TWI638022B - 接著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明課題在於提供新穎的接著劑。本發明接著劑的特徵在於含有：由形成主鏈的水溶性聚合物單元、該水溶性聚合物單元所鍵結的親水性有機基、及自組裝性基構成的有機聚合體；以及硬化劑。

Description

接著劑
本發明係關於接著劑，較佳係關於在水中或濕潤條件下進行硬化而發揮接著性的接著劑。
接著劑已知有為在濕潤環境下進行硬將將材料彼此間予以接合的有用水中接著劑，此種水中接著劑已知有例如：利用能使凝血酶(thrombin)作用於纖維蛋白原(fibrinogen)之硬蛋白質的纖維蛋白糊；以及與水分產生反應而硬化並接著的氰基丙烯酸酯；藉由添加戊二醛而硬化的明膠、環氧樹脂等。又，亦已知有具有兒茶酚性羥基的聚合物(專利文獻1)。
該等水中接著劑中，例如纖維蛋白糊係使用源自活體的成分，因而無法大量生產，且會有引發感染症的可能性。又，氰基丙烯酸酯雖其硬化物具有充分安全性，但因為硬化前的單體具有毒性，因而會有有害於人體的情況。又，藉由添加於明膠中而誘發硬化的戊二醛係具有毒性，但環氧樹脂的硬化時間較長，且為使完全硬化便需要加熱。
但是，水中接著劑在醫療用接著劑(植入用接著劑)、對濕潤及水中的材料(混凝土、金屬)表面接著等各種用途具有高期待，要求更進一步開發。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-233059號公報(第1頁)
本發明係有鑑於上述實情而完成，目的在於提供新穎的接著劑。
本發明者等為解決上述課題而深入鑽研，結果發現由：形成主鏈的水溶性聚合物單元、該水溶性聚合物單元所鍵結的親水性有機基、及自組裝性基所構成的有機聚合體，利用硬化劑進行硬化發揮接著性，因而可使用為接著劑，遂完成本發明。
即，本發明接著劑的特徵在於含有：由形成主鏈的水溶性聚合物單元、該水溶性聚合物單元所鍵結的親水性有機基、及自組裝性基構成的有機聚合體、以及硬化劑。上述水溶性聚合物單元亦可鍵結著烴基。
再者，上述水溶性聚合物較佳係聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸醯胺，最好在該等聚(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸醯胺的側鏈上，鍵結著上述親水性有機基、自組裝性基、或烴基。
上述親水性有機基較佳係被親水性基取代的烴基，而親水性基較佳係羥基或亦可形成銨鹽的胺基。又，上述自組裝性基較佳係胺基酸殘基或寡聚肽，而構成自組裝性基之 胺基酸殘基或寡聚肽的胺基酸，較佳係從丙胺酸、白胺酸、異白胺酸及纈胺酸之中選擇至少1種。
本發明的接著劑，其中，上述有機聚合體較佳係具有下述一般式(I)所示單元者。
[一般式(I)中，R1係表示氫原子或甲基；R2係表示碳數1~15之烴基；L1係表示-O-或-NH-；X係表示親水性基；R3係表示氫原子或甲基；R4係表示碳數1~30之烴基；L2係表示-O-或-NH-；L3係表示單鍵或-CO-；A係表示自組裝性基；R5係表示氫原子或甲基；R6係表示碳數3~30之烴基；L4係表示-O-或-NH-。m、n、o係表示各單元的存在比，且m及n係超過0的數值，o係0以上的數值]
再者，本發明的接著劑，其中，上述有機聚合體較佳係一般式(I)中，R1係氫原子或甲基；L1係-O-或-NH-；R2係碳數1~6之烴基；X係羥基或亦可形成銨鹽的胺基；R3係氫原子或甲基；L2係-O-或-NH；L3係-CO-；R4係碳數3~20之烴基；A係以從丙胺酸、白胺酸、異白胺酸及纈胺酸之中選擇至少1種，為構成胺基酸的胺基酸殘基或寡聚肽；R5係氫原子或 甲基；L4係-O-或-NH-；R6係碳數4~10之烴基；m：n：o係滿足2~20：1：0~3者。m：n：o更佳係滿足2~20：1：0~1。
上述硬化劑較佳係寡聚肽單元的羧基末端之醯胺化劑。本發明的接著劑較佳係在水中或濕潤條件下具有硬化性的接著劑。
由形成主鏈的水溶性聚合物單元、該水溶性聚合物單元所鍵結的親水性基、及自組裝性基所構成的有機聚合體，亦涵蓋於本發明範圍內。又，上述有機聚合體較佳係具有下述一般式(1)所示單元。
[一般式(1)中，R1係表示氫原子或甲基；R2係表示碳數1~6之烴基；L1係表示-O-或-NH-；X係表示羥基或亦可形成銨鹽的胺基；R3係表示氫原子或甲基；R4係表示碳數3~20之烴基；L2係表示-O-或-NH-；L3係表示單鍵或-CO-；A係表示構成胺基酸為從丙胺酸、白胺酸、異白胺酸及纈胺酸之中選擇至少1種的胺基酸殘基或寡聚肽；R5係表示氫原子或甲基；R6係表示碳數4~10之烴基；L4係表示-O-或-NH-。m、n、o係表示各單元的存在比，且m及n係超過0的數值，o係0 以上的數值，m：n：o係滿足2~20：1：0~3。]
再者，本發明的有機聚合體，其中，較佳係上述一般式(I)中，R1係氫原子或甲基；L1係-O-或-NH-；R2係碳數1~4之直鏈狀伸烷基；X係羥基；R3係氫原子或甲基；L2係-O-或-NH-；L3係-CO-；R4係碳數4~8之直鏈狀伸烷基；A係丙胺酸之二~六聚體的寡聚肽；m：n：o係滿足7~13：1：0~3者。m：n：o更佳係滿足7~13：1：0。
本發明的有機聚合體，係利用由：在均聚物成為水溶性聚合物的單體上鍵結著親水性有機基的第1單體、以及在均聚物成為水溶性聚合物的單體上鍵結著自組裝性基的第2單體，進行共聚合的製造方法進行製造。上述均聚物成為水溶性聚合物的單體較佳係(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸醯胺。
根據本發明，因為含有：由形成主鏈的水溶性聚合物單元、該水溶性聚合物單元所鍵結的親水性有機基、及自組裝性基所構成的有機聚合體、以及硬化劑，因而接著性優異。特別係即便在水中仍可效率佳地硬化，在濕潤條件下、或對濕潤表面的情況，仍可有效地發揮接著性。
圖1係實施例2所獲得有機聚合體2的NMR質譜。
圖2係實施例2所獲得有機聚合體2的FT-IR光譜。
