DE102007026924A1

DE102007026924A1 - Werkstoff mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE102007026924A1
Application number: DE102007026924A
Authority: DE
Inventors: Jan Dr. Ihle; Udo Theissl; Andreas Schriener; Franz Aldrian; Christian Dr. Lembacher
Original assignee: Epcos AG
Current assignee: TDK Electronics AG
Priority date: 2007-06-12
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2008-12-18
Also published as: WO2008151967A2; WO2008151967A3

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Werkstoff mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie Bauelemente, aufweisend den Werkstoff. Der Werkstoff umfasst eine Glasmatrix und eine Funktionskomponente, die einen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands aufweist. Die Glasmatrix weist eine Zusammensetzung auf, die eine niedrige Sintertemperatur von 300°C bis 900°C bewirkt.

Description

Die Erfindung betrifft einen Werkstoff, dessen Widerstand einen positiven Temperaturkoeffizienten aufweist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Werkstoffes und Bauelemente aufweisend den Werkstoff.
Werkstoffe mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes (zum Beispiel PTC-Keramiken) weisen einen spezifischen elektrischen Widerstand auf, der bei einer bestimmten Temperatur (Bezugstemperatur) einen starken Anstieg aufweist.
Werkstoffe mit PTC-Eigenschaften sind beispielsweise aus dem Dokument DE 31 07 290 C2 bekannt. Weitere Materialien, die PTC-Eigenschaften aufweisen, werden beispielsweise in der Druckschrift DE 102 45 106 A1 genannt.
Eine zu lösende Aufgabe ist es, einen weiteren Werkstoff mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands bereitzustellen. Weiterhin ist es eine Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung des Werkstoffes sowie Bauelemente mit dem Werkstoff bereitzustellen.
Es wird ein Werkstoff mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes angegeben, der eine Glasmatrix und eine in der Glasmatrix enthaltene Funktionskomponente mit einem positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands aufweist. Die Glasmatrix weist eine Schmelztemperatur von 300°C bis 900°C auf. Dabei liegt ein Werkstoff mit PTC-Eigenschaften vor, der sich aus zwei Komponenten, der Glasmatrix und der Funktionskomponente, zusammensetzt. Aus der niedrigen Schmelztemperatur der Glasmatrix von 300°C bis 900°C resultiert eine Sintertemperatur des Werkstoffes, die unter der Temperatur liegt, bei der Veränderungen des Widerstands der Funktionskomponente eintreten können. Die Eigenschaften der Funktionskomponente werden durch die Verwendung der Glasmatrix nicht nachteilig verändert. Es ist also möglich, durch die Kombination einer niedrig schmelzenden Glasmatrix mit einer Funktionskomponente bei geringen Temperaturen unterhalb von 900°C keramische PTC-Bauelemente und auch PTC-Materialien herzustellen.
In einer Ausführungsform weist die Glasmatrix ein Material auf, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Bleisilikatglas, Borosilikatglas, Bismut-haltiges Glas und Mischungen daraus enthält. Weiterhin kann das Material der Glasmatrix Zusätze aufweisen, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Alkalioxide, Erdalkalioxide, TiO₂, NaCl, As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, B₂O₃, ZnO, WO₃, MoO₃, F, Bi₂O₃, PbO und Mischungen daraus umfasst. Bei Verwendung einer Glasmatrix, die die genannten Materialien und Zusätze aufweist, kann eine Schmelztemperatur von 300°C bis 900°C der Glasmatrix erreicht werden. Der Zusatz an Alkalien und Erdalkalien kann beispielsweise zur Absenkung der Schmelztemperatur führen. Durch den Anteil an SiO₂ kann die Schmelzbarkeit des Glases beeinflusst werden. Weitere Zusätze können die chemische Beständigkeit, das Fließverhalten, das Benetzungsverhalten, und den elektrischen Widerstand des Glases beeinflussen.
