TWI712570B

TWI712570B - 無鹼鋁矽酸鹽玻璃及其製備方法和應用

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Publication number: TWI712570B
Application number: TW108137262A
Authority: TW
Inventors: 張廣濤; 王俊峰; 李剛; 韓文梅; 李志勇; 閆冬成; 王麗紅
Original assignee: 大陸商東旭科技集團有限公司; 大陸商東旭集團有限公司
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2020-12-11
Also published as: CN109231819A; EP3868727A4; KR20210086649A; TW202021919A; KR102561181B1; US20210380471A1; CN109231819B; US11807576B2; EP3868727B1; EP3868727A1; WO2020078376A1; JP2022505109A; JP7203212B2

Abstract

本發明涉及玻璃製造領域，公開了一種無鹼鋁矽酸鹽玻璃及其製備方法和應用。該無鹼鋁矽酸鹽玻璃在1600℃時玻璃熔體的電阻率≤200Ω•cm；黏度為35000泊時對應的溫度T₃₅₀₀₀ ≥1250℃；黏度為10¹³ 泊時對應的退火點≥790℃。本發明提供的無鹼鋁矽酸鹽玻璃具有較低的密度和較高的彈性模量，良好的熱穩定性及較低的熱收縮率，並且該無鹼鋁矽酸鹽玻璃在308nm和/或550nm處具有高穿透率，適合大型工業化生產。

Description

無鹼鋁矽酸鹽玻璃及其製備方法和應用

本發明是有關於一種玻璃製造領域，特別是指一種無鹼鋁矽酸鹽玻璃及其製備方法和應用。

隨著光電行業的快速發展，對各種顯示器件的需求正在不斷增長，比如有源矩陣液晶顯示(AMLCD)、有機發光二極體(OLED)以及應用低溫多晶矽技術的有源矩陣液晶顯示(LTPS TFT-LCD)器件，這些顯示器件都基於使用薄膜半導體材料生產薄膜電晶體(TFT)技術。主流的矽基TFT可分為非晶矽(a-Si)TFT、多晶矽(p-Si)TFT和單晶矽(SCS)TFT，其中非晶矽(a-Si)TFT為現在主流TFT-LCD應用的技術，非晶矽(a-Si)TFT技術，在生產製程中的處理溫度可以在300-450℃溫度下完成。LTPS多晶矽(p-Si)TFT在製程過程中需要在較高溫度下多次處理，基板必須在多次高溫處理過程中不能發生變形，這就對基板玻璃性能提出更高的要求，優選的應變點高於650℃，更優選的是高於670℃、700℃、720℃，以使基板在面板製程中具有儘量小的熱收縮。同時玻璃基板的膨脹係數需要與矽的膨脹係數相近，盡可能減小應力和破壞，因此基板玻璃優選的線性熱膨脹係數在28-41×10^-7/℃之間。為了便於生產，作為顯示器基板用的玻璃應該具有較低的熔化溫度、高溫表面張力、高溫體積電阻率和液相線溫度。

用於平面顯示的玻璃基板，需要通過濺射、化學氣相沉積(CVD)等技術在底層基板玻璃表面形成透明導電膜、絕緣膜、半導體(多晶矽、無定形矽等)膜及金屬膜，然後通過光蝕刻(Photo-etching)技術形成各種電路和圖形，如果玻璃含有鹼金屬氧化物(Na₂O，K₂O，Li₂O)，在熱處理過程中鹼金屬離子擴散進入沉積半導體材料，損害半導體膜特性，因此，玻璃應不含鹼金屬氧化物，首選的是以SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、鹼土金屬氧化物RO(RO=Mg、Ca、Sr、BaO)等為主成分的鹼土鋁矽酸鹽玻璃。

大多數矽酸鹽玻璃的退火點、應變點隨著玻璃形成體含量的增加和改性劑含量的減少而增高。但同時會造成高溫熔化和澄清困難，造成耐火材料侵蝕加劇，增加能耗和生產成本。因此，通過組分改良，使得低溫黏度增大的同時還要保證高溫黏度不會出現大的提升，甚至降低才是提高熱穩定性的最佳突破口。

顯示用的無鹼玻璃因黏度大，在熔化時通常需要加熱到1600℃以上。常用的火焰熔制技術在無鹼玻璃品質及工藝控制方面已顯現不足，必須採取輔助電熔化或全電熔化技術才能實現玻璃的高效熔化。顯示用的無鹼玻璃在室溫下是電的絕緣體，電阻率為10¹⁹-10²²Ω．cm，當顯示用的無鹼玻璃被加熱時其導電性能隨溫度升高而明顯增強，但是相對于高鹼金屬矽酸鹽玻璃在熔融狀態下通常小於10Ω．cm的電阻率來說，顯示用的無鹼玻璃仍然存在電阻率偏大從而不利於提高熱效率的問題。電助熔或全電熔技術利用高溫狀態下熔融玻璃液的自身導電發熱特性將電能轉化為熱能的形式，使玻璃從內部自身發熱來提高其內部的溫度，降低玻璃液上、下層溫差，提高澄清效果，其熱效率要比火焰輻射加熱吸收的熱量高得多，從而節省能量，大幅提高玻璃熔化率，改善玻璃液品質。高溫狀態下無鹼玻璃液的電阻率大小是影響玻璃焦耳熱效應的關鍵。高溫電阻率過小，可能會削弱焦耳熱效應，自身發熱量無法滿足熔化的需要，還會帶來高溫黏度性能的劣化；高溫電阻率過高，則會影響玻璃液的導電性，使通電加熱時的電流流向耐火材料而造成耐火材料的高溫侵蝕。因此，高溫下熔融玻璃液的電阻率必須控制在合理的範圍內才能達到提高熔化效率，改善玻璃液品質的目的。