以下，針對各構成要件進行詳細說明。另外，本 說明書中，所謂「(甲基)丙烯基」係指丙烯基及甲基丙烯基；各成分所例示的化合物，在無特別聲明的前提下，均可單獨使用、或組合複數種使用。
本發明的接著劑係含有：由形成主鏈的水溶性聚合物單元、及該水溶性聚合物單元所鍵結接著性調節用官能基構成的有機聚合體、以及硬化劑。該接著劑係即便在水中與濕潤條件下仍可硬化的水中硬化性，即便在水中、濕潤條件下仍可效率佳地硬化，對濕潤表面仍可發揮接著性。
《形成主鏈的水溶性聚合物單元》
上述有機聚合體的主鏈之所以由水溶性聚合物單元的理由，係提高聚合體與水間之親和性俾防止凝聚，即便在水中、濕潤條件下使用的情況，仍可處置容易的緣故所致。水溶性聚合物係本身便可溶解於水中的聚合物，藉由在其上鍵結著親水性有機基、自組裝性基等接著性調節用官能基，便可調節在水中、濕潤條件下的親和性、接著性、基質強度等當作水中接著劑用時的基本特性。水溶性聚合物上所鍵結的接著性調節用官能基，係包括有親水性有機基、自組裝性基。視需要亦可將為求疏水化的烴基、或當作連接基用的烴基等，使用為接著性調節用官能基。接著性調節用官能基較佳係鍵結於水溶性聚合物的側鏈。在鍵結上述接著性調節用官能基前的水溶性聚合物，於單獨狀態下對溫度25℃水的溶解度係例如1g/L以上、較佳係10g/L以上、更佳係50g/L以上。
上述水溶性聚合物較佳係具有與接著性調節用官能基相鍵結部位(例如OH基、COOH基、NH2基、CONH2基等 鍵結用官能基)的聚合物，例如聚乙烯醇等，此外尚可例如：聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺等聚(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物，特佳的水溶性聚合物係聚(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物。聚(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物係較容易導入接著性調節用官能基。
《親水性有機基》
上述親水性有機基係有效於提升有機聚合體的親水性，可提高與受黏物間之接著性。親水性有機基較佳係由上述水溶性聚合物的鍵結用官能基可鍵結之有機基與親水性基構成，更佳係被親水性基取代的烴基。此處所謂「親水性基」係指能形成氫鍵的基。
親水性基就從使接著劑更效率佳硬化的觀點，可使用例如：羥基、亦可形成銨鹽的胺基(較佳係亦可形成鹽的四級銨基)。四級銨基較佳係與鹵化物離子(較佳係氯化物離子)形成鹽。就從取得容易性的觀點，親水性基較佳係羥基。
親水性基所取代的烴基可例如習知公知的2價烴基，例如：直鏈狀或分支鏈狀伸烷基、脂肪族烴基、直鏈狀或分支鏈狀伸烯基、直鏈狀或分支鏈狀伸炔基等，就從控制接著劑的硬化性觀點，較佳係直鏈狀或分支鏈狀伸烷基、更佳係直鏈狀伸烷基。親水性基所取代的烴基一般係碳數1~15、較佳係碳數1~12、更佳係碳數1~10。
親水性基所取代的烴基具體可例如：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、 癸烷-1,10-二基等碳數1~10之直鏈狀伸烷基，更佳係碳數1~8之直鏈狀伸烷基，可配合親水性基的種類再行適當選擇。
當親水性基為羥基的情況，就從對受黏物的接著性控制觀點，較佳係碳數1~5之直鏈狀伸烷基、更佳係碳數1~3之直鏈狀伸烷基。又，當親水性基係亦可形成銨鹽的胺基的情況，就從對受黏物的接著性控制、以及亦控制接著劑的硬化性觀點，較佳係碳數1~8之直鏈狀伸烷基、更佳係碳數4~7之直鏈狀伸烷基。
親水性有機基具體係可使用下述式所示基。其中，「*」係表示與溶性聚合物單元間之鍵結基座。
有機聚合體中，相對於親水性有機基、自組裝性基、烴基等接著性調節用官能基的合計之下，親水性有機基的含有量係例如50質量%以上且65質量%以下，就從提升對受黏物的接著性觀點，較佳係55質量%以上且60質量%以下。若親水性有機基的含有量係依上述比例，則硬化性、與對受黏物的接著性間之均衡良好，可更加提升接著劑的接著強度，故屬較佳。
該等接著性調節用官能基的比例，係藉由利用IR測定而特定鍵結狀態，再利用NMR測定特定官能基種類與其含有比例便可計算出。相關官能基的含有比例，係可根據源自各官能基末端的NMR質譜之尖峰面積值比率便可計算出。
《自組裝性基》
自組裝性基係具有在有機聚合體硬化時會形成交聯結構的功能，針對提高當作接著劑用時的基質強度係屬有效。
自組裝性基較佳係可使用胺基酸殘基或寡聚肽等肽系自組裝性基，較佳係寡聚肽。構成肽的胺基酸係可使用α-胺基酸、3-胺基酸等，較佳係α-胺基酸。α-胺基酸係可為天然胺基酸、非天然胺基酸中之任一者，但就從減輕對環境與活體之荷較的觀點，較佳係天然胺基酸。較佳的天然胺基酸係包括有：丙胺酸、白胺酸、異白胺酸、及纈胺酸。上述肽亦可由單獨的胺基酸構成，亦可由複數胺基酸構成。特佳的自組裝性基係含有由單獨胺基酸構成的肽系自組裝性基，例如上述單獨的胺基酸係丙胺酸、白胺酸、異白胺酸、纈胺酸的肽性自組裝性基。
當自己凝聚性基係肽系自組裝性基的情況，構成胺基酸的數量一般係1~10程度，就從接著對象、必要硬化度等觀點，較佳係1~6、更佳係1~5。肽系自組裝性基一般係構成胺基酸的數量越多則自組裝性越獲提升，若構成胺基酸的數量在上述範圍內，則自組裝性適度、接著劑能效率佳地硬化、亦能適度溶解或分散於溶劑中，故屬較佳。
再者，因為依照胺基酸的種類，自組裝性的程度 亦會有所不同，因而可配合胺基酸的種類調整構成胺基酸的數量，例如若胺基酸為丙胺酸的話，較佳係二~六聚體、更佳係三~五聚體。若為白胺酸的話，則較佳係單~四聚體、更佳係單~三聚體。若為異白胺酸的情況，則較佳係單~四聚體、更佳係單~三聚體。又，若為纈胺酸的話，則較佳係單~四聚體、更佳係單~三聚體。
當自組裝性基係使用肽系自組裝性基的情況，自組裝性基係可由C末端側、N末端側中之任一者鍵結於水溶性聚合物單元，就從本發明接著劑能更有效發揮硬化性的觀點，較佳係由N末端側鍵結於水溶性聚合物單元。
