TWI692028B - 蝕刻罩、蝕刻罩前驅體、氧化物層之製造方法以及薄膜電晶體之製造方法 - Google Patents

蝕刻罩、蝕刻罩前驅體、氧化物層之製造方法以及薄膜電晶體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的一種網版印刷用的蝕刻罩80，包含脂肪族聚碳酸酯。此外，本發明的一種氧化物層(通道44)的製造方法，包含：形成包含脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩80的圖案的蝕刻罩形成步驟；在該蝕刻罩形成步驟之後，與溶解沒有以蝕刻罩80保護的氧化物層(通道44)的溶液接觸的接觸步驟；及在該接觸步驟之後，將氧化物層(通道44)及蝕刻罩80，加熱至蝕刻罩80會分解的溫度以上的加熱步驟。

Description

蝕刻罩、蝕刻罩前驅體、氧化物層之製造方法以及薄膜電晶體之製造方法
本發明係關於蝕刻罩、蝕刻罩前驅體、氧化物層之製造方法以及薄膜電晶體之製造方法。
先前，電子裝置的一例的薄膜電晶體的通道層，主要使用多晶矽膜，或非晶矽膜。但是，多晶矽膜方面，因在多晶粒子界面所發生的電子的散射，而限制電子遷移，結果使電晶體特性發生離散。此外，非晶矽膜方面，則電子遷移率非常的低，元件會隨時間發生惡化，而有元件可靠度極低的問題。因此，電子遷移率較非晶矽膜高，且電晶體特性的離散比多晶矽膜少的氧化物半導體受到很大的關心。此外，不只是氧化物半導體，由氧化物組成的氧化物導體或氧化物絕緣體，係用於實現例如僅以氧化物構成的電子裝置所不可或缺的技術要素，故產業界對該等的關心亦非常高。
最近，盛行將電子裝置，以印刷法等的低能量製造過程製作在軟性的樹脂基板上的嘗試。藉由使用印刷法等，直接，在基板上對半導體做層圖案形成的結果，有可省去用於圖案形成的蝕刻處理步驟的優點。
例如，如專利文獻1~3，進行使用導電性高分子或 有機半導體製作塗佈軟性電子裝置的嘗試。此外，本案申請人，揭示解決上述問題點的一部分的技術(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-134547號公報
[專利文獻2]日本特開2007-165900號公報
[專利文獻3]日本特開2007-201056號公報
[專利文獻4]國際公開第W02015/019771號小冊
在產業界及消費者要求各種各樣的形態的智慧型終端機、資訊家電之中，半導體需要更高速運作、長期穩定、且低環境負荷。但是，由於先前的技術一般採用如使用真空製程或微影法的製程等需要相對較長時間及/或高價的設備的製程，故原材料或製造能量的使用效率非常的差。此在工業性以及量產性的觀點不佳。另一方面，在現狀，對於至今作為主流使用的矽半導體或其他的半導體，藉由凹版印刷、網版印刷、膠版印刷、噴墨印刷等的印刷法來形成層狀物極為困難。此外，即使是採用專利文獻1~3所述的導電性高分子或有機半導體時，其電氣物性或穩定性尚不充分。再者，在本案的「層」，不只是指層狀物而也包含膜的概念。相反地，在本案的「膜」，不只是指膜亦包含層的概念。
另外，上述的各種印刷法，特別是對半導體元件 及電子裝置所代表的各種裝置的適用可能性高的網版印刷法的層狀物的形成，由具備這樣的層狀物的裝置的可撓化以及上述的工業性或量產性的觀點而言，現在在產業界受到非常集中的注目。
但是，例如，以印刷法(特別是，網版印刷法)形成的層的厚度，與半導體元件所代表的上述的各種裝置的製造時所要求的層(例如，蝕刻罩)的厚度(代表性的是次微米)有所差異。具體而言，使用印刷法圖案化時會形成相對較厚的層，但對蝕刻罩所要求的厚度則會根據作為蝕刻對象的膜的材質或其厚度而有很大的變動。
另外，用於印刷法的糊料或溶液，在進行圖案化時存有適合的黏度，故可藉高分子化合物調整其黏度。本案發明者們，針對各種裝置的製造時使用的蝕刻罩，使用含有脂肪族聚碳酸酯的糊料或溶液時，例如以網版印刷法形成時，會發生無法適當地控制該脂肪族聚碳酸酯的拉絲性的狀況。因此，產生問題如無法形成可利用於該各種裝置的製造步驟或適於製造各種裝置的良好的蝕刻罩的圖案的問題。舉更具體的例子而言，則在藉由印刷法形成蝕刻罩的前驅體(以下，亦稱為「蝕刻罩前驅體」)的層狀物的過程中，一部分的該前驅體被絲狀拉出，其係自形成在將成為蝕刻對象的層狀物上、將來將成為蝕刻罩的圖案的該前驅體的層狀物被絲狀拉出，而產生所期望的圖案崩壞的問題。
此外，例如，藉由印刷法，形成上述蝕刻罩前驅體的圖案時，所形成的圖案的形狀至少需要維持到蝕刻對象材 料或區域被去除為止。因此，被要求的課題之一，特別是在印刷法上，即為形成經時間而不易發生變化的圖案。
另一方面，如上述，將構成以半導體元件所代表的各種裝置的薄層，以不損其功能地形成圖案的蝕刻罩實現，亦可說是用於實現該薄層的要素技術之一。
本案發明者們，在至今所進行由液體材料形成的各種金屬氧化物的研究開發之上，在實現提高形成這樣的金屬氧化物的圖案的準確性的同時，並朝著實現儘可能不損及該金屬氧化物的功能而可保護的蝕刻罩的目標，反覆專心研究及分析。更具體而言，不僅藉由印刷法(特別是，網版印刷法)形成圖案而具備可作為蝕刻罩的機能，且藉由使用該蝕刻罩，保持或提升準確度高的各種的層狀物的機能，或可實現減少該層狀物的製造步驟的必要技術及使用該必要技術的各種裝置，朝上述課題進行反覆專心研究及分析。
在本案發明者們至今的的研究及分析中，調查由上述糊料或溶液所得的凝膠狀態的層(以下，亦稱為「凝膠層」)形成圖案的過程。結果，可得知構成凝膠層的脂肪族聚碳酸酯到達分解之前，即在被加熱到脂肪族聚碳酸酯會分解的溫度之前的階段，脂肪族聚碳酸酯本身或包含脂肪族聚碳酸酯的糊料或溶液的特性，特別是在網版印刷法形成凝膠層的圖案時，多少會對圖案的高度、圖案的轉印狀態、或拉絲性造成影響。但是，在本案，由於係以適合網版印刷的凝膠層作為對象，本案的凝膠層，亦可說是較接近液態的凝膠層。
大量的嘗試錯誤及分析的結果，本案發明者們，確認特定範圍的分子量，或具有特定的拉絲性的脂肪族聚碳酸酯，可有助於實現特別是具有可構成適合網版印刷法的蝕刻罩所期望厚度的圖案。並且，本案發明者們得知可藉如網版印刷法所代表的低能量製造過程，容易地形成上述可控制厚度的凝膠層的所期望的圖案。
更有趣的是，蝕刻對象為氧化物半導體時，將先前的抗蝕劑罩用於作為用於形成圖案的蝕刻罩時，已知半導體特有的電氣特性的整流性(Rectification)會消失或損壞。但是，可得知若將上述可控制厚度的凝膠層的所期望的圖案用於作為蝕刻罩，則藉由該蝕刻罩所保護的氧化物半導體的整流性可高準確度地得以確認。再者，本發明的蝕刻對象，不只是氧化物半導體，亦包含氧化物導體或氧化物絕緣體，或其他的半導體材料、導體材料，及絕緣體材料。
因此，例如，在氧化物的形成溫度以上，亦即在以分散於包含脂肪族聚碳酸酯的溶液中的元素與氧鍵結的溫度以上，將難以藉由網版印刷法形成的氧化物前驅體的起始材料燒製形成的氧化物(例如，金屬氧化物)，與上述蝕刻罩的採用一起採用，係更佳的一態樣。因為，形成該氧化物的溫度較上述蝕刻罩的分解溫度高，故在形成該氧化物時，該蝕刻罩已被高準確性地分解去除。結果，至少可得以下(1)及(2)的效果。
(1)無須另外進行去除該蝕刻罩的步驟，即減少步驟的效果
(2)可抑制或排除例如氧電漿的暴露或與去除抗蝕劑罩用的藥液接觸(代表性的是浸漬)對該氧化物的物性的影響，特別 是保持或提升該氧化物的電性的效果。
亦即，上述各觀點及巧思，於以低能量製造過程(特別是網版印刷法)形成、使用可控制厚度的蝕刻罩製造的如半導體元件及電子裝置所代表的各種裝置的性能、以及該等的製造技術，可更進一步的提升。
本發明，係基於上述各視點與大量的分析所創出。
再者，在本案，「由液體達到凝膠狀態的過程」，以代表性的例子而言，係指以熱處理將溶劑去除到某種程度(代表性而言，是對溶劑全體的質量比為80%以上)，但脂肪族聚碳酸酯實質上尚未被分解的狀況。
本發明的1種網版印刷用的蝕刻罩，包含脂肪族聚碳酸酯。
此外，本發明的1種網版印刷用的蝕刻罩前驅體，包含脂肪族聚碳酸酯。
關於上述的蝕刻罩前驅體及蝕刻罩，所謂脂肪族聚碳酸酯的材料，作為可藉由網版印刷法形成的蝕刻罩，可發揮其功能本身即極為有用，且可說是值得特別一提的效果。再者，藉由加熱至脂肪族聚碳酸酯的分解溫度以上，可容易地去除蝕刻罩。因此，可大大地貢獻於減少如半導體元件及電子裝置所代表的各種裝置的製造步驟。
再者，上述網版印刷用蝕刻罩之合適之例子之一，係由包含脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩前驅體所形成，上述脂肪族聚碳酸酯係分子量為6千以上40萬以下的脂肪族聚碳酸酯的比例為該脂肪族聚碳酸酯全體的80質量%以上的。此外， 上述網版印刷用蝕刻罩之合適之其他例子之一，係由包含脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩前驅體所形成，上述脂肪族聚碳酸酯係將聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)製的直徑為D的圓柱棒沉入，使用TA INSTRUMENT公司製的流變儀(AR-2000EX)測定的零剪切黏度η的脂肪族聚碳酸酯的蓄積液中之後，將該圓柱棒以速度v拉升時，測定由上述脂肪族聚碳酸酯的蓄積液的最表面的拉絲長度L時，L/(D×v×η)的值為0.25mm-1Pa-1以上的。
此外，上述網版印刷用蝕刻罩前驅體之合適之例子之一，係包含分子量6千以上40萬以下的上述脂肪族聚碳酸酯的比例為該脂肪族聚碳酸酯全體的80質量%以上的肪族聚碳酸酯。此外，上述網版印刷用的蝕刻罩前驅之合適之其他例子之一，係包含將聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)製的直徑為D的圓柱棒沉入，使用TA INSTRUMENT公司製的流變儀(AR-2000EX)測定的零剪切黏度η的脂肪族聚碳酸酯的蓄積液中之後，將該圓柱棒以速度v拉升時，測定由上述脂肪族聚碳酸酯的蓄積液的最表面的拉絲長度L時，L/(D×v×η)的值為0.25mm-1Pa-1以上的脂肪族聚碳酸酯。