在玻璃基板的加工過程中，基板玻璃是水平放置的，玻璃在自重作用下，有一定程度的下垂，下垂的程度與玻璃的密度成正比、與玻璃的彈性模量成反比。隨著基板製造向著大尺寸、薄型化方向的發展，製造中玻璃板的下垂必須引起重視。因此應設計組成，使基板玻璃具有盡可能低的密度和盡可能高的彈性模量。

因此，本發明的目的是為了克服現有的鋁矽酸鹽玻璃存在顯示基板玻璃均化效果不理想和308nm處穿透率偏低的缺陷，提供一種無鹼鋁矽酸鹽玻璃及其製備方法和應用，該無鹼鋁矽酸鹽玻璃具有較低的密度和較高的彈性模量，良好的熱穩定性及較低的熱收縮率，並且該無鹼鋁矽酸鹽玻璃在308nm和/或550nm處具有高穿透率。

為了實現上述目的，本發明第一方面提供了一種無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃在1600℃時玻璃熔體的電阻率

200Ω．cm；黏度為35000泊時對應的溫度T₃₅₀₀₀

1250℃；黏度為10¹³泊時對應的退火點

790℃。

優選地，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃在1600℃時玻璃熔體的黏度為350-550泊。

優選地，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中以單質硫S形式表徵的硫元素含量

50ppm。

優選地，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中羥基含量

0.3/mm。

優選地，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，該無鹼鋁矽酸鹽玻璃含有69-73mol%的SiO₂、11-15mol%的Al₂O₃、0-2mol%的B₂O₃、2-8mol%的MgO、 2-8mol%的CaO、0-3mol%的SrO、3-10mol%的BaO、0.1-2mol%的ZnO、0.02-0.7mol%的RE₂O₃、0.01-0.5mol%的Se₂O₃和小於0.05mol%的R₂O，其中RE為稀土元素，R為鹼金屬。

優選地，以無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，該無鹼鋁矽酸鹽玻璃含有70-72mol%的SiO₂、12-14mol%的Al₂O₃、0-1mol%的B₂O₃、3-5mol%的MgO、3-6mol%的CaO、0.1-1mol%的SrO、4-7mol%的BaO、0.3-1.5mol%的ZnO、0.1-0.5mol%的RE₂O₃、0.02-0.3mol%的Se₂O₃和小於0.05mol%的R₂O。

優選地，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以Fe₂O₃形式表徵，該無鹼鋁矽酸鹽玻璃含有0.001-0.01mol%的Fe₂O₃。

優選地，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以單質F形式表徵，該無鹼鋁矽酸鹽玻璃含有0.01-0.8mol%的F。

優選地，以莫耳百分比計，Se₂O₃/Fe₂O₃>10。

優選地，以莫耳百分比計，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中各組分的含量滿足Z=1.5-4.5，其中，Z由下式計算得出：Z=-10.31+(16.04×SiO₂+6×Al₂O₃+3.29×B₂O₃-5.47×MgO-5.43×CaO+3.77×SrO+26.65×BaO-7.82×ZnO)；其中，SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO各自代表該組分占所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中的莫耳百分比。

優選地，以莫耳百分比計，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中各組分的含量滿足G=2.5-6，其中，G值由下式計算得出：G=-10.31+(16.04×SiO₂+6×Al₂O₃+3.29×B₂O₃-5.47×MgO-5.43×CaO+3.77×SrO+26.65×BaO-7.82×ZnO+214.8×RE₂O₃+86.3×Se₂O₃)；其中，SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、RE₂O₃、Se₂O₃各自代表該組分占所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中的莫耳百分比。

優選地，以莫耳百分比計，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中各組分的含量滿足T=3-6.5，其中，T值由下式計算得出：T=-10.31+(16.04×SiO₂+6×Al₂O₃+3.29×B₂O₃-5.47×MgO-5.43×CaO+3.77×SrO+26.65×BaO-7.82×ZnO+214.8×RE₂O₃+86.3×Se₂O₃+162.5×F)；其中，SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、RE₂O₃、Se₂O₃、F各自代表該組分占所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中的莫耳百分比。

優選地，以莫耳百分比計，(CaO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)

0.6。

優選地，(MgO+BaO)/MO

0.5，其中，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，MO代表無鹼鋁矽酸鹽玻璃中除了SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃之外所有組分莫耳百分比的總和。

優選地，所述RE為釔和鑭系元素，所述R為Li、Na和K；所述RE為Y、La、Nd和Lu中的一種或多種。

優選地，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃的密度<2.7g/cm³；50-350℃範圍內的熱膨脹係數<40×10^-7/℃；楊氏模量>80GPa；比模數>30GPa/(g×cm^-3)。

