TWI697457B - 經表面處理的金屬氧化物粒子材料、其製造方法、及電子材料用樹脂組成物以及聚矽氧樹脂材料用填料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在混合於樹脂材料中時的黏度低且可使介電常數或介電損耗正切變小的填料。 一種填料，具有：金屬氧化物粒子材料；及對於該金屬氧化物粒子材料進行表面處理之聚有機矽氧烷化合物，其係以通式(1)：(RO) 3Si-(SiR 2-O-) n-SiR 3(通式(1)中，R可分別獨立選自碳數1～4之烷基；n為10以上200以下)表示。使該填料包含於樹脂中而成的樹脂組成物適合用於電子材料。

Description

經表面處理的金屬氧化物粒子材料、其製造方法、及電子材料用樹脂組成物以及聚矽氧樹脂材料用填料
本發明係關於一種經表面處理的金屬氧化物粒子材料、其製造方法、及電子材料用樹脂組成物以及聚矽氧樹脂材料用填料。
電子基板或半導體密封材料中，為了提升物理特性、熱特性，廣泛使用以無機物粒子為填料而包含於樹脂材料中的樹脂組成物。特別是著眼於熱特性而加以採用，將散熱器等固定於半導體元件時使用的導熱材料(TIM)已為人所知(專利文獻1等)。
為了提升樹脂組成物的物理特性及熱特性而要求使填料的含量變多，但填料在樹脂材料中的混合量具有限度。為了使樹脂材料中含有大量的填料，使填料包含於樹脂材料中時，必須保持低黏度。
以往，為了降低使填料包含於樹脂材料中時的黏度，係對填料進行各種表面處理。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-210518號公報
[發明欲解決之課題]
另外，作為應用樹脂組成物的電子材料、電子零件，被採用於高頻電路者變多。將樹脂組成物用於高頻電路的情況下，要求使介電常數及介電損耗正切變小。
本發明係鑒於上述實際情況而完成，其應解決的課題在於提供一種經表面處理的金屬氧化物粒子材料，可期待將其應用於在混合至樹脂材料中時的黏度低且可使介電常數或介電損耗正切變小的填料等；及其製造方法、採用該經表面處理的金屬氧化物粒子材料作為填料的電子材料用樹脂組成物以及聚矽氧樹脂材料用填料。 [用以解決課題之手段]
以解決上述課題為目的，本案發明人等進行深入研究的結果，得到下述見解：以通式(1)：(RO) 3SiO-(SiR 2-O-) n-SiR 3(通式(1)中，R可分別獨立選自碳數1～4之烷基；n為10以上200以下)所示之聚有機矽氧烷化合物進行表面處理而成的金屬氧化物粒子材料，在樹脂材料中的黏度低，且可使介電常數或介電損耗正切變小；根據該見解完成以下發明。
(1)解決上述課題的經表面處理的金屬氧化物粒子材料具有：金屬氧化物粒子材料；及對於該金屬氧化物粒子材料進行表面處理之聚有機矽氧烷化合物，其係以通式(1)：(RO) 3SiO-(SiR 2-O-) n-SiR 3(通式(1)中，R可分別獨立選自碳數1～4之烷基；n為10以上200以下)表示。
特佳係該金屬氧化物粒子材料的體積平均粒徑為0.1μm以上200μm以下， 且以該金屬氧化物粒子材料的質量為基準，該聚有機矽氧烷化合物的量為0.05%以上3.0%以下。 再者，能夠以包含具有乙烯基或碳數1～3之烷基的矽烷化合物、或是有機矽氮烷的第2表面處理劑進一步進行表面處理。
(2)解決上述課題的本發明之經表面處理的金屬氧化物粒子材料之製造方法具有以下步驟：混合步驟，相對於體積平均粒徑為0.1μm以上200μm以下的金屬氧化物粒子材料，以該金屬氧化物粒子材料的質量為基準，混合0.05%以上3.0%以下的聚有機矽氧烷化合物，而得到混合物，其中該聚有機矽氧烷化合物係以通式(1)：(RO) 3SiO-(SiR 2-O-) n-SiR 3(通式(1)中，R可分別獨立選自碳數1～4之烷基；n為10以上200以下)表示；及表面處理步驟，以5℃以上100℃以下的溫度將該混合物保持1小時以上168小時以下而使其反應。 可進一步具有第2表面處理步驟，其係以具有乙烯基或碳數1～3之烷基的矽烷化合物、或有機矽氮烷進行表面處理。