In einer weiteren Ausführungsform weist die Funktionskomponente mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands ein Material auf, das BaTiO₃ (Bariumtitanat) um fasst. Bariumtitanat hat eine ferroelektrische Perowskitstruktur, die einen in der Stöchiometrie vorhandenen Titanüberschuss enthält. Weiterhin kann die Funktionskomponente Zusätze aufweisen, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Ca, Sr und Pb umfasst. Weiterhin kann die Funktionskomponente Dotierstoffe aufweisen, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Mn und Y umfasst. Durch die Zugabe von Zusätzen und Dotierstoffen wird das Bariumtitanat leitfähig, so dass die PTC-Eigenschaften erreicht werden können. Die Zusätze können mit einem Anteil von weniger als 20 Ma% (Massenprozent), bevorzugt weniger als 10 Ma% vorhanden sein. Die Dotierstoffe haben im Bariumtitanat einen Anteil von insgesamt weniger als 5 Ma%, bevorzugt weniger als 1 Ma%.
Weiterhin kann die Funktionskomponente in Pulverform vorliegen. Über eine vorangehende Sinterung des Materials der Funktionskomponente, beispielsweise des Bariumtitanats, kann der Kennlinienverlauf des Widerstandes eingestellt werden.
Es ist möglich, bereits gesintert vorliegende Bauelemente auf Basis von Bariumtitanat durch geeignete Zerkleinerungsverfahren zu zerkleinern und anschließend auf eine Korngröße im Bereich zwischen 1 mm und 10 μm, bevorzugt zwischen 250 μm und 20 μm, zu mahlen. Dieses Pulver kann für Mischungen mit einer niedrig schmelzenden Glasmatrix verwendet werden.
Durch die Verwendung von nanoskaligen Pulvern mit spezifischen Oberflächen von 300 m²/g bei einer mittleren Korngröße von 15 nm bis 10 m²/g bei einer mittleren Korngröße von 170 nm als Ausgangsmaterialien für die Funktionskomponente ist es möglich, mittlere Korngrößen von 0,1 μm bei spezifischen Oberflächen von 1 m²/g bis 5 m²/g nach der Sinterung des Pulvers zu erhalten. Dieses Pulver wird anschließend zusammen mit einer niedrig schmelzenden Glasfritte einer Mischmahlung unterzogen. Die erzielte mittlere Korngröße der Funktionskomponente liegt dabei zwischen 0,05 und 0,1 mm.
Durch die Verwendung von nanoskaligen Ausgangsmaterialien der Funktionskomponente in Kombination mit der sehr feinen, niedrigschmelzenden Glasmatrix kann sich die Sintertemperatur verringern. Es wird somit möglich, in einer oxidierenden oder inerten Atmosphäre bei Sintertemperaturen zwischen 300°C und 600°C, bevorzugt zwischen 350°C und 450°C zu sintern.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Glasmatrix mit einem Anteil von 1 bis 90 Ma% in dem Werkstoff vorhanden. Die Glasmatrix kann bevorzugt mit einem Anteil von 3 bis 30 Ma% vorhanden sein. Mittels des Mischungsverhältnisses zwischen der Funktionskomponente und dem Anteil der Glasmatrix können die Eigenschaften des Werkstoffes eingestellt werden. Ebenso besteht die Möglichkeit, die elektrischen Eigenschaften durch die Zusammensetzung der Glasmatrix und/oder die Zusammensetzung der Funktionskomponente einzustellen.
Es wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs gemäß den oben genannten Eigenschaften angegeben. Das Verfahren umfasst die Verfahrensschritte A) Bereitstellen der Glasmatrix, B) Bereitstellen der Funktionskomponente und C) Vermischen der Glasmatrix und der Funktionskomponente und anschließendes Sintern. Mit diesem Verfahren zur Herstellung des Werkstoffes kann sowohl die Zusammensetzung der Glasmatrix als auch die Zusammensetzung der Funktionskomponente sowie das Mischungsverhältnis Glasmatrix und Funktionskomponente eingestellt werden. Damit kann Einfluss auf die Eigenschaften des Werkstoffes genommen werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird im Verfahrensschritt A) ein Ausgangsmaterial für die Glasmatrix bei 1200°C bis 1400°C unter oxidierenden Bedingungen geschmolzen, abgekühlt und zu Pulver gemahlen. Je nach Bedarf kann dabei die gewünschte Zusammensetzung für die Glasmatrix ausgewählt werden. Das Pulver kann einen mittleren Korndurchmesser von 0,1 μm bis 10 μm aufweisen und wird durch den Schmelzprozess während der Sinterung zur Glasmatrix des Werkstoffs.
