TWI684641B - 磷酸蝕刻劑的添加劑 - Google Patents
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Abstract
本發明公開了用於選擇性地蝕刻氮化矽到氧化矽的濕式蝕刻劑和其添加劑的組合物的實施例。在一個示例中，磷酸蝕刻劑的添加劑的組合物包括抑制劑和分散劑。抑制劑可吸附在氧化矽表面上，並且能夠抑制磷酸蝕刻劑對氧化矽表面的蝕刻。分散劑能夠與磷酸蝕刻劑與氧化矽和氮化矽中的至少一種之間反應的副產物進行反應，並降低磷酸蝕刻劑的黏度。
Description
本公開的實施例關於濕式蝕刻劑的組合物和使用其的濕式蝕刻製程。
濕式蝕刻(用於製造半導體器件的常用製造工藝)是使用液體化學品(濕式蝕刻劑)從晶片去除材料的材料去除製程。濕式蝕刻製程涉及多種化學反應，其消耗原始反應物並產生新的反應物。
濕式蝕刻製程中的一個重要考慮因素是蝕刻劑的選擇性。蝕刻劑不僅攻擊被去除的材料，而且還
攻擊也暴露於蝕刻劑的其他材料(例如，遮罩和基底)。蝕刻劑的選擇性是指其僅去除用於蝕刻的材料的能力，同時保留其他材料的完整性。因此，理想的蝕刻劑需要具有高選擇性，即，其對被蝕刻的材料的蝕刻速率必須遠高於其對其他暴露材料的蝕刻速率。
本文公開了用於選擇性地蝕刻氮化矽到氧化矽的濕式蝕刻劑和其添加劑的組合物的實施例。
在一個示例中，磷酸蝕刻劑的添加劑的組合物包括抑制劑和分散
劑。抑制劑可吸附在氧化矽的表面上，並且能夠抑制磷酸蝕刻劑對氧化矽表面的蝕刻。分散劑能夠與磷酸蝕刻劑與氧化矽和氮化矽中的至少一種之間反應的副產物進行反應，並降低磷酸蝕刻劑的黏度。
在另一示例中，用於選擇性地蝕刻氮化矽到氧化矽的濕式蝕刻劑的組合物包括磷酸、具有通式SiR3-N+的第一有機矽烷、表面活性劑和具有通式SiR3-Cl-的第二有機矽烷。
在又一個示例中，公開了一種用於選擇性地蝕刻氮化矽到氧化矽的方法。交替地沉積多個氮化矽層和多個氧化矽層。蝕刻出穿過多個氮化矽層和多個氧化矽層的開口。將添加劑添加到包含磷酸的濕式蝕刻劑中。添加劑包括具有通式SiR3-N+和重量濃度大於約0.3%的第一有機矽烷、重量濃度為約0.03%的表面活性劑、以及具有通式SiR3-Cl-和重量濃度大於約4%的第二有機矽烷。具有添加劑的蝕刻劑穿過開口施加到多個氮化矽層和多個氧化矽層。
102‧‧‧基底
104‧‧‧氧化矽層
106‧‧‧氮化矽層
108‧‧‧NAND記憶體串
110‧‧‧開口
112、306‧‧‧橫向凹陷
302‧‧‧氧化矽
304‧‧‧氮化矽
700‧‧‧方法
702、704、706、708‧‧‧步驟
併入本文中並且構成說明書的部分的圖式示出了本公開的實施例，並且與說明書一起進一步用來對本公開的原理進行解釋，並且使相關領域技術人員能夠實施和使用本公開。
第1A-1C圖示出了根據本公開的一些實施例的用於形成3D記憶體件的示例性製造工藝。
第2圖示出了根據本公開的一些實施例的穿過開口施加到交錯的氮化矽和氧化矽層的濕式蝕刻劑的化學流動體。
第3-4圖示出了根據本公開的一些實施例的使用磷酸蝕刻劑與具有抑制劑和分散劑的添加劑選擇性地蝕刻氮化矽至氧化矽的示例性機制。
第5圖示出了根據本公開的一些實施例的抑制劑的重量濃度對氧化矽的蝕刻速率的影響的示例性結果。
第6圖示出了根據本公開的一些實施例的溫度以及抑制劑和分散劑的添加對蝕刻劑的黏度的影響的示例性結果。
第7圖示出了根據本公開的一些實施例的用於選擇性地蝕刻氮化矽至氧化矽的示例性方法的流程圖。
將參考圖式來描述本公開的實施例。
儘管對具體配置和佈置進行了討論，但應當理解，這只是出於示例性目的而進行的。相關領域中的技術人員將認識到，可以使用其它配置和佈置而不脫離本公開的精神和範圍。對相關領域的技術人員顯而易見的是，本公開還可以用於多種其它應用中。
