TWI648237B - 具有高裂隙初始閥値的離子可交換玻璃 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具有對歸因於劇烈衝擊之裂隙初始及損壞之高抗性的鹼硼鋁矽酸鹽玻璃。玻璃組成物具有熔融溫度及形成溫度，該等溫度允許經由基於浮法之製程將玻璃形成為片，同時仍允許有效地對玻璃進行離子交換。該等玻璃組成物含有MgO，且當經離子交換時，該等玻璃組成物具有至少約10-15kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。

Description

具有高裂隙初始閥值的離子可交換玻璃 【相關申請案之交叉引用】
本申請案根據專利法主張2013年9月13號提出申請之美國臨時申請案第61/877492號之權利，該申請案之內容為本案之依據且該申請案全文以引用方式併入本文中。
本揭示案係關於抗損壞玻璃。更特定而言，本揭示案係關於能經由浮法製程形成為片之抗損壞玻璃。甚至更特定而言，本揭示案係關於可選地藉由離子交換強化之抗損壞含硼玻璃。
提供鹼硼鋁矽酸鹽玻璃，該等鹼硼鋁矽酸鹽玻璃在經強化時抵抗歸因於劇烈衝擊之損壞且能夠進行快速離子交換。玻璃包含SiO2、Al2O3、B2O3及鹼性氧化物之組合，且當玻璃經離子交換時具有至少約12kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。
因此，一個態樣包含鹼硼鋁矽酸鹽玻璃，該鹼硼鋁矽酸鹽玻璃包含：約60至約70莫耳%之SiO2 約8至約13莫耳%之Al2O3約9至約15莫耳%之B2O3約2至約8莫耳%之MgO約8至約13莫耳%之M2O。在一些實施例中，M2O包含Na2O。在一些組成物中，玻璃不含磷酸鹽或實質上不含磷酸鹽。
另一態樣包含鹼硼鋁矽酸鹽玻璃，該鹼硼鋁矽酸鹽玻璃包含：約62至約69莫耳%之SiO2約9至約12莫耳%之Al2O3約10至約14莫耳%之B2O3約3至約7莫耳%之MgO約9至約12莫耳%之Na2O。
在一些組成物中，玻璃不含磷酸鹽或實質上不含磷酸鹽。在一些組成物中，以上鹼鋁矽酸鹽玻璃在410℃下具有至少約2.4×10-10cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數。在一些實施例中，以上玻璃具有約550℃至約625℃之退火點。在一些實施例中，玻璃可具有約500℃至約575℃之應變點。在一些情況下，以上玻璃具有約780℃至約870℃之軟化點。玻璃在1300℃下可具有小於104泊之黏度。此外，以上玻璃可具有約2.320至約2.380之密度。以上玻璃之一些示例性實施例可具有約55至約75×10-7/℃之熱膨脹係數CTE20℃-300℃。
在一些實施例中，以上鹼鋁矽酸鹽玻璃經離子交換 至至少約10μm、20μm或30μm之層深度。在一些實施例中，玻璃具有自玻璃之表面延伸至層深度之壓縮層，且其中壓縮層在至少約300MPa之壓縮應力之下。在一些實施例中，以上經離子交換之玻璃具有至少約7kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在一些實施例中，玻璃具有至少約12kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。在一些實施例中，以上經離子交換之玻璃具有約12kgf至約45kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。
另一態樣包含一種方法，該方法包含藉由使玻璃組成物在錫浮浴上浮動來製造玻璃片，該玻璃組成物包含：約60至約70莫耳%之SiO2約8至約13莫耳%之Al2O3約9至約15莫耳%之B2O3約2至約8莫耳%之MgO約8至約13莫耳%之M2O，或約62至約69莫耳%之SiO2約9至約12莫耳%之Al2O3約10至約14莫耳%之B2O3約3至約7莫耳%之MgO約9至約12莫耳%之Na2O。
在一些實施例中，M2O包含Na2O。在一些組成物中，玻璃不含磷酸鹽或實質上不含磷酸鹽。在一些組成物中， 以上鹼鋁矽酸鹽玻璃在410℃下具有至少約2.4×10-10cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數。在一些實施例中，以上玻璃具有約550℃至約625℃之退火點。在一些實施例中，玻璃可具有約500℃至約575℃之應變點。在一些情況下，以上玻璃具有約780℃至約870℃之軟化點。玻璃在1300℃下可具有小於104泊之黏度。此外，以上玻璃可具有約2.320至約2.380之密度。以上玻璃之一些示例性實施例可具有約55至約75×10-7/℃之熱膨脹係數CTE20℃-300℃。
在一些情況下，製程進一步包含使以上玻璃經受後形成熱處理，該後形成熱處理包含以約150-350℃/min之速率將玻璃冷卻至室溫(約25℃)。
製程可進一步包含離子交換玻璃片至至少約10μm、20μm或30μm之層深度。在一些情況下，在大於375℃下於KNO3浴中對玻璃進行離子交換大於4小時、8小時或16小時。
