TWI667093B

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Info

Publication number: TWI667093B
Application number: TW107114973A
Authority: TW
Inventors: 丸子大介; 西﨑貴洋; 高橋淳美; 川﨑浩由
Original assignee: 日商千住金屬工業股份有限公司
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2018-05-03
Publication date: 2019-08-01
Also published as: TW201900319A; JP2018196898A; JP6332525B1

Abstract

本發明提供一種可抑制聚醯亞胺及聚苯并噁唑與助焊劑的反應，可抑制形成於矽晶圓的保護膜的變色、膨潤、及保護膜從矽晶圓剝離的焊膏。

該焊膏由焊料合金的粉末與助焊劑而成，以助焊劑的全部量作為100時，助焊劑係包含20質量%以上70質量%以下的溶劑。以溶劑的全部量作為100時，溶劑含有50質量%以上的於二甘油中加成聚合環氧乙烷的二甘油EO加成物、於二甘油中加成聚合環氧丙烷的二甘油PO加成物、於甘油中加成聚合環氧乙烷及環氧丙烷的甘油EO/PO加成物的任一者，或是2種以上的組合。

Description

焊膏

本發明係關於一種可使用在矽晶圓的焊膏。

當焊料合金與接合對象物進行接合，於焊料合金及接合對象物的金屬表面形成有金屬氧化物時，濕潤性及介金屬化合物的形成受到阻礙。在以焊料進行接合時所使用的助焊劑具有化學性去除形成在焊料合金及接合對象物的金屬表面的金屬氧化膜的機能。

一般而言，助焊劑包含與金屬氧化物進行反應的活性劑，溶解固態成分的溶劑，必要時的各種添加物。提案於此類助焊劑中，能夠遏止對於形成在基板的有機系絕緣膜的影響的技術(例如參照專利文獻1)。

[先前技術文獻] 專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-166226號公報。

在以矽晶圓等所形成的基板的焊盤上印刷焊膏，於回焊爐等加熱時，去除焊料合金的表面的金屬氧化物，由於焊料合金熔融，而形成焊料凸塊。

於矽晶圓的表面，藉由聚醯亞胺(PI)或是聚苯并噁唑(PBO)，在必須使焊盤等露出的位置所設置的開口上形成有保護膜。

但是，在以聚醯亞胺或是聚苯并噁唑形成保護膜的矽晶圓印刷以往的助焊劑並加熱時，保護膜中的聚醯亞胺或是聚苯并噁唑與助焊劑反應。當聚醯亞胺或是聚苯并噁唑與助焊劑反應時，有發生保護膜的變色或膨潤的可能性。再者，保護膜有從矽晶圓剝離的可能性。保護膜的變色、膨潤，以及從矽晶圓的剝離有獨立發生的情況，也有同時發生的情況。

本發明係為了解決此等課題而完成者，其目的係提供一種即便使用在矽晶圓，仍可抑制聚醯亞胺及聚苯并噁唑與助焊劑的反應的焊膏。

本案發明者等發現聚醯亞胺及聚苯并噁唑與助焊劑的反應能夠以助焊劑中的溶劑抑制。在此，本發明係一種焊膏，在由焊料合金的粉末與助焊劑而成的焊膏中，以助焊劑的全部量作為100時，助焊劑包含：20質量%以上70質量%以下的溶劑，15質量%以上50質量%以下的黏著劑，超過2質量%20質量%以下的有機酸，以溶劑的全部量作為100時，溶劑包含：作為第一溶劑，50質量%以上的於二甘油中加成聚合環氧乙烷的二甘油EO加成物、於二甘油中加成聚合環氧丙烷的二甘油PO加成物、於甘油中加成聚合環氧乙烷及環氧丙烷的甘油EO/PO加成物的任一者，或是2種以上的組合，不含於甘油中加成聚合環氧乙烷的甘油EO加成物；作為第2溶劑，包含松油醇或是乙二醇醚系溶劑，其中松油醇或是乙二醇醚系溶劑包含己基乙二醇、己基二乙二醇、己二醇、2-乙基己基乙二醇、2-乙基己基二乙二醇、苯基乙二醇、苯基二乙二醇、苄基乙二醇、苄基二乙二醇的任一者，或是2種以上的組合。