要指出的是，在說明書中提到“一個實施例”、“實施例”、“示例性實施例”、“一些實施例”等指示所述的實施例可以包括特定特徵、結構或特性，但未必每個實施例都包括該特定特徵、結構或特性。此外，這樣的短語未必是指同一個實施例。另外，在結合實施例描述特定特徵、結構或特性時，結合其它實施例(無論是否明確描述)實現這種特徵、結構或特性應在相關領域技術人員的知識範圍內。
通常，可以至少部分從上下文中的使用來理解術語。例如，至少部分取決於上下文，本文中使用的術語“一個或多個”可以用於描述單數意義的特徵、結構或特性，或者可以用於描述複數意義的特徵、結構或特性的組合。類似地，至少部分取決於上下文，諸如“一”或“所述”的術語可以被理解為傳達單數使用或傳達複數使用。另外，術語“基於”可以被理解為不一定旨在傳達一組排他
性的因素，而是可以替代地，至少部分地取決於上下文，允許存在不一定明確描述的其他因素。
應當容易理解，本公開中的“在...上”、“在...之上”和“在...上方”的含義應當以最寬方式被解讀，以使得“在...上”不僅表示“直接在”某物“上”而且還包括在某物“上”且其間有居間特徵或層的含義，並且“在...之上”或“在...上方”不僅表示“在”某物“之上”或“上方”的含義，而且還可以包括其“在”某物“之上”或“上方”且其間沒有居間特徵或層(即，直接在某物上)的含義。
此外，諸如“在...之下”、“在...下方”、“下部”、“在...之上”、“上部”等空間相關術語在本文中為了描述方便可以用於描述一個元件或特徵與另一個或多個元件或特徵的關係，如在圖式中示出的。空間相關術語旨在涵蓋除了在圖式所描繪的取向之外的在設備使用或步驟中的不同取向。設備可以以另外的方式被定向(旋轉90度或在其它取向)，並且本文中使用的空間相關描述詞可以類似地被相應解釋。
如本文中使用的，術語“基底”是指向其上增加後續材料的材料。可以對基底自身進行圖案化。增加在基底的頂部上的材料可以被圖案化或可以保持不被圖案化。此外，基底可以包括寬範圍的半導體材料，例如矽、鍺、砷化鎵、磷化銦等。替代地，基底可以由諸如玻璃、塑膠或藍寶石晶圓的非導電材料製成。
如本文中使用的，術語“層”是指包括具有厚度的區域的材料部分。層可以在下方或上方結構的整體之上延伸，或者可以具有小於下方或上方結構範圍的範圍。此外，層可以是厚度小於連續結構的厚度的均質或非均質連續結構的區域。例如，層可以位於在連續結構的頂表面和底表面之間或在頂表面和底表面處的任何水平面對之間。層可以水準、豎直和/或沿傾斜表面延伸。基底可以是層，其中可以包括一個或多個層，和/或可以在其上、其上方和/或其下方
具有一個或多個層。層可以包括多個層。例如，互連層可以包括一個或多個導體和接觸層(其中形成互連線和/或通孔觸點)和一個或多個介電質層。
如本文使用的，術語“標稱/標稱地”是指在生產或過程的設計階段期間設置的針對部件或過程操作的特性或參數的期望或目標值，以及高於和/或低於期望值的值的範圍。值的範圍可能是由於製造過程或容限中的輕微變化導致的。如本文使用的，術語“大約”指示可以基於與主題半導體器件相關聯的特定技術節點而變化的給定量的值。基於特定技術節點，術語“大約”可以指示給定量的值，其例如在值的10%-30%(例如，值的±10%、±20%或±30%)內變化。
如本文所使用的，術語“3D記憶體件”指的是在橫向取向的基底上具有垂直取向的儲存單元電晶體串(在本文中稱為“記憶體串”，例如NAND記憶體串)使得記憶體串相對於基底在垂直方向上延伸的半導體器件。如本文所使用的，術語“垂直/垂直地”意味著標稱上正交於基底的橫向表面。