上文所述之玻璃可具有自玻璃之表面延伸至層深度之壓縮層，且其中壓縮層在至少約300、400、500或600MPa之壓縮應力之下。在一些實施例中，以上經離子交換之玻璃具有至少約7kgf、12kgf或15kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。藉由以上製程形成之一些經離子交換之玻璃具有約12kgf至約45kgf之維氏壓痕裂隙初始負載。
該等及其他態樣、優勢及顯著特徵將自以下詳細描述、隨附圖式及所附申請專利範圍變得顯而易見。
100‧‧‧浮法製程窗
第1圖圖示表1中之玻璃之高溫黏度。圖示為100之浮法製程窗係藉由錫蒸氣壓、最高熱容量及玻璃形成黏度決定的。
第2A圖至第2C圖呈現顯示表1中所列出之玻璃在410℃下離子交換4小時、8小時及16小時之後的平均DOL對CS值的資料。對經退火玻璃及在高於退火點之20℃及60℃下經不良活化(fictivated)之彼等玻璃執行離子交換。
第3A圖至第3C圖呈現顯示表1中之玻璃組成物之維氏壓痕閥值效能之資料。在410℃下對玻璃進行離子交換達4小時、8小時及16小時。對經退火玻璃及在高於退火點之20℃及60℃下經不良活化之彼等玻璃執行離子交換。
在以下詳細描述中，可闡述許多特定細節以便提供對本發明之實施例之透徹理解。然而，熟習此項技術者將清楚本發明之實施例何時可在無該等特定細節中之一些或全部的情況下得以實踐。在其他情況中，可不詳細描述熟知之特徵或製程以免對本發明之不必要模糊。另外，相似或相同參考數字可用以識別共同或類似要素。此外，除非另有定義，如本發明所屬領域之一般技術者通常所理解，本文中所使用之所有技術及科學術語具有相同意義。在有衝突的情況下，將以本說明書(包括本文中之定義)為準。
儘管其他方法可用於本發明之實踐或測試，但本文中描述某些合適的方法及材料。
揭示材料、化合物、組成物及組份，該等材料、化 合物、組成物及組份可用於、可共同用於、可準備用於所揭示方法及組成物或為所揭示方法及組成物之實施例。本文揭示該等材料及其他材料，且應理解，當揭示該等材料之組合、子集、相互作用、群組等而可能未明確揭示該等化合物中之每一、各種、個別及共同組合及排列之特定參考時，本文特別設想及描述每一者。
因此，若揭示一類取代物A、B及C且揭示一類取代物D、E及F以及組合實施例A-D之實例，則個別地及共同地設想每一者。因此，在此實例中，特別設想組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E及C-F中之每一組合且應將每一組合視為自A、B及/或C之揭示內容、D、E及/或F之揭示內容以及示例性組合A-D之揭示內容揭示。同樣，亦特別地設想及揭示該等材料中之任何子集或組合。因此，舉例而言，特別地設想A-E、B-F及C-E之子群組，且應將該子群組視為自A、B及/或C之揭示內容、D、E及/或F之揭示內容以及示例性組合A-D之揭示內容揭示。此概念適用於本揭示案之所有態樣，包括(但不限於)組成物之任何組份及製造及使用所揭示組成物之方法中的步驟。更具體而言，將本文所給定之示例性組成物範圍視為本說明書之部分，且進一步視為向本文中之範圍的特定包含提供在各方面相當之示例性數值範圍端點，且特別地設想及揭示所有組合。進一步地，若存在各種可執行之額外步驟，則應理解，該等額外步驟中之每一步驟可由所揭示方法之任何特定實施例或實施例之組合實施，且特別地設想每一此組合且應將每一此組合視 為已揭示的。
此外，當本文列舉數值範圍(包含上限值及下限值)時，除非在特定情況下另有規定，否則該範圍意欲包括該範圍之端點，以及在該範圍內之所有整數及分數。本發明之範疇不欲限制在界定範圍時所列舉之特定值。進一步，當量、濃度或其他值或參數經給定作為範圍、一或多個較佳範圍或一系列較佳上限值及較佳下限值時，此舉應理解為明確揭示由任何對的任何範圍上限值或較佳值與任何範圍下限值或較佳值形成之所有範圍，而不考慮此等對是否係單獨揭示的。最後，當術語「約」用以描述範圍之值或端點時，應理解本揭示案包括所提及之特定值或端點。
如本文所使用，術語「約」意謂量、尺寸、配方、參數及其他數量及特徵並不精確且無需精確，但按要求可為近似的及/或更大或更小的反映公差、轉換因數，捨入，量測誤差及類似者，及熟習此項技術者熟知之其他因數。大體而言，無論是否清楚說明為此，量、尺寸、配方、參數或其他數量或特徵係「約」或「近似的」。
本文所使用之術語「或」是包含性的，更特定而言，習語「A或B」意謂「A、B或A與B兩者」。舉例而言，本文藉由術語(諸如「A或B中之任一者」及「A或B中之一者」)指定排他性的「或」。
不定冠詞「一」用以描述本發明之元素及組份。該等冠詞之使用意謂該等要素或組份中之一者或至少一者存在。儘管該等冠詞習知地用以表示所修飾名詞係單數名詞， 然而除非在特定情況中另有規定，否則本文所使用之冠詞「一」亦包括複數。類似地，又除非在特定情況中另有規定，否則本文所使用之定冠詞「該」亦表示所修飾之名詞可為單數或複數。
