TWI715790B - 熱壓著用熱傳導性複合薄片及其製造方法 - Google Patents

熱壓著用熱傳導性複合薄片及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明課題在於提供一種僅在耐熱性樹脂薄膜的單面層合聚矽氧橡膠組成物，也能抑制捲曲至極小，操作性優良，而且在同一處重複進行壓著也極不易發生破損之兼備耐久性的熱壓著用熱傳導性聚矽氧橡膠複合薄片及其製造方法。

解決手段為一種熱壓著用熱傳導性複合薄片，其為在耐熱性樹脂薄膜的單面層合由聚矽氧橡膠組成物之硬化物所構成的聚矽氧橡膠層的熱壓著用熱傳導性複合薄片，其中此複合薄片之薄片全體的厚度為100~400μm，聚矽氧橡膠層/耐熱性樹脂薄膜所示之厚度比為2~10，前述耐熱性樹脂薄膜的厚度為20~50μm，且前述耐熱性樹脂薄膜之基於ASTM D-882測定法的拉伸彈性率為4~20GPa。

Description

熱壓著用熱傳導性複合薄片及其製造方法
本發明係有關於一種熱壓著用熱傳導性複合薄片，尤其是，係有關於一種形成層合板或可撓性基板時的熱壓著用薄片，或者適合作為用於液晶顯示器等的電極之連接的各向異性導電膜用熱壓著用薄片的熱傳導性之熱壓著用熱傳導性複合薄片及其製造方法。
作為使用加壓成形機成形層合板或可撓性印刷基板時的薄片、或以壓著機熱壓著用於液晶顯示器的電極端子部與配載有驅動電路的可撓性印刷基板之連接的各向異性導電膜時的薄片，係使用熱傳導性薄片。近年來，可撓性印刷基板或各向異性導電膜的材質為高溫形成型，為了進一步縮短壓著週期而提升生產性，則成形溫度提高，從而對於熱傳導性薄片，不僅要求耐熱性與熱傳導性，也要求耐久性。
作為此類熱傳導性薄片，有人提出一種透過使用去除水分之揮發分為0.5質量%以下的碳黑作為熱傳導性賦予劑，而具有可在300℃以上使用之耐熱性與熱傳導性的聚矽氧橡膠薄片單質(專利文獻1：日本專利第 4739009號公報)。
又，也有人提出一種除碳黑外亦使用金屬矽作為熱傳導性賦予劑的聚矽氧橡膠薄片單質。此處的目的在於提供一種使液晶顯示器等的窄間距之導線電極彼此經由各向異性導電膜而壓著時所使用之適用於高精準度之熱壓著的熱壓著用聚矽氧橡膠薄片(專利文獻2：日本專利第5058938號公報)。
此等熱傳導性聚矽氧橡膠薄片單質雖可達成其目的，但以進一步提升生產性為目標的薄片使用者，為了要減少薄片的更換次數或者避免薄片破損所引起的生產線停止等，而增加重複使用次數，則使用環境變得更嚴峻。
因此，就聚矽氧橡膠單質，其強度有極限而有人進行複合化之研究。作為其手段，周知有與玻璃布或者芳香族聚醯亞胺薄膜所代表的耐熱性樹脂薄膜複合化(專利文獻3：日本專利第3902558號公報、專利文獻4：日本專利第3041213號公報)。然而，與玻璃布的複合化，非適於布的網狀構造為窄間距之高精準度的熱壓著。另一方面，與耐熱性樹脂薄膜的複合化，複合薄片本身的伸長率為10%以下而較小，可對應窄間距。然而，僅在單面層合聚矽氧橡膠組成物並使其加熱硬化時，由於玻璃布或薄膜皆比聚矽氧的熱收縮率還小，而有使聚矽氧橡膠朝內側強力捲曲，導致操作性變得極差的缺點。又，在玻璃布或薄膜的兩面層合聚矽氧橡膠組成物並使其加熱硬化時，雖可 抑制捲曲，但與僅有單面的層合相比，製造步驟變長而導致生產性變差。
另一方面，若單獨使用耐拉伸方向變形的聚四氟乙烯(PTFE)或芳香族聚醯亞胺等的耐熱性樹脂薄膜，則有無法完全吸收壓著時由壓著用加熱工具所承受之壓力，而產生無法均勻地壓著的部位；於壓著前抵接被壓著體；由於位置偏離，而與目標部位偏離地壓著的情形。又，若單獨使用樹脂薄膜，則於壓著後在薄膜殘留壓痕，而無法重複使用同一處。此雖不會造成薄膜本身的破損，但定位為耐久性較差。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本專利第4739009號公報
[專利文獻2]日本專利第5058938號公報
[專利文獻3]日本專利第3902558號公報
[專利文獻4]日本專利第3041213號公報
本發明係有鑑於上述習知技術的問題，而以提供一種僅在耐熱性樹脂薄膜的單面層合聚矽氧橡膠組成物，也能抑制捲曲至極小，操作性優良，而且在同一處重複進行壓著也極不易發生破損之兼備耐久性的熱壓著用熱 傳導性聚矽氧橡膠複合薄片及其製造方法為目的。
本案發明人等為達成上述目的而致力進行研究的結果發現，藉由將在耐熱性樹脂薄膜的單面層合由聚矽氧橡膠組成物之硬化物所構成的聚矽氧橡膠層的熱壓著用熱傳導性複合薄片作成薄片全體的厚度為100~400μm，聚矽氧橡膠層/耐熱性樹脂薄膜所示之厚度比為2~10，前述耐熱性樹脂薄膜的厚度為20~50μm，且基於ASTM D-882測定法的拉伸彈性率為4~20GPa的熱壓著用熱傳導性複合薄片，可獲得僅在耐熱性樹脂薄膜的單面層合聚矽氧橡膠組成物，也能抑制捲曲至極小，且兼備耐久性的熱壓著用熱傳導性聚矽氧橡膠複合薄片，終至完成本發明。
