TWI688628B - 聚胺甲酸酯黏合劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其包含聚胺甲酸酯分散物,以及乾重從1.2%至20%之聚異氰酸酯交聯劑(以該聚胺甲酸酯分散物之總乾重計)。該聚胺甲酸酯分散物,是乾重從10%至40%之單體芳族二異氰酸酯、從30%至65%之聚醚多元醇、從15%至30%之具有至少一種芳族基團以及一種脂族基團之聚酯多元醇、從0.1%至8%之聚胺以及從0.5%至10%之離子性界面活性劑之反應產物(以該聚胺甲酸酯分散物之總乾重計)。

Description

聚胺甲酸酯黏合劑組成物 發明領域
本發明有關一種用於製造層壓製品之黏合劑組成物。特別是,本發明有關一種包含聚胺甲酸酯分散物之黏合劑組成物。
發明背景
黏合劑組成物,用於將諸如聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、金屬、紙或玻璃紙之基材結合在一起,形成複合薄膜,即,層壓製品。層壓製品通常用於包裝產業,特別是食品的包裝。基於環境、健康以及安全的理由,黏合劑最好是水性或無溶劑的。聚胺甲酸酯分散物是一種常用作為無溶劑黏合劑之組份。
不同的基材,對於施用於其等之上的黏合劑,通常具有不同的要求。例如,在結合PE基材與金屬基材方面,對黏合劑之要求是可達到特別好的結合強度(BS)、熱密封強度(HS)以及低摩擦係數(COF)。需要一種可提供在BS、HS以及COF方面,均具有良好性能,且因此特別適合用於結合PE以及金屬之聚胺甲酸酯黏合劑組成物。
發明概要
本發明提供一種聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其包含聚胺甲酸酯分散物,以及乾重從1.2%至20%之聚異氰酸酯交聯劑(以該聚胺甲酸酯分散物之總乾重計)。
該胺甲酸酯分散物,是乾重從10%至40%之單體芳族二異氰酸酯、從30%至65%之聚醚多元醇、從15%至30%之具有至少一種芳族基團以及一種脂族基團之聚酯多元醇、從0.1%至8%之聚胺以及從0.5%至10%之離子性界面活性劑之反應產物(以該聚胺甲酸酯分散物之總乾重計)。
較佳實施例之詳細說明
該聚胺甲酸酯黏合劑組成物包含聚胺甲酸酯分散物。
該聚胺甲酸酯分散物較佳地具有固體含量,即,聚胺甲酸酯聚合物粒子之含量,範圍從25%至60%,較佳地從30%至55%以及更佳地從35%至50%。
該聚胺甲酸酯分散物是單體芳族二異氰酸酯、聚醚多元醇、具有至少一種芳族其團以及一種脂族基團之聚酯多元醇、聚胺以及離子性界面活性劑之反應產物。該聚胺甲酸酯分散物,包含乾重從10%至40%,較佳地從12%至38%以及更佳地從15%至35%之單體芳族二異氰酸酯;從30% 至65%,較佳地從35%至60%以及更佳地從40%至55%之聚醚多元醇;從15%至30%,較佳地從18%至28%以及更佳地從20%至25%之具有至少一種芳族基團以及一種脂族基團之聚酯多元醇;從0.1%至8%,較佳地從0.2%至6%以及更佳地從0.5%至5%之聚胺;以及從0.5%至10%,較佳地從1%至8%以及更佳地從1.5%至6%之離子性界面活性劑(以該聚胺甲酸酯分散物之總乾重計)。
該多元醇各具有分子量(Mw)從500至4000g/mol,較佳地從750至3500g/mol以及更佳地從800至3000g/mol。該多元醇各具有官能度(每分子中,異氰酸酯反應位置之平均數目)從1.8至4,較佳地從1.9至3以及更佳地從2至2.5。
該聚胺甲酸酯黏合劑組成物,進一步包含乾重從1.2%至20%,較佳地從1.5%至15%以及更佳地從2.5%至10%之聚異氰酸酯交聯劑(以該聚胺甲酸酯分散物之總乾重計)。
聚胺甲酸酯分散物
本發明之聚胺甲酸酯分散物,是由聚胺甲酸酯預聚物製得。本發明之聚胺甲酸酯預聚物,是用單體芳族二異氰酸酯、聚醚多元醇以及具有至少一種芳族基團以及一種脂族基團之聚酯多元醇,以熟悉此技藝之人士公知之方法,包括縮聚作用,製得。該聚胺甲酸酯預聚物,較佳地是NCO基團終端之預聚物。在該聚胺甲酸酯預聚物之製備中,較佳地沒有使用有機溶劑。
該單體芳族二異氰酸酯,較佳地具有分子量Mw 小於300g/mol,較佳地小於275g/mol。該單體芳族二異氰酸酯係擇自於二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)以及其等之組合。一般可使用的TDI,具任一市面上常見的異構物分佈比率。大部分常見的TDI,具有80%的2,4-異構物以及20%的2,6-異構物之異構物分佈比率。亦可使用具其它異構物分佈比率之TDI。當使用MDI時,其較佳地為純4,4’-MDI或MDI異構物之任一組合。更佳地,其為純4,4’-MDI,以及4,4’-MDI與其它MDI異構物之任一組合。當使用4,4’-MDI與其它MDI異構物之組合時,4,4’-MDI之較佳的濃度為所有的MDI異構物之25%至75%。
