이프는 그대로 조립 장치에 실장 가능한 포장재로서, 폭넓게 사용되고 있다. 캐리어 테이프에 요구되는 특성으로서, 내용물에 따라 다르지만, 내용물을 시인할 수 있는, 혹은 내용물의 검사가 가능한 투명성이 요구되는 경우가 있다. 또한, 캐리어 테이프는 매우 긴 전자 부품용 포장재이고, 실장 중에 불의의 트러블 등으로 파단되는 것은 기계화에 의한 자동 생산·대량 생산을 행하는 데 큰 문제의 요인으로 되기 때문에, 용이하게 파단되지 않는 고도의 내절 강도가 강하게 요구된다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 더 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 제조하여, 이들 원료를 각각 펠릿 형상으로 성형하고, 블렌드했다.
각 성분의 블렌드 방법은, 압출기에 의한 사전 용융 블렌드는 행하지 않고, 블록 공중합체 a를 포함하는 펠릿과 공중합체 b를 포함하는 펠릿을, 각각, 하기 표 3 내지 표 5에 나타내는 비율로 드라이 블렌드하고, 직접, 사출 성형기 또는 압출 성형기에 투입하고, 용융 블렌드와 성형품의 제조를 동시에 실시했다.
사출 성형에서는 두께 1㎜의 평판 형상의 성형품을 제조하고, 또한 압출 성형에서는, 각각 두께가 다른 다양한 성형품을 제조하고, 각각의 성형품으로부터 시험편을 얻어 각종 물성 평가를 행하였다.
〔제조예 1 내지 7〕
이하에 나타내는 바와 같이, 블록 공중합체 a로서, 각 블록 공중합체 a1 내지 a7을 제조했다.
〔제조예 1(블록 공중합체 a1)〕
질소 가스 분위기 하에 있어서, 스티렌 20질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.08질량부와, 테트라메틸메틸렌디아민 0.015질량부를 첨가하고, 80℃에서 20분간 중합했다. 그 후, 얻어진 중합액에, 1,3-부타디엔 8질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 한번에 첨가하고, 80℃에서 15분간 중합했다. 이어서, 중합액에, 1,3-부타디엔 9질량부와 스티렌 15질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 80℃에서 중합했다. 이어서, 중합액에, 1,3-부타디엔 8질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 한번에 첨가하고, 80℃에서 15분간 중합했다. 이어서, 중합액에, 스티렌 3질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 80℃에서 5분간 중합했다. 이어서, 중합액에, 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 0.4배몰 첨가하여, 5분간 유지하고, 부분적으로 중합을 실활시켜 일부 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 중합액에, 스티렌 37질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 25분간 중합했다.
그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬의 첨가량에 대하여 0.6몰배 첨가하고, 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.3질량부 첨가하고, 그 후, 용매를 제거함으로써 블록 공중합체 a1을 회수했다.
〔제조예 2(블록 공중합체 a2)〕
질소 가스 분위기 하에 있어서, 스티렌 20질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.08질량부와 테트라메틸메틸렌디아민 0.015질량부를 첨가하고, 80℃에서 20분간 중합했다(공정 1). 이어서, 중합액에, 1,3-부타디엔 14질량부와 스티렌 10질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 80℃에서 중합했다(공정 2). 이어서, 중합액에, 1,3-부타디엔 16질량부와 스티렌 10질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 80℃에서 중합했다(공정 3). 이어서, 중합액에, 스티렌 30질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고 80℃에서 30분간 중합했다(공정 4).
그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 등배몰 첨가하고, 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.3질량부 첨가하고, 그 후, 용매를 제거함으로써 블록 공중합체 a2를 회수했다.
〔제조예 3(블록 공중합체 a3)〕
상기 (공정 1)에 있어서, 스티렌 20질량부 대신에, 스티렌 31질량부로 한 것, 상기 (공정 2)에 있어서, 1,3-부타디엔 14질량부 및 스티렌 10질량부 대신에, 1,3-부타디엔 21질량부 및 스티렌 20질량부로 한 것, 상기 (공정 3)에 있어서, 1,3-부타디엔 16질량부 및 스티렌 10질량부 대신에, 1,3-부타디엔 2질량부 및 스티렌 6질량부로 한 것, 상기 (공정 4)에 있어서, 스티렌 30질량부 대신에, 스티렌 20질량부로 했다. 기타의 조건은, 상기 〔제조예 2〕와 마찬가지로 하여 블록 공중합체 a3을 회수했다.
〔제조예 4(블록 공중합체 a4)〕
질소 가스 분위기 하에 있어서, 스티렌 15질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.08질량부와 테트라메틸메틸렌디아민 0.015질량부를 첨가하고, 80℃에서 20분간 중합했다(공정 1). 이어서, 중합액에, 1,3-부타디엔 38질량부와 스티렌 10질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 80℃에서 중합했다(공정 2). 이어서, 중합액에, 스티렌 37질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고 80℃에서 30분간 중합했다(공정 3).
그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 등배몰 첨가하고, 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.3질량부 첨가하고, 그 후, 용매를 제거함으로써 블록 공중합체 a4를 회수했다.