出於描述實施例之目的，應注意，本文中對係參數或另一變數之「函數」的變數不欲指示該變數排他性地係所列出參數或變數之函數。相反，本文中對係所列出參數之「函數」之變數之參考意欲為開放式的，以使得變數可為單個參數或複數個參數之函數。
應注意，當如同「較佳地」、「共同地」及「通常地」之術語在本文中使用時，該等術語不用於限制所主張發明之範疇或暗示某些特徵對所主張發明之結構或功能係關鍵的、必要的、或甚至係重要的。相反，該等術語僅意欲識別本揭示案之實施例之特定態樣或強調可能或可能不用於本揭示案之特定實施例中的替代或額外特徵。
應注意，請求項中之一或多項可使用術語「其中」作為過渡習詞。出於界定本發明之目的，應注意，將此術語引入申請專利範圍中作為開放式過渡習語，該開放式過渡習語用於引入結構之一系列特徵之敘述，且該開放式過渡習語應以與最常使用之開放式前置術語「包含」相同之方式解譯。
由於用於生產本發明之玻璃或玻璃陶瓷組成物之原材料及/或設備，故非有意添加之某些雜質或組份可存在於最終玻璃或玻璃陶瓷組成物中。此等材料少量存在於玻璃或玻璃陶瓷組成物且在本文中被稱為「雜質材料」。
如本文所使用，具有0莫耳%之化合物之玻璃或玻璃陶瓷組成物經界定為意謂化合物、分子或元素並非有目的地添加至組成物，但該組成物仍可包含通常為浮動量或痕量之化合物。類似地，「無鐵」、「無鈉」、「無鋰」、「無鋯」、「無鹼土金屬」、「無重金屬」或類似者經界定以意謂化合物、分子或元素並非有目的地添加至組成物，但該組成物仍可包含近似浮動量或痕量之鐵、鈉、鋰、鋯、鹼土金屬或重金屬等等。
術語「實質上不含」當用於描述特定氧化物成分不存在於玻璃組成物中時意謂該成分作為小於1莫耳%之微量之污染物存在於玻璃組成物中。
在本文所描述之玻璃組成物之實施例中，構成組份(例如SiO2、Al2O3、B2O3及類似者)之濃度基於氧化物以莫耳百分數(莫耳%)給定，除非另有說明。
如本文中所使用，術語「液相線黏度」係指玻璃組成物在該玻璃組成物之液相線溫度下之剪切黏度。
如本文中所使用，術語「液相線溫度」係指玻璃組成物中發生失玻化之最高溫度。
如本文中所使用，術語「CTE」係指在約20℃至約300℃之溫度範圍內平均的玻璃組成物之熱膨脹係數。
玻璃
具有高抗損壞性(亦即具有大於15公斤力(kgf)之維氏開裂閥值，且在一些實施例中，具有大於20kgf之維氏裂隙閥值)之化學強化之鹼鋁矽酸鹽玻璃通常具有滿足以 下規則之組成物：[(Al2O3(莫耳%)+B2O3(莫耳%))/(Σ改性劑氧化物(莫耳%))]>1，其中改性劑氧化物包括鹼性氧化物及鹼土金屬氧化物。此等玻璃先前已描述於Kristen L.Barefoot等人在2010年8月18日提交申請之標題為「Crack and Scratch Resistant Glass and Enclosures Made Therefrom」之美國專利申請案第12/858,490號中，該案在此以全文引用之方式併入。
含P2O5之鹼鋁矽酸鹽玻璃之抗損壞性增強先前已描述於Dana Craig Bookbinder等人在2010年11月30日提交申請之標題為「Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Modulus」之美國臨時專利申請案第61/417,941號中，該案在此以全文引用之方式併入。該案中所描述之玻璃含有磷酸鹽，該磷酸鹽用Al2O3及B2O3分批處理以分別形成AlPO4及BPO4，且通常遵循組成規則0.75≦[(P2O5(莫耳%)+R2O(莫耳%))/M2O3(莫耳%)]≦1.3，其中M2O3=Al2O3+B2O3。
主要具有大量B2O3及MgO之本文所描述之玻璃組成物具有諸如液相線黏度及液相線溫度之特性，該等特性使該等玻璃組成物尤其非常適合用於浮法形成製程，而同時能夠進行離子交換及保持高裂隙初始閥值。該等特性歸因於玻璃之特定組成物，如本文將更詳細描述。
本文所描述之鹼鋁矽酸鹽玻璃及製品包含大量化學組份。SiO2用作主要玻璃形成氧化物並用以使玻璃之網路結構穩定。SiO2之濃度應足夠高以提供適用於消費型應用之具有足夠高之化學穩定性之玻璃。然而，玻璃不可含有太多 SiO2，因為純SiO2玻璃或高SiO2玻璃之熔融溫度(200泊溫度)太高。此外，與多數氧化物相比，SiO2減小由離子交換產生之壓縮應力。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約60至約72莫耳%之SiO2。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約60至約70莫耳%之SiO2。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約62至約69莫耳%之SiO2。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約60至約72莫耳%、約62至約72莫耳%、約65至約72莫耳%、約67至約72莫耳%、60至約70莫耳%、約62至約70莫耳%、約65至約70莫耳%、約67至約70莫耳%、60至約67莫耳%、約62至約67莫耳%、約65至約67莫耳%、約60至約65莫耳%或約62至約65莫耳%之SiO2。在一些實施例中，玻璃組成物包含約60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71或72莫耳%之SiO2。
