TWI668466B - Method for manufacturing multilayer film covering resin substrate - Google Patents

Abstract

本發明提供形成有薄膜厚度分佈均勻且與樹脂基板之黏合性出色的多層膜的多層膜覆蓋樹脂基板之製造方法；其中，以無鹵類的鋁化合物作為原料，並透過原子層沉積在樹脂基板之表面上形成Al₂O₃層作為阻擋層，並且，透過原子層沉積在阻擋層之表面上分別沉積多層膜之各個層；此時，透過以氯化合物作為原料並向進行原子層沉積的成膜室內導入氫氣而形成多層膜中的至少一部分層。

Description

多層膜覆蓋樹脂基板之製造方法

本發明係有關於多層膜覆蓋樹脂基板之製造方法。

利用多層膜將樹脂基板覆蓋的多層膜覆蓋樹脂基板能夠使用於各種用途中，以下，特別以其在樹脂製光學透鏡中的應用為例進行說明。

形成於樹脂製光學透鏡之表面上的多層膜，能夠對光學透鏡賦予各種光學特性。例如，透過作為多層膜而交替層疊低折射率材料和高折射率材料，可以得到各種特性的抗反射薄膜。也可以得到實質上不會產生反射這樣的薄膜。低折射率材料可以使用例如二氧化矽(SiO₂)，高折射率材料可以使用例如二氧化鈦(TiO₂)。

現有技術下，這樣的多層膜透過濺射或真空蒸鍍等的PVD(物理氣相沉積：Physical Vapor Deposition)形成。但是，在如PVD這種粒子呈直線狀飛濺的成膜方法中，存在下述問題，即：當基板之曲率較大、或者形狀複雜時，不易均勻地形成薄膜。另一方面，在例如智慧型手機等可擕式設備上搭載的相機模組(camera module)中，隨著其小型化，透鏡單元也日趨小型化、大曲率化。進而，有時也使用具有兩個突起這種被稱為鷗翼(gull wing)形狀的透鏡。因此，在透過PVD形成的多層膜中，會非常明顯地產生存在局部明亮部分之光斑(flare)、或者多次反射或影像模糊之重影(ghost)。

作為在曲率較大等形狀複雜的基板上均勻地形成薄膜之方法，正在研究ALD(Atomic layer deposition：原子層沉積)。原子層沉積(ALD)係透過反覆進行如下循環(cycle)而逐層沉積原子層之技術，該循環係指：使原料化合物之分子吸附在基板表面上，透過所吸附分子之表面化學反應而形成薄膜，並除去剩餘分子。透過採用該技術，能夠形成正確厚度的薄膜，而不會受到基板形狀的影響。原料化合物使用液態的有機類或者鹵化物，可以形成氧化物或氮化物、金屬等的各種薄膜。

例如專利文獻1中公開了如下內容，即：透過原子層沉積(ALD)在柔性聚合物薄膜上生成TiO₂薄膜，並將該TiO₂薄膜用作蒸汽阻擋層。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本公報、特表2012-511106號

在作為高折射率材料而透過原子層沉積(ALD)形成TiO₂薄膜時，原料化合物可以使用有機類和鹵化物。但是，在樹脂基板上成膜時，無法使基板達到很高的溫度。另一方面，有機鈦之蒸汽壓低，從而存在低溫下會產生粉末、或者無法獲得足夠的膜狀物質這種問題。因此，作為在樹脂基板上形成TiO₂薄膜的原料化合物，必須使用鹵化物、尤其是TiCl₄。

另外，與樹脂表面接觸的第一層材料之選擇也很重要。在選擇SiO₂之情況下，其與樹脂之黏合不佳，從而存在薄膜剝離這種問題。雖然TiO₂與樹 脂之黏合性良好，但是，由於原料化合物使用鹵化物，因而在成膜時會產生鹵素或鹵化氫。該鹵素或鹵化氫會與樹脂基板表面發生反應，從而會導致光學特性產生偏差。

