KR102460301B1 - 산화물의 전구체, 산화물층, 반도체 소자, 및 전자 디바이스, 그리고 산화물층의 제조방법 및 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents

산화물의 전구체, 산화물층, 반도체 소자, 및 전자 디바이스, 그리고 산화물층의 제조방법 및 반도체 소자의 제조방법 Download PDF

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사토시 이노우에
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키요시 니시오카
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고쿠리츠다이가쿠호진 호쿠리쿠 센단 가가쿠 기쥬츠 다이가쿠인 다이가쿠
스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전자 디바이스 또는 반도체 소자에 채용될 수 있는 박막을 인쇄법에 의해 형성할 때에, 예사성(曳絲性)을 제어할 수 있는 지방족 폴리카보네이트, 산화물의 전구체, 및 산화물층을 제공한다.
본 발명의 하나인 산화물의 전구체는, 분자량이 6천 이상 40만 이하인 지방족 폴리카보네이트의 비율이 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 80 질량% 이상인, 상술한 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더(불가피 불순물을 포함할 수 있음)를 포함하는 용액 속에, 산화되었을 때에 금속 산화물이 되는 금속의 화합물을 분산시킨 것이다. 그 결과, 도 1에 나타내는 바와 같이, 반도체 소자의 제조에 사용할 수 있는 양호한 패턴을 형성할 수가 있다.

Description

산화물의 전구체, 산화물층, 반도체 소자, 및 전자 디바이스, 그리고 산화물층의 제조방법 및 반도체 소자의 제조방법{OXIDE PRECURSOR, OXIDE LAYER, SEMICONDUCTOR ELEMENT, ELECTRONIC DEVICE, METHOD FOR PRODUCING OXIDE LAYER, AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR ELEMENT}
[0001] 본 발명은, 산화물의 전구체, 산화물층, 반도체 소자, 및 전자 디바이스, 그리고 산화물층의 제조방법 및 반도체 소자의 제조방법에 관한 것이다.
[0002] 종래, 전자 디바이스의 일례인, 박막 트랜지스터의 채널층으로서, 주로, 다결정 실리콘막, 또는 비정질 실리콘막이 이용되어 왔다. 그러나, 다결정 실리콘막의 경우, 다결정 입자 계면(界面)에서 일어나는 전자의 산란(散亂)에 의해, 전자 이동도가 제한되어, 결과적으로 트랜지스터 특성에 편차가 생기고 있었다. 또, 비정질 실리콘막의 경우, 전자 이동도가 매우 낮고, 시간에 따른 소자의 열화(劣化)가 발생하여, 소자의 신뢰성이 매우 낮아진다는 문제가 있다. 따라서, 전자 이동도가 비정질 실리콘막보다 높고, 또한 다결정 실리콘막보다 트랜지스터 특성의 편차가 적은, 산화물 반도체에 관심이 모이고 있다. 또, 산화물 반도체뿐만 아니라, 산화물로 이루어지는 산화물 도전체 또는 산화물 절연체는, 예컨대, 산화물만으로 전자 디바이스를 실현하기 위해서는 불가결(不可缺)한 기술 요소이기 때문에, 이들에 대한 산업계의 관심도 매우 높다.
[0003] 최근에는, 유연한 수지 기판상에 전자 디바이스를, 인쇄법 등의 저(低)에너지 제조 프로세스에 의해 제작하려는 시도가 활발히 이루어지고 있다. 인쇄법 등을 이용함으로써, 직접, 기판상에 반도체층을 패터닝할 수 있어 그 결과, 패터닝을 위한 에칭 처리 공정을 생략할 수 있다는 이점이 있다.
[0004] 예컨대, 특허문헌 1~3에 기재되어 있는 바와 같이, 도전성 고분자나 유기 반도체를 이용하여 도포(塗布) 플렉시블(flexible) 전자 디바이스를 제작하는 시도가 이루어지고 있다.
일본 특허공개공보 제2007-134547호 일본 특허공개공보 제2007-165900호 일본 특허공개공보 제2007-201056호 국제 공개 공보 WO/2015/019771호
SID 2015 DIGEST, p. 1135
[0007] 다양한 형태의 정보 단말이나 정보 가전이 산업계 및 소비자에 의해 요구되는 가운데, 반도체는, 보다 고속으로 동작하고, 장기간 안정적이며, 또한 환경 부하가 낮은 것이 필요해진다. 그러나, 종래 기술에서는, 예컨대, 진공 프로세스나 포토리소그래피법을 이용한 프로세스와 같은 비교적 장시간, 및/또는 고가의 설비를 필요로 하는 프로세스를 채용하는 것이 일반적이기 때문에, 원재료나 제조 에너지의 사용 효율이 매우 악화된다. 이것은, 공업성 내지 양산성(量産性)의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, 현재 상태에서는, 지금까지 주류로서 이용되고 있는 실리콘 반도체 또는 그 밖의 반도체에 대하여, 그라비어 인쇄(gravure printing), 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄(offset printing), 잉크젯 인쇄 등의 인쇄법에 의한 층을 형성하기는 매우 곤란하다. 또, 특허문헌 1~3에 기재된 도전성 고분자나 유기 반도체를 채용한 경우라 하더라도, 그 전기 물성이나 안정성은 아직도 불충분하다. 또한, 본원에 있어서의 「층」은, 층뿐만 아니라 막도 포함하는 개념이다. 반대로, 본원에 있어서의 「막」은, 막뿐만 아니라 층도 포함하는 개념이다.
[0008] 그런데, 상술한 각종 인쇄법에 의한 층의 형성과, 기능성 용액 내지 기능성 페이스트를 이용하여 제조되는 각종의 반도체 소자 및 전자 디바이스는, 상기 전자 디바이스의 플랙서블(flexible)화, 및 상술한 공업성 내지 양산성의 관점에서, 현재, 산업계에 있어서 매우 주목을 끌고 있다.
[0009] 그러나, 예컨대, 인쇄법(특히, 스크린 인쇄법)에 의해 형성되는 층의 두께와 반도체 소자에 요구되는 층의 두께에는 차이가 있다. 구체적으로는, 인쇄법을 이용한 패터닝 시에는 비교적 두꺼운 층이 형성되지만, 반도체 소자에 요구되는 층의 두께는 일반적으로 매우 얇다. 또, 인쇄법에 이용되는 페이스트 또는 용액(예컨대, 산화되었을 때에 금속 산화물이 되는 금속의 화합물을, 바인더를 포함하는 용액 내에 분산시킨 산화물의 전구체)에는, 패터닝을 하기 위한 적합한 점도가 존재하기 때문에, 바인더를 첨가함으로써 그 점도가 조정되고 있다. 본원 발명자들은, 특히, 반도체 소자를 구성하는 얇은 층(대표적으로는, 산화물 반도체층, 산화물 도전체층, 또는 산화물 절연체층)을, 바인더를 첨가한 페이스트 또는 용액을 이용하여 예컨대 인쇄법에 의한 층을 형성할 때에, 그 바인더의 예사성(曳絲性)을 적절히 제어할 수 없는 상황이 생길 수 있음을 확인하였다. 그러한 경우, 반도체 소자에 사용에 견딜 수 있는, 또는 반도체 소자의 제조에 적합한 양호한 패턴을 형성하는 것이 불가능하다는 문제가 생긴다. 보다 구체적인 예로 말하자면, 인쇄법에 의해 산화물의 전구체의 층을 형성하는 과정에 있어서, 기판상에 있어서 어떤 패턴이 형성된 전구체의 층으로부터, 일부의 전구체가 실 형상으로 당겨짐에 따라, 원하는 패턴을 무너뜨려 버리는 문제가 발생할 수 있다.
[0010] 또, 예컨대 인쇄법에 의해, 상술한 산화물의 전구체의 패턴을 형성할 때에는, 일단 형성된 패턴의 형상이 유지될 필요가 있다. 따라서, 경시 변화(經時變化)가 발생하기 어려운 패턴의 형성도, 특히 인쇄법에 있어서는 요구되는 과제 중 하나라고 할 수 있다.
[0011] 본원 발명자들은, 액체 재료로부터 다양한 금속 산화물을 형성하는 연구를 행하는 가운데, 특히, 상술한 페이스트 또는 용액으로부터 얻어지는 겔상(狀)의 층(이하, 「겔층」이라고도 함)이 패턴을 형성하는 과정에 대해 상세하게 분석을 하였다. 그 결과, 겔층으로부터 고화(固化) 상태 내지 소결(燒結) 상태의 층에 이르기 전, 즉 본 소성으로서의 가열 처리가 행해지기 전의 단계에 있어서는, 바인더 자체 또는 바인더를 첨가한 페이스트 또는 용액의 특성이, 겔층의 패턴을 형성할 때에, 적잖이 영향을 주고 있다는 지견(知見)이 얻어졌다.
[0012] 많은 시행 착오와 분석의 결과, 본원 발명자들은, 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는, 특정한 범위의 분자량의 바인더, 또는 특정한 예사성을 갖는 바인더를 활용하는 것이, 전자 디바이스 또는 반도체 소자에 채용할 수 있을 정도의 얇기를 구비한 겔층의 원하는 패턴의 실현에 기여할 수 있음을 확인하였다.
[0013] 나아가, 본원 발명자들은, 다른 시점에서도 상기 겔층의 원하는 패턴의 실현에 대해 검토를 거듭하였다. 구체적으로는, 상술한 바인더는, 일단 패턴이 형성된 후에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 금속 산화물에서 보면 불순물이며, 분해 또는 제거될 대상이 된다. 따라서, 상기 바인더를 필요로 하는 시간은, 말하자면 일시적인 것에 지나지 않는다. 따라서, 본원 발명자들은, 종래 개발되어 온 것과 같은, 일단 형성된 패턴의 형상을 상당히 긴 시간, 유지하기 위한 연구가 아닌, 오히려 패턴이 형성되고 나서 분해 또는 제거될 때까지의, 짧은 시간 동안, 그 패턴을 유지하면 좋다는 생각에 근거하여 연구와 분석을 실시하였다. 그 결과, 상술한 페이스트 또는 용액에 있어서의 용매를 연구함으로써, 더욱, 상술한 겔층의 원하는 패턴의 실현에 기여할 수 있음이 분명해졌다.
[0014] 추가로, 산화물의 전구체인 상기 겔층을 가열 처리함으로써 얻어지는 산화물층도, 인쇄법으로 대표되는 저에너지 제조 프로세스에 의해 용이하게 형성할 수 있다는 것도 확인되었다. 즉, 상술한 각 시점 및 연구는, 저에너지 제조 프로세스를 이용하여 형성한 원하는 얇은 층의 금속 산화물을 구비하는 반도체 소자 및 전자 디바이스의 성능, 그리고 이들의 제조기술이 보다 한층 더 향상하는 데에 공헌할 수 있다.
[0015] 본 발명은, 상술한 각 시점과 수많은 분석에 근거하여 창출되었다.
[0016] 또한, 본원 발명자들은, 상술한 금속 산화물을 형성하기 위한 소성(燒成)에 의해 바인더를 높은 확실도로 분해 내지 제거하는 동시에, 산화물 반도체층을 얻는 설비 또는 방법을 과거에 실현한 바 있다는(예컨대, 국제 공개 공보 WO/2015/019771호) 점에서, 본원에 있어서도, 그러한 설비 또는 방법의 적어도 일부를 활용할 수가 있다. 반드시, 본원에 있어서, 지금까지의 연구 또는 개발된 기술 및 기술 사상을 활용할 필요는 없다. 단, 그 기술 및 기술 사상을 활용하는 것은, 상술한 기술 과제의 적어도 일부를 해결하는 것과 맞물려, 상술한 반도체 소자 및 전자 디바이스의 성능, 그리고 이들의 제조 기술이 보다 한층 더 향상하는 데에 공헌할 수 있다.
[0017] 또, 본원에 있어서는, 「액체로부터 겔 상태에 이르는 과정」은, 대표적인 예로 말하자면, 열처리에 의해 바인더와 용매를 제거하지만, 산화되었을 때에 금속 산화물이 되는 금속의 화합물(예컨대, 배위자(配位子))이 분해되어 있지 않은 상황을 말한다. 또, 「겔 상태로부터 고화 상태 내지 소결 상태에 이르는 과정」은, 대표적인 예로 말하자면, 상술한 배위자가 분해되고, 산화되었을 때에 금속 산화물이 되는 금속과 산소 간의 결합이 거의 완성되는 상황을 말한다.
[0018] 본 발명의 하나의 산화물의 전구체는, 분자량이 6천 이상 40만 이하인 지방족 폴리카보네이트의 비율이 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 80 질량% 이상인, 그 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더(불가피 불순물을 포함할 수 있음)를 포함하는 용액 내에, 산화되었을 때에 금속 산화물이 되는 금속의 화합물을 분산시킨 것이다.
