TWI672306B - 有機電場發光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種儘管為低電壓仍具有高效率且高驅動穩定性的有機電場發光元件。本發明的在對向的陽極與陰極之間包括發光層的有機電場發光元件中，發光層含有兩種主體材料及發光性摻雜劑，兩種主體材料中，第1主體材料（H1）為具有1個或2個吲哚并咔唑環的吲哚并咔唑系化合物，第2主體材料（H2）為選自具有六員芳香族環上鍵結有2個咔唑環的結構的通式（3）所表示的咔唑系化合物中的主體材料。

Description

有機電場發光元件
本發明是有關於一種有機電場發光元件(以下，稱為有機EL元件)，詳細而言，是有關於一種藉由混合使用具有特定結構的化合物而儘管為低電壓仍可達成高效率且長壽命的有機EL元件。
一般而言，有機EL元件包括發光層及夾持該層的一對對向電極作為最簡單的構造。即，在有機EL元件中利用如下現象：若對兩電極間施加電場，則自陰極注入電子，自陽極注入電洞，該些在發光層中再結合時作為能量(energy)而釋出光。
近年來，業界逐漸開始進行使用有機薄膜的有機EL元件的開發。特別是，為了提高發光效率，以提高自電極注入載子(carrier)的效率為目的而進行電極種類的最佳化，藉由開發在電極間以薄膜的形式設置有包含芳香族二胺的電洞傳輸層及包含8-羥基喹啉鋁錯合物(Alq3)的發光層兼電子傳輸層的元件，與先前的使用蒽等單晶的元件相比，發光效率大幅改善，因此以將其實用於具有自發光．高速響應性等特徵的高性能平板(flat panel)為目標而不斷推進。
作為提高元件的發光效率的嘗試，亦研究使用磷光發光 材料而並非螢光發光材料。以所述設置有包含芳香族二胺的電洞傳輸層及包含Alq3的發光層的元件為代表的多種元件是利用螢光發光，但藉由使用磷光發光、即利用自三重態激發狀態的發光，可期待與先前的使用螢光(單重態)的元件相比，效率提高3倍~4倍左右。出於該目的而研究將香豆素(coumarin)衍生物或二苯甲酮(benzophenone)衍生物設為發光層，但僅能獲得極低的亮度。其後，作為利用三重態狀態的嘗試，研究使用銪錯合物，但其亦未達成高效率的發光。關於該利用磷光發光的研究，作為磷光發光摻雜劑(dopant)，以如專利文獻1中所列舉的銥錯合物等有機金屬錯合物為中心而進行大量研究，亦發現了高效率地發光的磷光發光摻雜劑。
[專利文獻1]日本專利特表2003-515897號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-313178號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-162650號公報
[專利文獻4]日本專利特開平11-176578號公報
[專利文獻5]WO2008-056746A
[專利文獻6]WO2009-136596A
[專利文獻7]WO2010-098246A
[專利文獻8]WO2011-132684A
[專利文獻9]日本專利特開2012-028634號公報
有機EL元件的發光層所使用的主體材料(host material)可列舉專利文獻1及專利文獻2中所介紹的咔唑系化合物、或噁 唑系化合物、三唑系化合物等，但均不能在實現效率、壽命的同時可耐實用。
另外，專利文獻3及專利文獻4中揭示有吲哚并咔唑(indolocarbazole)化合物，推薦其作為電洞傳輸材料的使用，並未揭示其作為混合主體材料的使用，且未提示吲哚并咔唑化合物作為混合主體材料的有用性。
另外，專利文獻5中，關於吲哚并咔唑化合物，揭示有其作為主體材料的使用，但並未提示其作為混合主體材料具有有用性。
另外，專利文獻6、專利文獻7中揭示有吲哚并咔唑化合物作為混合主體的使用，但並未提示利用與特定的咔唑化合物的組合而表現出有用的效果。
另外，專利文獻8、專利文獻9中揭示有吲哚并咔唑化合物與咔唑化合物作為混合主體的使用，但並未提示特定的吲哚并咔唑化合物與特定的咔唑化合物的組合的有用的效果。
為了將有機EL元件應用於平板顯示器(flat panel display)等顯示元件，必須在改善元件的發光效率的同時充分確保驅動時的穩定性。本發明鑒於所述現狀，其目的在於提供一種儘管為低電壓仍具有高效率且高驅動穩定性的實用上有用的有機EL元件。
本發明是一種有機電場發光元件，其是在對向的陽極與 陰極之間包括一個以上的發光層的有機電場發光元件，其特徵在於：至少一個發光層含有至少兩種主體材料及至少一種發光性摻雜劑，該主體材料中，至少一種為選自下述通式(1)~通式(2)中任一者所表示的化合物的主體材料(H1)，另外至少一種為選自下述通式(3)所表示的化合物的主體材料(H2)。
[化2]
通式(1)中，環a表示在2個鄰接環的任意位置進行縮合的式(a1)所表示的芳香環或雜環，X1表示C-R或N。環b表示在2個鄰接環的任意位置進行縮合的式(b1)所表示的雜環，Ar1、Ar2獨立地表示碳數6~24的芳香族烴基、或碳數3~16的芳香族雜環基，L1表示碳數6~24的芳香族烴基、碳數3~16的芳香族雜環基、或該些中2個~10個連結而成的連結芳香族基，Ar1、Ar2及L1中的該些芳香族烴基或芳香族雜環基或連結芳香族基亦可具有取代基。p表示0~7的整數。此處，在p為2以上的情況下，L1可分別相同亦可不同。
R、R1~R3獨立地表示氫、碳數1~20的烷基、碳數7~38 的芳烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數2~40的二烷基胺基、碳數12~44的二芳基胺基、碳數14~76的二芳烷基胺基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的醯氧基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數2~20的烷氧基羰氧基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~24的芳香族烴基、或碳數3~16的芳香族雜環基，亦可分別具有取代基。
通式(2)中，環c、環c'表示在鄰接環的任意位置進行縮合的式(c1)所表示的芳香環或雜環，環d、環d'表示在鄰接環的任意位置進行縮合的式(d1)所表示的雜環，可相同亦可不同。X2表示C-R'或N。Z表示碳數6~24的芳香族烴基、碳數3~16的芳香族雜環基、或該些中2個~10個連結而成的二價連結芳香族基。Ar3表示碳數6~24的芳香族烴基、或碳數3~6的單環的芳香族雜環基，L2表示碳數6~24的芳香族烴基、碳數3~16的芳香族雜環基、或該些中2個~10個連結而成的連結芳香族基，Z、Ar3及L2中的該些芳香族烴基或芳香族雜環基或連結芳香族基亦可具有取代基。q表示0~7的整數。此處，在q為2以上的情況下，L2可分別相同亦可不同。
R'、R4~R8獨立地表示氫、碳數1~20的烷基、碳數7~38的芳烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數2~40的二烷基胺基、碳數12~44的二芳基胺基、碳數14~76的二芳烷基胺基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的醯氧基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數2~20的烷氧基羰氧 基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~24的芳香族烴基、或碳數3~16的芳香族雜環基，亦可分別具有取代基。
此處，R9~R12獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的烷氧基、碳數6~24的芳香族烴基、或碳數3~16的芳香族雜環基，亦可分別具有取代基。
Ar4獨立地表示氫、碳數6~24的芳香族烴基、或碳數3~16的芳香族雜環基，亦可分別具有取代基。j表示1~6的整數，至少一個Ar4不為氫。
X3~X5獨立地表示N、C-R"或C-，R"獨立地表示氫、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數12~44的二芳基胺基。k、l、m、n表示滿足0≦k+l+m+n≦16的整數。
另外，本發明的另一實施方式是一種有機電場發光元件，其特徵在於：所述主體材料(H1)與主體材料(H2)這兩種主體材料的電子親和力的差(△EA)大於0.1eV。
較佳為在所述通式(1)中，X1為C-R，進而更佳為Ar1或Ar2的至少一者為經取代或未經取代的碳數3~9的芳香族雜環基。
