TWI675868B - 微波成型體及其製造方法 - Google Patents

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TWI675868B
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Yi Jung Huang
林錦輝
Ching Hui Lin
黃亭凱
Ting Kai Huang
林信宏
Hsin Hung Lin
邱健源
Chien Yuan Chiu
林宏毅
Hong Yi Lin
史國芳
Kuo Fen Shih
王雅琪
Ya Chi Wang
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三晃股份有限公司
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達音創研股份有限公司
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Abstract

本發明揭露各種微波成型體，包含具不同硬度區塊的成型體；具有尖銳凸緣的成型體；具不同顏色區塊的成型體；有設計圖案的成型體；中空管柱塑膠粒製成的成型體；塑膠粒與橡膠粒組成物製成的成型體；結合橡膠塊與塑膠粒共同微波成型體；結合皮布與塑膠粒共同微波成型體；及非球型塑橡膠粒製成的成型體。本發明亦包含上述成型體的製造方法。

Description

微波成型體及其製造方法 【相關申請案】
本申請案對申請於2015年9月11日的台灣專利申請案No.104130207及No.104130208與申請於2015年12月17日的台灣專利申請案No.104142454主張優先權，其整體內容併入本文中作為參考。
本發明係關於一種微波成型體，特別是將塑橡膠粒置於模具中利用微波加以成型的微波成型體。本發明也關於一種發泡熱塑性聚氨基甲酸酯以及其經微波所製成的成型體。
塑橡膠原料可用來製作各種成型體。塑橡膠成型體可廣泛用於製造日常生活的各種必須品，譬如各種包裝材料、汽車零件、坐墊、軟管、泡棉墊、跳高墊、運動鞋等。熱塑性聚氨基甲酸酯(thermoplastic polyurethane，TPU)為熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer，TPE)的原材料。以TPU製成的TPE具備黏性、高彈性、耐磨性、耐衝擊性、耐曲折性、高延伸性、耐候性、耐化學性、無毒性及高抗撕裂強度等諸多優點，故已被廣泛應用於如鞋子、汽車、包裝材料、絕熱材料等產品中。
射出成型是模製塑橡膠包含TPU發泡成型體最常用的方法。射出成型的製程涉及塑橡膠粒在射出成型機內加熱熔化，然後壓縮熔融使其移動通過噴嘴注入溫度較低的模具內，生產流程長甚為耗時。為耐塑橡膠熔融之高溫，射出成型模具通常是鋼等金屬製成。射出用的模具重量相當重，導致更換模具相當不便。現有技術另有一種採用水蒸氣成型法製備TPU發泡成型體。然而，水蒸氣成型法需涉及高溫或高壓製程，往往需消耗更多的能源，導致成本增加，降低TPU發泡成型體之經濟效益及商業價值。此外，為提升TPU發泡成型體應用於各類產品之實用性，譬如如何提升TPU發泡成型體之物性，亦為業界努力研究之課題。舉例而言，目前仍需設法降低TPU發泡成型體之密度，使TPU發泡成型體應用於鞋子上能同時兼具舒適性、靈活性及輕質等優點。
本發明係關於一種微波成型體及其製造方法。具體而言，本發明是將能吸收微波的化學組合物置入微波專用模具中，然後照射微波一段時間以形成成型體。相較於傳統射出成型，本發明之微波成型法具有節省能源、快速成型、設備費用低且兼具環保的優點。
適用於本發明微波成型體的化學組合物至少包含以下組成份之各種合適的組合：能吸收微波的塑橡膠粒、不吸收微波的塑橡膠粒、具吸收微波功能的添加劑、各種合適的助劑及色料。
能吸收微波的塑橡膠粒之高分子結構中通常包含極性高的官能基，如OH、NH2、COOH或能形成分子內或分子間氫鍵者等。此類典 型的塑橡膠粒如聚氨酯(PU)及聚醯胺(Polyamide)。本發明的組合物也可含不吸收微波的非極性或極性低塑橡膠粒，譬如塑膠PS、PE、PP、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate))、或橡膠包括天然橡膠、合成橡膠SBR、SBS、SEBS、SIS等。吸收微波功能的添加劑一般指非高分子的化學物質，如水分子、醇類、甘油、石墨等。使用吸收微波功能的添加劑可使不吸收微波的塑橡膠粒微波成型。也可將此類添加劑混合能吸收微波的塑橡膠粒以加速微波成型。
本發明的組合物中所含之塑橡膠粒可為已發泡、未發泡或兩者混合的塑橡膠粒。塑橡膠粒的顏色可變化，也包含多種顏色塑橡膠粒的組合。塑橡膠粒外型可變化，不限於球型，其可為方型、星型、管狀、可是中空或實心的，同時包含各種外型塑橡膠粒的組合。塑橡膠粒的硬度可變化，包含各種不同硬度塑膠粒的組合。
本發明之組合物可含合適的發泡劑以於微波成型過程中同時使塑橡膠粒發泡。
本發明於一方面提供製作發泡熱塑性聚氨基甲酸酯的可發泡組合物(也可稱作配方)、將上述組合物經過發泡造粒所製成的發泡熱塑性聚氨基甲酸酯，以及其發泡造粒的方法。本發明之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有經微波可再次發泡的特性，因此本發明更提供將上述之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯微波後二次發泡的微波成型體及其製造方法。本發明之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有更具輕質之優點，藉由微波加熱發泡熱塑性聚氨基甲酸酯後各粒子表面將產生黏合作用，且同時再次發泡以形成微波成型體(或稱為熱塑性聚氨基甲酸酯發泡材料)。有別於現有的射出成型法及水蒸 氣成型法，以微波方法所製造的成型體製程簡單且省時省能源。