從而，本發明係提供下述之複合薄片及其製造方法：
〔1〕一種熱壓著用熱傳導性複合薄片，其為在耐熱性樹脂薄膜的單面層合由聚矽氧橡膠組成物之硬化物所構成的聚矽氧橡膠層的熱壓著用熱傳導性複合薄片，其中此複合薄片之薄片全體的厚度為100~400μm，聚矽氧橡膠層/耐熱性樹脂薄膜所示之厚度比為2~10，前述耐熱性樹脂薄膜的厚度為20~50μm，且前述耐熱性樹脂薄膜之基於ASTM D-882測定法的拉伸彈性率為4~20GPa。
〔2〕如〔1〕之熱壓著用熱傳導性複合薄片，其中前 述聚矽氧橡膠層為含有：(A)下述平均組成式(I)所示之平均聚合度為100以上的有機聚矽氧烷：100質量份；R1 aSiO(4-a)/2 (I)
(式中，R1為相同或相異之未取代或經取代之一價烴基，且1分子中的至少2個為脂肪族不飽和基；a為1.95~2.05之正數)
(B)選自二氧化矽、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、碳黑及金屬矽的1種以上之填充劑：10~1,000質量份；(C-1)鉑系觸媒：有效量；(C-2)1分子中含有至少2個鍵結於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷：0.1~20質量份，的聚矽氧橡膠組成物之硬化物。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之熱壓著用熱傳導性複合薄片，其中前述耐熱性樹脂薄膜係由選自芳香族聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯及四氟乙烯‧全氟烷基乙烯基醚共聚物的至少1種所構成，且前述耐熱性樹脂薄膜的表面係藉由物理處理或化學處理來進行表面處理。
〔4〕一種製造如〔1〕~〔3〕中任一項之熱壓著用熱傳導性複合薄片的方法，其為在耐熱性樹脂薄膜的單面層合由聚矽氧橡膠組成物之硬化物所構成的聚矽氧橡膠層的熱壓著用熱傳導性複合薄片之製造方法，其係包含：藉 由雙輥磨機或壓光輥成形機，使成形為薄片狀的聚矽氧橡膠組成物直接層合於耐熱性樹脂薄膜上，作為複合薄片而使其一體成型之步驟、使此一體成型之複合薄片在未由外部施加張力下加熱至100~160℃而硬化之步驟。
〔5〕一種製造如〔1〕~〔3〕中任一項之熱壓著用熱傳導性複合薄片的方法，其為在耐熱性樹脂薄膜的單面層合由聚矽氧橡膠組成物之硬化物所構成的聚矽氧橡膠層的熱壓著用熱傳導性複合薄片之製造方法，其係包含：在耐熱性樹脂薄膜上，將以溶劑稀釋之前述聚矽氧橡膠組成物的稀釋液塗覆成溶劑揮發時的厚度為50~380μm之步驟、使塗覆物在未由外部施加張力下加熱至100~160℃而硬化之步驟。
〔6〕如〔5〕之熱壓著用熱傳導性複合薄片之製造方法，其中供稀釋前述聚矽氧橡膠組成物的溶劑為甲苯或二甲苯，其稀釋量，在設前述聚矽氧橡膠組成物為100質量份時為30~500質量份，稀釋液的黏度在25℃下為3~50Pa‧s。
本發明之熱壓著用熱傳導性聚矽氧橡膠複合薄片可與導熱同時均勻地施加壓力，僅在耐熱性樹脂薄膜的單面層合聚矽氧橡膠組成物，也能抑制捲曲至極小，因此，可提供一種能夠製造步驟非複雜化地製造，操作性優良，而且在同一處重複進行壓著也極不易發生破損之耐久 性優良的熱壓著用薄片。
1:熱壓著用熱傳導性複合薄片
2:聚矽氧橡膠層
3:耐熱性樹脂薄膜
11:壓光輥裝置
12:聚矽氧橡膠組成物
13:第3輥
14:第4輥
15:耐熱性樹脂薄膜
16:層合物
17:硫化裝置
18:複合薄片
19:收捲裝置
20:玻璃板
21:ACF
22:ACF(各向異導電性膜)試片
23:加熱工具
圖1為本發明之層合之聚矽氧橡膠層/耐熱性樹脂薄膜層的厚度比為2~10的範圍之熱壓著用熱傳導性複合薄片的示意剖面圖。
圖2為作為與圖1對比之層合之聚矽氧橡膠層/耐熱性樹脂薄膜層的厚度比接近1之熱壓著用熱傳導性複合薄片的示意剖面圖。
圖3為作為與圖1對比之在兩面層合同等程度之厚度的聚矽氧橡膠層之熱壓著用熱傳導性複合薄片的示意剖面圖。
圖4為屬本發明之熱壓著用熱傳導性複合薄片之製造方法的一例之壓光成形的示意圖。
圖5為壓著耐久性試驗的示意圖。
圖6為用於壓著耐久性試驗之從上方觀看ACF試片的示意圖。
圖7為未捲曲狀態的熱壓著用熱傳導性複合薄片。
圖8為作為對比之呈捲曲狀態的熱壓著用熱傳導性複合薄片。
〔實施發明之形態〕
以下，就本發明詳細加以說明。
本發明之熱壓著用熱傳導性複合薄片為在耐熱性樹脂薄膜的單面層合由聚矽氧橡膠組成物之硬化物所構成的聚矽氧橡膠層的熱壓著用熱傳導性複合薄片，其為此複合薄片之薄片全體的厚度為100~400μm，聚矽氧橡膠層/耐熱性樹脂薄膜所示之厚度比為2~10，前述耐熱性樹脂薄膜的厚度為20~50μm，且基於ASTM D-882測定法的拉伸彈性率為4~20GPa的熱壓著用熱傳導性複合薄片。