較佳為在所述通式(2)中，X2為C-R'。另外，較佳為在所述通式(3)中，j為3以下。
另外，本發明的另一實施方式是一種有機電場發光元件，其具有藉由將所述主體材料(H1)與主體材料(H2)預混合並自一個蒸鍍源蒸鍍而製膜的發光層。該情況下，較佳為發光層中的主體材料(H1)與主體材料(H2)的混合比率和蒸鍍前的預混合比率相比變化量為5%以內。
另外，較佳為所述主體材料(H1)與主體材料(H2)的汽化溫度的差為30℃以內，更佳為10℃以內。
另外，本發明的另一實施方式是一種有機電場發光元件，其中發光性摻雜劑為包含含有選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金中的至少一種金屬的有機金屬錯合物的磷光發光摻雜劑。
本發明的有機EL元件藉由使用特定的化合物作為混合主體，而儘管為低電壓仍具有對於封入磷光發光分子的最低激發三重態能量而言足夠高的最低激發三重態能量，故而可抑制能量自發光層內流出。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧電子注入層
8‧‧‧陰極
圖1是表示有機EL元件的一例的示意剖面圖。
本發明的有機電場發光元件在對向的陽極與陰極之間包括一個以上的發光層，且至少一個發光層含有至少兩種主體材料及至少一種發光性摻雜劑，該主體材料中，至少一種為選自所述通式(1)~通式(2)中任一者所表示的化合物的主體材料(H1)，另外至少一種為選自下述通式(3)所表示的化合物的主體材料(H2)。以下，亦將主體材料(H1)稱為第1主體材料(H1)、主體材料(H2)稱為第2主體材料(H2)。第1主體材料(H1)及第2主體材料(H2)可分別僅為一種，若為滿足所述通式(1)~通式(2)、或通式(3)的化合物，則亦可分別包含兩種以上。
以下，對通式(1)及通式(2)進行說明。
環a、環c、環c'表示在2個鄰接環的任意位置進行縮合的式(a1)或式(c1)所表示的芳香環或雜環。此處，在式(a1)中，X1表示C-R或N，較佳為C-R。另外，在式(c1)中，X2表示C-R'或N，較佳為C-R'。
環b、環d、環d'表示在2個鄰接環的任意位置進行縮合的式(b1)或式(d1)所表示的雜環。此處，環c與環c'、環d與環d'可相同亦可不同。
式(a1)或式(c1)所表示的芳香族烴環或雜環可與2個鄰接環在任意位置進行縮合，但存在結構上無法縮合的位置。該些芳香族烴環或雜環有6條邊，但不會以鄰接的2條邊與2個 鄰接環進行縮合。同樣地，式(b1)或式(d1)所表示的雜環可與2個鄰接環在任意位置進行縮合，但存在結構上無法縮合的位置。即，該些雜環有5條邊，但不會以鄰接的2條邊與2個鄰接環進行縮合，另外，不會以包含氮原子的邊與鄰接環進行縮合。因此，通式(1)、通式(2)所表示的化合物的異構體的骨架的種類有限。
Ar1~Ar3表示碳數6~24的芳香族烴基、或碳數3~16的芳香族雜環基，該些芳香族烴基、或芳香族雜環基亦可分別具有取代基。
較佳為碳數6~24的芳香族烴基、或碳數3~16的芳香族雜環基，更佳為碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~9的芳香族雜環基。Ar1、Ar2為p+1價的基，Ar3為q+1價的基。
該些Ar1~Ar3的具體例可列舉自如下化合物中去除p+1個或q+1個氫而生成的基，所述化合物為苯(benzene)、并環戊二烯(pentalene)、茚(indene)、萘(naphthalene)、薁(azulene)、庚搭烯(heptalene)、辛搭烯(octalene)、二環戊二烯并苯(indacene)、苊(acenaphthylene)、萉(phenalene)、菲(phenanthrene)、蒽(anthracene)、三茚(trindene)、螢蒽(fluoranthene)、醋菲烯(acephenanthrylene)、醋蒽烯(aceanthrylene)、聯三伸苯(triphenylene)、芘(pyrene)、(chrysene)、苯并蒽(tetraphene)、稠四苯(tetracene)、七曜烯(pleiadene)、苉(picene)、苝(perylene)、戊芬(pentaphene)、 稠五苯(pentacene)、聯四伸苯(tetraphenylene)、膽蒽(cholanthrylene)、螺烯(helicene)、己芬(hexaphene)、玉紅省(rubicene)、蔻(coronene)、聯三伸萘(trinaphthylene)、庚芬(heptaphene)、皮蒽酮(pyranthrone)、呋喃(furan)、噻吩(thiophene)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、碲唑(tellurazole)、硒唑(selenazole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、呋呫(furazane)、噻二唑(thiadiazole)、吡啶(pyridine)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、噠嗪(pyridazine)、或三嗪(triazine)。較佳可列舉自苯、萘、蒽、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、或三嗪中去除p+1個或q+1個氫而生成的基。
通式(1)、式(b1)、式(d1)中，L1、L2分別表示碳數6~24的芳香族烴基、碳數3~16的芳香族雜環基、或該些中2個~10個連結而成的基，該些基亦可分別具有取代基。
L1、L2較佳為碳數6~24的芳香族烴基、碳數3~16的芳香族雜環基、或該些中2個~10個連結而成的連結芳香族基，更佳為碳數6~18的芳香族烴基、碳數3~16的芳香族雜環基、或該些中2個~7個連結而成的連結芳香族基。
L1、L2的具體例可列舉自如下芳香族化合物中去除1個氫而生成的基，所述芳香族化合物為苯、并環戊二烯、茚、萘、薁、庚搭烯、辛搭烯、二環戊二烯并苯、苊、萉、菲、蒽、三茚、螢蒽、醋菲烯、醋蒽烯、聯三伸苯、芘、、苯并蒽、稠四苯、 七曜烯、苉、苝、戊芬、稠五苯、聯四伸苯、膽蒽、螺烯、己芬、玉紅省、蔻、聯三伸萘、庚芬、皮蒽酮、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、呫噸(xanthene)、二苯并二噁英(oxanthrene)、二苯并呋喃、迫呫噸并呫噸(peri-xanthenoxanthene)、噻吩、噻噸(thioxanthene)、噻嗯(thianthrene)、吩噁噻(phenoxathiin)、苯并噻吩(thionaphthene)、異硫茚(isothianaphthene)、并噻吩(thiophthene)、萘并噻吩(thiophanthrene)、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、碲唑、硒唑、噻唑、異噻唑、噁唑、呋呫、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吲哚嗪、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤(purine)、喹嗪、異喹啉、咔唑、咪唑、萘啶、酞嗪、喹唑啉、苯二氮呯(benzodiazepine)、喹噁啉、噌啉(cinnoline)、喹啉、喋啶(pteridine)、啡啶(phenanthridine)、吖啶(acridine)、呸啶(perimidine)、啡啉(phenanthroline)、吩嗪(phenazine)、咔啉(carboline)、吩碲嗪(phenotellurazine)、吩硒嗪(phenoselenazine)、啡噻嗪(phenothiazine)、啡噁嗪(phenoxazine)、1,8,9-三氮雜蒽(anthyridine)、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、或苯并異噻唑、或該些芳香族化合物的芳香環多個連結而成的芳香族化合物。
此處，作為L1及L2為多種芳香族化合物的芳香環多個連結而成的連結芳香族基，例如可列舉如下述所示的連結樣式。
[化4]
式(4)~式(6)中，Ar11~Ar16表示經取代或未經取代的芳香環。芳香環是指芳香族烴化合物、或芳香族雜環化合物的環，可為一價以上的基。所謂芳香環連結是指芳香環以直接鍵鍵結而連結。在芳香環為經取代的芳香環的情況下，取代基不為芳香環。
