TWI654624B - 正溫度係數電阻器用組成物、正溫度係數電阻器用糊膏、正溫度係數電阻器暨正溫度係數電阻器之製造方法 - Google Patents

正溫度係數電阻器用組成物、正溫度係數電阻器用糊膏、正溫度係數電阻器暨正溫度係數電阻器之製造方法

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Abstract

本發明係提供一種元件形狀之限制少、可調整之電阻率之範圍寬、在250℃~400℃的範圍進行轉換且高溫下之可靠性高的正溫度係數電阻器用之組成物、藉由該組成物之電阻器糊膏、由該電阻器糊膏形成之電阻器及其製造方法。本發明係一種正溫度係數電阻器用組成物，其係含有金屬氧化物系導電性粒子和具有400℃以下的玻璃轉移溫度的玻璃粉末之正溫度係數電阻器用組成物，其特徵在於：該金屬氧化物系導電性粒子為釕系氧化物粒子，進而為氧化釕粒子。

Description

正溫度係數電阻器用組成物、正溫度係數電阻器用糊膏、正溫度係數電阻器暨正溫度係數電阻器之製造方法
本發明係關於一種使用於正溫度係數電阻器之製造中的組成物和電阻糊膏。進而，關於一種使用該電阻糊膏而形成之正溫度係數電阻器。
正溫度係數電阻器係電阻率隨著溫度的上升而增加之電阻器。尤其是在一定溫度下電阻率急遽地增加之電阻器被稱為「PTC熱敏電阻」，且已廣泛地應用作為溫度控制元件、過電流控制元件、低溫度發熱體等。
該「PTC熱敏電阻」大致分為利用以BaTiO3系陶瓷為代表之無機系材料的熱敏電阻，以及利用在熱塑性之聚合物中使炭黑等導電性填充劑分散而成之有機系材料的熱敏電阻。
就BaTiO3系陶瓷而言，在將Ba、Ti等的原料均勻地混合後，需要預燒(Presintering)以進行複合氧化物的結晶化，透過對將該已結晶化之複合氧化物加壓而形成的成型體進行燒成而製造。
因此，對元件的形狀有所限制，難以小型化。另外，被稱為轉換溫度、BaTiO3系陶瓷的電阻率急遽地變化的溫度係一般為居禮溫度之在120℃左右的溫度。
專利文獻1中揭示了將BaTiO3系陶瓷之Ba之一部分 置換為鹼金屬元素、或者將Ti的一部分置換為Nb等第5族元素的熱敏電阻磁氣組成物，但沒有揭示比250℃更高之居禮溫度，使其達到更高溫係非常地困難。進而，可調整之陶瓷的電阻率之範圍小。
另一方面，使用了有機系材料的「PTC熱敏電阻」的元件形狀的限制少，能夠透過導電性填充劑之種類或含有率來改變電阻率，具有可調整之電阻率的範圍寬的優點。但是，由於熱塑性的聚合物由軟化的溫度所得到之轉換溫度具有限制，不能製作在高溫下電阻值急遽地變化的元件。另外，作為基體的聚合物具有如下缺點：在高溫下長期使用或在反覆成為高溫的環境下進行分解係缺乏可靠性。
此外，在專利文獻2中也提出了使Ag等的導電性粒子在玻璃中分散的「PTC熱敏電阻」，但存在如下缺點：例如受限於低電阻率，及轉換溫度過高而無法在400℃以下，在比轉換溫度低的溫度時成為高正溫度係數等缺點。
因此，希望開發在250℃以上且400℃以下的溫度範圍中可進行轉換動作的電阻器。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2014-141814國際公開公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-97207號公報