自組裝性基具體係可使用下述式所示基：
自組裝性基較佳係由至少2價烴基經由連接基鍵結於水溶性聚合物單元。藉由經由烴基便可輕易形成交聯結構，可調整硬化性。具有該連接基作用的烴基係可使用例如：直鏈狀或分支鏈狀伸烷基、脂環式烴基、直鏈狀或分支鏈狀伸烯基、直鏈狀或分支鏈狀伸炔基，就從控制接著劑之硬化性的觀點，較佳係直鏈狀或分支鏈狀伸烷基、更佳係直鏈狀伸烷基。又，當作自組裝性基之連接基用的烴基一般係碳數1~30、較佳係碳數1~25、更佳係碳數1~20。
屬於連接基的烴基具體可例如：亞甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6- 二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基、十八烷-1,18-二基、十九烷-1,19-二基、二十烷-1,20-二基等碳數1~20之直鏈狀伸烷基，更佳係碳數1~19之直鏈狀伸烷基，可配合自組裝性基的種類與胺基酸單位的鍵結數再行適當選擇。例如當寡聚丙胺酸的情況，較佳係碳數2~8之直鏈狀伸烷基、更佳係碳數3~5之直鏈狀伸烷基。又，當寡聚白胺酸的情況，較佳係碳數10~20之直鏈狀伸烷基、更佳係碳數11~19之直鏈狀伸烷基。當寡聚異白胺酸的情況，較佳係碳數10~20之直鏈狀伸烷基、更佳係碳數11~19之直鏈狀伸烷基。當寡聚纈胺酸的情況，較佳係碳數1~14之直鏈狀伸烷基、更佳係碳數1~13之直鏈狀伸烷基。
當自組裝性基係經由烴基等鍵結於水溶性聚合物單元時，能當作該連接基使用的烴基等係被歸類於自組裝性基之外的接著性調節用官能基。
相對於接著性調節用官能基合計，自組裝性基的含有量係例如30質量%以上且50質量%以下，就從提升接著劑硬化性的觀點，較佳係35質量%以上且45質量%以下。又，相對於有機聚合體全體，自組裝性基的含有量係例如5質量%以上且50質量%以下，就從提升接著劑硬化性的觀點，較佳係7質量%以上且30質量%以下、更佳係10質量%以上且25質量%以下。若自組裝性基的含有量係上述比例，則硬化性、與對受黏物的接著性間之均衡良好，可更加提升接著劑的接著強 度，故屬較佳。
《烴基》
接著性調節用官能基視需要亦可含有1價烴基。藉此，便可配合受黏物而調整有機聚合體的親水性、疏水性均衡，俾可更加提升接著性。1價烴基可例如：直鏈狀或分支鏈狀烷基、脂環式烴基、直鏈狀或分支鏈狀烯基、直鏈狀或分支鏈狀炔基、芳香族烴基等。
藉由適當選擇上述1價烴基，便可在保持有機聚合體對溶劑(較佳係水)的親和性之情況下提升接著性。較佳烴基係直鏈狀或分支鏈狀烷基、更佳係直鏈狀烷基。
再者，1價烴基的碳數係例如3~30程度、較佳係4~15程度、更佳係5~10程度。
特佳的1價烴基具體可例如：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳數4~10之直鏈狀烷基。其中，較佳係碳數4~8之直鏈狀烷基、更佳係碳數4~7之直鏈狀烷基。
相對於接著性調節用官能基合計，烴基係例如0質量%以上且10質量%以下的含有量，依照受黏物的親疏水性，較佳可依0質量%以上且7質量%以下的含有量使用。若烴基的含有量係上述比例，則無關受黏物的種類，均可在維持硬化性情況下提升對受黏物的接著性，能更加提升接著劑的接著強度，故屬較佳。
本發明的有機聚合體較佳係具有下述一般式(I)所示單元者：
[一般式(I)中，R1係表示氫原子或甲基；R2係表示碳數1~15之烴基；L1係表示-O-或-NH-；X係表示親水性基；R3係表示氫原子或甲基；R4係表示碳數1~30之烴基；L2係表示-O-或-NH-；L3係表示單鍵或-CO-；A係表示自組裝性基；R5係表示氫原子或甲基；R6係表示碳數3~30之烴基；L4係表示-O-或-NH-。m、n、o係表示各單元的存在比，且m及n係超過0的數值，o係0以上的數值]
R2係可使用與就親水性有機基所取代烴基例示的基為相同基。X係可例示與就親水性有機基之親水性基例示的基為相同基。又，R4係可例示與就自組裝性基之連接基所例示2價烴基為相同基。R6係可例示與就1價烴基所例示的基為相同基。
m、n、o係就從利用自組裝性基所獲得硬化性、與利用親水性有機基所獲得對受黏物之接著性間的均衡觀點，m：n比較佳係2~20：1、更佳係5~15：1、特佳係7~13：1。又，n：0比較佳係1：0~5、更佳係1：0~3、特佳係0~1、最佳係1：0~0.5。又，m：n：o比較佳係2~20：1：0~5、更佳係2~20：1：0~3、特佳係2~20：1：0~1。m：n：o比亦較 佳為5~15：1：0~5、更佳為5~15：1：0~3、特佳為5~15：1：0~0.5。又，m：n：o比較佳係7~13：1：0~5、更佳係7~13：1：0~3、特佳係7~13：1：0。
使用烴基的情況，m：n：o比較佳係2~20：1：0.5~3、更佳係7~13：1：0.7~2.6。
更佳係上述一般式(I)中，R1係氫原子或甲基；L1係-O-或-NH-；R2係碳數1~6之烴基；X係羥基或亦可形成銨鹽的胺基；R3係氫原子或甲基；L2係-O-或-NH-；L3係-CO-；R4係碳數3~20之烴基；A係以從丙胺酸、白胺酸、異白胺酸及纈胺酸之中選擇至少1種為構成胺基酸的胺基酸殘基或寡聚肽；R5係氫原子或甲基；L4係-O-或-NH-；R6係碳數4~10之烴基，且m：n：o係滿足2~20：1：0~3的有機聚合體。
尤其更佳係上述一般式(I)中，R1係氫原子或甲基；L1係-O-或-NH-；R2係碳數1~4之直鏈狀伸烷基；X係羥基；R3係氫原子或甲基；L2係-O-或-NH-；L3係-CO-；R4係碳數4~8之直鏈狀伸烷基；A係丙胺酸之二~六聚體的寡聚肽，且m：n：o係滿足7~13：1：0~3的有機聚合體。此種有機聚合體係具有下述一般式(II)所示單元。
[一般式(II)中，R1係表示氫原子或甲基；L1係表示-O-或-NH-；R2係表示碳數1~4之直鏈狀伸烷基；R3係表示氫原子或甲基；L2係表示-O-或-NH-；R4係表示碳數4~8之直鏈狀伸烷基；A係表示丙胺酸之二~六聚體的寡聚肽，而m、n係表示各單元的存在比，且m及n係超過0的數值，m：n係滿足7~13：1。]
