DE10045394A1 - Kaltleiterwerkstoff - Google Patents

Abstract

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei der Herstellung von Kaltleiterwerkstoffen auf der Basis von Bleititanat und einem donatordotiertem Titanat oder Mischtitanat durch Kombination borhaltiger Flüssigphasenbildner mit dem Einsatz von Titanatpulvern mit verbesserter Reaktivität die Sintertemperatur auf Werte unter 1050 DEG C zu senken und die Kornwachstumsbedingungen gezielt im Sinne einer homogeneren Korngrößenverteilung und einer erhöhten elektrischen Spannungsfestigkeit bei Aufrechterhaltung relativ niedriger Kaltwiderstände mit Werten unter 500 OMEGAÈcm zu steuern. DOLLAR A Diese Aufgabe wird durch ein unter Verwendung einer Mischung von feindispersen Titanatpulvern mit durchschnittlichen Korngrößen kleiner/gleich 0,7 mum bei Sintertemperaturen unter 1050 DEG C hergestelltes Kaltleitergefüge gelöst, welches mittlere Gefügekorngrößen unter 3 mum, vorzugsweise unter 2 mum, und eine Kern-Schale-Struktur mit einem Kern aus im wesentlichen Bleititanat und einer Schale aus einem oder mehreren aus der Gruppe aller beteiligten Titanate aufweist. DOLLAR A Die Erfindung ist bei Kaltleitern für elektronische Schaltungen anwendbar.

Description

Die Erfindung betrifft einen Kaltleiterwerkstoff mit Bezugstemperaturen größer oder gleich 120°C. Üblicherweise werden solche Werkstoffe unter Verwendung von Mischtitanaten aus Bariumtitanat und Bleititanat hergestellt. In vielen Fällen erfolgt mit dem Ziel einer Verbesserung der Gefügehomogenität zusätzlich eine Zugabe von Kalziumtitanat. Im allgemeinen wird davon ausgegangen, daß zur Realisierung von Kaltwiderständen unter 500 Ω.cm eine Mindestkorngröße von etwa 5 µm erforderlich ist, die erst durch Kornwachstum während der sogenann­ ten Rekristallisation des Gefüges erreicht wird. Für den Rekristallisationsprozess sind bei Verwendung von Titanüberschuss zur Bildung sinterflüssiger Intergranu­ larphasen Temperaturen oberhalb etwa 1320°C notwendig bzw. mindestens 1240°C, bei Einsatz siliziumhaltiger Flüssigphasenbildner.

Diese relativ hohen Sintertemperaturen führen aber dazu, daß während der Sinte­ rung Blei in Form von PbO aus der Keramik an die umgebende Atmosphäre ab­ gegeben wird. Die Folge ist eine Verarmung des Werkstoffes an Blei, was zu einer Störung der Stöchiometrie, insbesondere des Verhältnisses von zwei- zu vierwer­ tigen Kationen ((Ba + Pb + Ca + Sr) : (Ti + Si)), und damit über die Entstehung zusätzli­ cher, titanreicher Intergranularphase zur Verschlechterung der Gefügehomogenität führt. Außerdem diffundieren auch während der Abkühlphase über die Intergranu­ larphasen weitere Blei-Ionen zur Keramikoberfläche, wodurch an den Korngren­ zen in schwer kontrollierbarer Weise Fehlstellen mit Akzeptorcharakter entstehen, die den spezifischen, elektrischen Widerstand erhöhen.

Um das Problem der Bleiverdampfung während des Sinterns bleihaltiger PTC- Werkstoffe zu entschärfen, ist in der Literatur vorgeschlagen worden, die Sinter­ temperatur durch Verwendung borhaltiger Flüssigphasenbildner abzusenken. Durch I.-C. Ho (Ho, I.-C.; Low temperature fired positive temperature coefficient resistors; J. Electronic Materials, 23 (1994), 5, S. 471 - 476) werden durch den Ein­ satz von Bornitrid als Flüssigphasenbildner in bleihaltigen Kaltleiterwerkstoffen mit Zugabe von 2,5 bis 8 Mol-% BN aus einem Mischtitanat der Zusammensetzung Ba0,65 Pb0,35 TiO3 bei Temperaturen zwischen 1160°C und 1250°C Kaltleiterma­ terialien gesintert.

Ähnliche Ergebnisse publizieren J.-Q. Shen u. a. (Shen, J.-Q.; Huang, Z.-Z.; Influ­ ence of Sintering Atmosphere an Nitride Additives on Microstructure and Cahracteristics of PTCR Ceramics; Ferroelectrics 154 (1994), S. 237 - 240). Für den Einsatz von BN bzw. Si3N4 als Flüssigphasenbildner. In bleihaltigen PTC- Versätzen finden sie spezifische Widerstände unter 100 Ω.cm ab 1180°C bzw. 1200°C. In beiden Fällen ist der erzielte Effekt bzgl. der Senkung der Sintertem­ peratur nur relativ gering. Aussagen zur Spannungsfestigkeit der gesinterten Kaltleiter werden nicht gemacht.

