TWI656547B - 陶瓷電子零件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供能夠一種陶瓷電子零件及其製造方法，其在陶瓷坯體表面的任意部分容易地形成鍍覆電極。一種陶瓷電子零件(1)，其具備：含有金屬氧化物的陶瓷坯體(10)；形成於上述陶瓷坯體的表層部且使上述金屬氧化物的一部分熔融、凝固而成的重整層(14)；以及，形成於上述重整層上的由鍍覆金屬形成的電極(21)。在上述重整層(14)偏析有構成上述金屬氧化物的金屬元素的至少一種。藉由金屬元素的偏析，鍍覆金屬變得容易析出。

Description

陶瓷電子零件及其製造方法
本發明係有關一種陶瓷電子零件，特別係有關在陶瓷坯體的表面形成有鍍覆電極的陶瓷電子零件及其製造方法。
以往，電子零件的外部電極的形成方法通常是在陶瓷坯體的兩端面塗布電極膏，接著將電極膏燒結或熱固化而形成基底電極後，在該基底電極上藉由鍍覆處理而形成鍍覆電極。
電極膏的塗布採用在以規定的厚度形成的膏膜浸漬電子零件的端部的方法、利用使用輥等的轉印的方法。在這些技術中，由於塗布電極膏的關係，存在電極的厚度增加，相應地外形尺寸增大的課題。
代替這樣的使用電極膏的電極形成方法提出有採用以下方法：使內部電極的多個端部在陶瓷坯體的端面互相接近地露出，並且使被稱為錨固接頭的虛擬端子在與內部電極的端部相同的端面接近地露出，藉由對陶瓷坯體進行非電解鍍覆，將這些內部電極的端部與錨固接頭作為核而使鍍覆金屬成長，從而形成外部電極的方法(專利文獻1)。如果是該方法，僅以鍍覆處理就能夠形成外部電極。
但是，在該方法中，作為用於使鍍覆析出的核，需要使多個內部電極的端部與錨固接頭在陶瓷坯體的端面接近地露出，因此具有製造步驟複雜，成本上升這樣的缺點。而且，由於只能在內部電極的端部露出的面形成外部電極，存在外部電極的形成部位受到制約的問題。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-40084號公報
本發明的目的是提供在陶瓷坯體表面的任意部位形成有鍍覆電極的陶瓷電子零件及其製造方法。
為了達成上述目的，本發明的第一態樣係提供一種陶瓷電子零件，其特徵在於，具備：含有金屬氧化物的陶瓷坯體；形成於上述陶瓷坯體的表層部且使上述金屬氧化物的一部分熔融、凝固而成的重整層；以及，形成於上述重整層上的由鍍覆金屬構成的電極，其中，在上述重整層中偏析有構成上述金屬氧化物的金屬元素的至少一種。
本發明的發明人，使含有金屬氧化物的陶瓷坯體的表層部局部性地熔融、凝固而形成重整層的結果，發現在該重整層偏析有構成金屬氧化物的金屬元素的至少一種。因金屬元素偏析，提高鍍覆的析出性。因此，如果將該陶瓷坯體進行鍍覆處理，則在重整層上析出鍍覆金屬，以該析出的鍍覆金屬作為核而鍍覆金屬急速成長，從而能夠形成鍍覆電極。因此，不需要以往那樣的導電膏的塗布、燒結這樣的複雜的步驟，電極的形成步驟變得簡單。進而，不需要像專利文獻1那樣使多個內部電極、錨固接頭在陶瓷坯體的端面接近地露出，因此電極的形成部位沒有制約，而且簡化了製造步驟，能夠降低成本。
在本發明中，“由鍍覆金屬構成的電極”不限於外部電極，可以是任意的電極。例如，可以是焊盤電極、浮點電極、線圈狀電極、電路圖案電極。進而，陶瓷電子零件不限於晶片零件，也可以是電路模組之類的複合零件，還 可以是電路基板、多層基板。另外，本發明的“重整層”不需要層狀地連續，可以多個部分獨立地存在。
陶瓷坯體為含有Cu的鐵氧體時，可以形成為重整層中Cu偏析在上層部的構成。鐵氧體是以Fe2O3為主體的氧化物，其中含有Cu的氧化物的情況下，藉由熔融、凝固該鐵氧體的表層部而進行重整時，Cu氧化物的一部分被還原而向重整層的上層部偏析。認為與Fe或其他金屬相比，Cu具有良好的導電性，或者電位高，因而在重整層上容易析出鍍覆金屬。