優選地，黏度為200泊時對應的溫度T₂₀₀

1730℃；黏度為35000泊時對應的溫度T₃₅₀₀₀

1250℃；液相線溫度T_L

1260℃；黏度35000泊時對應的溫度與液相線溫度T_L的差值

50℃。

優選地，波長為308nm處的透過率

73%；波長為550nm處的透過率

91%。

優選地，在600℃/20min條件下的熱收縮<15ppm。

第二方面，本發明提供了一種製備無鹼鋁矽酸鹽玻璃的方法，包括將本發明所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃依次進行熔融處理、成型處理、退火處理和機械加工處理。

第三方面，提供了本發明所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃在製備顯示器件和/或太陽能電池中的應用。

本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，具有較低的密度和較高的彈性模量，良好的熱穩定性及較低的熱收縮率，並且該無鹼鋁矽酸鹽玻璃在308nm和/或550nm處具有高穿透率等優點。可用於製備顯示器件和/或太陽能電池，尤其適用於製備平板顯示產品的襯底玻璃基板材料和/或螢幕表面保護用玻璃膜層材料、柔性顯示產品的載板玻璃材料和/或表面封裝玻璃材料和/或螢幕表面保護用玻璃膜層材料、柔性太陽能電池的襯底玻璃基板材料、安全玻璃、防彈玻璃、智慧汽車玻璃、智慧交通顯示幕、智慧櫥窗和智慧卡票以及用於其他需要高熱穩定性、高紫外透過率和機械穩定性玻璃材料的應用領域。

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。

第一方面，本發明提供了一種無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃在1600℃時玻璃熔體的電阻率

200Ω．cm；黏度為35000泊時對應的溫度T₃₅₀₀₀

1250℃；黏度為10¹³泊時對應的退火點

790℃。

在本發明的優選實施方式中，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃在1600℃時玻璃熔體的黏度為350-550泊；所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中以單質硫S形式表徵的硫元素含量

50ppm；所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中羥基含量

0.3/mm。

本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，該無鹼鋁矽酸鹽玻璃含有70-72mol%的SiO₂、12-14mol%的Al₂O₃、0-1mol%的B₂O₃、 3-5mol%的MgO、3-6mol%的CaO、0.1-1mol%的SrO、4-7mol%的BaO、0.3-1.5mol%的ZnO、0.1-0.5mol%的RE₂O₃、0.02-0.3mol%的Se₂O₃和小於0.05mol%的R₂O。

在本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃中，SiO₂是玻璃形成體，若含量過低，不利於熱穩定性的增強，會使膨脹係數過高，玻璃容易失透；提高SiO₂含量有助於玻璃輕量化，熱膨脹係數減小，應變點增高，耐化學性增高，但高溫黏度升高，這樣又不利於熔解，一般的窯爐難以滿足其熔解需求。因此，綜合考慮，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，所述SiO₂的含量為69-73mol%，優選為70-72mol%，具體地，例如可以為69mol%、69.2mol%、69.56mol%、69.95mol%、70.2mol%、70.4mol%、70.6mol%、70.7mol%、70.9mol%、71.1mol%、71.4mol%、71.6mol%、71.9mol%、72mol%、72.4mol%、72.97mol%、73mol%以及這些數值中的任意兩個數值所構成的範圍中的任意數值。

在本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃中，Al₂O₃用於提高玻璃結構的強度，若含量低於11mol%，玻璃容易失透，也容易受到外界水氣及化學試劑的侵蝕。高含量的Al₂O₃有助於玻璃應變點、抗彎強度的增高，但過高玻璃容易出現析晶現象。因此，綜合考慮，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，所述Al₂O₃ 的含量為11-15mol%，優選為12-14mol%，具體地，例如可以為11mol%、11.1mol%、11.3mol%、11.4mol%、11.6mol%、11.95mol%、12mol%、12.4mol%、12.6mol%、12.7mol%、12.8mol%、12.9mol%、13mol%、13.3mol%、13.4mol%、13.5mol%、13.6mol%、13.7mol%、13.8mol%、13.9mol%、14mol%、14.4mol%、14.5mol%、14.69mol%、14.9mol%、15mol%以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意數值。

在本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃中，B₂O₃能單獨生成玻璃，是一種很好的助熔劑，高溫熔化條件下B₂O₃難於形成[BO₄]，可降低高溫黏度，低溫時B有奪取游離氧形成[BO₄]的趨勢，使結構趨於緊密，提高玻璃的低溫黏度，防止析晶現象的發生。但是過多的B₂O₃會使玻璃應變點大幅降低。因此，綜合考慮，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，所述B₂O₃的含量為0-2mol%，優選為0-1mol%，更優選為0，具體地，例如可以為0、0.1mol%、0.11mol%、0.3mol%、0.42mol%、0.46mol%、0.47mol%、0.7mol%、1mol%、1.31mol%、1.4mol%、1.6mol%、1.9mol%、2mol%以及任意兩個相鄰質量百分含量之間的任意質量百分含量。