Als Ausgangsmaterial für die Glasmatrix eignen sich alle gängigen, vorwiegend niedrig schmelzenden Zusammensetzungen wie Bleisilikatgläser, Borosilikatgläser und bismuthaltige Gläser. Diese können Zusätze an Alkalien und Erdalkalien enthalten, die die Liquidustemperatur absenken. Zur Verbesserung der Qualität der Glasmatrix können weiterhin Läutermittel eingesetzt werden die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die NaCl, As₂O₃, Sb₂O₃ und CeO₂ umfasst. Die Glasmatrix ist somit vorzugsweise niedrig schmelzend, gut fließfähig und benetzend.
Weiterhin können im Verfahrensschritt B) Ausgangsmaterialien für die Funktionskomponente dispergiert und zu Pulver gemahlen werden, wobei eine vollständige Homogenisierung erfolgt. Die so hergestellte Pulvermischung wird nach der Trocknung bei 800°C bis 1400°C gesintert. Das Ausgangsmaterial kann entsprechend den gewünschten elektrischen Eigenschaften des Werkstoffes ausgewählt werden. Das Pulver kann eine Korngröße von 5 bis 250 μm, bevorzugt von 10 bis 45 μm aufweisen. Zur Herstellung des Pulvers können Verfahren verwendet werden, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Agglomeration und Sprühtrocknung umfasst. Durch die Sinterung des Pulvers kann sich die Mikrostruktur ausbilden, um die elektrischen Eigenschaften wie beispielsweise Raumtemperaturwiderstand, Bezugstemperatur, Heizwiderstand, Widerstandsanstieg oder Span nungsfestigkeit des daraus hergestellten glasgebundenen Werkstoffs zu gewährleisten.
In einer weiteren Ausführungsform wird im Verfahrensschritt C) aus der Glasmatrix und der Funktionskomponente ein Granulat hergestellt, daraus eine Bauform gepresst und die Bauform bei 300°C bis 950°C gesintert. Dabei kann durch geeignete Zerkleinerungsverfahren eine Mahlung der Funktionskomponente auf eine Korngröße im Bereich zwischen 1 mm und 10 μm, bevorzugt zwischen 250 μm und 20 μm hergestellt werden. Weiterhin kann die Funktionskomponente zusammen mit der Glasmatrix einer Mischmahlung unterzogen werden, um eine nanoskalige mittlere Korngröße im Bereich von 0,05 bis 0,1 μm zu erzielen. Um den Sperrschichtabbau zwischen den einzelnen Funktionskomponentenpartikeln zu fördern, kann die Zugabe von unedlen Metallen wie beispielsweise Nickelpulver zu der Mischung aus Funktionskomponente und Glasmatrix erfolgen.
Weiterhin kann die Funktionskomponente auch vor der Mischung mit der Glasmatrix galvanisch vernickelt werden. Das so behandelte Pulver der Funktionskomponente wird anschließend zusammen mit der bereits gemahlenen Glasmatrix dispergiert. Die Herstellung des Granulats kann durch Verfahren durchgeführt werden, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Agglomeration, Sprühtrocknung und Aufbaugranulierung umfasst. Weiterhin kann das mittels Agglomeration hergestellte Granulat aus Funktionskomponente und Glasmatrix zur Verbesserung des Sperrschichtabbaus anschließend mit Verfahren wie Sputtern an der Oberfläche vernickelt werden. Das mittels Agglomeration durch Sprühtrocknung oder Aufbaugranulierung hergestellte Granulat wird zu monolithischen Bauelementen verpresst. Dafür werden Verfahren angewendet, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die uniaxiales Trockenpressen oder isostatisches Pres sen umfasst. In Abhängigkeit der Zusammensetzung der verwendeten Glasmatrix wird anschließend die Mischung aus Glasmatrix und Funktionskomponente bei Temperaturen zwischen 300°C und 950°C gesintert. Je nach Bedarf kann dabei eine oxidierende oder inerte Atmosphäre vorhanden sein.