含有Cu的鐵氧體的情況下，重整層可以是在上層部具有Cu的偏析層、在其下層部具有Cu沒有偏析的未偏析層的結構。像上述那樣Cu在重整層的上層部偏析時，在重整層的下層部Cu成分相對地減少，因此在該區域形成Cu的未偏析層。應予說明，Cu的未偏析層並不是指Cu成分成為零，而是指不發生Cu的偏析的層。在這種情況下，重整層的上層部的鍍覆的析出性提高。
陶瓷坯體為含有Cu的鐵氧體的情況下，根據重整的程度，Cu的偏析狀態發生變化。例如，重整的程度比較低時，Cu容易偏析成條狀或柱狀。此時，與偏析前相比，重整層的鍍覆變得容易析出。進一步進行重整，則Cu的偏析形態變成網狀。此時，重整層的鍍覆的析出性進一步提高。
陶瓷坯體為含有Cu、Zn、Ni的鐵氧體的情況下，可以在重整層中避開Cu的偏析地存在Zn、Ni。如上所述，相對於Cu以條狀或網狀偏析，Zn、Ni不以條狀或網狀偏析，而是避開Cu的偏析部分而存在。因此，含有Cu、Zn、Ni的鐵氧體的情況下，在金屬元素中Cu部分與Zn、Ni部分可能以分離狀態存在。
本發明的第2態樣係提供一種陶瓷電子零件，其中，具備：含有金屬氧化物的陶瓷坯體；形成於上述陶瓷坯體的表層部的一部分且使上述金屬氧化物熔融、凝固而成的重整層；以及，形成於上述重整層上的由鍍覆金屬構成的電極，並且，上述重整層中構成上述金屬氧化物的金屬元素中的至少一種 已被還原且鍍覆析出性比非重整層高。
例如，像Ni-Zn系鐵氧體、Mn-Zn系鐵氧體等的不含有或僅含有極微量的Cu的鐵氧體的情況下，使表層部局部性地熔融、凝固而形成重整層的結果，在該重整層中Cu不偏析，但其他金屬元素的至少一部分被還原而形成層。與非重整層相比，該重整層是鍍覆析出性良好的層，所以藉由鍍覆處理，在該重整層上能夠簡單地形成鍍覆電極。
重整層的厚度優選為1μm以上。根據熔融、凝固的程度，重整層的厚度發生變化。重整層的厚度與電阻有相關關係，對鍍覆的析出性造成影響。重整層的厚度小於1μm時，重整層的電阻不怎麼降低，鍍覆不析出，或者析出的特別少。與此相對，如果達到1μm以上，則電阻降低，能夠有效地析出鍍覆。
本發明的一種態樣係提供陶瓷電子零件之製造方法，其中，具備：準備含有金屬氧化物的陶瓷坯體的步驟；在上述陶瓷坯體的表層部的一部分使上述金屬氧化物熔融、凝固而形成重整層的步驟，該重整層中偏析有構成上述金屬氧化物的金屬元素的至少一種；以及，藉由鍍覆處理在上述重整層上形成電極的步驟。藉由該方法，能夠容易地製造本發明的陶瓷電子零件。
本發明的另一態樣是提供陶瓷電子零件之製造方法，其中，具備：準備含有金屬氧化物的陶瓷坯體的步驟；在上述陶瓷坯體的表層部的一部分使上述金屬氧化物熔融、凝固而形成重整層的步驟，該重整層中構成上述金屬氧化物的金屬元素中的至少一種已被還原且上述重整層是鍍覆析出性比非重整層高的層；以及，藉由鍍覆處理在上述重整層上形成電極的步驟。
形成重整層的步驟可以藉由利用雷射照射、電子束照射或聚焦爐的局部加熱而進行。由於這些方法不使用預先準備的掩模等就能夠僅將陶瓷坯體的特定部位進行局部加熱，因此生產率非常高。局部加熱是僅加熱陶瓷坯體的表層部而進行重整，因此不對作為電子零件的電特性帶來實質性的影響。特 別是雷射照射在能夠構成比較小型的裝置的方面以及能夠快速改變雷射的照射位置的方面有利。雷射可以使用YAG雷射、YVO4雷射等公知的雷射。
作為本發明中的鍍覆處理的方法，可以使用電鍍或非電解鍍覆中的任一種方法。電鍍的情況下，有容易控制膜厚的優點。
本發明方法的特徵之一是能夠在任意部位容易地形成電極。例如，僅在陶瓷坯體的長度方向兩端面和與這些兩端面鄰接的一個面(例如底面)形成重整層時，能夠形成剖面為L形的外部電極。也就是說，可以僅在兩端面和底面形成外部電極，在上表面或寬度方向兩側面不形成電極。形成L形的外部電極的優點是能夠維持固定強度的同時削減安裝面積，能夠高密度地安裝本陶瓷電子零件以及能夠抑制與鄰接的其他電子零件的電氣干擾。