〔제조예 5(블록 공중합체 a5)〕
상기 제조예 2 중의 (공정 1)에 있어서, 스티렌 20질량부 대신에, 스티렌 26질량부로 한 것, 상기 제조예 2 중의 (공정 4)에 있어서, 스티렌 30질량부 대신에, 스티렌 24질량부로 했다. 기타의 조건은, 상기 〔제조예 2〕와 마찬가지로 하여 블록 공중합체 a5를 회수했다.
〔제조예 6(블록 공중합체 a6)〕
질소 가스 분위기 하에 있어서, 스티렌 60질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.08질량부와 테트라메틸메틸렌디아민 0.015질량부를 첨가하고, 80℃에서 20분간 중합했다. 이어서, 중합액에, 1,3-부타디엔 30질량부와 스티렌 10질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 80℃에서 중합했다.
그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 등배몰 첨가하고, 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.3질량부 첨가하고, 그 후, 용매를 제거함으로써 블록 공중합체 a6을 회수했다.
〔제조예 7(블록 공중합체 a7)〕
상기 제조예 4 중의 (공정 1)에 있어서, 스티렌 15질량부 대신에, 스티렌 17질량부로 한 것, 상기 제조예 4 중의 (공정 2)에 있어서, 1,3-부타디엔 38질량부 및 스티렌 10질량부 대신에, 1,3-부타디엔 60질량부 및 스티렌 7질량부로 한 것, 상기 제조예 4 중의 (공정 3)에 있어서, 스티렌 37질량부 대신에, 스티렌 16질량부로 했다. 기타의 조건은, 상기 〔제조예 4〕와 마찬가지로 하여 블록 공중합체 a7을 회수했다.
상기 〔제조예 1 내지 7〕에 의해 얻어진 블록 공중합체 a1 내지 a7의 구조 및 각종 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1에 나타내는 각 블록 공중합체 a1 내지 a7의 구조 및 물성은, 하기의 방법에 따라 측정했다.
(각 블록 공중합체 a1 내지 a7의 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌 단위)의 함유량)
상기 블록 공중합체 a1 내지 a7의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, UV계(자외선 흡광 광도계)에 의해 측정했다.
구체적으로는, 각 블록 공중합체 a1 내지 a7 약 30㎎(0.1㎎단위까지 정확하게 칭량)을 클로로포름 100mL에 용해시키고, 그 폴리머 용액을 석영 셀에 채워 분석 장치에 세트하고, 이것에 자외선 파장 260 내지 290㎚를 주사시켜, 얻어진 흡광 피크 높이의 값에 의해 검량선법을 사용하여 구했다.
또한, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 경우, 피크 파장은 269.2㎚로 나타난다.
(각 블록 공중합체 a1 내지 a7의 공액 디엔 단량체 단위(부타디엔 단위)의 함유량)
상기 블록 공중합체 a1 내지 a7의 공액 디엔 단량체 단위(부타디엔 단위)의 함유량은, 상기에서 얻어진 비닐 방향족 단량체 단위의 질량％를 바탕으로, 100질량％로부터 차감하여 산출했다.
(각 블록 공중합체 a1 내지 a7의 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn, 분자량 분포 Mw/Mn, 피크 분자량 및 분자량 피크수)
상기 블록 공중합체 a1 내지 a7의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 피크 분자량 및 분자량 피크수는, 각각, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치에 의해, 하기 측정 조건에 의해 측정했다.
<측정 조건>
GPC 장치: 도소사제 HLC-8220
칼럼: 도소사제 Super Multipore HZ-M을 2개 직렬로 접속
칼럼 온도: 40℃
송액량: 0.2mL/분
검출기: 굴절계(RI)
또한, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 분자량 측정을 행할 목적의 중합체 약 10㎎을 테트라히드로푸란 20mL에 용해시키고, 여과하여 불용분을 제거하여 GPC 측정용 샘플을 얻었다.
구체적인 측정법을 이하에 설명한다. 먼저, 분자량이 각각 다른 분자량 기지의 표준 폴리스티렌 샘플을 9점 사용하여 검량선을 작성했다. 가장 고분자량의 표준 폴리스티렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 1090000, 가장 저분자량의 표준 폴리스티렌은 중량 평균 분자량(Mw)이 1050인 것을 사용했다. 계속해서, 분자량을 측정하는 블록 중합체 (a)를 사용하여 상기한 요령으로 측정용 샘플을 조제했다.
칼럼이 수납되어 있는 조내 온도가 일정하게 된 것을 확인한 후, 용액 샘플을 주입하여, 측정을 개시했다. 측정 종료 후, 얻어진 분자량 분포 곡선의 통계 처리를 행하여, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출했다. 분자량 분포(Mw/Mn)는, 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)을 수 평균 분자량(Mn)으로 제산한 값으로 했다. 또한, 피크 분자량 및 분자량 피크수는, 상기 분자량 분포 곡선으로부터 판단했다.