(3)解決上述課題的本發明之電子材料用樹脂組成物，具有前述本發明之經表面處理的金屬氧化物粒子材料及使該經表面處理的金屬氧化物粒子材料分散的聚矽氧樹脂材料。 [發明之效果]
本發明之經表面處理的金屬氧化物粒子材料具有上述構成，藉此可抑制使其含有於樹脂材料中而得之樹脂組成物的黏度，且可抑制該樹脂組成物的介電常數或介電損耗正切。
[用以實施發明的形態]
針對本發明之經表面處理的金屬氧化物粒子材料及其製造方法、以及電子材料用樹脂組成物，根據以下實施形態進行詳細說明。
(經表面處理的金屬氧化物粒子材料) 本實施形態之經表面處理的金屬氧化物粒子材料具有金屬氧化物粒子材料及聚有機矽氧烷化合物。聚有機矽氧烷化合物係作用於金屬氧化物粒子材料表面而進行表面處理的化合物。
金屬氧化物粒子材料係包含金屬之氧化物的粒子材料。金屬氧化物並無特別限定，但可列舉：氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氧化鎂，氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、以及包含複數金屬的複合氧化物或多種金屬氧化物之混合物等。特別是從高導熱性或高物理/化學穩定性的觀點等來看，較佳為氧化鋁。
金屬氧化物粒子材料的體積平均粒徑較佳為10μm以上。特佳為45μm以上、70μm以上、100μm以上。再者，較佳係不含粒徑為體積平均粒徑之一半數值以下的粒子。在應用於厚膜TIM的情況中，粒徑大者，可降低不同種材料之界面造成的接觸熱阻抗而提升導熱性，因而較佳。體積平均粒徑的測量可利用雷射繞射/散射法進行。
又，金屬氧化物粒子材料的體積平均粒徑較佳為30μm以下。特佳為10μm以下、3μm以下、0.2μm以下。再者，較佳係不含粒徑數值為體積平均粒徑之一倍以上的粒子(粗粒)。作為電子材料/電子零件，本身尺寸或內部之配線寬度逐漸變小，而為了應用於其中亦要求變小。本實施形態之經表面處理的金屬氧化物粒子材料可任意組合該等粒徑的上限下限來決定粒度分布。
聚有機矽氧烷化合物係上列通式(1)所揭示的化合物。作為R，較佳為碳數3以下，更佳為碳數1或2，最佳為碳數1。關於n，較佳為超過10，更佳為30以上，再佳為60以上。關於n值，亦可為不同化合物的混合物。作為n值的上限，可列舉200、100。
以金屬氧化物粒子材料的質量為基準，聚有機矽氧烷化合物的量較佳為0.05%以上3.0%以下。作為下限值，可列舉0.05%、0.10%。藉由以該等量以上的量對於金屬氧化物粒子材料的表面進行處理，可呈現充分降低黏度作用。作為上限值，可列舉：2.0%、2.5%、3.0%。能夠以該等量以下的量充分地對於金屬氧化物粒子材料的表面進行處理。
聚有機矽氧烷化合物會與存在於金屬氧化物粒子材料表面的反應性官能基(例如OH基)反應，故藉由以與數量相當於反應性官能基量所對應的量進行處理，可使其與全部反應性官能基反應。過量的聚有機矽氧烷化合物則會物理性地附著於金屬氧化物粒子材料的表面。因此，作為聚有機矽氧烷化合物的量，除了簡易地以金屬氧化物粒子材料的質量為基準而決定的方法以外，可與存在於金屬氧化物粒子材料表面之反應性官能基的量相對應而決定。
作為與反應性官能基對應的量，可選擇能夠與全部反應性官能基反應的量、能夠與反應性官能基的90%、80%反應的量。藉由使反應性官能基殘留，之後能夠以其他表面處理劑進行其他目的之表面處理。例如為了提升疏水性，能夠以六甲基二矽氮烷等的有機矽氮烷進行處理，或以包含具有乙烯基或烷基之矽烷化合物的第2表面處理劑進行表面處理(在以有機矽氧烷化合物進行表面處理之前或之後皆可進行)。亦可進一步以數量超過與反應性官能基對應之量的聚有機矽氧烷化合物進行表面處理。
(經表面處理的金屬氧化物粒子材料之製造方法) 本實施形態之經表面處理的金屬氧化物粒子材料之製造方法具有混合步驟及表面處理步驟。 混合步驟係將金屬氧化物粒子材料與聚有機矽氧烷化合物進行混合的步驟。混合比可採用前述比例，故省略說明。關於金屬氧化物粒子材料，除了前述經表面處理的金屬氧化物粒子材料中所說明的相對於金屬氧化物粒子材料而限定體積平均粒徑以外，其餘相同。