有機聚合體的數量平均分子量較佳係例如5,000以上、更佳係20,000以上、特佳係30,000以上、最佳係50,000以上。又，有機聚合體的數量平均分子量較佳係500,000以下、更佳係200,000以下、特佳係100,000以下。分子量越大，則越有利於交聯/凝膠化，在水中、濕潤條件下的硬化性良好。又，分子量越高(但不致過高)，則有機聚合體對溶劑的溶解性越佳，能抑制所獲得溶液的黏性。有機聚合體的數量平均分子量係根據使用凝膠滲透色層分析儀，以聚三葡萄糖為標準試料製成的校正曲線便可計算出。
《有機聚合體之製造方法》
本發明的有機聚合體係利用由：在均聚物成為水溶性聚合物的單體上鍵結著親水性有機基的第1單體、以及在均聚物成為水溶性聚合物的單體上鍵結著自組裝性基的第2單體進行共聚合的製造方法而製造。藉此，即便各接著性調節用官能基、與屬於水溶性聚合物先質的單體間之反應性不同，但仍可獲得由水溶性聚合物單元與所需比例之各接著性調節用官能基構成的有機聚合體。上述均聚物成為水溶性聚合物的單體較佳係(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸醯胺。又，除第1單體、第2單 體之外，亦可與在均聚物成為水溶性聚合物的單體上鍵結著烴基的第3單體進行共聚合。
上述親水性有機基所鍵結的第1單體較佳係下述一般式(m1)所示：
[一般式(m1)中，R1、R2、L1、X係表示與上述同樣的基。]
再者，上述自組裝性基所鍵結的第2單體較佳係下述一般式(m2)所示：
[一般式(m2)中，R3、R4、L2、L3、A係表示與上述同樣的基。]
再者，上述烴基所鍵結的第3單體較佳係下述一般式(m3)所示：
[一般式(m3)中，R5、R6、L4係表示與上述同樣的基。]
使經導入接著性調節用官能基的第1單體、第2單體、第3單體進行聚合的方法，係可使用習知公知的方法，就從控制反應性的觀點，較佳係採用自由基聚合法。起始劑係可使用例如：過氧化苯甲醯等過氧化物起始劑、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物起始劑等。若使用偶氮雙異丁腈等偶氮化合物起始劑，則聚合安定性優異，故屬較佳。
再者，當接著性調節用官能基進行聚合反應時會有出現意料之外反應的情況，只要在聚合前的階段(較佳係導入於單體之前)，便將各接著性調節用官能基利用各自對應的保護基進行保護，且在聚合反應後施行脫保護便可。例如，針對羥基可使用苄基、第三丁基、甲氧甲基等，而針對亦可形成銨鹽的胺基則可使用第三丁氧羰基、苄氧羰基等。
就在均聚物成為水溶性聚合物的單體中導入親水性有機基，而製造第1單體的方法，當均聚物成為水溶性聚合物的單體係使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸醯胺的情況，便可採用例如在親水性有機基的末端導入羥基、胺基，更使與鹵化(甲基)丙烯醯基(較佳係氯化(甲基)丙烯醯基)進行反應的方法。視需要，亦可與三乙胺等強鹼共存。溶劑較佳係可使用四氫呋喃等酮系溶劑。
就在均聚物成為水溶性聚合物的單體中導入自組裝性基，而製造第2單體的方法，當均聚物成為水溶性聚合物的單體係使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸醯胺的情況，便可採用與導入親水性有機基的方法為同樣方法。特別係當自組裝性基係使用胺基酸殘基或寡聚肽，且自組裝性基係經由烴基等鍵結於水溶性聚合物的情況，則只要使用烴基其中一末端具有羧基，而另一末端具有(甲基)丙烯醯氧基或(甲基)丙烯醯胺基的化合物便可。具體而言，只要使屬於自組裝性基之胺基酸殘基或寡聚肽的N末端、與上述化合物的羧基進行反應便可。此種化合物可例如：6-丙烯醯基烷酸、6-丙烯醯胺基烷酸等。當使胺基酸殘基或寡聚肽的N末端、與羧基進行時，亦可使用N-羥琥珀醯亞胺等羧酸活化劑。
就在均聚物成為水溶性聚合物的單體中導入烴基，而製造第3單體的方法，當均聚物成為水溶性聚合物的單體係使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸醯胺的情況，可採用與導入親水性有機基、自組裝性基的方法為同樣方法，例如可採用在烴基的末端導入羥基、胺基，更使與鹵化(甲基)丙烯醯基(較佳係氯化(甲基)丙烯醯基)進行反應的方法。
《硬化劑》
本發明的接著劑係藉由含有硬化劑而促進自組裝性基的自組裝，使自組裝性基形成交聯結構，便可使接著劑硬化。硬化劑係可使用醯胺化劑、螯合化劑、電解質等。
醯胺化劑係含有：能作用於自組裝性基的末端(較佳係C末端)而形成醯胺鍵的基、與1價烴基。若使有機聚合 體與醯胺化劑共存，便可促進自組裝性基的自組裝，且醯胺化劑的烴基、與有機聚合體中所含的烴基會產生疏水性相互作用，因而可更加提升當作接著劑用時的基質強度。
醯胺化劑可例如：具有直鏈狀或分支鏈狀烷基的一級烷基胺、具有直鏈狀或分支鏈狀烯基的一級烯基胺、具有直鏈狀或分支鏈狀炔基的一級炔基胺等，就從提升硬化性的觀點，較佳係具有直鏈狀或分支鏈狀烷基的一級烷基胺、更佳係具有直鏈狀烷基的一級烷基胺。
當使用醯胺化劑的情況，亦可使縮合劑共存。藉由使縮合劑共存，便可提高醯胺鍵形成的確實性。縮合劑係可使用習知公知的縮合劑，較佳係可使用例如1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽等水溶性碳二醯亞胺。
使用縮合劑的情況，相對於醯胺化劑1質量份之下，使用量較佳係1質量份以上且10質量份以下、更佳係1.5質量份以上且8質量份以下、特佳係2質量份以上且7質量份以下。
當自組裝性基的末端係C末端的情況，亦可更進一步使用羧酸活化劑。羧酸活化劑係可使用習知公知的化合物，可例如：N-羥琥珀醯亞胺、N-羥磺琥珀醯亞胺、1-羥苯并三唑、1-羥基-7-氮雜苯并三唑、五氟酚等。其中，較佳係N-羥琥珀醯亞胺。
使用羧酸活化劑的情況，相對於醯胺化劑100質量份之下，其使用量較佳係50質量份以上且150質量份以下、更佳係70質量份以上且130質量份以下、特佳係80質量份以上且120質量份以下。
