TWI684582B - 濕氣穩定之全像媒介 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種新穎化合物，其在全像媒介中尤其適用作為寫入單體。本發明進一步提供一種包含本發明化合物之光聚合物及全像媒介，及一種包含本發明全像媒介之光學顯示器、安全文件及全像光學元件。

Description

濕氣穩定之全像媒介
本發明關於一種新穎化合物，其在全像媒介中尤其適用作為寫入單體。本發明進一步提供一種包含本發明化合物之光聚合物及全像媒介，及一種包含本發明全像媒介之光學顯示器、安全文件及全像光學元件。
對用在全像媒介製造之光聚合物而言，關鍵作用由在藉全像曝光之光聚合物所產生的折射率常數(refractive index constant)△n所擔任。在全像曝光中，訊號光束與參考光束的干涉場(在最簡單情況下的兩個平面波的干涉場)被映射入一由(例如)在該干涉場中於高強度的位點(loci)的高折射性丙烯酸酯類之局部光聚合反應之折射率光柵(refractive index grating)內。在該光聚合物中的折射率光柵其為全像圖及其含有在訊號光束中的全部資訊。藉只以該參考光束照射該全像圖，之後可重建該訊號。由此重建的訊號強度相對於入射參考光強度稱之為繞射效率(diffraction efficiency)，在下文稱為DE。
高折射性丙烯酸酯類能夠在具低折射率的區域與具高折射率的區域之間產生具高振幅的折射率光柵，及因此使得在該光聚合物中的全像圖能具高DE及高△n。於此應注意是該光柵厚度及因此該DE係取決於△n與光聚合物層厚度d之乘積。在其該全像圖變成可見的角度範圍之寬度(被重建的)，例如在單色光照射下，之後僅僅取決於層厚度d。在用白光照射全像圖時(例如)於一給定照射角度，有助於全像圖重建的光譜範圍的寬度同樣僅僅取決於層厚度d。d越小，各個可接受的寬度越大。因此，若用意圖為欲產生明亮的且易於看見的全像圖時，目標在於一高△n及一低厚度d，以使得最大化DE。這意指為，△n越高，在沒有損失DE下對於明亮的全像圖有更多自由度來達到組態層厚度d。因此，最適化△n在光聚合物的最適化作用中極為重要(P.Hariharan,Optical Holography,2nd Edition,Cambridge University Press,1996)。
WO 2010/0036013揭示以(取代的)苯基胺甲醯基氧乙基丙烯酸酯類(propenonates)為基底的寫入單體及其在用於全像媒介製造的光聚合物中作為寫入單體之用途。利用高繞射效率(DE)可以將全像圖寫入該等媒介內。
然而，已知的全像媒介對於全部應用而言對改變濕氣條件不具有足夠高的穩定性。例如，曝光的媒介光學功能變化在某些情況下明顯地取決於在各個情況下存在的濕氣。這效果為全像媒介只在一嚴格定義的濕氣範圍內能夠確實符合它們的光學功能。相反地，當它們被用在濕氣程度在該嚴格指定的範圍外時，它們完全地或至少部分地失去它們的功能。
解決問題，本發明因此提供一種用於全像媒介製造之化合物，使用其首先能夠使具有大於0.025的高折射率對比(refractive index contrast)(△n)的全像圖寫入及其次顯著地減少在重建波長上改變濕氣條件之影響。更特別是，該媒介，在改變環境濕氣之下，在小於5nm的重見波長內應具有一最大變化，以一已藉具有532nm波長的兩個平面波的干涉寫入的反射全像圖為基礎。
這問題係藉式(I)之化合物來解決的
Figure 104142407-A0202-12-0002-2
 其中R1為一具有1至8個碳原子之脂族烴基基；R2為氫或甲基；Ar為式(II)之芳香族基
Figure 104142407-A0202-12-0002-3
 其中R3為基，其獨立地選自取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的苯基巰基(phenylthiyl)、分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的烷基巰基(alkylthiyl)、鹵素之組群，其中式中R3基的至少一個為選自取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的苯基巰基之組群的基；n=1至5；或Ar為式(III)之芳香族基
Figure 104142407-A0202-12-0003-4
 其中R3為基，其獨立地選自取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的苯基巰基、分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的烷基巰基、鹵素之組群，其中式中R3基的至少一個為選自取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的苯基巰基之組群的基；o=1至3；p=1至4，其中該式(I)之化合物只具有一個輻射-固化基團。
該問題另外係藉式(I’)之化合物來解決的
Figure 104142407-A0202-12-0003-5
 其中R1為一具有1至8個碳原子之脂族烴基基；R2為氫或甲基；Ar為式(II’)之芳香族基
Figure 104142407-A0202-12-0004-7
 其中R3’為基，其獨立地選自未取代的苯基、取代的或未取代的苯基巰基、分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的烷基巰基、鹵素之組群，式中R3’基的至少一個為選自取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的苯基巰基之組群的基；n=1至5；或Ar為式(III)之芳香族基
Figure 104142407-A0202-12-0004-8
 其中R3為基，其獨立地選自取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的苯基巰基、分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的烷基巰基、鹵素之組群，式中R3基的至少一個為選自取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的苯基巰基之組群的基；o=1至3；p=1至4，其中該式(I’)之化合物只具有一個輻射-固化基團。
因此，令人驚訝地，已發現可以借助於本發明化合物以獲得全像媒介其(在曝光狀態)功能為以一未受影響、或只影響到一小程度之方式，甚至在改變條件之下，特別是在改變濕氣條件之下。這些媒介另外具有一高折射率對比(△n)。
CL‧‧‧準直透鏡
D‧‧‧偵測器
I‧‧‧光圈
M‧‧‧鏡子
PBS‧‧‧偏振-依賴性分光器
S‧‧‧快門
SF‧‧‧空間濾波器
AL‧‧‧擴展透鏡
SP‧‧‧剪切板
RD‧‧‧轉盤的參考方向
P‧‧‧全像媒介
O‧‧‧物體
α0‧‧‧參考光束之入射角
β0‧‧‧訊號光束之入射角
圖1為全像媒介測試器(HMT)的幾何圖。
圖2為實施例2測得的繞射效率η對角度去諧△Ω繪圖。
圖3為實施例4測得的繞射效率η為對角度去諧△Ω繪圖。
圖4為Denisyuk全像圖之寫入設置。
根據本發明，輻射-固化基團係指在藉光化輻射之作用產生的起始劑基之存在下能夠被自由基地聚合之彼等官能基。輻射-固化基團的實例為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯基團。
本發明化合物能夠(例如)藉適當取代的苯基異氰酸酯與一丙烯酸羥烷基酯之胺甲酸酯化反應(urethanization)製備的。該胺甲酸酯化反應能夠使用一胺甲酸酯化反應催化劑於60至120℃下實施的。
合適的催化劑為三級胺、錫化合物、鋅化合物、鐵化合物或鉍化合物，尤其是三乙基胺、1,4-二氮雜雙環-[2.2.2]-辛烷、辛酸鉍或二月桂酸二丁基錫。所獲得的胺甲酸酯丙烯酸酯類可具有一游離的殘留單體(free residual monomers)的含量為小於0.5重量%，較佳小於0.2重量%，更佳小於0.1重量%，以該胺甲酸酯丙烯酸酯為基準。胺甲酸酯化反應能夠在一非反應性溶劑中實施，例如一芳香族或脂族烴或一芳香族或脂族鹵化烴或一油漆溶劑(paint solvent)，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯或丙酮或丁酮或一醚諸如四氫呋喃或第三-丁基甲基醚或一偶極非質子溶劑(dipolar aprotic solvent)諸如二甲基亞碸(sulphoxide)或N-甲基吡咯啶酮或N-乙基吡咯啶酮。
防止不必要的聚合反應，還能夠藉添加穩定劑來保護式(I)之苯基胺甲酸酯丙烯酸酯類。此類穩定劑可為含氧氣體(oxygenous gas)或者是化學穩定劑，如敘述(例如)於Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],4th edition,volume XIV/1,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1961，頁433 ff。實例為：二硫亞磺酸鈉(sodium dithionite)，氫硫化鈉，硫，肼(hydrazine)，苯基肼，二苯肼(hydrazobenzene)，N-苯基-β-萘胺，N-苯基乙醇二胺，二硝基苯，三硝基苯酚(picric acid)，對-亞硝基二甲基苯胺，二苯基亞硝基胺，苯酚類諸如對-甲氧基苯酚、2,5-二-第三-丁基氫醌、2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚、對-第三-丁基兒茶酚或2,5-二-第三-戊基氫醌，四甲基秋蘭姆二硫化物，2-巰基苯并噻唑(mercaptobenzothiazole)，二甲基二硫代胺基甲酸鈉(sodium dimethyldithiocarbamate)，吩噻嗪(phenothiazine)，N-氧基(oxyl)化合物，例如2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或它的衍生物之一者。適宜為予以2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚及對-甲氧基苯酚，及其混合物。這些穩定劑基本上使用量為0.001%至1重量%，較佳0.01%至0.5重量%，以欲穩定化的苯基胺甲酸酯丙烯酸酯為基準。
合適的丙烯酸羥烷基酯類為丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、在式(I)的烷基R1中具有至多8個碳原子之丙烯酸2-羥烷基酯及甲基丙烯酸酯2-羥烷基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、甲基丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸5-羥己基酯、甲基丙烯酸5-羥己基酯、丙烯酸8-羥辛基酯、甲基丙烯酸8-羥辛基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙基酯及其混合物。