Al2O3在示例性玻璃中亦可用作玻璃形成劑。如同SiO2，Al2O3通常增加熔體之黏度，且Al2O3相對於鹼金屬或鹼土金屬之增加通常導致改良之耐久性。除其他益處外，Al2O3亦可提供a)保持最低可能液相線溫度、b)使膨脹係數降低或c)提高應變點。然而，鋁離子之結構作用取決於玻璃組成物。當鹼性氧化物[M2O]之濃度接近於或大於氧化鋁[Al2O3]之濃度時，發現所有鋁與充當電荷平衡器之鹼離子四面體配位。所有所體現之玻璃之情況均如此。大體而言，Al2O3在離子可交換玻璃中起極其重要作用，因為Al2O3實現強網路主幹(亦即高應變點)，同時慮及鹼離子之相對較快之擴散率。然而，因為高Al2O3濃度通常降低液相線黏度，所以Al2O3 濃度需要保持在合理範圍內。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約5至約15莫耳%之Al2O3。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約8至約13莫耳%之Al2O3。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約9至約12莫耳%之Al2O3。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約5至約15莫耳%、約8至約15莫耳%、約9至約15莫耳%、約12至約15莫耳、5至約12莫耳%、約8至約12莫耳%、約9至約12莫耳%、5至約12莫耳%、約8至約12莫耳%、約9至約12莫耳%、5至約9莫耳%、約8至約9莫耳%或約5至約8莫耳%之Al2O3。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15莫耳%之Al2O3。
實施例中B2O3之存在可改良抗損壞性。當硼未由鹼性氧化物或二價陽離子氧化物電荷平衡時，硼將處於三角配位狀態，且因此開放結構。圍繞該等三角配位之硼之網路的剛性不如四面體配位之網路，鍵為「軟的」，且因此玻璃可在裂隙形成前耐受某種變形。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約5至約15莫耳%之B2O3。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約9至約15莫耳%之B2O3。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約10至約14莫耳%之B2O3。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約5至約15莫耳%、約9至約15莫耳%、約10至約15莫耳%、約12至約15莫耳%、5至約14莫耳%、約9至約14莫耳%、約10至約14莫耳%、5至約12莫耳%、約9至約12莫耳%或約10至約12莫耳%之B2O3。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14或15莫耳%之B2O3。
本文所描述之玻璃通常不含或實質上不含P2O5。在一些實施例中，可存在約0、>0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3或4莫耳%之P2O5。在一些實施例中，可存在小於4、3、2或1莫耳%之P2O5。在一些實施例中，可存在雜質P2O5。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約0莫耳%之P2O5。在一些實施例中，該玻璃可包含0至約1莫耳%之P2O5。在其他實施例中，玻璃可包含大於0至約1莫耳%之P2O5。在一些實施例中，玻璃組成物可包含0至約2莫耳%、0至約1.5莫耳%、0至約1莫耳%、0至約0.9莫耳%、0至約0.8莫耳%、0至約0.7莫耳%、0至約0.6莫耳%、0至約0.5莫耳%、0至約0.4莫耳%、0至約0.3莫耳%、0至約0.2莫耳%或0至約0.1莫耳%之P2O5。根據一些實施例，玻璃組成物不含有意添加之P2O5。