如上所述，根據本發明，在陶瓷坯體的表層部使金屬氧化物的一部分熔融、凝固而形成重整層，該重整層具有構成金屬氧化物的金屬元素的至少一種偏析而成的構成，因此能夠在重整層上析出鍍覆金屬。在本發明中，不需要複雜的步驟，能夠容易地形成鍍覆電極。進而，只要是能夠形成重整層的部位，則電極的形成部位不受制約。
1‧‧‧電子零件(電感器)
10‧‧‧陶瓷坯體(芯)
11‧‧‧卷芯部
12、13‧‧‧凸緣部
12a‧‧‧底面
12b‧‧‧側面
14‧‧‧重整層
20‧‧‧電線
21、22‧‧‧外部電極
L‧‧‧雷射
圖1是作為本發明的陶瓷電子零件的第1實施例的繞線型電感器的立體圖。
圖2是圖1所述的繞線型電感器的局部剖面圖。
圖3是表示對芯照射雷射的方法的幾個例子的圖。
圖4是表示重整部和鍍覆電極的形成步驟的一個例子的剖面圖。
圖5是表示重整部和鍍覆電極的形成步驟的其他例子的剖面圖。
圖6是表示重整層的剖面結構的一個例子的圖。
圖7是簡要地表示Ni-Cu-Zn系鐵氧體、Ni-Zn系鐵氧體、以及Mn-Zn系鐵氧體中的重整層與鍍覆層的結構的圖。
圖8是示意性地表示Ni-Cu-Zn系鐵氧體中的重整層的偏析狀態的圖。
圖9是試樣1~4中的雷射照射前後的sTEM圖像和EDX圖像。
圖10是試樣5、6中的雷射照射後的sTEM圖像和EDX圖像。
圖11是表示重整層的厚度與電阻率的關係的圖。
圖12是表示Cu偏析層的厚度與電阻率的關係的圖。
圖13表示相對於Ni-Cu-Zn系鐵氧體的雷射照射前後的金屬元素的EDX定量分析結果。
圖14是作為本發明的第2實施例的2線(4端子)的共模扼流線圈的立體圖。
圖15是作為本發明的第3實施例的3線(6端子)的線圈零件的立體圖。
圖16是作為本發明的第4實施例的4線(8端子)的線圈零件的立體圖。
圖17是表示作為本發明的第5實施例的積層型電感器的一個例子的立體圖。
圖18是表示作為本發明的第6實施例和第7實施例的積層型電感器的其他例子的立體圖。
圖1表示作為本發明的陶瓷電子零件的第一實施例的繞線型電感器1。應予說明，在圖1中表示為電感器1的底面朝上。電感器1具備卷芯部11、形成於卷芯部11的兩端部的具有凸緣部12、13的芯(陶瓷坯體)10、捲繞於卷芯部11的電線20、與電線20的兩端部20a、20b電連接的外部電極21、22。應予說明，包括圖1在內的附圖全部是示意性的圖，有時其尺寸、長寬比的縮小比例等與實際的製品不同。
芯10例如由Ni-Cu-Zn系鐵氧體、Ni-Zn系鐵氧體或Mn-Zn系鐵氧體等含有金屬氧化物的燒結過的陶瓷材料構成。圖2是圖1所示的繞線型 電感器1的局部放大剖面圖，是將芯10的一方的凸緣部12附近放大的剖面圖。應予說明，雖然省略了圖示和說明，但是芯10的另一個凸緣部13附近也具有與圖2相同的結構。如圖2所示，在凸緣部12的表層部，從底面12a至側面12b設有重整層14。在這裡，底面12a是指將電感器1在電路基板進行表面安裝時與電路基板對置的安裝面，側面12b是指與底面12a鄰接且相對於底面12a大致垂直的外側面。重整層14是使鐵氧體所含的金屬氧化物的一部分熔融、凝固而成的層，該重整層14上形成有由鍍覆層構成的外部電極21。因此，外部電極21、22形成為剖面呈L形。在圖2中外部電極21由一層鍍覆層形成，但是也可以由多層鍍覆層形成。例如，也可以在重整層14上形成成為基底的鍍覆層，在其上出於提高耐腐蝕性、焊料潤濕性的目的而形成由其他金屬構成的鍍覆層。構成外部電極21的鍍覆層的材料和層數是任意的。
在該實施例中，電線20的兩端部與凸緣部12、13的底面側的外部電極21、22連接。應予說明，也可以將電線20的兩端部連接於凸緣部12、13的側面側的外部電極21、22。連接方法為任意的方法，例如可以藉由熱壓接而固定。如上所述，形成延伸於底面12a和側面12b的L形的外部電極21，則對電路基板進行安裝時焊料不僅附著於底面12a，而且還附著於側面12b，能夠形成圓角，因此從提高對電路基板的固定強度的方面是優選的。