若採用上述網版印刷用蝕刻罩之合適之例子，或上述網版印刷用蝕刻罩前驅體的合適之例子，則可準確性高的適當地控制脂肪族聚碳酸酯的拉絲性。因此，針對蝕刻罩的前驅體或蝕刻罩可得到良好的圖案。再者，根據本案發明者們的研究及分析，可得知藉由蝕刻罩前驅體及蝕刻罩所含有的脂肪族聚碳酸酯滿足基於上述計算式的數值範圍，例如以印刷法形成之層狀物，可適當地控制該脂肪族聚碳酸酯的拉絲性。因 此，若滿足上述數值範圍，蝕刻罩的前驅體或蝕刻罩可得良好的圖案，。
此外，本發明的1種氧化物層之製造方法，其包含：在氧化物層上，以網版印刷法形成含有脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩的圖案的蝕刻罩形成步驟；在該蝕刻罩形成步驟之後，與用以溶解沒有被該蝕刻罩保護的上述氧化物層的溶液接觸的步驟；及在該接觸步驟之後，將上述氧化物層及上述蝕刻罩加熱至該蝕刻罩的分解溫度以上的加熱步驟。
此外，本發明的另1種氧化物層之製造方法，其包含：在被氧化時成為氧化物層的氧化物前驅體層上，以網版印刷法形成含有脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩的圖案的蝕刻罩形成步驟；在該蝕刻罩形成步驟之後，與用以溶解沒有被該蝕刻罩保護的上述氧化物層的溶液接觸的步驟；及在該接觸步驟之後，將上述氧化物層及上述蝕刻罩加熱至上述氧化物層的形成溫度以上的加熱步驟。
此外，本發明的另1種氧化物層之製造方法，其包含：在氧化物層上，以網版印刷法形成含有脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩的圖案的蝕刻罩形成步驟；在該蝕刻罩形成步驟之後，使沒有被該蝕刻罩保護的上述氧化物層暴露於蝕刻電漿的暴露步驟；及在該暴露步驟之後，將上述氧化物層及上述蝕刻罩加熱至該蝕刻罩的分解溫度以上的加熱步驟。
此外，本發明的另1種氧化物層之製造方法，其包含：在氧化物層上，以網版印刷法形成含有脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩的圖案的蝕刻罩形成步驟；在該蝕刻罩形成步驟之 後，使沒有被該蝕刻罩保護的上述氧化物層暴露於蝕刻電漿的暴露步驟；及在該暴露步驟之後，將上述氧化物層及上述蝕刻罩加熱至上述氧化物層的形成溫度以上的加熱步驟。
根據上述各種氧化物層之製造方法，使用蝕刻罩蝕刻成為蝕刻對象的區域的氧化物層時，不論是所謂對溶液的接觸步驟(代表性的是浸漬步驟)或對電漿的暴露步驟，可藉由相對較容易處理的加熱步驟來將氧化物層的圖案形成後的蝕刻罩的去除。此外，由於使用於上述各製造方法的蝕刻罩包含脂肪族聚碳酸酯，故可高諄準確性地實現蝕刻罩的分解及去除。特別是，在蝕刻對象係氧化後會成為氧化物層的氧化物前驅體層時，在進行將該氧化物前驅體層加熱至該氧化物層的形成溫度以上的加熱步驟的過程中，上述的蝕刻罩亦會被分解及去除。因此，可得無須另外進行去除該蝕刻罩的步驟亦即減少步驟的特有效果。
此外，本發明的另1種薄膜電晶體之製造方法，包含氧化物層形成步驟，藉由上述各個氧化物層之製造方法的加熱步驟所形成的、由上述蝕刻罩保護之上述氧化物層，係以使閘極絕緣體介在其間而接於閘極電極的方式形成。
根據該薄膜電晶體之製造方法，可以高準確性地保持上述氧化物層的整流性。
另外，在本案的「金屬氧化物」，係包含氧化物半導體、氧化物導體，或氧化物絕緣體的概念。再者，氧化物半導體、氧化物導體、及氧化物絕緣體的分別，係由電傳導性的觀點而言的相對的概念，並不要求嚴格的區別。即使是同一種 類的金屬氧化物，亦可根據各種裝置的要求，根據情形，可能被該業者辨認為氧化物半導體，亦可能該業者辨認為氧化物導體或氧化物絕緣體。此外，在本案方面的「基板」，不只是板狀體的基礎，亦含有其他形態的基礎或者母材。並且，在本案所後述之各實施形態，所為「塗佈」，係指以低能量製造過程，代表性的是以印刷法在某基板上形成層狀物。此外，在本案，所謂「金屬」，不只是典型元素的金屬亦包含過渡金屬。
本發明的1種的網版印刷用蝕刻罩、及本發明的1種網版印刷用蝕刻罩前驅體，可充分發揮作為蝕刻罩的功能。並且，藉由加熱至脂肪族聚碳酸酯的分解溫度以上，可容易地去除蝕刻罩。因此，可大大地貢獻於減少半導體元件及電子裝置所代表的各種裝置的製造步驟。
此外，根據本發明的1種氧化物層之製造方法，在使用蝕刻罩蝕刻成為蝕刻對象的區域的氧化物層時，不論所謂對溶液的接觸步驟(代表性的是浸漬步驟)或對電漿的暴露步驟，可利用相對較容易處理的加熱步驟實現將氧化物層的圖案形成後的蝕刻罩的去除。
10‧‧‧基板
24‧‧‧閘極電極
32‧‧‧閘極絕緣體用前驅體層
34‧‧‧閘極絕緣體
42‧‧‧通道用前驅體層
44‧‧‧通道
50‧‧‧ITO層
56‧‧‧汲極電極
58‧‧‧源極電極
80‧‧‧蝕刻罩
100‧‧‧薄膜電晶體
第1圖係在本發明的第1實施形態的實現良好的圖案的代表性的光學顯微鏡照片之例。
第2A圖係在本發明的第1實施形態形成較差的圖案的代表性的光學顯微鏡照片之例。
第2B圖係在本發明的第1實施形態形成良好的圖案的代表性的光學顯微鏡照片之例。
第3A圖係表示在本發明的第1實施形態的各試料與拉絲性的評估參數的關係的圖表。
第3B圖係表示在本發明的第1實施形態的各試料與拉絲性的評估參數的關係的圖表。
第4A圖係表示在本發明的第1實施形態，在基材上配置包含脂肪族聚碳酸酯的溶液30秒之後，基材與該溶液的接觸角、及該溶液在基材上的擴展率，對2-硝基丙烷的濃度的變化的圖表。
第4B圖係表示在本發明的第1實施形態，在基材上配置包含脂肪族聚碳酸酯的溶液120秒之後，基材與該溶液的接觸角、及該溶液在基材上的擴展率，對2-硝基丙烷的濃度的變化的圖表。
第5圖係表示在本發明的第2實施形態的薄膜電晶體之製造方法的一過程的剖面示意圖。
第6圖係表示在本發明的第2實施形態的薄膜電晶體之製造方法的一過程的剖面示意圖。
第7圖係表示在本發明的第2實施形態的薄膜電晶體之製造方法的一過程的剖面示意圖。
第8圖係表示在本發明的第2實施形態的薄膜電晶體之製造方法的一過程的剖面示意圖。
第9A圖係表示在本發明的第2實施形態的薄膜電晶體之製造方法的一過程的剖面示意圖。
第9B圖係表示在本發明的第2實施形態的薄膜電晶體之製造方法的一過程的剖面示意圖。
第9C圖係將本發明的第9B圖所示過程摘錄影像化之例(平面照片)。
第9D圖係表示在本發明的第2實施形態的薄膜電晶體之製造方法的一過程的剖面示意圖。
第9E圖係將本發明的第9D圖所示過程摘錄影像化之例(平面照片)。
第10A圖係表示在本發明的第2實施形態的薄膜電晶體之製造方法的一過程的剖面示意圖。
第10B圖係將本發明的第10A圖所示過程摘錄影像化之例(平面照片)。
第11圖係表示用於形成本發明的第2實施形態的薄膜電晶體的通道的氧化物半導體的前驅體的構成材之一例之含有銦-鋅的溶液的TG-DTA特性的圖表。
第12圖係表示僅將用於形成本發明的第2實施形態的薄膜電晶體的構成要素的脂肪族聚碳酸酯作為溶質的溶液(蝕刻罩前驅體的代表例)之一例的聚伸丙基碳酸酯溶液的TG-DTA特性的圖表。
第13圖係表示在構成本發明的第2實施形態的薄膜電晶體的一部分的通道的整流性的圖表。
第14圖係表示在本發明的第2實施形態的薄膜電晶體之製造方法的一過程的剖面示意圖。
第15圖係表示在本發明的第2實施形態的薄膜電晶體之 製造方法的一過程的剖面示意圖。
第16A圖係表示在本發明的第2實施形態的變形例(1)的薄膜電晶體之製造方法的一過程的剖面示意圖。
第16B圖係表示在本發明的第2實施形態的變形例(1)的薄膜電晶體之製造方法的一過程的剖面示意圖。
第17A圖係表示在本發明的其他實施形態(1)，使用第1實施形態的蝕刻罩的鉻(Cr)層的蝕刻處理結果的平面照片。
第17B圖係表示使用第17A圖的比較例的蝕刻罩(習知的抗蝕劑罩)的鉻(Cr)層的蝕刻處理結果的平面照片。
第18圖係表示在本發明的其他實施形態(2)，使用第1使用實施形態的蝕刻罩的二氧化矽層(SiO2)的蝕刻處理結果的平面照片。
將本發明實施形態的蝕刻罩前驅體、蝕刻罩、氧化物前驅體、氧化物層、半導體元件，及電子裝置以及該等的製造方法，基於附加的圖示詳細敘述。再者，在該說明時，在全圖，若無特別提及，共同的部分附以共同的參照符號。此外，圖中，本實施形態的要素，未必保持相互的縮尺所記載。再者，為容易觀看各圖，得省略一部分的符號。
<第1實施形態>
1.蝕刻罩的前驅體、蝕刻罩的構成、以及該等的製造方法
在本實施形態，將脂肪族聚碳酸酯(可包含不可避免的雜質。以下同)溶解於某溶劑(代表性的是有機溶劑)中的狀態，構 成「蝕刻罩前驅體」。此外，本實施形態的「蝕刻罩」，係表示藉由將該蝕刻罩前驅體加熱，將溶劑去除到可用於網版印刷法的程度的狀態(代表性的是「凝膠狀態」)。
本實施形態的蝕刻罩前驅體或蝕刻罩，主要包含脂肪族聚碳酸酯，惟亦可包含脂肪族聚碳酸酯以外的化合物、組合物，或材料。再者，該蝕刻罩前驅體或該蝕刻罩中的脂肪族聚碳酸酯的含量的下限值，並無特別限定，代表性的是該脂肪族聚碳酸酯對溶質總量的質量比為80%以上。此外，該蝕刻罩前驅體或該蝕刻罩中的脂肪族聚碳酸酯的含量的上限值，並無特別限定，代表性的是該脂肪族聚碳酸酯對溶質總量的質量比為100%以下。並且，例如在以網版印刷法形成圖案、使用其蝕刻處理蝕刻對象之後，脂肪族聚碳酸酯為藉由加熱步驟分解及/或去除的主要對象。
此外，關於本實施形態的蝕刻罩前驅體及蝕刻罩，所謂脂肪族聚碳酸酯的材料，作為可藉由網版印刷法形成的蝕刻罩，可發揮其功能本身即極為有用，且可說是值得特別一提的效果。如上所述，藉由加熱至脂肪族聚碳酸酯的分解溫度以上，可容易地去除蝕刻罩，可大大地貢獻於減少以半導體元件及電子裝置所代表的各種裝置的製造步驟。此外，為了藉由加熱至脂肪族聚碳酸酯的分解溫度以上可高準確性地去除蝕刻罩，在蝕刻罩前驅體溶液中、或蝕刻罩內，以不含分解溫度較該脂肪族聚碳酸酯高的其他化合物、組合物或材料為佳。
此外，在本實施形態，蝕刻罩的前驅體或蝕刻罩中的分子量為6千以上40萬以下的脂肪族聚碳酸酯的比例， 係該脂肪族聚碳酸酯全體的80質量%以上。
(關於含有脂肪族聚碳酸酯及該脂肪族聚碳酸酯的溶液)
接著，著眼於本實施形態的脂肪族聚碳酸酯，詳述關於該脂肪族聚碳酸酯及包含該脂肪族聚碳酸酯的溶液(即，「蝕刻罩前驅體」)。