聚醚多元醇是環氧乙烷、環氧丙氧、四氫呋喃以及環氧丁烷之聚加成、共加成以及接枝產物;多羥基醇之縮合產物,以及其等之任一組合。聚醚多元醇之適合的例子,包括聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚丁二醇(PBG)、聚四甲基醚二醇(PTMEG)以及其等之任一組合。較佳地,該聚醚多元醇是PEG與至少一種以上所述之另一聚醚多元醇之組合。更佳地,該聚醚多元醇是PEG與PPG、聚丁二醇以及PTMEG中之至少一者之組合。
該具有至少一種芳族基團以及一種脂族基團之聚酯多元醇,為二元醇以及二羧酸之縮合產物。
該二元醇類之適合的例子,為乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇;聚二醇類,諸如聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇以及其等之任一組合。為了達到多元醇之官能度大 於2,亦可使用三元醇類和/或四元醇類。三元醇類之適合的例子,包括三羥甲基丙烷以及甘油。四元醇類之適合的例子,包括赤藻糖醇以及新戊四醇。
二羧酸類是芳族酸以及脂族酸之混合物。該芳族酸之適合的例子為酞酸、異酞酸以及對酞酸;而該脂族酸之適合的例子為己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯酞酸、順丁烯二酸、反二烯二酸、伊康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸以及2,2-二甲基丁二酸。同樣的可使用此等酸之酐。較佳地,該脂族酸以及芳族酸是飽和的,且分別為己二酸以及異酞酸。應使單羧酸類,諸如苯甲酸以及己烷羧酸達最低限度,或排除。
將聚胺甲酸酯預聚物,在離子性界面活性劑之幫助下,分散於水中,之後分散於聚胺中,製備聚胺甲酸酯分散物。
較佳地,該離子性界面活性劑是陰離子性的。陰離子性界面活性劑之適合例子係擇自於磺酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽以及其等之任一組合。較佳地,該陰離子性界面活性劑是磺酸鹽,諸如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、正-癸基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基苯磺酸異丙胺以及己基二苯醚二磺酸鈉。更佳地,該陰離子性界面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉。
較佳地,在添加水之前,先於該聚胺甲酸酯預聚物中加入離子性界面活性劑,但在添加該聚胺甲酸酯預聚物之前,先於水中加入界面活性劑,並不會落在本發明之 範疇外。
在添加離子性界面活性劑後,加入聚胺,以及水,供鏈延伸之目的。
較佳地,該聚胺是二胺類,其中各胺基團是一級或二級胺。該二胺類之適合的例子,包括乙二胺、1,2-和1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、異佛爾酮二胺以及其等之任一組合。
聚異氰酸酯交聯劑
本發明之聚異氰酸酯交聯劑,每分子中具有二或多個異氰酸酯基團。較佳的聚異氰酸酯交聯劑,每分子中具有三或多個異氰酸酯基團。更佳的聚異氰酸酯交聯劑,是單體二異氰酸酯之三聚物。
用於製造該聚異氰酸酯交聯劑之較佳的單體二異氰酸酯,是單體脂族二異氰酸酯。該單體脂族二異氰酸酯之適合的例子,包括1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-環己烷(IPDI)、4,4’-二異氰酸根合二環己基甲烷(H12MDI)、二-異氰酸根合甲基-環己烷(ADI)以及其等之任一組合。較佳的單體脂族二異氰酸酯,是HDI以及ADI,最佳的單體脂族二異氰酸酯,是HDI。以上所述之單體芳族二異氰酸酯,可任擇地用於製備該聚異氰酸酯交聯劑。
較佳地,該聚異氰酸酯交聯劑是親水改性的。親水改性,是一種方法,其中異氰酸基團中之一或多個,與化合物反應,在其骨架上附上親水性基團。較佳的親水性 基團,是陰離子性基團或含有至少一個環氧乙烷單元之基團。