〔熱壓著用熱傳導性複合〕
複合薄片全體的厚度為100~400μm的範圍，較佳為100~300μm。複合薄片全體的厚度若超過400μm，則捲曲抑制力較弱，且熱傳導性亦不足。寬度不特別限定，較佳為400~1,200mm的範圍，更佳為500~1,100mm的範圍。
所稱薄片未捲曲之狀態，係如圖7所示清楚顯示其外觀，惟於本發明中係如下規定此狀態。亦即，將此視為「無捲曲」：將成形之聚矽氧橡膠複合薄片切成300mm見方，在未按壓薄片或未對背面上膠的情況下，在自然狀態下以耐熱性樹脂薄膜層為下面/聚矽氧橡膠層為上面地沿水平面放置時，薄片朝上側翹曲所產生之薄片端部與水平面的差為10mm以下者。發生捲曲時，則會以聚矽氧橡膠層為內側蜷曲成捲筒狀(圖8)。
聚矽氧橡膠層/耐熱性樹脂薄膜所示之厚度比為2~10，較佳為2.5~10。複合薄片係根據後述之成形方 法，包含使其加熱至100~160℃而硬化之步驟，但聚矽氧橡膠與耐熱性樹脂薄膜其熱收縮率不同，由於聚矽氧橡膠的熱收縮率較大，收縮力作用而使聚矽氧橡膠層朝內側蜷曲。藉由降低加熱硬化溫度，雖有抑制此情形之傾向，但會發生層合之聚矽氧橡膠層/耐熱性樹脂薄膜層界面的接著性變差的問題。捲曲與複合薄片界面的接著性彼此相悖，為防止構造上產生捲曲，周知有在耐熱性樹脂薄膜層的兩面層合同等程度者，或者使僅在單面層合之聚矽氧橡膠層/耐熱性樹脂薄膜層為同等程度，亦即使厚度比極接近1等手法(圖2,3)。然而，透過使用具有後述特性的耐熱性樹脂薄膜，可使此厚度比達2~10的範圍(圖1)。未達2時，聚矽氧橡膠層較薄，壓著時無法完全吸收被壓著物的高低差、壓力不易均勻地傳遞等無法充分滿足作為壓著用薄片之機能。超過10時，則聚矽氧橡膠層過厚，而無法完全抵抗聚矽氧橡膠朝內側捲曲的力。
〔耐熱性樹脂薄膜〕
就耐熱性樹脂薄膜而言，由於本發明之複合薄片係在300℃附近或者其以上之溫度使用，因此，必需在高溫下機械強度及脫模性等優良。從而，作為耐熱性樹脂，可利用玻璃轉移點為200℃以上之芳香族聚醯亞胺、聚醯胺(尤為芳香族聚醯胺)、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二酯等的樹脂薄膜、熔點為300℃以上之聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯‧全氟烷基乙烯基醚共聚 物(PFA)等的氟樹脂薄膜等。
本發明所使用之耐熱性樹脂薄膜的厚度為20~50μm的範圍，更佳為20~40μm。厚度過薄的話，由於薄膜本身的機械強度較小，而會在薄片成形時或者作為壓著薄片使用中破裂。又，薄膜本身的操作性較差，於薄片成形時形成皺褶，或無法成形得較為美觀。若未達20μm，極不易獲得本發明之未捲曲的複合薄片。另一方面，若超過50μm，雖有不易捲曲之傾向，但因薄膜較厚而使熱的傳導方式變差，導致熱壓著不充分，從而作為熱壓著用薄片的機能變差。
又，耐熱性樹脂薄膜之基於ASTM D-882測定法的拉伸彈性率為4~20GPa。即使製作相同厚度、形狀的聚矽氧橡膠複合薄片，拉伸彈性率仍約略以4GPa為界，較小時容易捲曲，較大時則極不易捲曲。薄膜的拉伸彈性率，為了能夠抵抗熱收縮較大之聚矽氧橡膠朝內側捲曲的力，就20μm以上的耐熱性樹脂薄膜，拉伸彈性率需為4GPa以上。反之，未達20μm時，若無更大的拉伸彈性率的話，則無法完全抵抗聚矽氧橡膠朝內側捲曲的力。此可抵抗的力約略超過20GPa，而在市場上不易取得超過20GPa之高彈性率的薄膜。
又，耐熱性樹脂薄膜的表面較佳進行表面處理。藉由進行表面處理，由於與層合之聚矽氧橡膠界面的接著性容易變得更強固，即使在同一處重複熱壓著，該樹脂薄膜與聚矽氧橡膠也不易從界面剝離，而提升作為熱壓 著用薄片的耐久性。表面處理之方法，只要可達成前述目的則不特別限定，作為物理處理方法，可舉出電漿處理、電暈處理等；作為化學處理方法，則可舉出底漆處理、藥品處理等。此外，此處所稱接著性，係表示未設定具體的接著強度之數值目標，以手指擦拭經塗覆的層未發生剝落、或壓著時未發生破斷。未進行表面處理時，則於複合薄片製造時需導入用來提升薄膜/橡膠界面的接著強度之手法，使步驟複雜化而不佳。
作為此等市售品，係有芳香族聚醯亞胺市售品之Kapton(DU PONT-TORAY(股)製)、APICAL(Kaneka(股)製)、UPILEX(宇部興產(股)製)、芳香族聚醯胺市售品之ARAMIKA(旭化成(股)製)、氟樹脂市售品之Teflon(註冊商標，DU PONT製)、NITOFLON(日東電工(股)製)等。又，作為拉伸彈性率滿足4GPa以上的市售品，係有Kapton EN型(100EN、150EN、200EN等)。惟，市售品一般而言為未經表面處理型，故較佳使用經表面處理型，能較容易取得。