In einer weiteren Ausführungsform kann im Verfahrensschritt C) aus der Glasmatrix, der Funktionskomponente und organischen Zusätzen ein Schlicker hergestellt, der Schlicker zu Folien gegossen oder gezogen und bei 300°C bis 900°C gesintert werden. Die Verwendung eines Schlickers bewirkt rheologische Eigenschaften der Mischung aus Glasmatrix und Funktionskomponente, die eine Verarbeitung zu Folien ermöglicht. In Betracht kommen alle bekannten Technologien zum Folienziehen oder Foliengießen. Weiterhin kann eine Mischung aus Glasmatrix, Funktionskomponente und organischen Zusätzen zur Herstellung einer siebdruckfähigen Paste führen. Aus dem Schlicker werden zunächst grüne keramische Folien gezogen. Die vorbereiteten Folien werden dann gestapelt. Alternativ können die Folien aus dem Schlicker zu Folien vergossen werden und gestapelt werden. Auch die Verwendung von Pasten erlaubt die Herstellung von mehrschichtigen Strukturen. Bei der Verwendung von Folien muss aufgrund des erhöhten Anteils der Glasmatrix von bis zu 20 Ma% eine sehr langsame Entkohlung vor der Sinterung stattfinden. Dies kann vor dem Sinterprozess oder während der Aufheizphase bei der Sinterung erfolgen. Dabei sind Temperaturen von 250°C bis 350°C notwendig.
Es wird weiterhin ein elektrisches Bauelement aufweisend einen Werkstoff mit den oben genannten Eigenschaften angegeben. Weiterhin kann das Bauelement einen gesinterten Körper aufweisen, der den Werkstoff aufweist. Ein solches Bauelement kann beispielsweise ein Scheiben-PTC-Bauelement sein.
Es wird weiterhin ein elektrisches Bauelement angegeben, das mehrere übereinander liegende keramische Schichten aufweist, wobei zumindest eine Schicht den Werkstoff enthält. Weiterhin kann das Bauelement durch gemeinsames Sintern keramischer Folienschichten hergestellt werden. Das Bauelement kann in einer weiteren Ausführungsform innen liegende Elektroden enthaltend ein unedles Metall aufweisen. Das Metall kann dabei aus einer Gruppe ausgewählt sein, die Al, Zn, In, Ni, Cr, Cu, Ag und Mg umfasst. Die Versinterung von unedlen Elektroden, die sich innen zwischen den Schichten befinden, wird ermöglicht durch die Verwendung der niedrig schmelzenden Glasmatrix als Bindematrix und den daraus resultierenden Sintertemperaturen zwischen 300°C und 900°C. Somit können durch die Verwendung von keramischen Folien aus einer Mischung aus einer gesinterten Funktionskomponente und der Glasmatrix mehrschichtige Strukturen mit innenliegenden metallischen Elektroden hergestellt werden. Ein stapelweiser Aufbau wird dadurch ermöglicht. Damit können Bauelemente mit niedrigen Widerständen realisiert werden.
Je nach Anwendung können unterschiedlich dicke Schichten aus dem Werkstoff erzeugt werden. Es können Schichtdicken zwischen 10 μm und 1 mm hergestellt werden. Bei der Verwendung von nanoskaligen Pulvern für die Funktionskomponente wird es weiterhin ermöglicht, sehr dünne Schichten herzustellen, die je nach Anwendung Schichtdicken zwischen 5 μm und 0,5 μm aufweisen. Die metallischen Elektroden können beispielsweise mittels Siebdrucktechnik hergestellt werden. Weiterhin kann eine Mehrschichtstruktur realisiert werden, in dem abwechselnd eine Paste enthaltend den Werkstoff und eine Elektrodenpaste auf ein Substrat aufgebracht werden. Die niedrige Sintertemperatur des Werkstoffs ermöglicht die Integration in die LTCC-Technologie (Low Temperature Corified Ceramics) beziehungsweise Vielschichttechnologie keramischer Bauelemente.
Im Folgenden werden bestimmte Ausführungsformen anhand von Ausführungsbeispielen und den dazugehörigen Figuren näher erläutert.