本發明之目的係在於，解決上述問題，提供一種形成有薄膜厚度分佈均勻且與樹脂基板之黏合性出色的多層膜的多層膜覆蓋樹脂基板之製造方法。

本發明所提供之多層膜覆蓋樹脂基板之製造方法，用於以氯化合物作為原料而在樹脂基板上形成多層膜，其特徵在於，包括：第一工序：以無鹵類的鋁化合物作為原料，並透過原子層沉積在樹脂基板之表面上形成Al₂O₃層作為阻擋層；以及第二工序：在該阻擋層之表面上，透過原子層沉積分別沉積多層膜之各個層，並且，透過以氯化合物作為原料並向進行原子層沉積之成膜室內導入氫氣而形成多層膜中的至少一部分層。

較佳為，在第一工序中將Al₂O₃層形成為1nm以上且10nm以下的厚度。

根據本發明，能夠提供一種形成有薄膜厚度分佈均勻且與樹脂基板之黏合性出色的多層膜的多層膜覆蓋樹脂基板之製造方法。

1‧‧‧樹脂基板

2‧‧‧Al₂O₃阻擋層

3‧‧‧多層膜

3-1、…‧‧‧TiO₂層

3-2、…‧‧‧SiO₂層

11‧‧‧成膜室

12‧‧‧基板支架

13‧‧‧氣浴設備

14‧‧‧排氣裝置

15‧‧‧高頻電源

16-1~16-3、17~19‧‧‧供氣部

圖1係本發明實施方式所涉及之多層膜覆蓋樹脂基板之剖視圖。

圖2顯示用於在樹脂基板上形成Al₂O₃阻擋層和多層膜的成膜裝置之構成例。

圖3係顯示多層膜覆蓋樹脂基板之製造方法之流程圖。

圖4係顯示各層之成膜工序之流程圖。

圖5顯示將與樹脂基板接觸之層設為TiO₂層而試製成的多層膜覆蓋樹脂基板之反射率分佈之測量結果例。

圖6顯示將與樹脂基板接觸之層設為SiO₂層而試製成的多層膜覆蓋樹脂基板之反射率分佈之測量結果例。

圖7顯示在樹脂基板與多層膜之間設置Al₂O₃阻擋層而試製成的多層膜覆蓋樹脂基板之反射率分佈之測量結果例。

圖1係本發明實施方式所涉及之多層膜覆蓋樹脂基板之剖視圖。該多層膜覆蓋樹脂基板具備樹脂基板1和將該樹脂基板1覆蓋的多層膜3。在樹脂基板1與多層膜3之間設有Al₂O₃(氧化鋁)阻擋層2。多層膜3具有由折射率互不相同之材料層層疊而成之層疊結構。在該實施方式中，多層膜3包含交替層疊之高折射率的TiO₂(二氧化鈦)層3-1、…、以及低折射率的SiO₂(二氧化矽)層3-2、…。在圖1中，符號3-n表示位於最外側的層。Al₂O₃阻擋層2和多層膜3的各層分別係透過原子層沉積所形成之層。Al₂O₃阻擋層2之厚度為1nm以上且10nm以下，尤其較佳為3nm。

在圖1中，為了簡單起見，將各層圖示為平坦狀，但是，樹脂基板1例如為光學透鏡，其表面也可以呈凸形狀或凹形狀、或者更為複雜的形狀。多層膜3作為抗反射薄膜而發揮作用。

圖2顯示用於在樹脂基板1上形成Al₂O₃阻擋層2和多層膜3之成膜裝置之構成例。在此，以作為原子層沉積(ALD)而採用使原料化合物之氣體與氧電漿(oxygen plasma)發生反應而形成氧化膜之電漿增強ALD(Plasma Enhanced ALD)之情況為例進行說明。

圖2所示之成膜裝置係為原子層沉積(ALD)裝置，其具備成膜室11、設置於該成膜室11內的基板支架12和氣浴設備(gas shower)13、與成膜室11相連的排氣裝置14、高頻電源15以及供氣部16-1~16-3、17~19。基板支架12用於保持成膜對象之樹脂基板。氣浴設備13與基板支架12相對而配置，並相對於成膜對象之表面均勻地生成氣流。排氣裝置14用於將成膜室11內維持為真空環境。高頻電源15與氣浴設備13連接，並用於向成膜室11內施加高頻電力從而生成電漿。供氣部16-1~16-3用於向成膜室11內導入原料氣體。供氣部17~19分別用於向成膜室11內導入惰性氣體、氧氣(O₂)以及氫氣(H₂)。各部分之動作透過圖未示之控制部進行控制。