(각 블록 공중합체 a1 내지 a7 중의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (S)의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn))
이어서, 각 블록 공중합체 a1 내지 a7을 구성하고 있는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (S)의 분자량 측정을 행하였다.
구체적으로는, 블록 공중합체 약 20㎎을 약 10mL의 클로로포름에 용해한 후, 오스뮴산 용액 20mL를 더하여 30분간 중탕하고, 공액 디엔 부분을 분해했다.
분해 후의 폴리머 용액에 약 200mL의 메탄올을 천천히 주입하여, 용제에 용해되지 않는 성분을 침전시켰다.
이 침전된 성분이 중합체 블록 (S)이고, 블록을 형성하고 있지 않은 스티렌 단량체나, 중합도가 낮은 스티렌은, 메탄올/tert-부틸 알코올/클로로포름 혼합 용액에 용해된 상태이다. 이 침전물을 여과 후, 순메탄올로 세정하고, 진공 건조를 행하여 중합체 블록 (S)를 얻었다.
여기서, 상술한 오스뮴산 용액이란, 산화오스뮴(VIII) 1g과, 니치유 가부시키가이샤로부터 출시되어 입수 가능한 상품명 「퍼부틸 H(화학명 tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 순도 69％)」 2㎏을, tert-부틸 알코올 3L로 용해·혼합한 용액이다.
이렇게 얻어진 중합체 블록 (S) 약 10㎎을 테트라히드로푸란 20mL에 다시 용해시키고 GPC 장치에 의해 측정했다. 측정 조건 및 방법은, 상기 블록 공중합체 a의 분자량의 측정 조건 및 방법에 준하여 행하였다.
(블록 공중합체 a의 멜트 플로 레이트)
규격 ISO1133에 준거하여, 온도 200℃ 및 하중 5kgf의 조건에서 측정을 행하였다.
〔제조예 8 내지 17〕
이어서, 이하에 나타내는 바와 같이 하여, 공중합체 b를 제작했다.
공중합체 b의 제작에 있어서는, 먼저, Mw가 150,000 이상 350,000 이하인 공중합체 (b-1) 1 내지 (b-1) 5 및 Mw가 50,000 이상 150,000 미만인 (b-2) 2 내지 (b-2) 5를 제작하여, 이것들을 단독으로 사용하거나, 혹은 조합하여 혼합물로 했다.
또한, Mw가 150,000 이상 250,000 이하인 공중합체 b6을 제작했다.
〔제조예 8〕
질소 가스 분위기 하에 있어서, 스티렌 69.7질량부, 부틸아크릴레이트 15.3질량부, 에틸벤젠 15질량부와, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(니치유 가부시키가이샤제 상품명 퍼헥사 C) 0.02질량부를 조합하여 원료 조성액으로 하고, 반응기 내에 투입하여, 반응 온도 120℃에서 연속 괴상 중합을 행하였다. 그 후, 산화 방지제로서 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산(BASF 재팬제 상품명 이르가녹스 1076)을 0.2질량부 첨가하고, 그 후, 용매와 미반응 모노머를 제거함으로써 공중합체 (b-1) 1을 회수했다.
〔제조예 9〕
질소 가스 분위기 하에 있어서, 스티렌 68.0질량부, 메틸메타크릴레이트 17.0질량부, 에틸벤젠 15질량부와, 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(니치유 가부시키가이샤제 상품명 퍼테트라 A) 0.02질량부를 조합하여 원료 조성액으로 하고, 반응기 내에 투입하여, 반응 온도 120℃에서 연속 괴상 중합을 행하였다. 그 후, 산화 방지제로서 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산을 0.2질량부 첨가하고, 그 후, 용매와 미반응 모노머를 제거함으로써 공중합체 (b-1) 2를 회수했다.
〔제조예 10〕
질소 가스 분위기 하에 있어서, 스티렌 59.5질량부, 메틸메타크릴레이트 25.5질량부, 에틸벤젠 15질량부와, 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 0.02질량부를 조합하여 원료 조성액으로 하고, 반응기 내에 투입하여, 반응 온도 120℃에서 연속 괴상 중합을 행하였다. 그 후, 산화 방지제로서 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산을 0.2질량부 첨가하고, 그 후, 용매와 미반응 모노머를 제거함으로써 공중합체 (b-1) 3을 회수했다.
〔제조예 11〕
질소 가스 분위기 하에 있어서, 스티렌 34.0질량부, 메틸메타크릴레이트 51.0질량부, 에틸벤젠 15질량부와, 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 0.02질량부를 조합하여 원료 조성액으로 하고, 반응기 내에 투입하여, 반응 온도 120℃에서 연속 괴상 중합을 행하였다. 그 후, 산화 방지제로서 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산을 0.2질량부 첨가하고, 그 후, 용매와 미반응 모노머를 제거함으로써 공중합체 (b-1) 4를 회수했다.