有機酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙酸、2,2-雙羥甲基丙酸、2,2-雙羥甲基丁酸、乙二醇酸、二乙二醇酸、蘋果酸、酒石酸的任一者，或是2種以上的組合。

焊膏係以在助焊劑中更包含：胺、胺鹵化氫酸鹽、有機鹵化物、界面活性劑的任一者，或是2種以上的組合為佳。

以助焊劑的全部量作為100時，胺的含量為0質量%以上15質量%以下，以助焊劑的全部量作為100時，胺鹵化氫酸鹽的含量為0質量%以上5質量%以下，以助焊劑的全部量作為100時，有機鹵化物的含量為0質量%以上5質量%以下，以助焊劑的全部量作為100時，界面活性劑的含量為0質量%以上40質量%以下。

由於焊膏包含特定量的二甘油EO加成物、二甘油PO加成物、甘油EO/PO加成物的任一者，或是其組合作為助焊劑中的溶劑，可抑制聚醯亞胺及聚苯并噁唑與助焊劑的反應，在使用於矽晶圓時，可抑制保護膜的變色、膨潤以及保護膜從矽晶圓剝離。

以下，針對本發明的焊膏的實施形態進行說明。本實施形態的焊膏係由助焊劑與焊料合金的金屬粉所構成。構成本實施形態的焊膏的助焊劑係至少包含溶劑及黏著劑及有機酸。

作為第1溶劑，溶劑係包含：於二甘油中加成聚合環氧乙烷的二甘油EO加成物、於二甘油中加成聚合環氧丙烷的二甘油PO加成物、於甘油中加成聚合環氧乙烷及環氧丙烷的甘油EO/PO加成物的任一者，或是2種以上的組合。

此外，作為第2溶劑，溶劑係包含：松油醇或是乙二醇醚系溶劑，例如己基乙二醇、己基二乙二醇、己二醇、2-乙基己基乙二醇、2-乙基己基二乙二醇、苯基乙二醇、苯基二乙二醇、苄基乙二醇、苄基二乙二醇等的任一者，或是2種以上的組合。

二甘油EO加成物、二甘油PO加成物及甘油EO/PO加成物有作為溶解固形物的溶劑的機能，同時有與金屬氧化物反應的活性劑的機能。

二甘油EO加成物、二甘油PO加成物以及甘油EO/PO加成物可與聚醯亞胺及聚苯并噁唑反應的官能基較少。藉此，於助焊劑中包含二甘油EO加成物、二甘油PO加成物、或甘油EO/PO加成物的任一者，或是2種以上的焊膏，使與聚醯亞胺及聚苯并噁唑的反應受到抑制，故形成於矽晶圓的保護膜的變色、膨潤及保護膜從矽晶圓的剝離受到抑制。

以助焊劑的全部量作為100時，焊膏係包含20質量%以上70質量%以下的溶劑。然後，以溶劑的全部量作為100時，包含50質量%以上的第1溶劑。

黏著劑包含聚乙二醇。黏著劑的含量為15質量%以上50質量%以下。溶劑與黏著劑合計含量，以助焊劑的全部量作為100時，以50質量%以上90質量%以下為佳。

助焊劑包含作為活性劑的有機酸。作為有機酸，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙酸、2,2-雙羥甲基丙酸、2,2-雙羥甲基丁酸、乙二醇酸、二乙二醇酸、蘋果酸、酒石酸的任一者，或是2種以上的組合。以助焊劑的全部量作為100時，有機酸的含量為2質量%以上20質量%以下。