另外，當使用縮合劑、羧酸活化劑的情況，該等亦含於硬化劑中。
螯合化劑係含有自組裝性基(較佳係寡聚肽)能配位之金屬離子的化合物，可使用例如鹼金屬鹽、鹼土族金屬鹽、過渡金屬鹽。本說明書中，所謂「過渡金屬」係指屬於3族~12族的元素。若使有機聚合體與螯合化劑共存，則除自組裝性基的自組裝之外，尚藉由在金屬離子上配位著自組裝性基(較佳係寡聚肽)，而形成更牢固的交聯結構，因而可促進接著劑的硬化，且可更加促進當作接著劑用時的基質強度。
金屬離子的金屬種係依照所需硬化性促進程度，可參考自組裝性基與各金屬間的錯合形成能力再行適當選擇，較佳係2價金屬、更佳係2價鹼土族金屬、特佳係鈣。又，鹽係可使用例如：氯化物鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氯化氫氧化物鹽、碳酸氫鹽等習知公知的金屬鹽，可從提升接著劑硬化性的觀點適當選擇。
電解質係指在溶劑(較佳係水)中會電離為陽離子與陰離子的物質。若使有機聚合體與電解質共存，便可控制自組裝性基的自組裝性行為，無關於自組裝性基的種類均可使接著劑硬化。
電解質係可為酸、鹼、或鹽中之任一種，可從接著劑硬化性控制的觀點適當選擇，較佳係鹽，最好為氯化鈉等無機鹽。
其中，硬化劑較佳係醯胺化劑。
接著劑中，硬化劑的含有量相對於接著劑全量，較佳係1質量%以上且50質量%以下、更佳係5質量%以上且 45質量%以下、特佳係10質量%以上且40質量%以下。
本發明的接著劑係使溶解或分散於適當的溶劑中，較佳係形成液狀接著劑之後便可使用。溶劑就從硬化性的觀點較佳係使用水，亦可與水溶性有機溶劑組合使用。上述水溶性有機溶劑係可使用例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲基-2-丙醇等醇系溶劑；丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮系溶劑；乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑等等。液狀接著劑所使用的溶劑100質量%中，水較佳係90質量%以上、更佳係95質量%以上、特佳係99質量%以上、最佳係100質量%。
再者，上述液狀接著劑所使用的接著劑(有機聚合體及硬化劑)並無特別的限定，在所獲得液狀接著劑100質量%中，例如2質量%以上且50質量%以下，就從硬化性提升的觀點，較佳係3質量%以上且20質量%以下、更佳係5質量%以上且15質量%以下。
本發明的接著劑係塗佈於受黏物，並藉由施行壓接等便可接著。塗佈時的厚度係若例如0.1mm~5mm程度，硬化性便可最有效地發揮。又，壓接時的壓力係只要能固定受黏物之程度的壓力便可。接著狀態係例如將所接著的2以上受黏物利用朝反方向拉伸等而施加剪切應力，並利用求取斷裂時的應力等便可進行評價。
本發明接著劑的接著對象係可例如：鋁、鐵、鎳等金屬；混凝土；細胞；蛋白質；聚乙烯樹脂等疏水性樹脂、丙烯酸樹脂、尼龍樹脂等親水性樹脂等等樹脂等橫跨多方面物質，且亦能有效使用於醫療用接著劑(植入用接著劑)、在濕潤 及水中的材料(混凝土、金屬)表面接著等各種用途。
本案係根據2013年8月26日所提出申請的日本專利申請案第2013-175029號主張優先權權益。2013年8月26日所提出申請的日本專利申請案第2013-175029號之說明書全部內容，為供本案參考而爰引於本案中。
[實施例]
以下，舉實施例針對本發明進行更具體說明，惟本發明並不因下述實施例而受限制，在能合適前/後述主旨的範圍內，當然可追加適當變更實施，該等均含涵蓋於本發明的技術範圍內。另外，以下在無特別聲明之前提下，「份」係指「質量份」，「%」係指「質量%」。
(拉伸剪切破壞強度測定)
將有機聚合體的10%水溶液10mg在不銹鋼板上塗佈10mm×10mm區域，利用2片不銹鋼板夾置。將其利用夾具固定，於室溫、高濕度下(濕度80%)靜置24小時，而施行不銹鋼板的接著。將已接著的銹鋼板二末端固定於拉伸試驗機，依1.0mm/分拉伸樣品，並測定其荷重。然後，從不銹鋼板剝離時的荷重與接著面積，依照下式求取拉伸剪切破壞強度。
拉伸剪切破壞強度(kPa)=荷重(N)/接著面積(m2)×10-3
再者，取代上述不銹鋼板，改為基板係使用聚乙烯板、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板、6-尼龍板，並施行同樣的測定，求取拉伸剪切破壞強度。另外，任一基板係在有機聚合體塗佈時均沒有施行前處理。
(分子量測定)
構成膜電極接合體的高分子電解質之分子量測定，係使用凝膠滲透色層分析儀(GPC)。
測定時，將有機聚合體4mg溶解於移動相溶劑0.1M碳酸鈉水溶液8mL中，並依下述條件施行測定，且根據以聚三葡萄糖為標準試料製成的校正曲線進行換算，而計算出高分子電解質的重量平均分子量及數量平均分子量。測定時的GPC條件係如下述：移動相：0.1M碳酸鈉水溶液
流速：0.8ml/min
裝置：Shimadzu Prominence HPLC系統
管柱：TSKgel G4000PWXL,TSKgel G5000PWXL
(NMR測定)
針對所獲得有機聚合體施行1H-NMR測定。裝置係使用Bruker公司製「AV400N」，依25℃進行測定。溶劑係使用重水，樣品濃度係設為15mg/mL。
(FT-IR光譜測定)
針對所獲得有機聚合體依照KBr顆粒法施行FT-IR測定。裝置係使用Bruker公司製「VERTEX70」。
(合成例1)：含有自組裝性基之單體的製造
步驟1
N-α-(9-茀基甲氧羰基)-二-L-丙胺酸第三丁酯(Fmoc-Ala-Ala-OtBu)之製造