在本實施形態，使用熱分解性佳的吸熱分解型的脂肪族聚碳酸酯。再者，脂肪族聚碳酸酯的熱分解反應係吸熱反應，可藉由示差熱測定法(DTA)確認。如此的脂肪族聚碳酸酯，氧含量高，可在相對較低溫分解成低分子化合物，故可積極地貢獻於降低金屬氧化物中如以碳雜質為代表的雜質的殘存量。
此外，在本實施形態，只要是可溶解脂肪族聚碳酸酯的有機溶劑即可採用為包含脂肪族聚碳酸酯溶液的「蝕刻罩前驅體」的有機溶劑，並無特別限定。有機溶劑的具體例，可舉二乙二醇單乙醚醋酸酯(Diethylene-Glycol-Monoethyl Ether Acetate(以下，亦稱為「DEGMEA」。))、α-松油醇、β-松油醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-硝基丙烷、異丙醇、二乙二醇單丁醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚、甲苯、環己烷、甲乙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯。該等有機溶劑之中，由沸點適度地高，由在室溫下的蒸發少的觀點而言，可良好的使用二乙二醇單乙醚醋酸酯、α-松油醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-硝基丙烷及碳酸丙烯酯。再者，在本實施形態，使用含有脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩蝕刻處理蝕刻對象之後，其最終將成為不 需要的東西而成為分解或去除的對象。因此，由只要在從形成圖案到分解或去除之前為止的相對較短的時間內維持其圖案即可的觀點而言，以採用DEGMEA與2-硝基丙烷的混合溶劑為佳。
此外，在包含脂肪族聚碳酸酯的溶液的蝕刻罩前驅體，可根據所期望進一步添加分散劑、可塑劑等。
上述分散劑的具體例，可舉例如甘油、山梨醇等的多元醇酯；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚多醇；聚乙烯亞胺等的胺；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等的丙烯酸樹脂；異丁烯或苯乙烯與馬來酐的共聚物，及其胺鹽等。
上述可塑劑的具體例，係聚醚多醇、鄰苯二甲酸酯等。
此外，形成本實施形態的蝕刻罩前驅體之層狀物的方法，並無特別限定，藉由低能量製造過程形成層狀物係一良好的態樣。更具體而言，係以特別簡便的方法的網版印刷塗佈於基材而形成蝕刻罩前驅體之層狀物為佳。
(關於脂肪族聚碳酸酯)
再者，在後述的各實驗例中，脂肪族聚碳酸酯的例子採用聚伸丙基碳酸酯，惟可使用於本實施形態的脂肪族聚碳酸酯的種類，並無特別限定。例如，使環氧化物與二氧化碳聚合反應的脂肪族聚碳酸酯，亦係可在本實施形態採用的一良好的態樣。藉由使用上述使環氧化物與二氧化碳聚合反應的脂肪族聚碳酸酯，可藉由控制脂肪族聚碳酸酯的構造提升吸熱分解性， 可達到具有所期望的分子量的脂肪族聚碳酸酯的效果。尤其，在脂肪族聚碳酸酯之中，由氧含量高、可以相對較低溫分解成低分子化合物的觀點而言，脂肪族聚碳酸酯以選自由聚伸乙基碳酸酯、及聚伸丙基碳酸酯所組成之群之至少1種為佳。在上述任一脂肪族聚碳酸酯，若其分子量在上述數值範圍內，可發揮與本實施形態的效果同樣的效果。
此外，上述環氧化物，只要是具有可與二氧化碳聚合反應、成為在主鏈具有包含脂肪族的構造的脂肪族聚碳酸酯的環氧化物，並無特別限定。例如，環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、環氧異丁烷、1.2-環氧戊烷、2,3-環氧戊烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧癸烷、1,2-環氧環戊烷、1,2-環氧環己烷、氧化苯乙烯、乙烯基-1,2-環氧己烷、3-苯基環氧丙烷、3,3,3-三氟環氧丙烷、3-萘基環氧丙烷、3-苯氧基環氧丙烷、3-萘氧基環氧丙烷、環氧丁烷、3-乙烯氧基環氧丙烷、及3-三甲基矽基氧基環氧丙烷等的環氧化物，係可在本實施形態採用之一例。該等環氧化物之中，由具有與二氧化碳的高聚合反應性的觀點而言，以環氧乙烷、及環氧丙烷為適用。再者，上述各環氧化物，可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述脂肪族聚碳酸酯的質量平均分子量，以5000~1000000為佳，以10000~500000更佳。脂肪族聚碳酸酯的質量平均分子量未滿5000時，例如，因黏度降低的影響等，例如，有不適合作為用於網版印刷法的材料之虞。此外，脂肪族聚碳酸酯的質量平均分子量超過1000000時，由於會降低脂 肪族聚碳酸酯對有機溶劑的溶解性，故此時亦有不適合作為用於網版印刷法的材料之虞。再者，上述質量平均分子量的數值，可藉由如下方法算出。
具體而言，係調製上述脂肪族聚碳酸酯的濃度為0.5質量%的氯仿溶液，使用高效液體層析儀測定。測定後，藉由與以同一條件測定的已知質量平均分子量的聚苯乙烯比較，算出分子量。此外，測定條件係如下所示。
機型：HLC-8020(TOSO股份有限公司製)
管柱：GPC管柱(TOSO股份有限公司的商品名：TSK GEL Multipore HXL-M)
管柱溫度：40℃
沖提液：氯仿
流速：1mL/分
此外，作為上述脂肪族聚碳酸酯之製造方法之一例，可採用使上述環氧化物與二氧化碳在金屬觸媒的存在下聚合反應的方法等。
在此，脂肪族聚碳酸酯的製造例，係如下所述。
預先將具備攪拌機、氣體導入管、溫度計的1L容量的高壓釜的系內以氮氣氛置換之後，放入包含有機鋅觸媒的反應液、己烷、及環氧丙烷。接著，藉由邊攪拌加入二氧化碳，將反應系內以二氧化碳氣體置換，充填二氧化碳到反應系內成為約1.5MPa。之後，將該高壓釜升溫至60℃，邊補給因反應而被消耗的二氧化碳邊進行聚合反應數小時。反應結束後，將高壓釜冷卻洩壓，過濾。之後，藉由減壓乾燥得到聚伸丙基碳酸酯。
此外，上述金屬觸媒的具體例，係鋁觸媒或鋅觸媒。該等之中，由在環氧化物與二氧化碳的聚合反應具有很高的活性，以使用鋅觸媒為佳。此外，鋅觸媒之中，以使用有機鋅觸媒為特佳。
此外，上述有機鋅觸媒的具體例，係醋酸鋅、二乙基鋅、二丁基鋅等的有機鋅觸媒；或者一級胺、2價的酚、2價的芳香族羧酸、芳香族羥酸、脂肪族二羧酸、脂肪族羧酸等的化合物與鋅化合物反應而得之有機鋅觸媒等。
在該等有機鋅觸媒之中，由具有更高的聚合活性，採用鋅化合物、與脂肪族二羧酸、及脂肪族羧酸反應而得之有機鋅觸媒，係一良好的態樣。
在此，有機鋅觸媒的製造，係如下所述。
首先，在具備攪拌機、氮氣體導入管、溫度計、回流冷卻管的四口燒瓶，放入氧化鋅、谷氨酸、醋酸、及甲苯。接著，將反應系內以氮氣置換之後，將該燒瓶升溫至55℃，藉由以同溫度攪拌4小時，進行上述各材料的反應處理。之後，升溫至110℃，進一步以同溫度攪拌4小時，使之共沸脫水，僅去除水分。之後，將該燒瓶冷卻至室溫，得到包含有機鋅觸媒的反應液。再者，將該反應液的一部分分取，過濾得到的有機鋅觸媒，測定IR(Thermo Nicolet Japan股份有限公司製，商品名AVATAR360)。上述結果，並未確認到基於羧酸基的波峰。
此外，使用於聚合反應的上述金屬觸媒的使用量，以環氧化物為100質量份，則以0.001~20質量份為佳，以0.01~10質量份更佳。觸媒金屬的使用量未滿0.001質量份 時，有難以使聚合反應進行之虞。此外，觸媒金屬的使用量超過20質量份時，無法得到與使用量相稱的效果而有不經濟之虞。
在上述聚合反應中，依需要來使用反應溶劑，並無特別限定。該反應溶劑，可使用各種有機溶劑。該有機溶劑的具體例，係戊烷、己烷、辛烷、癸烷、環己烷等的脂肪烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香烴系溶劑；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯化苯、溴化苯等的鹵化烴系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等的碳酸酯系溶劑等。
此外，上述反應溶劑的使用量，在使反應順利的觀點而言，以環氧化物為100質量份，則以500質量份以上10000質量份以下為佳。
此外，在上述聚合反應中，作為使環氧化物與二氧化碳在金屬觸媒的存在下反應的方法，並無特別限定。可採用例如，在高壓釜放入上述環氧化物、金屬觸媒及按照必要的反應溶劑混合之後壓入二氧化碳，而使之反應的方法。
並且，使用於上述聚合反應的二氧化碳的使用壓力，並無特別限定。代表性的是以0.1MPa~20MPa為佳，以0.1MPa~10MPa較佳，以0.1MPa~5MPa為更佳。二氧化碳的使用壓力超過20MPa時，無法得到與使用壓力相稱的效果而有不經濟之虞。
再者，在上述聚合反應的聚合反應溫度，並無特 別限定。代表性的是以30~100℃為佳，以40~80℃更佳。聚合反應溫度未滿30℃時，聚合反應有需要很長的時間之虞。此外，聚合反應溫度超過100℃時，有發生副反應而降低產率之虞。聚合反應的時間，由於係根據聚合反應溫度而不同，難以籠統地說，代表性的是以2小時~40小時為佳。
聚合反應結束後，藉由過濾等過濾分別，依必要以溶劑等清洗之後乾燥，可得脂肪族聚碳酸酯。
[脂肪族聚碳酸酯的分子量，與拉絲性及圖案形狀的相關性]
本案發明者們，藉由進行以下的代表性的實驗，仔細進行關於脂肪族聚碳酸酯的分子量和和拉絲性及圖案、形狀的相關性的分析及研究。結果，本案發明者們確認，作為脂肪族聚碳酸酯的分子量的代表性的例子，若6千以上40萬以下的脂肪族聚碳酸酯的比例在該脂肪族聚碳酸酯全體的80質量%以上，則可抑制「凝膠狀態」的蝕刻罩的拉絲性，而可形成良好的圖案。再者，在以下的各實驗例採用的脂肪族聚碳酸酯，係聚伸丙基碳酸酯(以下，亦稱為「PPC」。)。
[實驗例1]
將以下的(1)~(10)所示，溶解質量平均分子量不同的4種PPC的單體、調製上述蝕刻罩前驅體的試料，作為脂肪族聚碳酸酯之例子。再者，以下的各質量平均分子量，係只有脂肪族聚碳酸酯的數值。