1 zeigt die schematische Seitenansicht eines Bauelements mit dem Werkstoff.
2 zeigt die schematische Seitenansicht einer mehrschichtigen Struktur eines Bauelements mit dem Werkstoff.
Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele für die Zusammensetzung der Glasmatrix aufgeführt.
In einem Ausführungsbeispiel kann sich die Glasmatrix aus 60 Ma% PbO und bis zu 5 Ma% K₂O zusammensetzen. Eine solche Glasmatrix ist alkaliarm.
In einer weiteren Variante kann sich die Glasmatrix aus einem SiO₂ Anteil von 30 bis 60 Ma% zusammensetzen. SiO₂ dient hier als Netzwerkbildner. Weiterhin kann die Glasmatrix Bi₂O₃ mit einem Anteil von 15 bis 40 Ma% aufweisen. Al₂O₃ kann mit einem Anteil von 1 bis 15 Ma% enthalten sein und verbessert die chemische Beständigkeit. Als Flussmittel und zur Verringerung der Viskosität können die Alkalioxide Na₂O zwischen 1 und 20 Ma% und K₂O zwischen 5 und 20 Ma% vorhanden sein, wobei der elektrische Widerstand der Glasmatrix mit steigendem Alkaligehalt sinkt. Weiterhin kann die Glasmatrix bis zu 15 Ma% Li₂O aufweisen. Die Alkalioxide können mit einem Anteil von 5 bis 20 Ma% in der Glasmatrix vorhanden sein. Die Glasmatrix kann weiterhin Erdalkalien wie SrO zwischen 1 und 10 Ma% und/oder CrO zwischen 0,5 und 5 Ma% sowie MgO zwischen 0,1 und 5 Ma% aufweisen, welche die Schmelztemperatur absenken können. BaO und SrO können mit einem Anteil von bis zu 15 Ma% in der Glasmatrix vorhanden sein. Der Anteil aller Erdalkalioxide in der Glasmatrix kann zwischen 2 und 20 Ma% betragen. Weiterhin kann TiO₂ mit bis zu 15 Ma%, ZnO, WO₃ und/oder MoO₃ mit bis zu 10 Ma% vorhanden sein. Zur Verbesserung der Qualität der Glasmatrix können weiterhin Läutermittel wie NaCl, As₂O₃, Sb₂O₃ und CeO₂ vorhanden sein.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Glasmatrix einen SiO₂ Anteil von 20 bis 30 Ma%. TiO₂ ist mit 20 bis 30 Ma% vorhanden und Na₂O mit 30 bis 40 Ma%. Weiterhin kann die Glasmatrix anstatt Na₂O auch K₂O umfassen. Die Glasmatrix umfasst weiterhin BaO zwischen 5 und 15 Ma% und B₂O₃ und ZnO mit bis zu 0,5 bis 5 Ma%.
Die Mischung aus Funktionskomponente und Glasmatrix kann beispielsweise aus feindispersem SiO₂ mit einer spezifischen Oberfläche bis zu 200 m²/g entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Eine weitere Variante ist die Herstellung einer Mischung aus Funktionskomponente und Glasmatrix basierend auf nanoskaligen Rohstoffen und Kieselsäuresol entsprechend den oben beschriebenen Verfahren. Bei der Sinterung der Mischung aus Funktionskomponente und Glasmatrix kann die Atmosphäre während der Sinterung variiert werden. Beispielsweise erfordert der Einsatz von Nickelinnenelektroden die Sinterung in einer oxidierenden Atmosphäre unter Luft, bevorzugt in einer inerten Atmosphäre aus N₂. Mischungen, die eine Sintertemperatur von 450°C bis 950°C erfordern und Nickelelektroden aufweisen, werden in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert. Bei der Verwendung von aluminiumenthaltenden Pasten für die Innenelektroden in Kombination mit Mi schungen die bei 450°C bis 950°C sintern, wird in einer oxidierenden Atmosphäre gesintert und dabei ein hinreichender Sperrschichtabbau erzielt.