再者，亦可使用藉由摻混碳黑來賦予導電性的耐熱性樹脂薄膜，或者利用藉由摻混氧化鋁或氧化鎂等熱傳導性粉末來賦予熱傳導性的耐熱性樹脂薄膜。作為經賦予熱傳導性的耐熱性樹脂薄膜，市場上販售有Kapton MT(商品名，DU PONT-TORAY(股)製)。
〔聚矽氧橡膠層〕
層合於耐熱性樹脂薄膜之聚矽氧層較佳為含有：(A)下述平均組成式(I)所示之平均聚合度為100以上的有機聚矽氧烷：100質量份；R1 aSiO(4-a)/2 (I)
(式中，R1為相同或相異之未取代或經取代之一價烴基，且1分子中的至少2個為脂肪族不飽和基；a為1.95~2.05之正數)
(B)選自二氧化矽、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、碳黑及金屬矽的1種以上之填充劑：10~1,000質量份；(C-1)鉑系觸媒：有效量；(C-2)1分子中含有至少2個鍵結於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷：0.1~20質量份，的聚矽氧橡膠組成物之硬化物。
(A)成分之有機聚矽氧烷可單獨為1種，亦可組合使用黏度、平均聚合度或組成不同的2種以上。
作為本發明中的有機聚矽氧烷，較佳為平均聚合度100以上之具有2個以上之乙烯基的二有機聚矽氧烷，平均組成式(I)中，R1表示相同或相異之未取代或經取代之一價烴基，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基等的烷基、環戊基、環己基等的環烷基、乙烯基、烯丙基等的烯基、苯基、甲苯基等的芳基或者此等的一部分氫原子經氯原子、氟原子等取代的鹵化烴基等。R1的0.001~5莫耳%，尤為0.01~1莫耳%較佳為烯基。
一般而言，有機聚矽氧烷的主鏈較佳為由二甲基聚矽氧烷單元構成者或對此有機聚矽氧烷的主鏈導入乙烯基、苯基、三氟丙基等者。又，分子鏈末端只要是以三有機矽烷基或羥基封端者即可。作為三有機矽烷基，可例示三甲基矽烷基、二甲基乙烯基矽烷基、三乙烯基矽烷基等。平均聚合度為100以上，較佳為200~6,000，更佳為1,000~6,000。平均聚合度未達100時，硬化後的機械強度會變差而脆化。此外，平均聚合度為根據凝膠滲透層析(GPC)的聚苯乙烯換算值。
(B)成分係以賦予補強性或者熱傳導性為目的而添加者。尤其是二氧化矽，藉由添加於與其他合成橡膠相比強度極弱的有機聚矽氧烷中，可提升機械強度。二氧化矽其BET法比表面積較佳為50m2/g以上，較佳為100~400m2/g。可例示煙霧質二氧化矽(乾式二氧化矽)、沉降二氧化矽(濕式二氧化矽)等，尤以雜質較少的煙霧質二氧化矽(乾式二氧化矽)為佳。又，亦可對二氧化矽表面以有機聚矽氧烷、有機矽烷、氯矽烷、烷氧基矽烷等進行疏水化處理。作為市售品，可例示AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL R972(皆為日本AEROSIL(股)製)等。又，未必一定要是非晶性二氧化矽，亦可添加石英等的結晶性二氧化矽。作為市售品，可例示Crystalite VX-S、Crystalite 5X(皆為龍森(股)製)等。此二氧化矽的添加量不特別限制，相對於有機聚矽氧烷100質量份，較佳為5~300質量份，更佳為10~250質量份。未達5質量份時，有 無法獲得充分的補強效果之虞；多於300質量份則有成形加工性變差的情形。
再者，氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、碳黑、金屬矽係以賦予熱傳導性為目的而添加者。氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、碳黑、金屬矽的添加，可添加於(A)成分之有機聚矽氧烷而調成複合物或者母料，亦能以粉狀直接添加於聚矽氧橡膠組成物。平均粒徑較佳為1~50μm，更佳為1~30μm。平均粒徑若超過50μm，有損及薄片的平滑性，而無法對熱壓著均勻地傳送壓力之虞。未達1μm時，則有添加後之橡膠組成物的黏度或者可塑度容易上昇，而使成形加工性變差的情形。此外，平均粒徑為採雷射光繞射法之粒度分布測定中以質量平均值D50所測得的值。
作為填充劑之市售品，可例示導電性鋅華(Honjo Chemical(股)製氧化鋅)、AL-24(昭和電工(股)製氧化鋁)、LS-210BS(日本輕金屬(股)製氧化鋁)、AX10-32R(Micron(股)製氧化鋁)、Crystalite VXS(前出，龍森(股)製結晶性二氧化矽)、MSR系列(龍森(股)製二氧化矽)、P-25(日本AEROSIL(股)製氧化鈦)、TIPAQUE R-820(石原產業(股)製氧化鈦)、DENKA BLACK(Denka(股)製乙炔黑)、科琴黑(Lion Specialty Chemicals(股)製碳黑)、Metasili系列(KINSEI MATEC(股)製金屬矽)等。