鹼性氧化物(Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O)用於幫助達成低熔融溫度及低液相線溫度。另一方面，鹼性氧化物之添加顯著增加熱膨脹係數(CTE)及降低化學耐久性。最重要的是，為了執行離子交換，需要存在少量鹼性氧化物(諸如Li2O及Na2O)以便用來自鹽浴之較大鹼離子(例如K+)進行交換。通常可進行三種類型的離子交換。Na+與Li+交換導致層深度大但壓縮應力低。K+與Li+交換導致層深度小但壓縮應力相對較大。K+與Na+交換導致中等層深度及壓縮應力。少量鹼性氧化物之足夠高之濃度對在玻璃中產生大壓縮應力係必要的，因為壓縮應力與在玻璃外進行交換之鹼離子 之數目成比例。M2O為存在於玻璃組成物中之鹼金屬氧化物之概括。在一些情況下，玻璃可包含約5至約15莫耳%之M2O。在其他實施例中，玻璃可包含約8至約13莫耳%之M2O。在其他實施例中，玻璃可包含約9至約12莫耳%之M2O。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約5至約15莫耳%、約8至約15莫耳%、約9至約15莫耳%、約12至約15莫耳、5至約14莫耳%、約8至約14莫耳%、約9至約14莫耳%、5至約12莫耳%、約8至約12莫耳%或約9至約12莫耳%之Na2O。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15莫耳%之M2O。
Na2O可用於所體現玻璃中之離子交換。在一些實施例中，玻璃可包含約5至約15莫耳%之Na2O。在其他實施例中，玻璃可包含約8至約13莫耳%之Na2O。在其他實施例中，玻璃可包含約9至約12莫耳%之Na2O。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約5至約15莫耳%、約8至約15莫耳%、約9至約15莫耳%、約12至約15莫耳、5至約14莫耳%、約8至約14莫耳%、約9至約14莫耳%、5至約12莫耳%、約8至約12莫耳%或約9至約12莫耳%之Na2O。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15莫耳%之Na2O。
在一些實施例中，K2O可用於離子交換，但可不利於壓縮應力。在一些實施例中，玻璃組成物不含K2O。例如，當K2O含量為0.5莫耳%或更小、0.25莫耳%或更小、0.1莫耳%或更小、約0.05莫耳%或更小、0.001莫耳%或更小、0.0005 莫耳%或更小或0.0001莫耳%或更小時，玻璃組成物實質上不含K2O。根據一些實施例，玻璃片不含有意添加之鈉。在一些實施例中，玻璃可包含0至約1莫耳%之K2O。在其他實施例中，玻璃可包含大於0至約1莫耳%之K2O。在一些實施例中，玻璃組成物可包含0至約2莫耳%、0至約1.5莫耳%、0至約1莫耳%、0至約0.9莫耳%、0至約0.8莫耳%、0至約0.7莫耳%、0至約0.6莫耳%、0至約0.5莫耳%、0至約0.4莫耳%、0至約0.3莫耳%、0至約0.2莫耳%或0至約0.1莫耳%之K2O。在一些實施例中，玻璃可包含約0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1莫耳%之K2O。
二價陽離子氧化物(諸如鹼土金屬氧化物)亦改良玻璃之熔融行為，但關於離子交換效能，二價陽離子之存在用於減小鹼遷移率。對離子交換效能之負面影響尤其由較大二價陽離子導致。此外，較小二價陽離子氧化物通常比較大二價陽離子更有助於壓縮應力。因此，MgO提供關於改良之應力鬆弛之若干優勢，同時最小化對鹼擴散率之不利影響。然而，當MgO之含量高時，MgO易於形成鎂橄欖石(Mg2SiO4)，因此使液相線溫度隨著在某一位準之上的MgO含量而非常急劇地上升。在本文中，所體現之玻璃含有MgO作為主要二價陽離子氧化物。如本文中所界定，R'O包含MgO、CaO、SrO及BaO在玻璃組成物中之莫耳%。在一些示例性實施例中，玻璃組成物可包含約2至約25莫耳%之RO。在一些組成物中，玻璃組成物可包含約2至約15莫耳%之 RO。在其他組成物中，玻璃組成物可包含約3至約10莫耳%之RO。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約2至約25莫耳%、約2至約20莫耳%、約2至約15莫耳%、約2至約10莫耳%、約2至約7莫耳%、約3至約25莫耳%、約3至約20莫耳%、約3至約15莫耳%、約3至約10莫耳%、約3至約7莫耳%、約5至約25莫耳%、約5至約20莫耳%、約5至約15莫耳%、約5至約10莫耳%、約5至約7莫耳%、約7至約25莫耳%、約7至約20莫耳%、約7至約15莫耳%或約7至約10莫耳%之RO。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25莫耳%之RO。
玻璃可包含約2至約10莫耳%之MgO。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約2至約8莫耳%之MgO。在一些情況下，玻璃組成物可包含約3至約10莫耳%之MgO。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約2至約10莫耳%、約2至約8莫耳%、約2至約7莫耳%、約2至約5莫耳%、約3至約10莫耳%、約3至約8莫耳%、約3至約7莫耳%、約3至約5莫耳%、約5至約10莫耳%、約5至約8莫耳%或約5至約7莫耳%之MgO。在一些實施例中，玻璃組成物可包含約0、2、3、4、5、6、7、8、9或10莫耳%之MgO。