助焊劑以更包含作為活性佐劑的胺、胺鹵化氫酸鹽、有機鹵化物的任一者，或是2種以上的組合為佳。

以助焊劑的全部量作為100時，胺的含量為0質量%以上15質量%以下。作為胺，可列舉如脂肪族胺、芳香族胺、胺醇類、咪唑類等。

作為脂肪族胺，包含乙胺、三乙胺、乙二胺等的任一者，或是2種以上的組合。作為芳香族胺，包含苯胺、二甲苯胺、二乙苯胺等的任一者，或是2種以上的組合。

作為胺醇類，包含：N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-伍(2-羥丙基)二伸乙三胺等的任一者，或是2種以上的組合。

作為咪唑類，包含：咪唑、2-甲咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲咪唑、2-乙基-4-甲咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲咪唑、1-芐基-2-甲咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑、異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲咪唑、2,3-二氫-1H吡咯[1,2-a]苯并咪唑、氯化1-十二基-2-甲基-3-苄咪唑、2-甲咪唑啉、2-苯咪唑啉、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪等的任一者，或是2 種以上的組合。

以助焊劑的全部量作為100時，胺鹵化氫酸鹽的含量為0質量%以上5質量%以下。胺鹵化氫酸鹽為將胺與鹵化氫反應的化合物，作為胺，可列舉如乙胺、乙二胺、三乙胺、甲咪唑、2-乙基-4-甲咪唑等，作為鹵化氫，可列舉如氯、溴、碘的氫化物。

以助焊劑的全部量作為100時，有機鹵化物的含量為0質量%以上5質量%以下。作為有機鹵化物，可列舉如1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。

助焊劑係用以調整黏度、調整表面張力，作為其他添加劑，以更包含界面活性劑為佳。以助焊劑的全部量作為100時，界面活性劑的含量為0質量%以上40質量%以下。作為界面活性劑，可列舉如聚乙二醇烷基二胺、炔二醇、聚乙二醇聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇醚等。

金屬粉以不包含Pb的焊料為佳，由Sn單體或Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Bi系、Sn-In系等，或是於此等合金中添加Sb、Bi、In、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Fe、Ni、Co、Au、Ge、P等的合金的粉體所構成。

(實施例)

依照以下表1、表2所示的組成調配實施例及比較例的助焊劑，使用此助焊劑調配實施例及比較例的焊膏，檢驗有關於焊膏中的助焊劑與聚醯亞胺及聚苯并噁唑的反應性、助焊劑的洗淨性、焊附性。且。表1中組成率為質量%。

此外，金屬粉係Ag為3.0質量%，Cu為0.5質量%，剩餘部分為Sn的Sn-Ag-Cu系焊料合金，粒徑為 20~38μm。再者，焊膏係助焊劑為11質量%，金屬粉為89質量%。

<評估助焊劑與聚醯亞胺及聚苯并噁唑的反應性>

(1)檢驗方法

在矽晶圓上形成設置有預定開口的遮罩，塗佈實施例或比較例的焊膏，去除遮罩後，在氮氣環境下進行回焊。回焊條件為從室溫以1℃/s的升溫速度升溫至250℃後，於250℃維持30秒。回焊後的矽晶圓以保溫在40℃的洗淨液浸漬洗淨，使其乾燥。然後，以晶圓的外觀檢查，若確認到在聚醯亞胺(PI)及聚苯并噁唑(PBO)的部分變色、膨潤，或是從矽晶圓的剝離的情況，判斷為有聚醯亞胺及聚苯并噁唑的反應性。

檢驗的結果，未觀察到聚醯亞胺及聚苯并噁唑的反應者評估為○，觀察到有聚醯亞胺及聚苯并噁唑的反應者評估為╳。

<評估助焊劑的洗淨性>

(1)檢驗方法

在矽晶圓上形成設置有預定開口的遮罩，塗佈實施例或比較例的焊膏，去除遮罩後，在氮氣環境下進行回焊。回焊條件為從室溫以1℃/s的升溫速度升溫至250℃後，在250℃維持30秒。回焊後的晶圓以保溫在40℃的洗淨液浸漬洗淨，使其乾燥。