[0019] 이 산화물의 전구체에 의하면, 페이스트로서의 역할을 하는 지방족 폴리카보네이트 전체의 80 질량% 이상을 차지하는 분자량의 범위가 6천 이상 40만 이하이기 때문에, 예컨대 인쇄법에 의해 형성되는 층에 대하여, 그 바인더의 예사성을 적절히 제어할 수 있게 된다. 그 결과, 산화물의 전구체에 대해 양호한 패턴을 얻을 수가 있다.
[0020] 또, 본 발명의 또 하나의 산화물의 전구체는, 티·에이·인스트루먼트사에서 제조한 레오미터(rheometer)(형식(型式), AR-2000EX)를 이용하여 측정한 제로(zero) 전단(剪斷) 점도 η의 지방족 폴리카보네이트의 고임 속에, 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)제(製)의 직경이 D인 원기둥 봉을 가라앉힌 후에, 그 원기둥 봉을 속도 v로 끌어올렸을 때의, 그 지방족 폴리카보네이트의 고임의 최표면(最表面)으로부터의 예사(曳絲) 길이 L가 측정되었을 경우에, L/(D×v×η)의 값이 0.25 ㎜-1Pa-1 이상인 상술한 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더(불가피 불순물을 포함할 수 있음)를 포함하는 용액 속에, 산화되었을 때에 금속 산화물이 되는 금속의 화합물을 분산시킨 것이다.
[0021] 본원 발명자들의 연구와 분석에 의하면, 산화물의 전구체에 대해, 페이스트로서의 역할을 하는 지방족 폴리카보네이트가 상술한 계산식(즉, L/(D×v×η))에 근거하는 수치 범위를 만족함에 따라, 예컨대 인쇄법에 의해 형성되는 층에 대하여, 그 바인더의 예사성을 적절히 제어할 수 있다는 지견이 얻어졌다. 따라서, 상술한 수치 범위를 만족하면, 산화물의 전구체에 대해 양호한 패턴을 얻을 수가 있다.
[0022] 또, 본 발명의 하나의 산화물층은, 분자량이 6천 이상 40만 이하인 지방족 폴리카보네이트의 비율이 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 80 질량% 이상인, 그 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더(불가피 불순물을 포함할 수 있음)를 포함하는 용액 속에, 산화되었을 때에 금속 산화물이 되는 금속의 화합물을 분산시킨 산화물의 전구체의 층을 소성함으로써 형성된다.
[0023] 이 산화물층에 의하면, 상기 산화물층의 전구체 내의 페이스트로서의 역할을 하는 지방족 폴리카보네이트 전체의 80 질량% 이상을 차지하는 분자량의 범위가 6천 이상 40만 이하이기 때문에, 예컨대 인쇄법에 의해 형성되는 층에 대하여, 그 바인더의 예사성을 적절히 제어할 수 있게 된다. 그 결과, 산화물의 전구체에 대해 양호한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 양호한 패턴의 산화물층을 얻을 수가 있다.
[0024] 또, 본 발명의 또 하나의 산화물층은, 티·에이·인스트루먼트사에서 제조한 레오미터(형식, AR-2000EX)를 이용하여 측정한 제로 전단 점도 η의 지방족 폴리카보네이트의 고임 속에, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)제의 직경이 D인 원기둥 봉을 가라앉힌 후에, 그 원기둥 봉을 속도 v로 끌어올렸을 때의, 그 지방족 폴리카보네이트의 고임의 최표면으로부터의 예사 길이 L가 측정되었을 경우에, L/(D×v×η)의 값이 0.25 ㎜-1Pa-1 이상인 상술한 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더(불가피 불순물을 포함할 수 있음)를 포함하는 용액 내에, 산화되었을 때에 금속 산화물이 되는 금속의 화합물을 분산시킨 산화물의 전구체의 층을 소성함으로써 형성된다.
[0025] 이 산화물층에 의하면, 해당 산화물층의 전구체 내의 페이스트로서의 역할을 하는 지방족 폴리카보네이트가, 상술한 계산식에 근거하는 수치 범위를 만족함에 따라, 예컨대 인쇄법에 의해 형성되는 층에 대하여, 그 바인더의 예사성을 적절히 제어할 수 있다는 지견이 얻어졌다. 따라서, 상술한 수치 범위를 만족하면, 산화물의 전구체층의 양호한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 양호한 패턴의 산화물층을 얻을 수가 있다.
[0026] 또, 본 발명의 하나의 산화물층의 제조방법은, 분자량이 6천 이상 40만 이하인 지방족 폴리카보네이트의 비율이 상기 지방족 폴리카보네이트 전체의 80 질량% 이상인, 그 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더(불가피 불순물을 포함할 수 있음)를 포함하는 용액 속에, 산화되었을 때에 금속 산화물이 되는 금속의 화합물을 분산시킨 산화물의 전구체의 층을, 인쇄법에 의해 형성하는 전구체층 형성 공정과, 그 전구체의 층을 소성하는 소성 공정을 포함한다.
[0027] 이 산화물층의 제조방법에 의하면, 페이스트로서의 역할을 하는 지방족 폴리카보네이트 전체의 80 질량% 이상을 차지하는 분자량의 범위가 6천 이상 40만 이하이기 때문에, 예컨대 인쇄법에 의해 형성되는 층에 대하여, 그 바인더의 예사성을 적절히 제어할 수 있게 된다. 그 결과, 산화물의 전구체에 대해 양호한 패턴을 형성할 수가 있다.
[0028] 또, 본 발명의 또 하나의 산화물층의 제조방법은, 티·에이·인스트루먼트사에서 제조한 레오미터(AR-2000EX)를 이용하여 측정한 제로 전단 점도 η의 지방족 폴리카보네이트의 고임 속에, 폴리 테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)제의 직경이 D인 원기둥 봉을 가라앉힌 후에, 그 원기둥 봉을 속도 v로 끌어올렸을 때의, 상술한 지방족 폴리카보네이트의 고임의 최표면으로부터의 예사 길이 L가 측정되었을 경우에, L/(D×v×η)의 값이 0.25 ㎜-1Pa-1 이상인 그 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더(불가피 불순물을 포함할 수 있음)를 포함하는 용액 속에, 산화되었을 때에 금속 산화물이 되는 금속의 화합물을 분산시킨 산화물의 전구체의 층을, 인쇄법에 의해 형성하는 전구체층 형성공정과, 그 전구체의 층을 소성하는 소성 공정을 포함한다.
[0029] 본원 발명자들의 연구와 분석에 의하면, 산화물의 전구체에 대해, 페이스트로서의 역할을 하는 지방족 폴리카보네이트가 상술한 계산식에 근거하는 수치 범위를 만족함으로써, 예컨대 인쇄법에 의해 형성되는 층에 대하여, 그 바인더의 예사성을 적절히 제어할 수 있다는 지견이 얻어졌다. 따라서, 상술한 수치 범위를 만족하면, 산화물의 전구체층의 양호한 패턴을 형성할 수가 있다.
[0030] 그런데, 본 출원에 있어서의 「금속 산화물」은, 산화물 반도체, 산화물 도전체, 또는 산화물 절연체를 포함하는 개념이다. 또한, 산화물 반도체, 산화물 도전체, 및 산화물 절연체의 각각은, 전기 전도성의 관점에서 말하면 상대적인 개념이기 때문에, 엄격한 구별이 요구되지 않는다. 설령 동종(同種)의 금속 산화물이라 하더라도, 각종 디바이스의 요구에 의해, 경우에 따라서는 산화물 반도체로서 당업자에게 인식되는 경우도 있고, 산화물 도전체 또는 산화물 절연체로서 당업자에게 인식되는 경우도 있을 수 있다. 또, 본원에 있어서의 「기판」이란, 판 형상체의 기초(基礎)로 한정되지 않으며, 그 밖의 형태의 기초 내지 모재(母材)를 포함한다. 추가로, 본원의 후술하는 각 실시형태에 있어서는, 「도포」란, 저에너지 제조 프로세스, 대표적으로는 인쇄법에 의해 어떤 기판상에 층을 형성하는 것을 말한다.
[0031] 본 발명의 하나의 산화물의 전구체에 의하면, 예컨대 인쇄법에 의해 형성되는 층에 대하여, 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더의 예사성을 적절히 제어하는 것이 가능해지기 때문에, 산화물의 전구체에 대해 양호한 패턴을 얻을 수가 있다. 또, 본 발명의 하나의 산화물층에 의하면, 예컨대 인쇄법에 의해 형성되는 층에 대하여, 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더의 예사성을 적절히 제어할 수 있게 된다. 그 결과, 산화물의 전구체에 대해 양호한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 양호한 패턴의 산화물층을 얻을 수가 있다.
[0032] 또, 본 발명의 하나의 산화물층의 제조방법에 의하면, 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더의 예사성을 적절히 제어하는 것이 가능해지기 때문에, 산화물의 전구체에 대해 양호한 패턴을 형성할 수가 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 양호한 패턴을 실현할 수 있게 된 대표적인 광학 현미경 사진의 예이다.
도 2a는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 바람직하지 않은 패턴이 형성된 대표적인 광학 현미경 사진의 예이다.
도 2b는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 양호한 패턴이 형성된 대표적인 광학 현미경 사진의 예이다.
도 3a는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 각 시료와 예사성을 나타내는 평가 파라미터 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 각 시료와 예사성을 나타내는 평가 파라미터 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의, 기재(基材) 상에 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액을 배치하고 나서 30초 후의, 2-니트로프로판의 농도의 변화에 대한, 기재와 상기 용액 간의 접촉각, 및 기재상의 상기 용액의 퍼짐률을 나타내는 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의, 기재상에 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액을 배치하고 나서 120초 후의, 2-니트로프로판의 농도의 변화에 대한, 기재와 상기 용액 간의 접촉각, 및 기재상의 상기 용액의 퍼짐률을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조방법의 하나의 과정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 6은 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조방법의 하나의 과정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 7은 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조방법의 하나의 과정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조방법의 하나의 과정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 9는 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조방법의 하나의 과정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 10은 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조방법의 하나의 과정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 11은 본 발명의 제 2 실시형태의 박막 트랜지스터의 채널을 형성하기 위한 산화물 반도체의 전구체의 구성재의 일례인, 인듐 함유 용액의 TG-DTA 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 제 2 실시형태의 박막 트랜지스터의 구성 요소를 형성하기 위한 바인더만을 용질(溶質)로 하는 용액의 일례인 폴리프로필렌카보네이트 용액의 TG-DTA 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12b는 본 발명의 제 2 실시형태의 박막 트랜지스터의 구성 요소를 형성하기 위한, 산화물 반도체의 전구체의 TG-DTA 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12c는 본 발명의 제 2 실시형태의 박막 트랜지스터의 구성 요소를 형성하기 위한, 산화물 반도체의 전구체의 다른 TG-DTA 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조방법의 하나의 과정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 14는 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조방법의 하나의 과정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 15는 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조방법의 하나의 과정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 16은 본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 전체 구성 및 그 제조방법의 하나의 과정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 17은 본 발명의 제 2 실시형태의 변형예(2)에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조방법의 하나의 과정을 나타내는 단면 모식도이다.
[0034] 본 발명의 실시형태인 지방족 폴리카보네이트, 산화물의 전구체, 산화물층, 반도체 소자, 및 전자 디바이스 그리고 이들의 제조방법을, 첨부하는 도면에 근거하여 상세하게 기술한다. 또한, 본 설명을 함에 있어서, 전체 도면에 걸쳐, 특별히 언급이 없는 한, 공통되는 부분에는 공통되는 참조 부호가 붙여져 있다. 또, 도면 중, 본 실시형태의 요소는 반드시 서로의 축척(縮尺)을 유지하고 기재되는 것은 아니다. 나아가, 각 도면을 보기 쉽게 하기 위해, 일부 부호가 생략될 수 있다.
[0035] ＜제 1 실시형태＞
1. 산화물의 전구체, 및 산화물층의 구성, 그리고 이들의 제조방법
본 실시형태에 있어서는, 지방족 폴리카보네이트와, 산화되었을 때에 금속 산화물이 되는 금속의 화합물을 혼재(混在)시키는 대표적인 양태가, 「산화물의 전구체」이다. 따라서, 이 산화물의 전구체의 대표적인 예는, 산화되었을 때에 금속 산화물이 되는 금속의 화합물을, 바인더(불가피 불순물을 포함할 수 있음. 이하, 동일)의 역할을 한다고 생각되는 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액 속에 분산시킨 것이다. 또한, 바인더로서의 지방족 폴리카보네이트는, 예컨대 인쇄법에 의해 일단 패턴이 형성된 후에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 금속 산화물에서 보면 불순물이기 때문에, 주로 가열 처리에 의해 분해 또는 제거되는 대상이 된다.
[0036] 또, 본 실시형태에 있어서는, 분자량이 6천 이상 40만 이하인 지방족 폴리카보네이트의 비율이, 상기 지방족 폴리카보네이트 전체의 80 질량% 이상이다. 또, 본 실시형태의 금속 산화물의 예는, 산화물 반도체, 산화물 도전체, 또는 산화물 절연체이다.