在這樣的狀況下，本發明係提供一種元件形狀的限制少、可調整之電阻率的範圍寬、在250℃~400℃的範圍中進行轉換、高溫下的可靠性高的正溫度係數電阻器用的組成物、藉由該組成物的電阻器糊膏、由該電阻器糊膏形成的電阻器及其製造方法。
本發明以將作為導電性粒子的釕系氧化物粒子和玻璃轉移溫度為250℃~400℃的玻璃粉末混合而成的正溫度係數電阻器用組成物和電阻器糊膏作為解決課題的手段。
本發明的第1發明為一種正溫度係數電阻器用組成物，其特徵在於，含有金屬氧化物系導電性粒子及具有400℃以下之玻璃轉移溫度的玻璃粉末。
本發明的第2發明為一種正溫度係數電阻器用組成物，其特徵在於，第1發明中的金屬氧化物系導電性粒子為釕系氧化物粒子。
本發明的第3發明為一種正溫度係數電阻器用組成物，其特徵在於，第2發明中的釕系氧化物粒子為氧化釕粒子。
本發明的第4發明為一種正溫度係數電阻器用糊膏，其特徵在於，含有有機載體和上述第1至第3發明中任一項所述的正溫度係數電阻器用組成物。
本發明的第5發明為一種正溫度係數電阻器，其特徵在於，在具有400℃以下的玻璃轉移溫度的玻璃中含有金屬氧化物系導電性粒子而成。
本發明的第6發明為一種正溫度係數電阻器，其特徵在於，第5發明中的金屬氧化物系導電性粒子為釕系氧化物粒子。
本發明的第7發明為一種正溫度係數電阻器，其特徵在於，第6發明中的釕系氧化物粒子為氧化釕粒子。
本發明的第8發明為一種正溫度係數電阻器之製造方法，其特徵在於透過如下步驟而製造：將第4發明之正溫度係數電阻器用糊膏塗佈於絕緣基板上後進行燒成，使有機溶劑和有機樹脂消失，使玻璃粉末軟化，使上述正溫度係數電阻器用糊膏中所含的金屬氧化物系導電性粒子進入由上述正溫度係數電阻器用糊膏中含有的玻璃粉末所形成的玻璃基體內，進行乾燥並使其固化。
根據本發明，可容易地得到元件形狀的限制少、可調整之電阻率的範圍寬、在250℃~400℃的範圍中進行轉換、高溫下可靠性高之正溫度係數電阻器用的組成物、藉由該組成物的電阻器糊膏、由該電阻器糊膏形成的電阻器。
圖1為表示實施例1之電阻器的「電阻之溫度依存性」的圖。
圖2為表示實施例2之電阻器的「電阻之溫度依存性」的圖。
圖3為表示實施例3之電阻器的「電阻之溫度依存性」的圖。
圖4為表示實施例4之電阻器的「電阻的溫度依存性」的圖。
圖5為表示實施例5之電阻器的「電阻的溫度依存性」的圖。
圖6為表示比較例1之電阻器的「電阻的溫度依存性」的圖。
圖7為表示比較例2之電阻器的「電阻的溫度依存性」的圖。
本發明發現如下現象：透過在含有釕氧化物粒子等金屬氧化物系導電性粒子和玻璃粉末的正溫度係數電阻器用組成物中，使用玻璃轉移溫度為250℃以上且400℃以下的玻璃粉末而得到的電阻器以250℃以上且400℃以下的溫度範圍內的設定溫度為界，電阻值急遽地變化；進一步深入開發，結果透過具有這樣的玻璃轉移溫度的玻璃粉末及金屬氧化物系導電性粒子的組合，完成了可將相對於溫度上升之電阻率的上升比例係變化的溫度、即轉換溫度控制在250℃至400℃的範圍內的正溫度係數電阻器。
一般而言，對於在玻璃基體中導電性粒子分散的厚膜電阻器而言，由於玻璃基體的體積膨脹，導電性粒子間的接觸變弱，招致電阻率的增加。