〔제조예 12〕
질소 가스 분위기 하에 있어서, 스티렌 78.2질량부, 메타크릴산 6.8질량부, 에틸벤젠 15질량부와, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(니치유 가부시키가이샤제 상품명 퍼헥사 C) 0.02질량부를 조합하여 원료 조성액으로 하고, 반응기 내에 투입하여, 반응 온도 120℃에서 연속 괴상 중합을 행하였다. 그 후, 산화 방지제로서 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산을 0.2질량부 첨가하고, 그 후, 용매와 미반응 모노머를 제거함으로써 공중합체 (b-1) 5를 회수했다.
〔제조예 13 내지 16〕
제조예 13은 제조예 9와, 제조예 14는 제조예 10과, 제조예 15는 제조예 11과, 제조예 16은 제조예 12와, 각각이 기본적으로 동일한 공중합 비율로 되도록 모노머 비율을 설정하고, 유기 과산화물의 양의 조정에 더하여, 연쇄 이동제로서 α메틸스티렌다이머를 적절히 중합계에 첨가하고, 분자량만을 낮추어 각각 중합을 행하여, 원하는 공중합체 (b-2) 2 내지 5를 제조했다.
또한, 상기 〔제조예 8〕에 대해서는, 부틸아크릴레이트를 모노머 원료로서 사용하고 있기 때문에, 조성물의 내열성이 저하되어 VICAT 연화 온도가 낮아져, (b-2)의 저분자량 타입을 병용하지 않아도 (b-1)의 고분자량 타입만으로 외부 헤이즈값이 충분히 낮아 투명성이 양호해지기 때문에, 〔제조예 8〕에 대응하는 저분자량 폴리머에 대해서는 제조를 생략했다.
〔제조예 17〕
상기 〔제조예 9〕와 각각이 기본적으로 동일한 공중합 비율로 되도록 모노머 비율을 설정하여, 유기 과산화물의 양을 조정하고, 또한 연쇄 이동제로서, α-메틸스티렌다이머를 적절히 중합계에 첨가하고, 분자량은 〔제조예 9〕와 동등한 것으로 하고, 분자량 분포는 〔제조예 9〕보다도 커지도록 제어하여 중합을 행하여, 원하는 공중합체 (b-2) 6을 제조했다.
비교예에 사용하는 스티렌 단독 중합체 수지(GPPS)로서, PS재팬(주)제 PSJ 폴리스티렌 685를 사용했다.
스티렌 단독 중합체 수지(GPPS)는, (메트)아크릴산(알킬에스테르) 단량체를 포함하지 않는 스티렌 단독 중합체이고, 본 명세서 중에서는 「중합체 c」라고 표기한다.
또한, 후술하는 참조예에 사용하는 오클루드 고무 입자를 함유하는 내충격성 폴리스티렌으로서, PS 재팬(주)제 PSJ 폴리스티렌 HT478을 사용했다.
각 제조예 8 내지 16에 의해 얻어진 블록 공중합체 (b-1) 1 내지 (b-1) 5, (b-2) 2 내지 (b-2) 5, 제조예 17에 의해 얻어진 블록 공중합체 b6 및 스티렌 단독 중합체인 중합체 c의 구조 및 물성을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
표 2에 나타내는 각 공중합체 (b-1) 1 내지 (b-1) 5, (b-2) 2 내지 (b-2) 5, b6 및 중합체 c(이하, 「공중합체 b 또는 c」라고도 한다.)에 관한 구조 및 물성은, 하기의 방법에 따라 측정했다.
(공중합체 b 또는 c의 비닐 방향족 단량체(스티렌)의 함유량)
공중합체 b 또는 c의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, UV계(자외선 흡광 광도계)에 의해 측정했다.
구체적으로는, 공중합체 b 또는 c를 약 30㎎(0.1㎎ 단위까지 정확하게 칭량)을 클로로포름 100mL에 용해시키고, 그 폴리머 용액을 석영 셀에 채워 분석 장치에 세트하고, 이것에 자외선 파장 260 내지 290㎚를 주사시켜, 얻어진 흡광 피크 높이의 값에 의해 검량선법을 사용하여 구했다.
또한, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 경우, 피크 파장은 269.2㎚에 나타난다.
(공중합체 b 또는 c의 (메트)아크릴산(알킬에스테르) 함유량)
공중합체 b 또는 c의 (메트)아크릴산(알킬에스테르) 함유량은, 상기에서 얻어진 비닐 방향족 단량체 단위의 질량％를 바탕으로, 100질량％로부터 차감하여 산출했다.
(공중합체 b 또는 c의 피크 분자량, 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn, 분자량 분포 Mw/Mn 및 반값폭)
(공중합체 b 또는 c의 피크 분자량, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 반값폭은, 각각, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치에 의해, 하기 측정 조건에서 측정했다.
<측정 조건>
GPC 장치: 도소사제 HLC-8220
칼럼: 도소사제 Super Multipore HZ-M을 2개 직렬로 접속
칼럼 온도: 40℃
송액량: 0.2mL/분
검출기: 굴절계(RI)
또한, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 분자량 측정을 행할 목적의 중합체 50㎎에 대하여, 테트라히드로푸란 10mL를 더하고, 완전히 용해시키고, 여과하여 불용분을 제거하여 GPC 측정용 샘플을 얻었다.