適宜為予以丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯及甲基丙烯酸4-羥丁基酯及其混合物。特別適宜為予以丙烯酸2-羥乙基酯及丙烯酸2-羥丙基酯，及其混合物。
取代的苯基異氰酸酯類能夠製自對應芳香族胺。標準方法為胺在溶劑中光氣反應、氣相光氣反應、與苯氧羰基氯化物的反應及隨後去除苯酚、與一芳香族二異氰酸酯的反應及隨後熱裂解(thermal cleavage)及蒸餾移除該取代的苯基異氰酸酯。
取代的苯基異氰酸酯類之後能夠藉與(甲基)丙烯酸羥烷基酯類之胺甲酸酯化反應被轉化為本發明之式(I)化合物。
合適的取代的苯基異氰酸酯類為異構性聯苯基異氰酸酯類、異構性苯硫代(phenylthio)苯基異氰酸酯類、異構性苯硫代聯苯基異氰酸酯類、異構性苯硫代苯硫代苯基異氰酸酯類、異構性雙(苯硫代)苯基異氰酸酯類。此外，前述取代的苯基異氰酸酯類可另外帶有一具有至多8個碳原子之烷基及/或一具有至多4個碳原子之烷硫代(alkylthio)基團及/或一鹵素。作為另外取代基的較佳烷基基團為甲基、乙基、丙基、丁基及己基。較佳的烷硫代基團為甲硫代及乙硫代基團。較佳的鹵素為氟及氯。因此，合適的苯基異氰酸酯類為(例如)2-異氰酸基-5-甲基聯苯基、2-異氰酸基-5-乙基聯 苯基、2-異氰酸基-5-丙基聯苯基、2-異氰酸基-5-丁基聯苯基、2-異氰酸基-5-己基聯苯基、2-異氰酸基-5-辛基聯苯基、6-異氰酸基聯苯-3-基甲基硫化物、6-異氰酸基聯苯-3-基乙基硫化物、6-異氰酸基聯苯-3-基苯硫化物、2-異氰酸基-2'-甲基聯苯基、2-異氰酸基-2'-乙基聯苯基、2-異氰酸基-2'-丙基聯苯基、2-異氰酸基-2'-丁基聯苯基、2-氟-2'-異氰酸基聯苯基、2-氯-2'-異氰酸基聯苯基、2-溴-2'-異氰酸基聯苯基、2-碘-2'-異氰酸基聯苯基、2'-異氰酸基聯苯-2-基甲基硫化物、2'-異氰酸基聯苯-2-基乙基硫化物、2'-異氰酸基聯苯-2-基苯硫化物、5-氟-2-異氰酸基聯苯基、5-氯-2-異氰酸基聯苯基、5-溴-2-異氰酸基聯苯基、5-碘-2-異氰酸基聯苯基、2-異氰酸基-3,5-二甲基聯苯基、2,3,4,5-四氟-6-異氰酸基聯苯基、2-異氰酸基-5-甲苯基苯硫化物、2-異氰酸基-5-乙苯基苯硫化物、2-異氰酸基-5-丙苯基苯硫化物、2-異氰酸基-5-丁苯基苯硫化物、5-氟-2-異氰酸基苯基苯硫化物、5-氯-2-異氰酸基苯基苯硫化物、1-異氰酸基-4-(甲基硫烷基(sulphanyl))-2-(苯基硫烷基)苯、4-(乙基硫烷基)-1-異氰酸基-2-(苯基硫烷基)苯、2-異氰酸基-3,5-二甲苯基苯硫化物、1-異氰酸基-2-[(2-甲基苯基)硫烷基]苯、1-異氰酸基-2-[(2-乙基苯基)硫烷基]苯、1-異氰酸基-2-[(2-丙基苯基)硫烷基]苯、1-異氰酸基-2-[(2-丁基苯基)硫烷基]苯、1-異氰酸基-2-[(2-己基苯基)硫烷基]苯、1-氟-2-[(2-異氰酸基苯基)硫烷基]苯、1-氯-2-[(2-異氰酸基苯基)硫烷基]苯、1-溴-2-[(2-異氰酸基苯基)硫烷基]苯、1-碘-2-[(2-異氰酸基苯基)硫烷基]苯及其區域異構物(regioisomers)。
較佳取代的苯基異氰酸酯類為聯苯基異氰酸酯、苯硫代苯基異氰酸酯、苯硫代聯苯基異氰酸酯、苯硫代苯硫代苯基異氰酸酯及雙(苯硫代)苯基異氰酸酯。
特佳取代的苯基異氰酸酯類為2-聯苯基異氰酸酯、2-苯硫代苯基異氰酸酯及1-異氰酸基-2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯。
還合適的是取代的萘基異氰酸酯類，例如1-異氰酸基-4-苯基萘、4-異氰酸基-5-甲基-1-苯基萘、4-異氰酸基-5-乙基-1-苯基萘、4-異氰酸基-5-丁基-1-苯基萘、5-氟-4-異氰酸基-1-苯基萘、5-氯-4-異氰酸基-1-苯基萘、5-溴-4-異氰酸基-1-苯基萘、5-碘-4-異氰酸基-1-苯基萘、4-異氰酸基-5-(甲基硫烷基)-1-苯基萘、4-異氰酸基-5-(乙基硫烷基)-1-苯基萘、4-異氰酸基-1-萘基苯硫化物、4-異氰酸基-5-甲基-1-萘基苯硫化物、4-異氰酸基-5-乙基-1- 萘基苯硫化物、4-異氰酸基-5-丙基-1-萘基苯硫化物、4-異氰酸基-5-丁基-1-萘基苯硫化物、4-異氰酸基-5-辛基-1-萘基苯硫化物、5-氟-4-異氰酸基-1-萘基苯硫化物、5-氯-4-異氰酸基-1-萘基苯硫化物、5-溴-4-異氰酸基-1-萘基苯硫化物、5-碘-4-異氰酸基-1-萘基苯硫化物、4-異氰酸基-5-(甲基硫烷基)-1-(苯基硫烷基)萘、4-異氰酸基-5-(乙基硫烷基)-1-(苯基硫烷基)萘及其區域異構物。適宜為予以1-異氰酸基-4-苯基萘及4-異氰酸基-1-萘基苯硫化物。
在式(I)之化合物中，R3基可為由一或多個苯基、苯基巰基(phenythiyl)、烷基、烷基巰基、鹵素、聯苯基、萘基基取代的苯基或苯基巰基基。
然而，根據一較佳的具體實施，在該式(I)之化合物中，該R3基為選自苯基、苯基巰基、苯基巰基苯基巰基之組群。
同樣更適宜是當，在式(I)之化合物中，Ar為式(II)之基時。還尤其適宜是當，在式(I)之化合物中，Ar為式(II)之基及，在該式(II)之化合物中，n=1時。
根據一本發明之另較佳的具體實施，R1可為選自-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CHCH3-、-CH2-CH2-CH2-CH2-之組群之基。
更適宜是當該式(I)之化合物為選自丙烯酸2-[(聯苯-2-基胺甲醯基)氧基]乙基酯、甲基丙烯酸2-[(聯苯-2-基胺甲醯基)氧基]乙基酯、丙烯酸2-[(聯苯-2-基胺甲醯基)氧基]丙基酯、甲基丙烯酸2-[(聯苯-2-基胺甲醯基)氧基]丙基酯、丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基酯、甲基丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基酯、丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧基)丙基酯、甲基丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧基)丙基酯、丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)胺甲醯基]氧基}乙基酯、甲基丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)胺甲醯基]氧基}乙基酯、丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)胺甲醯基]氧基}丙基酯、甲基丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)胺甲醯基]氧基}丙基酯之組群。
最尤其適宜是當式(I)之化合物為選自丙烯酸2-[(聯苯-2-基胺甲醯基)氧基]乙基酯、丙烯酸2-[(聯苯-2-基胺甲醯基)氧基]丙基酯、丙烯 酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基酯、丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧基)丙基酯、丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)胺甲醯基]氧基}乙基酯、丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)胺甲醯基]氧基}丙基酯之組群。
本發明另提供了一種光聚合物，其包含基體聚合物(matrix polymer)、寫入單體及光起始劑，其中該寫入單體包含一本發明之式(I)化合物。
所用的基體聚合物可為非晶形熱塑性塑膠，例如聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸甲基酯類、或甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯系酸(methacrylic acid)或其它丙烯酸烷基酯類及甲基丙烯酸烷基酯類之共聚物，還有丙烯系酸，例如聚丙烯酸丁基酯，還有聚乙酸乙烯基酯及聚丁酸乙烯基酯，其部分水解的衍生物，諸如聚乙烯醇，及與乙烯及/或其他(甲基)丙烯酸酯類之共聚物，明膠，纖維素酯類及纖維素醚諸如甲基纖維素、乙醯丁酸纖維素酯，矽酮類，例如聚二甲基矽酮，聚胺甲酸酯類，聚丁二烯類及聚異戊二烯類，還有聚氧化乙烯(polyethylene oxides)，環氧樹脂，尤其是脂族環氧樹脂，聚醯胺類，聚碳酸酯及在US 4994347A及之中所引用系統。
然而，特別適宜是當該基體聚合物為聚胺甲酸酯類時。
還特別適宜是當該基體聚合物已交聯的。尤佳是當該基體聚合物已三維性交聯的。
環氧樹脂可為陽離子性相互交聯的。此外，還可行是使用酸/酸酐、胺、羥烷基醯胺類及硫醇類作為交聯劑。
矽酮類能夠被交聯的或是透過在水存在下(及選擇地在Br
Figure 104142407-A0202-12-0009-32
nsted酸催化作用下)之縮合反應作為單成分(one-component)系統或藉矽酸系酯(silicic esters)或有機錫化合物之添加作用作為雙成分(two-component)系統。同樣可行是在乙烯基-矽烷系統中氫矽烷化反應(hydrosilylations)。
不飽和化合物，例如丙烯醯基(acryloyl)-官能性聚合物或不飽和酯類，能夠與胺類或硫醇類交聯。陽離子性乙烯基醚聚合反應亦可行。
然而，尤其適宜是當該基體聚合物為交聯的基體聚合物時，較佳為三維交聯的基體聚合物及最佳為三維交聯的聚胺甲酸酯類。聚胺甲 酸酯基體聚合物尤其可藉至少一種聚異氰酸酯成分a)與至少一種異氰酸酯-反應性成分b)之反應而獲得。
該聚異氰酸酯成分a)包含至少一種具有至少二個NCO基團之有機化合物。這些有機化合物尤其可為單體性二-及三異氰酸酯類、聚異氰酸酯類及/或NCO-官能性預聚物。該聚異氰酸酯成分a)還可含有或由單體性二-及三異氰酸酯類、聚異氰酸酯類及/或NCO-官能性預聚物構成。
所用的單體性二-及三異氰酸酯類本身可為該項技術領域中熟悉者熟知的任何化合物，或其混合物。這些化合物可具有芳香族、芳脂族、脂族或環脂族結構。該單體性二-及三異氰酸酯類還可包含微量的單異氰酸酯類，即，具有一個NCO基團之有機化合物。
合適的單體性二-及三異氰酸酯類的實例為丁烷1,4-二異氰酸酯、戊烷1,5-二異氰酸酯、己烷1,6-二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷及/或雙(2’,4-異氰酸基環己基)甲烷及/或其具有任何異構物含量之混合物、環己烷1,4-二異氰酸酯、異構性雙(異氰酸基甲基)環己烷類、2,4-及/或2,6-二異氰酸基-1-甲基環己烷(六氫伸甲苯(hexahydrotolylene)2,4-及/或2,6-二異氰酸酯，H6-TDI)、伸苯基1,4-二異氰酸酯、伸甲苯基2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯(XDI)及/或類似的1,4異構物或前述化合物之任何期望的混合物。