[0037] (바인더 및 상기 바인더를 포함하는 용액에 대하여)
다음으로, 본 실시형태에 있어서의 바인더에 주목하여, 상기 바인더 및 상기 바인더를 포함하는 용액에 대해 상세히 기술한다.
[0038] 본 실시형태에 있어서는, 바인더로서, 열분해성이 좋은 흡열(吸熱) 분해형의 지방족 폴리카보네이트가 이용된다. 또한, 바인더의 열분해 반응이 흡열 반응인 것은, 시차열(示差熱) 측정법(DTA)에 의해 확인할 수 있다. 이러한 지방족 폴리카보네이트는, 산소 함유량이 많고, 비교적 저온에서 저분자 화합물로 분해하는 것이 가능하기 때문에, 금속 산화물 중의 탄소 불순물로 대표되는 불순물의 잔존량을 저감시키는 데에 적극적으로 기여한다.
[0039] 또, 본 실시형태에 있어서, 바인더를 포함하는 용액에 채용될 수 있는 유기 용매는, 지방족 폴리카보네이트를 용해할 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매의 구체적인 예는, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르 아세테이트(Diethylene-Glycol-Monoethyl Ether Acetate(이하, 「DEGMEA」라고도 함.) ), α-테르피네올, β-테르피네올, N-메틸-2-피롤리돈, 2-니트로프로판, 이소프로필 알코올, 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 톨루엔, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등이다. 이들 유기 용매 중에서도, 비점(沸點)이 적당히 높고, 실온에서의 증발이 적으며, 산화물의 전구체를 소성할 때에 균일하게 유기 용매를 제거할 수 있다는 관점에서, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르 아세테이트, α-테르피네올, N-메틸-2-피롤리돈, 2-니트로프로판 및 프로필렌 카보네이트가 적합하게 이용된다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 형성된 패턴 중의 바인더가 최종적으로는 불순물로서 분해 또는 제거되는 대상이 된다. 따라서, 패턴이 형성되고 나서 분해 또는 제거될 때까지의 비교적 짧은 시간만, 그 패턴을 유지하면 충분하다는 관점에서, DEGMEA와 2-니트로프로판의 혼합 용매를 채용하는 것이 바람직하다.
[0040] 본 실시형태의 산화물의 전구체의 제조방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 금속 산화물, 바인더, 및 유기 용매의 각 성분을, 종래 공지된 교반 방법을 이용해 교반하여 균일하게 분산, 용해하는 방법이 채용될 수 있다. 또, 금속 산화물을 포함하는 유기 용매와 바인더를 유기 용매에 용해한 용액을, 종래 공지된 교반 방법을 이용해 교반하여 전구체를 얻는 방법도 채용될 수 있는 하나의 양태이다.
[0041] 상술한 공지된 교반 방법에는, 예컨대, 교반기를 이용하여 혼합하는 방법, 혹은 세라믹스 볼이 충전된 밀(mill) 등의 장치를 이용하여, 회전 및/또는 진동시킴으로써 혼합 반죽(混練)하는 방법이 포함된다.
[0042] 또, 금속 산화물의 분산성을 향상시킨다는 관점에서, 바인더를 포함하는 용액에는, 원하는 바에 따라 분산제, 가소제(可塑劑) 등을 더 첨가할 수 있다.
[0043] 상술한 분산제의 구체적인 예는,
글리세린, 소르비탄 등의 다가(多價) 알코올 에스테르；
디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리에테르 폴리올；폴리에틸렌이민 등의 아민；폴리 아크릴산, 폴리 메타크릴산 등의 (메타) 아크릴 수지；
이소부틸렌 또는 스티렌과 무수 말레산의 공중합체, 및 그 아민염 등
이다.
[0044] 상술한 가소제의 구체적인 예는, 폴리에테르 폴리올, 프탈산 에스테르 등이다.
[0045] 또, 본 실시형태의 산화물의 전구체층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 저에너지 제조 프로세스에 의한 층의 형성은, 적합한 하나의 양태이다. 보다 구체적으로는, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 인쇄법은, 본 실시형태에 있어서의 특히 적합한 저에너지 제조 프로세스이다. 또, 그 밖의 저에너지 제조 프로세스로서, 롤 코트, 다이 코트(die coat), 에어 나이프 코트, 블레이드 코트, 스핀 코트, 리버스 코트(reverse coat), 그라비어 코트 등의 도공법(塗工法) 등을 이용할 수 있다. 또한, 위에서 기술한 내용 중에서도, 특히 간편한 방법인 스크린 인쇄에 의해 기판에 도포함으로써, 산화물의 전구체층을 형성하는 것이 바람직하다.
[0046] (지방족 폴리카보네이트에 대하여)
또한, 후술하는 각 실험예에 있어서는, 지방족 폴리카보네이트의 예로서, 폴리프로필렌 카보네이트가 채용되고 있지만, 본 실시형태에서 이용되는 지방족 폴리카보네이트의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 에폭시드와 이산화탄소를 중합 반응시킨 지방족 폴리카보네이트도, 본 실시형태에 있어서 채용할 수 있는 적합한 하나의 양태이다. 이러한 에폭시드와 이산화탄소를 중합 반응시킨 지방족 폴리카보네이트를 이용함으로써, 지방족 폴리카보네이트의 구조를 제어하여 흡열 분해성을 향상시킬 수 있는, 원하는 분자량을 갖는 지방족 폴리카보네이트를 얻을 수 있다는 효과가 나타난다. 특히, 지방족 폴리카보네이트 중에서도 산소 함유량이 많고, 비교적 저온에서 저분자 화합물로 분해하는 관점에서 말하자면, 지방족 폴리카보네이트는, 폴리에틸렌 카보네이트, 및 폴리프로필렌 카보네이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상술한 어떤 지방족 폴리카보네이트에 있어서든, 그 분자량이 상술한 수치 범위 내이면, 본 실시형태의 효과와 마찬가지의 효과가 나타날 수 있다.
[0047] 또, 상술한 에폭시드는, 이산화탄소와 중합 반응하여 주쇄(主鎖)에 지방족을 포함하는 구조를 갖는 지방족 폴리카보네이트가 되는 에폭시드이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 1-데센 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 비닐시클로헥센 옥사이드, 3-페닐프로필렌 옥사이드, 3,3,3-트리플루오로프로필렌 옥사이드, 3-나프틸프로필렌 옥사이드, 3-페녹시프로필렌 옥사이드, 3-나프톡시프로필렌 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 3-비닐옥시프로필렌 옥사이드, 및 3-트리메틸실릴 옥시프로필렌 옥사이드 등의 에폭시드는, 본 실시형태에 있어서 채용할 수 있는 일례이다. 이들 에폭시드 중에서도, 이산화탄소와의 높은 중합 반응성을 갖는다는 관점에서, 에틸렌 옥사이드, 및 프로필렌 옥사이드가 적합하게 이용된다. 또한, 상술한 각 에폭시드는, 각각 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
[0048] 상술한 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000~1000000이며, 보다 바람직하게는 10000~500000이다. 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량이 5000 미만인 경우, 예컨대, 점도의 저하에 따른 영향 등에 의해, 바인더로서의 효과가 충분히 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또, 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량이 1000000을 넘을 경우, 지방족 폴리카보네이트의 유기 용매에 대한 용해성이 저하되기 때문에 취급이 어려워질 우려가 있다. 또한, 상술한 질량 평균 분자량의 수치는, 다음의 방법에 의해 산출할 수 있다.
[0049] 구체적으로는, 상술한 지방족 폴리카보네이트 농도가 0.5 질량%인 클로로포름 용액을 조제하고, 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정한다. 측정 후, 동일 조건으로 측정한 질량 평균 분자량을 기지(旣知)의 폴리스티렌과 비교함으로써, 분자량을 산출한다. 또, 측정 조건은, 이하와 같다.
기종(機種)：HLC-8020(토오소 가부시키가이샤 제조)
컬럼：GPC 컬럼(토오소 가부시키가이샤의 상품명：TSK GEL Multipore HXL-M)
컬럼 온도：40℃
용출액：클로로포름
유속：1 mL/분
[0050] 또, 상술한 지방족 폴리카보네이트의 제조방법의 일례로서, 상술한 에폭시드와 이산화탄소를 금속 촉매의 존재 하에서 중합 반응시키는 방법 등이 채용될 수 있다.
[0051] 여기서, 지방족 폴리카보네이트의 제조예는, 다음과 같다.
교반기, 가스 도입관, 온도계를 구비한 1L 용량의 오토클레이브(autoclave)의 계(系) 내부를 미리 질소 분위기로 치환한 후, 유기 아연 촉매를 포함하는 반응액, 헥산, 및 프로필렌 옥사이드를 넣었다. 다음으로, 교반하면서 이산화탄소를 첨가함으로써 반응계 내를 이산화탄소 분위기로 치환하고, 반응계 내부가 약 1.5 MPa가 될 때까지 이산화탄소를 충전하였다. 그 후, 그 오토클레이브의 온도를 60℃로 상승(昇溫)시키고, 반응에 의해 소비되는 이산화탄소를 보급하면서 여러 시간에 걸쳐 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉각하여 탈압(脫壓)하고, 여과하였다. 그 후, 감압(減壓) 건조함으로써 폴리프로필렌 카보네이트를 얻었다.
[0052] 또, 상술한 금속 촉매의 구체적인 예는, 알루미늄 촉매, 또는 아연 촉매이다. 이들 중에서도, 에폭시드와 이산화탄소의 중합 반응에 있어서 높은 중합 활성을 갖는다는 점에서, 아연 촉매가 바람직하게 이용된다. 또, 아연 촉매 중에서도 유기 아연 촉매가 특히 바람직하게 이용된다.
[0053] 또, 상술한 유기 아연 촉매의 구체적인 예는,
초산 아연, 디에틸 아연, 디부틸 아연 등의 유기 아연 촉매；혹은,
1급 아민, 2가의 페놀, 2가의 방향족 카르복실산, 방향족 히드록시산, 지방족 디카르복실산, 지방족 모노카르복실산 등의 화합물과 아연 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 유기 아연 촉매 등
이다.
이들 유기 아연 촉매 중에서도, 보다 높은 중합 활성을 갖는다는 점에서, 아연 화합물과, 지방족 디카르복실산과, 지방족 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 유기 아연 촉매를 채용하는 것은 적합한 하나의 양태이다.
[0054] 여기서, 유기 아연 촉매의 제조예는, 다음과 같다.
우선, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 환류(還流) 냉각관을 구비한 4구(口) 플라스크에, 산화 아연, 글루탈산, 초산, 및 톨루엔을 넣었다. 이어서, 반응계 내부를 질소 분위기로 치환한 후, 그 플라스크를 55℃까지 온도를 상승시키고, 동일 온도에서 4시간 교반함으로써, 상술한 각 재료의 반응 처리를 실시하였다. 그 후, 110℃까지 온도를 상승시키고, 동일 온도에서 4시간 동안 더 교반하여 공비(共沸) 탈수시켜, 수분만 제거하였다. 그 후, 그 플라스크를 실온까지 냉각함으로써, 유기 아연 촉매를 포함하는 반응액을 얻었다. 또한, 이 반응액의 일부를 분취(分取)하고, 여과하여 얻은 유기 아연 촉매에 대해, IR을 측정(써모 니콜렛(Thermo Nicolet) 재팬 가부시키가이샤 제조, 상품명：AVATAR360)하였다. 그 결과, 카르복실산기에 근거하는 피크(peak)는 확인되지 않았다.
[0055] 또, 중합 반응에 이용되는 상술한 금속 촉매의 사용량은, 에폭시드 100 질량부에 대하여, 0.001~20 질량부인 것이 바람직하고, 0.01~10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 금속 촉매의 사용량이 0.001 질량부 미만인 경우, 중합 반응이 진행되기 어려워질 우려가 있다. 또, 금속 촉매의 사용량이 20 질량부를 넘을 경우, 사용량에 상응하는 효과가 없어 경제적이지 못하게 될 우려가 있다.
[0056] 상술한 중합 반응에 있어서 필요에 따라 이용되는 반응 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이 반응 용매는, 다양한 유기 용매가 적용 가능하다. 상기 유기 용매의 구체적인 예는,
펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매；
벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；
클로로메탄, 메틸렌디클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매；
디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등
이다.
[0057] 또, 상술한 반응 용매의 사용량은, 반응을 원활하게 한다는 관점에서, 에폭시드 100 질량부에 대해, 500 질량부 이상 10000 질량부 이하인 것이 바람직하다.
[0058] 또, 상술한 중합 반응에 있어서, 에폭시드와 이산화탄소를 금속 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 오토클레이브에, 상술한 에폭시드, 금속 촉매, 및 필요에 따라 반응 용매를 넣고, 혼합한 후, 이산화탄소를 압입(壓入)하여, 반응시키는 방법이 채용될 수 있다.