碳黑一般而言若以製法分類，則可分成爐法、槽法、熱法(含乙炔黑法)等。爐法係指將雜酚油等於 耐火室內，在適當的亂流擴散下所包圍的空間進行部分燃燒後，將飛沫以水冷卻的方法，一般將藉此方法所製造的碳稱為爐黑；槽法係指使擴散焰在未經包圍的空間部分燃燒，並使其與冷卻面(通道板，channel plate)碰撞的製法，一般將藉此方法所製造的碳稱為槽黑；熱法則指先將耐火磚的磚格結構體充分加熱，並於此將原料熱分解的方法或與其類似的方法之製法，一般將藉此方法所製造的碳稱為熱裂碳黑，尤其是熱法當中，將藉由根據乙炔所包圍的空間中的發熱分解之製造方法所製造的碳稱為乙炔黑。如此在製造碳黑之際，除了使乙炔氣體燃燒而製造的乙炔黑以外的碳黑，由於係源自石油並使原料燃燒而製造，結果常含有屬雜質的硫。就其含量，例如FEF(Fast Extruding Furnace)級碳為0.5質量%左右的程度。此雜質，周知尤其是會成為阻礙加成交聯反應之硬化的原因，因此，就碳黑而言，較佳使用乙炔黑。
(B)成分的總添加量，相對於(A)成分之有機聚矽氧烷100質量份，為10~1,000質量份，更佳為15~800質量份，再更佳為20~600質量份。未達10質量份時，有無法針對賦予熱傳導性或薄片表面觸黏感的減少獲得充分的效果之虞；多於1,000質量份則有成形加工性變差的情形。
(C)成分之硬化劑為根據矽氫化反應的加成反應硬化劑。作為加成反應硬化劑，可使用由(C-1)鉑系觸媒及(C-2)1分子中含有至少2個鍵結於矽原子之氫原子的 有機氫聚矽氧烷所構成之可藉由矽氫化反應使其硬化的組合。
此等的添加量，只要與一般的聚矽氧橡膠之情形同樣地取有效量即可，相對於(A)成分之具有至少2個烯基的有機聚矽氧烷100質量份，(C-1)成分較佳為達1~2,000ppm的量，更佳為達1~100ppm的量。此外，為了進一步賦予難燃性而使用鉑系觸媒時，亦可摻混更多。又，(C-2)成分的量為0.1~20質量份，惟SiH基的量，相對於(A)成分之烯基的量，較佳為達0.5~5莫耳%的量，更佳為達0.5~2莫耳%的量。再者，聚矽氧橡膠組成物中亦可摻混過氧化物。此時的摻混量較佳為0.1~0.6質量份。
於本發明中，藉由對此聚矽氧橡膠組成物添加氧化鈰粉末或者氧化鐵粉末，可進一步提升耐熱性。此添加量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1~5質量份的範圍。縱使添加超過5質量份，耐熱性也不會隨添加量而提升。
本發明所使用的聚矽氧橡膠組成物中，亦可視需求添加黏土、碳酸鈣、矽藻土等的填充材、低分子矽氧烷酯、含矽醇基之低分子矽氧烷等的分散劑、矽烷偶合劑、鈦偶合劑等的接著賦予劑、用來提高橡膠複合物之生坯強度的四氟聚乙烯粒子等。摻混分散劑時，相對於(A)成分100質量份較佳為0.1~10質量份。此外，本發明所使用之聚矽氧橡膠組成物的摻混，只要將上述成分使用雙輥磨機、捏合機、班布里混合機、行星式混合機等的混合機 進行混煉即可。硬化劑較佳於臨使用前添加，而在使聚矽氧橡膠組成物分散於溶劑時，較佳至少在進行溶劑分散前添加。
〔複合薄片之製造方法〕
根據複合薄片之成形方法，有容易成形之厚度的範圍。成形方法可舉出(1)將摻混至硬化劑為止的聚矽氧橡膠組成物以雙輥磨機、壓光輥或擠出機薄片化成既定的厚度後使其加熱硬化的方法、(2)將溶解於液狀之聚矽氧橡膠組成物或甲苯、二甲苯等的有機溶劑而呈液狀的聚矽氧橡膠組成物，塗覆於載體薄膜上後使其硬化的方法等。
使待層合之聚矽氧橡膠組成物加熱硬化時需於100~160℃進行之。就複合薄片的成形溫度，為了抑制捲曲，較佳為於更低溫下進行成形，製成之該複合薄片的聚矽氧橡膠層與耐熱性樹脂薄膜的接著性有在愈高溫下進行成形則愈強固的傾向。聚矽氧橡膠層與薄膜的接著性愈強固，則有重複使用的次數，即耐久性提升的傾向。
作為(1)之方法，可舉出包含：藉由雙輥磨機或壓光輥成形機，使成形為薄片狀的聚矽氧橡膠組成物直接層合於耐熱性樹脂薄膜上，作成複合薄片而使其一體成型之步驟、使此一體成型之複合薄片在未由外部施加張力下加熱至100~160℃而硬化之步驟的熱壓著用熱傳導性複合薄片之製造方法。進而，亦可包含將硬化而得的複合薄片直接收捲成捲筒狀之步驟。
利用圖4說明對聚矽氧橡膠組成物進行壓光成形之方法的一例。於本發明中耐熱性樹脂薄膜亦直接擔負載體薄膜之作用。準備預先摻混至硬化劑為止的聚矽氧橡膠組成物。在壓光輥裝置11內，配置有第1~5輥，藉由壓光輥將聚矽氧橡膠組成物12薄片化成既定的厚度。由第3輥13與第4輥14之間，穿通耐熱性樹脂薄膜15，直接將聚矽氧橡膠組成物層合於該薄膜上，使其一體成型。接著，將所得層合物16在硫化裝置17中，在未施加張力下以100~160℃，較佳為110~150℃，並以5~30分鐘，較佳為10~20分鐘加熱硬化，可得到複合薄片18。所得複合薄片18全體的厚度可製成100~400μm的範圍，更佳製成120~380μm的厚度範圍。複合薄片18係以收捲裝置19捲成捲筒狀。