合適的聚異氰酸酯類為具有胺甲酸酯、脲、碳二醯亞胺(carbodiimide)、醯基脲、醯胺、異氰脲酸酯(isocyanurate)、脲甲酸酯、縮二脲、氧雜二嗪三酮(oxadiazinetrione)、脲二酮(uretdione)及/或亞胺氧雜二嗪二酮(iminooxadiazinedione)結構及為可獲自前述的二-或三異氰酸酯類之化合物。
更佳地，該異氰酸酯類為寡聚化的脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯類，尤其是可以使用上述脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯類。
非常特別適宜為予以具有異氰脲酸酯、脲二酮及/或亞胺氧雜二嗪二酮結構、及以HDI為基底的縮二脲或其混合物之聚異氰酸酯類。
合適的預聚物含有胺甲酸酯及/或脲基團，及選擇地透過如上指定的NCO基團之改質作用形成的其他結構。這類預聚物可(例如)藉上述單體性二-及三異氰酸酯類及/或聚異氰酸酯類a1)與異氰酸酯-反應性化合物b1)之反應而獲得。
所用的異氰酸酯-反應性化合物b1)可為醇類、胺基或巰基化合物，較佳為醇類。這些尤其可為多醇類。最佳地，所用的異氰酸酯-反應性化合物b1)可為聚酯多醇類、聚醚多醇類、聚碳酸酯多醇類、聚(甲基)丙烯酸酯多醇類及/或聚胺甲酸酯多醇類。
合適的聚酯多醇類為(例如)線性聚酯二醇類或分支的聚酯多醇類，其可依已知方式藉脂族、環脂族或芳香族二-或多羧酸(polycarboxylic acids)或其酸酐與OH官能度
Figure 104142407-A0202-12-0011-33
2的多元醇類之反應而獲得。合適的二-或多羧酸類實例為多元羧酸類諸如丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸或偏苯三酸(trimellitic acid)，及酸酐諸如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或丁二酸酐，或其任意期望的混合物。該聚酯多醇類還可為以天然的原料諸如蓖麻油為基底。同樣可行的是聚酯多醇類為以內酯的均-或共聚物為基底，其較佳能夠藉內酯或內酯混合物(諸如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯)加成至羥基-官能性化合物(諸如OH官能度
Figure 104142407-A0202-12-0011-34
2的多元醇類，例如以下本文提及的種類)上而獲得。
合適的醇類實例為全部的多元醇類，例如C2-C12二醇類、異構性環己烷二醇類、甘油或其任意期望的混合物。
合適的聚碳酸酯多醇類可以本身已知方式藉有機碳酸酯類或光氣與二醇類或二醇混合物之反應而獲得。
合適的有機碳酸酯為二甲基、二乙基及二苯基碳酸酯。
合適的二醇類或包含本身在聚酯段內文中提及的OH官能度
Figure 104142407-A0202-12-0011-35
2的多元醇類之混合物，較佳為丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇及/或3-甲基戊烷二醇。還可行是使聚酯多醇類轉換為聚碳酸酯多醇類。
合適的聚醚多醇類為加聚產物(polyaddition products)，選擇地為嵌段式結構，環狀醚類加成至OH-或NH-官能性起動劑分子(starter molecules)上的加聚產物。
合適的環狀醚為(例如)氧化苯乙烯化合物(styrene oxides)、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷、及其任意期望的混合物。
所用的起動劑可為本身在聚酯多醇類內文中提及的OH官能度
Figure 104142407-A0202-12-0012-36
2的多元醇類，還有一級或二級胺類及胺醇類。
較佳的聚醚多醇類為彼等前述專有地以環氧丙烷為基底的類型，或以環氧丙烷與其他1-環氧烷類為基底的無規或嵌段共聚物。特別適宜為予以環氧丙烷均聚合物及含有氧伸乙基(oxyethylene)、氧伸丙基(oxypropylene)及/或氧伸丁基(oxybutylene)單元之無規或嵌段共聚物，在此該氧伸丙基單元的比例以全部氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸丁基單元的總量為基準為至少20重量%，較佳至少45重量%。氧伸丙基及氧伸丁基於此涵蓋全部各個線性及分支的C3及C4異構物。
此外適作為該多醇成分b1)的組成，作為多官能性、異氰酸酯-反應性化合物，還有低分子量(即，具分子量
Figure 104142407-A0202-12-0012-37
500g/mol)、短鏈(即，含有2至20個碳原子)、脂族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能性醇類。
除了上述化合物之外，這些可(例如)為新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙烷二醇、三甲基戊烷二醇、位置上異構性二乙基辛烷二醇類、環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己烷二醇、1,2-及1,4-環己烷二醇、氫化的雙酚A、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羥基丙酸、2,2-二甲基-3-羥丙基酯。合適的三醇類實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或甘油。合適的較高官能度醇類為二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。
尤其適宜是當該多醇成分為二官能性聚醚、聚酯，或一聚醚-聚酯嵌段共聚酯或一具有一級OH官能性的聚醚-聚酯嵌段共聚物。
同樣可行是使用胺類作為異氰酸酯-反應性化合物b1)。合適的胺類實例為乙二胺、丙二胺、二胺基環己烷、4,4'-二環己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)、二官能性多胺類(例如Jeffamines®)、胺-終端的聚合物，尤其是具有數目-平均莫耳質量
Figure 104142407-A0202-12-0012-38
10 000g/mol。同樣能夠使用前述胺類之混合物。
同樣可行是使用胺醇類作為異氰酸酯-反應性化合物b1)。合 適的胺醇類實例為異構性胺基乙醇類、異構性胺基丙醇類、異構性胺基丁醇類及異構性胺基己醇類，或其任意期望的混合物。
全部的前述異氰酸酯-反應性化合物b1)能夠依所期望彼此混合。
還適宜是當該異氰酸酯-反應性化合物b1)具有一數目-平均莫耳質量為
Figure 104142407-A0202-12-0013-39
200與
Figure 104142407-A0202-12-0013-40
10 000g/mol，另較佳地
Figure 104142407-A0202-12-0013-41
500與
Figure 104142407-A0202-12-0013-43
8000g/mol及最佳地
Figure 104142407-A0202-12-0013-44
800與
Figure 104142407-A0202-12-0013-45
5000g/mol。該多醇類的OH官能度較佳為1.5至6.0，更佳地1.8至4.0。
該聚異氰酸酯成分a)之預聚物尤其是可具有一游離的單體性二-及三異氰酸酯類的殘餘量(residual content)為<1重量%，更佳地<0.5重量%及最佳地<0.3重量%。
選擇地還可行是該聚異氰酸酯成分a)含有(全部或部分地)有機化合物，它的NCO基團已完全地或部分地與在塗佈技術中已知的嵌段劑(blocking agent)反應。嵌段劑的實例為醇類、內醯胺類、肟類、丙二酸酯類、吡唑類、及胺類，例如丁酮肟、二異丙基胺、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺，或其混合物。
尤其適宜是當該聚異氰酸酯成分a)包含具有脂族性鍵結的NCO基團之化合物，脂族性鍵結的NCO基團據了解意指彼等基團係被鍵結至一級碳原子。該異氰酸酯-反應性成分b)較佳包含至少一種有機化合物，其具有平均為至少1.5及較佳2至3個異氰酸酯-反應性基團。在本發明內文中，異氰酸酯-反應性基團被視為較佳是羥基、胺基或巰基基團。
該異氰酸酯-反應性成分尤其可包含具有數值平均為至少1.5及較佳2至3個異氰酸酯-反應性基團之化合物。
成分b)之合適的多官能性異氰酸酯-反應性化合物為例如上述化合物b1)。
還最適宜是當該聚胺甲酸酯類為以聚酯C4聚醚多醇類為基底。
該成分的光起始劑為基本上可藉由光化輻射的方式活化的化合物，其能夠觸發該寫入單體的聚合反應。在該光起始劑的情況下，能夠在單分子(類型I)與雙分子(類型II)起始劑之間作區別。此外，彼等由它們 作為用於自由基、陰離子性、陽離子性或混合型的聚合反應之光起始劑之化學本質來區分。
用於自由基光聚合反應之類型I光起始劑(Norrish類型I)以輻照方式透過單分子鍵斷裂(bond scission)形成自由基。類型I光起始劑的實例為三嗪類、肟類、苯偶姻醚類(benzoin ethers)、苯偶姻縮酮類(benzil ketals)、雙咪唑類、芳醯膦氧化物(aroylphosphine oxides)、鋶鹽及錪鹽。
用於自由基聚合反應之類型II光起始劑(Norrish類型II)由一作為敏化劑之染料與一共起始劑(coinitiator)構成，及在以使該染料調和的光輻照上進行雙分子反應。首先，該染料吸收一光子及使能量從激態轉移至該共起始劑。後者透過電子或質子轉移或直接氫抽取(hydrogen abstraction)釋放聚合反應-觸發自由基。
在本發明內文中，適宜為予以使用類型II光起始劑。
這類光起始劑系統原則上敘述於EP 0 223 587 A及較佳由一或多個染料與烷芳基硼酸銨鹽(類)之混合物構成。
與一烷芳基硼酸銨鹽一起形成一類型II光起始劑之合適的染料為敘述於WO 2012062655之陽離子性染料，組合有同樣敘述其中之陰離子。