此外，玻璃具有如下性質：以其玻璃轉移溫度為界，體積膨脹率大幅地變化，體積膨脹率在玻璃轉移溫度的高溫側與低溫側相比係較高。
即使是本發明之正溫度係數電阻器，在玻璃轉移溫度的高溫側，體積膨脹率亦升高，因此以玻璃轉移溫度為界，電阻率的增加率也變化。即，如果是玻璃轉移溫度以上的溫度，與玻璃轉移溫度以下的溫度相比，期待著電阻值的增加率急遽地變大。
然而，一般的厚膜電阻器在850℃左右燒成，如果使用玻璃轉移溫度低的玻璃，則玻璃過度地軟化，產生不能維持厚膜電阻器的形狀等不利情形，因此一般使用玻璃轉移溫度500℃以上之玻璃。
不過，如果使用玻璃轉移溫度為500℃以上的玻璃 粉末和金屬氧化物系導電性粒子，則認為轉換溫度為500℃以上的正溫度係數電阻器是可能的，要是得到轉換溫度超過500℃的正溫度係數電阻器，那麼該正溫度係數電阻器將在500℃以上的溫度下進行動作。因此，不僅將正溫度係數電阻器、而且將組裝到厚膜電阻器中的端子電極等周邊部件也暴露於500℃以上的溫度，產生端子電極的劣化等問題。
另外，在想要將轉換溫度抑制於較500℃低的情況下，無法利用此等組合。
由該等問題出發，在用厚膜電阻器形成正溫度係數電阻器的情況下，無法對應其希望電阻器為轉換溫度400℃以下，因而企求提供其對應品。
因此，本發明中使用的玻璃粉末係使用玻璃轉移溫度為400℃以下、較佳在250℃以上且400℃以下的範圍中具有玻璃轉移溫度之成分組成的玻璃粉末。
對具有上述般之玻璃轉移溫度的玻璃粉末的組成並無限定，例如有硼酸鉛系的玻璃、磷酸錫系的玻璃、釩酸碲玻璃等。
對本發明中之玻璃粉末的玻璃轉移溫度的下限並無限定，但在目前對於氧化物玻璃而言，實質上尚未發現低於240℃的氧化物玻璃，因此較佳的範圍係250℃以上且400℃以下。尚且，本發明中所使用的玻璃粉末之玻璃轉移溫度或軟化點能夠透過玻璃粉末的組成來調整。具體而言，可調整構成玻璃的矽、硼、鋁、鋅、鉛、鉍等各元素之調配比例。
其中，就玻璃轉移溫度而言，藉由熱機械分析法(TMA)於大氣中對使玻璃粉末再熔融等而得到之棒狀的試樣進行測定，作為 表示熱膨脹曲線的臨界點(critical point)的溫度測定。
又，在本發明中所使用的玻璃粉末之軟化點較佳為比玻璃轉移溫度高50℃以上的溫度。
玻璃粉末之軟化點為發生玻璃軟化的最低溫度，如果是大幅超過軟化點的溫度，則不能維持正溫度係數電阻器的形狀。就本發明之正溫度係數電阻器而言，需要即使在超過玻璃轉移溫度的溫度下也能維持為正溫度係數電阻器者。因此，本發明中所使用的玻璃粉末之軟化點較佳為比玻璃轉移溫度高50℃以上之溫度且未滿後述燒成溫度之上限值的溫度。
其中，就軟化點而言，藉由熱重示差同步掃描分析法(TG-DTA)在大氣中對玻璃粉末進行測定，為與發現最低溫側的示差熱曲線減少的溫度相比，位於高溫側之下一個示差熱曲線減少之峰的溫度。
再者，本發明中所使用之玻璃粉末的玻璃轉移溫度或軟化點，係透過玻璃粉末的成分組成來調整。
對玻璃粉末的粒徑並無特別限制，如果考慮電阻值的偏差或穩定性，較佳為雷射繞射散射型粒度分佈計的體積分佈直徑的中位值(D50)為10μm以下，更佳為3μm以下。
本發明中之導電性粒子係使用金屬氧化物系導電性粒子。