連結芳香族基的具體例例如可列舉自如下化合物中去除氫而生成的基，所述化合物為聯苯、聯三苯、聯四苯、聯吡啶、聯嘧啶、雙三嗪(bitriazine)、三聯吡啶、苯基聯三苯、聯萘、苯基吡啶、二苯基吡啶、苯基嘧啶、二苯基嘧啶、苯基三嗪、二苯基三嗪、苯基萘、二苯基萘、咔唑基苯、雙咔唑基苯、雙咔唑基三嗪、二苯并呋喃基苯、雙(二苯并呋喃基)苯、二苯并噻吩基苯、雙(二苯并噻吩基)苯等。
通式(2)中，Z表示碳數6~24的芳香族烴基、碳數3~16的芳香族雜環基、或該些中2個~10個連結而成的二價連結芳香族基，直接連結於N上的基為碳數6~24的芳香族烴基或碳數3~16的芳香族雜環基。較佳為碳數6~18的芳香族烴基、碳數3~16的芳香族雜環基、或該些中2個~7個連結而成的二價連結芳香族基，單環的芳香族雜環基較佳為六員環。各芳香環亦可獨立地具有取代基。
Z的具體例可列舉自L1、L2的具體例中所例示的芳香族化合物、或該些中多個連結而成的芳香族化合物等中去除2個氫而生成的二價基，連結於N上的基如上所述。
此處，在Z為連結芳香族基的情況下，例如可列舉如下述所示的連結樣式。
[化5]
此處，Ar21~Ar26表示經取代或未經取代的芳香環。再者，芳香環是指構成芳香族烴基或芳香族雜環基的芳香族環。另外，代替所述式所示的具有連結鍵的基，亦可式(7)中Ar22成為具有連結鍵的基，式(8)中Ar22、Ar24成為具有連結鍵的基，式(9)中Ar24、Ar25、Ar26成為具有連結鍵的基。由於該些連結鍵鍵結於N上，故而該具有連結鍵的基為碳數6~24的芳香族烴基或碳數3~16的芳香族雜環基。
p及q表示0~7的整數。較佳為0~5，更佳為0~3。
在Ar1~Ar3、Z、及L1、L2為芳香族烴基、芳香族雜環基或連結芳香族基的情況下，該些基可具有取代基。該情況下，取代基為碳數1~20的烷基、碳數7~38的芳烷基、碳數2~20 的烯基、碳數2~20的炔基、碳數2~40的二烷基胺基、碳數12~44的二芳基胺基、碳數14~76的二芳烷基胺基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的醯氧基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數2~20的烷氧基羰氧基、或碳數1~20的烷基磺醯基，較佳為碳數1~10的烷基、碳數7~24的芳烷基、碳數1~10的烷氧基、或碳數12~36的二芳基胺基。再者，較佳為取代基的數量為0~5，較佳為0~2。
在本說明書中，理解為碳數的計算不包括取代基的碳數，但即便是包括取代基的碳數的計算，亦較佳為滿足所述碳數。
所述取代基的具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基甲基、苯基乙基、苯基二十烷基、萘基甲基、蒽基甲基、菲基甲基、芘基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、癸烯基、二十烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、癸炔基、二十炔基、二甲基胺基、乙基甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二戊炔基胺基、二癸基胺基、二(二十烷基)胺基、二苯基胺基、萘基苯基胺基、二萘基胺基、二蒽基胺基、二菲基胺基、二芘基胺基、二苯基甲基胺基、二苯基乙基胺基、苯基甲基苯基乙基胺基、二萘基甲基胺基、二蒽基甲基胺基、二菲基甲基胺基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、苯甲醯基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、苯甲醯 氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、丙氧基羰氧基、丁氧基羰氧基、戊氧基羰氧基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、戊基磺醯基等。較佳可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等C1~12的烷基，苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、蒽基甲基、菲基甲基、芘基甲基等C7~20的芳烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等C1~10的烷氧基，二苯基胺基、萘基苯基胺基、二萘基胺基、二蒽基胺基、二菲基胺基等C6~15的具有2個芳香族烴基的二芳基胺基。
R、R'、R1~R8獨立地為氫、碳數1~20的烷基、碳數7~38的芳烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數2~40的二烷基胺基、碳數12~44的二芳基胺基、碳數14~76的二芳烷基胺基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的醯氧基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數2~20的烷氧基羰氧基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~24的芳香族烴基或碳數3~16的芳香族雜環基，較佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數7~24的芳烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數12~36的二芳基 胺基、碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~16的芳香族雜環基，更佳為氫、碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~16的芳香族雜環基。再者，在為氫以外的基的情況下，各基亦可具有取代基。
碳數1~20的烷基、碳數7~38的芳烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數2~40的二烷基胺基、碳數12~44的二芳基胺基、碳數14~76的二芳烷基胺基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的醯氧基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數2~20的烷氧基羰氧基、碳數1~20的烷基磺醯基的具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基甲基、苯基乙基、苯基二十烷基、萘基甲基、蒽基甲基、菲基甲基、芘基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、癸烯基、二十烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、癸炔基、二十炔基、二甲基胺基、乙基甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二戊炔基胺基、二癸基胺基、二(二十烷基)胺基、二苯基胺基、萘基苯基胺基、二萘基胺基、二蒽基胺基、二菲基胺基、二芘基胺基、二苯基甲基胺基、二苯基乙基胺基、苯基甲基苯基乙基胺基、二萘基甲基胺基、二蒽基甲基胺基、二菲基甲基胺基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、苯甲醯基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、苯甲醯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧 基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、丙氧基羰氧基、丁氧基羰氧基、戊氧基羰氧基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、戊基磺醯基等。較佳可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳數1~10的烷基，苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、蒽基甲基、菲基甲基、芘基甲基等碳數7~17的芳烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳數1~10的烷氧基，二苯基胺基、萘基苯基胺基、二萘基胺基、二蒽基胺基、二菲基胺基等碳數12~28的二芳基胺基。