구체적인 측정법을 이하에 설명한다.
먼저, 분자량이 각각 다른 분자량 기지의 표준 폴리스티렌 샘플을 9점 사용하여 검량선을 작성했다.
가장 고분자량의 표준 폴리스티렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,090,000, 가장 저분자량의 표준 폴리스티렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,050인 것을 사용했다.
계속해서, 분자량을 측정하는 공중합체 b 또는 c를 사용하여 상기한 요령으로 측정용 샘플을 조제했다.
칼럼이 수납되어 있는 조내 온도가 일정해진 것을 확인한 후, 용액 샘플을 주입하여, 측정을 개시했다. 측정 종료 후, 얻어진 분자량 분포 곡선의 통계 처리를 행하여, 피크 분자량, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출했다. 분자량 분포(Mw/Mn)는, 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)을 수 평균 분자량(Mn)으로 제산한 값으로 했다. 또한, 피크 분자량은, 상기 분자량 분포 곡선으로부터 판단했다.
(공중합체 b 또는 c의 VICAT 연화 온도)
규격 ISO306에 준거하여, 하중 10N, 승온 속도 50℃/시간에서 측정을 행하였다.
(공중합체 b 또는 c의 멜트 플로 레이트)
규격 ISO1133에 준거하여, 온도 200℃ 및 하중 5kgf에서 측정을 행하였다.
〔블록 공중합체 조성물의 사출 성형〕
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서는, 상기 블록 공중합체 a, 공중합체 b, 중합체 c를 사용하여 수지 조성물을 제조했다.
이 수지 조성물을 사용하여, 사출 성형편에 의한 휨의 평가를 행하였다.
사출 성형은, 닛세이 쥬시 고교 가부시키가이샤제 사출 성형기 FE-120(형 체결압 120톤)을 사용하고, 금형은 두께 1㎜, 짧은 변 100㎜, 긴 변 150㎜이고, 짧은 변측에 필름 게이트를 갖는 경면 마무리의 평판 금형을 사용하여, 실린더 온도 210℃, 금형 온도 50℃에서 쇼트 샷 포인트에 사출 압력을 5％ 상승시켜 1㎜ 두께 평판 성형품을 얻었다.
성형 사이클은 사출 7초, 냉각 20초로 실시했다.
(사출 성형품의 휨의 평면도 평가)
상기에서 얻어진 사출 성형에 의한 평판 성형품을 23℃의 항온실에 24시간 방치하여 양생한 후, 1㎜ 두께의 평판 성형품의 휨의 평면도 평가를 실시했다.
구체적으로는 JIS B0621:1984 「기하 편차의 정의 및 표시」에 규정된 평면도로 평가했다.
평면도 0.2㎜ 미만: ○
평면도 0.2㎜ 이상 0.5㎜ 미만: △
평면도 0.5㎜ 이상: ×
〔블록 공중합체 조성물의 압출 성형〕
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서는, 상기 블록 공중합체 a, 공중합체 b, 중합체 c를 사용하여 블록 공중합체 조성물을 제조했다.
이 블록 공중합체 조성물을 사용하여, 소형의 라보시트의 압출 성형을 실시했다.
시트 성형은, 가부시키가이샤 이케가이제 시트 압출 성형기 FS40-36V＋TS400(단축 스크루, 덜메이지 혼련 포함, 스크루 직경 40㎜, L/D＝36, T다이 폭 400㎜, 경면 롤)을 사용하여, 실린더 온도 210℃, 롤 온도 70℃에서, 스크루 회전수와 롤 인취 속도를 조정함으로써, 두께 0.25㎜와 0.60㎜의 단층 시트를 각각 제작했다.
양단은 각각 약 30㎜ 정도 트리밍하여, 폭 220㎜의 원단 시트를 얻었다.
(외부 헤이즈값)
상술한 사출 성형, 압출 성형으로 얻어진 성형품으로부터 적절한 크기로 잘라내어, 측정용 시험편으로 하고, 스가 시켄키제 헤이즈 미터 HZ-1형을 사용하여 측정했다(단위: ％).
또한, 헤이즈값이 40％를 초과하는 경우는, ISO14782에도 기재가 있는 바와 같이 정확한 측정이 불가능하기 때문에, 실시예의 결과에는 「40 초과(불투명)」라고 기재했다.
표 3에 사출 성형품의 외부 헤이즈값, 표 4에 압출 성형품의 외부 헤이즈값을 나타낸다.
(MIT 내절 강도)
상술에서 얻어진 압출 성형품으로부터, 폭 15㎜, 길이 110㎜의 사이즈로 잘라내어, 시험편을 제작했다.
MIT 내절 시험기로서, 테스터 산교제 BE-201형(스프링식)을 사용하여, 23℃ 상온 하에서, 스프링 하중 9.8N, 175사이클/매분, 굴곡 각도 135°에서 샘플이 파단될 때까지의 굴곡 횟수를 측정했다.
1왕복으로 굴곡 횟수 1회라고 카운트했다.