金屬氧化物粒子材料，可在供給至混合步驟之前進行乾燥步驟。乾燥步驟係將存在的水等的極性溶劑去除的步驟，並無特別限定。可列舉例如：進行加熱的步驟(可採用常溫(25℃)以上、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、200℃、300℃等的溫度)、進行減壓的步驟、浸漬於非極性溶劑後進行乾燥的步驟、以及該等之組合等。針對聚有機矽氧烷化合物，經由減少水分等極性溶劑的步驟亦為較佳。此外，聚有機矽氧烷化合物係如上所述。
混合步驟係使聚有機矽氧烷化合物與金屬氧化物粒子材料的表面接觸的步驟。此外，由於在混合時會進行金屬氧化物粒子材料的表面處理，故可推測混合步驟與表面處理步驟係重複進行。較佳係採用盡可能使聚有機矽氧烷化合物均勻地接觸金屬氧化物粒子材料表面的步驟。
例如，將金屬氧化物粒子材料與聚有機矽氧烷化合物混合後，可藉由攪拌而均勻地混合。再者，可藉由在使聚有機矽氧烷化合物分散於適當溶劑的狀態下進行混合，而進一步均勻地混合。作為適當的溶劑，可採用己烷、庚烷、THF(四氫呋喃)、甲苯、二甲苯等的非極性溶劑。
聚有機矽氧烷化合物可少量逐漸混合。此情況下亦可一邊混合一邊進行反應。又，聚有機矽氧烷化合物除了一次混合添加量的總量或少量逐漸混合以外，亦可分成2次以上而逐次混合。
表面處理步驟係以5℃以上100℃以下的溫度將混合步驟中所得到之混合物保持1小時以上168小時以下而使其反應的步驟。此處所說的反應，意為通式(1)之聚有機矽氧烷化合物所具有的官能基與金屬氧化物粒子材料表面所具有的官能基(反應性官能基)進行反應。因為在上述混合步驟中，亦會進行表面處理步驟中的反應，因此也有表面處理步驟與混合步驟同時進行的情況。
進行表面處理步驟的溫度並無特別限定，作為下限值，可採用20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等。藉由使溫度上升，可迅速地進行表面處理。溫度的上限值亦無特別限定，可採用與下限值相同的20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。溫度的上限值與下限值的組合，由於許可之表面處理時間、必要之表面處理時間、許可之加熱費用等的主要因素而較佳範圍不同，可任意組合而設定。
再者，表面處理步驟不必一次完成，亦可分成2階段以上完成反應。例如，亦可在採用使已混合之聚有機矽氧烷化合物的一部分進行反應的條件後，進行其他步驟，之後再使剩餘的聚有機矽氧烷化合物進行反應。又，非一次性全部進行聚有機矽氧烷化合物之混合的情況下，亦可在每次少量混合聚有機矽氧烷化合物時逐次進行表面處理步驟。又，亦可與下述第2表面處理步驟同時進行表面處理步驟。
第2表面處理步驟係以第2表面處理劑將金屬氧化物粒子材料進行表面處理的步驟。以第2表面處理劑進行的表面處理，除了可在上述混合步驟及表面處理步驟結束後獨立地進行以外，亦可在從混合步驟之前至表面處理步驟完成的期間內的任一時間點進行。例如第2表面處理劑為亦能與存在於金屬氧化物粒子材料表面的反應性官能基進行反應的化合物，藉由在聚有機矽氧烷化合物進行反應之前進行表面處理，可在金屬氧化物粒子材料的表面牢固地生成鍵結。
例如，第2表面處理步驟，可在使聚有機矽氧烷化合物與金屬氧化物粒子材料表面的全部反應性官能基反應後進行，亦可在使聚有機矽氧烷化合物與金屬氧化物粒子材料表面的部分反應性官能基反應後進行，亦可在以聚有機矽氧烷化合物進行表面處理之前進行。又，亦可在進行表面處理步驟時，於中途中斷後，進行第2表面處理步驟，之後再重新開始表面處理步驟。
作為第2表面處理劑，係具有乙烯基或碳數1～3之烷基的矽烷化合物、或是有機矽氮烷。作為有機矽氮烷，可列舉六甲基二矽氮烷。