依據一實施例本發明提供一種可發泡組合物用以製作發泡熱塑性聚氨基甲酸酯，該可發泡組合物包括一未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子及一發泡劑，其中該未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子具有10,000泊至40,000泊之黏度，該黏度以JISK 7311測試方法在170℃測得。
依據另一實施例本發明提供如前述之可發泡組合物，其中該未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子之該黏度為15,000泊至35,000泊。
依據另一實施例本發明提供如前述之可發泡組合物，其中該未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子具有2.5mm至4.5mm的粒徑。
依據另一實施例本發明提供如前述之可發泡組合物，其中該未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子具有40A至64D的肖氏硬度。
依據另一實施例本發明提供如前述之可發泡組合物，其中該未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子具有1.0g/cm3至1.25g/cm3的密度。
依據多個實施例本發明提供一種發泡熱塑性聚氨基甲酸酯，其中該發泡熱塑性聚氨基甲酸酯具以下特性之至少其中一者：3mm至7.5mm的粒徑、40C至80C的肖氏硬度、0.2g/cm3至0.8g/cm3的密度。
依據另一實施例本發明提供一種如前述之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯，其中該發泡熱塑性聚氨基甲酸酯的一單一粒子具有多種顏色。
依據另一實施例本發明提供一種如前述之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯，其中該發泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有殘留的該發泡劑。
於更另一方面，本發明提供一種微波成型體。此微波成型體可由任何合適的熱塑性聚氨基甲酸酯所形成。
依據多個實施例本發明提供如一種微波成型體，該微波成型體具有以下特性之至少其中之一者：密度為0.15g/cm3至0.6g/cm3，肖氏硬度為40C至80C。
於更另一方面，本發明提供各種微波成型體。
依據本發明之實施例提供一種微波成型體，包含經微波所結合的複數個粒子，該複數個粒子可選自發泡熱塑性聚氨基甲酸酯(如以上實施例所述之各種發泡熱塑性聚氨基甲酸酯)或其他合適的塑膠粒子，該複數個粒子具有多個第一發泡粒子及多個第二發泡粒子，該第一發泡粒子的硬度不同於該第二發泡粒子的硬度，其中該微波成型體具有由多個該第一發泡粒子經微波結合而成的一第一區塊及由多個該第二硬度粒子經微波結合而成的一第二區塊；或多個該第一發泡粒子及多個該第二硬度粒子隨機分散混合經微波結合而形成該微波成型體。依據本發明之實施例提供如上述之微波成型體，該微波成型體的外表面具有一輪廓(outline)係保留微波前該第一發泡粒子或該第二發泡粒子之外型的一部分。依據本發明之實施例提供如上述之微波成型體，其中該微波成型體包含經至少兩次微波的一區域。依據本發明之實施例提供如上述之微波成型體，其中該微波成型體包含一第一區塊及一第二區塊，該第一區塊係經過至少兩次微波，該第二區塊係只經過一次微波，該第一區塊與該第二區塊之間具有裁切所形成的界面。
依據一實施例提供如上所述之微波成型體，其中該第一區塊經過微波的次數與第二區塊經過微波的次數不同。
依據一實施例提供一種微波成型體，係將置放在一模具中的 複數個發泡粒子經微波而製成，該發泡粒子為發泡熱塑性聚氨基甲酸酯，該微波成型體具有實質上完全順應該模具的一溝槽所形成的一凸緣(outstanding flange)，該凸緣的外表面沒有保留微波前該粒子之外型的輪廓的任何部分。
依據一實施例提供如上所述之微波成型體，更包含一區塊連接該凸緣，該區塊的外表面具有一輪廓(outline)係保留微波前該發泡粒子之外型的一部分。
依據一實施例提供如上所述之微波成型體，其中該凸緣具有寬度在100微米至1000微米之間。
依據一實施例提供一種微波成型體的製造方法，包含提供可分散的複數個粒子，該複數個粒子包含發泡熱塑性聚氨基甲酸酯；提供一物體具有一表面部分係可承載該複數個粒子；將該複數個粒子分配於該表面部分上；及同時微波該物體及該複數個粒子使該物體結合該複數個粒子以形成該微波成型體。
依據一實施例提供如上所述之微波成型體的製造方法，更包含於該微波步驟前形成一黏著層於該複數個粒子與該表面部分之間。
依據一實施例提供如上所述之微波成型體的製造方法，其中該表面部分包含橡膠材料。
依據一實施例提供如上所述之微波成型體的製造方法，其中該表面部分包含橡膠材料且該黏著層為熱熔膠。
依據一實施例提供如上所述之微波成型體的製造方法，其中該表面部分包含布料。
依據一實施例提供如上所述之微波成型體的製造方法，其中該表面部分包含具有尼隆纖維的布料，且該黏著層為熱熔膠。
依據一實施例提供如上所述之微波成型體的製造方法，其中該微波成型體為一鞋子的組件。
依據一實施例提供如上所述之微波成型體的製造方法，其中該發泡熱塑性聚氨基甲酸酯至少具有以下特性之其中之一：3mm至7.5mm的粒徑，40C至80C的肖氏硬度及0.2g/cm3至0.8g/cm3的密度。