作為(2)之方法，可舉出包含：在耐熱性樹脂薄膜上，將液狀之聚矽氧橡膠組成物或以溶劑稀釋之前述聚矽氧橡膠組成物稀釋液塗覆成溶劑揮發時的厚度為50~380μm之步驟、使塗覆物在未由外部施加張力下加熱至100~160℃而硬化之步驟的熱壓著用熱傳導性複合薄片之製造方法。進而，亦可包含將硬化而得的複合薄片直接收捲成捲筒狀之步驟。
使溶解於液狀之聚矽氧橡膠組成物或有機溶劑而呈液狀化的聚矽氧組成物溶液塗覆於耐熱性樹脂薄膜的方法可舉出刮刀塗佈機、刀式塗佈機、逆輥塗佈機、凹版塗佈機、噴霧塗佈機等，較佳為刮刀塗佈機、刀式塗佈 機等。就溶劑而言，只要是可使有機聚矽氧烷溶解的有機溶媒則不特別限定，較佳為甲苯或二甲苯。其稀釋量，在設聚矽氧橡膠組成物為100質量份時較佳為30~500質量份的範圍，更佳為50~500質量份。
決定濃度的主因為溶液的黏度，而其黏度範圍係取決於塗覆裝置。決定黏度範圍的主因為層合時之聚矽氧層(=塗膜)的厚度。例如，在以缺角輪塗佈機(HIRANO TECSEED(股)製)進行塗覆時而調整成3~50Pa‧s的情況下，能以10~200μm的範圍來控管塗膜的厚度。從而，將聚矽氧橡膠組成物進行有機溶媒稀釋時，溶液的黏度亦較佳為使以旋轉黏度計測得之25℃的黏度成為3~50Pa‧s。如此，塗敷聚矽氧橡膠組成物後，藉由將塗膜乾燥，並以100~160℃，較佳為110~150℃、5~30分鐘，較佳為10~20分鐘進行加熱硬化，可得到複合薄片。所得複合薄片全體的厚度可製成100~400μm的範圍，更佳製成100~200μm的厚度範圍。
〔實施例〕
以下示出實施例及比較例，對本發明具體地加以說明，惟本發明不受下述實施例所限制。
〔聚矽氧橡膠複合物的製造〕
摻合由二甲基矽氧烷單元((CH3)2SiO2/2)99.825莫耳%、甲基乙烯基矽氧烷單元((CH2=CH)(CH3)SiO2/2)0.15 莫耳%、二甲基乙烯基矽氧基單元((CH2=CH)(CH3)SiO1/2)0.025莫耳%所構成，且平均聚合度為約6,000的有機聚矽氧烷、及由二甲基矽氧烷單元((CH3)2SiO2/2)99.675莫耳%、甲基乙烯基矽氧烷單元((CH2=CH)(CH3)SiO2/2)0.30莫耳%、二甲基乙烯基矽氧基單元((CH2=CH)(CH3)SiO1/2)0.025莫耳%所構成，且平均聚合度為約6,000的有機聚矽氧烷，並添加乙烯基含量經調整成0.205~0.215莫耳%之範圍的有機聚矽氧烷100質量份、二氧化矽(Crystalite：商品名VXS，龍森(股)製)160質量份、碳黑(DENKA BLACK，Denka(股)製)30質量份、作為分散劑之矽原子上鍵結有羥基及乙烯基之平均聚合度為約20的有機聚矽氧烷0.5質量份，以班布里混合機進行約10分鐘混煉而得到複合物A。
又，摻合由二甲基矽氧烷單元((CH3)2SiO2/2)99.825莫耳%、甲基乙烯基矽氧烷單元((CH2=CH)(CH3)SiO2/2)0.15莫耳%、二甲基乙烯基矽氧基單元((CH2=CH)(CH3)SiO1/2)0.025莫耳%所構成，且平均聚合度為約6,000的有機聚矽氧烷、及由二甲基矽氧烷單元((CH3)2SiO2/2)99.675莫耳%、甲基乙烯基矽氧烷單元((CH2=CH)(CH3)SiO2/2)0.30莫耳%、二甲基乙烯基矽氧基單元((CH2=CH)(CH3)SiO1/2)0.025莫耳%所構成，且平均聚合度為約6,000的有機聚矽氧烷，並添加乙烯基含量經調整成0.220~0.230莫耳%之範圍的有機聚矽氧烷100質量份、二氧化矽(Crystalite：商品名VXS，龍森(股)製)220質 量份、作為分散劑之矽原子上鍵結有羥基及乙烯基之平均聚合度為約20的有機聚矽氧烷0.6質量份，以班布里混合機進行約10分鐘混煉而得到複合物B。
〔實施例1〕
製得對藉由上述製造方法所得的複合物A添加作為硫化劑之C-19A(鉑系觸媒、信越化學工業(股)製)2.0質量份、C-8(過氧化物糊料，信越化學工業(股)製)1.0質量份的組成物1A。又，製得對複合物A添加作為硫化劑之C-19B(有機氫矽氧烷)(信越化學工業(股)製)4.0質量份的組成物1B。
將所得組成物1A及1B，各取等量地使用雙輥磨機均勻地進行混煉而得到組成物1。將組成物1在作為基材之寬1,000mm之經電漿表面處理的聚醯亞胺薄膜(25μm厚、拉伸彈性率5.8GPa製品)上，使用壓光輥成形機將薄片全體的厚度調整成150μm而直接層合於聚醯亞胺薄膜上。設線速2.0m/min.，硫化管線的設定溫度最大為150℃，而得到複合薄片1。
以下，以與實施例1同樣的方式得到複合薄片，惟示出與實施例1等的相異點。此外，聚醯亞胺薄膜全為電漿表面處理製品。
〔實施例2〕
聚醯亞胺薄膜：38μm厚、拉伸彈性率5.8GPa製品 薄片全體厚度：150μm(與實施例1相同)
〔實施例3〕