(電子材料用樹脂組成物) 本實施形態之電子材料用樹脂材料具有上述本實施形態之經表面處理的金屬氧化物粒子材料及樹脂材料。本實施形態之電子材料用樹脂組成物可用於配置電子零件的基板、半導體的密封材料、將半導體元件與散熱器連接的導熱材料等。
經表面處理的金屬氧化物粒子材料與樹脂材料的混合比並無特別限定，但較佳為使經表面處理的金屬氧化物粒子材料較多。經表面處理的金屬氧化物粒子材料的混合量，較佳為藉由所得到之電子材料用樹脂組成物的黏度而決定。黏度低更能充分地填充至細微的間隙等，故較佳係以成為必要黏度以下的方式來決定混合量。
樹脂材料並無特別限定，但較佳為含有聚矽氧樹脂。作為聚矽氧樹脂，可採用各種聚合度者，並可採用液狀、固狀、利用反應而固化者等。 [實施例]
以下，針對本發明之經表面處理的金屬氧化物粒子材料及其製造方法、以及電子材料用樹脂組成物，依據實施例進行說明。
(試驗1：聚有機矽氧烷化合物之效果的確認) ･試驗例1-1 對於將作為金屬氧化物粒子材料的氧化鋁粒子(Admatechs製：AO-509；體積平均粒徑7～13μm；比表面積1.0cm 2/g～1.8cm 2/g)進行表面處理而成的經表面處理之金屬氧化物粒子材料85質量份，製備使其分散於15質量份的作為樹脂材料之聚矽氧樹脂(信越化學工業製：KE-106：雙液型RTV橡膠)中的樹脂組成物，作為本試驗例的試驗樣品。
金屬氧化物粒子材料的表面處理，以金屬氧化物粒子材料的質量為基準，係以0.5%的通式(1)之聚有機矽氧烷化合物(R全部為甲基，n為30)進行。表面處理係藉由將金屬氧化物粒子材料與聚有機矽氧烷化合物混合後，於60℃下加熱8小時後，靜置12小時而進行。聚有機矽氧烷化合物的混合量為可與作為存在於金屬氧化物粒子材料表面之反應性官能基的全部OH基反應的程度的量。
･試驗例1-2 不對金屬氧化物粒子材料進行表面處理而直接使用，除此以外，以與試驗例1-1相同的方式製備樹脂組成物，作為本試驗例的試驗樣品。
･黏度測量 針對試驗例1-1及1-2的試驗樣品測量黏度。黏度測量係使用TA Instrument製流變儀「ARES G2」而進行。以下側ϕ75mm的載台、上側ϕ25mm的平行板將樹脂組成物夾持而使其成為特定的厚度，使下部的載台旋轉，測量剪切速率0.01s -1至100s -1之範圍的黏度。
測量黏度特性時的樹脂組成物的厚度係體積平均粒徑的10倍數值為0.1mm以下的情況下，設為0.1mm；體積平均粒徑的10倍數值為0.1mm以上的情況下，將體積平均粒徑的10倍數值作為厚度。結果顯示於圖1。
由圖1明顯可知，試驗例1-1的黏度可降低至試驗例1-2的黏度的五分之一左右。
･試驗例1-3 將90.5質量份的試驗例1-1中的經表面處理之金屬氧化物粒子材料與9.5質量份的樹脂材料混合而製備樹脂組成物，作為本試驗例的試驗樣品。該混合比係形成與試驗例1-2的試驗樣品相同程度之黏度(剪切速率0.05s -1時的黏度)的值。試驗例1-3的試驗樣品中的黏度測量的結果一併顯示於圖1。試驗例1-3的試驗樣品，在剪切速率0.05s -1下係與試驗例1-2的試驗樣品為相同程度的黏度，但在低於該值的剪切速率下則整體黏度低。
･導熱率測量 針對試驗例1-2及1-3的試驗樣品測量導熱率。導熱率的測量係將使各試驗樣品硬化之硬化物裁切成ϕ20mm×高度30mm的試片後，以熱圓盤測量法(hot disk method)，使用京都電子工業股份有限公司製「TPS 2500S」進行測量。結果，導熱率在試驗例1-2為1.518W/m･K(密度2.69g/cm 3：平均值)，在試驗例1-3為2.578W/m･K(密度2.92g/cm 3：平均值)，明顯可知使用經表面處理之金屬氧化物粒子材料的試驗例1-3的試驗樣品比直接使用金屬氧化物粒子材料的試驗例1-2的試驗樣品顯示高70%以上的導熱率。這可推測是因為降低黏度的效果高，而可大量含有經表面處理的金屬氧化物粒子材料。