圖1中，外部電極21、22形成於凸緣部12、13的底面和側面的一部分，但也可以形成於底面和/或側面的整面。尤其是藉由應用本發明，能夠將外部電極21、22選擇性地形成於凸緣部12、13的底面和側面的一部分。其原因是如後述的那樣，能夠在芯10的任意位置形成重整層14。圖1只不過示出了外部電極21、22的單純的一個例子，外部電極21、22的形狀和形成面只要是能夠形成重整層的部位，就能夠任意地選擇。因此，外部電極21、22的形狀不限於L形，可以是任意形狀。
圖3表示用於在芯10的表層部形成重整層的雷射照射方法的幾個例子。圖3的(a)表示一邊連續照射雷射L一邊沿著橫向掃描的例子(或使芯10向橫向移動的例子)。應予說明，掃描方向是任意的方向，可以是縱向，也可以是之字形或環形。藉由雷射L的照射，在芯10的表面形成多條線狀的雷射照射痕40，在該雷射照射痕40的下側形成重整層。應予說明，在圖3的(a)中示出了將線狀的雷射照射痕40在紙面上下方向具有間隔地形成的例子，但是也可以使雷射照射痕40彼此互相重疊地密集形成。圖3的(b)表示點狀地照射雷射L的例子。在這種情況下，在芯10的表面分散形成大量點狀的雷射照射痕41。圖3的(c)表示以虛線狀照射雷射L的例子。在這種情況下，在芯10的表面分散形成有大量虛線狀的雷射照射痕42。在任何情況下，均在雷射照射痕41、42的下側形成重整層。優選雷射L在需要形成鍍覆電極的區域均等地照射。
圖4示意性地表示重整層和鍍覆電極(外部電極)的形成過程的一個例子。尤其表示在芯10表面隔開規定的間隔而線狀地照射雷射L的情況。圖4的(A)表示首先在芯10的表面照射雷射L，由此在表面形成了剖面為V字形或U字形的雷射照射痕40的狀態。應予說明，圖4的(A)中示出了雷射L在1點上集光的例子，但是實際上照射雷射L的點可以具有一定程度的面積。該雷射照射痕40是因雷射照射而芯10的表層部熔融、凝固的痕跡。由於點的中心部的能量最高，因此該部分容易變質，雷射照射痕40的剖面成為大致V字形或大致U字形。在包括雷射照射痕40的內壁面的周圍，構成芯10的陶瓷材料(鐵氧體)變質，形成電阻值比該陶瓷材料低的重整層43。應予說明，重整層43的深度、幅度可以藉由雷射的照射能量、照射範圍等來改變。
圖4的(B)表示藉由重複雷射照射而在芯10的表面隔開間隔D地形成多個雷射照射痕40的狀態。在該例中，由於雷射照射的點中心的間隔D比重整層43的擴展寬度(或雷射照射痕40的直徑的平均值)W寬(D>W)，因此在 各雷射照射痕40之間存在重整層43以外的絕緣區域44。該絕緣區域44是構成芯10的陶瓷材料不變質而露出的區域。在這種情況下，重整層43在紙面橫向以分離狀態形成。
圖4的(C)表示將藉由如上所述的雷射照射形成有重整部14的芯10浸漬於鍍覆液而進行鍍覆的初期的狀態。由於具有低電阻值的重整層43中的電流密度比其他部分(絕緣區域44)高，因此僅在重整層43的表面析出鍍覆金屬45a，在絕緣區域44上未析出。也就是說，在該階段，沒有形成連續的鍍覆電極(外部電極)45。
圖4的(D)表示進行鍍覆的終期的狀態。藉由繼續鍍覆處理，在重整層43上析出的鍍覆金屬45a成為核而向周圍成長，擴展至與重整層43鄰接的絕緣區域44上為止。藉由繼續鍍覆處理直至鄰接的鍍覆金屬45a彼此連接，從而在芯10的表面能夠形成連續的鍍覆電極45。與照射雷射的重整層43中的鍍覆金屬的成長速度相比，重整層43以外的區域的鍍覆金屬的成長速度慢，因此即使不嚴密控制鍍覆處理時間，也可以使鍍覆金屬選擇性地在重整層43成長。藉由控制鍍覆處理時間或電流，能夠控制鍍覆電極45的厚度。
圖5表示鍍覆電極(外部電極)的形成過程的其他例子，尤其表示對芯10的表面密集地照射雷射L的情況。“密集地照射”是指雷射照射的點中心的間隔D與上述重整層43的擴展寬度W相等或比它窄(DW)，是指形成於鄰接的雷射照射痕40的下側的重整層43彼此相互連接的狀態(參照圖5的(B))。因此，成為芯10的表面的電極形成區域的大致全部區域被重整層43所覆蓋的結構。但是，不需要使全部的重整層43連接。