在本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃中，MgO具有大幅提升玻璃楊氏模量和比模數，降低高溫黏度，使玻璃易於熔化的特點。當玻璃中鹼土金屬含量較少時，引入電場強度較大的網路外離子Mg²⁺，容易在結構中產生局部積聚作用，使短程有序範圍增加。在這種情況下引入較多的中間體氧化物Al₂O₃，以[AlO₄]狀態存在時，由於這些多面體帶有負電，吸引了部分網路外陽離子，使玻璃的積聚程度、析晶能力下降；當鹼土金屬含量較多、網路斷裂比較嚴重的情況下，引入MgO，可使斷裂的矽氧四面體重新連接而使玻璃析晶能力下降。因此在添加MgO時要注意與其他組分的配合比例。相對於其他鹼土金屬氧化物，MgO的存在會帶來較低的膨脹係數和密度，較高的耐化學性能、應變點和彈性模量。如果MgO大於8mol%，玻璃耐化性會變差，同時玻璃容易失透。因此，綜合考慮，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，所述MgO的含量為2-8mol%，優選為3-5mol%，具體地，例如可以為2mol%、2.2mol%、2.8mol%、3mol%、3.2mol%、3.3mol%、3.6mol%、3.9mol%、4.2mol%、4.4mol%、4.6mol%、4.7mol%、4.9mol%、4.96mol%、5mol%、5.5mol%、6.4mol%、7mol%、7.4mol%、7.95mol%、8mol%以及這些數值中的任意兩個數值所構成的範圍中的任意數值。

在本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃中，CaO用以促進玻璃的熔解和調整玻璃成型性。如果氧化鈣含量少於2mol%，不易降低玻璃的黏度，含量過多，玻璃則會容易出現析晶，熱膨脹係數也會大幅變大，脆性增大，對後續製程不利。因此，綜合考慮，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，所述CaO的含量為2-8mol%，優選為3-6mol%，具體地，例如可以為2mol%、2.1mol%、2.4mol%、2.5mol%、2.9mol%、3mol%、3.4mol%、3.7mol%、4.1mol%、4.3mol%、4.5mol%、4.6mol%、5.1mol%、5.4mol%、5.7mol%、5.9mol%、5.95mol%、6mol%、6.6mol%、7mol%、7.4mol%、8mol%以及這些數值中的任意兩個數值所構成的範圍中的任意數值。

在本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃中，SrO可作為助熔劑和防止玻璃出現析晶的成分，如果含量過多，玻璃密度會太高，導致產品的比模量下降。Sr²⁺為離子半徑較大的二價金屬離子，有較高的配位數，在無鹼玻璃中往往填充於四面體網路骨架的間隙中，具有提高化學穩定性和機械穩定性的特點，但是其含量過多會使密度增加，裂紋、失透、分相的發生率提高。因此，綜合考慮，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，所述SrO的含量為0-3mol%，優選為0.1-1mol%，具體地，例如可以為0、0.1mol%、0.2mol%、0.3mol%、0.4mol%、0.5mol%、0.76mol%、0.8mol%、1mol%、1.4mol%、1.5mol%、1.7mol%、2mol%、2.2mol%、2.6mol%、3mol%以及這些數值中的任意兩個數值所構成的範圍中的任意數值。

在本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃中，BaO作為助熔劑和防止玻璃出現析晶的成分，如果含量過多，玻璃高溫體積電阻率會升高，密度過高，產品的比模量下降。雖然MgO、CaO、SrO、BaO均為鹼土金屬氧化物，但通過實驗發現，各氧化物對玻璃形成穩定性的影響有較大差異，適當提高BaO含量，控制合理配比範圍，有助於形成穩定性提高、抗析晶性能(玻璃形成穩定性)提升、整體性能優化。因此，綜合考慮，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，所述BaO的含量為3-10mol%，優選為4-7mol%，具體地，例如可以為3mol%、3.2mol%、3.95mol%、4.1mol%、4.67mol%、4.8mol%、4.84mol%、4.9mol%、5.1mol%、5.9mol%、6.7mol%、6.95mol%、7mol%、7.9mol%、10mol%以及這些數值中的任意兩個數值所構成的範圍中的任意數值。

在本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃中，二價金屬氧化物根據它在元素週期表中地位與對性質影響不同，可以分為兩類：一類是位於主族的鹼土金屬氧化物，其離子R²⁺具有8個外電子結構；第二類位於週期表副族(如ZnO、CdO等)，其離子R²⁺具有18個外層電子結構，在玻璃中兩者的結構狀態與對玻璃性質影響是不同的。ZnO可以降低玻璃高溫黏度(如1500℃)，有利於消除氣泡；同時在軟化點以下有提升強度、硬度、增加玻璃的耐化學性，降低玻璃熱膨脹係數的作用。在無鹼玻璃或低鹼玻璃體系中，添加適量ZnO有助於抑制析晶，可以降低析晶溫度。在理論上，ZnO在無鹼玻璃或低鹼玻璃中，作為網路外體引入玻璃後，高溫下一般以[ZnO₄]的形式存在，較[ZnO₆]玻璃結構更加疏鬆，與不含ZnO的玻璃處於相同的高溫狀態下比較，含ZnO的玻璃黏度更小，原子運動速度更大，無法形成晶核，需要進一步降低溫度，才有利於晶核的形成，因而，降低了玻璃的析晶上限溫度。ZnO含量過多則會使玻璃的應變點大幅度降低。因此，綜合考慮，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，所述ZnO的含量為0.1-2mol%，優選為0.3-1.5mol%，具體地，例如可以為0.1mol%、0.13mol%、0.2mol%、0.25mol%、0.3mol%、0.37mol%、0.4mol%、0.43mol%、0.44mol%、0.45mol%、0.5mol%、0.65mol%、0.8mol%、0.9mol%、1mol%、1.2mol%、1.27mol%、1.43mol%、1.48mol%、1.5mol%、2mol%以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意數值。