在製造一些半導體器件中，某些製程需要選擇性蝕刻氮化矽到氧化矽，例如用於製造一些3D記憶體件的閘極替換製程。第1A-1C圖示出了根據本公開的一些實施例的用於形成3D記憶體件的示例性製造工藝。如第1A圖所示，根據一些實施例，在基底102上形成交錯的氧化矽層104和氮化矽層106。基底102可包括矽(例如，單晶矽)、矽鍺(SiGe)、砷化鎵(GaAs)、鍺(Ge)、絕緣體上矽(SOI)、絕緣體上鍺(GOI)或任何其他合適的材料。在一些實施例中，基底102是減薄的基底(例如，半導體層)，其透過研磨、蝕刻、化學機械研磨(CMP)或其任何組合而減薄。可以使用一種或多種薄膜沉積製程在基底102上交替地沉積氧化矽層104和氮化矽層106，所述薄膜沉積製程包括但不限於化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)、或其任何組合。
應注意，x和y軸包括在第1A-1C圖中以進一步示出了3D記憶體件中的元件的空間關係。3D記憶體件的基底102包括在x方向(即，橫向)上橫向延
伸的兩個橫向表面(例如，頂表面和底表面)。如本文所使用的，一個元件(例如，層或器件)是否在3D記憶體件的另一元件(例如，層或器件)“上”、“之上”或“之下”是在基底在y方向上位於3D記憶體件的最低部平面中時、相對於3D記憶體件的基底(例如，基底102)在y方向(即，垂直方向)上所確定的。在整個本公開中均採用用於描述空間關係的相同概念。
第1A-1C圖中的3D記憶體件可以是NAND快閃記憶體器件，其中儲存單元以NAND記憶體串108的陣列的形式提供，每個記憶體串108垂直延伸穿過氧化矽層104和氮化矽層106。NAND記憶體串108可以包括通道孔，其填充有半導體材料(例如，作為半導體通道)和介電質材料(例如，作為儲存膜)。在一些實施例中，半導體通道(未示出)包括矽，例如非晶矽、多晶矽或單晶矽。在一些實施例中，儲存膜(未示出)是複合介電質層，包括穿隧層、儲存層(也稱為“電荷捕獲層”)和阻擋層。通道孔的剩餘空間可以部分或完全填充有包括介電質材料(例如氧化矽)的填充層。NAND記憶體串108可以具有圓柱形狀(例如，柱形)。根據一些實施例，填充層、半導體通道、穿隧層、儲存層和阻擋層按此順序從柱的中心朝向外表面徑向佈置。穿隧層可包括氧化矽、氮氧化矽或其任何組合。儲存層可包括氮化矽、氮氧化矽、矽或其任何組合。阻擋層可包括氧化矽、氮氧化矽、高介電常數(高k)介電質或其任何組合。在一個示例中，儲存膜可以包括氧化矽/氮氧化矽(或氮化矽)/氧化矽(ONO)的複合介電質層。
如第1A圖所示，根據一些實施例，使用濕式蝕刻和/或乾式蝕刻製程，蝕刻出穿過氧化矽層104和氮化矽層106的開口110(例如，縫隙開口)。在一些實施例中，基底102的頂部也被蝕刻，使得開口110延伸到基底102中。開口110可以用作後續閘極替換製程的路徑，該閘極替換製程用導電層(例如鎢層)替換氮化矽層106(也稱為“犧牲層”)，該導電層用作NAND記憶體串108的儲存單元的閘極線和字元線。然而，在閘極替換製程之後，氧化矽層104保留在3D記
憶體件中。
根據如第1B圖或第1C圖所示的一些實施例，作為閘極替換製程的第一步，透過穿過開口110施加濕式蝕刻劑，選擇性地蝕刻掉氮化矽層106到氧化矽層104，導致在氧化矽層104之間形成橫向凹陷112。具有加熱的磷酸(H3PO4，磷酸蝕刻劑)的濕式蝕刻劑用於選擇性地蝕刻氮化矽(Si3N4)至氧化矽(SiO2)。磷酸蝕刻劑在約150℃至約170℃下的蝕刻速率對於氮化矽為約35埃/分鐘(Å/min)至約65Å/min，並且對於氧化矽約70埃/小時(Å/h)至約130Å/h。換句話說，磷酸蝕刻劑的選擇性在氮化矽和氧化矽之間約為30。然而，這種選擇性不足以防止對氧化矽層104的過蝕刻，這會導致氧化矽層104和後來的凹陷112的不希望的輪廓，如第1C圖所示。