在一些實施例中，CaO可有助於更高之應變點、更低之密度及更低之熔融溫度。CaO源包括石灰石(一種廉價材料)，因此在體積及低成本主導的情況下，在一些實施例中，可用於使CaO含量相對於其他鹼土金屬氧化物在可合理 達成的情況下盡可能高。SrO及BaO可有助於更高之熱膨脹係數，及可控制MgO、CaO、SrO及BaO之相對比例以改良液相線溫度，且因此改良液相線黏度。本文中所體現之玻璃可獨立地包含0至10莫耳%之CaO、SrO及BaO。在一些實施例中，玻璃組成物可獨立地包含>0至約10莫耳%之CaO、SrO及BaO。玻璃組成物可包含0至約10莫耳%、0至約8莫耳%、0至約5莫耳%、0至3莫耳%、0至約1莫耳%、>0至約10莫耳%、>0至約8莫耳%、>0至約6莫耳%、>0至約5莫耳%、>0至3莫耳%、>0至約1莫耳%、約2至約10莫耳%、約2至約8莫耳%、約2至約6莫耳%、約2至約5莫耳%、約3至約10莫耳%、約3至約8莫耳%、約3至約6莫耳%、約3至約5莫耳%、約5至約10莫耳%或約5至約8莫耳%之CaO、SrO及BaO。在一些情況下，玻璃組成物可包含約0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10莫耳%之CaO、SrO及BaO。
可選地在玻璃中發現ZrO2之濃度隨形成製程變化或ZrO2可經添加為額外組份。在一些實施例中，玻璃可包含0至約3莫耳%、0至約2莫耳%、0至約1莫耳%、0至0.5莫耳%、0至0.1莫耳%、0至0.05莫耳%、0至0.01莫耳%、>0至約3莫耳%、>0至約2莫耳%、>0至約1莫耳%、>0至0.5莫耳%、>0至0.1莫耳%及>0至0.05莫耳%之ZrO2。
由於用以生產本發明之玻璃或玻璃陶瓷組成物之原材料及/或設備，故並非有意添加之某些雜質或組份可存在於最終玻璃或玻璃陶瓷組成物中。此等材料少量存在於玻璃或 玻璃陶瓷組成物且在本文中被稱為「雜質材料」。
如本文所使用，具有0莫耳%之化合物之玻璃或玻璃陶瓷組成物經界定為意謂化合物、分子或元素並非有目的地添加至組成物，但該組成物仍可包含通常為浮動量或痕量之化合物。類似地，「無鐵」、「無鈉」、「無鋰」、「無鋯」、「無鹼土金屬」、「無重金屬」或類似者經界定以意謂化合物、分子或元素並非有目的地添加至組成物，但該組成物仍可包含近似浮動量或痕量之鐵、鈉、鋰、鋯、鹼土金屬或重金屬等等。可在本文中所體現之玻璃或玻璃陶瓷中發現之雜質化合物包括(但不限於)Na2O、TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3、硫基化合物(諸如硫酸鹽)、鹵素或以上之組合。
在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷進一步包括化學澄清劑。此等澄清劑包括(但不限於)SnO2、As2O3、Sb2O3、F、Cl及Br。在一些實施例中，將化學澄清劑之濃度保持在3莫耳%、2莫耳%、1莫耳%、0.5莫耳%或>0莫耳%之位準下。在一些實施例中，澄清劑量為>0莫耳%至約3莫耳%。化學澄清劑亦可包括CeO2．Fe2O3及過渡金屬之其他氧化物，諸如MnO2。該等氧化物可以該等氧化物在玻璃中之最終價態經由可見吸收將顏色引入至玻璃或玻璃陶瓷，且因此在存在該等氧化物時，通常降該等氧化物之濃度保持在0.5莫耳%、0.4莫耳%、0.3莫耳%、0.2莫耳%、0.1莫耳%或>0莫耳%之位準下。
與As2O3及Sb2O3澄清相比，錫澄清(亦即，SnO2澄清)不太有效，但SnO2係沒有已知有害性質之普遍存在的材料。在需要時，錫澄清可單獨使用或可與其他澄清技術組合使用。舉例而言，錫澄清可與鹵化物澄清(例如溴澄清)組合。其他可能組合包括(但不限於)錫澄清加上硫酸鹽、硫化物、氧化鈰，機械起泡及/或真空澄清。設想可單獨使用該等其他澄清技術。美國專利第5,785,726號、第6,128,924號及第5,824,127及共同未決的美國申請案第11/116,669號(所有該等專利在此以全文引用之方式併入)揭示用於製造無砷玻璃之製程。以全文引用之方式併入之美國專利第7,696,113號揭示用於使用鐵及錫最小化氣體夾雜物來製造無砷及無銻玻璃之製程。
玻璃或玻璃陶瓷亦可含有SnO2，此係使用錫氧化物電極之焦耳熔融、經由對含錫材料(例如，SnO2、SnO、SnCO3、SnC2O2等等)之分批處理或經由添加SnO2作為藥劑以調節各種物理、熔融及形成屬性的結果。玻璃可包含0至約3莫耳%、0至約2莫耳%、0至約1莫耳%、0至0.5莫耳%或0至0.1莫耳%之SnO2。
在一些實施例中，玻璃可實質上不含Sb2O3、As2O3或以上之組合。舉例而言，玻璃可包含0.05重量%或更少之Sb2O3、As2O3或以上之組合，玻璃可包含0重量%之Sb2O3、As2O3或以上之組合，或舉例而言，玻璃可不含任何有意添加的Sb2O3、As2O3或以上之組合。