陽離子性染料據了解較佳意指彼等選自下述類別：吖啶染料，呫噸(xanthene)染料，噻噸(thioxanthene)染料，吩嗪(phenazine)染料，吩噁嗪(phenoxazine)染料，吩噻嗪染料，三(雜)芳基甲烷(tri(het)arylmethane)染料-尤其是二胺基-及三胺基(雜)芳基甲烷染料，單-、二-、三-及五次甲基花青(pentamethinecyanine)染料，半花青(hemicyanine)染料，外部陽離子性部花青素染料，外部陽離子性中性花青素(neutrocyanine)染料，零次甲基(zeromethine)染料-尤其是萘並內醯胺染料，鏈球花青素(streptocyanine)染料。這類染料被敘述(例如)於H.Berneth in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Azine Dyes,Wiley-VCH Verlag,2008，H.Berneth in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Methine Dyes and Pigments,Wiley-VCH Verlag,2008，T.Gessner,U.Mayer in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Triarylmethane and Diarylmethane Dyes,Wiley-VCH Verlag,2000。
特別適宜為予以吩嗪染料，吩噁嗪染料，吩噻嗪染料，三(雜)芳基甲烷染料-尤其是-二胺基-及三胺基(雜)芳基甲烷染料，單-、二-、三-及五次甲基花青素染料，半花青素染料，零次甲基染料-尤其是萘並內醯胺染料，鏈球花青素染料。
陽離子性染料的實例為Astrazon Orange G，Basic Blue 3，Basic Orange 22，Basic Red 13，Basic Violet 7，Methylene Blue，New Methylene Blue，Azure A，2,4-二苯基-6-(4-甲氧基苯基)吡喃鎓(pyrylium)，Safranin O，Astraphloxin，Brilliant Green，Crystal Violet，Ethyl Violet及硫堇(thionine)。
較佳的陰離子尤其是C8-至C25-烷磺酸酯(較佳地C13-至C25-烷磺酸酯)，C3-至C18-全氟烷磺酸酯，在烷基鏈中帶有至少3個氫原子之C4-至C18-全氟烷磺酸酯，C9-至C25-烷酸酯(alkanoate)，C9-至C25-烯酸酯(alkenoate)、C8-至C25-烷基硫酸酯(較佳地C13-至C25-烷基硫酸酯)，C8-至C25-烯基硫酸酯(較佳地C13-至C25-烯基硫酸酯)，C3-至C18-全氟烷基硫酸酯，在烷基鏈中帶有至少3個氫原子之C4-至C18-全氟烷基硫酸酯，以至少4個當量的環氧乙烷及/或4個當量的環氧丙烷為基底的聚醚硫酸酯，雙(C4-至C25-烷基，C5-至C7-環烷基，C3-至C8-烯基或C7-至C11-芳烷基)磺基丁二酸酯(sulphosuccinate)，由至少8個氟原子取代的雙-C2-至C10-烷基磺基丁二酸酯，C8-至C25-烷基磺基乙酸酯類，由選自包括鹵素、C4-至C25-烷基、全氟-C1-至C8-烷基及/或C1-至C12-烷氧基羰基構成組群之至少一個基取代的苯磺酸酯，選擇地由硝基、氰基、羥基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、胺基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯取代的萘-或聯苯基磺酸酯，選擇地由硝基、氰基、羥基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯取代的苯-、萘-或聯苯基二磺酸酯，由二硝基、C6-至C25-烷基、C4-至C12-烷氧基羰基、苯甲醯基、氯苯甲醯基或甲苯基取代的苯甲酸酯，萘二羧酸的陰離子，二苯基醚二磺酸酯，脂族C1至C8醇類或甘油之磺酸酯化的或硫酸酯化的、選擇地至少單不飽和的C8至C25脂肪酸酯類，雙(磺基-C2-至C6-烷基)C3-至C12-烷二羧酸酯類，雙(磺基-C2-至C6-烷基)衣康酸酯類，(磺基-C2-至C6-烷基)C6-至C18-烷羧酸酯類，(磺基-C2-至C6-烷基)丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，選擇地由至多12個鹵素基取代的參兒茶酚磷酸酯，一陰離子選自四苯基硼酸 鹽、氰基三苯基硼酸鹽、四苯氧基硼酸鹽、C4-至C12-烷基三苯基硼酸鹽(其中該苯基或苯氧基基可由鹵素、C1-至C4-烷基及/或C1-至C4-烷氧基取代的)、C4-至C12-烷基三萘基硼酸鹽、四-C1-至C20-烷氧基硼酸鹽、7,8-或7,9-二碳-巢式-十一碳(dicarba-nido-undeca)硼酸鹽(1-)或(2-)(其在硼及/或碳原子上選擇地由一或二個C1-至C12-烷基或苯基基團取代的)、十二氫二碳十二硼酸鹽(2-)或B-C1-至C12-烷基-C-苯基十二氫二碳十二硼酸鹽(1-)之組群，在此多價陰離子諸如萘二磺酸酯之情況下，A-代表一個當量的此陰離子，及在此該烷及烷基可為分支的及/或可為由鹵素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代的。
還適宜是當該染料的陰離子A-具有一AClogP於1至30範圍，更佳於1至12範圍及尤佳於1至6.5範圍。AClogP係根據J.Comput.Aid.Mol.Des.2005,19,453；Virtual Computational Chemistry Laboratory,http：//www.vcclab.org計算得的。
合適的烷芳基硼酸銨鹽類為，例如(Cunningham et al.,RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicago,Apr.19-22,1998)：三苯基己基硼酸四丁基銨鹽，三苯基丁基硼酸四丁基銨鹽，三萘基己基硼酸四丁基銨鹽，參(4-第三-丁基)苯基丁基硼酸四丁基銨鹽，參(3-氟苯基)己基硼酸基己基硼酸四丁基銨鹽([191726-69-9],CGI 7460，得自BASF SE,Basle,Switzerland的產品)，1-甲基-3-辛基咪唑鎓二戊基二苯基硼酸鹽及參(3-氯-4-甲苯基)己基硼酸四丁基銨鹽([1147315-11-4],CGI 909，得自BASF SE,Basle,Switzerland的產品)。
可有利地使用這些光起始劑的混合物。根據所用的輻射源，光起始劑的種類及濃度已依該項技術領域熟悉者已知的方式調整。進一步詳細內容敘述(例如)於P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,Vol.3,1991,SITA Technology,London,p.61-328。
最佳是當該光起始劑包含一染料與至少一種搭配該染料的共起始劑之組合，該染料的吸收光譜至少部分上涵蓋400至800nm的光譜範圍。
還較佳是當在該光聚合物調配物中存在至少一種適用於選 自藍色、綠色及紅色的雷射光顏色之光起始劑。
還另較佳是當該光聚合物調配物含有一種各自適用於選自藍色、綠色及紅色的至少二種雷射光顏色之光起始劑。
最後，最佳是當該光聚合物調配物含有一種各自適用於藍色、綠色及紅色的雷射光顏色之光起始劑。
當該光聚合物調配物包含(作為其他寫入單體)如依式(I)之化合物、一丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-官能性寫入單體時，能夠達到特別高的折射率對比。特別適宜為予以單官能性寫入單體及尤其是予以彼等敘述於US 2010/0036013 A1之單官能性胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類。
合適的丙烯酸酯寫入單體尤其是一般式(IV)之化合物
Figure 104142407-A0202-12-0017-9
 其中k
Figure 104142407-A0202-12-0017-46
1與k
Figure 104142407-A0202-12-0017-47
4及R4為一線性、分支的、環狀或雜環狀未取代的或者是選擇地雜原子-取代的有機結構基元(moiety)及/或R5為氫、一線性、分支的、環狀或雜環狀未取代的或者是選擇地雜原子-取代的有機結構基元。更佳地，R5為氫或甲基及/或R4為一線性、分支的、環狀或雜環狀的有機結構基元，其係未取代的或者是選擇地以雜原子取代。
丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類各自係指丙烯系酸及甲基丙烯系酸之酯類。適宜可用的丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類的實例為丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸苯硫代乙基酯、甲基丙烯酸苯硫代乙基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1,4-雙(2-硫代萘基)-2-丁基酯、甲基丙烯酸1,4-雙(2-硫代萘基)-2-丁基酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯，及其乙氧化的類似化合物，N-咔唑基丙烯酸酯類。
胺甲酸酯丙烯酸酯類據了解意指具有至少一個丙烯酸系酯基團與至少一個胺甲酸酯鍵之化合物。這類化合物能夠(例如)藉使一羥基- 官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與一異氰酸酯-官能性化合物之反應而獲得的。
對於這目的之可用的異氰酸酯-官能性化合物實例為在a)提及的單異氰酸酯類、及該單體性二異氰酸酯類、三異氰酸酯類及/或聚異氰酸酯類。合適的單異氰酸酯類實例為苯基異氰酸酯、異構性甲硫代苯基異氰酸酯類。二-、三-或聚異氰酸酯類已述及如上，還有三苯基甲烷4,4‘,4“-三異氰酸酯及參(對-異氰酸基苯基)硫代磷酸酯，或其具胺甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、氧雜二嗪三酮、脲二酮、亞胺氧雜二嗪二酮結構之衍生物及其混合物。適宜為予以芳香族二-、三-或聚異氰酸酯類。
適用於胺甲酸酯丙烯酸酯類製備的羥基-官能性丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類包括(例如)化合物諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯類，聚氧化丙烯單(甲基)丙烯酸酯類，聚氧化烷烯單(甲基)丙烯酸酯類，聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯類(例如Tone(
Figure 104142407-A0202-12-0018-58
)M100(Dow,Schwalbach,DE))，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯，(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙基酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯，丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯，多元醇類(諸如三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，乙氧化的、丙氧化的或烷氧化的三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇)之羥基-官能性單-、二-或四丙烯酸酯類或其技術性混合物。適宜為予以丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯及聚ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯。