[0059] 추가로, 상술한 중합 반응에 있어서 이용되는 이산화탄소의 사용 압력은, 특별히 한정되지 않는다. 대표적으로는, 0.1 MPa~20 MPa인 것이 바람직하고, 0.1 MPa~10 MPa인 것이 보다 바람직하며, 0.1 MPa~5 MPa인 것이 더 바람직하다. 이산화탄소의 사용 압력이 20 MPa를 넘을 경우, 사용 압력에 상응하는 효과가 없어 경제적이지 못하게 될 우려가 있다.
[0060] 나아가, 상술한 중합 반응에 있어서의 중합 반응 온도는, 특별히 한정되지 않는다. 대표적으로는, 30~100℃인 것이 바람직하고, 40~80℃인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응 온도가 30℃ 미만인 경우, 중합 반응에 장시간을 필요로 할 우려가 있다. 또, 중합 반응 온도가 100℃를 넘을 경우, 부반응(副反應)이 일어나, 수율(收率)이 저하될 우려가 있다. 중합 반응 시간은, 중합 반응 온도에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없으나, 대표적으로는, 2시간~40시간인 것이 바람직하다.
[0061] 중합 반응 종료 후에는, 여과 등에 의해 구별하고, 필요에 따라 용매 등으로 세정한 후, 건조시킴으로써, 지방족 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
[0062]［지방족 폴리카보네이트의 분자량과, 예사성 및 패턴 형상 간의 상관성］
본원 발명자들은, 대표적으로는 이하의 실험을 함으로써, 지방족 폴리카보네이트의 분자량과, 예사성(曳絲性) 및 패턴 형상 간의 상관성에 관한 분석 및 검토를 면밀히 실시하였다. 그 결과, 지방족 폴리카보네이트의 분자량의 대표적인 예로서, 6천 이상 40만 이하의 지방족 폴리카보네이트의 비율이, 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 80 질량% 이상이면, 산화물의 전구체의 예사성을 제어하여, 양호한 패턴을 형성할 수 있음을 본원 발명자들은 확인하였다. 또한, 이하의 각 실험예에 있어서 채용되는 지방족 폴리카보네이트는, 폴리프로필렌 카보네이트(이하, 「PPC」라고도 함)이다.
[0063] (각 실험의 준비 공정)
또한, 산화물의 전구체의 제조예는, 다음과 같다. 또, 하기의 각 실험예에 있어서는, 대표적으로, 산화되었을 때에 산화물 반도체가 되는 전구체, 즉, 산화물 반도체의 전구체를 채용한다.
[0064] 우선, 50 mL 용량의 플라스크에, 인듐 아세틸아세토나토(acetylacetonato) 및 프로피온산을 교반하면서 서서히 혼합함으로써, 최종적으로 인듐 산화물이 되는, 인듐 함유 용액을 얻었다.
[0065] 다음으로, 50 mL 용량의 가지(eggplant)형 플라스크에, 폴리프로필렌 카보네이트를, DEGMEA와 2-니트로프로판의 혼합 용매 속에 용해하여, 25wt%의 폴리프로필렌 카보네이트 용액을 얻었다.
[0066] 그 후, 그 폴리프로필렌 카보네이트의 용액 속에, 상술한 인듐 함유 용액을 서서히 추가하여, 산화물 반도체의 전구체를 얻었다.
[0067]［실험예 1]
이하의 (1)~(10)에 나타내는, 질량 평균 분자량이 다른 4종류의 PPC의 단일체(單體)를 용해시킨 시료, 또는 이들 중의 2종류를 조합한 것을 용해시킨 시료를 조제하였다.
(1) 질량 평균 분자량이 3만인 PPC(이하, 「시료 A」라고도 함)만
(2) 질량 평균 분자량이 9만인 PPC(이하, 「시료 B」라고도 함)만
(3) 시료 A와 시료 B를 1：1의 비율로 혼합한 것(이하, 「시료 AB」라고도 함)
(4) 질량 평균 분자량이 23만인 PPC(이하, 「시료 C」라고도 함)만
(5) 질량 평균 분자량이 59만인 PPC(이하, 「시료 D」라고도 함)만
(6) 시료 C와 시료 D를 1：1의 비율로 혼합한 것(이하, 「시료 CD」라고도 함)
(7) 시료 A와 시료 C를 1：1의 비율로 혼합한 것(이하, 「시료 AC」라고도 함)
(8) 시료 B와 시료 C를 1：1의 비율로 혼합한 것(이하, 「시료 BC」라고도 함)
(9) 시료 A와 시료 D를 1：1의 비율로 혼합한 것(이하, 「시료 AD」라고도 함)
(10) 시료 B와 시료 D를 1：1의 비율로 혼합한 것(이하, 「시료 BD」라고도 함)
[0068] 상술한 시료에 대해, 분자량이 6천 이상 40만 이하인 지방족 폴리카보네이트의, 지방족 폴리카보네이트 전체에 대한 비율을 이하와 같이 하여 구하였다. 즉, 지방족 폴리카보네이트 농도가 0.5 질량%인 클로로포름 용액을 조제하고, 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 이하의 측정 조건으로, 기지(旣知)의 분자량의 폴리스티렌과 비교함으로써, 분자량 분포를 측정한다.
기종：HLC-8020(토오소 가부시키가이샤 제조)
컬럼：GPC 컬럼(토오소 가부시키가이샤의 상품명：TSK GEL Multipore HXL-M)
컬럼 온도：40℃
용출액：클로로포름
유속：1 mL/분
상기 방법에 의해 얻어지는, 횡축을 분자량(Log 분자량), 종축을 용출(溶出) 비율(dwt/d(log 분자량))로 하는 크로마토그램(chromatogram)으로부터, 크로마토그램 전체 영역의 면적과 분자량이 6천 이상 40만 이하인 분자량 범위의 면적 간의 비율을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112017040032258-pct00001
[0069] 상기의 시료를 이용하여 바인더의 예사성(曳絲性)을 평가하였다. 구체적으로는, 유리 기판 「이글 XG」(200×150×0.7 t㎣) 위에, 스크린 인쇄법을 이용하여, 상술한 바인더에 의한 직사각형의 패턴을 형성하였다.
[0070] 그 후, 대기 분위기 속에서 150℃로 30분간 상기 패턴에 대한 예비적인 소성을 한 후, 상기 패턴에 대한 예사성의 평가를 광학 현미경, 및 원자간력 현미경(AFM; Atomic Force Microscope)을 이용하여 실시하였다.
[0071] 상술한 실험 결과를 정리한 표를, 표 2에 나타낸다.
[0072] [표 2]
Figure 112017040032258-pct00002
[0073] 표 2에 있어서의 「패턴 형상」은, 인쇄법을 이용하여 형성된 패턴의 충실성을 나타내고 있다. 따라서, 「패턴 형상」에 있어서의 「불량」이라는 기재(記載)는, 디바이스의 제조에 이용할 수 없을 정도로 패턴이 형성되어 있지 않은 상황을 의미한다. 반대로, 「패턴 형상」에 있어서의 「양호」라는 기재는, 디바이스의 제조에 이용 가능할 정도로 패턴이 재현(再現)되어 있음을 의미하고 있다. 또, 표 2에 있어서의 「예사성」에 있어서의 「불량」이란, 인쇄법을 이용하여 패턴이 형성된 바인더의 층으로부터, 일부의 바인더가 실형상으로 당겨짐에 따라, 원하는 패턴이 무너져 있는 상태를 의미한다. 또, 「예사성」에 있어서의 「양호」란, 예사성이 거의 또는 전혀 보이지 않는 상태를 의미한다. 추가로, 표 2에 있어서의 「패턴 높이」는, 원자간력 현미경(AFM)에 의한 패턴 최고점의 측정치이다. 또한, 시료(6)의 「패턴 높이」에 있어서의 「측정 불가능」이라는 기재는, 패턴 자체가 실질적으로 형성되어 있지 않은 상황임을 의미하고 있다.
[0074] 상술한 표 2에 추가하여, 양호한 패턴을 실현할 수 있었던 대표적인 광학 현미경 사진의 예로서, 상기의 (1), (7), 및 (8)의 결과를 도 1에 나타낸다. 또, 예사성을 제어하지 못하여, 바람직하지 않은 패턴이 형성된 대표적인 광학 현미경 사진의 예로서, 상기의 (5), (9), 및 (10)의 결과를 도 2a에 나타낸다.
[0075] 표 2, 도 1, 및 도 2a에 나타내는 바와 같이, 비교적 저분자량의 지방족 폴리카보네이트인, (1) 「시료 A」, (2) 「시료 B」, 및 (3) 「시료 AB」, 그리고 중간 정도의 분자량인 지방족 폴리카보네이트의 (7) 「시료 AC」에 대해서는, 「패턴 형상」 및 「예사성」에 대해 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 특히, 시료 C(표 중의 (4))는, 표 2에 있어서 예사성이 「불량」이라고 기재되어 있지만, 일부의 패턴에서만 예사성이 보인 것에 불과하다는 점을 부언(付言)한다.
[0076] 또, 「패터닝 형상」 또는 「예사성」이 악화되는 요인은, 분자량의 증가에 있다고 생각되는 결과가 얻어졌다. 한편, 예컨대, 스크린 인쇄법에 있어서는, 형성된 패턴이 일정 이상의 「높이」를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 양호한 「패턴 형상」 및 「예사성」을 유지하면서, 일정 이상의 「패턴 높이」를 얻기 위해서는, 현저히 저분자량인 지방족 폴리카보네이트를 채용하는 것은 바람직하지 않다는 지견도 얻어졌다.
[0077] 또한, 본원 발명자들은, (9) 「시료 AD」 및 (10) 「시료 BD」에 대하여, 각각의 「패터닝 형상」 및 「예사성」이 「불량」이 된 원인을 다음과 같이 고찰한다.
[0078] 표 2의 「패턴 높이」가 나타내는 바와 같이, (9) 「시료 AD」 및 (10) 「시료 BD」의 각 패턴 높이(5.3㎛)는, 「시료 A」의 패턴 높이(1.4㎛)와 「시료 D」의 패턴 높이(4㎛)의 합, 혹은, 「시료 A」의 패턴 높이(1.5㎛)와 「시료 D」의 패턴 높이(4㎛)의 합과 거의 같다. 따라서, PPC의 단일체를 바인더로서 용해시킨 시료를 이용한 경우에는, 일정 정도의 분자량 차를 넘으면, 고분자량의 지방족 폴리카보네이트와 저분자량의 지방족 폴리카보네이트가, 말하자면 상(相) 분리됨에 따라 섞이지 않는 상황이 형성되는 것으로 생각된다. 굳이 적극적으로 언급하자면, 저분자량의 지방족 폴리카보네이트 상에 고분자량의 지방족 폴리카보네이트가 올려져 있는 상황이거나, 혹은 그 반대의 상태가 형성되어 있을 가능성이 있다. 한편, 분자량의 차가 비교적 작은, (7) 「시료 AC」 또는 (8) 「시료 BC」는, 고분자량의 지방족 폴리카보네이트와 저분자량의 지방족 폴리카보네이트가, 말하자면 상 분리되지 않고 적당히 섞여 있는 상태인 것으로 생각되기 때문에, 양호한 「패터닝 형상」 및 「예사성」이 얻어진다고 생각된다.
[0079] 따라서, 설령 같은 종류의 재료라 하더라도, 각각 다른 질량 평균 분자량을 갖는 지방족 폴리카보네이트를 복수로 이용한 경우, 단순히, 각 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량을 평균화함으로써, 양호한 「패터닝 형상」 및 「예사성」을 얻기 위한 적절한 분자량을 도출할 수 있는 것이 아님을, 상술한 실험 결과는 나타내고 있다고 할 수 있다.
[0080] 상술한 각 결과와, 본원 발명자들이 그 밖의 분자량에 대해 조사, 분석한 결과를 합하면, 분자량이 6천 이상 40만 이하인 지방족 폴리카보네이트의 비율이 상기 지방족 폴리카보네이트 전체의 80 질량% 이상인 지방족 폴리카보네이트를 채용함으로써, 양호한 「패턴 형상」 및 「예사성」을 실현할 수가 있다.
[0081] 또, 상술한 (1)~(10)에 나타내는 결과가, 질량 평균 분자량이 다른 4 종류의 PPC의 단일체를 바인더로서 용해시킨, 「각 실험의 준비 공정」에 있어서 설명한 산화물 반도체의 전구체의 시료, 또는 이들 PPC 중 2종류를 조합한 것을 바인더로 하여 용해시킨 상기 산화물 반도체의 전구체의 시료를 조제한 경우에도, 데이터의 경향으로 들어맞는 것으로 확인되고 있다. 또한, 상기 산화물 반도체의 전구체의 시료는, 0.2 ㏖/㎏의 인듐 함유 용액을, 5 질량% 포함한다. 또, 표 3의 각 시료 번호는, 표 1의 (1)~(10)과의 대응 관계를 알기 쉽게 하기 위하여, 같은 번호를 사용하고 있다.