依據一實施例提供一種微波成型體，係由以上所述之方法製成。
本發明尚包含其他各方面及各種微波成型體，以解決其他問題並合併上述之各方面詳細揭露於以下實施方式中。
100‧‧‧微波成型體
103‧‧‧連續分布相
200‧‧‧微波成型體
201‧‧‧塌陷區
202‧‧‧粒子間未黏合區
203‧‧‧非連續分布相
80,85,90,95,100‧‧‧微波成型體
81,82,91,92,96,97,98‧‧‧區塊
811,822‧‧‧球型線條
A,B,C,D,E‧‧‧發泡粒子
L‧‧‧界線
X‧‧‧底區塊
R‧‧‧凸緣
RT‧‧‧凸緣頂部
RS‧‧‧凸緣側邊
W‧‧‧寬度
130,135‧‧‧微波成型體
131‧‧‧橡膠塊
136‧‧‧布料
圖1a及圖1b顯示依據本發明一實施例的微波成型體；圖2a及圖2b顯示一失敗微波成型體；圖3顯示另一失敗微波成型體；圖4顯示依據本發明一實施例之微波微波成型體的掃描式電子顯微鏡照片；圖5顯示一失敗微波微波成型體的掃描式電子顯微鏡照片微波成型體；圖6及圖7顯示本發明有經設計之圖案的微波成型體；圖8A、圖8B、圖9A及圖9B顯示本發明具有不同硬度區塊的微波成型體；圖10A、圖10B、圖10C顯示本發明具凸緣的微波成型體，其中圖10A為示意圖； 圖11A為本發明未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯的粒子示意圖；圖11B為本發明以未發泡中空管柱熱塑性聚氨基甲酸酯直接微波所製得的微波成型體；圖12A、圖12B顯示本發明微波多種塑橡膠粒組合物的微波成型體；圖13A為橡膠塊與發泡聚氨基甲酸酯複合微波成型體；及圖13B為布料與發泡聚氨基甲酸酯複合微波成型體。
為使本發明及其所要主張的申請專利範圍能被充分地理解，以下將示範本發明之較佳實施例。為避免模糊本發明之內容，以下說明可能會省略習知的元件、相關材料、及其相關處理技術。
製作發泡熱塑性聚氨基甲酸酯的可發泡組合物
本發明製作發泡熱塑性聚氨基甲酸酯的可發泡組合物主要包含未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子及發泡劑。組合物中未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子具有在10,000泊至40,000泊之黏度，可使首次發泡的粒子具有良好的再次發泡功能。黏度是以JISK 7311測試方法在170℃度測得。未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子具有在15,000泊至35,000泊之黏度者為更佳，其除可使首次發泡的粒子達成良好的再次發泡功能外，再次發泡後材料將有更佳的機械強度。100重量份之未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子中，發泡劑之含量以5重量份至25重量份為較佳，若要有更佳的機械強度，以5重量份至20重量份為更佳。依據本發明之各實施例，組合物中未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子優選具有2.5mm至4.5mm(millimeter即毫米)的粒 徑者。本發明所述之粒徑是指量測粒子的最長軸。依據本發明之其他實施例，組合物中未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子優選具有40A至64D的肖氏硬度者。依據本發明之再其他的實施例，組合物中未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子優選具有1.0g/cm3至1.25g/cm3的密度者。本文所指密度均以阿基米德原理(浮力法)測得。
本發明之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有良好的再次發泡特性。所謂『再次發泡』特性是指經過首次發泡所形成的發泡熱塑性聚氨基甲酸酯，本身可再次(二次)發泡，特別是經由微波來再次發泡。此類發泡熱塑性聚氨基甲酸酯再次發泡後其粒子明顯膨脹且粒子間可黏合緊密而呈現形狀飽滿之微波成型體，此為良好再次發泡。黏度不在上述範圍內的未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子，其所製成的發泡熱塑性聚氨基甲酸酯若經微波，其粒子將未明顯膨脹、且粒子間多處因未黏合而塌陷無法呈現形狀飽滿的微波成型體，此為低劣再次發泡。舉例而言，圖1a、圖1b顯示黏度在上述範圍內的未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子所製作的微波成型體100(良好再次發泡)；圖2a、圖2b顯示黏度脫離範圍的未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子所製作的失敗微波成型體200(低劣再次發泡)。圖1a顯示形狀飽滿之微波成型體100整體外型，圖1b則藉由外力以露出微波成型體100內部的結構。圖2a為微波成型體200整體外型，圖2b則藉由外力露出微波成型體200內部的結構。相較於圖1a及1b，可觀察出圖2a與2b微波成型體200的塌陷區201、粒子間未黏合區202等差異。圖1b顯示內部結構中粒子間黏合緊密的且粒子已無界線區隔之連續分布相103。反之，圖2b顯示內部結構中鬆散粒子造成非連續分布相203，圖2b中有些區域的粒子目視似有黏合，其輕輕撥 動就會鬆散剝離，其粒子間仍保有完整的粒子狀，內部結構粒子間界線分明。