作為用於形成Al₂O₃阻擋層2之原料氣體，使用無鹵類氣體、例如三甲基鋁(TMA)。在作為多層膜3而形成TiO₂層和SiO₂層之情況下，TiO₂層之原料氣體使用例如氯化鈦(TiCl₄)，SiO₂層之原料氣體使用例如氨基矽烷。惰性氣體使用例如氬氣(Ar)。

在圖2所示之實施方式中，將成膜室11和基板支架12接地，但是，也可以設置新的高頻電源並向基板支架12施加高頻電力。

圖3係顯示本發明實施方式所涉及之多層膜覆蓋樹脂基板之製造方法之流程圖。參照圖1和圖2對此方法進行說明。

首先，將樹脂基板1安裝於成膜室11內的基板支架12上。然後，在從供氣部17供給的惰性氣體的環境下實施成膜工序。在該成膜工序中，首先使用從供氣部16-1供給的鋁(Al)化合物之原料氣體，並透過原子層沉積(ALD)在樹脂基板1之表面上形成Al₂O₃阻擋層2(步驟S1)。接著，在Al₂O₃阻擋層2之表面上，分別利用從供氣部16-2供給的鈦(Ti)化合物之原料氣體形成TiO₂層3-1、…、利用從供氣部16-3供給的矽(Si)化合物之原料氣體形成SiO₂層3-2、…，從而形成多層膜。

圖4係顯示各層之成膜工序之流程圖。各層之成膜工序之不同之處僅在於原料氣體，故在圖4中將供氣部16-1~16-3圖示為通用的供氣部16。因此，在形成Al₂O₃阻擋層2時，將「供氣部16」替換為「供氣部16-1」，形成TiO₂層3-1時，將「供氣部16」替換為「供氣部16-2」，在形成SiO₂層3-2時，將「供氣部16」替換為「供氣部16-3」。

各層之成膜工序在從供氣部17向成膜室11內導入惰性氣體之狀態下進行。在該狀態下，首先打開供氣部16，向成膜室11內導入原料氣體(步驟S11)。在使原料氣體吸附在成膜對象(樹脂基板1或者在其表面上形成一部分層之部件)之表面上，然後關閉供氣部16，並排出原料氣體(步驟S12)。然後，打開供氣部18、19，向成膜室11內導入氧氣(O₂)和氫氣(H₂)(步驟S13)。接著，對氣浴設備13施加高頻電力，生成含有活性氫的氧電漿，從而使吸附在成膜對象表面上的原料氣體分子氧化(步驟S14)。氧化之程度可以透過高頻電力之施加時間進行控制。在氧化完成之後，關閉供氣部18、19，並從成膜室11 中排出氧氣(O₂)、或者氧氣(O₂)和氫氣(H₂)(步驟S15)。然後，反覆進行原料氣體的導入(步驟S11)、排氣(步驟S12)、氧化氣體和氫氣的導入(步驟S13)、高頻電力的施加(步驟S14)、排氣(步驟S15)之循環，直到形成所希望厚度之薄膜為止(步驟S16)。

透過採用原子層沉積(ALD)，可以高準確度地控制薄膜厚度。另外，即使在樹脂基板1之成膜面並非平面而呈凹凸面之情況下，薄膜的勻鍍能力(throwing power)也良好，能夠形成均勻的薄膜。進而，在本實施方式中，在樹脂基板1與多層膜3之間設有Al₂O₃阻擋層2。Al₂O₃阻擋層2之原料氣體無需使用鹵素化合物，其自身不僅不會對樹脂基板1造成不良影響，而且還可以在之後形成TiO₂層時防止鹵素對樹脂基板1造成不良影響。

另外，在步驟S15中，在形成以無鹵類化合物為原料之Al₂O₃阻擋層2和SiO₂層時向成膜室11內導入氧氣O₂，在形成以鹵素化合物為原料之TiO₂層時向成膜室11內導入氧氣O₂和氫氣H₂。在形成以氯化物(氯化鈦TiCl₄)為原料之TiO₂層時，透過同時導入氧氣O₂和氫氣H₂，可以提高薄膜之黏合性。在本實施方式中，使用作為無鹵類化合物之氨基矽烷形成SiO₂層，但是，在使用鹵素化合物SiCl₄形成SiO₂層之情況下，只要在形成SiO₂層時也同時導入氧氣O₂和氫氣H₂即可。