또한, MIT 내절 시험기에 부속되어 있는 카운터는 굴곡부가 바로 아래를 통과할 때의 샘플이 곧은 상태로 된 때에 1회라고 카운트하기 때문에, 최초의 1회는 실질적으로 0.5회로 되지만, 이것은 내절 횟수 1회로서 카운트했다.
MIT 내절 시험을 행할 때는, 시험편의 굴곡부에 시트 샘플의 하자(스폿이나 겔 등, 혹은 잘라낸 단부면의 버 등)가 없는 것을 사전에 눈으로 보아 확인했다.
또한, 하자가 있던 경우는, 그 시트의 실력보다 훨씬 낮은 값으로 파단하는 경우가 있다. 샘플수는 10개로 하고, 최고와 최저의 2점을 데이터로부터 제외하고, 나머지 8점의 파단에 이르기까지의 굴곡 횟수의 가산 평균값을 그 시트의 내절 강도로 하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가했다.
MIT 내절 시험기에 의한 내절 횟수 평균 결과
◎＋: 2000회 이상
◎: 1000회 이상 2000회 미만
○: 500회 이상 1000회 미만
△: 100회 이상 500회 미만
×: 100회 미만
압출 성형품으로부터 시험편의 스트립을 잘라낼 때, 압출 흐름 방향을 따라 스트립 길이 방향으로 잘라낸 것을 MD, 압출 흐름 방향에 대하여 수직 방향을 스트립 길이 방향으로 하여 잘라낸 것을 TD라고 했다. 또한, 캐리어 테이프 등의 실제의 전자 부품 포장재에 있어서는, MD 방향에서의 내절 강도가 실용상의 내절 강도에 상당한다. 또한, MD 방향 및 TD 방향의 어느 것에 있어서 내절 횟수가 100회 이상인 경우, 충분한 강성을 갖는다고 판단했다.
(VICAT 연화 온도)
상술에서 얻어진 압출 성형품을 잘라내고, 시트편을 겹쳐서 열 프레스 성형기에 의해 가열하고, 그 후 냉각하여, 폭 10㎜, 두께 4㎜, 길이 50㎜의 스트립 형상의 시험편을 제작했다.
그 시험편을 사용하여, ISO306으로 규정되는 VICAT 연화 온도를, 하중 10N, 승온 속도 50℃/시간에서 측정하고, 하기의 기준에 의해 평가했다.
◎: 90℃ 이상
○: 85℃ 이상 90℃ 미만
△: 80℃ 이상 85℃ 미만
×: 80℃ 미만
〔실시예 1 내지 11, 13 내지 14, 비교예 1 내지 24, 참조예 1 내지 3〕
상기와 같이 하여 제조한 블록 공중합체 a와, 공중합체 b, 중합체 c를 사용하여, 각각 소정의 배합 비율로 펠릿끼리에 의한 드라이 블렌드를 행하고, 하기 표 3 및 표 4에 나타내는 배합 비율에 따라, 사출 성형 및 T다이 압출 시트 성형을 행하였다.
사출 성형에서는 금형 치수로 두께 1㎜, 짧은 변 100㎜, 긴 변 150㎜의 평판을 성형하고, 한편, T다이 압출 성형에서는, 두께 0.25㎜ 및 0.60㎜의 두께가 다른 2종류의 시트를 제작했다.
얻어진 성형품을 사용하여 전술한 각종 특성 평가를 행하였다.
또한, 참조예 1, 2로서, 블록 공중합체(아사히 가세이(주)제 아사플렉스 825)와 범용 폴리스티렌(GPPS, PS 재팬(주)제 PSJ 폴리스티렌 685) 및 내충격성 폴리스티렌(HIPS, PS 재팬(주)제 PSJ 폴리스티렌 HT478)의 조성물을 포함하는 유백 반투명 시트(두께 0.60㎜와 0.25㎜), 참조예 3으로서, 투명 시트인 PET-G(SK 케미컬 스카이그린 S2008) 시트(두께 0.45㎜)에 대해서도 동일한 시험을 행하였다.
배합 조성과 평가 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
또한, 표 3에 사출 성형품의 조성, 평가 결과를 나타내고, 표 4에 압출 성형품의 조성, 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 1 내지 11, 13 내지 14로부터, 본 발명의 성형품은, 사출 성형품의 경우, 휨이 적은 양호한 평면도를 갖는 것이 명확해졌다.
또한, 사출 성형의 경우는 금형 표면의 경면이 강하게 전사되기 때문에, 블록 공중합체 a와 공중합체 b의 굴절률 차가 작은 조합의 경우는 모두 외부 헤이즈값은 작은 값으로 되어 양호한 투명성을 발현했다.
또한, 본 발명의 성형품은, 압출 성형의 경우, 우수한 투명성을 갖고 있는 것이 명확해졌다.