可發泡組合物中未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子可為酯類、醚類、聚己內酯類或聚碳酸酯類。未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子的作法，舉例而言，可將二異氰酸酯、聚酯多元醇、增鏈劑、催化劑和其他的添加劑相混合在約200~300℃下反應並通過習知的注塑或擠出處理以獲得未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子。二異氰酸酯可選自4,4_亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)、間-亞二甲 苯基二異氰酸酯(XDI)、亞苯基-1，4-二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和二環己基甲烷-4,4-二 異氰酸酯。較佳為MDI或TDI。聚酯多元醇為二元酸和二元醇的聚酯類，二元醇可為具有2-10個碳原子的二元醇，二元酸可為具有4-12個碳原子的直鏈或支鏈的二元酸。較佳為己二酸1，4-丁二醇酯。增鏈劑是具有2-12個碳原子的二醇；例如：乙二醇、二甘醇、丙二醇、二 丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、新戊二 醇、苯二醇和二甲苯二醇中的至少一種。催化劑可選自三乙胺、二甲基環己胺、二辛酸亞錫、二辛酸二丁基錫、二月 桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫中的至少一種。注塑或擠出處理過程中也可使用各種添加劑、譬如顏料、填料、抗氧劑、增強劑、潤滑劑或增塑劑等等。
可發泡組合物中發泡劑可為有機發泡劑或無機發泡劑。有機發泡劑的實例，譬如偶氮化合物(例如：偶氮二甲醯胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸二異丙酯)、磺醯胺類化合物(例如：4,4-氧代雙苯磺醯肼、對苯 磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼)、亞硝基化合物(例如：二亞硝基對苯二甲醯胺、N，N’-二亞硝基五次甲基四胺)、二氧化碳(CO2)、碳數為4至10之烴類化合物(例如：正戊烷、異戊烷與環戊烷)或膨脹性微球(例如：可膨脹性微膠囊、微球發泡粉)。其中以可膨脹性微球為更佳。
本發明製作發泡熱塑性聚氨基甲酸酯的可發泡組合物除了未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子以及發泡劑外，還可視需要包含無機填充物及可塑劑。無機填充物例如用作脫模劑的滑石粉、雲母粉、硫代硫酸鈉等。較佳係使用滑石粉。依據各種實施例，基於100重量份的未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子，較佳係含有0.1重量份至5重量份之滑石粉為更佳。可塑劑可為安息香酸類化合物(例如：苯甲酸酯、如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、二苯甲酸二丙二醇酯等、及其衍生物)、酯類化合物(例如：檸檬酸三乙酯、檸檬酸三甲酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、及其衍生物)、醚類化合物(例如：己二酸醚酯、乙二醇丁醚酯、及其衍生物)、聚己內酯類化合物(例如：聚己內酯二醇、及其衍生物)或聚碳酸酯類化合物(例如：聚碳酸甲酯、聚碳酸苯酯、及其衍生物)。較佳使用苯甲酸酯或其衍生物。依據各種實施例，基於100重量份的未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子，較佳係含有1重量份至20重量份之可塑劑。
於一較佳實施例，本發明製作發泡熱塑性聚氨基甲酸酯的可發泡組合物具有以下配比：100重量份之未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子；0.1重量份至5重量份之滑石粉；1重量份至20重量份之可塑劑；以及5重量份至25重量份之發泡劑，組合物中未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子具有在10,000泊至40,000泊之黏度，該黏度以JISK 7311測試方法在170℃測得。 在滑石粉及可塑劑皆有需要加入組合物的狀況下，上述配比有助於形成具有孔洞大小均勻及粒徑一致的發泡熱塑性聚氨基甲酸酯。
此外，可發泡組合物中也可以添加各種顏色的色粉。依據各種實施例，基於100重量份的未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子，較佳係含有0.1重量份至5重量份的色粉。
製作發泡熱塑性聚氨基甲酸酯的方法
以下舉例說明進行發泡造粒以製作發泡熱塑性聚氨基甲酸酯的方法。首先將符合前述之可發泡組合物(含未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子及發泡劑、或可視需要添加無機填料、可塑劑、色料等等)投入一單螺桿造粒機中以進行發泡造粒。所述之單螺桿造粒機的模頭溫度可為100℃至200℃，擠壓速度可為50kg/h至70kg/h，模頭壓力可為35kgf/cm2至65kgf/cm2，水中造粒溫度可為10℃至20℃；再更佳的，所述之單螺桿造粒機的模頭溫度可為135℃至175℃。可使用上述之發泡造粒發法或其他合適方法製作發泡熱塑性聚氨基甲酸酯。注意擠壓速度過低將可能導致造粒發泡粒子過發(稱螺桿過發)，造成無法再經微波發泡。