[0082] 구체적으로는, 표 3에 나타내는 바와 같이, 비교적 저분자량의 지방족 폴리카보네이트인, (1) 「시료 A」, (2) 「시료 B」, 및 (3) 「시료 AB」, 그리고 중간 정도의 분자량인 지방족 폴리카보네이트의 (7) 「시료 AC」에 대해서는, 「패턴 형상」 및 「예사성」에 대하여 양호한 결과가 얻어졌다. 추가로, 흥미롭게도, 분자량이 비교적 큰 (9) 및 (10)의 각 시료의 패턴 형상 및 예사성도, 양호함이 확인되었다. 도 2b는, 예사성을 제어할 수 있어 그 결과, 양호한 패턴이 형성된, (9) 및 (10)의 결과를 나타내는 광학 현미경 사진이다. (9) 및 (10)의 각 시료의 패턴 형상 및 예사성이 양호했던 것은, 아마도, 표 2에 있어서 채용한 시료에 인듐 함유 용액이 추가되었기 때문에, 전체로서의 PPC의 농도가 약간 저하된 것이 원인이라고 생각된다.
[0083] [표 3]
Figure 112017040032258-pct00003
[0084] ［실험예 2］
다음으로, 본원 발명자들은, 실험예 1에 있어서 채용한 (1)~(10)에 나타내는 시료에 대하여, 이하의 실험에 의해, 평균 예사(曳絲) 길이(㎜) 및 제로 전단 점도(Pa·s)를 측정하였다.
[0085] 본 실험에서는, 우선, 평균 예사 길이(㎜)에 대해서는, 각 시료를 이용하여 형성한, 수용기 내에 고인 지방족 폴리카보네이트 속에, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)제이며 직경(D)이 2.9 ㎜인 원기둥 봉을 가라앉혔다. 그 후, 그 원기둥 봉을 5 ㎜/초의 속도(v)로 끌어올렸을 때의, 지방족 폴리카보네이트의 고임의 최표면(最表面)으로부터의 예사 길이 L(㎜)를 측정하였다. 또, 각 시료의 제로 전단 점도 η는, 티·에이·인스트루먼트사에서 제조한 레오미터(AR-2000EX)를 이용하여 측정하였다. 그리고, 평가 파라미터로서, 상술한 각 값을 다음의 식에 대입하여 산출하였다.
＜계산식＞
「평가 파라미터」(㎜-1·Pa-1)=L/(D×v×η)
[0086] 표 4는, 본 실험예에 있어서의 각 시료와, 평균 예사 길이(㎜) 및 제로 전단 점도(Pa·s) 간의 관계를 나타내고 있다. 또, 도 3a는, 본 실험예에 있어서의 각 시료와, 예사성을 나타내는 평가 파라미터 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
[0087] [표 4]
Figure 112017040032258-pct00004
[0088] 표 4 및 도 3a에 나타내는 바와 같이, PPC의 단일체를 바인더로서 용해시킨 시료를 이용한 경우에는, 상술한 계산식에 의해 산출되는 「평가 파라미터」(㎜-1·Pa-1)의 값이, 적어도, 0.4 ㎜-1Pa-1 이상이면, 양호한 「패터닝 형상」 및 「예사성」을 얻을 수 있다는 지견이 얻어졌다.
[0089] 그런데, 이하의 표 5에 나타내는 바와 같이, 상술한 (1)~(10)에 나타내는 결과가, 질량 평균 분자량이 다른 4종류의 PPC의 단일체를 바인더로서 용해시킨, 「각 실험의 준비 공정」에 있어서 설명한 산화물 반도체의 전구체의 시료, 또는 이들 중의 2종류를 조합한 것을 바인더로서 용해시킨 상기 산화물 반도체의 전구체의 시료를 조제한 경우에도, 데이터의 경향상 들어맞는 것으로 확인되고 있다. 또한, 이하의 표 5의 각 시료 번호는, 표 1의 (1)~(10)과의 대응 관계를 알기 쉽게 하기 위해, 같은 번호를 사용하고 있다.
[0090] 표 4, 표 5, 도 3a, 및 도 3b에 나타내는 바와 같이, PPC의 단일체를 바인더로서 용해시킨 시료를 이용한 결과보다, 상술한 산화물 반도체의 전구체의 시료를 이용한 결과 쪽이, 상기 「평가 파라미터」의 값이 전체적으로 커져 있음을 알 수 있다. 따라서, (9) 및 (10)의 결과도 바탕으로 하여, 표 3 내지 5, 및 도 3b, 그리고 도 2b의 결과를 함께 검토하면, 상기 「평가 파라미터」(㎜-1·Pa-1)의 값이, 0.25 ㎜-1Pa-1 이상(보다 좁은 의미로는 0.29 ㎜-1Pa-1 이상)이면, 양호한 「패터닝 형상」 및 「예사성」을 얻을 수 있다는 지견이 얻어졌다. 또한, 양호한 「패터닝 형상」 및 「예사성」을 얻기 위한, 상기 「평가 파라미터」의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 보다 높은 확실도로 패턴의 높이를 얻는다는 관점에서 말하자면, 상기 「평가 파라미터」의 값이 1.2 이하(보다 좁은 의미로는, 0.9 이하)인 것은 적합하다.
[0091] [표 5]
Figure 112017040032258-pct00005
[0092] (그 밖의 적합한 지방족 폴리카보네이트의 분자량의 범위)
또한, 본 실시형태의 지방족 폴리카보네이트의 분자량의 범위는, 상술한 각 실험예에 있어서 개시된 수치 범위로 한정되지 않는다. 본원 발명자들의 분석에 의하면, 예컨대, 분자량이 6천 이상 30만 이하인 지방족 폴리카보네이트의 비율이, 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 75 질량% 이상인 것은, 보다 높은 확실도로 예사성을 제어하여, 양호한 패턴을 형성한다는 관점에서 말하자면, 더 바람직한 하나의 양태이다.
[0093]［실험예 3]
(접촉각 및 퍼짐률의 평가)
이미 기술한 바와 같이, 바인더로서의 기능을 발휘할 수 있는 것으로 생각되는 지방족 폴리카보네이트는, 일단 패턴이 형성된 후에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 금속 산화물에서 보면 불순물이며, 분해 또는 제거될 대상이 된다. 따라서, 상기 바인더를 필요로 하는 시간은, 말하자면 일시적인 것에 불과하다. 그러나, 그 일시적인 시간을 유지하기 위한 패턴의 형성 작용(환언하면, 균형 잡힌 점도(粘度) 또는 발림성)을, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액이 갖는지 여부는, 기재(基材) 상에 상기 용액을 배치했을 때의, 해당 용액과 그 기재 간의 접촉각을 평가하는 것이 적합한 지표가 되는 것으로 발명자들은 생각하였다. 이에, 발명자들은, 폴리프로필렌 카보네이트(25wt%)를, DEGMEA와 2-니트로프로판의 혼합용매 내에 용해함으로써 얻어진 폴리프로필렌 카보네이트 용액을, 기재(본 실험예에 있어서는, 유리 기판) 상에 배치하고 나서 30초 후, 및 120초 후에, 기재와 상기 용액 간의 접촉각, 및 기재상의 상기 용액의 퍼짐률이 어떻게 변화하는지를 조사하였다. 또한, 접촉각의 변화를 조사하기 쉽도록, 지방족 폴리카보네이트의 적합한 용매인 2-니트로프로판의 농도(wt%)를 변화시킨 다음, 상술한 각 평가가 실행되었다. 또, 상술한 「퍼짐률」은, 설계치에 대한 실제의 패턴 사이즈에 근거하여 산출되었다.
[0094] 도 4a는, 기재상에 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액을 배치하고 나서 30초 후에 있어서의, 2-니트로프로판의 농도의 변화에 대한, 기재와 상기 용액 간의 접촉각, 및 기재상의 해당 용액의 퍼짐률을 나타내는 그래프이다. 또, 도 4b는, 기재상에 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액을 배치하고 나서 120초 후에 있어서의, 2-니트로프로판의 농도의 변화에 대한, 기재와 상기 용액 간의 접촉각, 및 기재상의 해당 용액의 퍼짐률을 나타내는 그래프이다.
[0095] 도 4a 및 도 4b에 나타내는 바와 같이, 기재와 상기 용액 간의 접촉각과, 기재상의 해당 용액의 퍼짐률은 서로 반대의 상관성이 인정된다. 즉, 2-니트로프로판의 농도가 상승함에 따라, 접촉각은 증가하는 한편, 퍼짐률은 감소하는 것이 분명해졌다. 단, 도 4b에 나타내는 바와 같이, 2-니트로프로판의 농도가 높은 경우(예컨대, 75%)라 하더라도, 접촉각이 증가하지 않는 경우도 존재하고 있음을 알 수 있었다. 추가로, 특히 접촉각에 대해서는, 도 4a 및 도 4b 중 어느 것에 있어서든, 2-니트로프로판의 농도가 어떤 값(대표적으로는, 55% 이상 60% 이하)이 되면 급격하게 상승하는 경향을 볼 수 있다는 것도 분명해졌다.
[0096] 본원 발명자들이 더욱 연구 및 분석한 바에 의하면, 30초 후의 단계에 있어서 접촉각이 36°를 넘을 경우, 또는, 120초 후의 단계에 있어서 접촉각이 32°를 넘을 경우에는, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액이 기재에 대해 튕겨지는 상황이 되기 때문에, 일시적인 시간을 유지하기 위해 충분한 패턴이 형성되기 어렵다는 지견이 얻어졌다. 따라서, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액은, 상술한 각 접촉각 이하의 각도가 되도록 조제되는 것이 바람직하다.
[0097] 다른 한편으로, 30초 후의 단계에 있어서 접촉각이 30° 미만이 되는 경우, 또는, 120초 후의 단계에 있어서 접촉각이 26° 미만이 되는 경우에는, 패턴의 재현성이 악화되기 때문에, 이러한 경우에도, 일시적인 시간을 유지하기 위해 충분한 패턴이 형성되기 어렵다는 지견이 얻어진다. 따라서, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액은, 상술한 각 접촉각 이상의 각도가 되도록 조제되는 것이 바람직하다.
[0098] 또, 상술한 도 4a 및 도 4b에 나타내는 결과가, 질량 평균 분자량이 다른 4종류의 PPC의 단일체를 바인더로서 용해시킨, 「각 실험의 준비 공정」에 있어서 설명한 산화물 반도체의 전구체의 시료, 또는 이들 중의 2종류를 조합한 것을 바인더로서 용해시킨 상기 산화물 반도체의 전구체의 시료를 조제한 경우에도 들어맞는 것으로 확인되고 있다.
[0099] 상술한 바와 같이, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액 내에 산화물의 전구체가 함유되어 있지 않은 실험예의 결과와 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액 내에 산화물의 전구체가 함유되어 있는 실시예의 결과가 대략 동등함을 확인할 수가 있다.
[0100] ＜제 2 실시형태＞
2. 본 실시형태의 박막 트랜지스터의 전체 구성
도 5 내지 도 10, 및 도 13 내지 도 16은, 각각, 반도체 소자의 일례인 박막 트랜지스터(100)의 제조방법의 하나의 과정을 나타내는 단면 모식도이다. 또, 도 16은, 본 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터(100)의 제조방법의 하나의 과정 및 전체 구성을 나타내는 단면 모식도이다. 도 16에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터(100)에 있어서는, 기판(10)상에, 하층(下層)부터, 게이트 전극(24), 게이트 절연체(34), 채널(44), 소스 전극(58) 및 드레인 전극(56)의 순서로 적층되어 있다. 또한, 이 반도체 소자를 구비하는 전자 디바이스(예컨대, 휴대 단말이나 정보 가전, 혹은 그 밖의 공지된 전자제품)의 제공 내지 실현은, 본 실시형태의 반도체 소자를 이해하는 당업자라면 특별히 설명을 필요로 하지 않고 충분히 이해할 수 있다. 또, 후술하는, 각종의 산화물의 전구체의 층을 형성하기 위한 공정은, 본원에 있어서의 「전구체층 형성공정」에 포함된다.
[0101] 박막 트랜지스터(100)는, 이른바 보텀 게이트(bottom gate) 구조를 채용하고 있지만, 본 실시형태는 이 구조로 한정되지 않는다. 따라서, 당업자라면, 통상의 기술 상식을 가지고 본 실시형태의 설명을 참조함으로써, 공정의 순서를 변경함으로써, 탑 게이트(top gate) 구조를 형성할 수 있다. 또, 본 출원에 있어서의 온도의 표시는, 기판과 접촉하는 히터의 가열 면의 표면 온도를 나타내고 있다. 또, 도면을 간략화하기 위해, 각 전극으로부터의 인출(引出) 전극의 패터닝에 대한 기재는 생략한다.