(1)只有質量平均分子量為3萬的PPC(以下，亦稱為「試料A」)。
(2)只有質量平均分子量為9萬的PPC(以下，亦稱為「試料B」)。
(3)試料A與試料B1以1：1的比例混合者(以下，亦稱為「試料AB」)。
(4)只有質量平均分子量為23萬的PPC(以下，亦稱為「試料C」)。
(5)只有質量平均分子量為59萬的PPC(以下，亦稱為「試料D」)。
(6)試料C與試料D以1：1的比例混合者(以下，亦稱為「試料CD」)。
(7)試料A與試料C以1：1的比例混合者(以下，亦稱為「試料AC」)。
(8)試料B與試料C以1：1的比例混合者(以下，亦稱為「試料BC」)。
(9)試料A與試料D以1：1的比例混合者(以下，亦稱為「試料AD」)。
(10)試料B和試料D以1：1的比例混合者(以下，亦稱為「試料BD」)。
關於上述的試料，將分子量在6千以上40萬以下的脂肪族聚碳酸酯的比例，如下求得。即，調製脂肪族聚碳酸酯濃度為0.5質量%的氯仿溶液，使用高效液相層析儀，以如下測定條件，藉由與已知分子量的聚苯乙烯比較，測定分子量分佈。
機型：HLC-8020(TOSO股份有限公司製)
管柱：GPC管柱(TOSO股份有限公司的商品名：TSK GEL Multipore HXL-M)
管柱溫度：40℃
沖提液：氯仿
流速：1mL/分
由上述方法所得，以橫軸為分子量(Log分子量)、縱軸為沖提比例(dwt/d(log分子量))的層析曲線，算出層析曲線全區域的面積與分子量為6千以上40萬以下的分子量範圍的面積的比例。將所得結果示於表1。
Figure 105110240-A0202-12-0023-1
接著，將蝕刻罩前驅體，在大氣氣氛中，以約50℃進行加熱及攪拌步驟約72小時之後，進行約30分鐘的脫泡處理，形成具有適於網版印刷法的黏度的「凝膠狀態」(或更接近液狀的凝膠狀態)的蝕刻罩前驅體。之後，在玻璃基板「Eagle XG」(200×150×0.7tmm3)上，使用網版印刷法，形成由上述蝕刻罩所組成的矩形圖案。
進一步之後，在大氣氣氛中，以150℃對該圖案做預備的燒製30分鐘之後，以光學顯微鏡及原子力顯微鏡(AFM)，對該圖案進行拉絲性的評估。
將上述實驗結果彙整的表，示於表2。
Figure 105110240-A0202-12-0024-2
在表2的「圖案形狀」，係表示使用印刷法形成的圖案的忠實性。因此，在「圖案形狀」所記載的「不良」，意思係指蝕刻罩的圖案沒有被形成、其狀況為於裝置的製造上無法利用的程度。相反地，在「圖案形狀」所記載的「良好」，意思係指蝕刻罩的圖案再現到可利用於製造裝置的程度。此外在表2的「拉絲性」的「不良」，意思係指使用印刷法形成的圖案，由蝕刻罩的層狀物，其一部分被拉出絲狀，而為所期望的圖案崩壞的狀態。此外，在「拉絲性」的「良好」，意思係指幾乎沒有看到拉性的狀態。並且，在表2的「圖案高度」，係藉原子力顯微鏡(AFM)的圖案最高點的測定值。再者，試料(6)的「圖案高度」所記載的「無法測定」，意思係指圖案實質 上沒有被形成的狀況。
除了上述表2，將上述(1)、(7)、及(8)的結果，作為可實現良好的圖案的代表性的光學顯微鏡照片之例顯示於第1圖。此外，將上述(5)、(9)、及(10)的結果，作為無法抑制拉絲性，而形成不佳的圖案的代表性的光學顯微鏡照片之例顯示於第2A圖。
如表2、第1圖及第2A圖所示，相對較低分子量的脂肪族聚碳酸酯(1)「試料A」、(2)「試料B」及(3)「試料AB」、以及中等程度的分子量的脂肪族聚碳酸酯的(7)「試料AC」的「圖案形狀」及「拉絲性」得到良好的結果。另外，附帶說明，特別是在試料C(表中的(4))，在表2雖拉絲性記載為「不良」，但只在一部分的圖案看到拉絲性。
此外，「圖案化形狀」或「拉絲性」會惡化的主因，可推測是因分子量的增加。另一方面，例如，在網版印刷法中，形成的圖案以具有一定以上的「高度」為佳。因此，為了維持良好的「圖案形狀」及「拉絲性」的同時，並得到一定以上的「圖案高度」，則不宜採用顯著地低分子量的脂肪族聚碳酸酯。
再者，關於(9)「試料AD」及(10)「試料BD」，本案發明者們對各個「圖案化形狀」及「拉絲性」成為「不良」的原因，討論如下。
如表2的「圖案高度」所示，(9)「試料AD」及(10)「試料BD」的各圖案高度(5.3μm)大致與「試料A」的圖案高度(1.4μm)與「試料D」的圖案高度(4μm)之和或「試料A」的圖案高度(1.5μm)與「試料D」的圖案高度(4μm)之和相同。因 此，使用將PPC單體作為膠合劑溶解的試料時，若超越一定程度的分子量差，則高分子量的脂肪族聚碳酸酯與低分子量的脂肪族聚碳酸酯，會因所謂的相分離而形成無法混合的狀況。果敢積極而言，可能是低分子量的脂肪族聚碳酸酯在高分子量的脂肪族聚碳酸酯上的狀況，或形成其相反的狀態。另一方面，分子量的差較小的(7)「試料AC」或(8)「試料BC」，由於可推測係因為高分子量的脂肪族聚碳酸酯與低分子量的脂肪族聚碳酸酯以未相分離而適當地混在一起的狀態，而得到良好的「圖案化形狀」及「拉絲性」。
因此，上述實驗結果可說是表示了，即使是同一種類的材料，分別具有不同質量平均分子量的脂肪族聚碳酸酯時，並非單純地，藉由使各脂肪族聚碳酸酯的質量平均分子量平均，即可導出可得良好的「圖案化形狀」及「拉絲性」的適當的分子量。
合併上述各結果，與本案發明者們對其他的分子量調查、分析的結果，藉由採用分子量為6千以上40萬以下的脂肪族聚碳酸酯的比例為該脂肪族聚碳酸酯全體的80質量%以上的脂肪族聚碳酸酯，可實現良好的「圖案形狀」及「拉絲性」。
此外，上述(1)~(10)所示的結果，調製將質量平均分子量不同的4種PPC的單體作為膠合劑溶解的氧化物半導體的前驅體的試料、或將該等PPC之中的2種組合者作為膠合劑溶解的該氧化物半導體的前驅體試料調製時，可確認資料的趨勢均符合。再者，該氧化物半導體的前驅體的試料，包含 0.2mol/kg的含有銦的溶液5質量%。此外，表3的各試料編號，係為容易了解與第1表1的(1)~(10)的對應關係，使用相同的編號。
再者，氧化物的前驅體的製造例，係如下所述。再者，在下述各實驗例，代表性的採用氧化後會成為氧化物半導體的前驅體，即，氧化物半導體的前驅體。
首先，在50mL容量的燒瓶，將乙醯丙酮銦及丙酸邊攪拌徐徐混合，最終成為銦氧化物，得到含有銦的溶液。
接著，對50mL容量的水滴型燒瓶，放入聚伸丙基碳酸酯，溶解於DEGMEA與2-硝基丙烷的混合溶劑中，得到25wt%的聚伸丙基碳酸酯溶液。
之後，對該聚伸丙基碳酸酯溶液中，徐徐加入含有銦的溶液，得到上述氧化物半導體的前驅體。
說明關於表3所示實驗結果。相對較低分子量的脂肪族聚碳酸酯的(1)「試料A」、(2)「試料B」、及(3)「試料AB」、以及中等程度的分子量的脂肪族聚碳酸酯的(7)「試料AC」，得到良好的「圖案形狀」及良好的「拉絲性」。並且，有趣的是，確認到分子量相對較大的(9)及(10)的各試料的圖案，形狀及拉絲性亦良好。第2B圖係顯示可控制拉絲性而形成良好的圖案的(9)及(10)的結果的光學顯微鏡照片。(9)及(10)的各試料的圖案形狀及拉絲性良好，可能是在表2所採用的試料中追加含有銦的溶液，故可認為原因之一是因整體上的PPC的濃度稍微降低，但此並非佔主導地位。
[表3]
Figure 105110240-A0202-12-0028-3
[實驗例2]
接著，本案發明者們，對在於實驗例1所採用的(1)~(10)所示試料，以如下的實驗，測定平均拉絲長度(mm)及零剪切黏度(Pa‧s)。
在本實驗中，首先，關於平均拉絲長度(mm)，係對使用各試料形成，在容器內的脂肪族聚碳酸酯的蓄積液中，沉入聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)製的直徑D為2.9mm的圓柱棒。之後，測定將該圓柱棒以5mm/秒的速度v拉升時，由脂肪族聚碳酸酯的蓄積液的最外側表面的拉絲長度L(mm)。此外，各試料的零剪切黏度η，係使用TA INSTRUMENT公司製的流變儀(AR-2000EX)測定。然後，評估參數，係將上述各值代入下式算出。
<計算式>
「評估參數」(mm-1.Pa-1)=L/(D×v×η)
表4係表示在本實驗例中的各試料與平均拉絲長度(mm)及零剪斷黏度(Pa‧s)的關係。此外，第3A圖係表示， 在本實驗例的各試料與拉絲性的評估參數的關係的圖表。
Figure 105110240-A0202-12-0029-4
如表4及第3A圖所示，使用將PPC的單體作為膠合劑溶解的試料時，藉由上述的計算式所算出的「評估參數」(mm-1.Pa-1)之值，得到若在0.4mm-1.Pa-1以上，則可得良好的「圖案化形狀」及「拉絲性」。
然而，如以下的表5所示，在上述(1)~(10)所示的結果，調製將質量平均分子量不同的4種PPC的單體作為膠合劑溶解的氧化物半導體的前驅體的試料、或將該等PPC之中的2種組合者作為膠合劑溶解的該氧化物半導體的前驅體試料調製時，可確認資料的趨勢均符合。再者，此外，表5的各試料編號，係為容易了解與第1表1的(1)~(10)的對應關係，使用相同的編號。
如表4、表5、第3A圖、及第3B圖所示，相較使用PPC的單體作為膠合劑溶解的試料的結果，使用上述的氧化物半導體的前驅體的試料的結果之該「評估參數」之值整體上 變得較大。但是，本案發明者們，認為含量非常少的溶質的乙醯丙酮銦所造成的影響非常小。亦即，本案發明者們適切的認為表4及第3A圖所示的結果為更普遍的實驗結果。
因此，考量在表5的(9)及(10)的結果，將表3至5及第3B圖以及第2B圖的結果一起討論，則可得知若該「評估參數」(mm-1.Pa-1)值在0.25mm-1.Pa-1以上(更狹義的是0.29mm-1.Pa-1以上)，則可得良好的「圖案化形狀」及「拉絲性」。再者，用於得到良好的「圖案化形狀」及「拉絲性」的該「評估參數」的上限值，並無特別限定，由得到準確度更高的圖案高度的觀點而言，該「評估參數」之值，以1.2以下(更狹義的是0.9以下)為佳。
Figure 105110240-A0202-12-0030-5
(其他的合適的脂肪族聚碳酸酯的分子量的範圍)