根據一些實施例，為了避免過蝕刻氧化矽層104並獲得氧化矽層104和後來的凹陷112的所需輪廓(例如，如第1B圖所示)(這對於將導電層材料(例如，鎢)稍後沉積在橫向凹陷112中是必需的)，磷酸蝕刻劑在氮化矽和氧化矽之間的選擇性需要增加到例如400以上。使用磷酸蝕刻劑蝕刻氮化矽和氧化矽的機制包括：Si3N4+H3PO4+H2O → Si(OH)4+(NH4)3PO4 (1),SiO2+H3PO4 → H2SiO3+HPO3+H2O (2)，以及
如反應(1)所示，原矽酸(Si(OH)4)是氮化矽和磷酸之間反應的副產物，其處於液相並且可以從脫水反應變成固相中的氧化矽，如反應(3)所示。如反應(2)所示，偏矽酸(H2SiO3)是氧化矽和磷酸之間反應的副產物。透過增加蝕刻劑溶液中原矽酸的濃度，可以降低磷酸蝕刻劑對氧化矽的蝕刻速率，從而提高氮化矽和氧化矽之間的選擇性。此外，透過降低反應溫度可以提高氮化矽和氧化矽之間的選擇性，這比氮化矽的蝕刻速率更大程度地影響氧化矽的
蝕刻速率。
然而，當開口110的縱橫比例如對於具有64級或更高級(例如，64、96、128、160或192級)的3D記憶體件變得相對較大時，上述提高氮化矽和氧化矽之間的選擇性的方法可能不是非常有效，因為高縱橫比輪廓使得蝕刻劑溶液在開口110內，特別是在其底部的交換效果較差，例如如第2圖所示。隨著開口110的縱橫比繼續增加，增加蝕刻劑溶液的流速(例如，透過攪拌或氮氣吹掃)也限制了改善交換率。除了高縱橫比之外，較高密度的開口110還降低了蝕刻劑溶液的交換速率。蝕刻劑溶液的較低交換速率可以增加在開口110底部的原矽酸濃度，因為反應副產物不能有效地擴散到開口110中，反應副產物可透過脫水迅速變成氧化矽並在開口110的底部在結構表面上固化(也稱為“黏回”)。由於“黏回”而在開口110中在垂直方向上不均勻地形成額外的氧化矽會顯著影響3D記憶體件的性能。
根據本公開的各種實施例提供磷酸蝕刻劑的添加劑，其可以有效地增加氮化矽和氧化矽之間的選擇性以及在高縱橫比開口的不同深度處的蝕刻速率的均勻性。在一些實施例中，添加劑包括能夠與反應副產物進行反應並降低磷酸蝕刻劑的黏度的分散劑。結果，包括原矽酸的副產物可以從高濃度區域快速地交換到低濃度區域，以避免從原矽酸脫水的固化氧化矽的“黏回”。在一些實施例中，添加劑還包括抑制劑，其可吸附在氧化矽表面上並且能夠均勻地抑制磷酸蝕刻劑對氧化矽的蝕刻。因此，由磷酸蝕刻劑與添加劑引起的氧化矽的蝕刻可以變得可控，從而提高選擇性蝕刻製程的產率。
第3-4圖示出了根據本公開的一些實施例的使用磷酸蝕刻劑與具有抑制劑和分散劑的添加劑選擇性地蝕刻氮化矽到氧化矽的示例性機制。在一些實施例中，磷酸蝕刻劑的添加劑的組合物包括抑制劑和分散劑。根據一些實施例，抑制劑可吸附在氧化矽302的表面上並且能夠抑制磷酸蝕刻劑對氧化矽302
的表面的蝕刻。吸附抑制劑可以透過在氧化矽302的表面上形成均勻的保護層來防止磷酸與氧化矽302的接觸，使得氧化矽302僅可以被磷酸輕微且均勻地蝕刻。
在一些實施例中，抑制劑包括有機矽烷。有機矽烷是一組衍生自含有一個或多個有機基團的矽烷的化合物。抑制劑的有機矽烷能夠與磷酸進行反應以形成有機矽烷磷酸鹽作為氧化矽302的表面上的保護層，以隔離磷酸和氮化矽304之間反應的不希望的副產物，例如原矽酸。第5圖示出了根據本公開的一些實施例的抑制劑(例如，有機矽烷抑制劑)的重量濃度對氧化矽302的蝕刻速率的影響的示例性結果。如第5圖所示，隨著磷酸蝕刻劑(具有添加劑)中有機矽烷的重量濃度增加，氧化矽302的蝕刻速率降低。結果，透過增加磷酸蝕刻劑中有機矽烷抑制劑的重量濃度，可以增加氮化矽304和氧化矽302之間的選擇性。