同樣可行是使用基本上已知的具有OH含量為20至300mg KOH/g之含有羥基的環氧(甲基)丙烯酸酯類或具有OH含量為20至300mg KOH/g之含有羥基的聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類或具有OH含量為20至300mg KOH/g之丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯類及其混合物，及與含有羥基的不飽和的聚酯類之混合物及與聚酯(甲基)丙烯酸酯類之混合物或含有羥基的不飽和的聚酯類與聚酯(甲基)丙烯酸酯類之混合物。
適宜予以尤其是胺甲酸酯丙烯酸酯類，可獲自參(對-異氰酸基苯基)硫代磷酸酯及/或間-甲硫代苯基異氰酸酯與醇-官能性丙烯酸酯類諸如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯及/或(甲基)丙烯酸羥丁基 酯之反應。
同樣可行是該寫入單體包含或由其他不飽和化合物構成，諸如α,β-不飽和的羧酸衍生物，例如順丁烯二酸酯類、反丁烯二酸酯類、順丁烯二醯亞胺類、丙烯醯胺類，還有乙烯基醚類、丙烯基醚類、烯丙基醚類，及含有二環戊二烯基單元之化合物，還有烯烴性不飽和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及/或烯烴類。
在一另較佳的具體實施，該光聚合物另外包含單體性氟胺甲酸酯類(fluorourethanes)。
特別適宜是當該氟胺甲酸酯類包含或由至少一種式(V)之化合物構成
Figure 104142407-A0202-12-0019-10
 其中m
Figure 104142407-A0202-12-0019-49
1與m
Figure 104142407-A0202-12-0019-50
8及R6、R7、R8各自獨立地為氫或線性、分支的、環狀或雜環狀的未取代的或者是選擇地由雜原子取代的有機基，在此較佳地該R6、R7、R8基之至少一個為由至少一個氟原子取代的，及更佳地，R6為一具有至少一個氟原子之有機基。
在本發明之另較佳的具體實施，該光聚合物包含10%至89.999重量%(較佳地20%至70重量%)的基體聚合物，3%至60重量%(較佳地10%至50重量%)的寫入單體，0.001%至5重量%(較佳地0.5%至3重量%)的光起始劑及選擇地0%至4重量%(較佳地0%至2重量%)的催化劑，0%至5重量%(較佳地0.001%至1重量%)的穩定劑，0%至40重量%(較佳地10%至30重量%)的單體性氟胺甲酸酯類及0%至5重量%(較佳地0.1%至5重量%)的其他添加劑，在此全部組成的總和為100重量%。
特別適宜為予以使用光聚合物，其包含20%至70重量%的基體聚合物，20%至50重量%的寫入單體，0.001%至5重量%的光起始劑，0%至2重量%的催化劑，0.001%至1重量%的自由基穩定劑，選擇地10%至30重量%的氟胺甲酸酯類及選擇地0.1%至5重量%的其他添加劑。
所用的催化劑可為胺甲酸酯化反應催化劑，例如鉍、錫、鋅或鐵的有機或無機衍生物(還有參照在US 2012/062658中指定的化合物)。特佳的催化劑為丁基錫參(2-乙基己酸酯)、鐵(III)參乙醯丙酮酯(trisacetylacetonate)、鉍(III)參(2-乙基己酸酯)及錫(II)雙(2-乙基己酸酯)。此外，還可行是使用空間上位阻的胺類作為催化劑。
所用的穩定劑可為自由基抑制劑諸如HALS胺類、N-烷基HALS、N-烷氧基HALS及N-烷氧基乙基HALS化合物，還有抗氧化劑及/或UV吸收劑。
所用的其他添加劑可為勻平助劑(levelling assistants)及/或抗靜電劑及/或觸變劑(thixotropic agents)及/或增稠劑(thickeners)及/或殺菌劑(biocides)。
本發明進一步提供一種全像媒介，包含或由本發明的光聚合物構成。
該全像媒介特別可為薄膜，較佳具0.3μm至500μm之薄膜厚度，更佳具0.5μm至200μm之薄膜厚度，及甚佳具1μm至100μm之薄膜厚度。
在根據本發明全像媒介之一項較佳具體實施中，一全像圖已被曝光至該全像媒介內。
更特別地，該全像圖可為一反射(reflection)、透射(transmission)、線上(in-line)、離軸(off-axis)、全孔徑轉移(full-aperture transfer)、白光透射、Denisyuk、離軸反射或邊緣光(edge-lit)全像圖，或者是一全像立體圖(holographic stereogram)，及較佳為一反射、透射或邊緣光全像圖。
可行的全像圖的光學功能對應於光元件諸如透鏡、鏡子、折射鏡子、濾波器、漫射透鏡、指向漫射元件(directed diffusion elements)、繞射元件(diffraction elements)、光導件、波導件、投射透鏡及/或光罩(masks)之光學功能。此外，在此類全像圖中能夠組合複數項諸如此光學功能，例如根據光的入射使得該光在一不同方向折射。例如，可行是利用諸如此設置，以在沒有進行任何其他幫助下建立容許立體視覺印象(stereoscopic visual impression)之自動立體的(autostereoscopic)或全像電子顯示器，例如偏 振鏡(polarizer)或快門鏡片(shutter glasses)，用於汽車仰視顯示器(head-up displays)或頭戴顯示器(head-mounted displays)。
根據該全像圖如何曝光及該全像圖的尺寸，這些光學元件經常具有一特定頻率選擇性(frequency selectivity)。這為重要的，尤其是當使用單色光源(monochromatic light sources)諸如LEDs或雷射光時。例如，為了以一頻率-選擇的方式折射光及同時使能夠全色(full-colour)顯示，每個互補色(complementary colour)(RGB)要求一個全像圖。因此，特別是顯示設置(display setups)，數個全像圖在媒介中必須以疊加方式(superposed manner)被曝光。
此外，藉由本發明媒介之方式，還可行是產生全像影像(images)或表徵(representations)，例如對個人肖像(personal portraits)、在安全文件中的生物識別表徵(biometric representations)，或對廣告化、防偽標籤(security labels)、品牌保護(brand protection)、品牌化(branding)、標籤、設計元件、裝飾品(decorations)、插圖(illustrations)、收藏卡(collectable cards)、影像等等之一般性影像或影像結構，還有能夠代表數位資料(digital data)之影像，包括組合有詳述如上的產品。全像影像能夠具有一三維影像之印象，而根據由其的角度及利用其的光源(包括移動光源)等照射它們，彼等還可代表影像序列(sequences)、短的薄膜或許多種不同物體(objects)。由於這各種可行的設計、全像圖(尤其是體積全像圖)，組成一對於上述應用之值得注意的技術解決方案。還可行是利用各式各樣的不同曝光方法(移位(shift)、空間(spatial)或角度多重化(angular multiplexing))使用此類全像圖用於數位資料儲存。
本發明還提供一種藉使用本發明之光聚合物調配物製造全像媒介之方法。
因此，該光聚合物尤其能夠用於製造以薄膜形式的全像媒介。在這情況下，對在可見光譜範圍內的光透明(在400至780nm波長範圍內透射率大於85%)的一層(ply)的材料或材料複合物係被塗覆在一或兩面上作為載體基材，及一覆蓋層係選擇地被施用至該光聚合物層或多層(plies)。
對於該載體基材之較佳材料或材料複合物為以聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、 纖維素乙酸酯、纖維素水合物、纖維素硝酸酯、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸(polysulphone)、纖維素三乙酸酯(CTA)、聚醯胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲基酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚乙烯基丁醛或聚二環戊二烯或其混合物為基底。它們更佳為以PC、PET、PA、PMMA及CTA為基底。材料複合物可為薄膜層壓體或共擠壓體。較佳的材料複合物為根據架構(schemes)A/B、A/B/A或A/B/C之一者所形成的雙層(duplex)及三層(triplex)薄膜。特別適宜為予以PC/PET、PET/PC/PET及PC/TPU(TPU=熱塑性聚胺甲酸酯)。
該載體基材之材料或材料複合物可在一或兩面上予以一抗黏性(antiadhesive)、抗靜電、疏水化的或親水化的加工。所述及的改質作用提供目的為，在面向該光聚合物層的一面上，製作可從該載體基材分開而沒有破壞的光聚合物層。該載體基材與該光聚合物層反向的面之改質作用提供確保本發明的媒介滿足存在的特定機械需求(例如)在以輥層壓機(roll laminator)加工之情況下，尤其是以輥-對-輥方法。
本發明同樣提供一種光學顯示器，其包含本發明全像媒介。
此類光學顯示器的實例為以液晶為基底的顯像顯示器(imaging displays)、有機發光二極體(OLEDs)、LED顯示器面板、以繞射光選擇為基礎的微電機系統(MEMS)、電潤濕顯示器(electrowetting displays)(E-ink)及電漿顯示螢幕。這類光學顯示器可為自動立體的及/或全像顯示器、透射性及反射性投射螢幕、具用於隱密濾波器與雙向多用戶螢幕(bidirectional multiuser screens)之可切換的限制發射特性的顯示器、虛擬顯示器(virtual displays)、仰視顯示器(head-up displays)、頭戴式顯示器(head-mounted displays)、照明符號(illumination symbols)、警示燈(warning lamps)、訊號燈、探照燈(floodlights)及顯示面板。
本發明同樣提供一種自動立體的及/或全像顯示器、投射螢幕、具用於隱密濾波器與雙向多用戶螢幕之可切換的限制發射特性的顯示器、虛擬顯示器、仰視顯示器、頭戴式顯示器、照明符號、警示燈、訊號燈、探照燈及顯示面板，其包含本發明全像媒介。
本發明再進一步提供一種安全文件及一種全像光學元件，其包含本發明全像媒介。