再者，本實施形態的脂肪族聚碳酸酯的分子量的範圍，並非限定於上述各實驗例所揭示的數值範圍。根據本案發明者們的分析，例如，分子量為6千以上30萬以下的脂肪族聚碳酸 酯的比例，在該脂肪族聚碳酸酯全體的75質量%以上，由準確度更高地控制拉絲性而形成良好的圖案的觀點而言，係更佳的一態樣。
[實驗例3]
(接觸角及擴展率的評估)
如已敘述，可發揮作為蝕刻罩的機能的脂肪族聚碳酸酯，例如在使用藉由網版印刷法形成的圖案而蝕刻處理蝕刻對象之後，藉由加熱步驟成為分解及/或去除的主要對象。因此，需要該蝕刻罩的時間，可說僅為一段時間。但是，本案發明者們認為，評估將該溶液配置在基材上時，蝕刻罩前驅體與基材的接觸角，可成為包含脂肪族聚碳酸酯的溶液(即，「蝕刻罩前驅體」)是否具有用於維持該一段時間的圖案的形成作用(換言之，取得平衡的黏度或塗佈性)的良好的指標。
因此，本案發明者們，將聚伸丙基碳酸酯(25wt%)溶解於DEGMEA與2-硝基丙烷的混合溶劑中而得的聚伸丙基碳酸酯溶液，將其配置在基材(在此實驗例係玻璃基板)上30秒之後及120秒之後，調查基材與該溶液的接觸角，及該溶液在基材上的擴展率如何變化。再者，為容易調查接觸角的變化，變化適用於脂肪族聚碳酸酯的溶劑2-硝基丙烷的濃度(wt%)，進行上述評估。此外，上述「擴展率」係根據對設計值的實際圖案尺寸算出。
第4A圖係表示將包含脂肪族聚碳酸酯的溶液配置在基材上30秒後，基材與該溶液的接觸角及基材上的該溶液的擴展率，對2-硝基丙烷的濃度的變化的圖表。此外，第4B 圖係表示將包含脂肪族聚碳酸酯的溶液配置在基材上120秒後，基材與該溶液的接觸角及基材上的該溶液的擴展率，對2-硝基丙烷的濃度的變化的圖表。
如第4A圖及第4B圖所示，可確認基材與該溶液的接觸角及基材上的該溶液的擴展率互相呈負的相關性。即，可知接觸角會隨著2-硝基丙烷的濃度的上升而增加，而另一方面擴展率則會減少。但是，如第4B圖所示，可知即使是2-硝基丙烷的濃度高時(例如，75%)，亦存在接觸角不會增加的情形。並且，特別是關於接觸角，在第4A圖及第4B圖之任一者中，可知當2-硝基丙烷的濃度變成某值(代表性的是55%以上60%以下)，可看到急劇上升的趨勢。
根據本案發明者們的進一步研究及分析，可得知在30秒後的階段接觸角超過36°時，或在120秒後的階段接觸角超過32°時，由於包含脂肪族聚碳酸酯的溶液有被基材彈斥的狀況，而難以形成可充分維持一段時間的圖案。因此，包含脂肪族聚碳酸酯的溶液，以調製成上述各接觸角以下的角度為佳。
另一方面，可得知在30秒後的階段接觸角為未滿30°時，或在120秒後的階段接觸角為未滿26°時，由於圖案的再現性會變差，此時，亦難以形成可充分維持一段時間的圖案。因此，含有脂肪族聚碳酸酯的溶液，以調製成上述各接觸角以上的角度為佳。因此，考量上述，則將蝕刻罩前驅體配置在基材上的30秒後，該蝕刻罩前驅體對基材的接觸角，以30°以上36°以下，或將蝕刻罩前驅體配置在基材上的120秒後， 該蝕刻罩前驅體對基材的接觸角，以26°以上32°以下為佳。
此外，上述第4A圖及第4B圖所示結果，確認將質量平均分子量不同的4種PPC的單體作為膠合劑溶解的「各實驗的準備步驟」所說明的氧化物半導體的前驅體的試料、或將組合該等PPC之中的2種作為膠合劑溶解的該氧化物半導體的前驅體試料調製時亦符合。
如上所述，可確認在包含脂肪族聚碳酸酯溶液中不含有氧化物的前驅體的實驗例的結果，與包含脂肪族聚碳酸酯溶液中氧化物的前驅體含有氧化物的前驅體的實驗例的結果，大致相同。
2.氧化物前驅體、及氧化物層的構成、以及該等的製造方法
在本實施形態中，使脂肪族聚碳酸酯與被氧化後會成為金屬氧化物的金屬的化合物混合的代表性的態樣，係「氧化物前驅體」。因此，該氧化物前驅體的有代表性之例，係將被氧化後會成為金屬氧化物的金屬的化合物分散於脂肪族聚碳酸酯溶液中者。此外，該金屬氧化物，係如前敘述，包含氧化物半導體、氧化物導體、或氧化物絕緣體。再者，脂肪族聚碳酸酯，例如，在以印刷法形成圖案之後，由最終所得金屬氧化物而言係雜質，故將成為藉由加熱步驟分解及/或去除的主要對象。
再者，本實施形態的金屬氧化物之例，係氧化物半導體、氧化物導體、或氧化物絕緣體。此外，在本實施形態，與上述蝕刻罩前驅體或蝕刻罩同樣地，分子量為6千以上40萬以下的脂肪族聚碳酸酯為該脂肪族聚碳酸酯全體的80質量 %以上。並且，除了混合上述金屬化合物的步驟之外，可適用用於上述蝕刻罩前驅體或蝕刻罩的材料或製造方法。此外，作為代表性的一例，氧化物半導體的前驅體及氧化物半導體層之製造方法，詳述於本案申請人所揭示的專利文獻4(國際公開第WO2015-01977號)。因此，省略上述蝕刻罩前驅體或蝕刻罩的說明及重複的說明。
<第2實施形態>
1.本實施形態的薄膜電晶體的全體構成
第5至9B、9D圖、第10A圖、第14圖、及第15圖，係分別表示半導體元件之例子的薄膜電晶體100之製造方法的一過程的剖面示意圖。再者，第15圖係表示在本實施形態的薄膜電晶體100之製造方法的一過程及全體構成的剖面示意圖。如第15圖所示，在本實施形態的薄膜電晶體100，在基板10上，由下層依序層積閘極電極24、閘極絕緣體34、通道44、源極電極58及汲極電極56。此外，具備該半導體元件的電子裝置(例如，行動終端機、資訊家電，或其他的習知的電氣化產品)的提供或實現，只要是理解本實施形態的半導體元件的該當業者，無需特別的說明即應可充分理解。此外，後述用於形成各種氧化物前驅體之層狀物的步驟，包含在本案的「氧化物前驅體層的形成步驟」中。
薄膜電晶體100，係採用所謂的底閘構造(bottom gate)，但是本實施形態並非限定於該構造。因此，只要該當業者，藉由通常的技術常識參照本實施形態的說明變更步驟的順序，即可形成頂閘構造。此外，在本案的溫度的顯示，係表示 與基板接觸的加熱器的加熱面的表面溫度。此外，為簡化圖示，省略記載來自各電極的引線電極的圖案化。
本實施形態的基板10，並無特別限定，可使用一般用於半導體元件的基板。可使用包含例如，高耐熱玻璃、SiO2/Si基板(即，在矽基板上形成氧化矽膜的基板)、氧化鋁(Al2O3)基板、STO(SrTiO)基板、於Si基板的表面上介入SiO2層及Ti層形成STO(SrTiO)層的絕緣性基板等；半導體基板(例如，Si基板、SiC基板、Ge基板等)的各種基材。再者，絕緣性基材，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯類、聚烯烴類、三醋酸纖維素、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碸，聚芳醯胺、芳香族聚醯胺等的材料所組成的薄膜或板片。此外，基板的厚度，並無特別限定，例如為3μm以上300μm以下。此外，基板可為硬質，亦可為軟性。
2.本實施形態的薄膜電晶體之製造方法
(1)閘極電極的形成
在本實施形態中，閘極電極24的材料，可採用被氧化後會成為氧化物導體的金屬的化合物(以下，亦僅稱為「氧化物導體」)。此時，藉由將氧化物導體(但可包含不可避免地所含有的雜質。以下，不限於該材料的氧化物，關於其他的材料的氧化物亦相同。)分散於包含脂肪族聚碳酸酯的溶液中的氧化物導體的前驅體的層狀物(以下，亦稱為「氧化物導體前驅體層」)燒製形成本實施形態的閘極電極24。在本實施形態，如第5圖所示，在基材的SiO2/Si基板(以下，亦僅稱為「基板」)10 上，以低能量製造過程(例如，印刷法或旋轉塗佈法)，塗佈起始材料的閘極電極前驅體溶液，形成閘極電極用前驅體層22。
之後，將閘極電極用前驅體層22，例如在大氣中，進行以450℃~550℃加熱既定時間(例如，10分鐘~1小時)的燒製步驟。結果，如第6圖所示，在基板10上形成閘極電極24。再者，本實施形態的閘極電極24的層狀物的厚度，例如約100nm。
在此，上述氧化物導體之一例，係具有配位基配位在，被氧化後會成為氧化物導體的金屬的構造(代表性的是錯合物構造)的材料。例如，金屬有機酸鹽、金屬無機酸鹽、金屬鹵化物、或各種的金屬烷氧化物，亦可包含於本實施形態的氧化物導體。再者，被氧化後會成為氧化物導體的金屬之例，係釕(Ru)。在本實施形態，係將亞硝基醋酸釕(III)溶解於含有脂肪族聚碳酸酯的丙酸與2-胺基乙醇的混合溶劑的溶液作為起始材料的閘極電極用前驅體溶液，例如藉由在大氣中進行以450℃~550℃加熱既定時間(例如，10分鐘~1小時)的燒製步驟，可形成氧化物導體的釕氧化物，因而可形成閘極電極24。
在本實施形態，特別是，若使用在第1實施形態的說明中所採用脂肪族聚碳酸酯的閘極電極用前驅體溶液，則於使用印刷法形成閘極電極用前驅體層22的圖案時，可形成良好的圖案。更具體而言，由於可適當地控制在閘極電極用前驅體溶液的脂肪族聚碳酸酯的拉絲性，而可形成良好的閘極電極用前驅體層22的圖案。
再者，在本實施形態，適用用於取代上述閘極電 極24的，例如為鉑、金、銀、銅、鋁、鉬、鈀、釕、銥、鎢等的高熔點金屬，或其合金等的金屬材料，或者p+-矽層或n+-矽層。此時，可將閘極電極24以習知的濺鍍法及CVD法形成在基板10上。
(2)閘極絕緣體的形成
此外，在本實施形態，閘極絕緣體34的材料係藉由將被氧化時會成為氧化物絕緣體的金屬的化合物(以下，僅稱為「氧化物絕緣體」)分散於包含脂肪族聚碳酸酯的溶液中的氧化物絕緣體的前驅體的層狀物(以下，亦稱為「氧化物絕緣體的前驅體層」)，並將其燒製而形成。
具體而言，如第7圖所示，在閘極電極24上使用低能量製造過程(例如，印刷法或旋轉塗佈法)塗佈上述的氧化物絕緣體的前驅體，形成閘極絕緣體用前驅體層32。
之後，將成為凝膠狀態的閘極絕緣體用前驅體層32，例如，進行以450℃~550℃加熱既定時間(例如，10分鐘~1小時)的燒製(本燒製)步驟，形成例如由氧化物絕緣體的鑭(La)與鋯(Zr)的氧化物。結果，如第8圖所示，可形成閘極絕緣體34。再者，本實施形態的閘極絕緣體34的層狀物的厚度，例如約100nm~約250nm。
在此，上述氧化物絕緣體之一例，係具有配位基配位在，被氧化後會成為氧化物導體的金屬的構造(代表性的是錯合物構造)的材料。例如，金屬有機酸鹽、金屬無機酸鹽、金屬鹵化物、或各種的金屬烷氧化物，亦可包含於本實施形態的氧化物導體。