該聚異氰酸酯交聯劑係在攪拌下,加至該聚胺甲酸酯分散物中,用於製備本發明之聚胺甲酸酯黏合劑組成物。
其它添加物
該聚胺甲酸酯分散物,可另外包含一可經反應而結合於該聚胺甲酸酯預聚物之骨架上之黏合促進劑。該黏合促進劑亦可以後添加劑之形式,加進聚胺甲酸酯黏合劑組成物中。選擇適合的黏合促進劑是此技藝中公知之技術,且其使用範圍,以該聚胺甲酸酯預聚物之總乾重計,可從乾重0.1%至3%,較佳地從0.1%至2%以及更佳地從0.1%至1%。
在本發明中可使用任一種黏合促進劑,然而較佳的是矽烷黏合促進劑。該矽烷黏合促進劑之適合的例子,包括諸如胺丙基三乙氧基矽烷之胺基矽烷、諸如3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷之環氧矽烷以及諸如γ-巰基丙基三甲氧基矽烷之巰基矽烷。
層壓製品
將聚胺甲酸酯黏合劑組成物施塗於基材之表面上,包括金屬箔、聚酯薄膜以及尼龍薄膜。較佳地,其施塗於金屬箔之表面上。更佳地,該金屬箔是鋁(Al)箔。
之後使已施塗的聚胺甲酸酯黏合劑組成物乾燥至形成一乾燥層。當已施塗的聚胺甲酸酯中殘留的水,少 於該已施塗的聚胺甲酸酯黏合劑組成物之10%時,視為已乾燥。
將聚乙烯薄膜之表面,蓋在已施塗的聚胺甲酸酯黏合劑組成物之乾燥層上,如此形成聚乙烯薄膜-聚胺甲酸酯黏合物-金屬箔複合物(複合薄膜,亦稱作層壓製品)。在不同的應用中,可用聚酯薄膜或尼龍薄膜,取代金屬箔。較佳地,使該層壓製品經機械力之處理,將該等薄膜壓得更緊密。此機械力較佳地係使該層壓製品通過滾筒。
該層壓製品,可為包含額外的薄膜以及額外的黏合劑組成物之更厚的層壓製品中之一部分。該額外的薄膜可為常用於層壓製品產業之任一薄膜,包括聚合物薄膜、紙以及金屬箔。該額外的黏合劑組成物,可為與本發明之聚胺甲酸酯黏合劑組成物相同或相異的,且可為任一種在層壓製品產業中常用的。
範例
I.原料
異氰酸酯:
ISONATETM 50 O,P’異氰酸酯(50 O,P’),是可從The Dow Chemical Company購得之2,4-MDI以及4,4’-MDI之混合物。
ISONATETM 125M異氰酸酯(125M),是可從The Dow Chemical Company購得之純4,4’-MDI。
聚酯多元醇:
BESTERTM 104多元醇(BESTER 104)是一具有一種脂族 基團以及一種芳族基團之聚酯多元醇,其可從The Dow Chemical Company購得。
HSM-822-3 polyol(HSM)是一具有一種脂族基團以及一種芳族基團之聚酯多元醇,且可從Xuchuan Chemical(Suzhou)Co.,Ltd.購得。
XCP-940AD多元醇(XCP)是一具有一種脂族基團以及一種芳族基團之聚酯多元醇,且可從Xuchuan Chemical(Suzhou)Co.,Ltd.購得。
BESTERTM 127多元醇(BESTER 127)是一具有一種脂族基團,但沒有芳族基團之聚酯多元醇,且可從The Dow Chemical Company購得。
BESTERTM 264多元醇(BESTER 264)是一具有一種脂族基團,但沒有芳族基團之聚酯多元醇,且可從The Dow Chemical Company購得。
聚醚多元醇
VORANOLTM CP750多元醇(CP750)是一種聚醚多元醇,且可從The Dow Chemical Company購得。
VORANOLTM 2120多元醇(VORANOL 2120)是一種聚醚多元醇,且可從The Dow Chemical Company購得。
VORANOLTM WD2139多元醇(WD2139)是一種聚醚多元醇,且可從The Dow Chemical Company購得。
VORANOLTM V1010多元醇(V1010)是一種聚醚多元醇,且可從The Dow Chemical Company購得。
CARBOWAXTM聚乙二醇1000(PEG 1000)是一種聚醚多 元醇,且可從The Dow Chemical Company購得。
TERATHANETM PTMEG 2000多元醇(PTMEG 2000)是一種聚醚多元醇,且可從Invista Company購得。
交聯劑:
CR3A交聯劑(CR3A)是一種可從The Dow Chemical Company購得之親水改性的聚異氰酸酯交聯劑。
其它:
RHODACALTM DS-4界面活性劑(DS-4)是一種陰離子性界面活性劑,具24%固體含量,可從Rhodia Company購得。