在這種情況下，如圖5的(C)所示，從鍍覆處理開始在短時間內在低電阻部43的表面析出鍍覆金屬45a，但由於這些鍍覆金屬45a大致接近，因此相鄰的鍍覆金屬45a彼此迅速地連接。因此，能夠以比圖4的情況更短的時間 形成連續的鍍覆電極45。
如圖5所示在芯10的表面密集地照射雷射L時，雷射照射痕40也密集地形成，因此形成有重整層43的表面部分成為被削的狀態。在該被削的表面部分形成鍍覆電極45，因此可以使鍍覆電極45的表面的高度成為與沒有形成重整層43的表面部分大致相同的高度或比它低。因此，可以與鍍覆電極45本身的厚度薄的情況相輔而抑制外部電極45的突出量，能夠實現進一步的小型化。
圖6表示重整層43的剖面結構的一個例子。鐵氧體所含的金屬氧化物由於雷射照射所帶來的熱而被分解，照射部的金屬元素被還原而形成重整層43，但是有時在重整層43的表層，金屬元素的一部分由於餘熱而再氧化，形成再氧化膜43b。形成了再氧化膜43b的情況下，還具有抑制存在於下層的還原層43a的再氧化的進行，抑制再氧化層43b本身的經時變化的效果。應予說明，再氧化層43b是一種半導體，比作為絕緣體的鐵氧體的電阻值低，而且由於是極薄的膜，因此並不會成為後面實施的鍍覆處理的障礙。應予說明，再氧化膜43b並不是必要構成，例如，也可以藉由不在大氣氣氛中進行雷射照射，而是在真空中、N2氣氛中進行，從而抑制再氧化膜43b的形成。
接下來，對作為芯10使用了Ni-Cu-Zn系鐵氧體、Ni-Zn系鐵氧體以及Mn-Zn系鐵氧體時的重整層的結構進行說明。重整層可以藉由如上所述對芯10的表面照射雷射，使構成芯10的金屬氧化物的表層部熔融、凝固而形成。例如Ni-Cu-Zn系鐵氧體的情況下，作為金屬氧化物含有Fe、Ni、Cu、Zn，在重整層中這些金屬元素的一部分被還原的同時Cu偏析。
圖7示意性地表示Ni-Cu-Zn系鐵氧體、Ni-Zn系鐵氧體以及Mn-Zn系鐵氧體中的重整層與鍍覆層的結構。即，Ni-Cu-Zn系鐵氧體的情況下，如圖7的(a)所示，從表面至規定深度形成重整層，其下層是非重整層，也就是原來的金屬氧化物本身的層。重整層與非重整層相比是鍍覆析出性高的 區域，因此藉由進行鍍覆處理，在其表面形成鍍覆層。
圖8的(a)、(b)示意性地表示Ni-Cu-Zn系鐵氧體中的重整層的偏析狀態。圖8的上緣是鐵氧體的表面。Cu的偏析根據重整的程度而變化。照射比較低能量(例如140mJ/mm2)的雷射時，如圖8的(a)那樣，Cu偏析成條狀或柱狀。另一方面，照射高能量(例如250mJ/mm2)的雷射時，如圖8的(b)那樣，Cu偏析變成網狀。應予說明，在圖8中，Cu偏析表現為平面，但實際上是三維地呈現。隨著雷射的能量增大，重整層的厚度變厚。此時，Zn、Ni避開Cu的偏析而存在。也就是說，Zn、Ni填埋條狀或網狀的Cu偏析的間隙地存在。這樣的條狀或網狀的Cu偏析具有良好的導電性或者電位高，因此提高鍍覆的析出性。在Cu偏析層的下層部、也就是偏析層與非重整層之間生成Cu的非偏析層。該區域是Cu成分相對減少的區域，但存在Ni、Zn。
Ni-Zn系鐵氧體的情況下，如圖7的(b)所示，從表面到規定深度形成重整層，在其下層存在非重整層，在這一點上與Ni-Cu-Zn系鐵氧體相同。在Ni-Zn系鐵氧體中，Cu成分為零或極微量，因此重整層主要由Ni、Zn構成。在這種情況下，重整層的鍍覆析出性也比非重整層高，藉由鍍覆處理，在其表面形成鍍覆層。
Mn-Zn系鐵氧體的情況下，如圖7的(c)所示，從表面到規定深度形成重整層，在其下層存在非重整層。在這種情況下，重整層的鍍覆析出性也比非重整層高，藉由鍍覆處理，在其表面形成鍍覆層。
-實驗結果-