(試驗2：聚有機矽氧烷化合物的混合量所引起的黏度變化) ･試驗例2-1～2-3 作為金屬氧化物粒子材料，使用AO-502(Admatechs製：氧化鋁；體積平均粒徑0.2～0.3μm；比表面積6.5～9.0cm 2/g)代替AO-509，並使聚有機矽氧烷化合物的混合量為1.0%(試驗例2-1)、1.5%(試驗例2-2)、2.5%(試驗例2-3)，除此以外，藉由與試驗例1-1相同的方法製備經表面處理的金屬氧化物粒子材料。
將63.5質量份的該經表面處理的金屬氧化物粒子材料、36.5質量份的樹脂材料(KE-106)混合而得之樹脂組成物作為本試驗例的試驗樣品。
･試驗例2-4 將63.5質量份的試驗例2-1中使用之金屬氧化物粒子材料、36.5質量份的樹脂材料混合而得之樹脂組成物作為本試驗例的試驗樣品。
･黏度測量 針對試驗例2-1～2-4的試驗樣品，以與試驗1相同地測量黏度。結果顯示於圖2。由圖2明顯可知，伴隨著用於表面處理之聚有機矽氧烷化合物的量變多而黏度降低。但是，由於試驗例2-2及2-3的試驗樣品的黏度幾乎相同，故推測聚有機矽氧烷化合物的量在1.5%已飽和。
･試驗例2-5 將76.9質量份的試驗例2-2中的經表面處理之金屬氧化物粒子材料與23.1質量份的樹脂材料混合而製備樹脂組成物，作為本試驗例的試驗樣品。該混合比係形成與試驗例2-4的試驗樣品相同程度之黏度(剪切速率0.05s -1時的黏度)的值。
･導熱率測量 針對試驗例2-4及2-5的試驗樣品，與試驗1相同地製成試片，並測量導熱率。結果，導熱率在試驗例2-4為0.521W/m･K(密度1.92g/cm 3：平均值)，在試驗例2-5為0.756W/m･K(密度2.23g/cm 3：平均值)，明顯可知使用經表面處理之金屬氧化物粒子材料的試驗例2-5的試驗樣品比直接使用金屬氧化物粒子材料的試驗例2-4的試驗樣品顯示高45%以上的導熱率。這可推測是因為降低黏度的效果高，而可大量含有經表面處理之金屬氧化物粒子材料。
(試驗3：聚有機矽氧烷化合物之化學結構的探討) ･試驗例3-1 將85質量份的以與試驗例1-1相同的方法製備經表面處理之金屬氧化物粒子材料而得的經表面處理之金屬氧化物粒子材料與15質量份的樹脂材料混合，作為本試驗例的試驗樣品。
･試驗例3-2 使用Me 3SiO-(SiMe 2-O) p-(SiMeX-O) q-(SiMeY-O) r- SiMe 3(式中，X為-R 1-(SiMe 2-O) a-SiMe 3；Y為-R 2-Si(OEt) 3；R 1及R 2為伸烷基；分子量約為5000)代替聚有機矽氧烷化合物，除此以外，以與試驗例3-1相同的方式製備樹脂組成物，作為本試驗例的試驗樣品。
･試驗例3-3 使用(MeO) 3SiO-(SiMe(OMe)-O-SiMe(OMe)) n-O-Si (OMe) 3(分子量約為2430)代替聚有機矽氧烷化合物，除此以外，以與試驗例3-1相同的方式製備樹脂組成物，作為本試驗例的試驗樣品。
･試驗例3-4 直接使用金屬氧化物粒子材料代替經表面處理的金屬氧化物粒子材料，除此以外，以與試驗例3-1相同地製備樹脂組成物，作為本試驗例的試驗樣品。
･黏度測量及熱穩定性的評價 以與試驗1相同的方法，針對試驗例3-1～3-4的試驗樣品測量黏度。圖3顯示結果。試驗例3-3的試驗樣品，其黏度非常高而無法測量。由圖3明確可知，相較於未進行表面處理的試驗例3-4，試驗例3-1及3-2的黏度大幅降低。
針對試驗例3-1及3-2的試驗樣品評價熱穩定性。熱穩定性的評價係藉由使用RIGAKU公司製 THRMO PLUS系列 TG-DTA TG8120，求出從25℃的環境下升溫至250℃時的表面處理劑重量的減少率而進行。升溫速度係以5℃/min，於100℃、150℃、200℃、250℃下分別保持溫度1小時。結果，用於試驗例3-1的表面處理劑在測量開始時的重量為14.660mg，測量結束後的重量為13.752mg。減少之重量為0.90756mg，故重量減少率為6.2%。用於試驗例3-2的表面處理劑在測量開始時的重量為18.490mg，測量結束後的重量為12.726mg，減少之重量為5.764mg，故重量減少率為31%。可知試驗例3-1的表面處理劑顯示重量減少率在10%以下的值，相較於試驗例3-2的表面處理劑，其熱穩定性高。這可推測是由於試驗例3-2中使用之表面處理劑於化學結構中的主鏈中存在伸烷基，該伸烷基因熱而分解。