聚醯亞胺薄膜：25μm厚、拉伸彈性率4.4GPa製品
薄片全體厚度：150μm(與實施例1相同)
〔實施例4〕
聚醯亞胺薄膜：25μm厚、拉伸彈性率5.8GPa製品
薄片全體厚度：250μm
〔實施例5〕
聚醯亞胺薄膜：38μm厚、拉伸彈性率5.8GPa製品(與實施例2相同)
薄片全體厚度：250μm(與實施例4相同)
〔實施例6〕
聚醯亞胺薄膜：50μm厚、拉伸彈性率5.8GPa製品
薄片全體厚度：250μm(與實施例4相同)
〔實施例7〕
聚醯亞胺薄膜：50μm厚、拉伸彈性率8.8GPa製品
薄片全體厚度：350μm
〔實施例8〕
聚醯亞胺薄膜：50μm厚、拉伸彈性率16GPa製品
薄片全體厚度：350μm(與實施例7相同)
〔比較例1〕
聚醯亞胺薄膜：25μm厚、拉伸彈性率3.4GPa製品
薄片全體厚度：150μm(與實施例1相同)
〔比較例2〕
聚醯亞胺薄膜：38μm厚、拉伸彈性率3.4GPa製品
薄片全體厚度：150μm(與實施例1相同)
〔比較例3〕
聚醯亞胺薄膜：38μm厚、拉伸彈性率3.4GPa製品
薄片全體厚度：250μm(與實施例4相同)
〔比較例4〕
聚醯亞胺薄膜：75μm厚、拉伸彈性率5.8GPa製品
薄片全體厚度：250μm(與實施例4相同)
〔比較例5〕
聚醯亞胺薄膜：38μm厚、拉伸彈性率5.8GPa製品(與實施例2相同)
薄片全體厚度：450μm
〔實施例9〕
使對藉由上述製造方法所得的複合物B添加作為硫化劑之C-19A(鉑系觸媒，信越化學工業(股)製)2.0質量份、C-8(過氧化物糊料，信越化學工業(股)製)1.0質量份的組成物溶解於甲苯100質量份而得到組成物2A。又，使對複合物A添加作為硫化劑之C-19B(有機氫矽氧烷，信越化學工業(股)製)2.0質量份、色調調整用之黑色色糊0.4質量份的組成物溶解於甲苯100質量份而得到組成物2B。
各取等量添加所得組成物2A及2B，使其均勻分散而得到塗敷液2。將塗敷液2使用缺角輪塗佈機(前出)塗敷於作為基材之寬400mm之經電漿表面處理的聚醯亞胺薄膜(25μm厚、拉伸彈性率5.8GPa製品)上。以乾燥塗膜厚度成為112μm的方式調整間隙，最初在單面設線速0.4m/min.，硫化管線的設定溫度最大為140℃，以薄片全體的厚度成為150μm的方式得到複合薄片9。
以下，以與實施例9同樣的方式得到複合薄片，惟示出與實施例9等的相異點。此外，聚醯亞胺薄膜全為電漿表面處理製品。
〔實施例10〕
聚醯亞胺薄膜：38μm厚、拉伸彈性率5.8GPa製品(與實施例2相同)
薄片全體厚度：150μm(與實施例9相同)
〔實施例11〕
聚醯亞胺薄膜：25μm厚、拉伸彈性率4.4GPa製品(與實施例3相同)
薄片全體厚度：150μm(與實施例9相同)
〔實施例12〕
聚醯亞胺薄膜：50μm厚、拉伸彈性率16GPa製品(與實施例8相同)
薄片全體厚度：150μm(與實施例9相同)
〔比較例6〕
聚醯亞胺薄膜：12μm厚、拉伸彈性率3.4GPa製品
薄片全體厚度：50μm
〔比較例7〕
聚醯亞胺薄膜：12μm厚、拉伸彈性率5.8GPa製品
薄片全體厚度：50μm
〔比較例8〕
聚醯亞胺薄膜：25μm厚、拉伸彈性率3.4GPa製品
薄片全體厚度：50μm
〔比較例9〕
聚醯亞胺薄膜：25μm厚、拉伸彈性率3.4GPa製品
薄片全體厚度：75μm
〔比較例10〕
聚醯亞胺薄膜：25μm厚、拉伸彈性率5.8GPa製品
薄片全體厚度：75μm
〔比較例11〕
聚醯亞胺薄膜：25μm厚、拉伸彈性率3.4GPa製品
薄片全體厚度：150μm
〔比較例12〕
聚醯亞胺薄膜：38μm厚、拉伸彈性率3.4GPa製品
薄片全體厚度：150μm
〔比較例13〕
聚醯亞胺薄膜：75μm厚、拉伸彈性率5.8GPa製品
薄片全體厚度：150μm
〔比較例14〕
聚醯亞胺薄膜：25μm厚、拉伸彈性率5.8GPa製品(與實施例9相同)
薄片全體厚度：450μm
〔評定方法〕
作為耐熱熱傳導性複合薄片的評定係使用以下試驗機來進行。
試驗機A：OSAKI ENGINEERING(股)製熱壓評定試驗機。所用之加壓用之鋼製加熱工具的壓著部形狀為10mm×30mm。
試驗機B：大橋製作所(股)製正式壓著裝置CBM-16。所用之加壓用之鋼製加熱工具的壓著部形狀為1mm×40mm。
設定溫度、壓著時間、對壓著部施加之壓力、壓著次數係按各試驗來設定。
(薄片的捲曲)
將此判斷為「○：無捲曲」：將成形之複合薄片切成300mm見方，在未按壓薄片或未對背面上膠的情況下，在自然狀態下以耐熱性樹脂薄膜層為下面/聚矽氧橡膠層為上面地沿水平面放置時，薄片朝上側翹曲所產生之薄片端部與水平面的差為10mm以下者。又，薄片本身使聚矽氧橡膠層朝內側蜷曲成捲筒狀者係評為×、完全未蜷曲但因薄片朝上側翹曲而使與水平面的差超過10mm者則評為△。
(熱傳導性)