Derart hergestellte keramische Werkstoffe weisen spezifische elektrische Widerstände bei Raumtemperatur zwischen 1 und 500000 Ωcm auf, vorzugsweise zwischen 3 und 150000 Ωcm, und Bezugstemperaturen zwischen 0°C und 350°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 220°C. Der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes im Bereich der Bezugstemperatur des Materials liegt dabei zwischen 5 und 35%/K, vorzugsweise zwischen 10 und 20%/K.
Im Folgenden werden zwei beispielhafte Verfahren zur Herstellung des Werkstoffes aufgeführt.
In dem ersten Ausführungsbeispiel wird die Funktionskomponente aus folgenden Materialien hergestellt: BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, SiO₂, TiO₂, MnCl₂, und YCl₃. Diese Rohstoffe werden homogenisiert und deagglomeriert. Die Elementarzusammensetzung ist in Mol% (Molprozent) angegeben, wobei die Anteile der Elemente Ba, Sr, Ca, Y und Mn auf 100% normiert sind und die Anteile TiO₂ und SiO₂ relativ zu diesen 100% angegeben werden. Die stöchiometrische Zusammensetzung ist wie folgt: Ba 77,5 Mol%, Ca 13 Mol%, Sr 9 Mol%, Si 2 Mol%, Y 0,4 Mol%, Mn 0,1 Mol% und TiO₂ 100,1 Mol%. Diese Ausgangsstoffe werden gemischt und unter Zusatz von organischen Bindern in Wasser dispergiert. Der Schlicker wird in einer Filterpresse durch ein Filtertuch gepresst und im Trockenschrank getrocknet. Der Filterkuchen wird bei einer Temperatur von 1100°C für zwei Stunden kalziniert. Das Umsatzgut wird gebrochen, gesiebt und danach unter Zusatz von organischen Binder in Wasser dispergiert und auf eine mittlere Korngröße von 2,5 μm in einer Ringspaltmühle gemahlen. Mittels Sprühtrocknung werden die Granalien in einer kugeligen Form mit einem mittleren Granaliendurchmesser von 50 μm im Gleichstromverfahren hergestellt. Die Sinterung des Granulats wird bei 1350°C für eine Stunde und einem Abkühlgradienten von 3 K/min unter Luft durchgeführt. Nach der Abkühlung erfolgt eine schonende Mahlung auf eine mittlere Korngröße von 10 μm.
Aus herkömmlichen Rohstoffen wird bei 1300°C ein Glas im Keramiktiegel unter oxidierenden Bedingungen verschmolzen. Die Schmelzen werden eine Stunde geläutert und anschließend rasch abgekühlt. Nach der Abkühlung erfolgt eine schonende Mahlung auf eine mittlere Korngröße von 5 μm. Die Zusammensetzung in Ma% auf Oxidbasis ist wie folgt: SiO₂ 52 Ma%, Al₂O₃ 4,3 Ma%, Na₂O 7 Ma%, K₂O 6,4 Ma%, MgO 1 Ma%, CaO 2,1 Ma%, BaO 1,3 Ma%, Bi₂O₃ 26 Ma%.
Die Funktionskomponente wird anschließend mit der Glasmatrix in einem Masseverhältnis von 85 zu 15 Ma% vermischt und unter Zusatz von organischen Binder in Wasser dispergiert und auf eine mittlere Korngröße von 8 μm in einer Kugelmühle gemahlen. Mittels Sprühtrocknung werden die Granalien in einer kugeligen Form mit einem mittleren Granaliendurchmesser von 50 μm im Gleichstromverfahren hergestellt. Aus dem so hergestellten Granulat werden Formkörper mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 2 mm gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 600°C und einer Haltezeit von 20 Minuten in einer oxidierenden Atmosphäre gesintert. Die glasgebundene Funktionskomponente wird anschließend durch Sputtern mit einer Chrom-Nickel-Silber-Elektrode beschichtet. Der Raumtemperaturwiderstand des Bauteils beträgt 10 Ωcm und die Bezugstemperatur 80°C.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel werden zur Herstellung der Funktionskomponente folgende Rohstoffe homogenisiert und deagglomeriert: BaCO₃, CaCO₃, SiO₂, TiO₂, Mn-Acetat, Dy-Acetat. Die Elementzusammensetzung ist im Mol% angegeben, wobei die Anteile der Elemente Ba, Sr, Ca und Y und Mn auf 100% normiert sind und die Aneile TiO₂ und SiO₂ relativ zu diesen 100% angegeben werden. Die stöchiometrische Zusammensetzung ist wie folgt: Ba 84,74 Mol% Ca 15 Mol%, Si 2 Mol%, Dy 0,25 Mol%, Mn 0,01 Mol% und TiO₂ 100 Mol%.