(試驗4) 採用由氧化鋁所構成的粒子材料作為金屬氧化物粒子材料。體積平均粒徑採用3μm、10μm、70μm、100μm。相對於該等金屬氧化物粒子材料，將聚有機矽氧烷化合物(試驗例1-1者)以各種混合量進行表面處理，針對在各比例下與樹脂材料混合而成的樹脂組成物，以試驗1所記載的方法測量黏度。又，分別針對每一種粒徑，將聚有機矽氧烷化合物的混合量與剪切速率0.05s -1時的黏度進行描點。各結果顯示於圖4～圖11。
由圖4及圖5明確可知，粒徑為3μm的情況下，伴隨著聚有機矽氧烷化合物的混合量增加為0.25%、0.5%而黏度降低。特別是相較於添加0.25%時的黏度降低，添加0.5%時的黏度降低更為明顯。
由圖6及圖7、圖8及圖9、以及圖10及圖11明確可知，粒徑10μm、70μm及100μm的情況下，只要聚有機矽氧烷化合物的混合量為0.1%以上，皆顯示同樣的黏度，藉由0.1%左右的混合量，可將金屬氧化物粒子材料的表面充分地改質。此外，若粒徑為100μm，相較於0%及1.0%的情況，從0.1%至0.5%的黏度，更低，暗示該添加量下具有降低黏度的效果(圖10)。
(試驗5：表面處理劑的化學結構) ･試驗例5-1 採用通式(1)中的n為10者作為聚有機矽氧烷化合物，除此以外，以與試驗例1-1相同的方式製備樹脂組成物，作為本試驗例的試驗樣品。
･試驗例5-2 以與試驗例1-1相同的方式製備樹脂組成物，作為本試驗例的試驗樣品(通式(1)中的n為30)。
･試驗例5-3 採用通式(1)中的n為60者作為聚有機矽氧烷化合物，除此以外，以與試驗例1-1相同的方式製備樹脂組成物，作為本試驗例的試驗樣品。
･試驗例5-4 將試驗例1-2的試驗樣品作為本試驗例的試驗樣品。
･試驗例5-5 使用(RO) 3SiO-(SiR 2-O-) 10-Si(OR) 3作為表面處理劑，除此以外，以與試驗例1-1相同的方法製備樹脂組成物，作為本試驗例的試驗樣品。
･黏度測量 以與試驗1相同地測量黏度。結果顯示於圖12。又，針對每一個試驗例，將n值與剪切速率0.05s -1時的黏度進行描點並顯示於圖13。
由圖12及圖13明確可知，伴隨著n值變大而黏度降低。又可知，試驗例5-1的聚有機矽氧烷化合物之一末端為-SiMe 3時，將該部分以-Si(OMe) 3取代而成的試驗例5-5的試驗樣品，相較於試驗例5-1，其黏度變成數倍。可推測由於形成兩末端皆有反應性的-Si(OMe) 3，將複數粒子間連接而發生纏繞，導致發生黏度上升。
(試驗6：表面處理劑及第2表面處理劑的探討) 針對按照作為金屬氧化物粒子材料的試驗例1-1中採用之氧化鋁粒子、表1所記載的第1次表面處理劑(1.5質量%)及第2次表面處理劑(處理量係從氧化鋁粒子的比表面積算出將氧化鋁進行雙層處理的量)的順序以試驗例1-1的方法使其反應而成者，測量比介電常數與介電損耗正切。結果顯示於表1。比介電常數與介電損耗正切的測量係使用網路分析儀(Network Analyzer)(Keysight公司製、E5071C)與空腔共振器擾動法(cavity resonator perturbation method)，測量1GHz下的比介電常數、介電損耗正切。該測量係依據ASTMD2520(JIS C2565)而進行。
表1
第1次表面處理劑 第2次表面處理劑 介電常數(F/m) 介電損耗正切
試驗例6-1 通式(1) - 12.4 0.0029
試驗例6-2 通式(1) 乙烯基矽烷 12.3 0.0031
試驗例6-3 乙烯基矽烷 - 11.5 0.0039
試驗例6-4 通式(1) 甲基丙烯酸基矽烷 12.4 0.0095
試驗例6-5 甲基丙烯酸基矽烷 - 12.0 0.0116
試驗例6-6 HMDS - 12.4 0.0146