在一些實施例中，抑制劑的有機矽烷的重量濃度大於約3%，例如大於3%。在一些實施例中，有機矽烷的重量濃度大於約4%，例如大於4%。在一些實施例中，有機矽烷的重量濃度在約4%至約10%之間，例如在4%至10%之間(例如，4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、由下端透過任何這些值限定的任何範圍、或由這些值中的任何兩個定義的任何範圍)。在一些實施例中，有機矽烷的重量濃度在約4%至約5%之間，例如在4%至5%之間(例如，4%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5%、由下端透過任何這些值限定的任何範圍、或由這些值中的任何兩個定義的任何範圍)。在一些實施例中，當有機矽烷的重量濃度在約4%以上時，氧化矽302的蝕刻速率在約10Å/h以下。在一些實施例中，當有機矽烷的重量濃度在約5%以上時，氧化矽302的蝕刻速率在約5Å/h以下。
在一些實施例中，有機矽烷是具有通式SiR3-Cl-的有機氯矽烷。有機氯矽烷是一組氯矽烷的有機衍生物，其中一個或多個氫(形式上)被有機基
團取代。R可以是透過共價鍵與有機氯矽烷抑制劑中的矽原子鍵合的任何合適的官能團。根據一些實施例，R是甲基、乙烯基、烷基、苯基、乙基或丙基。在一些實施例中，有機氯矽烷抑制劑的一端(例如，其官能團之一)鍵合到氧化矽302的表面，例如如第5圖所示，其中，有機氯矽烷抑制劑的官能團的氧原子鍵合到氧化矽302的表面。在有機矽烷抑制劑中，矽原子可以鍵合到三個官能團和氯原子。如本領域技術人員可以理解的，氯比矽更具負電性。在一些實施例中，有機氯矽烷抑制劑中的Si-Cl鍵可以是極性共價的，例如具有負電荷。有機氯矽烷抑制劑的另一端上的氯原子的負電荷可以進一步抑制磷酸對氧化矽302的蝕刻，從而進一步提高氮化矽304和氧化矽302之間的選擇性。
根據一些實施例，添加劑的分散劑能夠與磷酸蝕刻劑與氧化矽302和氮化矽304中的至少一種之間反應的副產物進行反應。在一些實施例中，分散劑還能夠降低磷酸蝕刻劑的黏度。濕式蝕刻製程可包括三個基本步驟：(I)液體蝕刻劑擴散到待去除的結構；(II)液體蝕刻劑與要被蝕刻掉的材料之間的反應(例如，上述反應(1)和(2))；以及(III)反應中副產物從反應表面擴散。如第3-4圖所示，添加劑的分散劑可以與磷酸蝕刻劑和氧化矽302之間反應的副產物(例如，如上面的反應(2)中所示的偏矽酸)和/或磷酸蝕刻劑和氮化矽304之間反應的副產物(例如，如上面反應(1)中所示的原矽酸)進行反應，並促進副產物從反應表面擴散，例如從橫向凹陷306擴散到開口的頂部，從而避免原矽酸透過脫水反應固化並以氧化矽的形式黏附到反應表面。也就是說，分散劑可以從氧化矽302的表面上剝離固化的原矽酸副產物，以防止氧化矽的再生長。
在一些實施例中，分散劑包括有機矽烷。有機矽烷是一組衍生自含有一個或多個有機基團的矽烷的化合物。在一些實施例中，磷酸蝕刻劑中分散劑的有機矽烷與添加劑的重量濃度大於約0.2%，例如大於0.2%。在一些實施例中，有機矽烷的重量濃度大於約0.3%，例如大於0.3%。在一些實施例中，有機
矽烷的重量濃度在約0.3%至約1%之間，例如在0.3%至1%之間(例如，0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%、0.65%、0.7%、0.75%、0.8%、0.85%、0.9%、0.95%、1%、由下端透過任何這些值限定的任何範圍、或由這些值中的任何兩個定義的任何範圍)。
在一些實施例中，分散劑的有機矽烷具有通式SiR3-N+。R可以是透過共價鍵與有機矽烷中的矽原子鍵合的任何合適的官能團。根據一些實施例，R是甲基、乙烯基、烷基、苯基、乙基或丙基。在一些實施例中，分散劑的有機矽烷的一端(例如，其官能團之一)鍵合至氧化矽302的表面。在分散劑的有機矽烷中，矽原子可鍵合至三個官能團和具有正電荷的氮原子。分散劑的有機矽烷的另一端上的氮原子的正電荷能夠與反應副產物(如原矽酸和偏矽酸)進行反應並將其分散，以抑制氧化矽的再生長。