可將額外組份併入玻璃組成物中以提供額外益處或 替代性地可進一步包含通常在商業製備玻璃中發現之污染物。舉例而言，可添加額外組份以調節各種物理、熔融及形成屬性。根據一些實施例，玻璃亦可包括與批料相關聯及/或藉由用於生產玻璃之熔融，澄清及/或形成設備引入至玻璃中之各種污染物(例如ZrO2)。在一些實施例中，玻璃可包含用作紫外線輻射吸收劑之一或多種化合物。在一些實施例中，玻璃可包含3莫耳%或更少之TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、Fe2O3、CeO2、鹵素或以上之組合。在一些實施例中，玻璃可包含0至約3莫耳%、0至約2莫耳%、0至約1莫耳%、0至0.5莫耳%、0至0.1莫耳%、0至0.05莫耳%或0至0.01莫耳%之TiO2、MnO、ZnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、CeO2、Fe2O3、鹵素或以上之組合。
在表1中列出所體現玻璃之非限制性實例。組成物藉由x射線螢光及ICP分析。退火點及應變點由束彎曲黏度測定法決定。軟化點由平行板黏度測定法決定。熱膨脹係數(CTE)為介於20℃與300℃之間的平均值。
如第1圖所示，所體現玻璃之高溫黏度與基於浮法之技術之最佳製程窗相交。此製程窗由錫蒸氣壓、最高熱容量及玻璃形成黏度決定，如美國專利第6,065,309號及美國專利公開案第2006/0288736號及第2008/0028795號中所述，所有該等專利在此以全文引用之方式併入。
離子交換廣泛用於化學強化在消費型電子設備、汽車應用、家用電器、建築組件及需要高抗損壞等級之其他領域中使用的玻璃製品。在離子交換製程中，含有第一金屬離子(例如Li2O及Na2O等中之鹼性陽離子)之玻璃製品至少部分地浸沒於含有第二金屬離子之離子交換浴或介質中或以其他方式與該離子交換浴或介質接觸，該第二金屬離子大於或者小於存在於玻璃中之第一金屬離子。第一金屬離子自玻璃表面擴散至離子交換浴/介質中，而來自離子交換浴/介質之第二金屬離子替換玻璃中之第一金屬離子達玻璃表面下方之一層深度。較大離子取代玻璃中之較小離子在玻璃表面處產生壓縮應力，然而較小離子取代玻璃中之較大離子通常在玻璃表面處產生抗拉應力。在一些實施例中，第一金屬離子及第二金屬離子為單價鹼金屬離子。然而，其他單價金屬離子(諸如Ag+、Tl+、Cu+及類似者)亦可用於離子交換製程。在Ag+及Cu+中之至少一者被交換為玻璃中之金屬離子之彼等情況中，此等玻璃可特定用於抗病毒應用及/或抗菌應用。
表2呈現來自表1之玻璃之離子交換性質。在第2A 圖至第2C圖中用圖表表示表2中之資料。分別對經退火之玻璃及在高於退火點之20℃及60℃溫度下經不良活化之玻璃執行離子交換。獲得壓縮應力(CS)及層深度(DOL)作為在精細級KNO3中處理樣品之結果。在410℃下進行離子交換處理達4小時、8小時及16小時。CS及DOL分別以單位MPa及μm表示。
在一些實施例中，本文所描述之玻璃及玻璃製品可經離子交換以達成至少約300MPa之壓縮應力及/或至少約10μm之壓縮層深度。在一些實施例中，本文所描述之玻璃及玻璃製品可經離子交換以達成至少約500MPa之壓縮應力及/或至少約40μm之壓縮層深度。在一些實施例中，玻璃經離子交換以達成至少約200、300、400、500或600MPa之壓縮應力。在一些實施例中，玻璃經離子交換以達成至少約10μm、20μm、30μm、40μm或更大之層深度。
除了高抗損壞性外，本文所描述之玻璃可經離子交換以在相對較短的時間內達成所需位準之壓縮應力及壓縮層深度。例如，在於410℃下在熔融KNO3鹽中離子交換4小時之後，在該等玻璃中可達成具有大於約500MPa之壓縮應力及大於約15μm之壓縮層深度之壓縮層。在一些實施例中， 在約400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃或更高溫度下進行離子交換。在一些實施例中，進行離子交換約0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10小時或大於10小時。
離子交換本文所描述之玻璃之能力可至少部分地歸因於該等玻璃具有相互擴散係數之事實，該等相互擴散係數明顯大於其他可浮動玻璃之彼等相互擴散係數，該等可浮動玻璃用於其中如由玻璃之維氏裂隙初始閥值所表徵之抗損壞性為需要的屬性。在410℃下，本文所描述之玻璃具有至少約2.4×10-10cm2/s、3.0×10-10cm2/s、4.0×10-10cm2/s、或4.5×10-10cm2/s、6.0×10-10cm2/s、7.5×10-10cm2/s、9.0×10-10cm2/s、1.0×10-9cm2/s、1.2×10-9cm2/s、1.5×10-9cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數，且在一些實施例中具有在約2.4×10-10cm2/s、3.0×10-10cm2/s、4.0×10-10cm2/s或4.5×10-10cm2/s至多約7.5×10-10cm2/s、9.0×10-10cm2/s、1.0×10-9cm2/s、1.2×10-9cm2/s或1.5×10-9cm2/s之範圍內之鉀/鈉相互擴散係數。與該等玻璃相對比，美國專利申請案第12/858,490號、第12/856,840號及第12/392,577號中所描述之鹼鋁矽酸鹽玻璃具有小於1.5×10-10cm2/s之鉀/鈉相互擴散係數，該等專利申請案在此以全文引用之方式併入。