Bei den Ausgangsstoffen handelt es sich um Nanopulver mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g bei einer mittleren Korngröße von 15 nm für TiO₂ bis 10 m²/g bei einer mittleren Korngröße von 170 nm für BaCO₃. Die gesamten Rohstoffe werden gemischt und unter Zusatz von organischen Binder in Wasser dispergiert. Die Rohstoffsuspension wird anschließend sprühgefriergranuliert, gefriergetrocknet und als Pulververschüttung bei einer Temperatur von 950°C für zwei Stunden kalziniert. Die mittlere Primärkorngröße des Umsatzgutes nach der Kalzinierung beträgt etwa 0,1 μm. Das Umsatzgut wird unter Zusatz von organischen Binder in Wasser und dem Einsatz einer Kugelmühle dispergiert. Mittels Sprühtrocknung werden die Granalien in einer kugeligen Form mit einem mittleren Granaliendurchmesser von 50 μm im Gleichstromverfahren hergestellt. Die Sinterung des Granulats wird bei 1350°C für eine Stunde und einem Abkühlgradienten von 3 K/min unter Luft durchgeführt. Nach der Abkühlung erfolgt eine schonende Mahlung auf eine mittlere Korngröße von 0,5 μm.
Aus üblichen Rohstoffen wird bei 1280°C ein Glas unter oxidierenden Bedingungen erschmolzen, 30 Minuten geläutert, 15 Minuten bei 1100°C gerührt und anschließend rasch abgekühlt. Nach der Abkühlung erfolgt eine Mahlung auf eine mittlere Korngröße von 0,5 μm. Die Zusammensetzung in Ma% auf Oxidbasis ist wie folgt: SiO₂ 46 Ma%, B₂O₃ 20 Ma%, Al₂O₃ 2 Ma%, Li₂O 4 Ma%, Na₂O 8 Ma%, K₂O 4 Ma%, CaO 1 Ma%, BaO 2 Ma%, ZnO 9 Ma%, TiO₂ 4 Ma%. Zusätzlich werden 0,2 Ma% Sb₂O₃ als Läutermittel zugegeben.
Die Funktionskomponente wird zusammen mit der niedrig schmelzenden Glasmatrix unter Zusatz von organischem Binder und Lösungsmittel einer Nassaufbereitung unter Verwendung einer Kugelmühle unterzogen und auf eine mittlere Korngröße von 0,05 μm gemahlen. Der Anteil der Glasmatrix beträgt 10 Ma% bezogen auf den Feststoffgehalt im Schlicker.
Mittels Folienziehtechnik werden Folien mit einer Dicke von 20 μm hergestellt. Die Folien werden anschließend mittels Siebdruck mit Aluminiumpaste beschichtet. Mehrere Rohfolien werden laminiert, so dass die freiliegenden Stellen der Schichten der leitenden Paste abwechselnd an beiden Seiten liegen. An der Unter- und Oberseite werden reine Keramikfolien als Deckschichten laminiert. Das Laminat wird anschließend mit einem Pressdruck von 100 t (90 MPa) 90 s bei einer Temperatur von 35°C gepresst. Das Laminat wird auf 280°C erhitzt, um den Binder zu auszubrennen. Die anschließende Sinterung erfolgt bei 850°C und einer Haltezeit von 10 Minuten in oxidierender Atmosphäre. Der Raumtemperaturwiderstand des Bauteils beträgt 0,1 Ω und die Bezugstemperatur 120°C.