再者，代表性的氧化物絕緣體之例，係由鑭(La)或鋯(Zr)所組成的氧化物。可採用該氧化物作為閘極絕緣體34。在本實施形態，準備將醋酸鑭(III)，溶解於含有脂肪族聚碳酸酯的丙酸(溶劑)的第1溶液，及將丁氧基鋯溶解於含有脂肪族聚碳酸酯的丙酸(溶劑)的第2溶液。混合第1溶液與第2溶液作為起始材料的閘極絕緣體用前驅體溶液，例如在大氣中，藉由將其以450℃~550℃加熱既定時間(例如，10分鐘~1小時)的燒製步驟，可形成氧化物絕緣體。
在本實施形態，特別是，若使用在第1實施形態的說明中採用脂肪族聚碳酸酯的閘極電極用前驅體溶液，使用印刷法形成閘極絕緣體用前驅體層32的圖案時，可形成良好的圖案。更具體而言，由於可適當地控制在閘極電極用前驅體溶液的脂肪族聚碳酸酯的拉絲性，而可形成良好的絕緣體用前驅體層32的圖案。
再者，在本實施形態，適合取代上述的閘極絕緣體34的例如為氧化矽或氧氮化矽。此時，閘極絕緣體34可以習知的CVD法等形成在閘極電極24上。
(3)通道的形成
此外，在本實施形態，作為通道44的材料，將被氧化後會成為氧化物半導體的金屬的化合物(以下，亦僅稱為「氧化物半導體」)，分散於包含脂肪族聚碳酸酯的氧化物半導體的前驅體的層狀物(以下，亦稱為「氧化物半導體的前驅體層」)，藉由將其燒製而形成。在本實施形態，如第9A圖所示，在閘極絕緣體34上以低能量製造過程(例如，印刷法或旋轉塗佈法) 塗佈起始材料的通道用前驅體溶液，形成通道用前驅體層42。
之後，將通道用前驅體層42，藉由進行後述的燒製步驟，形成第10A圖所示通道44。
在此，上述氧化物半導體之一例，係具有配位基配位、被氧化後會成為氧化物導體的金屬的構造(代表性的是錯合物構造)的材料。例如，金屬有機酸鹽、金屬無機酸鹽、金屬鹵化物、或各種的金屬烷氧化物，亦可包含於本實施形態的氧化物導體。再者，代表性的氧化物半導體之例，係銦-鋅氧化物。例如，將乙醯丙酮銦與氯化鋅，溶解於包含脂肪族聚碳酸酯的溶液(亦稱為「InZn溶液」)，在大氣中，進行以450℃~550℃加熱既定時間(例如，10分鐘~1小時)的燒製步驟，可形成氧化物半導體的銦-鋅氧化物(以下，亦稱為「InZnO」)。結果，可形成通道44。
再者，被氧化後會成為氧化物半導體的金屬之例，係選自由銦、錫、鋅、鎘、鈦、銀、銅、鎢、鎳、銦-鋅、銦-錫、銦-鎵-鋅、銻-錫、鎵-鋅所組成之群組之1種或2種以上。但由元件性能或穩定性等的觀點而言，採用銦-鋅作為被氧化後會成為氧化物半導體的金屬為佳。
在本實施形態，特別是，若使用在第1實施形態的說明中所採用脂肪族聚碳酸酯的通道用前驅體溶液，使用印刷法形成通道用前驅體層42的圖案時，可形成良好的圖案。更具體而言，由於可適當地控制在通道用前驅體溶液的脂肪族聚碳酸酯的拉絲性，而可形成良好的通道用前驅體層42的圖案。
此外，在本實施形態，特別是，在形成氧化物半導體層的通道44時，可採用本案發明者們至今所創出，例如，揭示於專利文獻4的金屬氧化物之製造方法的發明可作為適合的例子。
代表性的通道44的形成方法，包含：將被氧化後會成為氧化物半導體的金屬的化合物，分散在脂肪族聚碳酸酯溶液中的氧化物半導體的前驅體，形成在基板上或在其上方形成層狀的前驅體層的步驟；及藉由可使該脂肪族聚碳酸酯分解90wt%以上的第1溫度加熱該前驅體層之後，藉由較該第1溫度高且為該金屬與氧鍵結的溫度，在上述前驅體或上述金屬的化合物的示差熱分析法(DTA)的發熱波峰值的第2溫度以上的溫度燒製該前驅體層的燒製步驟。
<TG-DTA(熱重量測定及示差熱)特性>
更具體說明，第11圖係表示構成用於形成薄膜電晶體的通道的氧化物半導體的前驅體，第1實施形態的氧化物前驅體的構成材之一例的含有銦-鋅的溶液的TG-DTA特性的圖表。此外，第12圖係表示僅以用於形成薄膜電晶體的構成要素(例如，通道)的脂肪族聚碳酸酯作為溶質的溶液(蝕刻罩前驅體的代表例)之一例的聚伸丙基碳酸酯溶液的TG-DTA特性之一例的圖表。再者，如第11圖及第12圖所示，各圖中的實線，係熱重量(TG)的測定結果，圖中的虛線係示差熱(DTA)的測定結果。
由第11圖的熱重量測定的結果，在120℃附近可看到顯著的重量減少，其可推測是溶劑的蒸發。此外，如第11圖的(X)所示，在330℃附近可確認到InZn溶液在示差熱測定 的發熱波峰。因此，可確認銦及鋅在330℃附近與氧鍵結的狀態。因此，該330℃對應於上述第2溫度。
另一方面，由第12圖的熱重量測定結果，在140℃附近到190℃附近，聚伸丙基碳酸酯溶液的溶劑的消失的同時，可看到由於聚伸丙基碳酸酯本身的一部分的分解或消失而導致顯著的重量減少。再者，可認為聚伸丙基碳酸酯藉由該分解，變成二氧化碳及水。此外，由第12圖所示結果，可確認該脂肪族聚碳酸酯的90wt%以上在190℃附近被分解、去除。因此，該190℃對應於上述第1溫度。再者，更加詳細地看，在250℃附近，該脂肪族聚碳酸酯的95wt%以上被分解，在260℃附近，該脂肪族聚碳酸酯的大致全部(99wt%以上)被分解。因此，藉由採用可藉由250℃以上(以260℃以上更佳)進行加熱處理，可實質上或大致消失或去除的脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩前驅體，藉此可以高準確度高的抑制或防止對成為蝕刻對象的層的影響(代表性的是對電氣特性的不良影響)。再者，上述結果，係以相對較短時間加熱處理該脂肪族聚碳酸酯的分解結果，但在以更長的時間加熱處理時，即使是以更低溫(例如，180℃)，確認為亦可充分將該脂肪族聚碳酸酯分解。因此，藉由進行180℃以上的加熱處理，可實質上或大致消失或去除的脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩前驅體，藉由採用上述處理，可抑制或防止對成為蝕刻對象的層狀物的影響(代表性的是對電氣特性的不良影響)。
再者，若根據本案發明者們的研究可確認，例如藉由一邊照射紫外線(例如，使用習知的低壓汞燈(SAMCO公 司製，型式：UV-300H-E)，具有185nm與254nm的波長的紫外線)，一邊加熱(例如，以習知的加熱器)，相較於不照射紫外線而加熱時的溫度，其可實現數十度(例如，約30℃)的低溫化。因此，在用於分解該脂肪族聚碳酸酯的加熱步驟中，一邊對上述各氧化物層的前驅體及/或蝕刻罩照射紫外線，一邊將有機物，例如上述的有機溶劑、上述的錯合物構造的有機物部份、或脂肪族聚碳酸酯加熱至可分解的溫度以上為佳。此係由於最終形成的氧化物層以盡可能不含在上述溶質的有機物部分、溶劑、或脂肪族聚碳酸酯為佳。再者，在上述加熱步驟中，並不一定在該有機物被分解之後亦需要照射該紫外線，但一邊對上述各氧化物層的前驅體及/或蝕刻罩照射紫外線一邊加熱至形成該氧化物層的溫度以上，此係更加的一態樣。再者，上述紫外線的波長，並無特別限定。即使是185nm或254nm以外的紫外線，亦可發揮同樣的效果。
另外，構成氧化物半導體的上述的金屬與氧鍵結的溫度，在示差熱測定法(DTA)發熱波峰值的溫度(第2溫度)相較於分解脂肪族聚碳酸酯的溫度為充分地高，或者是分解脂肪族聚碳酸酯溫度相較於該發熱波峰值的溫度(第2溫度)為充分地低為佳。在如此的情形，可更可準確度高地將脂肪族聚碳酸酯分解90wt%以上(以95wt以上較佳，以99wt%以上為更佳，以99.9wt%以上最佳)。
再者，如上所述，只要以可分解脂肪族聚碳酸酯的溫度(代表性的是第1溫度以上，以180℃以上為佳，以250℃以上更佳，以260℃以上最佳)進行加熱處理，可高可準確度 地使蝕刻罩消失或被去除。由上述結果而言，值得一提的是，可高準確度地抑制或排除對藉由加熱至第2溫度以上所形成的氧化物(不只是半導體，亦包含導體或絕緣體)的電氣特性的影響。
另外，若根據本案發明者們的研究及分析，第1溫度與第2溫度的差為10℃以上，以50℃以上較佳、以100℃以上為更佳，藉此可抑制氧化物層中，以碳雜質為代表的雜質的殘存。
此外，該氧化物半導體的相狀態，並無特別限定。可為例如，結晶狀、多晶狀、或非晶狀的任一者均可。此外，作為結晶成長的結果，樹枝狀或鱗片狀的結晶之情形亦可在本實施形態採用的一個相狀態。並且，圖案化的形狀(例如，球狀、橢圓狀、矩形狀)亦無特定，在此不加贅述。
(通道用前驅體層的圖案形成及燒製步驟)
接著，具體說明關於通道44的圖案形成方法。另外，該通道44的圖案的形成方法的一部分或大致全部，亦可適用於上述氧化物導體或氧化物絕緣體(即，各種氧化物層)的製造。
如已敘述，在本實施形態，如第9A圖所示，在閘極絕緣體34上，使用低能量製造過程(例如，旋轉塗佈法)塗佈通道用前驅體溶液，形成通道用前驅體層42。再者，氧化物半導體的前驅體層的通道用前驅體層42的厚度(wet)，並無特別限定。
之後，作為預備燒製(亦稱為「第1預備燒製」)步驟，例如以150℃加熱既定時間(例如，3分鐘)，形成厚度為 約600nm的通道用前驅體層42。該第1預備燒製步驟主要係促進絕緣體34上的通道用前驅體層42的凝膠化的同時，以固定為目標者。
在本實施形態中，之後，如第9B圖及第9C圖所示，將由第1實施形態的蝕刻罩前驅體形成的蝕刻罩80的圖案，使用網版印刷形成在通道用前驅體層42上(蝕刻罩形成步驟)。再者，第9C圖以及後述之第9E圖及第10B圖，係為容易理解，僅摘錄「通道用前驅體的圖案形成及燒製步驟」影像化之例(平面照片)。
接著，利用蝕刻罩80，形成通道用前驅體層42的圖案。具體而言，使蝕刻罩80及通道用前驅體層42，與可溶解氧化物前驅體層的溶液之市售的蝕刻溶液(關東化學股份有限公司製，型式「ITO-02」)接觸(代表性的是，浸漬於該蝕刻溶液中)(接觸步驟)。結果，如第9D圖及第9E圖所示，由於沒有以蝕刻罩80的圖案保護的通道用前驅體層42會被蝕刻，因而去除。另一方面，以蝕刻罩80的圖案保護的通道用前驅體層42，不會被蝕刻而留在閘極絕緣體34上。
之後，為將蝕刻罩80(特別是脂肪族聚碳酸酯)及形成圖案的通道用前驅體層42中的脂肪族聚碳酸酯，以既定的溫度(第1溫度)進行第2預備燒製步驟(乾燥)。
在本實施形態的第2預備燒製步驟，係以可分解脂肪族聚碳酸酯90wt%以上的第1溫度加熱。該第2預備燒製步驟與後述的本燒製(燒製步驟)相成，可使蝕刻罩80本身、及最終在通道用前驅體層42中的，特別是起因於脂肪族聚碳酸 酯的碳雜質，大致消失。另外，若由可更準確度高地抑制通道44中的殘存的雜質，特別是起因於脂肪族聚碳酸酯的碳雜質所代表的雜質，的觀點而言，第1溫度以可將上述的脂肪族聚碳酸酯分解95wt%以上的溫度為佳，以可將該脂肪族聚碳酸酯分解99wt%以上的溫度更佳。