在本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃中，稀土氧化物RE₂O₃在提高玻璃的某些性能方面具有獨特的能力，例如玻璃的抗彎強度、彈性模量、應變點等性能隨稀土氧化物的加入而大幅上升，促使玻璃脆性降低，斷裂韌性大幅增加，並且能夠降低玻璃的高溫黏度和高溫體積電阻率，為玻璃大型工業製造，特別是電熔和/或電助熔方式熔融玻璃帶來巨大便利。鹼土金屬、ZnO等網路外體引入玻璃組成後，過剩的氧原子使得玻璃結構中的橋氧鍵斷裂生成非橋氧，這些非橋氧的存在顯著降低了玻璃的抗彎強度。RE₂O₃的加入促使玻璃的內部結構發生變化，所生成的Si-O-RE化學鍵將玻璃中孤立島狀網路單元重新連接，可以改善玻璃的網路結構，從而可以大幅提高玻璃的抗彎強度、彈性模量、應變點、化學穩定性以及降低高溫體積電阻率等性能。但是進一步增加RE₂O₃時，由於可供調整的非橋氧數量減少，過量的RE₂O₃對玻璃的上述性能影響不大。因此，從吸收光譜等其他性能綜合考慮，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，所述RE₂O₃的含量為0.02-0.7mol%，優選為0.1-0.5mol%，所述RE為釔和鑭系元素。優選地，所述RE為Y、La、Nd和Lu中一種或多種。在本發明的具體實施方式中，RE為Y或Lu，RE為多種元素的組合，例如可以為La和Nd；Y和La；Y和Nd；La、Nd和Lu，具體地，RE₂O₃例如可以為0.02mol%、0.1mol%、0.2mol%、0.23mol%、0.26mol%、0.28mol%、0.35mol%、0.36mol%、0.37mol%、0.4mol%、0.41mol%、0.43mol%、0.45mol%、0.48mol%、0.5mol%、0.7mol%以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意數值。

在本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃中，Se₂O₃為助熔劑和防止玻璃出現析晶的成分。對於含鐵氧化物(特別是低價態的鐵氧化物)玻璃，氧化硒可減少玻璃在308nm處等紫外光譜區域的吸收率，提高玻璃在308nm處的透過率。若含量過多，玻璃在波長380-780nm的透過率會出現降低。因此，綜合考慮，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，所述Se₂O₃的含量為0.01-0.5mol%，優選為0.02-0.3mol%，具體地，例如可以為0.01mol%、0.02mol%、0.03mol%、0.1mol%、0.14mol%、0.19mol%、0.21mol%、0.25mol%、0.27mol%、0.29mol%、0.3mol%、0.35mol%、0.39mol%、0.4mol%、0.43mol%、0.44mol%、0.45mol%、0.5mol%以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意數值。

在本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃中，不可避免的通過原材料固有雜質、生產過程接觸等途徑引入的少量鐵氧化物會導致玻璃在紫外光譜區(例如，308nm波長處)的透過率下降，從而對柔性OLED面板製程中的雷射剝離技術(LLO)產生不良影響，因此，降低各類原材料中鐵氧化物的引入有利於提高紫外透過率，但過分降低又會導致原材料成本大幅上升，而當在玻璃製造過程中引入一定量的氟化物(例如氟化鈣)後，其作為高溫助熔劑，能夠有效降低玻璃熔體黏度、高溫表面張力和高溫體積電阻率，與硫酸鹽組合使用具有一定的澄清效果；另一方面，氟的加入可以在不刻意降低鐵氧化物含量的條件下提高玻璃在308nm處的透過率，改善含鐵玻璃在紫外區308nm處的透過率，但含量過多容易導致玻璃分相或析出，造成乳濁或析晶。因此，綜合考慮，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以Fe₂O₃形式表徵，所述Fe₂O₃的含量為0.001-0.01mol%，優選為0.002-0.008mol%，具體地，例如可以為0.001mol%、0.002mol%、0.003mol%、0.004mol%、0.005mol%、0.006mol%、0.007mol%、0.008mol%、0.009mol%、0.01mol%以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意數值。以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以單質F形式表徵，所述F的含量為0.01-0.8mol%，優選為0.2-0.6mol%。具體地，例如可以為0.01mol%、0.02mol%、0.1mol%、0.2mol%、0.22mol%、0.25mol%、0.31mol%、0.34mol%、0.4mol%、0.42mol%、0.51mol%、0.52mol%、0.55mol%、0.6mol%、0.8mol%以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意數值。進一步從透過率性能上綜合考慮，優選地，以莫耳百分比計，Se₂O₃/Fe₂O₃>10，優選>20。