在為碳數6~24的芳香族烴基或碳數3~16的芳香族雜環基的情況下的具體例可列舉自如下化合物中去除氫而生成的基，所述化合物為苯、并環戊二烯、茚、萘、薁、二環戊二烯并苯、苊、萉、菲、蒽、三茚、螢蒽、醋菲烯、醋蒽烯、聯三伸苯、芘、、苯并蒽、稠四苯、七曜烯、苉、苝、戊芬、稠五苯、聯四伸苯、膽蒽、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、呫噸、二苯并二噁英、二苯并呋喃、迫呫噸并呫噸、噻吩、噻噸、噻嗯、吩噁噻、苯并噻吩、異硫茚、并噻吩、萘并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、碲唑、硒唑、噻唑、異噻唑、噁唑、呋呫、噻二唑、吡啶、 吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吲哚嗪、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、異喹啉、咔唑、咪唑、萘啶、酞嗪、喹唑啉、苯二氮呯、喹噁啉、噌啉、喹啉、喋啶、啡啶、吖啶、呸啶、啡啉、吩嗪、咔啉、吩碲嗪、吩硒嗪、啡噻嗪、啡噁嗪、1,8,9-三氮雜蒽、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、或苯并異噻唑。較佳可列舉自如下化合物中去除氫而生成的基，所述化合物為苯、萘、蒽、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、異吲哚、吲唑、嘌呤、異喹啉、咪唑、萘啶、酞嗪、喹唑啉、苯二氮呯、喹噁啉、噌啉、喹啉、喋啶、啡啶、吖啶、呸啶、啡啉、吩嗪、咔啉、吲哚、咔唑、二苯并呋喃、或二苯并噻吩。
所述R、R'、R1~R8為氫以外的基且該基具有取代基的情況下的取代基為碳數1~20的烷基、碳數7~38的芳烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數2~40的二烷基胺基、碳數12~44的二芳基胺基、碳數14~76的二芳烷基胺基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的醯氧基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數2~20的烷氧基羰氧基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~24的芳香族烴基或碳數3~16的芳香族雜環基。較佳為碳數1~10的烷基、碳數7~24的芳烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數12~36的二芳基胺基、碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~16的芳香族雜環基，更佳為碳數6~18的芳香族烴基以及碳數3~16的芳香族雜環基。再者，取代基的數量相對於每一個R、R'、R1~R8較佳為0~3，更佳為0~2。
所述碳數1~20的烷基、碳數7~38的芳烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數2~40的二烷基胺基、碳數12~44的二芳基胺基、碳數14~76的二芳烷基胺基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的醯氧基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數2~20的烷氧基羰氧基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~24的芳香族烴基以及碳數3~16的芳香族雜環基的具體例與所述R、R'、R1~R8的具體例相同。
以下表示所述通式(1)及通式(2)所表示的化合物的較佳具體例，但並不限定於該些。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
其次，對通式(3)進行說明。
j表示1~6的整數，較佳為1~3。
R9~R12獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的醯基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~24的芳香族烴基、或碳數3~16的芳香族雜環基，較佳為碳數6~18的芳香族烴基、或碳數3~9的芳香族雜環基。
所述烷基、醯基、烷氧基、芳香族烴基、及芳香族雜環基的具體例除碳數為所述範圍以外與所述R、R'、R1~R8的具體例中所說明者相同。
Ar4表示氫、碳數6~24的芳香族烴基、或碳數3~16的芳香族雜環基，較佳為碳數6~18的芳香族烴基、或碳數3~9的芳香族雜環基。並且，至少一個Ar4為氫以外的一價芳香族烴基、或芳香族雜環基。在j為2以上的整數的情況下，Ar4亦可獨立地變化。另外，在j為2以上的整數的情況下，各六員芳香族環 的連結位置可為鄰位、間位，亦可為對位，並無限定。
Ar4為芳香族烴基或芳香族雜環基的情況下的具體例與所述L1、L2的具體例中所說明者相同。
k、l、m、n表示滿足0≦k+l+m+n≦16的整數，較佳為0≦k+l+m+n≦4。較佳為k、l、m、n均為0~2，更佳為0~1。
X3~X5獨立地表示N、C-R"或C-。R"獨立地為氫、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數12~44的二芳基胺基，較佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數12~36的二芳基胺基，更佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基。R"的具體例與通式(1)、通式(2)中說明的R、R'、R1~R8中所說明的相應的具體例相同。
以下表示所述通式(3)所表示的化合物的較佳具體例，但並不限定於該些。
[化15]
[化16]
[化17]
其次，對第1主體材料(H1)及第2主體材料(H2)進行說明。
若所述第1主體材料(H1)與第2主體材料(H2)的EA差(△EA)超過0.1eV，則獲得良好的結果。若為△EA為0.1eV以下的主體彼此的混合，則電荷平衡幾乎不變，因此可不損及原本的元件特性而提高薄膜穩定性，但藉由混合△EA超過0.1eV的主體，反之可將電子流動的路徑限制於混合的兩種主體中EA較大的主體，從而可抑制發光層內的電子的流動。其結果，容易將電子封入至發光層內，從而可提供高效率且長壽命的元件。較佳為△EA 處於0.2eV~1.5eV的範圍內。再者，EA的值可使用主體材料薄膜藉由光電子分光法所獲得的游離電位(ionization potential)的值、及測定紫外-可見區域的吸收光譜(absorption spectrum)並自其吸收端求出的能隙(energy gap)的值而算出。但是，測定方法並不限定於此。再者，在第1主體材料(H1)、第2主體材料(H2)或兩者中包含兩種以上的主體材料的情況下，利用第1主體材料(H1)或第2主體材料(H2)中含量最多的主體材料計算EA差。
包含第1主體材料(H1)或第2主體材料(H2)的兩種主體材料可在製作元件前進行混合並使用一個蒸鍍源進行蒸鍍，亦可在藉由使用多個蒸鍍源的共蒸鍍等操作製作元件的時點進行混合。關於所述主體材料的混合比(重量比)，並無特別限制，較佳為95：5~5：95的範圍，更佳為90：10~10：90的範圍。再者，作為主體材料，亦可在不阻礙本發明的效果的範圍內使用與所述通式(1)、通式(2)及通式(3)的任一者均不相符的主體材料，但較佳為控制為30wt%以下、較佳為10wt%以下。
另外，理想的是發光層中的第1主體材料(H1)與第2主體材料(H2)的存在比率和蒸鍍前的預混合比率相比變化量設為5%以內。因此，有利的是使兩者的汽化速度一致處於某範圍。汽化速度與該些蒸發或昇華時的蒸汽壓相關，進而與汽化溫度(蒸汽壓與蒸鍍時的壓力一致時的溫度)相關，因此較佳為將兩者的汽化溫度差設為30℃以內、較佳為10℃以內。