試驗例6-7 含氫矽基之聚矽氧 - 12.4 0.0040
試驗例6-8 - - 12.6 0.0186
由表1明確可知，介電常數在全部試驗例中皆為12F/m左右，充分高於二氧化矽的介電常數(3.7～3.9)。又，試驗例6-1～6-3及6-7的介電損耗正切低。因此，可知作為表面處理劑，較佳為通式(1)的聚有機矽氧烷化合物、乙烯基矽烷、及併用兩者。此外，已確認相較於乙烯基矽烷，通式(1)的聚有機矽氧烷化合物的熱穩定性優異。由上述可知，其係介電常數維持較高值且介電損耗正切低的材料。
(試驗7：金屬氧化物粒子材料之粒徑的探討) 將具有表2所示之體積平均粒徑的氧化鋁粒子作為金屬氧化物粒子材料，以與試驗6相同的方式分別測量介電常數與介電損耗正切。結果顯示於表2。
試驗例7-1及7-4的純度為99.8%，試驗例7-2及7-5的純度為99.9%，試驗例7-3及7-6的純度為99.99%。試驗例7-7～7-11的純度為99.0%。
表2
體積平均粒徑(μm) 介電常數(F/m) 介電損耗正切
試驗例7-1 0.2 11.7 0.0155
試驗例7-2 0.2 11.5 0.0165
試驗例7-3 0.2 11.9 0.0169
試驗例7-4 10 11.7 0.0041
試驗例7-5 10 11.4 0.0034
試驗例7-6 10 12.8 0.0089
試驗例7-7 3 10.4 0.0016
試驗例7-8 10 10.9 0.0008
試驗例7-9 45 10.9 0.0005
試驗例7-10 70 11.0 0.0006
試驗例7-11 100 11.2 0.0006
由表2明確可知，從試驗例7-1～7-6的結果來看，純度對介電常數及介電損耗正切沒有影響。又可知，粒徑越小介電損耗正切越大。這可認為其原因是粒徑小的粒子比表面積更大，吸附水量也依比例變多，而起因於其吸附水。空氣中的水分吸附於粒子(進入細孔)的速度非常快，即使於800℃左右的高溫下燒製而去除吸附水的情況下，置於空氣中也會立即吸附空氣中的水分。本次已確認藉由利用各聚有機矽氧烷化合物進行表面處理而介電損耗正切降低，結果可推測藉由聚有機矽氧烷化合物可抑制水分的吸附。
(試驗8) ･試驗例8-1～8-3 將試驗例1-1及1-2的樹脂組成物分別作為試驗例8-1及8-2的試驗樣品。
將金屬氧化物粒子材料、聚有機矽氧烷化合物、樹脂材料一次性混合(整體混合)而得之樹脂組成物作為試驗例8-3的試驗樣品。
･黏度測量 以與試驗1相同的方法測量黏度。結果顯示於圖14。由圖14明確可知，如試驗例8-1，預先藉由聚有機矽氧烷化合物將金屬氧化物粒子材料進行表面處理，藉此，相較於一次性混合而得之樹脂組成物，可降低黏度。
(試驗9) 將試驗例6-9(無表面處理)作為試驗例9-1、試驗例6-1(以通式(1)進行處理)作為試驗例9-2、試驗例6-3(以乙烯基矽烷進行處理)作為試驗例9-3、試驗例6-7(以含有氫矽基之聚矽氧進行處理)作為試驗例9-4，並將試驗例6-5的樹脂組成物作為試驗例9-5，分別以試驗1的方法測量黏度。結果顯示於圖15。又，關於該等試驗樣品，剪切速率0.05s -1時的黏度值顯示於圖16。
由圖15及16明確可知，相較於未進行表面處理的試驗例9-1，試驗例9-2(通式(1)的聚有機矽氧烷化合物)、試驗例9-3(乙烯基矽烷)的樹脂組成物的黏度可降低。又，關於試驗例9-5(甲基丙烯酸基矽烷處理)，相較於未進行表面處理的試驗例9-1則黏度上升。
無。