In der Patentschrift DE 199 09 087 A1 wird ebenfalls vorgeschlagen, unter Zusatz von Bornitrid Kaltleiter bei Temperaturen z. T. unter 1000°C zu sintern. Dabei bleibt aber die Frage der Pulverreaktivität ebenso unberücksichtigt, wie die elektri­ sche Spannungsfestigkeit der gesinterten PTC-Keramiken.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, durch Kombination borhaltiger Flüssig­ phasenbildner mit dem Einsatz von Titanatpulvern mit verbesserter Reaktivität die Sintertemperatur auf Werte unter 1050°C zu senken und die Kornwachstumsbe­ dingungen gezielt im Sinne einer homogeneren Korngrößenverteilung und einer erhöhten, elektrischen Spannungsfestigkeit bei Aufrechterhaltung relativ niedriger Kaltwiderstände mit Werten unter 500 Ω.cm zu steuern.

Ausführungsbeispiele

Wie in Tabelle 1 ersichtlich ist, spielt für die erreichbare Absenkung der Sinter­ temperatur nicht nur die chemische Zusammensetzung der verwendeten Flüssig­ phasenbildner eine Rolle. Durch Kombination von borhaltigen Zusätzen mit Bari­ um-Bleititanatpulvern, die sich durch mittlere Pulverteilchendurchmesser klei­ ner/gleich 0,7 µm auszeichnen (Versatz 6, 7), ist im Vergleich zu Ansätzen glei­ cher Nominalzusammensetzung, aber herkömmlicher Pulverfeinheit (mittlerer Teil­ chendurchmesser größer/gleich 1,6 µm) eine weitere Absenkung der Sintertempe­ ratur um mehr als 100 K möglich.

Darüber hinaus zeigt sich überraschenderweise, daß nicht nur, wie zu erwarten, infolge eingeschränkter Bleiverdampfung niedrigere, spezifische Widerstandswerte bei Raumtemperatur und höhere Bezugstemperaturen erreicht werden, sondern, daß die niedrigen Widerstandswerte einhergehen mit sehr feinen Gefügekorngrö­ ßen. Dementsprechend werden im Vergleich zu den herkömmlich mit silikatischen Intergranularphasen gesinterten Versätzen (1, 2) und zu den Versätzen mit Bor­ zusatz aber herkömmlichen Pulverqualitäten (3, 4, 5) erfindungsgemäß deutlich höhere Spannungsfestigkeiten und/oder niedrigere Kaltwiderstände erzielt.

Der Vergleich der Versätze 6 und 7 mit den übrigen Versätzen zeigt außerdem, daß bei erfindungsgemäßer Zusammensetzung der Einfluß von Kalziumtitanat als Mittel zur Hemmung des Kornwachstums und damit zur Steuerung der Gefüge­ homogenität im Vergleich zum Einfluß der Pulverreaktivität in den Hintergrund tritt.

In Tabelle 2 ist zu sehen, daß analoge Einflüsse der Pulverreaktivität auf die Sin­ tertemperatur von Kaltleiterversätzen mit Borzusatz auch bei bleifreien Rezeptu­ ren beobachtet werden. Hierbei wird aber keine so deutliche Beeinflussung der Gefügehomogenität beobachtet (vergleiche Versatz 8, 9 mit 10, 11). Wie die Er­ gebnisse für Versatz 12 zeigen, lassen sich bei gleichzeitiger Zugabe von Bleitita­ nat und Strontiumtitanat zu Bariumtitanat aber auch für Werkstoffe mit Bezug­ stemperaturen von 120°C und wenig darüber durch erfindungsgemäße Rezeptu­ ren analoge Effekte erzielen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (3)

1. Kaltleiterwerkstoff auf der Basis von Bleititanat und einem donatordotierten Ti­ tanat oder Mischtitanat aus der Gruppe, welche Bariumtitanat, Kalziumtitanat und/oder Strontiumtitanat umfaßt, welchem in an sich bekannter Weise mit dem Ziel einer Senkung der Sintertemperatur vor oder während der Feinmahlung im wässrigen Medium Zusätze von 0,5 bis 20 Gew.-% Bornitrid oder Bariumborat oder glasartige Gemische des Oxidsystems PbO.B2O3.SiO2 zugegeben sind, gekennzeichnet durch ein unter Verwendung einer Mischung von feindispersen Titanatpulvern mit durchschnittlichen Korngrößen kleiner/gleich 0,7 µm bei Sinter­ temperaturen unter 1050°C hergestelltes Kaltleitergefüge, welches mittlere Gefü­ gekorngrößen unter 3 µm, vorzugsweise unter 2 µm und eine Kern-Schale-Struk­ tur mit einem Kern aus im wesentlichen Bleititanat und einer Schale aus einem oder mehreren aus der Gruppe aller beteiligten Titanate aufweist.

2. Kaltleiterwerkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch elektrische Span­ nungsfestigkeiten über 150 V/mm bei spezifischen, elektrischen Kaltwiderständen unter 500 Ω.cm sowie Bezugstemperaturen von 120°C bis 400°C, vorzugsweise 200°C bis 400°C.

3. Kaltleiterwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Durchmesser von Kern und Schale der Gefügekörner zwischen 1 : 1,5 und 1 : 3 liegt.