在一些實施例中，分散劑還包含表面活性劑。表面活性劑是降低兩種液體之間、氣體和液體之間、或液體和固體之間的表面張力(或介面張力)的化合物。表面活性劑通常是兩親性(即含有疏水基團和親水基團)的有機化合物。在本體水相中，表面活性劑可以形成聚集體，例如膠束，其中疏水基團形成聚集體的核心，而親水基團與周圍的液體接觸。也可以形成其他類型的聚集體，例如球形或圓柱形膠束或脂質雙層。在一些實施例中，分散劑中的表面活性劑能夠降低磷酸蝕刻劑的黏度，從而促進化學交換，特別是在結構的底部。
第6圖示出了根據本公開的一些實施例的溫度以及抑制劑和分散劑的添加對蝕刻劑的黏度的影響的示例性結果。如第6圖所示，添加抑制劑(例如，有機氯矽烷)增加了磷酸蝕刻劑的黏度，而進一步添加分散劑(例如，包括表面活性劑)降低了磷酸蝕刻劑的黏度，使其接近在沒有抑制劑情況下的磷酸的黏度。根據一些實施例，分散劑能夠將磷酸蝕刻劑的黏度在相同溫度下降低至不大於磷酸的黏度。也就是說，分散劑可以有效地補償由添加到磷酸蝕刻劑中
的抑制劑引起的黏度增加。在一些實施例中，磷酸蝕刻劑與分散劑的黏度在20℃下不大於約45mPa.s，例如在20℃下不大於45mPa.s。在一些實施例中，磷酸蝕刻劑與分散劑的黏度在20℃下在約44mPa.s至約45mPa.s之間，例如在20℃下在44mPa.s至45mPa.s之間(例如，44mPa.s、44.1mPa.s、44.2mPa.s、44.3mPa.s、44.4mPa.s、44.5mPa.s、44.6mPa.s、44.7mPa.s、44.8mPa.s、44.9mPa.s、45mPa.s、由下端透過任何這些值限定的任何範圍、或由這些值中的任何兩個定義的任何範圍)。如第6圖進一步所示，磷酸蝕刻劑(含有或不含有抑制劑和分散劑)的黏度隨溫度升高而降低。在一些實施例中，磷酸蝕刻劑與分散劑的黏度在25℃下不大於約38mPa.s，例如在25℃下不大於38mPa.s。上述黏度根據ASTMD445-透明和不透明液體的運動黏度的標準測試方法來測量。
在一些實施例中，分散劑在磷酸蝕刻劑中的表面活性劑的重量濃度大於約0.02%，例如大於0.02%。在一些實施例中，表面活性劑的重量濃度在約0.02%至約0.04%之間，例如在0.02%至0.04%之間(例如，0.02%、0.025%、0.03%、0.035%、0.04%、由下端透過任何這些值限定的任何範圍、或由這些值中的任何兩個定義的任何範圍)。在一些實施例中，表面活性劑的重量濃度為約0.03%，例如0.03%。
在一些實施例中，用於選擇性地蝕刻氮化矽304到氧化矽302的濕式蝕刻劑的組合物包括磷酸、具有通式SiR3-N+的第一有機矽烷、表面活性劑和具有通式SiR3-Cl-的第二有機矽烷。在一些實施例中，第一有機矽烷的重量濃度大於約0.2%，例如大於約0.3%。在一些實施例中，表面活性劑的重量濃度大於約0.02%，例如約0.03%。在一些實施例中，第二有機矽烷的重量濃度大於約3%，例如大於約4%。在一些實施例中，R為甲基、乙烯基、烷基、苯基、乙基或丙基。在一些實施例中，蝕刻劑的黏度在相同溫度下不大於磷酸的黏度，例如在20℃下不大於約45mPa.s。
第7圖示出了根據本公開的一些實施例的用於選擇性地蝕刻氮化矽到氧化矽的示例性方法700的流程圖。將一起描述第1A-1B圖和第7圖。應當理解，方法700中示出的步驟不是窮舉的，並且可以在任何所示步驟之前、之後或之間執行其他步驟。此外，一些步驟可以同時執行，或者以與第7圖中所示不同的順序執行。
參照第7圖，方法700開始於步驟702，其中交替地沉積氮化矽層和氧化矽層。參照第1A圖，使用一種或多種薄膜沉積製程在基底102上形成交錯的氧化矽層104和氮化矽層106，該薄膜沉積製程包括但不限於CVD、PVD、ALD或其任何組合。
方法700進行到步驟704，如第7圖所示，其中蝕刻出穿過氮化矽層和氧化矽層的開口。如第1A圖所示，使用濕式蝕刻和/或乾式蝕刻製程(例如深反應離子蝕刻(DRIE))蝕刻出穿過交錯的氧化矽層104和氮化矽層106的開口110。