其次，一面參照圖式一面對本發明的有機EL元件的構 造進行說明，但本發明的有機EL元件的構造並不受圖示的構造任何限定。
(1)有機EL元件的構成
圖1是示意性地表示本發明中所使用的一般的有機EL元件的構造例的剖面圖，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示發光層，6表示電子傳輸層，7表示電子注入層，8表示陰極。本發明的有機EL元件中，具有陽極、發光層、電子傳輸層及陰極作為必需層，但亦可視需要設置其他層。其他層例如可列舉電洞注入傳輸層或電子阻擋層及電洞阻擋層，並不限定於該些。再者，電洞注入傳輸層是指電洞注入層及電洞傳輸層的任一者或兩者。
(2)基板
基板1成為有機電場發光元件的支持體，可使用石英或玻璃(glass)的板、金屬板或金屬箔、塑膠膜(plastic film)或片材(sheet)等。尤佳為玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等平滑且透明的合成樹脂的板。在使用合成樹脂基板的情況下，需要注意氣體阻隔性(gas barrier)。若基板的氣體阻隔性過小，則有因通過基板的外部氣體而導致有機電場發光元件劣化的情況，故而欠佳。因此，在合成樹脂基板的至少單面設置緻密的氧化矽膜等而確保氣體阻隔性的方法亦為較佳方法之一。
(3)陽極
在基板1上設置陽極2，陽極發揮向電洞傳輸層注入電洞的 作用。該陽極通常包含鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬、銦及/或錫的氧化物、銦及/或鋅的氧化物等金屬氧化物、碘化銅等鹵化金屬、碳黑(carbon black)、或者聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。陽極的形成通常多數情況下是藉由濺鍍法(sputtering method)、真空蒸鍍法等而進行。另外，在銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等的情況下，亦可藉由將其分散於適當的黏合劑(binder)樹脂溶液中並塗佈於基板上而形成陽極。進而，在導電性高分子的情況下，亦可藉由電解聚合直接在基板上形成薄膜、或者在基板1上塗佈導電性高分子而形成陽極。陽極亦可利用不同物質進行積層而形成。陽極的厚度根據所需的透明性而不同。在需要透明性的情況下，理想的是將可見光的透過率設為通常60%以上、較佳為80%以上，該情況下，厚度通常為5nm~1000nm，較佳為10nm~500nm左右。在可為不透明的情況下，陽極亦可與基板相同。另外，亦可進而在所述陽極上積層不同的導電材料。
(4)電洞傳輸層
在陽極2上設置電洞傳輸層4。在兩者之間亦可設置電洞注入層3。對電洞傳輸層的材料所要求的條件是需為自陽極的電洞注入效率高且可將所注入的電洞高效率地傳輸的材料。因此要求游離電位小、對可見光的光的透明性高、而且電洞遷移率大、進而穩定性優異、在製造時或使用時不易產生成為阱(trap)的雜質。 另外，由於與發光層5接觸，故而要求不會使來自發光層的發光消光、或者在與發光層之間形成激發複合體(exciplex)使效率降低。除所述一般要求以外，在考慮車載顯示用的應用的情況下，對元件進而要求耐熱性。因此，理想的是Tg具有85℃以上的值的材料。
本發明中可使用的電洞傳輸材料可使用先前用於該層的公知的化合物。例如可列舉：包含2個以上的三級胺且2個以上的縮合芳香族環被取代為氮原子的芳香族二胺、4,4',4"-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆(starburst)結構的芳香族胺化合物、包含三苯基胺的四聚物的芳香族胺化合物、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二茀等螺環化合物等。該些化合物可單獨使用，亦可視需要將各者混合使用。
另外，除所述化合物以外，電洞傳輸層的材料可列舉聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺、含有四苯基聯苯胺的聚芳醚碸等高分子材料。
在利用塗佈法形成電洞傳輸層的情況下，添加一種或兩種以上的電洞傳輸材料、及視需要的不會成為電洞的阱的黏合劑樹脂或塗佈性改良劑等添加劑，使其溶解而製備塗佈溶液，藉由旋轉塗佈法(spin coat method)等方法塗佈於陽極上並進行乾燥而形成電洞傳輸層。黏合劑樹脂可列舉聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯等。若黏合劑樹脂的添加量多，則會使電洞遷移率降低，因此以少為理想，通常較佳為50重量%以下。
在利用真空蒸鍍法形成的情況下，將電洞傳輸材料加入至設置於真空容器內的坩堝中，利用適當的真空泵(vacuum pump)將真空容器內排氣至10-4Pa左右之後，將坩堝加熱而使電洞傳輸材料蒸發，從而在與坩堝相向放置的形成有陽極的基板上形成電洞傳輸層。電洞傳輸層的膜厚通常為1nm~300nm，較佳為5nm~100nm。為了均勻地形成如此薄的膜，一般常使用真空蒸鍍法。
(5)電洞注入層
以進一步提高電洞注入的效率且改善有機層整體對陽極的附著力為目的，亦在電洞傳輸層4與陽極2之間插入電洞注入層3。藉由插入電洞注入層，有如下效果：在初期的元件的驅動電壓降低的同時，亦可抑制以恆定電流連續驅動元件時的電壓上升。作為對用於電洞注入層的材料所要求的條件，要求與陽極的接觸(contact)良好且可形成均勻的薄膜，並且要求熱穩定、即玻璃轉移溫度高、玻璃轉移溫度為100℃以上。進而，可列舉游離電位低而自陽極的電洞注入容易、電洞遷移率大。
出於該目的，此前報告有酞青銅等酞青化合物、聚苯胺、聚噻吩等有機化合物、或濺鍍．碳膜(sputter carbon film)、或釩氧化物、釕氧化物、鉬氧化物等金屬氧化物、1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTCDA)或六腈六氮雜三伸苯(hexanitrile hexaazatriphenylene，HAT)等P型有機物。該些化合物可單獨使用，亦可視需要混合使用。在電洞注入層的情況下，亦可以與電洞傳輸層相同的方式形成薄膜，在無機物的情況下，進而可使用 濺鍍法或電子束蒸鍍法、電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法。以上述方式形成的電洞注入層的膜厚通常為1nm~300nm，較佳為5nm~100nm。
(6)發光層
在電洞傳輸層4上設置發光層5。發光層可由單一的發光層形成，亦可將多個發光層以直接接觸的方式進行積層而構成。發光層包含第1主體材料(H1)與第2主體材料(H2)兩種主體材料及螢光性發光材料或磷光性發光材料，兩種主體材料較佳為通式(1)或通式(2)的化合物與通式(1)~通式(3)的化合物的組合，尤佳為通式(1)或通式(2)的化合物與通式(3)的化合物的組合。
添加至主體材料中的螢光性發光材料可使用苝、紅螢烯(rubrene)等縮合環衍生物、喹吖啶酮衍生物、吩噁嗪酮(phenoxazone)660、DCM1(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃)、紫環酮(perinone)、香豆素衍生物、吡咯亞甲基(pyrromethene)(二氮雜二環戊二烯并苯)衍生物、花青(cyanine)色素等。
在使用螢光發光摻雜劑作為發光性摻雜劑材料的情況下，螢光發光摻雜劑並無特別限定，例如可列舉：苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲醯亞胺衍生物、香豆素衍生物、縮合芳香族化合物、紫環酮衍 生物、噁二唑衍生物、噁嗪衍生物、醛連氮(aldazine)衍生物、吡咯啶(pyrralidine)衍生物、環戊二烯衍生物、雙苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、芳香族二次甲基化合物、8-羥基喹啉衍生物的金屬錯合物或吡咯亞甲基衍生物的金屬錯合物、稀土類錯合物、過渡金屬錯合物所代表的各種金屬錯合物等、聚噻吩、聚苯(polyphenylene)、聚苯乙炔(polyphenylenevinylene)等聚合物化合物、有機矽烷衍生物等。較佳可列舉縮合芳香族衍生物、苯乙烯基衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、噁嗪衍生物、吡咯亞甲基金屬錯合物、過渡金屬錯合物、或鑭系(lanthanoid)錯合物，更佳可列舉稠四苯(naphthacene)、芘、、聯三伸苯、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、稠五苯、苝、螢蒽、苊并螢蒽(acenaphthofluoranthene)、二苯并[a,j]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]稠四苯、稠六苯(hexacene)、萘并[2,1-f]異喹啉、α-萘啡啶(α-naphthaphenanthridine)、菲并噁唑(phenanthrooxazole)、喹啉并[6,5-f]喹啉、苯并萘并噻吩等。該些亦可具有烷基、芳基、芳香族雜環基、或二芳基胺基作為取代基。