Ein Beispiel für ein Bauelement, das den Werkstoff aufweist, ist in 1 in Form einer schematischen Seitenansicht gezeigt. Bei dem Bauelement kann es sich um ein Scheiben-PTC-Bauelement handeln, das einen gesinterten Körper 1, zwei Elektroden 2 und Anschlüsse 3 umfasst. Der gesinterte Körper 1 umfasst den Werkstoff in einer seiner oben beschriebenen Aus führungsformen. Die Elektroden 2 und Anschlüsse 3 dienen zur elektrischen Kontaktierung und können aus beliebigen, elektrisch leitfähigen Materialien gebildet sein.
2 zeigt die schematische Seitenansicht eines mehrschichtigen Bauelements, das den Werkstoff aufweist. Hier sind die übereinander geschichteten keramischen Folien 5 gezeigt, zwischen denen sich innen liegende Elektroden 4 befinden. Als Außenelektroden dienen die außenliegenden Beschichtungen 6, an die die elektrischen Anschlüsse 3 angeschlossen sind. Die Materialien der Schichten 5 und der Innenelektroden 4 umfassen eine der oben genannten Ausführungsformen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 3107290 C2 [0003]
- DE 10245106 A1 [0003]

Claims

Werkstoff mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands aufweisend – eine Glasmatrix und – eine Funktionskomponente mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands in der Glasmatrix, wobei die Glasmatrix eine Schmelztemperatur von 300°C bis 900°C aufweist.
Werkstoff nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Glasmatrix ein Material aufweist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Bleisilikatglas, Borosilikatglas, Bismut-haltiges Glas und Mischungen daraus umfasst.
Werkstoff nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Material der Glasmatrix Zusätze aufweist, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Alkalioxide, Erdalkalioxide, TiO₂, NaCl, As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, B₂O₃, ZnO, WO₃, MoO₃, F, Bi₂O_3, PbO und Mischungen daraus umfasst.
Werkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Funktionskomponente ein Material aufweist, das Ba-TiO₃ umfasst.
Werkstoff nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Funktionskomponente Zusätze aufweist, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Ca, Sr und Pb umfasst.
Werkstoff nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei die Funktionskomponente Dotierstoffe aufweist, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Mn und Y umfasst.
Werkstoff nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Funktionskomponente in Pulverform vorliegt.
Werkstoff nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Pulver eine Korngröße von 1 mm bis 10 μm aufweist.
Werkstoff nach Anspruch 7, wobei das Pulver eine Korngröße von 0.05 μm bis 0.1 μm aufweist.
Werkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glasmatrix mit einem Anteil von 1 bis 90 Massenprozent vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, mit den Verfahrensschritten A) Bereitstellen der Glasmatrix, B) Bereitstellen der Funktionskomponente C) Vermischen der Glasmatrix und der Funktionskomponente und anschließendes Sintern.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei im Verfahrensschritt A) ein Ausgangsmaterial für die Glasmatrix bei 1200°C bis 1400°C unter oxidierenden Bedingungen geschmolzen, abgekühlt und zu Pulver gemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei im Verfahrensschritt B) ein Ausgangsmaterial für die Funktionskomponente zu Pulver gemahlen und bei 800°C bis 1400°C gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei im Verfahrensschritt C) aus der Glasmatrix und der Funktionskomponente ein Granulat hergestellt, daraus eine Bauform gepresst und die Bauform bei 300°C bis 950°C gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei im Verfahrensschritt C) aus der Glasmatrix, der Funktionskomponente und organischen Zusätzen ein Schlicker hergestellt, der Schli cker zu Folien gegossen oder gezogen und bei 300°C bis 950°C gesintert wird.
Elektrisches Bauelement aufweisend einen Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Bauelement nach dem vorhergehenden Anspruch aufweisend einen gesinterten Körper, der den Werkstoff aufweist.
Elektrisches Bauelement aufweisend mehrere, übereinander liegende, keramische Schichten, wobei zumindest eine Schicht den Werkstoff aufweist.
Bauelement nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Bauelement durch gemeinsames Sintern keramischer Folienschichten hergestellt wird.
Bauelement nach Anspruch 18, aufweisend innenliegende Elektroden enthaltend ein unedles Metall.
Bauelement nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Metall aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Al, Zn, In, Ni, Cr, Cu, Ag und Mg umfasst.