此外，本發明還提供一種本發明全像媒介之用途，係用於晶片卡(chip cards)、身分證件(identity documents)、3D影像、產品保護標籤、標籤、鈔票(banknotes)或全像光學元件之製造，尤其是用於視覺顯示器。
本發明進一步提供一種式(I)化合物在光聚合物、全像媒介及/或全像光學元件中作為寫入單體之用途。
實施例
本發明現將藉由實施例之方式更具體闡述。
圖式顯示：圖1為在λ=532nm(DPSS雷射=二極體驅動固態雷射)下全像媒介測試器(HMT)的幾何圖，圖2為測得的繞射效率η為對角度去諧△Ω繪圖為圓圈及符合Kogelnik理論為一實線。該圖為實施例2。
圖3為測得的繞射效率η為對角度去諧△Ω繪圖為圓圈及符合Kogelnik理論為一實線。該圖為實施例4。
圖4為Denisyuk全像圖之寫入設置。
量測方法：
黏度測定：
黏度，利用一Physica MCR 51(得自Anton Paar)黏度計測定。對這目的，平衡化樣品及懸浮一球體(對低黏度η<10 000mPas：23℃，球直徑25mm(CP-25)及對高黏度η>10 000mPas：50℃，球直徑60mm(CP-60))。將約0.5至1g的產品放置在板上，及使該球體落下，如此使得該球體以產品完全潤濕。擦去過多產品。藉儀器自動設定剪切速率(在較低黏度下約5001/s及在較高黏度下約1001/s)。在各例中作20個量測及測得均值。
異氰酸酯含量
記錄的NCO值(異氰酸酯含量)，依DIN EN ISO 11909定量。
在一反應混合物中NCO基團的全部轉換(即，其不存在)，藉IR光譜儀偵測得。因此，當在該反應混合物的IR光譜中未看見任何NCO鍵(2261cm-1)時，假設為完全轉換。
全像媒介的繞射效率DE及折射率對比△n之全像性質的量測，藉由在一反射裝置(arrangement)中的雙光束干涉之方式。
如圖1A所示的全像測試設置用以測量該媒介的繞射效率(DE)。借助於該空間濾波器(SF)及連同該準直透鏡(CL)，一DPSS雷射的光束(發射波長532nm)被轉換成一平行均勻光束。藉虹膜式光圈(I)固定該訊號與參考光束之最後橫截面。該虹膜式光圈開口的直徑為0.4cm。該偏振-依賴性分光器(PBS)使該雷射光束分開成二個相同偏振化的同調光束(coherent beams)。藉由λ/2板之方式，將參考光束的功率設至0.87mW及將訊號光束的功率設至1.13mW。該功率使用半導體偵測器(D)利用所移除的樣品而測得的。該參考光束的入射角度(α0)為-21.8°；該訊號光束的入射角度(β0)為41.8°。該角度係從正交於該光束方向的樣品進行測量的。根據圖1，因此，α0具有一負號及β0具有一正號。在該樣品(媒介)的位置，兩個重疊光束的干涉場產生一垂直於在該樣品上入射的二個光束的角度平分線之亮與暗條之圖案(反射全像圖)。條間距Λ，亦稱為光柵週期(grating period)，在媒介中為~225nm(假設該媒介的折射率為~1.504)。
圖1顯示在λ=532nm(DPSS雷射)的全像媒介測試器(HMT)之幾何圖：M=鏡子，S=快門，SF=空間濾波器，CL=準直透鏡，λ/2=λ/2板，PBS=偏振-敏感性分光器，D=偵測器，I=虹膜式光圈，α0=-21.8°、β0=41.8°為在該樣品外(該媒介外)測得的同調光束的入射角度。RD=轉盤的參考方向。
依下述方式記錄在媒介中的全像圖：
●打開兩個快門(S)曝光時間t。
●其後，隨著快門(S)關閉，允許媒介對於尚未聚合的寫入單體漫射(diffusion)5分鐘。
寫入的全像圖之後依下述方式讀出：訊號光束的快門仍舊關閉。參考光束的快門為打開的。該參考光束的虹膜式光圈接近於一直徑為<1mm。對於媒介的全部轉動角度(Ω)而言，這確保該光束始終完全地在先前記錄的全像圖之內。該轉盤，在電腦控制下，以一角度步寬為0.05°從Ωmin至Ωmax之角度範圍掃過。Ω，為從正交於該轉盤的參考方向之樣品測得的。當該參考光束與該訊號光束的入射角度在該全像圖的記錄上具有相同的絕對值時，即，α0=-31.8°與β0=31.8°，獲得該轉盤的參考方向。在彼情況下，Ω記錄=0°。當α0=-21.8°與β0=41.8°時，Ω記錄因此為10°。一般，對於該 干涉場在該全像圖的記錄過程中：α0=θ0+Ω記錄θ0為在實驗系統中該媒介外的半角度及，在該全像圖的記錄過程中：
Figure 104142407-A0202-12-0025-11
因此，在這情況下，θ0=-31.8°。在對各轉動角度Ω的設定，在第零階透射的光束之功率藉由對應偵測器D之方式測得，及在第一階繞射的光束之功率藉由該偵測器D之方式測得。在各角度Ω的設定下，依下述商式計算繞射效率：
Figure 104142407-A0202-12-0025-12
 PD為在該偵測器中對於該繞射光束之功率及PT為在該偵測器中對於該透射光束之功率。
藉由上述方法之方式，對於記錄的全像圖，測得該布拉格曲線(Bragg curve)，其說明繞射效率η為一轉動角度Ω的函數，及存在電腦上。此外，透射至第零階內的強度還對轉動角度Ω記錄及存在電腦上。
該全像圖的最大繞射效率(DE=ηmax)，即，其峰值，在Ω重建下測定。在一些情況下，為了測定這最大值，對這目的需要改變用於繞射光束之偵測器的位置。
折射率對比△n及光聚合物層的厚度d目前藉由耦合波理論(見：H.Kogelnik,The Bell System Technical Journal,Volume 48,November 1969,Number 9 page 2909-page 2947)之方式由測得的布拉格曲線及透射強度的角度輪廓測定的。在本內文中，應注意是，由於光聚合反應的結果發生在測得的厚度之縮量(shrinkage)，該全像圖的條間距Λ’及該條的定向(斜向)與該干涉圖案的條間距Λ及其定向有所不同。依此，該角度α0’及該轉盤Ω重建在達到其最大繞射效率下的對應角度還將與α0及對應Ω記錄有所不同。這更改了布拉格條件(Bragg condition)。這更改作用在評估程序中被考慮到。在下文中說明該評估程序：相關於該記錄的全像圖而非該干涉圖案的全部幾何參數表 示為含質數(primes)的參數。
對一反射全像圖的布拉格曲線η(Ω)，根據Kogelnik：
Figure 104142407-A0202-12-0026-16
 與：
Figure 104142407-A0202-12-0026-62
下述保留類似於上述解釋的全像圖之讀出(「重建」)：
Figure 104142407-A0202-12-0026-60
在該布拉格條件下，「移相(dephasing)」DP=0。及它相對上遵循：α'0=θ0+Ω重建 sin(α'0)=n．sin(α')
尚未知的角度β'能夠由在該全像圖的記錄過程中干涉場的布拉格條件與在該全像圖的重建過程中布拉格條件之比對來測定，假設只 厚度上發生縮量。則遵循下式：
Figure 104142407-A0202-12-0027-18
 ν為光柵強度，ξ為去諧參數(detuning parameter)及ψ'為所寫入的折射率光柵的定向(斜向)。α’及β’對應至該干涉場的角度α0及β0，在全像圖的記錄期間，而在媒介中測得及對該全像圖的光柵(在厚度上縮量)有效。n為光聚合物的平均折射率及被設定等於1.504。λ為在一真空下雷射光的波長。
最大繞射效率(DE=ηmax)，當ξ=0時，則計算為：
Figure 104142407-A0202-12-0027-17
圖2及3顯示測得的透射功率PT(右手邊y-軸)對角度去諧△Ω繪圖為實線；測得的繞射效率η(左手邊y-軸)對角度去諧△Ω繪圖為實心圓(至該偵測器的有限大小容許的程度)，及符合Kogelnik理論為一破折線(左手邊y-軸)。
測得的繞射效率數據，理論的布拉格曲線及透射強度為，如示於圖2及3，對轉動的中心角度繪圖△Ω≡Ω重建-Ω=α'0-
Figure 104142407-A0202-12-0027-57
，亦稱為角度去諧。
因為DE為已知的，該理論的布拉格曲線的形狀，根據Kogelnik，只藉光聚合物層的厚度d'測定。△n經由一給定的厚度d'之DE被校正，如此使DE的量測及理論始終一致。d'則被調整直到理論布拉格曲線的第一次級最小值的角度位置對應於透射強度的第一次級最大值的角度位置為止，及在對於該理論布拉格曲線與對於該透射強度下於半峰全寬值(full width at half maximum，FWHM)另外存在一致性。
當藉由一Ω掃描之方式重建時因為其中一還轉動的反射全像圖的方向，而繞射光的偵測器只能夠覆蓋一有限角度範圍，該寬廣全像圖(小d')的布拉格曲線在一Ω掃描中沒有被全部覆蓋，而僅僅在中央區域，給定合適的偵測器定位。因此，該透射強度的形狀，其互補於該布拉格曲線，另外被用於層厚度d'的調整。
圖2及3顯示對角度去諧△Ω，根據耦合波理論的布拉格曲線η(破折線)、測得的繞射效率(實心圓)及透射功率(黑色實線)的繪圖。
對於一調配物，重複這程序，盡量可能地數次，就在不同媒介上不同曝光時間t，以在其DE到達飽和值(saturation value)之全像圖記錄過程中，實測入射雷射光束的平均能量劑量(mean energy dose)。該平均能量劑量E由分配到角度α0及β0的兩個成分光束(在此參考光束Pr=0.87mW及在此訊號光束Ps=1.13mW)之功率、曝光時間t及虹膜式光圈的直徑(0.4cm)計算如下：
Figure 104142407-A0202-12-0028-63
調整該成分光束的功率，如此使在媒介中於所用的角度α0及β0下得到相同功率密度。
化學品：
在各例中，CAS號，若已知的話，在方括號中表述。
丙烯酸2-羥乙基酯 [818-61-1]-Sigma-Aldrich Chemie GmbH Steinheim,Germany
丙烯酸羥丙基酯 [25584-83-2]-BASF SE,Ludwigshafen Germany
2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚 [128-37-0]-Merck KGaA,Darmstadt,Germany
2-胺基聯苯基化合物[90-41-5]-Sigma-Aldrich Chemie GmbH Steinheim,Germany
2-胺基聯苯基苯硫化物 [1134-94-7]-Sigma-Aldrich Chemie GmbH Steinheim,Germany
3-(甲硫代)苯基異氰酸酯 [28479-19-8]-Sigma-Aldrich Chemie GmbH Steinheim,Germany
1-異氰酸基-3-(甲基硫烷基)苯 [28479-19-8]-Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,Germany
Desmodur® RFE 參(對-異氰酸基苯基)硫代磷酸酯，27%於乙酸乙酯，得自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany的產品
二月桂酸二丁基錫 [77-58-7]-Sigma-Aldrich Chemie GmbH Steinheim,Germany
Fomrez® UL 28 Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA.