在此，第2預備燒製步驟，並非限定於常溫常壓乾燥。例如，加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥等，只要不對基板或閘極絕緣體等造成不良影響，亦可進行加熱或減壓。再者，第2預備燒製步驟，雖然是會對氧化物半導體層的表面粗糙度的增減造成影響的步驟，依據溶劑會在乾燥中有不同的行為，故根據溶劑的種類，選定適宜的第2預備燒製步驟的溫度(第1溫度)等的條件。
作為一例，本實施形態的第2預備燒製步驟，係將通道用前驅體層42加熱既定時間(例如，30分鐘)，例如以180℃以上300℃以下的範圍。另外，上述預備燒製，係例如在氧氣氛中或大氣中(以下，總稱為「含氧的氣氛」。)進行。另外，在氮氣氛中進行第2預備燒製步驟，亦係可採用的一態樣。
之後，作為本燒製，亦即「燒製步驟」，係將蝕刻罩80及通道用前驅體層42，例如在含有氧的氣氛，以180℃以上，以250℃以上較佳，以300℃以上為更佳，加熱既定時間，此外，對電氣特性而言則極佳的是500℃以上的範圍，加熱既定時間。結果，如第10A圖及第10B圖所示，在閘極絕緣體34上，形成氧化物半導體的通道44。應特別指出的是，由於蝕刻罩80亦會藉由本燒製步驟(本實施形態加熱步驟)分 解/去除，故在本實施形態，可實現在氧化物層形成的同時，去除蝕刻罩(氧化物層形成步驟)。因此，藉由活用蝕刻罩80，可實現顯著地減少製造步驟。另外，本燒製之後的氧化物半導體層的最終的厚度，代表性的是0.01μm以上10μm以下。應特別指出，特別是即使是形成0.01μm程度(即，10nm程度)的非常薄的層狀物時，亦不容易發生龜裂。
在此，該燒製步驟的設定溫度，係選定在氧化物半導體的形成過程中，可將氧化物半導體的配位基分解且該金屬與氧鍵結的溫度，並同時為上述示差熱測定法(DTA)的發熱波峰值的溫度以上的溫度(第2溫度)。藉由該燒製步驟，可高準確度地將通道用前驅體層42中的脂肪族聚碳酸酯、分散劑，及有機溶劑分解及/或去除。再者，第2溫度對第1溫度高10℃以上，在準確度更高地抑制本燒製後的氧化物半導體層中，以碳雜質代表的雜質的殘存的觀點而言為較佳的一態樣。並且，藉由使第2溫度較第1溫度高50℃以上，可更高準確度地抑制上述雜質的殘存。然後，由最終的氧化物半導體層的厚度的控制性及/或薄層化的實現、及降低雜質殘存的觀點而言，第2溫度較第1溫度高100℃以上是最佳之例。另一方面，第2溫度與第1溫度的最大差，並無特別限定。
根據本案申請人們的分析認為，由上述的第1溫度的加熱而大致分解脂肪族聚碳酸酯，藉此，在之後的第2溫度的燒製步驟(本燒製)中，脂肪族聚碳酸酯的分解過程變得大致不會發生，同時，大致進行特定在金屬與氧的鍵結的反應。即，理想上，使第1溫度與第2溫度的腳色不同，如上所述， 即使是非常薄的層，亦使龜裂不易生成。
此外，使用本實施形態的蝕刻罩80進行蝕刻處理時，可作為蝕刻罩80的保護對象的通道44的半導體的整流性。但是，特別的是，在使用市售的抗蝕劑作為蝕刻罩時的通道，雖然在蝕刻罩的材質以外的條件相同，但有不顯示整流性之情形。
第13圖係表示構成在本實施形態的薄膜電晶體100的一部分的通道44的整流性的圖表。如圖表所示，使用本實施形態的蝕刻罩80進行蝕刻處理時，可得到作為半導體的整流性。推論此係因在氧化物層的圖案形成中，藉由加熱步驟將蝕刻罩80高準確度地去除，換言之，可認為是因為可實現高準確度地去除會對半導體的電氣特性造成影響的雜質的殘渣。此外，亦可認為使用本實施形態的蝕刻罩80，完全沒有因剝離抗蝕劑時所可能發生之所謂後通道區域的影響，亦係本實施形態的蝕刻罩80之應特別指出的優點。另外，在該圖表採用的銦與鋅的混合比(質量比)，係藉由調整乙醯丙酮銦與氯化鋅在1kg當量的莫耳比為1：1。但是，銦與鋅的混合比，並非限定於該比例。例如，本案發明者們，即使在將鋅為1時的銦的比例為2時，亦可確認通道44的整流性。因此，包含將以本實施形態的氧化物層之製造方法的加熱步驟所形成，以蝕刻罩80保護的氧化物層(通道44)，使閘極絕緣體34介在地接於閘極電極24地形成的氧化物層形成步驟，亦係薄膜電晶體之製造方法是較佳的一態樣。
再者，在上述的第1預備燒製步驟、第2預備燒 製步驟、及本燒製(燒製步驟)的任一，加熱方法，並無特別限定。可為例如，使用桓溫槽或電爐等的先前的加熱方法，特別是基板對熱較弱時，為避免熱傳到基板上，以紫外線加熱、電磁波加熱或燈加熱等只加熱氧化物半導體層的方法為佳。
在蝕刻罩80的去除過程及通道44的形成過程，脂肪族聚碳酸酯，不僅可使燒製分解後，殘存在氧化物半導體層中的分解生成物減低或消失，亦可貢獻於形成緻密的氧化物半導體層。因此，採用脂肪族聚碳酸酯係本實施形態的較佳的一態樣。
再者，本案發明者們的研究亦確認，在本實施形態，藉由變動被氧化時會成為氧化物半導體的金屬的化合物與脂肪族聚碳酸酯的重量比，或藉由改變脂肪族聚碳酸酯或金屬的化合物的濃度，可以控制最終的通道44的厚度。例如，已知可不發生龜裂的形成可說非常薄的層，10nm~50nm的厚度的通道44。再者，不只是上述的薄層，關於50nm以上的厚度的層，亦可藉由適宜調整通道用前驅體鋪42的厚度，或上述重量等，可相對較容易地形成。再者，一般，使用於通道的層的厚度為0.01μm(即10nm)以上1μm以下，故可控制通道44的最終厚度的本實施形態的氧化物半導體的前驅體，以及氧化物半導體層，可說適合用於作為構成薄膜電晶體的材料。
並且，只要採用本實施形態的氧化物半導體的前驅體，則即使當初形成相當厚膜(例如，10μm以上)的氧化物半導體的前驅體層，由於可藉由之後的燒製步驟以高可靠度將脂肪族聚碳酸酯等分解，故可使燒製後的層的厚度變得非常薄 (例如，10nm~100nm)。再者，即使是如此薄的層，不會有沒有龜裂，又可高可靠度地抑制之點，值得特別指出。因此，得到可充分確保當初的厚度，且最終可形成非常薄的層的本實施形態的氧化物半導體的前驅體，以及氧化物半導體層，非常適合以低能量製造過程或習知的模具擠出加工的過程的見識。此外，即使是如此的極薄的層，採用沒有龜裂，或可以高可靠度抑制的氧化物半導體，可使本實施形態的薄膜電晶體100的穩定性極高。
再者，在本實施形態，可藉由適宜調節上述氧化物半導體的種類與組合，該氧化物半導體與脂肪族聚碳酸酯的混合比例，圖謀提升形成的通道的氧化物半導體層的電氣特性的穩定性。
(4)源極電極及汲極電極的形成
進一步之後，以與通道44的形成方法同樣地，在通道44上形成圖案形成的本實施形態的蝕刻罩80的層。接著，如第14圖所示，在通道44及蝕刻罩80上，藉由習知的濺鍍法，形成ITO層50。本實施形態的靶材，例如，係含有5wt%氧化錫(SnO2)的ITO，以室溫~100℃的條件形成。之後，藉由加熱為約250℃，去除蝕刻罩80，在通道44上，以ITO層50形成汲極電極56及源極電極58。結果，製造如第15圖所示，薄膜電晶體100。再者，代替蝕刻罩80，活用先前技術的微影法的習知的抗蝕劑層的圖案，亦係可採用別的一態樣。
再者，在本實施形態，代替上述的汲極電極56及源極電極58，例如，以印刷法，使用糊料狀的銀(Ag)或糊料狀 的ITO(氧化銦錫)形成汲極電極及源極電極的圖案的方法，亦係可採用的一態樣。此外，亦可代替汲極電極56及源極電極58，採用以習知的蒸鍍法形成的金(Au)或鋁(Al)的汲極電極及源極電極的圖案。
<第2實施形態的變形例(1)>
本實施形態的薄膜電晶體，係在第2實施形態的通道的燒製步驟(本燒製)後，除了使用蝕刻罩80進行蝕刻處理之點，以與第2實施形態的薄膜電晶體100的製造步驟及構成相同。因此，省略第1或第2實施形態的重複的說明。
本實施形態，係在形成氧化物半導體層的通道44之後，採用形成通道44的圖案的步驟。因此，在該變形例(1)，係如第2實施形態，並不進行被氧化時成為氧化物層的氧化物前驅體層的蝕刻。
第16圖A及第16圖B，係分別表示，半導體元件的一例的薄膜電晶體之製造方法的一過程的剖面示意圖。再者，在第16圖A所示步驟之前，形成第2實施形態的第9圖A所示的構造。此外，在第16圖B所示步驟之後，形成為第2實施形態的第10圖A所示的構造。
如該變形例(1)所示，在進行蝕刻處理之前，形成本燒製後的通道44，亦係可採用的一態樣。如第16圖A所示，在第2實施形態所說明的蝕刻罩80的圖案，係形成在通道44上。之後，使蝕刻罩80及通道44，與可溶解通道44的氧化物層的溶液接觸(代表性的是浸漬於該蝕刻溶液中)之後，加熱為蝕刻罩80會分解的溫度以上的溫度。結果，如第16圖B所示， 可得形成圖案的通道44。再者，即使是採用該變形例(1)之情形，藉由蝕刻罩80(更具體是蝕刻罩80的圖案，)保護的氧化物層(通道44)，具有作為半導體的整流性。
<第2實施形態的變形例>
此外，在第2實施形態或第2實施形態的變形例(1)，係藉由與溶解氧化物前驅體層的溶液或溶解氧化物層的溶液的既定蝕刻溶液的接觸的接觸步驟形成通道44的圖案，惟並非限定於使用在第2實施形態的蝕刻溶液的處理。例如，使用用於蝕刻第2實施形態的氧化物半導體的前驅體層的通道用前驅體層42的暴露於習知的氣體的電漿的暴露步驟，將沒有以蝕刻罩80保護的區域的該通道用前驅體層42蝕刻，亦係可採用的一態樣。結果，沒有被該電漿暴露的區域的通道用前驅體層42，藉由之後所實施的加熱步驟，成為通道44。並且，可藉由該加熱步驟分解及/或去除蝕刻罩80。結果，可以1個處理(加熱步驟)，實現通道44的形成的同時分解及/或去除蝕刻罩80。此外，第2實施形態的變形例(1)所說明之例，亦可適用於變形例(2)。具體而言，在習成氧化物半導體層的通道44之後，藉由暴露於電漿的暴露步驟形成通道44的圖案的步驟，亦係可採用的別的一態樣。上述的任一情形，形成圖案的通道44，亦具有作為半導體的整流性。
<第2實施形態的變形例(3)>
此外，在第2實施形態，用於形成通道44的圖案，活用藉由網版印刷法形成的蝕刻罩80，用於形成其他的層(例如，氧化物導體之層或氧化物絕緣體之層)的圖案，活用以網版印 刷法形成的蝕刻罩80，亦係可採用的別的一態樣。即使是關於上述其他的層，採用蝕刻罩80時，可使形成圖案的氧化物導體層具有導電性，形成圖案的氧化物絕緣體之層具有絕緣性。