接下來，表示使用多種鐵氧體並且如表1所示改變雷射條件的同時形成重整層時的實驗結果。在表1中，間距是一邊連續照射雷射L一邊直線狀地進行多列掃描時，鄰接的列的雷射的照射間隔。試樣1~4是使用了Ni-Cu-Zn系鐵氧體 的情況，試樣5是使用了Ni-Zn系鐵氧體的情況，試樣6是使用了Mn-Zn系鐵氧體的情況。使用YVO4雷射，使雷射能量在85~500mJ/mm2變化。
對在上述條件下製成的重整層，在以下條件下實施了Ni電鍍。具體而言，使用了滾鍍。
圖9、圖10表示上述試樣1~6中的鐵氧體的各組織的具體例。圖9是表示試樣1~4中的雷射照射前後的sTEM圖像與各金屬元素的偏析狀態的EDX圖像。圖10是試樣5、6的雷射照射後的sTEM圖像與EDX圖像。圖9還表示了試樣2的鍍覆後的sTEM圖像和EDX圖像。
由圖9可知，在試樣4(能量：85mJ/mm2)中，僅非常淺的區域被重整，也沒有進行偏析。與此相對，在試樣1~3(能量：140~500mJ/mm2)中，1μm以上的厚度被重整，可以確認Cu的條狀或網狀的明確的偏析。另外，對於Ni、Zn，確認到了避開Cu偏析而存在。
另一方面，如圖10所示，在試樣5中Zn和Ni被重整，在試樣6中Zn、Mn被重整。但是，並不是像Cu偏析那樣成為條狀或網狀，而是確認到了重整的Zn和Ni、Zn和Mn在厚度方向以分散狀態存在的樣子。
圖11表示試樣1~6中的重整層的厚度與電阻率的關係，圖12表示試樣1~4中的Cu偏析層的厚度與電阻率的關係。圖中的編號表示各試樣編號。應予說明，電阻率是使探測器與材料表面接觸，利用靜電計測定它們之間的電阻值，並換算成Ω‧cm的值。由圖11可知，試樣4(能量：85mJ/mm2)中形成的重整層的厚度為0.5μm，電阻率為105Ω‧cm，與此相對，其他試樣(能量：140~500mJ/mm2)中形成的重整層的厚度為1μm以上，電阻率降低至102Ω‧cm以下。應予說明，非重整層的電阻率為1012Ω‧cm以上。由圖12可知，在試樣1~3中，Cu偏析層的厚度為0.5μm以上，與此相對，在試樣4中，Cu偏析層的厚度約為0.3μm。
其結果，如圖11所示，在除了試樣4的其他試樣中，能夠析出Ni鍍覆。另一方面，在試樣4中，重整層的厚度約為0.5μm，電阻率為105Ω‧cm，因此不能析出Ni鍍覆。由以上的結果可知，如果重整層的厚度為1μm以上，則能夠形成Ni鍍覆。應予說明，可以推定Ni以外，使用了Cu、Sn、Au、Ag、Pd等其他金屬的鍍覆中也能夠得到相同的結果。
圖13表示對Ni-Cu-Zn系鐵氧體照射雷射(能量：140mJ/mm2)之前和照射之後的金屬元素的EDX定量分析結果。(a)表示照射前、(b)表示照射後的某縱剖面的金屬元素的成分比。如(a)所示，可知在雷射照射前，Fe、Ni、Cu、Zn大致以一定的比率在厚度方向分佈。與此相對，在雷射照射後，如 (b)所示，從表面至約1μm的深度為止被重整，各金屬元素的成分比發生變化。特別是在重整層中，由於偏析的影響而Cu的成分比大幅變化。Cu的峰部分表示Cu偏析部分，在該部分中Fe、Ni、Zn的各成分比降低。應予說明，在深度1μm附近存在Cu成分比降低的區域，該部分是Cu的非偏析層。
圖14表示作為本發明的第2實施例的2線(4端子)的共模扼流線圈50的一個例子。圖14將線圈零件50上下顛倒而表示。在該線圈零件50中，鐵氧體芯(陶瓷坯體)51的中央部具有卷芯部52，在軸向兩端部具有一對凸緣部53、54。卷芯部52捲繞有多根電線。在卷芯部52，例如可以將2根電線(未圖示)並列地捲繞。從凸緣部53、54的底面至外側面，分別形成有2個(合計4個)外部電極55~58。2根電線的一端部可以連接固定在一端側凸緣部53的外部電極55、56上，電線的另一端部可以連接固定在另一端側凸緣部54的外部電極57、58上。