檢驗的結果，未觀察到助焊劑的殘渣者評估為○，觀察到有一部份殘渣者評估為△，觀察到有殘渣者評估為╳。

含有特定量的二甘油EO加成物、二甘油PO加成物或甘油EO/PO加成物作為第1溶劑的實施例1~實施例20未觀察到聚醯亞胺及聚苯并噁唑的反應。此外，以洗淨液洗淨後未觀察到助焊劑殘渣。

關於聚醯亞胺及聚苯并噁唑的反應性，含有特定量的甘油EO/PO加成物作為第1溶劑，含有特定量的苯基乙二醇作為第2溶劑的實施例1，含有特定量的二甘油EO加成物作為第1溶劑的實施例2，含有特定量的二甘油PO加成物作為第1溶劑的實施例3皆獲得良好的效果。

此外，含有特定量的甘油EO/PO加成物及二甘油EO加成物作為第1溶劑的實施例4亦獲得良好的效果。再者，雖然沒有圖示，但組合2種以上的二甘油EO加成物、二甘油PO加成物、甘油EO/PO加成物作為第1溶劑的其他實施例亦可獲得相同的結果。

且，實施例1~實施例4係含有特定量的苯基乙二醇作為第2溶劑。相對於此，含有2-乙基己基二乙二醇作為第2溶劑的實施例5，含有松油醇作為第2溶劑的實施例6，含有己二醇作為第2溶劑的實施例7亦獲得良好的效果。

此外，作為第2溶劑的其他乙二醇醚系溶劑，例如含有己基乙二醇、己基二乙二醇、2-乙基己基乙二醇、苯基二乙二醇、苄基乙二醇、苄基二乙二醇等的任一者的其他實施例亦可獲得相同的結果。

再者，作為第2溶劑，組合2種以上的松油醇、己基乙二醇、己基二乙二醇、己二醇、2-乙基己基乙二醇、2-乙基己基二乙二醇、苯基乙二醇、苯基二乙二醇、苄基乙二醇、苄基二乙二醇等的其他實施例亦可獲得相同的結果。

相對於此，含有甘油EO加成物作為第1溶劑的比較例1及比較例2則觀察到醯亞胺及聚苯并噁唑的反應。

由此可知，考慮到聚醯亞胺及聚苯并噁唑的反應性時，以使用甘油EO/PO加成物、二甘油EO加成物，或是二甘油PO加成物作為溶劑為佳。

且，關於助焊劑殘渣的洗淨性，實施例1~實施例7皆獲得良好的效果。

由以上可知，作為助焊劑中的溶劑，包含二甘油EO加成物、二甘油PO加成物，或是甘油EO/PO加成物在本發明的範圍內的焊膏，助焊劑與聚醯亞胺及聚苯并噁唑的反應受到抑制。此外，可知可施行回焊後的助焊劑殘渣的洗淨。

此外，變更有機酸的含量、種類的實施例8~實施例11，變更胺的含量、種類的實施例12~實施例14，含有鹵化物的實施例15~實施例16亦可獲得相同的結果。

其他，第1溶劑及第2溶劑的合計含量為上限值的實施例17，含有界面活性劑的實施例18~實施例19，在預定範圍內增減第1溶劑及第2溶劑的含量的實施例20亦可獲得相同的效果。

如此一來可知，即使在助焊劑中含有本發明的範圍內的有機酸，抑制助焊劑與聚醯亞胺及聚苯并噁唑的反應的效果未受到阻礙。

作為有機酸，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙酸、2,2-雙羥甲基丙酸、2,2-雙羥甲基丁酸、乙二醇酸、二乙二醇酸、蘋果酸、酒石酸等的任一者，或是組合2種以上的其他實施例亦可獲得相同的結果。

此外，作為活性佐劑，即使更包含在本發明的範圍內的胺、胺鹵化氫酸鹽、有機鹵化物的任一者，或是2種以上的組合，抑制助焊劑與聚醯亞胺及聚苯并噁唑的反應的效果未受到阻礙。