將N-α-(9-茀基甲氧羰基)-L-丙胺酸(Fmoc-Ala-OH)10.0g(30.4mmol)、及1-羥苯并三唑一水合物(HOBt)5.59g(30.4mmol)，溶解於二甲基甲醯胺(DMF)60ml中，於冰浴上施行冷卻。在其中添加N,N'-二環己碳二亞胺(DCC)6.90g(33.4mmol)，於0℃下攪拌1小時。接著，添加L-丙胺酸第三丁酯(H-Ala-OtBu)5.59g(30.4mmol)、與三乙胺(TEA)4.21ml(30.4mmol)，於室溫下攪拌14小時。過濾反應溶液而除去沉澱物，於減壓下施行濃縮。將殘渣溶解於醋酸乙酯中，利用1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水施行洗淨，再利用硫酸鈉乾燥。經過濾後，在減壓下餾除溶劑，從殘渣利用己烷-醋酸乙酯混合溶劑進行再結晶，便獲得目標物(Fmoc-Ala-Ala-OtBu)11.0g(27.3mmol)。利用1H-NMR測定，確認到有生成目標化合物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)；7.76(2H,d,J=7.5),7.59(2H,d,J=7.3),7.40(2H,t,J=7.4),7.31(2H,dt,J=1.0,7.4),6.42(1H,d,J=6.7),5.41(1H,d,J=7.0),4.39-4.47(3H,m), 4.22(2H,t,J=7.0),1.46(9H,s),1.41(3H,d,6.8),1.38(3H,d,7.1)
步驟2
N-α-(9-茀基甲氧羰基)-三-L-丙胺酸第三丁酯(Fmoc-Ala-Ala-Ala-OtBu)之製造
將Fmoc-Ala-Ala-OtBu(8.02g，18.3mmol)溶解於DMF(180ml)中，添加二乙胺(DEA)18ml，於室溫下攪拌1.5小時後，減壓下濃縮反應溶液，獲得二-L-丙胺酸第三丁酯(H-Ala-Ala-OtBu)。另一方面，將Fmoc-Ala-OH(6.08g，18.3mmol)與HOBt(3.38g，22.0mmol)溶解於DMF(32ml)中，添加DCC(4.20g，20.1mmol)，於冰冷下攪拌1小時。將先前所合成的H-Ala-Ala-OtBu溶解於DMF(8ml)中，再添加於該反應溶液中，於室溫下攪拌14小時。過濾反應溶液而除去沉澱物，於減壓下施行濃縮、乾固而獲得固體。將其先利用1N鹽酸洗淨，再利用飽和碳酸氫鈉溶液洗淨，再從醋酸乙酯-己烷的混合溶液施行再結晶，而獲得目標物(Fmoc-Ala-Ala-Ala-OtBu)6.89g(13.5mmol)。利用1H-NMR測定，確認到有生成目標化合物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)；7.77(2H,d,J=7.5),7.59(2H,d,J=7.5),7.40(2H,t,J=7.5),7.31(2H,dt,J=1.1,7.4),6.59(1H,d,J=7.6),6.55(1H,d,J=6.8),5.42(1H,d,J=6.3),4.40-4.52(4H,m),4.20-4.28(2H,m),1.46(9H,s),1.40(6H,d,7.0),1.36(3H,d,7.1)
步驟3
N-α-(9-茀基甲氧羰基)-四-L-丙胺酸第三丁酯(Fmoc-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu)之製造
將Fmoc-Ala-Ala-Ala-OtBu(3.00g，5.89mmol)溶解於DMF(50ml)中，添加DEA(5ml)，於室溫下攪拌2小時後，減壓下濃縮反應溶液，獲得三-L-丙胺酸第三丁酯(H-Ala-Ala-Ala-OtBu)。另一方面，將Fmoc-Ala-OH(2.13g，6.48mmol)與HOBt(1.09g，7.07mmol)溶解於DMF(10ml)中，添加DCC(1.46g，7.07mmol)，於冰冷下攪拌1小時。將先前所合成的H-Ala-Ala-Ala-OtBu溶解於DMF(5ml)中，再添加於該反應溶液中，於室溫下攪拌14小時。在此期間因為溶液會凝膠化，因而添加DMF(20ml)。過濾反應溶液而除去沉澱物，於減壓下濃縮DMF，便獲得粗生成物。將其從氯仿施行再結晶，而獲得 目標物(Fmoc-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu)2.77g(4.77mmol)。利用1H-NMR測定，確認到有生成目標化合物。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)；8.16(1H,d,J=7.0),7.99(1H,d,J=7.0),7.90-7.87(3H,m),7.72(2H,t,J=7.1),7.54(1H,d,J=7.6),7.42(2H,dt,J=0.8,7.5),7.33(2H,dt,J=1.1,7.4),4.19-4.31(5H,m),4.01-4.12(2H,m),1.38(9H,s),1.19-1.25(12H,m)
步驟4
N-琥珀醯亞胺基-6-丙烯醯胺己酸酯(AAm-Hex-Suc)之製造
將6-丙烯醯胺己酸3.00g(16.2mmol)與N-羥基琥珀醯亞胺1.86g(16.2mmol)溶解於四氫呋喃(THF)15ml中，在冰浴上冷卻。在其中滴下DCC(3.68g，17.8mmol)的THF(15ml)溶液，於0℃下攪拌12小時。經過濾反應溶液而除去沉澱之後，於減壓下濃縮。將殘渣溶解於醋酸乙酯中，利用1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水施行洗淨，再利用硫酸鈉乾燥。經過濾後，在減壓下餾除溶劑，從殘渣利用己烷-醋酸乙酯混合溶劑施行再結晶，而獲得目標物(AAm-Hex-Suc)2.81g(9.95mmol)。利用1H-NMR測定，確認到有生成目標化合物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)；6.28(1H,dd,J=1.6,17.0)6.13(1H,dd,J=10.2,17.0),5.86(1H,s),5.63(1H,dd,J=1.6,10.2),3.36(2H,dd,J=6.6,12.6),2.85(4H,s),2.63(2H,t,J=7.1),1.80(2H,tt,J=7.2,7.5),1.56-1.64(2H,m),1.46-1.52(2H,m)