可依據上述之方法配製發泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有多種顏色的單一粒子。舉例而言，可先準備多種含單色料的可發泡組合物，每種顏色不同，譬如第一可發泡組合物(含黑色料)及第二可發泡組合物(含紅色料)。然後，將第一組合物分多次投入單螺桿造粒機中，在該第一組合物的該多次投入中任選兩次，在所任選的兩次之間投入一部分的該第二可發泡組合物。以此方法類推可配製發泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有多種顏色的單一粒子。
發泡熱塑性聚氨基甲酸酯
可依據前述之可發泡組合物與方法製造本發明之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯，但不此為限。較佳而言，本發明之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有可再發泡性質，換言之，本發明之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯可透過譬如微波等合適方法再次發泡，而產生更低密度。具體而言，在各較佳實例中，本發明提供具有一密度範圍為0.2g/cm3至0.8g/cm3的發泡熱塑性聚氨基甲酸酯，將此發泡熱塑性聚氨基甲酸酯施以微波可使其再次發泡而產生比首次發泡的密度更低的再次發泡的密度，範圍為0.15g/cm3至0.6g/cm3。在本文中，前述組合物經造粒發泡形成發泡熱塑性聚氨基甲酸酯，此段製程稱為第一段發泡。第一段發泡所製得的發泡熱塑性聚氨基甲酸酯再進行發泡，此段製程稱為第二段發泡。在一較佳實施例中，第一段發泡之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯係殘留發泡劑，但本發明不以此為限。調整可發泡組合物的配方或控制造粒發泡的製程而使發泡熱塑性聚氨基甲酸酯中殘留尚未完全失效的發泡劑，將可加強其再次發泡的能力。依據本發明之實施例，第一段發泡之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯較佳具有3mm至7.5mm的粒徑。依據本發明之其他實施例，第一段發泡之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯較佳具有40C至80C的肖氏硬度。依據本發明之再其他的實施例，第一段發泡之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯較佳具有0.2g/cm3至0.8g/cm3的密度。第一段發泡之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯可有各種外型，譬如球狀、薄片狀、非球狀之不規則狀等等。
微波成型體及其方法
本發明微波成型體係以微波方式進行第二段發泡而成，其經 微波所製得之發泡材料中形成之孔洞將比未經過微波的更加均勻細緻，更具有輕質之優點。此外，藉由微波也使發泡熱塑性聚氨基甲酸酯之各個粒子表面產生相互黏合作用，進而成為微波成型體。依據各種實施例，本發明所製作之微波成型體可優選地具有以下物性：較佳硬度肖氏為40C至80C；較佳密度為0.15g/cm3至0.6g/cm3。
依據各種實施例，本發明微波成型體製法可為：取適當量之第一段發泡之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯置入一容器中，然後照射微波，此容器可為各種模具。陶瓷模具、塑膠模具、玻璃模具或金屬與塑膠複合模具，於較佳實施例容器為金屬與塑膠複合材。本發明於進行微波發泡製程中，頻率為2450MHz微波(適用於本文中所有微波處理實例)，較佳的微波功率為500瓦(W)至30,000W，更佳為1,000W至25,000W，微波時間為3秒至300秒，更佳為5秒到120秒。依據某些實施例，微波過程中不需加水。於某些實施例微波過程中可加入水或醇類等作為微波介質。在此等實施例中，基於100重量份的發泡熱塑性聚氨基甲酸酯，該介質之用量為1重量份至10重量份。該介質可為極性介質，可選用之醇類包括一級醇(例如：甲醇或乙醇)及二級醇(例如：乙二醇或丙二醇)，但並非僅限於此。
綜上所述，藉由提供有合適配比的可發泡組合物，依序進行第一段發泡造粒製程及第二段微波發泡製程，即可產出兼具輕質(發泡倍率高)、質量穩定、孔洞分佈均勻等優點之熱塑性聚氨基甲酸酯發泡材料。
以下列舉各種實例詳細說明本發明之實施方式。熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本創作之內 容。
第一段造粒發泡：實例1a至實例8a及比較例1a至5a
實例1a：將100重量份的未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子(商品名稱：Sunko-85A(M7851MV7)，肖氏硬度為87A，由三晃股份有限公司製造)、0.5重量份的滑石粉、1重量份的苯甲酸甲酯(作為可塑劑)及5重量份的膨脹性微球(商品名稱：Expancel 930DU-120，購自Matsumoto，作為發泡劑)均勻混合後，投入單螺桿造粒機，以物料擠壓速度為70kg/h、模頭壓力為55kgf/cm2、模頭溫度為155℃及水中造粒溫度為20℃之條件進行第一段發泡造粒製程，以獲得一次發泡熱塑性聚氨基甲酸酯。此一次發泡熱塑性聚氨基甲酸酯的密度為0.45g/cm3，為粒狀。
實例2a至實例8a及比較例1a至5a的製法可參考實例1a。實例1a至實例8a各實例之條件可參考表1的說明。比較例1a至比較例5a各實例之條件可參考表3的說明。
第二段微波發泡：實例1b至實例8b及比較例1b至5b