作為胺，即使作為脂肪族胺的是乙胺、三乙胺、乙二胺等的任一者，或是2種以上組合的其他實施例，作為芳香族胺，是苯胺、二甲苯胺、二乙苯胺等的任一者，或是2種以上組合的其他實施例亦可獲得相同的結果。

再者，即使作為胺醇類，是N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)乙二胺、 N,N,N’,N”,N”-伍(2-羥丙基)二伸乙三胺等的任一者，或是組合2種以上的其他實施例亦可獲得相同的效果。

此外，即使作為咪唑類，是咪唑、2-甲咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲咪唑、2-乙基-4-甲咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲咪唑、1-芐基-2-甲咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑、異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲咪唑、2,3-二氫-1H吡咯[1,2-a]苯并咪唑、氯化1-十二基-2-甲基-3-苄咪唑、2-甲咪唑啉、2-苯咪唑啉、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪等的任一者，或是2種以上組合的其他實施例亦可獲得相同的效果。

即使作為胺鹵化氫酸鹽，是乙胺、乙二胺、三乙胺、甲咪唑、2-乙基-4-甲咪唑等胺與氯、溴、碘的氫化物反應的其他實施例亦可獲得相同的效果。

即使作為有機鹵化物，是1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等的任一者，或是2種以上組合的其他實施例亦可獲得相同的效果。

再者，可知即使包含在本發明的範圍內的界面活性劑，抑制助焊劑與聚醯亞胺及聚苯并噁唑的反應的效果未受到阻礙。

即使作為界面活性劑，是聚乙二醇烷基二胺、炔二醇、聚乙二醇聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇醚等的任一者，或是2種以上組合的其他實施例亦可獲得相同的效果。作為乙二醇醚，二乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇單己基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇單丁基醚等亦可獲得效果。

Claims

一種焊膏，由焊料合金的粉末與助焊劑而成，其特徵在於：以上述助焊劑的全部量作為100時，上述助焊劑包含：20質量%以上70質量%以下的溶劑，15質量%以上50質量%以下的黏著劑，超過2質量%20質量%以下的有機酸，以上述溶劑的全部量作為100時，上述溶劑包含：作為第1溶劑，50質量%以上的於二甘油中加成聚合環氧乙烷的二甘油EO加成物、於二甘油中加成聚合環氧丙烷的二甘油PO加成物、於甘油中加成聚合環氧乙烷及環氧丙烷的甘油EO/PO加成物的任一者，或是2種以上的組合，不含於甘油中加成聚合環氧乙烷的甘油EO加成物；作為第2溶劑，包含松油醇或是乙二醇醚系溶劑，其中松油醇或是乙二醇醚系溶劑包含己基乙二醇、己基二乙二醇、己二醇、2-乙基己基乙二醇、2-乙基己基二乙二醇、苯基乙二醇、苯基二乙二醇、苄基乙二醇、苄基二乙二醇的任一者，或是2種以上的組合。
根據申請專利範圍第1項之焊膏，其中，上述有機酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙酸、2,2-雙羥甲基丙酸、2,2-雙羥甲基丁酸、乙二醇酸、二乙二醇酸、蘋果酸、酒石酸的任一者，或是2種以上的組合。
根據申請專利範圍第1或2項之焊膏，其中，在上述助焊劑更包含：胺、胺鹵化氫酸鹽、有機鹵化物、界面活性劑的任一者，或是2種以上的組合。
根據申請專利範圍第3項之焊膏，其中，以上述助焊劑的全部量作為100時，上述胺的含量為0質量%以上15質量%以下，以上述助焊劑的全部量作為100時，上述胺鹵化氫酸鹽的含量為0質量%以上5質量%以下，以上述助焊劑的全部量作為100時，上述有機鹵化物的含量為0質量%以上5質量%以下，以上述助焊劑的全部量作為100時，上述界面活性劑的含量為0質量%以上40質量%以下。