[0102] 본 실시형태의 기판(10)은, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 반도체 소자에 이용되는 기판이 이용된다. 예컨대, 고(高)내열유리, SiO2/Si 기판(즉, 실리콘 기판상에 산화 실리콘막을 형성한 기판), 알루미나(Al2O3) 기판, STO(SrTiO) 기판, Si 기판의 표면에 SiO2층 및 Ti층을 사이에 두고 STO(SrTiO) 층을 형성한 절연성 기판 등, 반도체 기판(예컨대, Si 기판, SiC 기판, Ge 기판 등)을 포함하는, 다양한 절연성 기재를 적용할 수 있다. 또한, 절연성 기판에는, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리올레핀류, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 아라미드, 방향족 폴리아미드 등의 재료로 이루어지는, 필름 또는 시트가 포함된다. 또, 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 3㎛ 이상 300㎛ 이하이다. 또, 기판은, 경질(硬質)이어도 되고, 플랙서블(flexible)해도 된다.
[0103] (1) 게이트 전극의 형성
본 실시형태에 있어서는, 게이트 전극(24)의 재료로서, 산화되었을 때에 산화물 도전체가 되는 금속의 화합물(이하, 단순히 「산화물 도전체」라고도 함)을 채용할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 게이트 전극(24)은, 산화물 도전체(단, 불가피 불순물을 포함할 수 있다. 이하, 이 재료의 산화물로 한정되지 않으며 다른 재료의 산화물에 대해서도 같다)를 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더를 포함하는 용액 속에 분산시킨 산화물 도전체의 전구체의 층(이하, 「산화물 도전체의 전구체층」이라고도 함)을 소성함으로써 형성된다. 본 실시형태에서는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 기재인 SiO2/Si 기판(이하, 단순히 「기판」이라고도 함; 10) 상에 저에너지 제조 프로세스(예컨대, 인쇄법 또는 스핀 코트법)를 이용하여 출발재인 게이트 전극용 전구체 용액을 도포함으로써, 게이트 전극용 전구체층(22)을 형성할 수 있다.
[0104] 그 후, 게이트 전극용 전구체층(22)을, 예컨대, 대기 중에 있어서, 소정 시간(예컨대, 10분간~1시간), 450℃~550℃로 가열하는 소성 공정이 행해진다. 그 결과, 도 6에 나타내는 바와 같이, 기판(10)상에, 게이트 전극(24)이 형성된다. 또한, 본 실시형태의 게이트 전극(24)의 층의 두께는, 예컨대, 약 100㎚이다.
[0105] 여기서, 상술한 산화물 도전체의 일례는, 산화되었을 때에 산화물 도전체가 되는 금속에, 배위자가 배위한 구조(대표적으로는 착체 구조)를 갖는 재료이다. 예컨대, 금속 유기산염, 금속 무기산염, 금속 할로겐화물, 또는 각종의 금속 알콕시드도 본 실시형태의 산화물 도전체에 포함될 수 있다. 또한, 산화되었을 때에 산화물 도전체가 되는 금속의 예는, 루테늄(Ru)이다. 본 실시형태에 있어서는, 니트로실(nitrosyl) 초산 루테늄(III)을, 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더를 포함하는 프로피온산과 2-아미노에탄올의 혼합 용매에 용해한 용액을 출발재로 하는 게이트 전극용 전구체 용액을, 예컨대, 상술한 조사(照射) 공정 후, 대기 중에 있어서, 소정 시간(예컨대, 10분간~1시간), 약 450℃~약 550℃로 가열하는 소성 공정을 행함으로써, 산화물 도전체인 루테늄 산화물이 형성되기 때문에, 게이트 전극(24)을 형성할 수가 있다.
[0106] 본 실시형태에 있어서는, 특히, 제 1 실시형태의 지방족 폴리카보네이트를 채용한 게이트 전극용 전구체 용액을 이용하면, 인쇄법을 이용하여 게이트 전극용 전구체층(22)의 패턴을 형성한 경우에 양호한 패턴을 형성할 수가 있다. 보다 구체적으로는, 게이트 전극용 전구체 용액에 있어서의 바인더로서의 역할을 할 수 있는 지방족 폴리카보네이트의 예사성을 적절히 제어하는 것이 가능해지기 때문에, 양호한 게이트 전극용 전구체층(22)의 패턴을 형성할 수가 있다.
[0107] 또한, 본 실시형태에 있어서는, 상술한 게이트 전극(24) 대신에, 예컨대, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 파라듐, 루테늄, 이리듐, 텅스텐 등의 고융점 금속, 또는 그 합금 등의 금속재료, 혹은 p＋-실리콘층이나 n＋-실리콘층을 적용할 수 있다. 그 경우, 게이트 전극(24)을, 공지의 스퍼터링법이나 CVD법에 의해 기판(10)상에 형성할 수가 있다.
[0108] (2) 게이트 절연체의 형성
또, 본 실시형태에 있어서는, 게이트 절연체(34)의 재료로서, 산화되었을 때에 산화물 절연체가 되는 금속의 화합물(이하, 단순히 「산화물 절연체」라고도 함)을 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더를 포함하는 용액 속에 분산시킨 산화물 절연체의 전구체의 층(이하, 「산화물 절연체의 전구체층」이라고도 함)을 소성함으로써 형성된다.
[0109] 구체적으로는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 게이트 전극(24)상에 저에너지 제조 프로세스(예컨대, 인쇄법 또는 스핀 코트법)를 이용하여 상술한 산화물 절연체의 전구체를 도포함으로써, 게이트 절연체용 전구체층(32)이 형성된다.
[0110] 그 후, 겔 상태가 된 게이트 절연체용 전구체층(32)을, 예컨대, 대기 중에 있어서, 소정 시간(예컨대, 10분간~1시간), 약 450℃~약 550℃로 가열하는 소성(본 소성) 공정이 행해짐에 따라, 예컨대, 산화물 절연체인 란탄(La)과 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 산화물이 형성된다. 그 결과, 도 8에 나타내는 바와 같이, 게이트 절연체(34)를 형성할 수가 있다. 또한, 본 실시형태의 게이트 절연체(34)의 층의 두께는, 예컨대, 약 100㎚~약 250㎚이다.
[0111] 여기서, 상술한 산화물 절연체의 일례는, 산화되었을 때에 산화물 절연체가 되는 금속에, 배위자가 배위한 구조(대표적으로는 착체 구조)를 갖는 재료이다. 예컨대, 금속 유기산염, 금속 무기산염, 금속 할로겐화물, 또는 각종의 금속 알콕시드, 혹은, 그 밖의 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 또는 각종의 알콕시드도, 본 실시형태의 산화물 절연체에 포함될 수 있다.
[0112] 또한, 대표적인 산화물 절연체의 예는, 란탄(La)과 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 산화물이다. 이 산화물을 게이트 절연체(34)로서 채용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 초산 란탄(III)을, 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더를 포함하는 프로피온산(용매)에 용해한 제 1 용액, 및 지르코늄부톡시드를, 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더를 포함하는 프로피온산(용매)에 용해한 제 2 용액을 준비한다. 제 1 용액과 제 2 용액이 혼합된, 출발재로서의 게이트 절연체용 전구체 용액을, 예컨대, 상술한 조사 공정 후, 대기 중에 있어서, 소정 시간(예컨대, 10분간~1시간), 약 450℃~약 550℃로 가열하는 소성 공정을 행함으로써, 산화물 절연체를 형성할 수가 있다.
[0113] 본 실시형태에 있어서는, 특히, 제 1 실시형태의 지방족 폴리카보네이트를 채용한 산화물 절연체의 전구체를 이용하면, 인쇄법을 이용하여 게이트 절연체용 전구체층(32)의 패턴을 형성했을 경우에 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 산화물 절연체의 전구체에 있어서의 바인더로서의 역할을 할 수 있는 지방족 폴리카보네이트의 예사성을 적절히 제어하는 것이 가능해지기 때문에, 양호한 게이트 절연체용 전구체층(32)의 패턴을 형성할 수가 있다.
[0114] 또한, 본 실시형태에 있어서는, 상술한 게이트 절연체(34) 대신에, 예컨대, 산화 실리콘 또는 산질화 실리콘을 적용할 수 있다. 그 경우, 게이트 절연체(34)를, 공지의 CVD법 등에 의해 게이트 전극(24)상에 형성할 수가 있다.
[0115] (3) 채널의 형성
또, 본 실시형태에 있어서는, 채널(44)의 재료로서, 산화되었을 때에 산화물 반도체가 되는 금속의 화합물(이하, 단순히 「산화물 반도체」라고도 함)을 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더를 포함하는 용액 속에 분산시킨 산화물 반도체의 전구체의 층(이하, 「산화물 반도체의 전구체층」이라고도 함)을 소성함으로써 형성된다. 본 실시형태에서는, 도 9에 나타내는 바와 같이, 게이트 절연체(34) 상에 저에너지 제조 프로세스(예컨대, 인쇄법 또는 스핀 코트법)를 이용하여 출발재인 채널용 전구체 용액을 도포함으로써, 채널용 전구체층(42)을 형성할 수가 있다.
[0116] 그 후, 채널용 전구체층(22)을, 후술하는 소성 공정을 행함으로써, 도 10에 나타내는 바와 같이 채널(44)이 형성된다.
[0117] 여기서, 상술한 산화물 반도체의 일례는, 산화되었을 때에 산화물 반도체가 되는 금속에, 배위자가 배위한 구조(대표적으로는 착체 구조)를 갖는 재료이다. 예컨대, 금속 유기산염, 금속 무기산염, 금속 할로겐화물, 또는 각종의 금속 알콕시드도 본 실시형태의 산화물 반도체를 형성하기 위한 재료에 포함될 수 있다. 또한, 대표적인 산화물 반도체의 예는, 인듐 산화물(이하, 「InO」라고도 함)이다. 예컨대, 인듐 아세틸아세토나토를 프로피온산에 용해한 용액(「In 용액」이라고도 함)을, 대기 중에 있어서, 소정 시간(예컨대, 10분간~1시간), 450℃~550℃로 가열하는 소성 공정을 행함으로써, 산화물 반도체인 인듐 산화물(이하, 「InO」라고도 함)을 형성할 수 있다. 그 결과, 채널(44)을 형성할 수가 있다.
[0118] 또한, 산화되었을 때에 산화물 반도체가 되는 금속의 예는, 인듐, 주석, 아연, 카드뮴, 티탄, 은, 구리, 텅스텐, 니켈, 인듐-아연, 인듐-주석, 인듐-갈륨-아연, 안티몬-주석, 갈륨-아연의 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 단, 소자 성능이나 안정성 등의 관점에서 말하자면, 인듐-아연이, 산화되었을 때에 산화물 반도체가 되는 금속으로서 채용되는 것이 바람직하다.
[0119] 본 실시형태에 있어서는, 특히, 제 1 실시형태의 지방족 폴리카보네이트를 채용한 채널용 전구체 용액을 이용하면, 인쇄법을 이용하여 채널용 전구체층(42)의 패턴을 형성했을 경우에 양호한 패턴을 형성할 수가 있다. 보다 구체적으로는, 채널용 전구체 용액에 있어서의 바인더로서의 역할을 할 수 있는 지방족 폴리카보네이트의 예사성을 적절히 제어하는 것이 가능해지기 때문에, 양호한 채널용 전구체층(42)의 패턴을 형성할 수가 있다.
[0120] 또, 본 실시형태에 있어서는, 특히, 산화물 반도체의 층인 채널(44)을 형성할 때에, 본원 발명자들이 지금까지 창출한, 예컨대, 국제 공개 공보 WO/2015/019771호에 개시되는 금속 산화물의 제조방법에 관한 발명을, 적합한 예로서 채용할 수가 있다.
[0121] 대표적인 채널(44)의 형성 방법은, 산화되었을 때에 산화물 반도체가 되는 금속의 화합물을 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더를 포함하는 용액 속에 분산시킨 산화물 반도체의 전구체를, 기판상 또는 그 상방에 층형상으로 형성하는 전구체층의 형성공정과, 상기 전구체층을, 상기 바인더를 90wt% 이상 분해시키는 제 1 온도에 의해 가열한 후, 그 제 1 온도보다 높고, 또한 상기 금속과 산소가 결합하는 온도로서, 상술한 전구체 또는 상술한 금속의 화합물의 시차열 분석법(DTA)에 있어서의 발열 피크치인 제 2 온도 이상의 온도에 의해 상기 전구체층을 소성하는 소성 공정을 포함한다.