圖1係顯示實施例中各試驗樣品的黏度之剪切速率相依性的圖表。 圖2係顯示實施例中各試驗樣品的黏度之剪切速率相依性的圖表。 圖3係顯示實施例中各試驗樣品的黏度之剪切速率相依性的圖表。 圖4係顯示實施例中各試驗樣品的黏度之剪切速率相依性的圖表。 圖5係顯示實施例中的各試驗樣品的黏度之處理劑添加量相依性的圖表。 圖6係顯示實施例中各試驗樣品的黏度之剪切速率相依性的圖表。 圖7係顯示實施例中的各試驗樣品的黏度之處理劑添加量相依性的圖表。 圖8係顯示實施例中各試驗樣品的黏度之剪切速率相依性的圖表。 圖9係顯示實施例中的各試驗樣品的黏度之處理劑添加量相依性的圖表。 圖10係顯示實施例中各試驗樣品的黏度之剪切速率相依性的圖表。 圖11係顯示實施例中各試驗樣品的黏度之處理劑添加量相依性的圖表。 圖12係顯示實施例中各試驗樣品的黏度之剪切速率相依性的圖表。 圖13係顯示實施例中各試驗樣品的黏度之聚合度(n)相依性的圖表。 圖14係顯示實施例中各試驗樣品的黏度之剪切速率相依性的圖表。 圖15係顯示實施例中各試驗樣品的黏度之剪切速率相依性的圖表。 圖16係顯示實施例中各試驗樣品之黏度的圖表。
無。

Claims (7)

  1. 一種經表面處理的金屬氧化物粒子材料，具有： 金屬氧化物粒子材料，其係包含氧化鋁；及 對於該金屬氧化物粒子材料進行表面處理之聚有機矽氧烷化合物，其係以通式(1)：(RO) 3SiO-(SiR 2-O-) n-SiR 3(通式(1)中，R可分別獨立選自碳數1～4之烷基；n為10以上200以下)表示； 其為可與樹脂材料混合的狀態。
  2. 如請求項1之經表面處理的金屬氧化物粒子材料，其中該金屬氧化物粒子材料的體積平均粒徑為0.1μm以上200μm以下， 以該金屬氧化物粒子材料的質量為基準，該聚有機矽氧烷化合物的量為0.05%以上3.0%以下。
  3. 如請求項1或2之經表面處理的金屬氧化物粒子材料，其中以包含具有乙烯基或碳數1～3之烷基的矽烷化合物、或是有機矽氮烷的第2表面處理劑進一步進行表面處理。
  4. 一種經表面處理的金屬氧化物粒子材料之製造方法，係製造可與樹脂材料混合之狀態的粒子，其具有以下步驟： 混合步驟，相對於體積平均粒徑為0.1μm以上200μm以下且包含氧化鋁之金屬氧化物粒子材料，以該金屬氧化物粒子材料的質量為基準，混合0.05%以上3.0%以下的聚有機矽氧烷化合物，而得到混合物；其中該聚有機矽氧烷化合物係以通式(1)：(RO) 3SiO-(SiR 2-O-) n-SiR 3(通式(1)中，R可分別獨立選自碳數1～4之烷基；n為10以上200以下)表示；及 表面處理步驟，以5℃以上100℃以下的溫度將該混合物保持1小時以上168小時以下而使其反應。
  5. 一種經表面處理的金屬氧化物粒子材料之製造方法，具有以下步驟： 混合步驟，相對於體積平均粒徑為0.1μm以上200μm以下的金屬氧化物粒子材料，以該金屬氧化物粒子材料的質量為基準，混合0.05%以上3.0%以下的聚有機矽氧烷化合物，而得到混合物；其中該聚有機矽氧烷化合物係以通式(1)：(RO) 3SiO-(SiR 2-O-) n-SiR 3(通式(1)中，R可分別獨立選自碳數1～4之烷基；n為10以上200以下)表示；及 表面處理步驟，以5℃以上100℃以下的溫度將該混合物保持1小時以上168小時以下而使其反應； 其中進一步具有第2表面處理步驟，其係以包含具有乙烯基或碳數1～3之烷基的矽烷化合物、或是有機矽氮烷的第2表面處理劑將該金屬氧化物粒子材料進行表面處理。
  6. 一種電子材料用樹脂組成物，具有： 如請求項1至3中任一項之經表面處理的金屬氧化物粒子材料；及 聚矽氧樹脂材料，其係使該經表面處理的金屬氧化物粒子材料分散。
  7. 一種聚矽氧樹脂材料用填料，包含經表面處理的金屬氧化物粒子材料，其具有： 金屬氧化物粒子材料；及 與該金屬氧化物粒子材料直接鍵結之聚有機矽氧烷化合物，其係以通式(1)：(RO) 3SiO-(SiR 2-O-) n-SiR 3(通式(1)中，R可分別獨立選自碳數1～4之烷基；n為10以上200以下)表示； 該金屬氧化物粒子材料的體積平均粒徑為0.1μm以上200μm以下， 以該金屬氧化物粒子材料的質量為基準，該聚有機矽氧烷化合物的量為0.05%以上3.0%以下， 能夠以包含具有乙烯基或碳數1～3之烷基的矽烷化合物、或是有機矽氮烷的第2表面處理劑進一步進行表面處理。
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