螢光發光摻雜劑材料在發光層中可僅含有一種，亦可含有兩種以上。在含有兩種以上螢光發光摻雜劑材料的情況下，螢光發光摻雜劑材料的總重量相對於主體材料較佳為20%以下，更佳為10%以下。
在使用熱活化延遲螢光發光摻雜劑作為有機發光性摻雜劑材料的情況下，熱活化延遲螢光發光摻雜劑並無特別限定，可列舉錫錯合物或銅錯合物等金屬錯合物、或WO2011/070963A中所記載的吲哚并咔唑衍生物、自然(Nature)2012,492,234中所記載的氰基苯衍生物、咔唑衍生物、自然光子學(Nature Photonics)2014,8,326中所記載的吩嗪衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、碸衍生物、啡噁嗪衍生物、吖啶衍生物等。
熱活化延遲螢光發光摻雜劑材料並無特別限定，具體而言，可列舉如以下的例子。
[化18]
熱活化延遲螢光發光摻雜劑材料在發光層中可僅含有一種，亦可含有兩種以上。另外，熱活化延遲螢光發光摻雜劑亦可與磷光發光摻雜劑或螢光發光摻雜劑混合使用。在含有包含熱活化延遲螢光發光摻雜劑材料的兩種以上的發光摻雜劑的情況下，發光摻雜劑材料的總重量相對於主體材料較佳為50%以下，更佳為30%以下。
添加至主體材料中的磷光性發光材料較佳為含有包含選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金等中的至少一種金屬的有機金屬錯合物的材料。具體而言，可列舉以下文獻中所記載的化合物，但並不限定於該些化合物。
WO2009-073245A、WO2009-046266 A、WO2007-095118號A、WO2008-156879 A、WO2008-140657 A、US2008/261076 A、日本專利特表2008-542203號公報、WO2008-054584號公報、日本專利特表2008-505925號公報、日本專利特表2007-522126號公報、日本專利特表2004-506305號公報等。
較佳的磷光發光摻雜劑可列舉具有Ir等貴金屬元素作為中心金屬的Ir(ppy)3等錯合物類、Ir(bt)2．acac3等錯合物類、PtOEt3等錯合物類。
以下表示該些錯合物類的具體例，但並不限定於下述化合物。
[化19]
[化20]
所述磷光發光摻雜劑在發光層中所含有的量較佳為處於2重量%~40重量%、較佳為5重量%~30重量%的範圍。
關於發光層的膜厚，並無特別限制，通常為1nm~300nm，較佳為5nm~100nm，利用與電洞傳輸層相同的方法形成薄膜。
(7)電子傳輸層
以進一步提高元件的發光效率為目的，在發光層5與陰極8之間設置電子傳輸層6。電子傳輸層較佳為可自陰極順利地注入電子的電子傳輸性材料，可使用一般使用的任意材料。滿足此種條件的電子傳輸材料可列舉：Alq3等金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬錯合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、噻咯(silole)衍生物、3-或5-羥基黃酮金屬錯合物、苯并噁唑金屬錯合物、苯并噻唑金屬錯合物、三苯并咪唑基苯、喹噁啉化合物、啡啉衍生物、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化 非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
電子傳輸層的膜厚通常為1nm~300nm，較佳為5nm~100nm。電子傳輸層是藉由以與電洞傳輸層相同的方式利用塗佈法或真空蒸鍍法積層於發光層上而形成。通常使用真空蒸鍍法。
(8)陰極
陰極8發揮向電子傳輸層6注入電子的作用。用作陰極的材料可使用所述陽極2所使用的材料，但為了效率良好地進行電子注入，較佳為功函數低的金屬，可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等適當的金屬或該些的合金。具體例可列舉：鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函數合金電極。
陰極的膜厚通常與陽極相同。以保護包含低功函數金屬的陰極為目的，在其上進而積層功函數高且對大氣穩定的金屬層而增加元件的穩定性。出於該目的而使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。
進而，在陰極8與電子傳輸層6之間插入LiF、MgF2、Li2O等的極薄絕緣膜(0.1nm~5nm)作為電子注入層7亦為提高元件效率的有效的方法。
再者，亦可為與圖1相反的構造，即在基板1上依序積層陰極8、電子注入層7、電子傳輸層6、發光層5、電洞傳輸層4、電洞注入層3、陽極2，如上所述，亦可在至少一者的透明性高的兩片基板之間設置有機EL元件。該情況下，亦可視需要追加或省略層。
本發明的有機EL元件可為單一的元件、包含配置成陣列狀的構造的元件、陽極與陰極配置成X-Y矩陣(matrix)狀的構造的任一種。根據本發明的有機EL元件，藉由在發光層使用包含特定的兩種化合物的混合主體，可獲得即便為低電壓但發光效率亦高，且在驅動穩定性方面亦得到大幅改善的元件，在應用於全彩(full color)或多色(multi color)的面板時可發揮優異的性能。
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例，在不超出其主旨的範圍內，可以各種方式實施。
[實施例]
實施例1
在形成有膜厚150nm的包含氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)的陽極的玻璃基板上，利用真空蒸鍍法在真空度4.0×10-4Pa下積層各薄膜。首先，在ITO上使酞青銅(CuPc)形成為20nm的厚度作為電洞注入層，繼而使4,4-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(NPB)形成為20nm的厚度作為電洞傳輸層。繼而，分別自不同蒸鍍源共蒸鍍作為第1主體(H1)的化合物1-21、作為第2主體(H2)的化合物3-14、作為發光層客體(guest)的三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(PPy)3)並使其形成為30nm的厚度作為發光層。此時，第1主體、第2主體、及Ir(PPy)3的蒸鍍速度比(汽化物的體積速度比)為47：47：6。繼而，使鋁(III)雙(2-甲基-8-喹啉)4- 苯基酚鹽(BAlq)形成為10nm的厚度作為電洞阻擋層。繼而，使三-(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3)形成為40nm的厚度作為電子傳輸層。進而，在電子傳輸層上使氟化鋰(LiF)形成為0.5nm的厚度作為電子注入層。最後，在電子注入層上使鋁(Al)形成為100nm的厚度作為陰極，從而製作有機EL元件。
將外部電源連接於所獲得的有機EL元件並施加直流電壓，結果觀測到極大波長517nm的發光光譜，可知獲得了自Ir(PPy)3的發光。在表1中表示所製作的有機EL元件的亮度、電流效率、電力效率及亮度降低10%的壽命。
再者，表1所示的各化合物的EA是根據利用光電子分光法(理研計器公司製造，AC-2)測定的游離電位(ionization potential，IP)及自紫外線(Ultraviolet，UV)吸收光譜的吸收端所測算的能隙的差而求出。只要無特別說明，則表2、表3、表6亦相同。
實施例2~實施例6