[0122] ＜TG-DTA(열중량 측정 및 시차열) 특성＞
보다 구체적으로 설명하면, 도 11은, 제 1 실시형태의 박막 트랜지스터의 채널을 형성하기 위한 산화물 반도체의 전구체의 구성재의 일례인, 인듐 함유 용액(In 용액)의 TG-DTA 특성의 일례를 나타내는 그래프이다. 또, 도 12a는, 박막 트랜지스터의 구성 요소(예컨대, 채널)를 형성하기 위한 바인더만을 용질(溶質)로 하는 용액의 일례인 폴리프로필렌 카보네이트 용액의 TG-DTA 특성의 일례를 나타내는 그래프이다. 또한, 도 11 및 도 12a에 나타내는 각 TG-DTA 특성은, 대기 분위기 중, 온도 상승 3℃／min로 측정되었다. 또, 도 11 및 도 12a에 나타내는 바와 같이, 도 11의 파선(破線) 및 도 12a에 있어서의 굵은 선(太線)은, 열중량(TG) 측정 결과이며, 도 11의 실선(實線) 및 도 12a에 있어서의 가는 선(細線)은 시차열(DTA) 측정 결과이다.
[0123] 도 11에 있어서의 열중량 측정의 결과로부터, 120℃~130℃ 부근에는, 용매의 증발이라고 생각되는, 중량의 현저한 감소가 보였다. 또, 도 11에 나타내는 바와 같이, In 용액의 시차열 측정의 그래프에 있어서의 발열 피크가 350℃ 부근에서 확인되었다. 따라서, 350℃ 부근에서 인듐이 산소와 결합되어 있는 상태인 것이 확인된다. 따라서, 이 350℃가, 상술한 제 2 온도에 대응한다.
[0124] 한편, 도 12a에 있어서의 열중량 측정의 결과로부터, 120℃ 부근에서 170℃ 부근에 걸쳐, 폴리프로필렌 카보네이트 용액의 용매의 소실과 함께, 바인더인 폴리프로필렌 카보네이트 자체의 일부의 분해 내지 소실에 따른 중량의 현저한 감소를 볼 수 있었다. 또한, 이러한 분해에 의해, 폴리프로필렌 카보네이트는, 이산화탄소와 물로 변화하는 것으로 생각된다. 또, 도 12a에 나타내는 결과로부터, 255℃ 부근에 있어서, 상기 바인더가 90wt% 이상 분해되어, 제거되어 있는 것이 확인되었다. 따라서, 이 255℃가, 제 1 실시형태에 있어서의 제 1 온도에 대응한다. 또한, 더 자세히 보면, 260℃ 부근에 있어서, 상기 바인더가 95wt% 이상 분해되고, 270℃ 부근에 있어서, 상기 바인더가 거의 전부(99wt% 이상) 분해되어 있는 것을 알 수 있다.
[0125] 또한, 산화물 반도체를 구성하는 상술한 금속과 산소가 결합하는 온도로서, 시차열 측정법(DTA)에 있어서의 발열 피크치인 온도(제 2 온도)가, 바인더를 분해시키는 온도에 비해 충분히 높은 것, 혹은, 그 발열 피크치인 온도(제 2 온도)보다 바인더를 분해시키는 온도가 충분히 낮은 것이 바람직하다. 그러한 경우에는, 보다 높은 확실도로 바인더를 90wt% 이상(보다 바람직하게는 95wt% 이상이며, 더 바람직하게는 99wt% 이상, 가장 바람직하게는, 99.9wt% 이상) 분해할 수가 있다. 또한, 본원 발명자들의 연구와 분석에 의하면, 제 1 온도와 제 2 온도 간의 차가 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상임에 따라, 산화물층 내의 탄소 불순물로 대표되는 불순물의 잔존이 억제되게 된다.
[0126] 또, 산화물 반도체의 상(相)의 상태는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 결정상(結晶狀) 또는 다결정상, 혹은 아몰퍼스(amorphous)상 중 어느 것이어도 된다. 또, 결정 성장의 결과로서, 수지상(樹枝狀) 또는 인편상(鱗片狀)의 결정의 경우에도, 본 실시형태에 있어서 채용할 수 있는 하나의 상의 상태이다. 추가로, 패터닝된 형상(예컨대, 구(球)형상, 타원형상, 직사각형상)으로도 특정되지 않음은 말할 필요도 없다.
[0127] 또한, 참고로, 인듐 함유 용액과 폴리프로필렌 카보네이트 용액을 혼합한 시료(산화물 반도체의 전구체)에 관한 TG-DTA 특성의 일례를, 도 12b 및 도 12c에 나타낸다. 또한, 도 12c는, 도 12b의 시료에 대해 당초(즉, 해당 특성의 측정 전)의 단계로부터 용매 성분의 양을 저감시켜 둠으로써, 상기 특성의 측정시에 있어서 검출되는 몇 개의 피크를 보다 첨예화(尖銳化)하기 위해 제작된 것이다.
[0128] 도 12b 및 도 12c에 나타내는 바와 같이, (A) 및 (B)에 나타나는 피크가 관찰된다. 여기서, 본원 발명자들의 연구와 분석에 의하면, 255℃~270℃ 부근에 있어서의 피크(A)는, 폴리프로필렌 카보네이트의 일부가 이산화탄소(CO2)가 되어 이탈하는 동시에, 폴리프로필렌 카보네이트 내, 혹은 폴리프로필렌 카보네이트가 분해된 상태의 물질 내에 잔존하는 탄소 성분이, 연소 반응을 일으키고 있기 때문에 생긴 피크인 것으로 생각된다. 따라서, 이 피크(A)는, 도 12a에 나타내는 255℃~270℃ 부근에 있어서의 발열 피크와 일치한다. 한편, 350℃ 부근에서 관찰되는 피크(B)는, 인듐이 산소와 결합되어 있는 상태인 것으로 생각된다.
[0129] 따라서, 산화물 반도체의 전구체의 TG-DTA 특성에 있어서는, 인듐 함유 용액의 TG-DTA 특성과, 폴리프로필렌 카보네이트 용액의 TG-DTA 특성이, 각각 다른 특성으로서 공존할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 산화물 반도체의 전구체를 준비하지 않아도, 실질적으로, 제 1 온도 및/또는 제 2 온도를 알 수 있게 된다.
[0130] (채널용 전구체층의 소성 공정)
다음으로, 구체적인 채널(44)의 형성 방법에 대해 설명한다. 또한, 상기 채널(44)의 형성 방법의 일부 또는 거의 전부는, 상술한 산화물 도전체 또는 산화물 절연체의 제조에도 적용할 수 있다.
[0131] 이미 기술한 대로, 본 실시형태에서는, 도 9에 나타내는 바와 같이, 게이트 절연체(34) 상에 저에너지 제조 프로세스(예컨대, 인쇄법 또는 스핀 코트법)를 이용하여 채널용 전구체 용액을 도포함으로써, 채널용 전구체층(42)이 형성된다. 또한, 산화물 반도체의 전구체층인 채널용 전구체층(42)의 두께(wet)는 특별히 한정되지 않는다.
[0132] 그 후, 예비 소성(「제 1 예비 소성」이라고도 함) 공정으로서, 소정 시간(예컨대, 3분간), 예컨대 150℃로 가열함으로써, 두께가 약 600㎚인 채널용 전구체층(42)을 형성한다. 상기 제 1 예비 소성 공정은, 주로 게이트 절연체(34) 상의 채널용 전구체층(42)의 정착을 목적으로 하는 것이기 때문에, 후술하는 제 2 예비 소성 공정을 행할 경우에는, 제 1 예비 소성 공정을 생략할 수도 있다.
[0133] 본 실시형태에서는, 그 후, 채널용 전구체층(42) 내의 바인더를 분해시키기 위하여, 소정의 온도(제 1 온도)에 의해 제 2 예비 소성 공정(건조 공정)이 행해진다. 본 실시형태의 제 2 예비 소성 공정에서는, 바인더를 90wt% 이상 분해시키는 제 1 온도에 의해 가열한다. 상기 제 2 예비 소성 공정과, 후술하는 본 소성(소성 공정)이 맞물려, 최종적으로 채널용 전구체층(42) 내의, 특히 바인더에 기인하는 탄소 불순물로 대표되는 불순물을 거의 소실시킬 수가 있다. 또한, 채널(44) 내의 특히 바인더에 기인하는 탄소 불순물로 대표되는 불순물의 잔존을 보다 높은 확실도로 억제한다는 관점에서 말하자면, 제 1 온도는, 상술한 바인더를 95wt% 이상 분해시키는 온도인 것이 바람직하고, 그 바인더를 99wt% 이상 분해시키는 온도인 것은 더 바람직하다.
[0134] 여기서, 제 2 예비 소성 공정은, 상온 상압 건조로 한정되지 않는다. 예컨대, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등, 기판이나 게이트 절연체 등에 악영향을 주지 않는 한, 가열이나 감압 등의 처리를 실시하여도 된다. 또한, 제 2 예비 소성 공정은, 산화물 반도체층의 표면 조도(粗度)의 증감에 영향을 줄 수 있는 공정이지만, 용매에 따라 건조 중의 거동이 다르기 때문에, 용매의 종류에 따라, 적절히, 제 2 예비 소성 공정의 온도(제 1 온도) 등의 조건이 선정된다.
[0135] 일례로서의 본 실시형태의 제 2 예비 소성 공정은, 채널용 전구체층(42)을 소정 시간(예컨대, 30분간), 예컨대 180℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 가열한다. 또한, 상술한 예비 소성은, 예컨대, 산소 분위기 중 또는 대기 중(이하, 총칭하여, 「산소 함유 분위기」라고도 함)에 있어서 행해진다. 또한, 질소 분위기 중에서 제 2 예비 소성 공정이 행해지는 것도 채용할 수 있는 하나의 양태이다.
[0136] 그 후, 본 소성, 즉 「소성 공정」으로서, 채널용 전구체층(42)을, 예컨대, 산소 함유 분위기에 있어서, 소정 시간, 200℃ 이상, 보다 적합하게는 300℃ 이상, 추가로, 전기적 특성에 있어서 더 적합하게는 500℃ 이상의 범위에서 가열한다. 그 결과, 도 10에 나타내는 바와 같이, 게이트 절연체(34) 상에, 산화물 반도체층인 채널(44)이 형성된다. 또한, 본 소성 후의 산화물 반도체층의 최종적인 두께는, 대표적으로는 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 특히, 0.01㎛ 정도(즉, 10㎚ 정도)의 매우 얇은 층이 형성된 경우라 하더라도, 크랙(crack)이 생기기 어려운 것은, 특필(特筆)할 만한 가치가 있다.
[0137] 여기서, 상기 소성 공정에 있어서의 설정 온도는, 산화물 반도체의 형성 과정에 있어서 산화물 반도체의 배위자를 분해한 다음 그 금속과 산소가 결합하는 온도인 동시에, 후술하는 시차열 측정법(DTA)에 있어서의 발열 피크치의 온도 이상의 온도(제 2 온도)가 선정된다. 이러한 소성 공정에 의해, 채널용 전구체층(42) 중의 바인더, 분산제, 및 유기 용매가, 높은 확실도로 분해 및/또는 제거되게 된다. 또한, 제 2 온도가 제 1 온도에 대해서 10℃ 이상 높은 것은, 보다 높은 확실도로, 본 소성 후의 산화물 반도체층 내의 탄소 불순물로 대표되는 불순물의 잔존을 억제하는 관점에서 적합한 하나의 양태이다. 추가로, 제 2 온도가 제 1 온도에 대해서 50℃ 이상 높음에 따라, 더 높은 확실도로 그러한 불순물의 잔존을 억제할 수 있게 된다. 그리고, 최종적인 산화물 반도체층의 두께의 제어성 및/또는 박층화(薄層化)의 실현, 및 불순물 잔존의 저감의 관점에서 말하자면, 제 2 온도가 제 1 온도에 대해서 100℃ 이상 높은 것은 가장 적합한 예이다. 다른 한편으로, 제 2 온도와 제 1 온도 간의 최대 차에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
[0138] 본원 출원인들의 분석에 의하면, 상술한 제 1 온도에서의 가열에 의해 바인더가 거의 분해됨에 따라, 그 후의 제 2 온도에서의 소성 공정(본 소성)에 있어서는, 그 바인더의 분해 과정은 거의 생기지 않게 되는 동시에, 금속과 산소의 결합에 거의 특화된 반응이 행해지는 것으로 생각된다. 즉, 이상적으로는, 제 1 온도와 제 2 온도의 역할을 다르게 하는 것이, 상술한대로, 매우 얇은 층이라 하더라도, 크랙의 생성을 생기기 어렵게 하고 있는 것으로 생각된다.
[0139] 또한, 상술한 제 1 예비 소성 공정, 제 2 예비 소성 공정, 및 본 소성(소성 공정)의 어느 것에 있어서든, 가열 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 항온조(恒溫槽)나 전기로(電氣爐) 등을 이용하는 종래의 가열 방법이어도 되지만, 특히, 기판이 열에 약한 경우에는, 기판에 열이 전해지지 않도록 자외선 가열, 전자파 가열이나 램프 가열에 의해 산화물 반도체층만 가열하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
[0140] 채널(44)의 형성 과정에 있어서, 지방족 폴리카보네이트는, 소성 분해 후에 있어서 산화물 반도체층 내에 잔존하는 분해 생성물을 저감, 또는 소실시킬 수 있을 뿐만 아니라, 치밀한 산화물 반도체층의 형성에 기여할 수가 있다. 따라서, 지방족 폴리카보네이트를 채용하는 것은 본 실시형태의 적합한 하나의 양태이다.