就熱壓著用薄片，判定是否可有效地傳導熱。設試驗機A之加熱工具的設定溫度為300℃、壓著時間為20秒、對壓著部施加之壓力為3MPa、壓著次數1次。對切成 30mm×50mm的薄片，使用片狀熱電偶測定通過薄片傳導的溫度，將5秒後達到180~220℃的範圍者評為○、為前述範圍外者評為×。
(壓著耐久性)
對複合薄片判定是否可重複使用作為熱壓著用薄片。圖5示出壓著耐久性試驗的示意圖。使用大橋製作所(股)製暫時壓著裝置ABM-42在50mm×50mm×5mm厚的玻璃板上暫時壓著各向異性導電膜(日立化成製，丙烯酸型ACF21)20mm長度(=ACF(各向異導電性膜)試片22)。再者，將複合薄片18切成200mm×10mm，以耐熱性樹脂薄膜(聚醯亞胺)側朝加熱工具側的方式設置於試驗機B。設試驗機B之加熱工具23的設定溫度為350℃、壓著時間為10秒、對壓著部施加之壓力為4MPa。以加熱工具23隔著該複合薄片直接抵接於ACF21的方式將ACF試片22設置於試驗機B的載臺上。ACF試片22本身每經1次壓著即更換，而複合薄片18則是重複進行壓著至薄片成分附著於ACF試片22的ACF21、或該複合薄片18本身發生破損為止(圖5，圖6)。壓著次數為50次以上者係評為○、未達50次者則評為×。
將結果示於下述表中。將判斷為適於本發明者評為OK、判斷為不適合者評為NG。
Figure 106122902-A0202-12-0029-1
Figure 106122902-A0202-12-0029-2
Figure 106122902-A0202-12-0030-3
Figure 106122902-A0305-02-0033-1
1‧‧‧熱壓著用熱傳導性複合薄片
2‧‧‧聚矽氧橡膠層
3‧‧‧耐熱性樹脂薄膜

Claims (6)

  1. 一種熱壓著用熱傳導性複合薄片，其為在耐熱性樹脂薄膜的單面層合由含有選自二氧化矽、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、碳黑、金屬矽的1種以上之聚矽氧橡膠組成物之硬化物所構成的聚矽氧橡膠層的熱壓著用熱傳導性複合薄片，其中此複合薄片之薄片全體的厚度為100~400μm，聚矽氧橡膠層/耐熱性樹脂薄膜所示之厚度比為2~10，前述耐熱性樹脂薄膜的厚度為20~50μm，且前述耐熱性樹脂薄膜之基於ASTM D-882測定法的拉伸彈性率為4~20GPa。
  2. 如請求項1之熱壓著用熱傳導性複合薄片，其中前述聚矽氧橡膠層為含有：(A)下述平均組成式(I)所示之平均聚合度為100以上的有機聚矽氧烷：100質量份；R1 aSiO(4-a)/2 (I)(式中，R1為相同或相異之未取代或經取代之一價烴基，且1分子中的至少2個為脂肪族不飽和基；a為1.95~2.05之正數)(B)選自二氧化矽、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、碳黑及金屬矽的1種以上之填充劑：10~1,000質量份；(C-1)鉑系觸媒：有效量； (C-2)1分子中含有至少2個鍵結於矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷：0.1~20質量份，的聚矽氧橡膠組成物之硬化物。
  3. 如請求項1或2之熱壓著用熱傳導性複合薄片，其中前述耐熱性樹脂薄膜係由選自芳香族聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯及四氟乙烯‧全氟烷基乙烯基醚共聚物的至少1種所構成，且前述耐熱性樹脂薄膜的表面係藉由物理處理或化學處理來進行表面處理。
  4. 一種製造如請求項1~3中任一項之熱壓著用熱傳導性複合薄片的方法，其為在耐熱性樹脂薄膜的單面層合由聚矽氧橡膠組成物之硬化物所構成的聚矽氧橡膠層的熱壓著用熱傳導性複合薄片之製造方法，其係包含：藉由雙輥磨機或壓光輥成形機，使成形為薄片狀的聚矽氧橡膠組成物直接層合於耐熱性樹脂薄膜上，作為複合薄片而使其一體成型之步驟、使此一體成型之複合薄片在未由外部施加張力下加熱至100~160℃而硬化之步驟。
  5. 一種製造如請求項1~3中任一項之熱壓著用熱傳導性複合薄片的方法，其為在耐熱性樹脂薄膜的單面層合由聚矽氧橡膠組成物之硬化物所構成的聚矽氧橡膠層的熱壓著用熱傳導性複合薄片之製造方法，其係包含：在耐熱性樹 脂薄膜上，將以溶劑稀釋之前述聚矽氧橡膠組成物的稀釋液塗覆成溶劑揮發時的厚度為50~380μm之步驟、使塗覆物在未由外部施加張力下加熱至100~160℃而硬化之步驟。
  6. 如請求項5之熱壓著用熱傳導性複合薄片之製造方法，其中供稀釋前述聚矽氧橡膠組成物的溶劑為甲苯或二甲苯，其稀釋量，在設前述聚矽氧橡膠組成物為100質量份時為30~500質量份，稀釋液的黏度在25℃下為3~50Pa‧s。
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