在實施例1中，使用表1中所記載的化合物作為發光層第2主體，除此以外，以與實施例1相同的方式製作有機EL元件。將外部電源連接於所獲得的有機EL元件並施加直流電壓，結果自任一有機EL元件均觀測到極大波長517nm的發光光譜，可知獲得了自Ir(PPy)3的發光。在表1中表示所製作的有機EL元件的亮度、電流效率、電力效率及亮度降低10%的壽命。
比較例1~比較例4
在實施例1中，單獨使用表1中所記載的化合物作為發光層主體，除此以外，以與實施例1相同的方式製作有機EL元件。再者，主體量是設為與實施例1中的第1主體與第2主體的合計相同的量，客體量是設為相同。將電源連接於所獲得的有機EL元件並施加直流電壓，結果自任一有機EL元件均觀測到極大波長517nm的發光光譜，可知獲得了自Ir(PPy)3的發光。
比較例5
在形成有膜厚150nm的包含ITO的陽極的玻璃基板上，利用真空蒸鍍法在真空度4.0×10-4Pa下積層各薄膜。首先，在ITO上使CuPc形成為20nm的厚度作為電洞注入層，繼而使NPB形成為20nm的厚度作為電洞傳輸層。繼而，分別自不同蒸鍍源共蒸鍍作為第1主體的化合物1-21、作為第2主體的下述化合物A、作為發光層客體的Ir(PPy)3並使其形成為30nm的厚度作為發光層。此時，第1主體、第2主體、及Ir(PPy)3的蒸鍍速度比為47：47：6。繼而，使BAlq形成為10nm的厚度作為電洞阻擋層。繼而，使Alq3形成為40nm的厚度作為電子傳輸層。進而，在電子傳輸層上使氟化鋰(LiF)形成為0.5nm的厚度作為電子注入層。最後，在電子注入層上使鋁(Al)形成為100nm的厚度作為陰極，從而製作有機EL元件。
[化21]
比較例6
以與比較例5相同的方式製作單獨使用化合物A作為發光層主體的有機EL元件。
將外部電源連接於所獲得的有機EL元件並施加直流電壓，結果自任一有機EL元件均觀測到極大波長517nm的發光光譜，可知獲得了自Ir(PPy)3的發光。在表2中表示所製作的有機EL元件的亮度、電流效率、電力效率及亮度降低10%的壽命。
將所製作的有機EL元件的亮度、電流效率、電力效率及亮度降低10%的壽命示於表1。亮度、電流效率、電力效率為驅動電流20mA/cm2時的值，為初期特性。亮度降低10%的時間為將驅動電流40mA/cm2時的值以加速係數1.8換算成初期亮度9000cd/m2時的值，為壽命特性。用於第1主體(H1)及第2主體(H2)的化合物No.是附於所述化學式的編號。只要無特別說明，則表2~表6亦相同。
在表1中，若將實施例1~實施例6與比較例1~比較例4加以比較，則可知藉由使用具有特定骨架的兩種化合物作為發光層主體，亮度、電流效率、電力效率及亮度降低10%的壽命顯著提昇。由該些結果可明確，根據本發明，能夠實現高效率且顯示良好的壽命特性的有機EL磷光元件。
實施例7
在形成有膜厚150nm的包含ITO的陽極的玻璃基板上，利用真空蒸鍍法在真空度4.0×10-4Pa下積層各薄膜。首先，在ITO上使CuPc形成為20nm的厚度作為電洞注入層，繼而使NPB形成為20nm的厚度作為電洞傳輸層。繼而，分別自不同蒸鍍源共蒸鍍作為第1主體的化合物1-18、作為第2主體的化合物3-14、 作為發光層客體的Ir(PPy)3並使其形成為30nm的厚度作為發光層。此時，第1主體、第2主體、及Ir(PPy)3的蒸鍍速度比為47：47：6。繼而，使BAlq形成為10nm的厚度作為電洞阻擋層。繼而，使Alq3形成為40nm的厚度作為電子傳輸層。進而，在電子傳輸層上使氟化鋰(LiF)形成為0.5nm的厚度作為電子注入層。最後，在電子注入層上使鋁(Al)形成為100nm的厚度作為陰極，從而製作有機EL元件。
將外部電源連接於所獲得的有機EL元件並施加直流電壓，結果觀測到極大波長517nm的發光光譜，可知獲得了自Ir(PPy)3的發光。
實施例8~實施例12
使用表2中所記載的化合物作為發光層第2主體，除此以外，以與實施例7相同的方式製作有機EL元件。將外部電源連接於所獲得的有機EL元件並施加直流電壓，結果自任一有機EL元件均觀測到極大波長517nm的發光光譜，可知獲得了自Ir(PPy)3的發光。
比較例7~比較例10
單獨使用表2中所記載的化合物作為發光層主體，除此以外，以與實施例7相同的方式製作有機EL元件。再者，主體量是設為與實施例4中的第1主體與第2主體的合計相同的量。將外部電源連接於所獲得的有機EL元件並施加直流電壓，結果自任一有機EL元件均觀測到極大波長517nm的發光光譜，可知獲得 了自Ir(PPy)3的發光。
將所製作的有機EL元件的亮度、電流效率、電力效率及亮度降低10%的壽命示於表2。
在表2中，若將實施例7~實施例12與比較例7~比較例10加以比較，則可知藉由使用具有特定骨架的兩種化合物作為發光層主體，而使亮度、電流效率、電力效率及亮度降低10%的壽命顯著提昇。
實施例13
在形成有膜厚150nm的包含ITO的陽極的玻璃基板上，利用真空蒸鍍法在真空度4.0×10-4Pa下積層各薄膜。首先，在ITO上使CuPc形成為20nm的厚度作為電洞注入層，繼而使NPB形成為20nm的厚度作為電洞傳輸層。繼而，分別自不同蒸鍍源共 蒸鍍作為第1主體的化合物2-5、作為第2主體的化合物3-14、作為發光層客體的Ir(PPy)3並使其形成為30nm的厚度作為發光層。此時，第1主體、第2主體、及Ir(PPy)3的蒸鍍速度比為47：47：6。繼而，使BAlq形成為10nm的厚度作為電洞阻擋層。繼而，使Alq3形成為40nm的厚度作為電子傳輸層。進而，在電子傳輸層上使氟化鋰(LiF)形成為0.5nm的厚度作為電子注入層。最後，在電子注入層上使鋁(Al)形成為100nm的厚度作為陰極，從而製作有機EL元件。
將外部電源連接於所獲得的有機EL元件並施加直流電壓，結果觀測到極大波長517nm的發光光譜，可知獲得了自Ir(PPy)3的發光。
實施例14~實施例18
使用表3中所記載的化合物作為發光層第2主體，除此以外，以與實施例13相同的方式製作有機EL元件。將外部電源連接於所獲得的有機EL元件並施加直流電壓，結果自任一有機EL元件均觀測到極大波長517nm的發光光譜，可知獲得了自Ir(PPy)3的發光。
比較例11~比較例14
單獨使用表3中所記載的化合物作為發光層主體，除此以外，以與實施例13相同的方式製作有機EL元件。再者，主體量是設為與實施例7中的第1主體與第2主體的合計相同的量。將外部電源連接於所獲得的有機EL元件並施加直流電壓，結果自任 一有機EL元件均觀測到極大波長517nm的發光光譜，可知獲得了自Ir(PPy)3的發光。
將所製作的有機EL元件的亮度、電流效率、電力效率及亮度降低10%的壽命示於表3。
根據表3可知，實施例13~實施例18中亮度、電流效率、電力效率及亮度降低10%的壽命顯著優異。
參考例1
利用真空蒸鍍法將化合物1-21在真空度4.0×10-4Pa、蒸鍍速度2Å/秒下蒸鍍於玻璃基板上，結果此時的溫度(汽化溫度)為303℃。
以相同的方式對表4中所記載的化合物測定汽化溫度，將所得的結果示於表4。
參考例21
將作為第1主體(H1)的化合物1-21、作為第2主體(H2)的化合物3-14以重量比1：1預混合。將其混合物溶解於四氫呋喃，利用液相層析法(liquid chromatography)進行分離，使用紫外可見分光檢測器檢測各成分的峰值(peak)。根據所檢測到的峰值面積值，求出化合物1-21與化合物3-14的混合比率(峰值面積比)，結果分別為48.2%、51.8%(蒸鍍前的混合比率)。
將所述混合物利用真空蒸鍍法自一個蒸鍍源以真空度4.0×10-4Pa、蒸鍍速度2Å/秒在玻璃基板上製膜成500nm。使用四氫呋喃自玻璃基板抽出所獲得的蒸鍍膜，與所述同樣地利用液相層析法求出化合物1-21與化合物3-14的混合比率(峰值面積比)，結果分別為49.3%、50.7%(蒸鍍膜的混合比率)。混合比率的變化量(△R)成為1.1%。再者，混合比率的變化量是利用第1主體或第2主體的蒸鍍前的%與蒸鍍後的%的差而求出。若以第1 主體進行計算，則48.2%-49.3%=-1.1%，其絕對值成為變化量。
參考例22~參考例28
同樣地分別使用表5所示的化合物作為第1主體、第2主體，算出混合比率變化量。表5中表示蒸鍍前的混合比率、蒸鍍膜的混合比率、混合比率的變化量(△R)、及根據表4計算的第一化合物與第二化合物的汽化溫度的差(△T)。
根據表5可明確，藉由將汽化溫度差為30℃以內的兩種化合物預混合並自一個蒸鍍源進行製膜，而能夠在混合比率的變化量為5%以內進行製膜。
實施例19