實例1b：將前述實例1a所製得之發泡熱塑性聚氨基甲酸酯(名稱為1a)取50重量份並加入5重量份的水置入模具中，該模具之長度為25公分、寬度為10公分、高度為1.2公分，再以微波頻率為2450MHz，微波功率為500W、微波時間為180秒進行第二段微波發泡製程，待模具降溫冷卻至20℃後，即完成熱塑性聚氨基甲酸酯微波成型體100(顯示如圖1a及圖1b)之製作，密度為0.33g/cm3。
實例2b至實例8b及比較例1b至5b的製法可參考實例1b。實例1b至實例8b各實例之條件可參考表2的說明。比較例1b至比較例5b各實例之 條件可參考表4的說明。圖4顯示實例5b之微波微波成型體由外表面往內層之厚度方向作的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)照片。
實例與比較例的分析討論
實例3a/3b與比較例1a/1b(滑石粉過多)
比較例1a的條件與實例3a的差異在於滑石粉之用量為10重量份。由於比較例1a滑石粉之用量過多，磨擦力降低使得粒子在單螺桿造粒機打滑，而無法順利造粒。比較例1a無法順利獲得所需之熱塑性聚氨基甲酸酯發泡粒子(表三中比較例1a顯示為失敗)，因而無法進行後續第二段微波發泡製程(表四中比較例1b顯示為無)。
實例3a/3b與比較例2a/2b(可塑劑過多)
比較例2a的條件與實例3a的差異在於可塑劑之用量為25重量份。由於可塑劑之用量過多，磨擦力降低使得熱塑性聚氨基甲酸酯發泡粒子在單螺桿造粒機打滑，而無法順利造粒。比較例2a無法順利獲得所需之熱塑性聚氨基甲酸酯發泡粒子(表三中比較例2a顯示為失敗)，因而無法進行後續第二段微波發泡製程(表四中比較例2b顯示為無)。
實例7a/7b與比較例3a/3b(黏度過高)
比較例3a的條件與實例7a的差異在於未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子的黏度不同。比較例3a的未發泡粒子黏度過高。比較例3a雖可順利獲得已發泡熱塑性聚氨基甲酸酯(密度0.85g/cm3)，但此粒子經微波卻未明顯膨脹、且粒子間多處因未黏合而塌陷無法呈現形狀飽滿之微波微波成型體200(表四中比較例3b顯示為失敗)。失敗微波微波成型體200如圖2a及2b 所示。
實例8a/8b與比較例4a/4b(螺桿過發)
比較例4a的條件與實例8a的差異在於比較例4a的螺桿過發(擠壓速度過慢)。比較例4a雖可順利獲得已發泡熱塑性聚氨基甲酸酯(密度0.17g/cm3)，但此粒子經微波卻未明顯膨脹、且粒子間多處因未黏合而塌陷無法呈現形狀飽滿之失敗微波微波成型體300(表四中比較例4b顯示為失敗，又如圖3所示)。
實例8a/8b與比較例5a/5b(發泡劑量不足)
比較例5a的條件與實例8a的差異在於比較例5a的發泡劑量不足。比較例5a雖可順利獲得已發泡熱塑性聚氨基甲酸酯(密度0.85g/cm3)，但此粒子經微波卻未明顯膨脹、且粒子間多處因未黏合而塌陷無法呈現形狀飽滿之失敗微波微波成型體300(表四中比較例5b顯示為失敗)。圖5為失敗微波微波成型體300由外表面往內層之厚度方向作切片的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)照片。
發泡熱塑性聚氨基甲酸酯單一粒子具有多種顏色
實例9：雙色發泡熱塑性聚氨基甲酸酯
將100重量份的熱塑性聚氨基甲酸酯粒子(商品名稱：Sunko-85A(M7851MV7)，肖氏硬度為87A，由三晃股份有限公司製造)、0.5重量份的滑石粉、1重量份的苯甲酸甲酯(作為可塑劑)、0.5重量份的黑色色粉及5重量份的膨脹性微球(商品名稱：Expancel 930DU-120，購自Matsumoto，作為發泡劑)均勻混合後，編號原料A。再以100重量份的Sunko-85A(M7851MV7)、0.5重量份的滑石粉、1重量份的苯甲酸甲酯、0.5 重量份的白色色粉及5重量份的膨脹性微球均勻混合後，編為原料B。將A原料分成數個小部分，B原料分成數個小部分。以A接B接A接B的依序將小部分A原料及小部分的B元料投入單螺桿造粒機，物料擠壓速度為70kg/h、模頭壓力為55kgf/cm2、模頭溫度為155℃及水中造粒溫度為20℃之條件進行第一段發泡造粒製程，如此即可獲得發泡熱塑性聚氨基甲酸酯的單一粒子具有黑白相間的雙色。該發泡熱塑性聚氨基甲酸酯的密度為0.44g/cm3。
微波形成具有設計圖案的成型體
可依據以上實施例所教示的方法，將各種不同顏色的發泡熱塑性聚氨基甲酸酯在模具中進行經設計過的排列，形成如圖6所示有設計圖案的成型體。圖7顯示本發明其他實施例的鞋墊實作照片，顯示用各種顏色之熱塑性聚氨基甲酸酯組成設計圖案的微波成型體。
表1至表4
一次微波有硬度變化的微波成型體
實例10 不同硬度區塊
取不同硬度之複數個發泡粒子A與B(發泡熱塑性聚氨基甲酸酯)。將30重量份的發泡粒子A(實例1a，硬度73C)聚集一起先置入模具左半邊，再將30重量份的發泡粒子B聚集一起置入模具右半邊。發泡粒子B硬度為68C。將模具送入微波器之中，微波功率設定為600瓦，微波時間90 秒，待模具降溫冷卻後，可得到一左右兩邊硬度不同之微波成型體80，多個發泡粒子A聚集形成區塊81；多個發泡粒子B聚集形成另一個區塊82，如圖8A所示。微波成型體80其表面係凹凸不平地保有發泡粒子A與B的球型線條811及822(意即具有一輪廓(outline)保留微波前發泡粒子A或發泡粒子B之外型的一部分)，此線條並非因模具造成。兩個區塊81及82的界線L是隨多個發泡粒子A與多個發泡粒子B的分布形成不規則的曲線。雖然實例10之微波成型體80的表面具有一輪廓(outline)保留微波前發泡粒子A或發泡粒子B之外型的一部分，但本發明不以此為限。於其他實例，本發明也包含具有不同硬度區塊但是表面光滑沒有保有發泡粒子微波前外型的微波成型體。發泡粒子B的作法可參考實例3a，條件為100重量份的未發泡聚氨基甲酸酯粒子(Sunko-40A，商品名T1705LVM，黏度(170℃)17,500泊)，5重量份的滑石粉，5重量份的苯甲酸酯，1重量份藍色色粉，25重量份930MB-120發泡劑，擠壓速度控制為50kg/h，模頭壓力為35kgf/cm2，模頭溫度135℃，水中造粒溫度為10℃，可得到聚氨基甲酸酯發泡粒子密度為0.4g/cm3。