Borchi® Kat 22 [85203-81-2]-OMG Borchers GmbH,Langenfeld,Germany.
BYK-310 BYK-Chemie GmbH,Wesel,Germany
氯甲酸苯基酯 [1885-14-9]-Acros Organics,Geel,Belgium
Desmodur® N 3900 Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE，己烷二異氰酸酯-系聚異氰酸酯，亞胺氧雜二嗪二酮的比例至少30%，NCO含量：23.5%.
Desmodur 2460M Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE，雙(異氰酸基苯基)甲烷(MDI)-系異氰酸酯
Desmorapid® SO [301-10-0]-Rhein Chemie Rheinau GmbH,Mannheim,Germany
CGI-909 參(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁基銨鹽[1147315-11-4],BASF SE
三甲基六亞甲基二異氰酸酯[28679-16-5]-ABCR GmbH & Co KG,Karlsruhe,Germany
1H,1H-7H-全氟庚烷-1-醇 [335-99-9]-ABCR GmbH & Co KG,Karlsruhe,Germany
Astrazon Rosa FG 200% [3648-36-0]-DyStar Colours Deutschland GmbH,Frankfurt am Main,Germany
雙(2-乙基己基)磺基丁二酸鈉 [45297-26-5]Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,Germany
2-苯硫代苯基異氰酸酯製備
在具精密玻璃攪拌器之三頸燒瓶中，在氮氣中，將720g的2-胺基聯苯基苯硫化物溶解於4.2kg的甲苯中及添加519g的碳酸鉀同時攪拌，及將該混合物平衡至10℃。然後逐滴添加560g的氯甲酸苯基酯。濾除該產物及在減壓下乾燥。此得到1.15kg的呈結晶沉澱物形式之[2-(苯基硫烷基)苯基]胺基甲酸苯基酯。
在一配設有精密玻璃攪拌器、一鍍銀的(silvered)Vigreux管柱及一蒸餾系統的三頸燒瓶中初始裝入950g的[2-(苯基硫烷基)苯基]胺基甲酸苯基酯。施予一約1毫巴(mbar)的減壓及將該混合物逐漸加熱至168℃。於一最高溫度(top temperature)為143℃下，首先，蒸餾除去257g的苯酚。其後，獲得總計592g的具有NCO含量為16.5%的粗產物。該粗產物於1毫巴及最高溫度118至121℃下進行精餾，以獲得總計502g的2-苯硫代苯基異氰酸酯。
2-聯苯基異氰酸酯製備
一具滴液漏斗、精密玻璃攪拌器及蒸餾附件(distillation attachment)的三頸燒瓶初始裝有1500g的Desmodur 2460M及加熱至140℃。然後，在50分鐘內，添加243.7g的2-胺基聯苯基化合物及將反應溫度維持在160℃以下。隨後，在高真空下(約0.03毫巴)蒸餾除去產物，及獲得203.2g的呈澄清液體之2-聯苯基異氰酸酯。
1-異氰酸基-2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯製備
將100g的2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯胺(依Advanced Synthesis & Catalysis(2009),351(14+15),2369-2378所述製備的)與0.1g的溴化四丁基銨溶解於470g的二氯甲烷/水(1：1)中，及添加49.1g的碳酸鉀。於10℃下，將53.1g的氯甲酸苯基酯逐滴添加至該劇烈攪拌的混合物中。在反應已結束後，添加0.52g的甲醇及該混合物於室溫下攪拌另一小時。將該粗產物排出至1升的水中及每次以500ml的二氯甲烷萃取含水相三次。乾燥該有機相及在減壓下蒸餾除去溶劑。此得到133g的呈無色固體之(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)胺基甲酸苯基酯。
在一Kugelrohr蒸餾裝置中初始裝有100g的(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)胺基甲酸苯基酯及於160℃與0.1毫巴下加熱。丟棄所形成的苯酚及獲得72g的粗產物。在一Kugelrohr蒸餾裝置中蒸餾之後，獲得65.3g的呈無色液體之1-異氰酸基-2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯.
實施例1：丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧基)丙基酯
一具冷凝管、精密玻璃攪拌器及氮氣入口之三頸燒瓶初始裝有16.0g的2-苯硫代苯基異氰酸酯，及該反應容器以氮吹掃及之後加熱至80 ℃。然後添加5mg的2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚及1mg的Bochi-Kat 22。在攪拌15分鐘之後，在20分鐘內逐滴添加9.01g的丙烯酸羥丙基酯至其中。該混合物攪拌18小時及獲得一呈澄清液體之丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧基)丙基酯，其不再含有任何異氰酸酯。
實施例2：丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基酯
一具冷凝管、精密玻璃攪拌器及空氣入口之三頸燒瓶初始裝有45.9g的2-苯硫代苯基異氰酸酯、13.5mg的2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚與33.8g的二月桂酸二丁基錫，之後加熱至60℃。在攪拌20分鐘之後，在10分鐘內逐滴添加21.6g的丙烯酸羥乙基酯至其中。該混合物攪拌19小時及添加另外30mg的二月桂酸二丁基錫。在一另外32小時之後，添加另外1.08g的丙烯酸羥烷基酯及，在攪拌一另外5小時之後，獲得一呈澄清液體之丙烯酸2-({[2-(苯基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基酯，其不再含有任何異氰酸酯。
實施例3：丙烯酸2-[(聯苯-2-基胺甲醯基)氧基]丙基酯
一具冷凝管、精密玻璃攪拌器及空氣入口之三頸燒瓶初始裝有7.8g的聯苯基2-異氰酸酯與2.6mg的2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚，及之後加熱至60℃。然後，隨著逐漸導入空氣，在30分鐘內逐滴添加5.2g的丙烯酸羥丙基酯至其中。在1.5小時之後，添加6.5mg的二月桂酸二丁基錫至其。該混合物攪拌46小時及獲得一呈澄清液體之丙烯酸2-[(聯苯-2-基胺甲醯基)氧基]丙基酯，其不再含有任何異氰酸酯。
實施例4：丙烯酸2-[(聯苯-2-基胺甲醯基)氧基]乙基酯
一具冷凝管、精密玻璃攪拌器及空氣入口之三頸燒瓶初始裝有7.8g的聯苯基2-異氰酸酯與2.4mg的2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚，及之後加熱至60℃。然後，隨著逐漸導入空氣，在30分鐘內逐滴添加4.3g的丙烯酸2-羥乙基酯至其。在1.5小時之後，添加6.1mg的二月桂酸二丁基錫至其。該混合物攪拌70小時及獲得一呈澄清液體之丙烯酸2-[(聯苯-2-基胺甲醯基)氧基]乙基酯，其不再含有任何異氰酸酯及逐漸結晶化以得到一具有熔點範圍為110至120℃的固體。
實施例5：丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基) 胺甲醯基]氧基}乙基酯
一100ml圓底燒瓶初始裝有0.01g的2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚、0.01g的二月桂酸二丁基錫與7.50g的1-異氰酸基-2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯於30ml的乙酸乙酯及加熱至60℃。隨後，逐滴添加2.50g的丙烯酸2-羥乙基酯及該混合物仍維持於60℃直到異氰酸酯含量已落在0.1%以下為止。此接著冷卻及在減壓下完全移除乙酸乙酯。獲得一呈部分結晶固體之產物。
實施例6：丙烯酸2-{[(2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯基)胺甲醯基]氧基}丙基酯
一100ml圓底燒瓶初始裝有0.01g的2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚、0.01g的二月桂酸二丁基錫與7.30g的1-異氰酸基-2-{[3-(苯基硫烷基)苯基]硫烷基}苯於30ml的乙酸乙酯及加熱至60℃。隨後，逐滴添加2.70g的丙烯酸羥丙基酯及該混合物仍維持於60℃直到異氰酸酯含量已落在0.1%以下為止。此接著冷卻及在減壓下完全移除乙酸乙酯。獲得一呈部分結晶固體之產物。
比較例A：丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基酯
一100ml圓底燒瓶初始裝有0.02g的2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚、0.01g的二月桂酸二丁基錫、11.7g的3-(甲硫代)苯基 異氰酸酯，及將該混合物加熱至60℃。隨後，逐滴添加8.2g的丙烯酸2-羥乙基酯及該混合物仍維持於60℃直到異氰酸酯含量已落在0.1%以下為止。此接著冷卻。獲得一呈無色液體之產物。
胺甲酸酯丙烯酸酯1：偶磷亞硫醯基(Phosphorothioyl)參(氧基苯-4,1-二基胺甲醯基氧基乙烷-2,1-二基)參丙烯酸酯
一500ml圓底燒瓶初始裝有0.1g的2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚、0.05g的二月桂酸二丁基錫與213.1g的參(對-異氰酸基苯基)硫代磷酸酯於乙酸乙酯的27%溶液(Desmodur® RFE，得自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany的產品)，其加熱至60℃。隨後，逐滴添加42.4g的丙烯酸2-羥乙基酯及該混合物仍維持於60℃直到該異氰酸酯含量已落在0.1%以下為止。此接著冷卻及在減壓下完全移除乙酸乙酯。獲得一呈部分結晶固 體之產物。