<其他的實施形態(1)>
然而，在上述的各實施形態，氧化物前驅體層或氧化物層係蝕刻處理的對象，惟上述各實施形態，並非限定於該等的例。例如，藉由蝕刻金屬的一部分形成該金屬的圖案，亦可使用上述各實施形態的蝕刻罩。
第17圖A，係表示使用第1實施形態的蝕刻罩的鉻(Cr)層的的蝕刻處理結果的平面照片。此外，第17圖B係使用作為第17圖A的比較例的蝕刻罩(習知的抗蝕劑罩)的鉻(Cr)層的蝕刻處理結果的平面照片。
如第17圖A所示，使用第1實施形態的蝕刻罩進行鉻(Cr)層的蝕刻處理時，並未視認該蝕刻罩的殘渣。但是，如第17圖B所示，使用比較例的抗蝕劑罩進行鉻(Cr)層的蝕刻處理時，視認到多數該抗蝕劑罩的殘渣。再者，並未確認到作為金屬的電氣特性(導電性)因該蝕刻處理的實質性的變化。此外，即使是進行其他的金屬的蝕刻處理時，亦可確認與上述同樣的效果。因此，即使是蝕刻處理的對象為金屬，亦可藉由採用第1實施形態的蝕刻罩，可以高可靠度實現蝕刻處理後的蝕刻罩的去除。
<其他的實施形態(2)>
此外，例如，藉由蝕刻絕緣體的一部分形成該絕緣體的圖案，個可使用上述實施形態的蝕刻罩。第18圖，係表示使用 第1實施形態的蝕刻罩的二氧化矽層(SiO2)的蝕刻處理結果的平面照片。
如第18圖所示，使用第1實施形態的蝕刻罩進行二氧化矽(SiO2)層的蝕刻處理時，並未視認到蝕刻罩的殘渣。
再者，並未確認到二氧化矽(SiO2)層的電氣特性(絕緣性)因該蝕刻處理的實質性的變化。此外，進行其他的絕緣體的蝕刻處理時，可確認與上述同樣的效果。因此，即使是蝕刻處理的對象為絕緣體，藉由採用第1實施形態的蝕刻罩，亦可以高可靠度實現蝕刻處理後的蝕刻罩的的去除。
<其他的實施形態(3)>
然而，在上述第2實施形態及其變形例，係以所謂反堆疊型的構造的薄膜電晶體說明，惟上述各實施形態並非限定於該構造。例如，不只是具有堆疊型的構造的薄膜電晶體，亦可係源極電極、汲極電極、及通道配置在同一平面上的所謂具有平面型的構造的薄膜電晶體，亦可發揮與上述各實施形態的效果同樣的效果。再者，上述各實施形態的通道(即，氧化物半導體層)形成在基材或基板上，亦係可採用的別的一態樣。
如以上所述，上述各實施形態及實驗例的揭示，係為用於說明該等實施形態及實驗例的說明所記載者，並非用於限定本發明所記載者。並且，存在於包含各實施形態的其他的組合的本發明的範圍內的變形例，亦包含於專利申請範圍。
【產業上的可利性】
本發明，可廣泛地使用於包含：含有各種半導體元件的行動終端機、資訊家電、傳感器、其他的習知的電氣產 品、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)或NEMS(Nano Electro Mechanical Systems)、及醫療機器等的電子裝置領域等。
10‧‧‧基板
24‧‧‧閘極電極
34‧‧‧閘極絕緣體
44‧‧‧通道
56‧‧‧汲極電極
58‧‧‧源極電極
100‧‧‧薄膜電晶體

Claims (18)

  1. 一種網版印刷用的蝕刻罩，其包含脂肪族聚碳酸酯且係由包含上述脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩前驅體所形成，上述脂肪族聚碳酸酯係在將聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)製的直徑為D的圓柱棒沉入使用TA INSTRUMENT公司製的流變儀(AR-2000EX)測定的零剪切黏度η的脂肪族聚碳酸酯的蓄積液中之後，將該圓柱棒以速度v拉升時，測定由上述脂肪族聚碳酸酯的蓄積液的最外側表面的拉絲長度L時，L/(D×v×η)的值為0.25mm-1Pa-1以上的前驅體。
  2. 根據申請專利範圍第1項之網版印刷用的蝕刻罩，其中包含的上述脂肪族聚碳酸酯係可利用180℃以上的加熱而實質上消失或去除的。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之網版印刷用的蝕刻罩，其係由包含上述脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩前驅體所形成，上述脂肪族聚碳酸酯係分子量為6千以上40萬以下的脂肪族聚碳酸酯的比例為該脂肪族聚碳酸酯全體的80質量%以上的前驅體。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之網版印刷用的蝕刻罩，其中將上述蝕刻罩前驅體配置在基材上30秒後，上述蝕刻罩前驅體對基材的接觸角為30°以上36°以下，或將蝕刻罩前驅體配置在基材上120秒後，上述蝕刻罩前驅體對基材的接觸角為26°以上32°以下。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之網版印刷用的蝕刻罩，其中 蝕刻的對象為氧化物層，上述蝕刻罩係用以在上述氧化物層上形成圖案，在使上述蝕刻罩與用以溶解上述氧化物層的溶液接觸之後，藉由加熱至上述蝕刻罩的分解溫度以上，以上述圖案保護的上述氧化物層顯示有整流性。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之網版印刷用的蝕刻罩，其中蝕刻的對象為氧化後會成為氧化物層的氧化物前驅體層，上述蝕刻罩係用以在上述氧化物前驅體層上形成圖案，在使上述蝕刻罩與用以溶解上述氧化物前驅體層的溶液接觸之後，藉由加熱至上述氧化物層的形成溫度以上，以上述圖案保護的上述氧化物層顯示有整流性。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之網版印刷用的蝕刻罩，其中蝕刻的對象為氧化物層，上述蝕刻罩係用以在上述氧化物層上形成圖案，在使上述蝕刻罩暴露於用以蝕刻上述氧化物層的電漿之後，藉由加熱至上述蝕刻罩的分解溫度以上，以上述圖案保護的上述氧化物層顯示有整流性。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之網版印刷用的蝕刻罩，其中蝕刻的對象為氧化後會成為氧化物層的氧化物前驅體層，上述蝕刻罩係用以在上述氧化物前驅體層上形成圖案，在使上述蝕刻罩暴露於用以蝕刻上述氧化物前驅體層的電 漿之後，藉由加熱至上述氧化物層的形成溫度以上，以上述圖案保護的上述氧化物層顯示有整流性。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之網版印刷用的蝕刻罩，其中上述脂肪族聚碳酸酯，係選自由聚伸乙基碳酸酯、及聚伸丙基碳酸酯所組成之群之至少1種。
  10. 一種網版印刷用的蝕刻罩前驅體，其包含脂肪族聚碳酸酯且包含的上述脂肪族聚碳酸酯係將聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)製的直徑為D的圓柱棒沉入使用TA INSTRUMENT公司製的流變儀(AR-2000EX)測定的零剪切黏度η的脂肪族聚碳酸酯的蓄積液中之後，將該圓柱棒以速度v拉升時，測定由上述脂肪族聚碳酸酯的蓄積液的最外側表面的拉絲長度L時，L/(D×v×η)的值為0.25mm-1Pa-1以上的。
  11. 根據申請專利範圍第10項之網版印刷用的蝕刻罩前驅體，其中包含的上述脂肪族聚碳酸酯係可利用180℃以上的加熱而實質上消失或去除的。
  12. 根據申請專利範圍第10或11項之網版印刷用的蝕刻罩前驅體，其包含的上述脂肪族聚碳酸酯係分子量為6千以上40萬以下的脂肪族聚碳酸酯的比例為該脂肪族聚碳酸酯全體的80質量%以上的。
  13. 一種氧化物層之製造方法，其包含：蝕刻罩形成步驟，其係在氧化物層上，以網版印刷法形成含有脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩的圖案；接觸步驟，其係在上述蝕刻罩形成步驟之後，與用以溶解 沒有被上述蝕刻罩保護的上述氧化物層的溶液接觸；及加熱步驟，其係在上述接觸步驟之後，將上述氧化物層及上述蝕刻罩加熱至上述蝕刻罩的分解溫度以上。
  14. 一種氧化物層之製造方法，其包含：蝕刻罩形成步驟，其係在氧化後會成為氧化物層的氧化物前驅體層上，以網版印刷法形成含有脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩的圖案；接觸步驟，其係在上述蝕刻罩形成步驟之後，接觸用以溶解沒有被上述蝕刻罩保護的上述氧化物層的溶液；及加熱步驟，其係在上述接觸步驟之後，將上述氧化物層及上述蝕刻罩加熱至上述氧化物層的形成溫度以上。
  15. 一種氧化物層之製造方法，其包含：蝕刻罩形成步驟，其係在氧化物層上，以網版印刷法形成含有脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩的圖案；暴露步驟，其係在上述蝕刻罩形成步驟之後，暴露於用以蝕刻沒有被上述蝕刻罩保護的上述氧化物層的電漿；及加熱步驟，其係在上述暴露步驟之後，將上述氧化物層及上述蝕刻罩加熱至上述蝕刻罩的分解溫度以上。
  16. 一種氧化物層之製造方法，其包含：蝕刻罩形成步驟，其係在氧化後會成為氧化物層的氧化物前驅體層上，以網版印刷法形成含有脂肪族聚碳酸酯的蝕刻罩的圖案；暴露步驟，其係在上述蝕刻罩形成步驟之後，暴露於用以蝕刻沒有被上述蝕刻罩保護的上述氧化物層的電漿；及 加熱步驟，其係在上述暴露步驟之後，將上述氧化物層及上述蝕刻罩加熱至上述氧化物層的形成溫度以上。
  17. 根據申請專利範圍第13至16項之任何一項之氧化物層之製造方法，其中在上述加熱步驟中，在對上述氧化物前驅體層及/或上述蝕刻罩照射紫外線的同時，加熱至可分解有機物的溫度以上。
  18. 一種薄膜電晶體之製造方法，其包含：氧化物層形成步驟，其中藉由申請專利範圍第13至17項之任何一項之氧化物層之製造方法的上述加熱步驟所形成的、由上述蝕刻罩保護之上述氧化物層，係以使閘極絕緣體介在其間而接於閘極電極的方式形成。
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