作為該金屬氧化物系導電性粒子，可列舉出釕系氧化物粒子、氧化銥粒子、氧化錫粒子、添加銻的氧化錫粒子等氧化錫系粒子、添加錫的氧化銦粒子。
就此等金屬氧化物系導電性粒子的製造方法而言，例如能夠 透過在水溶液中得到金屬元素之氫氧化物沉澱，適當地選擇添加元素之化合物及大氣環境或惰性氣體環境等進行加熱焙燒而得到。
在上述金屬氧化物系導電性粒子中，從導電率的高低出發，較佳係釕系氧化物粒子，作為該釕系氧化物粒子，除了二氧化釕(以下稱為氧化釕)以外，釕酸鉛、釕酸鉍等具有燒綠石型結晶結構的氧化物粒子；釕酸鍶、釕酸鈣等具有鈣鈦礦型的結晶結構的氧化物粒子亦可適用。
進而，就釕氧化物而言，透過改變與玻璃之調配比，能夠覆蓋寬的電阻值區域，並且透過少量添加特定的金屬氧化物等，從而能夠調整電阻溫度係數。
就玻璃粉末與釕系氧化物粒子的混合比例而言，相對於玻璃粉末與導電性粒子的合計，導電性粒子為10質量%~50質量%。如果導電性粒子比10質量%小，則電阻值過度升高，如果比50質量%多，則膜過度脆化。
若是如上述般之玻璃粉末與釕系氧化物粒子的調配比例，則由本發明之正溫度係數電阻器用組成物所獲得的正溫度係數電阻器的表面變得平滑，而可維持膜結構，正溫度係數電阻器不會因溫度變化等而破損。
另外，就利用與玻璃的調配比平緩地調整電阻值的觀點而言，導電性粒子的粒徑並無限定，較佳為0.1μm以下。就導電性粒子之粒徑的測定方法而言，可藉由BET法測定比表面積，換算為粒狀而求出粒徑。
此外，在包含玻璃粉末和導電性粒子之電阻器組成物 的導電性粒子中，除了金屬氧化物系粒子以外，亦習知使用銀-鈀合金粒子等金屬粒子，於只由金屬粒子構成導電性粒子的情況下，有因金屬粒子氧化且燒結，而無法獲得所期望之電阻值，或者正溫度係數電阻器有可能因溫度變化等而破損之虞，因此不希望使用於本發明之正溫度係數電阻器用組成物中使用。
因此，在本發明的正溫度係數電阻器用組成物中，為了電阻值、電阻溫度係數的改善、調整，也可加入添加劑，可列舉出MnO2、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、CuO、ZrO2、Al2O3、SiO2、Mg2SiO4、ZrSiO4。
透過加入這些添加劑，能夠製作具有更優異的特性的正溫度係數電阻器。根據目的調整其添加的量，但相對於釕氧化物導電粒子與玻璃粉末的合計100重量份，通常為20重量份以下。
再者，添加劑係可為個數平均直徑的中位值(D50)3μm以下之粉末狀，亦可於正溫度係數電阻器用糊膏燒成的過程中使有機金屬化合物分解，生成此等添加劑的化合物。
就釕氧化物導電粒子和玻璃粉末而言，為了根據需要與添加劑一起製成印刷用之糊膏，將其在有機載體中混合、分散。
對所使用之有機載體並無特別限制，使用在萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等溶劑中溶解了乙基纖維素、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、松香、馬來酸酯等樹脂而成的有機載體。另外，根據需要能夠加入分散劑或增塑劑等。
就分散方法而言亦無特別限制，一般使用使微細粒子分散的三輥研磨機、珠磨機、行星式磨機等。根據印刷或塗佈方法對有機載體的調配比率適當地調整，相對於釕氧化物導電粒子、玻璃粉末、 添加劑的合計100重量份，為20~200重量份左右。