實例11 硬度隨機分布
此係將硬度不同之發泡粒子A與B隨機混合後進行微波的微波成型體。30重量份的發泡粒子A和30重量份的發泡粒子B隨機分散混合後置入與實例10相同之模具中。微波功率設定為600瓦，微波時間90秒，待模具降溫冷卻後，可得到表面硬度隨機變化之微波成型體85，如圖8B所示。
多次微波有硬度變化的微波成型體
實例12 兩個不同硬度區塊有裁切線
將實例10之微波成型體80進行裁切取得只有發泡粒子A的區塊81(已經一次微波)。然後將裁切過區塊81置入與實例10相同之模具中。模具中區塊81旁的空間鋪上，30重量份發泡粒子B，將模具送入微波器之中，微波功率設定為600瓦，微波時間90秒，待模具降溫冷卻後，可得如圖9A所示之微波成型體90，其有不同硬度區塊91(多個發泡粒子A)及區塊92(多個發泡粒子B)，其界線L為經裁切所形成。注意區塊91經過兩次微波及區塊92只經過一次微波。注意裁切並非必要，本發明之其他實例包含使用沒有裁切過的一次微波區塊。
實例13 三個不同硬度區塊有裁切線
將實例10之微波成型體80進行裁切取得只有發泡粒子A的區塊81(已經一次微波，10重量份)先置入模具左邊，再將實例10之微波成型體80進行裁切取得只有發泡粒子B的區塊82(已經一次微波，10重量份)置入模具右邊。然後將模具左右兩邊的中間空隙填滿40重量份的發泡粒子C。將模具送入微波器之中，微波功率設定為600瓦，微波時間90秒，待模具降溫冷卻後，可得到一具有三種不同硬度區域之接合良好微波成型體95，如圖9B所示。微波成型體95有不同硬度區塊96(多個發泡粒子A)、區塊97(多個發泡粒子B)，區塊98(多個發泡粒子C)，其界線L為經裁切所形成。注意區塊96及97經過兩次微波及區塊98只經過一次微波。發泡粒子C硬度為43C(可參考實例5a方法，實驗條件為100重量份的未發泡聚氨基甲酸酯粒子(Sunko-40A，商品名T945PLM2，黏度(170℃)10,000泊，0.1重量份的滑石粉，5重量份的苯甲酸酯可塑劑，0.5重量份螢光綠色色粉，20重量份930DU-120發泡劑，擠壓速度控制為50kg/h，模頭壓力為45kgf/cm2，模 頭溫度140℃，水中造粒溫度為20℃，可得到發泡聚氨基甲酸酯密度為0.23g/cm3)。
具凸緣的微波成型體
圖10A為本發明具凸緣的微波成型體100的剖面示意圖。製法舉例可為將多個發泡粒子C、多個發泡粒子D、多個發泡粒子E置入模具中將其大致填滿，經適當地密封後進行微波而成。發泡粒子為發泡熱塑性聚氨基甲酸酯。微波成型體100之特色在於包含底區塊X及凸緣R沿底區塊X的周圍邊緣往上延伸。凸緣R包含凸緣頂部RT及凸緣側邊RS。於某些實施例，俯視凸緣頂部RT的寬度w可約100微米至1,000微米(micrometer)。於某些的實施例，特別是寬度w大於發泡粒子的粒徑時，微波成型體100之凸緣R的表面(包含凸緣頂部RT及凸緣側邊RS)視覺上可看出發泡粒子殘留球體線條(即凸緣頂部RT及凸緣側邊RS外表面皆保留微波前該發泡粒子之外型的一部分的輪廓)。於某些的實施例，特別是凸緣頂部RT的寬度w小於發泡粒子的粒徑時，微波成型體100之凸緣頂部RT的表面視覺上無法看出發泡粒子殘留線條(即凸緣頂部RT的表面無保留微波前該發泡粒子之外型的一部分的輪廓)，凸緣側邊RS則有的實例可看出發泡粒子殘留線條，有的實例無法看出發泡粒子殘留線條。凸緣頂部RT寬度w尺寸取決於所對應模具的溝槽尺寸。於某些實施例當凸緣R的表面為實質上完全順應模具的溝槽所形成時，凸緣的表面(包含凸緣頂部RT及凸緣側邊RS)視覺上無法看出發泡粒子殘留球體線條，而除凸緣R以外的其他區塊(譬如底區塊X)卻可看出發泡粒子殘留球體線條。於某些實施例，當凸緣R的表面為實質上未完全順應模具的溝槽所形成時，微波成型體100的凸緣頂部RT的表面視覺上無法看出 發泡粒子殘留球體線條(即凸緣頂部RT的表面無保留微波前該發泡粒子之外型的一部分的輪廓)，凸緣側邊RS可看出發泡粒子殘留球體線條，凸緣R以外的其他區塊(譬如底區塊X)也可看出發泡粒子殘留球體線條。
實例14
將60重量份的發泡粒子B(粒徑2.3mm，即2,300μm)置入合適的模具之中，將模具送入微波器之中，微波功率設定為600瓦，微波時間90秒，待模具降溫冷卻後，可得到一具有尖銳的凸緣R，寬度w為790微米之微波成型體，其俯視圖如圖10B，其側視圖如圖10C。如圖所示，凸緣頂部RT及凸緣側邊RS都無法看出發泡粒子殘留球體線條，底區塊X則可看出發泡粒子殘留球體線條。
未發泡中空管柱熱塑性聚氨基甲酸酯所製得的微波成型體
實例15
不同於上述實例，實例15是直接微波未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子(不經前述造粒發泡製程)。取60重量份的未發泡熱塑性聚氨基甲酸酯粒子(Sunko-65A，M165VM)，其為兩端有開口的中空管柱粒子(可參見示意圖 圖11A。將此粒子置入模具中，微波功率設定為550瓦，微波時間90秒，待模具降溫冷卻後，可得到熱塑性聚氨基甲酸酯中空管柱成型體，如圖11B所示。
多種塑橡膠粒組合物的微波成型體
此係將多種塑橡膠粒，譬如發泡熱塑性聚氨基甲酸酯(發泡粒子A)，苯乙烯乙烯/丁烯苯乙烯橡膠(Styrene Ethylene/Butylene Styrene rubber，SEBS)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate,PMMA)粒 子及矽膠粒子分散混合置於模具中進行微波的實例。