1,2-丙二胺(PDA)是一種二胺,可從Sigma-Aldrich Company購得。
II.測試方法
1.結合強度(BS)
將本發明之層壓製品切成寬15mm之長條供T-剝離測試,使用購自Instron Corporation之5940系列單柱台式系統,在250mm/min十字頭速度下進行。測試期間,用手指輕拉各長條之尾巴,確定尾巴與剝離方向保持90度。每個樣本測試三條,然後計算平均值。結果以單位N/15mm記錄。值越大,結合強度越高。
2.熱密封強度(HS)
使層壓製品,在從Brugger Company購得之HSG-C熱密封機中,於140℃密封溫度以及300N壓力下1秒,熱密封,之後冷卻,切成15mm寬之長條,使用從Instron Corporation購得之5940系列單柱台式系統,在250mm/min 十字頭速度下,進行熱密封強度測試。每個樣本測試三條,然後計算平均值。結果以單位N/15mm記錄。值越大,熱密封強度越高。
3.磨擦係數(COF)
將層壓製品置入50℃烤箱中,歷48個小時,之後取出,冷卻,且切成64mm×64mm以及10cm×10cm之切片。將64mm×64mm之切片塞到塞到從Guangzhou Biaoji Packaging Equipment C0.,Ltd.獲得之GM-1磨擦係數測試機(GM-1測試機)之滑動塊上,而10cm×10cm之切片置於平台上,二個切片之聚乙烯那一面彼此相對。在測試之前先校正GM-1測試機。各樣本測試三對切片(一片是64mm×64mm切片,一面是10cm×10cm切片),然後計算平均值。結果記述成純數。值越小,COF性能越好。
III.範例
1.本發明聚胺甲酸酯分散物1至5(PU 1至5)以及比較例聚胺甲酸酯分散物6至11(比較例PU 6至11)之製備
於多元醇之混合物中加入異氰酸酯,然後在65-90℃下反應4-5個小時,直到混合物達到理論異氰酸酯基團(NCO)含量以及製得聚胺甲酸酯預聚物。將聚胺甲酸酯預聚物移進塑膠罐中,於該罐中加入RHODACAL DS-4界面活性劑,2000-3000rpm下攪拌1-3分鐘。攪拌時,將5℃ DI水加進相同的罐中,製造均質分散物。之後將1,2-丙二胺(PDA)水溶液(20%),慢慢地加進分散物中,在1000-1500rpm下,攪拌15-30分鐘,製造聚胺甲酸酯分散物。各PU分散物之組 分,詳細地例在表1中。
Figure 104124239-A0202-12-0012-1
2.聚胺甲酸酯黏合劑組成物以及層壓製品之製備
將以上之聚胺甲酸酯分散物,各自混合與2重量%之CR3A交聯劑(以該PU分散物之總重量計),歷15分鐘,製得聚胺甲酸酯黏合劑組成物。將聚胺甲酸酯黏合劑組成物施塗於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)底之鋁箔上,在烤箱中80℃下乾燥40秒,之後從烤箱中取出,使用從Cheminstruments,Inc.獲得之HL-101 Laminating Machine,用40um-厚PE薄膜蓋住(層壓)。使鋁箔-聚胺甲酸酯黏合劑組成物-PE薄膜層壓製品,在50℃下固化48個小時,然後測 試。
Figure 104124239-A0202-12-0013-2
比較例PU6是非建議的聚酯多元醇(具有一種脂族基團,但沒有芳族基團之聚酯多元醇)與濃度不夠的聚醚之反應產物。比較例PU 7使用非建議的聚酯多元醇(具有一種脂族基團,但沒有芳族基團之聚酯多元醇)。比較例PU 8使用比PUs 1-5多的異氰酸酯。比較例PU 9使用比PUs 1-5多的聚醚多元醇,但沒有使用任何聚酯多元醇。比較例PU 10使用較多以及非建議的聚酯多元醇(具有一種脂族基團,但沒有芳族基團之聚酯多元醇)以及不夠的聚醚多元醇。而比較例PU 11使用非建議的異氰酸酯以及比PUs 1-5多的聚酯多元醇。所有此等比較例聚胺甲酸酯分散物,當製成比較例聚胺甲酸酯黏合劑組成物時(黏合劑),提供比該等用本發明聚胺甲酸酯分散物製得的,即PU 1-5,差的BS、HS以及COF。
結果指出,本發明之重要的技術特徵,是聚胺甲酸酯黏合劑組成物之組份以及其等之濃度。

Claims (15)