[電阻器之製造方法]
作為本發明之正溫度係數電阻器之製造方法之一例，係依序透過藉由公知的絲網印刷法等將正溫度係數電阻器用糊膏在陶瓷等的絕緣基板上塗佈的印刷步驟、將正溫度係數電阻器用糊膏中所含的溶劑加熱去除而得到乾燥膜的乾燥步驟、將得到的乾燥膜燒成之燒成步驟的各步驟而製造。
在燒成步驟中，透過將樹脂加熱而去除的脫黏結劑，在比所使用之玻璃粉末的軟化點高的温度下燒成，玻璃粉末係軟化，粒子之間熔黏、熔融，形成玻璃膜狀之玻璃基體，同時固黏於基材。
另外，導電性粒子存在於玻璃粉末的周圍，將乾燥膜燒成時，使其固黏於透過玻璃粉末的熔黏而形成的玻璃基體內。
結果正溫度係數電阻器作為在玻璃粉末熔黏而形成之玻璃基體中導入了導電性粒子的燒成體而得到。
該燒成步驟中之燒成溫度係藉由考慮所使用之玻璃粉末的玻璃轉移溫度和軟化點來決定，在燒成溫度過高的情況下，無法將燒成體成形為規定形狀，於過低的情況下，燒成變得不充分，也無法得到所規定形狀的燒成體，另外導電性粒子向燒成體內的導入變得不充分。
作為其溫度範圍，較佳為軟化點+50℃~150℃，更佳為軟化點+60℃~130℃。
再者，就乾燥步驟的乾燥溫度、乾燥時間而言，能夠 適時地選擇足以使糊膏中的溶劑揮發的條件。
對於絕緣基板，使用氧化鋁等的陶瓷基板。又，在所獲得之正溫度係數電阻器中設置端子電極而使其與電路連接。再者，上述端子電極可預先在絕緣基板中使用公知之厚膜銀糊等而形成。
至目前為止對本發明進行了說明，將本發明之正溫度係數電阻器用組成物燒成而得到之電阻器係本發明之正溫度係數電阻器，可藉由使本發明之正溫度係數電阻器組成物分散於有機載體而得到正溫度係數電阻器用糊膏。
[實施例]
以下對本發明具體地說明，但本發明並不限定於這些實施例。
將本發明的實施例及比較例中所使用之玻璃粉末的成分組成、個數平均直徑的中位值(D50)、玻璃轉移溫度示於表1中。
對於導電性粒子，使用藉由BET法之比表面積測定所求出之比表面積為20m2/g、粒徑40nm的氧化釕粒子，對於玻璃粉末，使用雷射繞射散射型粒度分佈計之個數平均直徑的中位值(D50)為1.5μm之表1中所示的各玻璃粉末。
使上述導電性粒子與玻璃粉末成為表2中所示之混合比，相對於其合計100重量份，在43重量份的有機載體中添加、混合後，用三輥研磨機使其分散，製作了試驗用材料的電阻糊膏。
接下來，於預先在氧化鋁基板燒成而形成之Ag的電極上印刷所製作之電阻糊膏，在150℃×5分鐘的條件下乾燥後，升溫至與表2中所示之各玻璃粉末的軟化程度相符的溫度後保持10分鐘，在上述之條件下燒成，降低至室溫而形成電阻器。
就試驗用材料的電阻器尺寸而言，使電阻器寬度成為1.0mm，且使電阻器長度(電極間)成為1.0mm。
對於所製作的電阻器顯示的「電阻值之溫度依存性」，使用能夠控制溫度的烘箱，在該烘箱內載置作為4端子法的電位電阻測定試樣之上述試驗用材料，一邊改變烘箱溫度一邊藉由4端子法用數位萬用表測定電阻。
將其測定結果示於圖1至圖5(實施例1至實施例5)、圖6(比較例1)、圖7(比較例2)中。