在本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃中，不可避免的通過原材料固有雜質等途徑會引入少量的鹼金屬氧化物，這對高溫面板製程有不良影響，故應嚴格控制含鹼量。以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，鹼金屬氧化物R₂O<0.05mol%，其中，R₂O為Li₂O、Na₂O、K₂O含量的總和。

優選情況下，以莫耳百分比計，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中各組分的含量滿足Z=1.5-4.5，優選為2.5-3.5，其中，Z由下式計算得出：Z=-10.31+(16.04×SiO₂+6×Al₂O₃+3.29×B₂O₃-5.47×MgO-5.43×CaO+3.77×SrO+26.65×BaO-7.82×ZnO)；其中，SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO各自代表該組分占所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中的莫耳百分比。

優選情況下，以莫耳百分比計，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中各組分的含量滿足G=2.5-6，優選為3-4，其中，G值由下式計算得出：G=-10.31+(16.04×SiO₂+6×Al₂O₃+3.29×B₂O₃-5.47×MgO-5.43×CaO+3.77×SrO+26.65×BaO-7.82×ZnO+214.8×RE₂O₃+86.3×Se₂O₃)；其中，SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、RE₂O₃、Se₂O₃各自代表該組分占所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中的莫耳百分比。

優選情況下，以莫耳百分比計，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中各組分的含量滿足T=3-6.5，優選為4-5，其中，T值由下式計算得出：T=-10.31+(16.04×SiO₂+6×Al₂O₃+3.29×B₂O₃-5.47×MgO-5.43×CaO+3.77×SrO+26.65×BaO-7.82×ZnO+214.8×RE₂O₃+86.3×Se₂O₃+162.5×F)；其中，SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、RE₂O₃、Se₂O₃、F各自代表該組分占所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中的莫耳百分比。

優選情況下，以莫耳百分比計，(CaO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)

0.6。

優選情況下，以莫耳百分比計，(MgO+BaO)/MO

本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，1600℃時玻璃熔體的電阻率

200Ω．cm，優選為120-180Ω．cm。

本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，1600℃時玻璃熔體的黏度為350-550泊。

本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，黏度為35000泊時對應的溫度T₃₅₀₀₀

1250℃。

本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，黏度為10¹³泊時對應的退火點

790℃，優選

800℃。

本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，黏度為10^14.5泊時對應的應變點

750℃，優選

760℃。

優選情況下，本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃中羥基含量

0.3/mm。

優選情況下，本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃的密度< 2.7g/cm³，優選<2.65g/cm³；50-350℃範圍內的熱膨脹係數<40×10^-7/℃，優選<39×10^-7/℃；楊氏模量>80GPa，優選>81GPa；比模數>30GPa/(g×cm^-3)，優選>31GPa/(g×cm^-3)。

本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，黏度為200泊時對應的溫度，優選T₂₀₀

1690℃；黏度為35000泊時對應的溫度T₃₅₀₀₀

1250℃，優選T₃₅₀₀₀

1280℃；液相線溫度T_L

1260℃，優選T_L

1180℃；黏度35000泊時對應的溫度與液相線溫度T_L的差值

50℃，優選差值

100℃。

本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，在波長為308nm處的透過率

73%，優選

74%；在波長為550nm處的透過率

91%，優選

92%。

本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，在600℃/20min條件下的熱收縮<15ppm，優選<10ppm。

在本發明的無鹼鋁矽酸鹽玻璃中，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃還含有澄清劑，以各組分的總莫耳數為基準，所述澄清劑的含量

0.5mol%，所述化學澄清劑優選為硫酸鍶、硫酸鈣、硝酸鍶、氧化亞錫中的至少一種。

本發明的方法中，優選情況下，所述方法還包括在混合料中添加氟化物，以所述混合料的總重為基準，所述氟化物的添加量為0.02-0.7wt%，在本發明的具體實施方式中採用氟化鈣。其中，氟化鈣為高溫助熔劑，有降低玻璃熔體黏度、高溫表面張力和高溫體積電阻率的作用，與硫酸鹽組合使用具有一定的澄清效果；另一方面，氟可以改善含鐵玻璃在紫外區308nm處的透過率。然而，過多含量的氟化物容易在玻璃中分相或析出，造成乳濁或析晶。

優選地，所述混合料通過連續熔融池窯進行高溫熔解；進一步優選地，使用電加熱和/或燃氣加熱方式對混合料和玻璃液進行高溫熔解；更進一步優選地，電加熱提供能量比例占熔融玻璃全部能量比例的60%以上；所述電加熱是指通過多組成對的電極直接向玻璃液加熱，促使完成矽酸鹽反應、玻璃形成、澄清均化等過程，所述電極可以為氧化錫電極、氧化鉬電極和/或鉑金電極等。

本發明的方法中，優選情況下，熔融處理的條件包括：溫度低於1700℃，時間大於1h。本領域技術人員可以根據實際情況確定具體的熔融溫度和熔融時間，此為本領域技術人員所熟知，在此不再贅述。

本發明的方法中，優選情況下，退火處理的條件包括：溫度高於780℃，時間大於0.1h。本領域技術人員可以根據實際情況確定具體的退火溫度和退火時間，此為本領域技術人員所熟知，在此不再贅述。