多醇成分：
一1升燒瓶初始裝有0.037g的Desmorapid® SO、374.8g的ε-己內酯與374.8g的二官能性聚四氫呋喃聚醚多醇，其加熱至120℃及維持於這溫度直到固體含量(非揮發性組成的比例)為99.5重量%或更高。隨後，冷卻該混合物及獲得一呈蠟狀固體之產物。
染料1：
將5.84g的無水雙(2-乙基己基)磺基丁二酸鈉溶解於75ml的乙酸乙酯。添加14.5g的染料Astrazon Rosa FG 200%(溶解於50ml的水)。移除含水相及於50℃下每次以50ml的淨水(fresh water)攪拌該有機相3次及每次移除含水相，最後一次於室溫下。在該含水相已被移除之後，在減壓下蒸餾除去溶劑及獲得8.6g的呈高黏度油物之3H-吲哚鎓，2-[2-[4-[(2-氯乙基)甲基胺基]苯基]乙烯基]-1,3,3-三甲基-1,4-雙(2-乙基己基)磺基丁二酸酯[153952-28-4]。
氟化的胺甲酸酯：雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙胺甲酸酯
一6升圓底燒瓶初始裝有0.50g的Desmorapid Z與1200g的三甲基六亞甲基二異氰酸酯，及該混合物加熱至80℃。隨後，逐滴添加3798g的1H,1H,7H-全氟庚烷-1-醇及該混合物仍維持於80℃直到該異氰酸酯含量已落在0.1%以下為止。此接著冷卻。獲得一呈無色油物之產物。
本發明及非本發明的全像媒介之製備(實施例I至VI及比較例I)
將7.90g的上述多醇成分熔融及與7.65g的特定寫入單體(寫入單體1至6及比較例A)、2.57g的上述胺甲酸酯丙烯酸酯1、5.10g的上述氟化的胺甲酸酯、0.91g的CGI 909、0.232g的染料1、0.230g的BYK 310、0.128g的Fomrez UL 28及3.789g的乙酸乙酯混合，如此獲得一澄清溶液。此接著添加1.50g Desmodur® N 3900及再次混合。
然後在一輥-對-輥塗覆系統中將該溶液施塗至一36μm-厚PET薄膜，在此該產物藉由一塗覆棒方式以一濕膜厚度為19μm施塗。以85℃的乾燥溫度及5分鐘的乾燥時間，乾燥該塗覆的薄膜及之後利用一40μm- 厚聚乙烯薄膜保護。隨後，在排阻光線下包裝這薄膜。
在本發明及非本發明的媒介中記錄的全像圖之濕氣穩定性測定
依在「本發明及非本發明的全像媒介之製備」段落中所述製得的媒介之後，使用根據圖4之測量配置，測試它們的全像性質如下： 借助於一選擇性擴展透鏡(AF)及在該快門S後定位的準直透鏡(CL)將一雷射光束(發射波長532nm)擴展至~3至4cm的直徑。該擴展的雷射光束的直徑藉打開快門的孔口(aperture)來測定。特意確保該擴展的雷射光束之非均勻強度分布。因此，該邊緣強度P R 為大約只該在擴展的雷射光束中央的強度P Z 之一半。P應了解於此為功率/面積。該擴展的雷射光束首先通過以一傾斜(oblique)於該光束的角度放置的玻璃板，其供作為剪切板(SP)。以該向上反射的干涉圖案為基礎，其由該SP的兩個玻璃表面反射作用產生的，可以看到該雷射是否以一穩定方式在一單模式下發射。在彼情況下，觀察到在所定位的SP上由暗與亮條組成的散射屏幕(diffusing screen)。只在有單模式時，發射為所實施的全像曝光。在DPSS雷射情況下，該單模式能夠藉調整泵功率來達到。該擴展的光束以約15°的傾斜角度通過全像媒介(P)；這部分形成參考光束，為了之後欲藉平行於P配置的物體(O)反射回到P內。這部分之後形成Denisyuk裝置的訊號光束。
在P中的訊號光束與參考光束之干涉在該全像媒介中創建了全像圖。O由一覆蓋有白紙的金屬板構成，與該白紙側P面向上。在該紙上為一由黑線產生的方形圖案。方形的邊緣長度為0.5cm。這圖案在該全像圖中以及在該P的全像曝光中被影像化。
該平均曝光劑量E ave 經由該S的開口時間t來調整。隨著固定的雷射功率I，t因此為正比於E ave 的參數。因為該擴展的雷射光束具有一非均勻(鐘形)強度分布，對於在P中全像圖的創建，該局部劑量E改變。連同該相對於光軸的P與O之傾斜配置，這效果為該寫入的全像圖具有一橢圓形式。因為O為一漫反射器(diffuse reflector)，該全像圖容易藉利用一點光源(e.g.袖珍手電筒(pocket torch))照射來重建，及同樣可行是以一UV-VIS光譜儀的透射模式檢查全像圖及彼此互相比較。
隨後，將該樣品放置在具面向燈的基板側之UV光源的傳送 帶(conveyor belt)上及以一2.5m/min的帶速度曝光兩次。所用的UV光源為一摻雜鐵的Hg燈，係Fusion UV類型「D燈泡」No.558434 KR 85具總功率密度80W/cm2。該參數對應於一2 x 2.0J/cm2的劑量(利用一ILT 490 Light Bug測得)。
由此獲得的媒介以一UV-VIS光譜儀檢查。對這目的，透過該媒介實施及記錄透射率量測。經由該透射曲線的評估，可以測定最低的透射率；這對應於最高的繞射效率。之後在該透射光譜中在最低的透射率下測定共振頻率(以nm)及記錄為Tmin。
其後測定本發明實施例1至6及比較例A的寫入的全像圖之透射光譜。含有如上所述製得的全像圖之媒介於各種溫度及空氣濕氣下儲存及在該儲存完成時再次測定Tmin。
熱穩定性研究：
該樣品在烘箱中於100℃儲存2天及在2分鐘內冷卻，及測定Tmin(1)。隨後，該樣品於約20℃及40%至50%相對濕氣下儲存7天及測定Tmin(2)。最後，計算該兩個量測的峰波長之差值△Tmin(1)。
濕氣穩定性研究：
該樣品於60℃/95%相對濕氣下儲存2天及在2分鐘內冷卻，及測定Tmin(3)。隨後，該樣品於約20℃及40%至50%相對濕氣下儲存7天及測定Tmin(4)。最後，計算該兩個量測的峰波長之差值△Tmin(2)。
全像性能研究(見表1)
折射率調節△n的測定藉上述在"測試方法"段落中所述的方法實施。本發明實施例1至6及比較例A顯示具一折射率調節△n>0.025之良好全像性能。在熱穩定性研究中，一致實測得一數值為<2nm △Tmin(1)。在濕氣穩定性研究中，對於本發明實施例，一致實測得一數值為<5nm △Tmin(2)。比較例具有一△Tmin(2)為7.4nm。因此，本發明式(I)之實施例在小於5nm的重建波長上具有一最大變化，以一藉具有532nm波長的兩個平面波之干涉已寫入的反射全像圖為基準。
Figure 104142407-A0305-02-0038-2
Figure 104142407-A0202-11-0002-1
CL‧‧‧準直透鏡
D‧‧‧偵測器
I‧‧‧光圈
M‧‧‧鏡子
PBS‧‧‧偏振-依賴性分光器
S‧‧‧快門
SF‧‧‧空間濾波器

Claims (17)

  1. 一種光聚合物，包含基體聚合物、寫入單體及光起始劑，其中該寫入單體包含式(I)之化合物
    Figure 104142407-A0305-02-0040-3
     其中R1為具有1至8個碳原子之脂族烴基；R2為氫或甲基；Ar為式(II)之芳香族基
    Figure 104142407-A0305-02-0040-4
     其中R3為基，其獨立地選自取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的苯基巰基、分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的烷基巰基、鹵素之組群，其中R3基之至少一個為選自取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的苯基巰基之組群的基；n=1至5；或Ar為式(III)之芳香族基
    Figure 104142407-A0305-02-0040-5
     其中R3為基，其獨立地選自取代的或未取代的苯基、取代的或未取代 的苯基巰基、分支的或未分支的烷基、分支的或未分支的烷基巰基、鹵素之組群，其中R3基之至少一個為選自取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的苯基巰基之組群的基；o=1至3；p=1至4，其中該式(I)之化合物只具有一個輻射-固化基團；且該基體聚合物為聚胺基甲酸酯。
  2. 根據申請專利範圍第1項之光聚合物，其特徵在於該R3基的至少一個為選自苯基、苯基巰基、苯基巰基苯基巰基、烷基苯基、烷基苯基巰基、聯苯基之組群。
  3. 根據申請專利範圍第1及2項中任一項之光聚合物，其特徵在於Ar為式(II)之基。
  4. 根據申請專利範圍第1及2項中任一項之光聚合物，其特徵在於o=1。
  5. 根據申請專利範圍第1及2項中任一項之光聚合物，其特徵在於R1為選自-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CHCH3-、-CH2-CH2-CH2-CH2-之組群的基。
  6. 根據申請專利範圍第1及2項中任一項之光聚合物，其特徵在於該基體聚合物為交聯的基體聚合物。
  7. 根據申請專利範圍第6項之光聚合物，其特徵在於該基體聚合物為三維交聯的基體聚合物。
  8. 根據申請專利範圍第1及2項中任一項之光聚合物，其特徵在於其另外包含單體性氟胺甲酸酯類。
  9. 一種全像媒介，包含根據申請專利範圍第1至8項中任一項之光聚合物。
  10. 根據申請專利範圍第9項之全像媒介，其特徵在於其為薄膜。
  11. 根據申請專利範圍第10項之全像媒介，其特徵在於其為具0.3μm至500μm之薄膜厚度的薄膜。
  12. 根據申請專利範圍第11項之全像媒介，其特徵在於其為具0.5μm至200μm之薄膜厚度的薄膜。
  13. 根據申請專利範圍第12項之全像媒介，其特徵在於其為具1μm至100 μm之薄膜厚度的薄膜。
  14. 根據申請專利範圍第9及13項任一項之全像媒介，其特徵在於至少一種全像圖被記錄至該全像媒介內。
  15. 一種光學顯示器，包含根據申請專利範圍第9至14項中任一項之全像媒介。
  16. 一種安全文件，包含根據申請專利範圍第9至14項中任一項之全像媒介。
  17. 一種全像光學元件，包含根據申請專利範圍第9至14項中任一項之全像媒介。
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