實施例1、2為包含玻璃轉移溫度240℃之玻璃粉末和氧化釕粒子的電阻器。由圖1、圖2中所示之電阻值的溫度特性可得知在大約250℃時電阻值變化(電阻溫度係數)相對於溫度之改變。該電阻溫度係數的拐點(inflection point)與作為原料之玻璃的玻璃轉移溫度大體一致。
實施例3、4為包含玻璃轉移溫度270℃之玻璃粉末和氧化釕粒子的電阻器。由圖3、4可知，電阻溫度係數的拐點在大約280℃出現，與玻璃的玻璃轉移溫度大體一致。
實施例5為包含玻璃轉移溫度為400℃的玻璃粉末和氧化釕粒子的電阻器。由圖5可知，電阻溫度係數的拐點在大約400℃出現，與玻璃的玻璃轉移溫度大體一致。
相對於以上的實施例，在圖6、7中所示之比較例1、2中，表示了包含玻璃轉移溫度為510℃及550℃之玻璃和氧化釕的電阻器之電阻溫度特性。任一者皆在25℃~500℃的溫度範圍中沒有出現電阻溫度特性的拐點。
如從實施例、比較例中所可得知般，根據本發明，能夠製造以往係困難之在250℃至400℃的溫度範圍中電阻溫度係數可變化之正溫係數電阻器，電阻溫度係數的拐點能夠透過調整原料玻璃之玻璃轉移溫度來選擇。

Claims (8)

  1. 一種正溫度係數電阻器用組成物，其特徵在於，含有：金屬氧化物系導電性粒子，其係「釕系氧化物粒子」、「氧化銥粒子」、「氧化錫粒子」、「添加錫的氧化銦粒子」之任一者之導電性粒子；及玻璃粉末，係具有240℃以上且400℃以下的玻璃轉移溫度，且具有較上述玻璃轉移溫度高50℃以上之軟化點；相對於上述玻璃粉末及導電性粒子之合計，導電性粒子之比例係10質量%以上且50質量%以下。
  2. 如請求項1之正溫度係數電阻器用組成物，其中，上述金屬氧化物系導電性粒子為釕系氧化物粒子。
  3. 如請求項2之正溫度係數電阻器用組成物，其中，上述釕系氧化物粒子為氧化釕粒子。
  4. 一種正溫度係數電阻器用糊膏，其特徵在於：含有有機載體及請求項1至3中任一項之上述正溫度係數電阻器用組成物。
  5. 一種正溫度係數電阻器，其特徵在於：在具有240℃以上且400℃以下之玻璃轉移溫度、且具有較上述玻璃轉移溫度高50℃以上之軟化點的玻璃中，含有「釕系氧化物粒子」、「氧化銥粒子」、「氧化錫粒子」、「添加錫的氧化銦粒子」之任一者之導電性粒子作為金屬氧化物系導電性粒子，且相對於上述玻璃粉末及導電性粒子之合計，導電性粒子之比例係10質量%以上且50質量%以下。
  6. 如請求項5之正溫度係數電阻器，其中，上述金屬氧化物系導電性粒子為釕系氧化物粒子。
  7. 如請求項6之正溫度係數電阻器，其中，上述釕系氧化物粒子為氧化釕粒子。
  8. 一種正溫度係數電阻器之製造方法，其特徵在於，該正溫度係數電阻器係透過如下步驟而製造：藉由將請求項4之正溫度係數電阻器用糊膏塗佈於絕緣基板上後進行燒成，使有機溶劑及有機樹脂消失，使玻璃粉末軟化，使上述正溫度係數電阻器用糊膏中所含之金屬氧化物系導電性粒子進入由上述正溫度係數電阻器用糊膏中含有的玻璃粉末所形成的玻璃基體內，進行乾燥並使其固化。
TW106132982A 2016-10-19 2017-09-26 正溫度係數電阻器用組成物、正溫度係數電阻器用糊膏、正溫度係數電阻器暨正溫度係數電阻器之製造方法 TWI654624B (zh)

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