또한, 특히, 참조예 1과 2에 나타낸 종래형의 유백색의 조성물 시트는, 내절 강도에 시트의 두께 의존성이 큰 것이 알려져 있고, 0.3㎜ 이하의 얇은 시트에서는 양호한 내절 강도를 발휘해도, 0.6㎜의 두꺼운 시트로 하면, 내절 강도가 극단적으로 저하된다는 문제점을 갖고 있다. 그러나, 본 발명의 압출 성형품은 내절 강도의 두께 의존성이 비교적 적어, 두꺼운 시트로서도 양호한 내절 강도를 발휘하는 것을 알 수 있었다.
또한, 참조예 3에 나타낸 PET-G 시트는, 내절 강도가 낮아, 본 발명의 압출 성형품과 비교하여 대폭으로 떨어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 압출 성형품은, 적당한 강성과 내열 변형성도 갖고 있고, 캐리어 테이프 등의 전자 부품 포장재로서 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 12〕
블록 공중합체 a2를 60부, 공중합체 (b-1) 2를 30부, 공중합체 (b-2) 2를 10부, 각각 혼합하여 압출기에 투입하여, 표리층 두께 0.03㎜, 중간층 두께 0.19㎜, 전체 두께 0.25㎜의 3층 시트를 제조했다.
압출 시트를 구성하는 3층은 모두 동일한 배합 조성으로 하고, 표리층은 신재만을 사용하고, 중간층에는 신재를 70질량％로 트리밍한 단부를 분쇄한 것을 30질량％ 혼합했다.
압출 시트 성형은, 가부시키가이샤 플라스틱 고가쿠 겐큐쇼제 3층 필름 성형기(각각 단축 스크루, 매독 포함, 스크루 직경 32㎜, L/D＝28, T다이 폭 400㎜, 경면 롤)를 사용하여, 실린더 온도 210℃, 롤 온도 70℃에서, 스크루 회전수와 롤 인취 속도를 조정함으로써 3층 시트를 제작했다.
배합 조성과 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure pct00006
〔실시예 15, 16〕
상기 실시예 6 및 실시예 12에서 얻어진 0.25㎜ 두께의 성형품을 사용하여 110℃에서 가열하고, 프레스 성형에 의해 전자 부품을 수납할 수 있는 포켓부를 갖는 캐리어 테이프를 성형했다(실시예 15 및 실시예 16).
얻어진 캐리어 테이프는, 투명성과 적당한 강성과 내열성을 구비하고, 고의로 절곡해도 용이하게 파단되지 않고 탁월한 내절 강도를 갖고 있어, 적합하게 실용에 제공할 수 있는 것을 확인했다.
본 출원은, 2019년 1월 24일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원2019-009876)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 성형품은, 사출 성형품으로서는 휨의 억제가 우수하고, 압출 성형품으로서는 외부 헤이즈를 대폭으로 저감시켜 투명성을 개선한 성형품을 제공하는 것이 가능해져, 식품 포장, 의료 기구 포장, 전자 부품 포장 등의 포장 부재로서, 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (19)

  1. 블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 함유하는 블록 공중합체 조성물이며,
    상기 블록 공중합체 a와 상기 공중합체 b의 질량비가, 블록 공중합체 a/공중합체 b＝20/80 내지 75/25이고,
    상기 블록 공중합체 a가, 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이고,
    상기 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5이고,
    상기 공중합체 b가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체이고,
    상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10이고,
    또한, 상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하이고, 또한 분자량 분포 곡선에 있어서의 반값폭(대수 횡축 1,000부터 1,000,000까지의 길이에 대한 피크 높이 50％ 위치의 폭의 비율)이 30％ 이상이고,
    ISO14782에 준거하여 측정되는 외부 헤이즈값이 4.0％ 이하인, 블록 공중합체 조성물.
  2. 블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 함유하는 블록 공중합체 조성물의 성형품이며,
    상기 블록 공중합체 a와 상기 공중합체 b의 질량비가, 블록 공중합체 a/공중합체 b＝20/80 내지 75/25이고,
    상기 블록 공중합체 a가, 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이고,
    상기 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5이고,
    상기 공중합체 b가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체이고,
    상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10이고,
    또한, 상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하이고, 또한 분자량 분포 곡선에 있어서의 반값폭(대수 횡축 1,000부터 1,000,000까지의 길이에 대한 피크 높이 50％ 위치의 폭의 비율)이 30％ 이상이고,
    ISO14782에 준거하여 측정되는 외부 헤이즈값이 4.0％ 이하인, 성형품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 350,000 이하인 공중합체 (b-1)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 150,000 미만인 공중합체 (b-2)의 적어도 2종류의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체의 혼합물이고, 또한 상기 공중합체 (b-1)과 상기 공중합체 (b-2)의 조성 비율이, 공중합체 (b-1)/공중합체 (b-2)＝95/5 내지 40/60이고,
    ISO14782에 준거하여 측정되는 외부 헤이즈값이 4.0％ 이하인, 성형품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 350,000 이하인 공중합체 (b-1)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 150,000 미만인 공중합체 (b-2)의 적어도 2종류의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체의 혼합물이고, 또한 상기 공중합체 (b-1)과 상기 공중합체 (b-2)의 조성 비율이, 공중합체 (b-1)/공중합체 (b-2)＝95/5 내지 40/60인, 블록 공중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 블록 공중합체 a가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 2개 갖는, 블록 공중합체 조성물.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 블록 공중합체 a가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 적어도 2개 갖는, 성형품.