在形成有膜厚150nm的包含ITO的陽極的玻璃基板上，利用真空蒸鍍法在真空度4.0×10-4Pa下積層各薄膜。首先，在ITO上使CuPc形成為20nm的厚度作為電洞注入層，繼而使NPB形成為20nm的厚度作為電洞傳輸層。繼而，分別自不同蒸鍍源共 蒸鍍將化合物1-21與化合物3-14預混合而成的混合主體、及作為發光層客體的Ir(PPy)3並使其形成為30nm的厚度作為發光層。此時，混合主體與Ir(PPy)3的蒸鍍速度比為94：6。繼而，使BAlq形成為10nm的厚度作為電洞阻擋層。繼而，使Alq3形成為40nm的厚度作為電子傳輸層。進而，在電子傳輸層上使氟化鋰(LiF)形成為0.5nm的厚度作為電子注入層。最後，在電子注入層上使鋁(Al)形成為100nm的厚度作為陰極，從而製作有機EL元件。
將外部電源連接於所獲得的有機EL元件並施加直流電壓，結果觀測到極大波長517nm的發光光譜，可知獲得了自Ir(PPy)3的發光。
實施例20~實施例22
使用表6中所記載的化合物作為混合主體，除此以外，以與實施例19相同的方式製作有機EL元件。將外部電源連接於所獲得的有機EL元件並施加直流電壓，結果自任一有機EL元件均觀測到極大波長517nm的發光光譜，可知獲得了自Ir(PPy)3的發光。
比較例17~比較例19
單獨使用表6中所記載的化合物作為發光層主體，除此以外，以與實施例19相同的方式製作有機EL元件。再者，主體量是設為與實施例19中的混合主體相同的量。將外部電源連接於所獲得的有機EL元件並施加直流電壓，結果自任一有機EL元件均觀測到極大波長517nm的發光光譜，可知獲得了自Ir(PPy)3的發光。
在表6中表示所製作的有機EL元件的亮度、電流效率、電力效率及亮度降低10%的壽命。
根據表6可知，藉由將具有特定骨架的兩種化合物預混合用作混合主體，而使亮度、電流效率、電力效率及亮度降低10%的壽命顯著提昇。
將實施例及比較例中所使用的化合物的電子親和力(EA)示於表7。
[產業上之可利用性]
本發明的有機EL元件可抑制自發光層內的能量流出，可達成高效率且長壽命，在平板顯示器(行動電話顯示元件、車載顯示元件、辦公自動化(Office Automation，OA)電腦顯示元件或電視(television)等)、發揮作為面發光體的特徵的光源(照明、影印機的光源、液晶顯示器或計器類的背光(backlight)光源)、顯示板或標識燈(marker lamp)等中的應用中，其技術價值大。

Claims (10)

  1. 一種有機電場發光元件，其是在對向的陽極與陰極之間包括一個以上的發光層的有機電場發光元件，其特徵在於：至少一個發光層含有至少兩種主體材料及至少一種發光性摻雜劑，所述主體材料中，至少一種為選自下述通式(1)~通式(2)中任一者所表示的化合物的主體材料(H1)，至少一種為選自下述通式(3)所表示的化合物的主體材料(H2)， 此處，環a表示在2個鄰接環的任意位置進行縮合的式(a1) 所表示的芳香環或雜環，X1表示C-R；環b表示在2個鄰接環的任意位置進行縮合的式(b1)所表示的雜環，Ar1、Ar2獨立地表示碳數6~24的芳香族烴基、或碳數3~16的芳香族雜環基，L1表示碳數6~24的芳香族烴基、碳數3~16的芳香族雜環基、或該些中2個~10個連結而成的連結芳香族基，Ar1、Ar2及L1中的該些芳香族烴基或芳香族雜環基或連結芳香族基亦可具有取代基；p表示0~7的整數；此處，在p為2以上的情況下，L1可分別相同亦可不同；R、R1~R3獨立地表示氫、碳數1~20的烷基、碳數7~38的芳烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數2~40的二烷基胺基、碳數12~44的二芳基胺基、碳數14~76的二芳烷基胺基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的醯氧基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數2~20的烷氧基羰氧基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~24的芳香族烴基、或碳數3~16的芳香族雜環基，亦可分別具有取代基； 此處，環c、環c'表示在鄰接環的任意位置進行縮合的式(c1)所表示的芳香環或雜環，環d、環d'表示在鄰接環的任意位置進行縮合的式(d1)所表示的雜環，可相同亦可不同；X2表示C-R'；Z表示碳數6~24的芳香族烴基、碳數3~16的芳香族雜環基、或該些中2個~10個連結而成的二價連結芳香族基；Ar3表示碳數6~24的芳香族烴基、或碳數3~6的單環的芳香族雜環基，L2表示碳數6~24的芳香族烴基、碳數3~18的芳香族雜環基、或該些中2個~10個連結而成的連結芳香族基，Z、Ar3及L2中的該些芳香族烴基或芳香族雜環基或連結芳香族基亦可具有取代基； q表示0~7的整數；此處，在q為2以上的情況下，L2可分別相同亦可不同；R'、R4~R8獨立地表示氫、碳數1~20的烷基、碳數7~38的芳烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數2~40的二烷基胺基、碳數12~44的二芳基胺基、碳數14~76的二芳烷基胺基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的醯氧基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數2~20的烷氧基羰氧基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~24的芳香族烴基、或碳數3~16的芳香族雜環基，亦可分別具有取代基； 此處，R9~R12獨立地表示碳數6~18的芳香族烴基、或碳數3~9的芳香族雜環基，亦可分別具有取代基；Ar4獨立地表示氫、碳數6~24的芳香族烴基，芳香族烴基亦可具有取代基；j表示1~6的整數，至少一個Ar4不為氫；X3~X5獨立地表示N、C-R"或C-，R"獨立地表示氫、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、或碳數12~44的二芳基胺基； k、l、m、n表示滿足0≦k+l+m+n≦16的整數，其中所述通式(3)不為下述式(III-7)，
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機電場發光元件，其中兩種主體材料中一種為選自所述通式(1)~通式(2)中任一者所表示的化合物的主體材料，另一種為選自所述通式(3)所表示的化合物的主體材料，且兩種主體材料的電子親和力的差(△EA)大於0.1eV。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的有機電場發光元件，其中在通式(1)中，Ar1或Ar2的至少一者為經取代或未經取代的碳數3~9的芳香族雜環基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的有機電場發光元件，其中在通式(3)中，j為1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的有機電場發光元件，其中在通式(3)中，X3~X5為C-H、N或C-。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的有機電場發光元件，其 具有藉由將主體材料(H1)與主體材料(H2)預混合並自一個蒸鍍源蒸鍍而製膜的發光層。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的有機電場發光元件，其中所述發光層中的主體材料(H1)與主體材料(H2)的存在比率和蒸鍍前的預混合比率相比變化量為5%以內。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的有機電場發光元件，其中主體材料(H1)與主體材料(H2)的汽化溫度的差為30℃以內。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的有機電場發光元件，其中所述汽化溫度的差為10℃以內。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的有機電場發光元件，其中發光性摻雜劑為包含含有選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金中的至少一種金屬的有機金屬錯合物的磷光發光摻雜劑。
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