方法700進行到步驟706，如第7圖所示，其中添加劑被添加到包括磷酸的濕式蝕刻劑中。添加劑包括具有通式SiR3-N+和重量濃度大於約0.3%的第一有機矽烷、具有約0.03%重量濃度的表面活性劑、以及具有通式SiR3-Cl-且重量濃度大於約4%的第二有機矽烷。在一些實施例中，R為甲基、乙烯基、烷基、苯基、乙基或丙基。在一些實施例中，具有添加劑的蝕刻劑的黏度在相同溫度下不大於磷酸的黏度。在一些實施例中，蝕刻劑的黏度在20℃下不大於約45mPa.s。
方法700進行到步驟708，如第7圖所示，其中具有添加劑的蝕刻劑透過開口施加到氮化矽層和氧化矽層上。如第1B圖所示，具有添加劑的蝕刻劑透過開口110施加到交錯的氧化矽層104和氮化矽層106，以選擇性地蝕刻氮化矽層106到氧化矽層104，從而產生橫向凹陷112。與第1C圖的由於氧化矽層104的過蝕刻的示例相比，具有本文公開的添加劑的蝕刻劑可以改善氮化矽和氧化矽之
間的選擇性，以防止氧化矽層104的過蝕刻以及顯著改善氧化矽沿著開口110的垂直方向的蝕刻速率的均勻性，從而實現橫向凹陷112和氧化矽層104的所需輪廓，如第1B圖所示，以隨後將導電層材料沉積到橫向凹陷112中。
根據本公開的一個方面，磷酸蝕刻劑的添加劑的組合物包括抑制劑和分散劑。抑制劑可吸附在氧化矽的表面上，並且能夠抑制磷酸蝕刻劑對氧化矽表面的蝕刻。分散劑能夠與磷酸蝕刻劑與氧化矽和氮化矽中的至少一種之間反應的副產物進行反應，並降低磷酸蝕刻劑的黏度。
在一些實施例中，分散劑包括第一有機矽烷和表面活性劑。在一些實施例中，第一有機矽烷具有通式SiR3-N+。R可以是甲基、乙烯基、烷基、苯基、乙基或丙基。
在一些實施例中，第一有機矽烷的重量濃度大於約0.2%。第一有機矽烷的重量濃度可以大於約0.3%。在一些實施例中，表面活性劑的重量濃度大於約0.02%。表面活性劑的重量濃度可為約0.03%。
在一些實施例中，磷酸蝕刻劑的黏度在相同溫度下降低至不大於磷酸的黏度。在一些實施例中，磷酸蝕刻劑的黏度在20℃下不大於約45mPa.s。
在一些實施例中，抑制劑包括第二有機矽烷。在一些實施例中，第二有機矽烷包括具有通式SiR3-Cl-的有機氯矽烷。R可以是甲基、乙烯基、烷基、苯基、乙基或丙基。
在一些實施例中，第二有機矽烷的重量濃度大於約3%。第二有機矽烷的重量濃度可以大於約4%。
根據本公開的另一方面，用於選擇性地蝕刻氮化矽到氧化矽的濕式蝕刻劑的組合物包括磷酸、具有通式SiR3-N+的第一有機矽烷、表面活性劑和具有通式SiR3-Cl-的第二有機矽烷。
在一些實施例中，第一有機矽烷的重量濃度大於約0.2%。第一有機
矽烷的重量濃度可以大於約0.3%。在一些實施例中，表面活性劑的重量濃度大於約0.02%。表面活性劑的重量濃度可為約0.03%。在一些實施例中，第二有機矽烷的重量濃度大於約3%。第二有機矽烷的重量濃度可以大於約4%。
在一些實施例中，R是甲基、乙烯基、烷基、苯基、乙基或丙基。
在一些實施例中，蝕刻劑的黏度在相同溫度下不大於磷酸的黏度。在一些實施例中，蝕刻劑的黏度在20℃下不大於約45mPa.s。
根據本公開的又一方面，公開了一種用於選擇性地蝕刻氮化矽到氧化矽的方法。交替地沉積多個氮化矽層和多個氧化矽層。蝕刻出穿過多個氮化矽層和多個氧化矽層的開口。將添加劑添加到包含磷酸的濕式蝕刻劑中。添加劑包括具有通式SiR3-N+和重量濃度大於約0.3%的第一有機矽烷、重量濃度為約0.03%的表面活性劑、以及具有通式SiR3-Cl-和重量濃度大於約4%的第二有機矽烷。具有添加劑的蝕刻劑透過開口施加到多個氮化矽層和多個氧化矽層。
在一些實施例中，R為甲基、乙烯基、烷基、苯基、乙基或丙基。
在一些實施例中，具有添加劑的蝕刻劑的黏度在相同溫度下不大於磷酸的黏度。在一些實施例中，蝕刻劑的黏度在20℃下不大於約45mPa.s。