步驟5
6-丙烯醯胺己酸酯四-L-丙胺酸第三丁酯(AAm-Hex-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu)之製造
將Fmoc-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu(2.70g，4.65mmol)溶解於DMF(50ml)中，添加DEA(5ml)，於室溫下攪拌2小時後，減壓下濃縮反應溶液，獲得四-L-丙胺酸第三丁酯(H-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu)。將其溶解於DMF(50ml)中，添加AAm-Hex-Suc(1.44g，5.11mmol)，於室溫下攪拌14小時。反應溶液在減壓下濃縮為三分之一，添加醚200ml，回收所生成的沉澱並乾燥，獲得含有自組裝性基之單體(AAm-Hex-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu)2.26g(4.30mmol)。利用1H-NMR測定，確認 到有生成目標化合物。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)；8.14(1H,d,J=7.0),8.05(1H,t,J=5.2),7.99(1H,d,J=7.3),7.94(1H,d,J=7.4),7.87(1H,d,J=7.7),6.20(1H,dd,J=10.1,17.1),6.05(1H,dd,J=2.4,17.1),5.55(1H,dd,J=2.3,10.0),4.19-4.31(3H,m),4.05-4.12(1H,m),3.10(2H,dd,J=6.9,12.7),2.10(2H,t,J=7.4),1.38-1.54(14H,m),1.17-1.27(15H,m)
(實施例1)
將N-(2-羥乙基)丙烯醯胺0.574g(4.99mmol)、合成例1所獲得含自組裝性基之單體0.264g(0.502mmol)、2,2'-偶氮雙(異丁腈)20.4mg(0.124mmol)，溶解於二甲基乙醯胺10ml與甲醇1ml的混合溶液中，於真空下(0.1Pa)重複施行冷凍與熔解計3次而除去氧。然後，在真空下(0.1Pa)密封反應溶液，於60℃下攪拌16小時。接著，將反應溶液注入二乙醚中，收集所生成的沈澱，利用二乙醚重複洗淨，施行減壓乾燥，獲得被羧基保護的先質聚合物1(0.792g)。將該先質聚合物1(0.740g)溶解於三氟醋酸30ml中，進行3小時反應而施行保護基除去。在減壓下餾除三氟醋酸，注入於二乙二醚中，收集所生成沉澱。將沉澱溶解於水中並透析，經冷凍乾燥，便獲得本發明的有機聚合體1(0.602g)。重量平均分子量係101,000，數量平均分子量係36,000。
將有機聚合體1(20份)依成為10質量%濃度的方式混合脫離子水，更混合入：硬化劑之己胺1.2份、縮合劑之1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽6.5份、及羧酸 活化劑之N-羥琥珀醯亞胺1.3份，便製備得本發明的接著劑1。
(實施例2)
除取代N-(2-羥乙基)丙烯醯胺0.574g(4.99mmol)、合成例1所獲得含自組裝性基之單體0.264g(0.502mmol)、2,2'-偶氮雙(異丁腈)20.4mg(0.124mmol)，改為將N-(2-羥乙基丙烯醯胺)0.518g(4.50mmol)、合成例1獲得含自組裝性基之單體0.264g(0.502mmol)、N-己基丙烯醯胺83.0mg(0.535mmol)、及2,2'-偶氮雙(異丁腈)37.0mg(0.225mmol)，溶解於二甲基乙醯胺10ml與甲醇1ml的混合溶液中之外，其餘均與實施例1同樣地獲得先質聚合物2(0.644g)。將該先質聚合物2(0.600g)溶解於三氟醋酸30ml中，進行3小時反應而施行保護基除去。在減壓下餾除三氟醋酸，注入於二乙二醚中，收集所生成沉澱。將沉澱溶解於水中並透析，經冷凍乾燥，便獲得本發明的有機聚合體2(0.431g)。重量平均分子量係24,900，數量平均分子量係8,800。
針對所獲得有機聚合體2施行NMR質譜測定，結果如圖1所示，在0.7ppm處確認到源自己基之末端甲基(CH3)的尖峰，在1.2ppm處確認到源自丙胺酸之甲基的尖峰，在1.2~2ppm處確認到源自主鏈丙烯醯胺的尖峰，在3ppm處確認到源自乙基的尖峰，在3.5ppm處確認到源自羥基所鍵結亞甲基(CH2)的尖峰，在4.1ppm處確認到源自丙胺酸之α氫(在構造單元上具有4個)的尖峰，在5ppm處確認到源自羥基的尖峰，在7~8ppm處確認到源自醯胺質子的尖峰。
其中，具有親水性有機基的構造單元相對量，係從源自羥 基所鍵結亞甲基(CH2)尖峰(3.5ppm)的尖峰面積值，除以質子數(2)的數值而求得；具有自組裝性基的構造單元相對量，係從源自丙胺酸之α氫(在構造單元上具有4個)尖峰(4.1ppm)的尖峰面積值，除以質子數(4)的數值而求得；具有烴基的構造單元相對量，係從源自己基之末端甲基(CH3)尖峰(0.7ppm)的尖峰面積值，除以質子數(3)的數值而求得，將其比率設為m：n：o並計算出。具體係m：n：0=(4.0/2)：(0.8064/4)：(0.6076/3)≒10：1：1。
再者，針對所獲得的有機聚合體2施行FT-IR測定，結果在1500~1700cm-1處確認到源自醯胺鍵(C=O伸縮振動、N-H變角振動、C-N伸縮振動)的尖峰，在2900cm-1處確認到源自C-H伸縮振動的尖峰。
將有機聚合體2(19份)依成為10質量%濃度的方式混合脫離子水，更混合入：硬化劑之己胺1.1份、縮合劑之1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽6.0份、及羧酸活化劑之N-羥琥珀醯亞胺1.3份，便製備得本發明的接著劑2。