實例16
將30重量份的發泡粒子A和30重量份的聚甲基丙烯酸甲酯粒子(PMMA，CM-207，奇美實業)隨機分散混合後置入置入與實例10相同之模具中。微波功率設定為600瓦，微波時間90秒，待模具降溫冷卻後，可得到表面分散不同塑膠粒子隨機分布之微波成型體，如圖12A所示。
實例17
將30重量份的發泡粒子A和30重量份的苯乙烯乙烯/丁烯苯乙烯橡膠(SEBS，S-545BK，U-Pellet)隨機分散混合後置入置入與實例10相同之模具中。微波功率設定為600瓦，微波時間70秒，待模具降溫冷卻後，可得到表面分散不同塑膠粒子隨機分布之微波成型體，如圖12B所示。
一體成型的微波成型體
以下實例提出一種微波成型體的製造方法，包含提供可分散的複數個粒子，該複數個粒子包含發泡熱塑性聚氨基甲酸酯；提供一物體具有一表面部分係可承載該複數個粒子；將該複數個粒子分配於該表面部分上；及同時微波該物體及該複數個粒子使該物體結合該複數個粒子以形成該微波成型體。
上述之物體可為任何合適於與發泡熱塑性聚氨基甲酸酯經微波結合的物體。譬如任何適於作鞋底(大底/中底/內底)的材料所製成的塊體，包含但不限於選自以下項目所組成之群組：天然橡膠、合成橡膠、聚氨酯(PU)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(Ethylene Vinyl Acetate，EVA)、聚氯乙 烯(PVC)、聚乙烯(PE)等；譬如任何適用鞋子的布料包含但不限於選自以下項目所組成之群組：動物皮、合成皮、天然纖維(譬如棉或麻)、合成纖維(譬如尼隆、聚酯纖維)等。
於某些實例，上述之製造方法更包含於該微波步驟前選擇性地形成一黏著層於該複數個粒子與該表面部分之間。於某些實例，上述之製造方法中該物體的該表面部分包含合成橡膠且該黏著層為熱熔膠。於某些實例，上述之製造方法中該物體的該表面部分包含布料，其中，當布料具有尼隆成份時，較佳使用熱熔膠於該複數個粒子與該表面部分之間，當布料具有聚酯纖維成份時，不需要黏著層於該複數個粒子與該表面部分之間。於某些實例，上述之微波成型體製造方法中該物體為一鞋子的一大底/中底/內底之至少一部分，經該微波步驟後該複數個粒子構成該鞋子的一部分。
實例18
提供可分散的複數個粒子，該複數個粒子為發泡熱塑性聚氨基甲酸酯(30重量份的發泡粒子A)；提供一橡膠塊131(物體)(Elastoplas@HRM8000，三晃股份有限公司)具有一表面部分係可承載部分的發泡粒子A。將橡膠塊131先置入模具底部並露出該表面部分。再放入由聚氨基甲酸酯熱熔膠粒子(Sunko-80A，A1080MV)所壓成的熱熔膠薄膜覆蓋該表面部分。然後將發泡粒子A放置於熱熔膠薄膜上方(相當於分配於橡膠塊131的表面部分上)，蓋上模具後進行微波，微波功率設定為550瓦，微波時間70秒，待模具降溫冷卻後，可得到一橡膠塊黏合發泡聚氨基甲酸酯複合微波成型體130，如圖13A所示。
上述之實例使用熱熔膠薄膜，於其它實例可直接將聚氨基甲酸酯熱熔膠粒子或熱熔膠膠水(Sunko-80A，A1080MV)灑/塗佈在表面部分上後進行微波。
實例19
實例19與實例18之差別在於以布料136(棉與聚酯纖維掺雜布料)取代橡膠塊131放置於模具底部，不施加黏著層，然後倒入60重量份的發泡粒子A，將模具送入微波器之中，微波功率設定為550瓦，微波時間90秒，待模具降溫冷卻後，可得到一布料136黏合發泡聚氨基甲酸酯的複合微波成型體135，如圖13B所示。上述之實例不施加黏著層，於其它實例可使用黏著層。
不規則型塑橡膠粒製成的微波成型體
上述各種塑膠粒子的外型可在塑膠製粒過程中改變模頭的形狀來決定。例如使用星形的模頭即可產出星形的粒子。以星型塑膠粒進行微波成型可獲得表面有星型線條的微波成型體，增加產品整體的設計感。
應注意以上僅示範較佳微波成型體，本發明仍包含於發明內容中所載明之各種微波成型體及其他微波成型體。而且上述之各微波成型體係為說明本發明並非用以限定本發明。凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。

Claims (9)

  1. 一種微波成型體的製造方法，包含：提供可分散的複數個粒子，該複數個粒子包含發泡熱塑性聚氨基甲酸酯具有3mm至7.5mm的粒徑；提供一物體具有一表面部分係可承載該複數個粒子，該物體選自以下項目所組成之群組：天然橡膠、合成橡膠、聚氨酯(PU)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、動物皮、合成皮、天然纖維、合成纖維；將該複數個粒子分配於該表面部分上；及同時微波該物體及該複數個粒子使該物體結合該複數個粒子以形成該微波成型體。
  2. 如請求項之1所述之微波成型體的製造方法，更包含於該微波步驟前形成一黏著層於該複數個粒子與該表面部分之間。
  3. 如請求項之1或2所述之微波成型體的製造方法，其中該表面部分包含橡膠材料。
  4. 如請求項之2所述之微波成型體的製造方法，其中該表面部分包含橡膠材料且該黏著層為熱熔膠。
  5. 如請求項之1或2所述之微波成型體的製造方法，其中該表面部分包含布料。
  6. 如請求項之2所述之微波成型體的製造方法，其中該表面部分包含具有尼隆纖維的布料，且該黏著層為熱熔膠。
  7. 如請求項之1所述之微波成型體的製造方法，其中該微波成型體為一鞋子的組件。
  8. 如請求項之1所述之微波成型體的製造方法，其中該發泡熱塑性聚氨基甲酸酯至少具有以下特性之其中之一：40C至80C的肖氏硬度及0.2g/cm3至0.8g/cm3的密度。
  9. 一種微波成型體，係由如請求項1至8中任一項所述之方法製成。
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