  7. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 분자량 분포 곡선에 있어서, 분자량이 30,000 이상 300,000 이하의 범위 내에, 상기 블록 공중합체 a 유래의 피크 분자량이 적어도 하나 존재하고,
    상기 블록 공중합체 a 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 S의 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 이상 60,000 이하이고,
    상기 중합체 블록 S의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이상 4.0 이하인, 블록 공중합체 조성물.
  8. 제2항, 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 분자량 분포 곡선에 있어서, 분자량이 30,000 이상 300,000 이하의 범위 내에, 상기 블록 공중합체 a 유래의 피크 분자량이 적어도 하나 존재하고,
    상기 블록 공중합체 a 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 S의 수 평균 분자량(Mn)이 10,000 이상 60,000 이하이고,
    상기 중합체 블록 S의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이상 4.0 이하인, 성형품.
  9. 제1항, 제4항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 b의 구성 단위인 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위가, 메타크릴산메틸 단량체 단위인, 블록 공중합체 조성물.
  10. 제2항, 제3항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 b의 구성 단위인 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위가, 메타크릴산메틸 단량체 단위인, 성형품.
  11. 제1항, 제4항, 제5항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ISO306으로 규정되어, 하중 10N, 승온 속도 50℃/시간으로 측정한 VICAT 연화 온도가 80℃ 이상인, 블록 공중합체 조성물.
  12. 제2항, 제3항, 제6항, 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, ISO306으로 규정되어, 하중 10N, 승온 속도 50℃/시간으로 측정한 VICAT 연화 온도가 80℃ 이상인, 성형품.
  13. 제2항, 제3항, 제6항, 제8항, 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 압출 성형품인, 성형품.
  14. 제2항, 제3항, 제6항, 제8항, 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 사출 성형품인, 성형품.
  15. 블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 혼합물을 압출 또는 사출하는 공정
    을 갖는 성형품의 제조 방법이며,
    상기 블록 공중합체 a가, 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이고,
    상기 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5이고,
    상기 공중합체 b가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체이고,
    상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10이고,
    상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하이고, 또한 분자량 분포 곡선에 있어서의 반값폭(대수 횡축 1,000부터 1,000,000까지의 길이에 대한 피크 높이 50％ 위치의 폭의 비율)이 30％ 이상인, 성형품의 제조 방법.
  16. 블록 공중합체 a 및 공중합체 b를 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 혼합물을 압출 또는 사출하는 공정
    을 갖는 성형품의 제조 방법이며,
    상기 블록 공중합체 a가, 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이고,
    상기 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5이고,
    상기 공중합체 b가, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체이고,
    상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율이, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10이고,
    상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 350,000 이하인 공중합체 (b-1)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 150,000 미만 이하인 공중합체 (b-2)의 적어도 2종류의 공중합체의 혼합물이고, 또한 상기 공중합체 (b-1)과 상기 공중합체 (b-2)의 조성 비율이, 공중합체 (b-1)/공중합체 (b-2)＝95/5 내지 40/60인, 성형품의 제조 방법.
  17. 제2항, 제3항, 제6항, 제8항, 제10항, 제12항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 포장 부재인, 성형품.
  18. 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 a와,
    비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체인 공중합체 b를 포함하는, 블록 공중합체 조성물의 압출 성형품의 헤이즈값을 조정하는 방법이며,
    상기 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율을, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5로 하고,
    상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율을, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10으로 하고,
    상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 250,000 이하이도록 하고, 또한 분자량 분포 곡선에 있어서의 반값폭(대수 횡축 1,000부터 1,000,000까지의 길이에 대한 피크 높이 50％ 위치의 전체 폭의 비율)이 30％ 이상으로 되도록, 상기 공중합체 (b)의 중량 평균 분자량 및 반값폭을 조정하여, 상기 블록 공중합체 조성물의 압출 성형품의 헤이즈값을 조정하는 방법.
  19. 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 a와,
    비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 랜덤 공중합체인 공중합체 b를 포함하는, 블록 공중합체 조성물의 성형품의 헤이즈값을 조정하는 방법이며,
    상기 블록 공중합체 a 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 질량 비율을, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/공액 디엔 단량체 단위＝50/50 내지 95/5로 하고,
    상기 공중합체 b 중의 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와, 상기 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 질량 비율을, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위/((메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위)＝50/50 내지 90/10으로 하고,
    상기 공중합체 b가, 겔 투과 크로마토그래피 측정법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이상 350,000 이하인 공중합체 (b-1)과, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 150,000 미만인 공중합체 (b-2)를 함유하도록 하고,
    상기 공중합체 (b-1)과 공중합체 (b-2)의 조성 비율을, 공중합체 (b-1)/공중합체 (b-2)＝95/5 내지 40/60으로 함으로써, 상기 블록 공중합체 조성물의 성형품의 헤이즈값을 조정하는 방법.
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