  1. 一種聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其包含聚胺甲酸酯分散物,以及以該聚胺甲酸酯分散物之總乾重計,乾重從1.2%至20%之聚異氰酸酯交聯劑;其中該聚胺甲酸酯分散物,是下述之反應產物,以該聚胺甲酸酯分散物之總乾重計,乾重從10%至40%之單體芳族二異氰酸酯、從30%至65%之聚醚多元醇、從15%至30%之具有至少一種芳族基團以及一種脂族基團之聚酯多元醇、從0.1%至8%之聚胺以及從0.5%至10%之離子性界面活性劑。
  2. 如請求項1之聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其中該多元醇中每一個,具有分子量從500至4000g/mol,官能度從1.8至4。
  3. 如請求項1之聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其中該單體芳族二異氰酸酯,是擇自於二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯以及其等之組合。
  4. 如請求項1之聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其中該單體芳族二異氰酸酯具分子量小於300g/mol。
  5. 如請求項1之聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其中該聚醚多元醇是擇自於聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚四甲基醚二醇以及其等之任一組合。
  6. 如請求項5之聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其中該聚醚多元醇是聚乙二醇與聚丙二醇、聚丁二醇以及聚四甲基醚二醇中至少一者之結合。
  7. 如請求項1之聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其中該聚酯多元醇是二醇與二羧酸之縮合產物。
  8. 如請求項7之聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其中該二醇是擇自於乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚二醇類、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇以及其等之任一組合。
  9. 如請求項7之聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其中該聚酯多元醇是二醇、三醇以及二羧酸之縮合產物。
  10. 如請求項7之聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其中該聚酯多元醇是二醇、四醇以及二羧酸之縮合產物。
  11. 如請求項1之聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其中該離子性界面活性劑是陰離子性的,且擇自於磺酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽以及其等之任一組合。
  12. 如請求項11之聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其中該離子性界面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉。
  13. 如請求項1之聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其中該聚胺是擇自於乙二胺、1,2-和1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、異佛爾酮二胺以及其等之任一組合。
  14. 如請求項1之聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其中該聚異氰酸酯交聯劑,是擇自於下列之單體脂族二異氰酸酯之三聚物:1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-環己烷、4,4’-二異氰酸根合二環己基甲烷、二-異氰酸根合甲基-環己烷以及其等之任一組合。
  15. 如請求項14之聚胺甲酸酯黏合劑組成物,其中該聚異氰酸酯交聯劑是親水改性的。
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