藉由以0.2mm/min之速率將壓痕負載施加至玻璃表面且接著移除壓痕負載來執行本文所描述之維氏壓痕開裂閥值量測。保持最大壓痕負載10分鐘。壓痕開裂閥值以壓痕負 載界定，在該壓痕負載下，10個壓痕中之50%顯示出源自壓痕壓印之隅角的任何數目之徑向/中間裂隙。增加最大負載直至達到給定玻璃組成物之閥值。所有壓痕量測均在室溫下以50%之相對濕度執行。
在一些實施例中，玻璃組成物具有高抗損壞性。在一些情況下，玻璃組成物具有大於7公斤力(kgf)之維氏開裂閥值。在一些實施例中，玻璃組成物具有大於12kgf、15kgf、20kgf、25kgf、30kgf或40kgf之維氏開裂閥值。第3A圖至第3C圖用圖表圖示表1中之玻璃組成物之壓痕閥值效能。玻璃在410℃下經離子交換4小時、8小時及16小時。對經退火之玻璃及在高於退火點之20℃及60℃下經不良活化之彼等玻璃執行離子交換。
雖然出於說明之目的已闡述典型實施例，但前述描述不應視為對本揭示案或所附申請專利範圍之範疇之限制。因此，在不脫離本揭示案或所附申請專利範圍之精神及範疇之情況下，熟習此項技術者可想到各種修改、改編及替代。

Claims (18)

  1. 一種玻璃組成物，該玻璃組成物包含：63.2至69.2莫耳%之SiO2 8.9至12.0莫耳%之Al2O3 9.7至13.4莫耳%之B2O3 3.0至7.1莫耳%之MgO 8.8至11.8莫耳%之Na2O其中該玻璃組成物在900℃至1300℃的至少一溫度下具有一黏度(泊)且該黏度的對數具有介於3至4的一數值，且該玻璃具有55至68×10-7/℃之一熱膨脹係數CTE20℃-300℃。
  2. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃實質上不含磷酸鹽或CaO。
  3. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃具有約500℃至約575℃之一應變點。
  4. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃具有在1300℃小於104泊之一黏度。
  5. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃具有約2.320g/cm3至約2.380g/cm3之一密度。
  6. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃經離子交換至至少約10μm之一層深度。
  7. 如請求項6所述之玻璃組成物，其中該玻璃具有自該玻璃之一表面延伸至該層深度之一壓縮層，且其中該壓縮層在至少約300MPa之一壓縮應力之下。
  8. 如請求項7所述之玻璃組成物，其中該玻璃具有至少約15kgf之一維氏壓痕裂隙初始負載。
  9. 如請求項1所述之玻璃組成物，其中該玻璃組成物中的MgO+B2O3的總和為12.7莫耳%至16.8莫耳%。
  10. 如請求項9所述之玻璃組成物，其中該玻璃組成物中的MgO+B2O3的總和為14.8莫耳%至16.8莫耳%。
  11. 一種方法，該方法包含藉由使一玻璃組成物浮動來製造一玻璃片，該玻璃組成物包含：63.2至69.2莫耳%之SiO2 8.9至12.0莫耳%之Al2O3 9.7至13.4莫耳%之B2O3 3.0至7.1莫耳%之MgO 8.8至11.8莫耳%之Na2O其中該玻璃組成物在900℃至1300℃的至少一溫度下具有一黏度(泊)且該黏度的對數具有介於3至4的一數值，且該玻璃具有55至68×10-7/℃之一熱膨脹係數CTE20℃-300℃。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該玻璃實質上不含磷酸鹽或CaO。
  13. 如請求項11所述之方法，其中該玻璃具有在1300℃小於104泊之一黏度。
  14. 如請求項11所述之方法，其中該玻璃具有約2.320至約2.380之一密度。
  15. 如請求項11所述之方法，其中該方法進一步包含使以上該等玻璃經受一後形成熱處理，該後形成熱處理包含以約150-350℃/min之一速率將該等玻璃冷卻至25℃。
  16. 如請求項11所述之方法，其中該方法進一步包含離子交換該等玻璃片至至少約10μm之一層深度。
  17. 如請求項16所述之方法，其中該玻璃具有自該玻璃之一表面延伸至該層深度之一壓縮層，且其中該壓縮層在至少約300MPa之一壓縮應力之下。
  18. 如請求項17所述之方法，其中該玻璃具有至少約15kgf之一維氏壓痕裂隙初始負載。
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