在該實施例的情況下，也與圖2同樣地，從凸緣部53、54的底面側至外側面側形成有重整層(未圖示)，在其上藉由鍍覆處理形成有外部電極55~58。應予說明，在圖14中，凸緣部53、54的底面側平坦地形成，但也可以僅在形成有外部電極55~58的部位凸狀地形成。也就是說，可以在外部電極55與56之間、57與58之間形成凹部。而且，不限於外部電極55~58沿著凸緣部53、54的兩側緣形成，也可以比兩側緣靠近內側的部位形成。在任何情況下，可以根據重整層的形成位置而自由地設定外部電極55~58的位置。
圖15表示作為本發明的第3實施例的3線(6端子)的線圈零件60，圖16表示作為本發明的第4實施例的4線(8端子)的線圈零件70的一個例子。在任一圖中均是將線圈零件60、70上下顛倒而表示。與圖14共通的部分標注相同符號而省略重複說明。在3線的線圈零件60中，從凸緣部53、54的底面至外側面，分別有3個(合計6個)外部電極61~66藉由鍍覆處理而形成。3根電線(未圖示)的一端部連接固定在一方的凸緣部53的外部電極61~63，電線的另一端部連接固定在另一方的凸緣部54的外部電極64~66。4線的線圈零件70的情況也同樣，從凸緣部53、54的底面側至外側面側，分別有4個(合計8個)外部電極71~78藉由鍍覆處理而形成。4根電線(未圖示)的一端部連接固定在一端側凸緣部53的外部電極71~74，電線的另一端部連接固定在另一端側凸緣部54的外部電極75~78。外部電極61~66、71~78的下層側，也就是凸緣部53、54的表層部形成有重整層(未圖示)。
圖17表示將本發明應用於積層型電感器80的一個例子。應予說明，圖17是上下顛倒地表示而使底面側朝上。另外，內部電極也透視表示。該電感器80的陶瓷坯體81是藉由將多個絕緣體層按上下方向積層並進行燒結而得到的。除了上下兩端的絕緣體層以外的中間的絕緣體層上分別形成有構成內部電極的線圈導體82~84。這些3個線圈導體82~84藉由導孔導體85、86而相互連接，整體形成為螺旋狀。線圈導體84的一端部(引出部)84a在陶瓷坯體81的一端面81a露出，線圈導體82的一端部(引出部)82a在陶瓷坯體81的另一端面81b露出。應予說明，在該實施例中，示出了線圈導體82~84形成2匝的量的線圈的例子，但匝數是任意的數，線圈導體的形狀和絕緣體層的層數也可以任意選擇。
外部電極87、88分別形成為剖面呈L形。即，外部電極87覆蓋陶瓷坯體81的一端面81a與底面(安裝面)81c的一部分地形成為L形，外部電極88覆蓋陶瓷坯體81的另一端面81b與底面81c的一部分地形成為L形。外部電極87與線圈導體84的引出部84a連接，外部電極88與線圈導體82的引出部82a連接。這些外部電極87、88也藉由鍍覆處理而形成，外部電極87、88的下層側，也就是陶瓷坯體81的表層部形成有重整層(未圖示)。應予說明，構成外部電極87、88的鍍覆層不限於1層，可以由多層的鍍覆層構成。
外部電極87、88的形狀不限於L形。在圖17中，外部電極87、88 遍及寬度方向的整個寬度而形成，但也可以形成於寬度方向的中間部。而且，形成於兩端面81a、81b的外部電極87、88的部分也可以不需要在高度方向擴展至整體，而是形成於高度方向的一部分。藉由變更重整層的形成部位，還可以任意變更外部電極87、88的形狀。
圖18表示將本發明應用於積層型電感器90的其他例子。圖18的(a)表示在陶瓷坯體91的底面91a(在圖18中將上下顛倒表示)的兩端部形成有外部電極92、93的電子零件90。在另一面没有形成外部电极。在这种情况下，內部电极的端部94、95没有漏出在陶瓷坯体91的两端面91b、91c，仅在底面91a露出。在陶瓷坯體91的底面91a，形成有分別與內部電極的端部94、95連接的外部電極92、93。在該電感器90的情況下，與圖17的電感器不同，多個絕緣體層橫向積層，作為內部電極的線圈導體的軸線也朝向橫向。應予說明，外部電極92、93的下層側形成有重整層(未圖示)，在其上藉由鍍覆處理形成有外部電極92、93。