本發明的方法中，對於機械加工處理沒有特別的限定，可以為本領域常見的各種機械加工方式，例如可以為將退火處理得到的產物進行切割、研磨、拋光等。

優選地，該方法還包括：對機械加工處理得到的產物進行二次熔融拉薄處理。

優選地，控制所述機械加工處理或者二次熔融拉薄處理的條件以製備厚度小於0.1mm的玻璃。

在本發明的具體實施方式中可以添加一定量的硫酸鹽，例如硫酸鈣、硫酸鍶等無機硫酸鹽作為消除氣態夾雜物的組分。但從紫外區光譜吸收等角度綜合考慮，為了得到紫外區高透過率，優選玻璃中以單質硫S形式表徵的殘留硫元素含量

50ppm。

實施例

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，如無特別說明，所用的各材料均可通過商購獲得，如無特別說明，所用的方法為本領域的常規方法。

參照ASTM C-693測定玻璃密度，單位為g/cm³。

參照ASTM E-228使用臥式膨脹儀測定50-350℃範圍內的玻璃熱膨脹係數，單位為10^-7/℃。

參照ASTM C-623測定玻璃楊氏模量，單位為GPa。

參照ASTM C-965使用旋轉高溫黏度計測定玻璃高溫粘溫曲線，其中，1600℃對應的黏度即為η₁₆₀₀，單位為P；黏度為X泊對應的溫度T_X，單位為℃。

參照ASTM C-829使用梯溫爐法測定玻璃液相線溫度T_L，單位為℃。

參照ASTM C-336使用退火點應變點測試儀測定玻璃退火點T_a和應變點T_st，單位為℃。

使用島津UV-2600型紫外可見分光光度計紫外-可見分光光度計測定玻璃透過率，玻璃樣品厚度為0.5mm，分別取308nm、550nm處透過率，單位為%。

使用熱電iCAP 6300MFC型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測試玻璃中的鐵含量(以Fe₂O₃形式表徵)和氟含量，單位為mol%或ppm；使用CS-9900型紅外碳硫分析儀測試玻璃中的硫含量，以S形式表徵，單位為ppm；參照專利申請CN201710796764.X中公開的玻璃熔體高溫電阻率的測試方法測定玻璃1600℃時熔體的電阻率，單位為Ω．cm；採用如下熱處理的方法(差值計算法)測定經過熱處理後的熱收縮率：將玻璃從25℃(測定初始長度，標記為L₀)以5℃/min的升溫速率升溫至600℃並在600℃保溫20min，然後以5℃/min的降溫速率降溫至25℃，玻璃長度發生一定量的收縮，再次測量其長度，標記為L_t，則熱收縮率Y_t表示為：

採用如下方法測定玻璃中羥基OH含量：使用PE公司SPECTRUM TWO型傅立葉紅外光譜儀測試波數範圍400~4000cm^-1區間的透過率，採用下式計算得到玻璃羥基含量β-OH，單位為/mm：β-OH=(1/D)*log₁₀(T₁/T₂)，其中，D：玻璃厚度(mm)；T₁：在參照波長3846cm^-1(2600nm)的透過率(%)；T₂：在羥基吸收波長3600cm^-1(2800nm)附近的最小透過率(%)。

實施例1-8

按照表1所示稱量各組分，混勻，將混合料倒入高鋯磚坩堝(ZrO₂>85wt%)中，然後在1630℃電阻爐中加熱24小時，並使用鉑銠合金(80wt%Pt+20wt%Rh)攪拌器勻速緩慢攪拌。將熔製好的玻璃液澆注入不銹鋼模具內，成形為規定的塊狀玻璃製品，然後將玻璃製品在退火爐中退火2小時，關閉電源隨爐冷卻到25℃。將玻璃製品進行切割、研磨、拋光，然後用去離子水清洗乾淨並烘乾，製得厚度為0.5mm的玻璃成品。分別對各玻璃成品的各種性能進行測定，結果見表1。

實施例9-15

按照實施例1的方法，不同的是，混合料成分(對應玻璃組成)和得到的產品的性能測定結果見表2。

對比例1-4

按照實施例1的方法，不同的是，混合料成分(對應玻璃組成)和得到的產品的性能測定結果見表3。

將表1-2中的實施例與表3中的對比例資料比較可知，本發明方法對於獲得高紫外透過率、高應變點(高耐熱性)、高溫體積電阻率較低的問題有明顯效果，通過本發明提供的組成、限定配比、限定的Z/G/T數值範圍、不必過分控制原材料中鐵氧化物含量、適當含量的Se₂O₃和氟化物及製造方法得到的無鹼鋁矽酸鹽玻璃具有較高的耐熱穩定性、具有較低的高溫體積電阻率、具有較高的紫外可見光譜透過率、具有較高的楊氏模量、具有較低的熔化溫度和液相線溫度，具有較低的表面張力，適合大型工業化製造，適合以部分或全部能量來源為電加熱的方式製得熔融玻璃液，適合在製備顯示器件和/或太陽能電池中的應用。尤其適用於製備平板顯示產品的襯底玻璃基板材料和/或螢幕表面保護用玻璃膜層材料、柔性顯示產品的載板玻璃材料和/或表面封裝玻璃材料和/或螢幕表面保護用玻璃膜層材料、柔性太陽能電池的襯底玻璃基板材料、安全玻璃、防彈玻璃、智慧汽車玻璃、智慧交通顯示幕、智慧櫥窗和智慧卡票以及用於其他需要高熱穩定性、高紫外透過率和機械穩定性玻璃材料的應用領域。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於此。在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特徵以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發明所公開的內容，均屬於本發明的保護範圍。