[0141] 또한, 본 실시형태에 있어서는, 산화되었을 때에 산화물 반도체가 되는 금속의 화합물과 바인더 간의 중량비를 변동시킴으로써, 혹은, 바인더 또는 금속의 화합물의 농도를 바꿈으로써, 최종적인 채널(44)의 두께를 제어하는 것이 가능하다는 것도, 본원 발명자들의 연구에 의해 확인되었다. 예컨대, 매우 얇은 층이라 할 수 있는, 10㎚~50㎚의 두께의 채널(44)이 크랙을 발생시키는 일 없이 형성될 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 상술한 얇은 층뿐만 아니라, 50㎚ 이상의 두께의 층에 대해서도, 채널용 전구체층(42)의 두께나, 상술한 중량비 등을 적절히 조정함으로써, 비교적 용이하게 형성할 수가 있다. 또한, 일반적으로는, 채널에 이용되는 층의 두께는 0.01㎛(즉 10㎚) 이상 1㎛ 이하라는 점에서, 최종적인 채널(44)의 두께를 제어할 수 있는 본 실시형태의 산화물 반도체의 전구체, 및 산화물 반도체층은, 박막 트랜지스터를 구성하는 재료로서 적합하다고 할 수 있다.
[0142] 추가로, 본 실시형태의 산화물 반도체의 전구체를 채용하면, 당초에는 상당히 두꺼운 막(厚膜)(예컨대, 10㎛ 이상)인 산화물 반도체의 전구체층을 형성하였다 하더라도, 그 후의 소성 공정에 의해 바인더 등이 높은 확실도로 분해되게 되기 때문에, 소성 후의 층의 두께는, 매우 얇아질(예컨대, 10㎚~100㎚) 수 있다. 나아가, 그와 같은 층이어도, 크랙의 발생이 없거나, 또는 높은 확실도로 억제되게 되는 점은, 특필할 만한 가치가 있다. 따라서, 당초의 두께를 충분히 확보할 수 있는 데다가, 최종적으로 매우 얇은 층을 형성할 수도 있는 본 실시형태의 산화물 반도체의 전구체, 및 산화물 반도체층은, 저에너지 제조 프로세스나 후술하는 스탬핑(型押, stamping) 가공에 의한 프로세스에 있어서 매우 적합하다는 것을 알게 되었다. 또, 그러한 매우 얇은 층이어도 크랙의 발생이 없거나, 또는 높은 확실도로 억제되는 산화물 반도체층의 채용은, 본 실시형태의 박막 트랜지스터(100)의 안정성을 매우 높이게 된다.
[0143] 또한, 본 실시형태에 있어서는, 상술한 산화물 반도체의 종류나 조합, 바인더와 혼합시키는 비율을 적절히 조절함으로써, 채널을 형성하는 산화물 반도체층의 전기적 특성이나 안정성의 향상을 도모할 수가 있다.
[0144] (4) 소스 전극 및 드레인 전극의 형성
더욱이 그 후, 도 13에 나타내는 바와 같이, 채널(44) 상에, 공지의 포토리소그래피법에 의해 패터닝된 레지스트막(90)이 형성된 후, 채널(44) 및 레지스트막(90) 상에, 공지의 스퍼터링법에 의해, ITO층(50)을 형성한다. 본 실시형태의 타겟재는, 예컨대, 5wt% 산화 주석(SnO2)을 함유하는 ITO이며, 실온~100℃의 조건 하에 있어서 형성된다. 그 후, 레지스트막(90)이 제거되면, 도 14에 나타내는 바와 같이, 채널(44) 상에, ITO층(50)에 의한 드레인 전극(56) 및 소스 전극(58)이 형성된다.
[0145] 그 후, 도 15에 나타내는 바와 같이, 드레인 전극(56), 소스 전극(58), 및 채널(44) 상에, 공지의 포토리소그래피법에 의해 패터닝된 레지스트막(90)이 형성된 후, 레지스트막(90), 드레인 전극(56)의 일부, 및 소스 전극(58)의 일부를 마스크로 하여, 공지의 아르곤(Ar) 플라즈마에 의한 드라이 에칭법을 이용해, 노출되어 있는 채널(44)을 제거한다. 그 결과, 도 16에 나타내는 바와 같이, 패터닝된 채널(44)이 형성됨으로써, 박막 트랜지스터(100)가 제조된다.
[0146] 또한, 본 실시형태에 있어서는, 상술한 드레인 전극(56) 및 소스 전극(58) 대신에, 예컨대, 인쇄법에 의해, 페이스트상(狀)의 은(Ag) 또는 페이스트상의 ITO(산화 인듐 주석)을 이용하여 드레인 전극 및 소스 전극의 패턴을 형성하는 방법은, 채용할 수 있는 하나의 양태이다. 또, 드레인 전극(56) 및 소스 전극(58) 대신에, 공지의 증착법에 의해 형성된 금(Au) 또는 알루미늄(Al)의 드레인 전극 및 소스 전극의 패턴이 채용되어도 된다.
[0147] ＜제 2 실시형태의 변형예 (1)＞
본 실시형태의 박막 트랜지스터는, 제 2 실시형태에 있어서의 채널의 소성 공정(본 소성) 후에, 나아가 자외선을 조사하는 조사 공정이 행해지는 점을 제외하고, 제 2 실시형태의 박막 트랜지스터(100)의 제조 공정 및 구성과 같다. 따라서, 제 2 실시형태와 중복되는 설명은 생략한다.
[0148] 본 실시형태에서는, 제 2 실시형태에 있어서의 채널의 소성 공정(본 소성) 후에, 공지된 저압 수은 램프(가부시키가이샤 SAMCO 제조의 UV 오존 클리너, 형식：UV-300h-E)를 이용하여, 파장 185㎚와 254㎚에 스펙트럼의 피크를 갖는 자외선이 조사되었다. 그 후, 제 2 실시형태의 박막 트랜지스터(100)의 제조방법과 같은 공정이 실시되었다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 자외선의 파장은 특별히 한정되는 것은 아니다. 185㎚ 또는 254㎚ 이외의 자외선이어도 마찬가지의 효과가 나타날 수 있다.
[0149] ＜제 2 실시형태의 변형예 (2)＞
또, 제 2 실시형태에 있어서는, 도 15에 나타내는 바와 같이 공지된 포토리소그래피법 및 드라이 에칭에 의해 패터닝된 채널(44)이 형성되어 있다. 그러나, 예컨대 스크린 인쇄법으로 대표되는 인쇄법이 채용될 경우에는, 공지된 포토리소그래피법 및 드라이 에칭을 이용하는 일 없이, 도 17에 나타내는 바와 같이, 채널용 전구체층(42)의 원하는 패턴이 형성될 수 있다. 따라서, 인쇄법이 채용되는 것은, 도 15에 나타내는 패턴의 형성공정이 불필요해지기 때문에, 적합한 하나의 양태이다. 또한, 도 17 이후의 각 공정은, 도 15에 나타내는 공지된 포토리소그래피법 및 드라이 에칭에 근거하는 공정을 제외하고, 제 2 실시형태의 각 공정에 준하여 행해진다. 마찬가지로, 박막 트랜지스터(100)에 있어서의 채널 이외의 각 층(게이트 전극(24), 게이트 절연체(34) 등)에 있어서도, 예컨대 스크린 인쇄법으로 대표되는 인쇄법이 채용될 경우에는, 공지된 포토리소그래피법 및 드라이 에칭을 이용하는 일 없이 패턴의 형성이 가능하다.
[0150] ＜그 밖의 실시형태＞
그런데, 상술한 각 실시형태에 있어서는, 이른바 역(逆) 스태거형의 구조를 갖는 박막 트랜지스터가 설명되어 있지만, 상술한 각 실시형태는 그 구조로 한정되지 않는다. 예컨대, 스태거형의 구조를 갖는 박막 트랜지스터뿐만 아니라, 소스 전극, 드레인 전극, 및 채널이 동일 평면상에 배치되는, 이른바 평면(planar)형의 구조를 갖는 박막 트랜지스터여도, 상술한 각 실시형태의 효과와 같은 효과가 나타날 수 있다. 나아가, 상술한 각 실시형태의 채널(즉, 산화물 반도체층)이 기판상에 형성되는 것도 채용할 수 있는 다른 하나의 양태이다.
[0151] 이상 기술한 대로, 상술한 각 실시형태 및 실험예의 개시는, 그러한 실시형태 및 실험예의 설명을 위해 기재한 것이며, 본 발명을 한정하기 위해 기재한 것은 아니다. 추가로, 각 실시형태의 다른 조합을 포함하는 본 발명의 범위 내에 존재하는 변형예도 또한, 특허청구범위에 포함되는 것이다.
(산업상의 이용 가능성)
[0152] 본 발명은, 각종의 반도체 소자를 포함하는 휴대단말, 정보가전, 센서, 그 밖의 공지된 전자제품, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 또는 NEMS(Nano Electro Mechanical Systems), 및 의료기기 등을 포함하는 전자 디바이스 분야 등에 널리 적용될 수 있다.
10; 기판
24; 게이트 전극
32; 게이트 절연체용 전구체층
34; 게이트 절연체
42; 채널용 전구체층
44; 채널
50; ITO층
56; 드레인 전극
58; 소스 전극
90; 레지스트막
100; 박막 트랜지스터

Claims (14)

  1. 분자량이 6천 이상 40만 이하인 지방족 폴리카보네이트의 비율이 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 80 질량% 이상인, 상기 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더(불가피 불순물을 포함할 수 있음)를 포함하는 용액 속에, 산화되어 금속 산화물이 되는 금속의 화합물을 분산시킨,
    산화물의 전구체 용액.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전구체 용액이 기재(基材) 상에 배치되고 나서 30초 후에, 상기 용액의 기재에 대한 접촉각이, 30° 이상 36° 이하이거나, 혹은, 상기 용액이 기재상에 배치되고 나서 120초 후에, 상기 용액의 기재에 대한 접촉각이, 26° 이상 32° 이하인,
    산화물의 전구체 용액.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 전구체 용액은, 티·에이·인스트루먼트사에서 제조한 레오미터(AR-2000EX)를 이용하여 측정한 제로 전단 점도 η의 지방족 폴리카보네이트의 고임 속에, 폴리 테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)제(製)의 직경이 D인 원기둥 봉을 가라앉힌 후에, 상기 원기둥 봉을 속도 v로 끌어올렸을 때의, 상기 지방족 폴리카보네이트의 고임의 최표면으로부터의 예사 길이 L가 측정되었을 경우에,
    L/(D×v×η)의 값이 0.25 ㎜-1Pa-1 이상인 상기 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더(불가피 불순물을 포함할 수 있음)를 포함하는,
    산화물의 전구체 용액.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트가, 에폭시드와 이산화탄소를 중합 반응시킨 지방족 폴리카보네이트인,
    산화물의 전구체 용액.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트가, 폴리에틸렌 카보네이트 및 폴리프로필렌 카보네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인,
    산화물의 전구체 용액.
  6. 산화되어 금속 산화물이 되는 금속의 화합물을 분산시킨, 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더(불가피 불순물을 포함할 수 있음)를 포함하는, 산화물의 전구체 용액을 이용하여, 인쇄법에 의해 상기 산화물의 전구체의 층을 형성하는 전구체층 형성공정과,
    상기 전구체의 층을 소성하는 소성 공정을 포함하고,
    분자량이 6천 이상 40만 이하인 상기 지방족 폴리카보네이트의 비율이 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 80 질량% 이상인,
    산화물층의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 전구체 용액은, 티·에이·인스트루먼트사에서 제조한 레오미터(AR-2000EX)를 이용하여 측정한 제로 전단 점도 η의 지방족 폴리카보네이트의 고임 속에, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)제의 직경이 D인 원기둥 봉을 가라앉힌 후에, 상기 원기둥 봉을 속도 v로 끌어올렸을 때의, 상기 지방족 폴리카보네이트의 고임의 최표면으로부터의 예사 길이 L가 측정되었을 경우에,
    L/(D×v×η)의 값이 0.25 ㎜-1Pa-1 이상인 상기 지방족 폴리카보네이트로 이루어지는 바인더(불가피 불순물을 포함할 수 있음)를 포함하는,
    산화물층의 제조방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 기재된 상기 전구체층 형성공정과,
    제 6항 또는 제 7항에 기재된 상기 소성 공정을 포함하는,
    반도체 소자의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
KR1020177011097A 2014-12-16 2015-10-05 산화물의 전구체, 산화물층, 반도체 소자, 및 전자 디바이스, 그리고 산화물층의 제조방법 및 반도체 소자의 제조방법 KR102460301B1 (ko)

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