圖18的(b)表示多端子型的電子零件100。在該例子中，內部電極的4個引出部102~105在陶瓷坯體101的底面101a的4處露出，藉由鍍覆處理形成4個外部電極106~109來覆蓋該露出部。在底面以外的面未形成外部電極。在外部電極106~109的下層側形成有重整層(未圖示)。
在上述實施例中示出了將本發明適用於電感器的外部電極的形成的例子，但不限於此。作為本發明中作為對象的電子零件，不限於電感器，只要是使用了藉由熔融、凝固而形成重整層且在該重整層中偏析有構成金屬氧化物的金屬元素的至少一種的陶瓷坯體的電子零件即可適用。即，陶瓷坯體的材質不限於鐵氧體。
在上述實施例中，作為陶瓷坯體的熔融、凝固的方法，使用了雷射照射，但也可以應用電子束的照射、使用了聚焦爐的加熱等。這些情況下， 均可以將熱源的能量進行集光而局部加熱陶瓷坯體，因此不會損壞其他區域的電特性。
為了形成重整層而使用了雷射的情況下，可以將1束雷射進行分光而對多個部分同時照射雷射。而且，可以藉由使雷射的焦點偏離而較之對齊雷射的焦點的情況，將雷射的照射範圍進行擴大。
本發明不限於形成於陶瓷坯體的表層部的所有電極僅由鍍覆電極構成的情況。也就是說，也可以應用於電極由多種材料形成的情況。例如，也可以在陶瓷表面的一部分利用導電膏、濺射、蒸鍍等而形成基底電極，在與其鄰接的部位形成重整層，在該重整層與基底電極上連續地形成鍍覆電極。此外，重整層的應用部位可以任意選擇。

Claims (11)

  1. 一種陶瓷電子零件，其特徵在於，具備：含有金屬氧化物的陶瓷坯體，形成於所述陶瓷坯體的表層部的一部分且使所述金屬氧化物熔融、凝固而成的重整層，以及形成於所述重整層上的由鍍覆金屬構成的電極，在所述重整層偏析有構成所述金屬氧化物的金屬元素的至少一種。
  2. 如請求項1所述之陶瓷電子零件，其中，所述陶瓷坯體為含有Cu的鐵氧體，在所述重整層中Cu偏析在上層部。
  3. 如請求項2所述之陶瓷電子零件，其中，在所述重整層中，上層部具有Cu的偏析層，下層部具有Cu沒有偏析的未偏析層。
  4. 如請求項2或3所述之陶瓷電子零件，其中，所述Cu偏析成條狀或網狀。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之陶瓷電子零件，其中，所述陶瓷坯體為含有Cu、Zn、Ni的鐵氧體，在所述重整層中避開所述Cu的偏析地存在Zn、Ni。
  6. 一種陶瓷電子零件，其特徵在於，具備：含有金屬氧化物的陶瓷坯體，形成於所述陶瓷坯體的表層部的一部分且使所述金屬氧化物熔融、凝固而成的重整層，以及形成於所述重整層上的由鍍覆金屬構成的電極，所述重整層中構成所述金屬氧化物的金屬元素的至少一種已被還原且鍍覆析出性比非重整層高。
  7. 如請求項1至3、6中任一項所述之陶瓷電子零件，其中，所述重整層的厚度為1μm以上。
  8. 一種陶瓷電子零件之製造方法，其特徵在於，具備：準備含有金屬氧化物的陶瓷坯體的步驟，在所述陶瓷坯體的表層部的一部分使所述金屬氧化物熔融、凝固而形成重整層的步驟，所述重整層中偏析有構成所述金屬氧化物的金屬元素的至少一種，以及藉由鍍覆處理在所述重整層上形成電極的步驟。
  9. 一種陶瓷電子零件之製造方法，其特徵在於，具備：準備含有金屬氧化物的陶瓷坯體的步驟，在所述陶瓷坯體的表層部的一部分使所述金屬氧化物熔融、凝固而形成重整層的步驟，所述重整層中構成所述金屬氧化物的金屬元素中的至少一種已被還原，且所述重整層的鍍覆析出性比非重整層高，以及藉由鍍覆處理在所述重整層上形成電極的步驟。
  10. 如請求項8或9所述之陶瓷電子零件之製造方法，其中，形成所述重整層的步驟是藉由利用雷射照射、電子束照射或聚焦爐的局部加熱而執行。
  11. 如請求項8或9所述之陶瓷電子零件之製造方法，其中，所述鍍覆處理是藉由電鍍法而執行。
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