無。

Claims

一種無鹼鋁矽酸鹽玻璃，包含：所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃在1600℃時玻璃熔體的電阻率
165.1Ω．cm；黏度為35000泊時對應的溫度T₃₅₀₀₀
1250℃；黏度為10¹³泊時對應的退火點
790℃；其中，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以氧化物計，該無鹼鋁矽酸鹽玻璃含有70-72mol%的SiO₂、12-14mol%的Al₂O₃、0-1mol%的B₂O₃、2.8-5mol%的MgO、2.9-6mol%的CaO、0.1-1mol%的SrO、3.95-7mol%的BaO、0.3-1.5mol%的ZnO、0.1-0.5mol%的RE₂O₃、0.02-0.3mol%的Se₂O₃和小於0.05mol%的R₂O以及0.2-0.6mol%的F，其中，RE為稀土元素，R為鹼金屬。
如請求項1所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其特徵在於，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃在1600℃時玻璃熔體的黏度為350-550泊。
如請求項2所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中以單質硫S形式表徵的硫元素含量
50ppm。
如請求項2所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中羥基含量
0.3/mm。
如請求項1所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，以Fe₂O₃形式表徵，該無鹼鋁矽酸鹽玻璃含有0.001-0.01mol%的Fe₂O₃。
如請求項1所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，以莫耳百分比計，Se₂O₃/Fe₂O₃>10。
如請求項1-6中任意一項所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，以莫耳百分比計，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中各組分的含量滿足Z=1.5-4.5，其中，Z由下式計算得出：Z=-10.31+(16.04×SiO₂+6×Al₂O₃+3.29×B₂O₃-5.47×MgO-5.43×CaO+3.77×SrO+26.65×BaO-7.82×ZnO)；其中，SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO各自代表該組分占所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中的莫耳百分比。
如請求項1-6中任意一項所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，以莫耳百分比計，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中各組分的含量滿足G=2.5-6，其中，G值由下式計算得出：G=-10.31+(16.04×SiO₂+6×Al₂O₃+3.29×B₂O₃-5.47×MgO-5.43×CaO+3.77×SrO+26.65×BaO-7.82×ZnO+214.8×RE₂O₃+86.3×Se₂O₃)；其中，SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、RE₂O₃、Se₂O₃各自代表該組分占所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中的莫耳百分比。
如請求項1-6中任意一項所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，以莫耳百分比計，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中各組分的含量滿足T=3-6.5，其中，T值由下式計算得出：T=-10.31+(16.04×SiO₂+6×Al₂O₃+3.29×B₂O₃-5. 47×MgO-5.43×CaO+3.77×SrO+26.65×BaO-7.82×ZnO+214.8×RE₂O₃+86.3×Se₂O₃+162.5×F)；其中，SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、RE₂O₃、Se₂O₃、F各自代表該組分占所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃中的莫耳百分比。
如請求項1-6中任意一項所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，以莫耳百分比計，(CaO+BaO)/(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)
0.6。
如請求項10所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，(MgO+BaO)/MO
0.5，以該無鹼鋁矽酸鹽玻璃的總莫耳數為基準，MO代表無鹼鋁矽酸鹽玻璃中除了SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃之外所有組分莫耳百分比的總和。
如請求項1-6中任意一項所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，所述RE為釔和鑭系元素，所述R為Li、Na和K。
如請求項12所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，所述RE為Y、La、Nd和Lu中的一種或多種。
如請求項3所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，所述無鹼鋁矽酸鹽玻璃的密度<2.7g/cm³；50-350℃範圍內的熱膨脹係數<40×10^-7/℃；楊氏模量>80GPa；比模數>30GPa/(g×cm^-3)。
如請求項14所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，黏度為200泊時對應的溫度T₂₀₀
1730℃；黏度為35000泊時對應的溫度T₃₅₀₀₀
1250℃；液相線溫度T_L
1260℃；黏度35000泊時對應的溫度與液相線溫度T_L的差值
50℃。
如請求項14所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，波長為308nm處的透過率
73%；波長為550nm處的透過率
91%。
如請求項14所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中，在600℃/20min條件下的熱收縮<15ppm。
一種製備無鹼鋁矽酸鹽玻璃的方法，包括：將如請求項1-17中任意一項所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃所需的混合料依次進行熔融處理、成型處理、退火處理和機械加工處理。
如請求項18所述的製備鋁矽酸鹽玻璃的方法，還包括在混合料中添加氟化物，以所述混合料的總重為基準，所述氟化物的添加量為0.02-0.7wt%。
一種如請求項1-17中任意一項所述的無鹼鋁矽酸鹽玻璃在製備顯示器件和/或太陽能電池中的應用。