對特定實施例的上述說明因此將揭示本公開的一般性質，使得他人能夠透過運用本領域技術範圍內的知識容易地對這種特定實施例進行修改和/或調整以用於各種應用，而不需要過度實驗，且不脫離本公開的一般概念。因此，基於本文呈現的教導和指導，這種調整和修改旨在處於所公開的實施例的等同物的含義和範圍內。應當理解，本文中的措辭或術語是用於說明的目的，而不是為了進行限制，從而本說明書的術語或措辭將由技術人員按照所述教導和指導進行解釋。
上文已經借助於功能構建塊描述了本公開的實施例，功能構建塊例示了指定功能及其關係的實施方式。在本文中出於方便描述的目的任意地定義
了這些功能構建塊的邊界。可以定義替代的邊界，只要適當執行指定的功能及其關係即可。
發明內容和摘要部分可以闡述發明人所設想的本公開的一個或多個示例性實施例，但未必是所有示例性實施例，並且因此，並非旨在透過任何方式限制本公開和所附權利要求。
本公開的廣度和範圍不應受任何上述示例性實施例的限制，並且應當僅根據所附申請專利範圍及其等同物來進行限定。
302‧‧‧氧化矽
304‧‧‧氮化矽
306‧‧‧橫向凹陷
Claims (18)
- 一種磷酸蝕刻劑的添加劑的組合物，包括：抑制劑，其可吸附在氧化矽的表面上並且能夠抑制所述磷酸蝕刻劑對所述氧化矽的表面的蝕刻；以及分散劑，其能夠與所述磷酸蝕刻劑與氧化矽和氮化矽中的至少一種之間反應的副產物進行反應，並降低所述磷酸蝕刻劑的黏度，其中所述分散劑包括：第一有機矽烷，且所述第一有機矽烷具有通式SiR3-N+；以及表面活性劑。
- 如請求項1所述的組合物，其中R是甲基、乙烯基、烷基、苯基、乙基或丙基。
- 如請求項1所述的組合物，其中所述第一有機矽烷的重量濃度大於約0.2%。
- 如請求項3所述的組合物，其中所述第一有機矽烷的重量濃度大於約0.3%。
- 如請求項1所述的組合物，其中所述表面活性劑的重量濃度大於約0.02%。
- 如請求項5所述的組合物，其中所述表面活性劑的重量濃度為約0.03%。
- 如請求項1所述的組合物，其中所述磷酸蝕刻劑的黏度在相同溫度下降低至不大於磷酸的黏度。
- 如請求項7所述的組合物，其中所述磷酸蝕刻劑的黏度在20℃下不大於約45mPa.s。
- 如請求項1所述的組合物，其中所述抑制劑包括第二有機矽烷。
- 如請求項9所述的組合物，其中所述第二有機矽烷包括具有通式SiR3-Cl-的有機氯矽烷。
- 如請求項10所述的組合物，其中R是甲基、乙烯基、烷基、苯基、乙基或丙基。
- 如請求項9所述的組合物，其中所述第二有機矽烷的重量濃度大於約3%。
- 如請求項12所述的組合物，其中所述第二有機矽烷的重量濃度大於約4%。
- 一種用於選擇性地蝕刻氮化矽到氧化矽的濕式蝕刻劑的組合物，包括：磷酸；具有通式SiR3-N+的第一有機矽烷； 表面活性劑；以及具有通式SiR3-Cl-的第二有機矽烷。
- 如請求項14所述的組合物，其中所述第一有機矽烷的重量濃度大於約0.3%。
- 如請求項14所述的組合物，其中所述表面活性劑的重量濃度為約0.03%。
- 如請求項14所述的組合物，其中所述第二有機矽烷的重量濃度大於約4%。
- 一種用於選擇性地蝕刻氮化矽到氧化矽的方法，包括：交替地沉積多個氮化矽層和多個氧化矽層；蝕刻出穿過所述多個氮化矽層和所述多個氧化矽層的開口；將添加劑添加到包括磷酸的濕式蝕刻劑中，其中所述添加劑包括具有通式SiR3-N+且重量濃度大於約0.3%的第一有機矽烷、具有約0.03%重量濃度的表面活性劑、以及具有通式SiR3-Cl-並且重量濃度大於約4%的第二有機矽烷；以及將具有所述添加劑的所述蝕刻劑透過所述開口施加到所述多個氮化矽層和所述多個氧化矽層。
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