圖5至圖7顯示試製成的多層膜覆蓋樹脂基板之反射率分佈之測量結果例。多層膜3形成為TiO₂層和SiO₂層共計六層之結構。圖5係與樹脂基板1接觸之層為TiO₂層的多層膜覆蓋樹脂基板之反射率分佈之測量結果例，圖6係與樹脂基板1接觸之層為10nm厚的SiO₂層的多層膜覆蓋樹脂基板之反射率分佈之測量結果例，圖7係在樹脂基板1與多層膜3之間設有10nm的Al₂O₃阻擋層2的多層 膜覆蓋樹脂基板之反射率分佈之測量結果例。若薄膜厚度分佈均勻，則因為測量位置不同所引起之反射率之偏差小，各圖中之線應為重疊。但是，由圖5至圖7可知，與樹脂基板1接觸之層為TiO₂層時，反射率之偏差較大，薄膜厚度不均勻。另一方面，與樹脂基板1接觸之層為SiO₂層時、以及設有Al₂O₃阻擋層2時，薄膜厚度均勻。

如圖6所示，即使與樹脂基板1接觸之層為SiO₂層，也能夠得到均勻的薄膜厚度分佈。但是，如上所述，SiO₂與樹脂之黏合不佳，從而存在薄膜剝離這一問題。在與樹脂基板1接觸之層為Al₂O₃阻擋層2之情況下，如圖7所示，能夠獲得均勻的薄膜厚度分佈，並且，根據本發明人等的實驗，當Al₂O₃阻擋層2之厚度在10nm以下、尤其為3nm左右時，其與樹脂基板1之黏合性良好。

另外，根據本發明人等的實驗可知，透過在形成以TiCl₄為原料氣體之TiO₂時同時導入氧氣O₂和氫氣H₂，能夠進一步改善各層之黏合性。

在以上的說明中，形成各層時的電漿透過電容耦合而生成，但是，也可以透過電感耦合生成電漿。即，在圖2所示之成膜裝置中，可以取代作為高頻電極之氣浴設備13而在成膜室11之周圍配置線圈，並向該線圈供給高頻電力，從而在成膜室11內生成電感耦合電漿，由此使吸附在成膜對象上的原料氣體氧化。

以樹脂基板1為光學透鏡、多層膜3為抗反射薄膜之情況為例進行了說明，但是，在其他用途的樹脂基板1和多層膜3中也可以同樣地實施本發明。

另外，阻擋層只要係以無鹵類化合物為原料而形成於樹脂基板之表面上的介電層即可。透過設置阻擋層，在形成以鹵素化合物為原料之多層膜時，可以防止鹵素對樹脂基板造成不良影響。鹵素化合物也可以是氯化物。以 鹵素化合物為原料之多層膜之形成並不限於以TiCl₄為原料氣體之TiO₂膜之形成，可以適當地選擇例如以HfCl₄為原料氣體之HfO₂膜之形成、以AlCl₃為原料氣體之Al₂O₃膜之形成、以ZrCl₄為原料氣體之ZrO₂之形成、以TaCl₅為原料氣體之Ta₂O₅之形成、以及以SiCl₄為原料氣體之SiO₂膜之形成等。阻擋層和多層膜並不限於氧化物，也可以為氮化物。

Claims (2)

1. 一種多層膜覆蓋樹脂基板之製造方法，其用於以一氯化合物作為原料而在樹脂基板上形成多層膜，該多層膜覆蓋樹脂基板之製造方法之特徵在於，包括：第一工序：以無鹵類之鋁化合物作為原料，並透過原子層沉積而在該樹脂基板之表面上形成Al₂O₃層作為阻擋層；以及第二工序：在該阻擋層之表面上，透過原子層沉積分別沉積該多層膜之各個層，該多層膜中的至少一部分層透過以該氯化合物作為原料並向進行原子層沉積的成膜室內導入氫氣而形成。
2. 如申請專利範圍第1項所述之多層膜覆蓋樹脂基板之製造方法，其中，在該第一工序中，將該Al₂O₃層形成為1nm以上且10nm以下的厚度。