(實施例3)
除取代N-(2-羥乙基)丙烯醯胺0.574g(4.99mmol)、合成例1所獲得含自組裝性基之單體0.264g(0.502mmol)、2,2'-偶氮雙(異丁腈)20.4mg(0.124mmol)，改為將N-(2-羥乙基)丙烯醯胺0.461g(4.01mmol)、合成例1所獲得含自組裝性基之單體0.262g(0.499mmol)、N-己基丙烯醯胺0.157g(1.01mmol)、及2,2'-偶氮雙(異丁腈)38.2mg(0.233mmol)，溶解於二甲基乙醯胺10ml與甲醇1ml的混合溶液中之外，其餘均與實施例1同樣 地獲得先質聚合物3(0.799g)，將該先質聚合物3(0.747g)溶解於三氟醋酸40ml中，依上述條件施行反應、精製，便獲得有機聚合體3(0.710g)。重量平均分子量係30,500，數量平均分子量係11,000。
將有機聚合體3(11份)依成為10質量%濃度的方式混合脫離子水，更混合入：硬化劑之己胺0.62份、縮合劑之1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽3.7份、及羧酸活化劑之N-羥琥珀醯亞胺0.83份，便製備得本發明的接著劑3。
針對所獲得接著劑1~3施行拉伸剪切破壞強度測定，結果如表1所示。本發明的接著劑係即便在高濕度下仍可發揮接著性，得知即便當作水中接著劑亦屬優異。而，得知特別藉由在有機聚合體中導入烴基，便可提升對屬於親水性樹脂的6-尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯之接著性。
產業上之可利用性
本發明的接著劑係能有效使用於醫療用接著劑(植入用接著劑)、以及在濕潤及水中的材料(混凝土、金屬)表面接著等各種用途。

Claims (18)

  1. 一種接著劑，含有：有機聚合體，其乃由：形成主鏈的水溶性聚合物單元、該水溶性聚合物單元所鍵結的親水性有機基與自組裝性基構成；以及硬化劑，其中上述有機聚合體具有下述一般式(I)所示單元者：
    Figure TWI638022B_C0001
    一般式(I)中，R1係表示氫原子或甲基；R2係表示碳數1~15之烴基；L1係表示-O-或-NH-；X係表示親水性基；R3係表示氫原子或甲基；R4係表示碳數1~30之烴基；L2係表示-O-或-NH-；L3係表示單鍵或-CO-；A係表示自組裝性基；R5係表示氫原子或甲基；R6係表示碳數3~30之烴基；L4係表示-O-或-NH-；m、n、o係表示各單元的存在比，且m及n係超過0的數值，o係0以上的數值。
  2. 一種接著劑，含有：有機聚合體，其乃由：形成主鏈的水溶性聚合物單元、該水溶性聚合物單元所鍵結的親水性有機基與自組裝性基構成；以及硬化劑，其中在上述水溶性聚合物單元結合、或未結合有烴基，在上述有機聚合體中，相對於上述親水性有機基、上述自組裝性基與上述烴基的合計，上述親水性有機基的含有量為50質量%以上65質量%以下，上述自組裝性基的含有量為30質量%以上50質量%以下，上述烴基的含有量為0質量%以上10質量%以下，上述硬化劑為醯胺化劑、螯合化劑或電解質。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑，其中，在上述水溶性聚合物單元上鍵結著烴基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之接著劑，其中，上述水溶性聚合物係聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸醯胺；在該等聚(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸醯胺的側鏈鍵結著上述親水性有機基、自組裝性基、或烴基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑，其中，上述親水性有機基係被親水性基取代的烴基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑，其中，上述自組裝性基係胺基酸殘基或寡聚肽。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑，其中，相對於有機聚合體全體，自組裝性基的含有量係5質量%以上且50質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第6項之接著劑，其中，上述構成自組裝性基之胺基酸殘基或寡聚肽的胺基酸，係從丙胺酸、白胺酸、異白胺酸及纈胺酸之中選擇至少1種。
  9. 如申請專利範圍第5項之接著劑，其中，上述親水性基係羥基、或亦可形成銨鹽的胺基。
  10. 如申請專利範圍第2項之接著劑，其中，上述有機聚合體係具有下述一般式(I)所示單元者：
    Figure TWI638022B_C0002
    一般式(I)中，R1係表示氫原子或甲基；R2係表示碳數1~15之烴基；L1係表示-O-或-NH-；X係表示親水性基；R3係表示氫原子或甲基；R4係表示碳數1~30之烴基；L2係表示-O-或-NH-；L3係表示單鍵或-CO-；A係表示自組裝性基；R5係表示氫原子或甲基；R6係表示碳數3~30之烴基；L4係表示-O-或-NH-；m、n、o係表示各單元的存在比，且m及n係超過0的數值，o係0以上的數值。
  11. 如申請專利範圍第1或10項之接著劑，其中，一般式(I)中，R1係氫原子或甲基；L1係-O-或-NH-；R2係碳數1~6之烴基；X係羥基、或亦可形成銨鹽的胺基；R3係氫原子或甲基；R4係碳數3~20之烴基；L2係-O-或-NH-；L3係-CO-；R6係碳數4~10之烴基；A係以從丙胺酸、白胺酸、異白胺酸及纈胺酸之中選擇至少1種為構成胺基酸的胺基酸殘基或寡聚肽；m：n：0係滿足2~20：1：0~3。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑，其中，上述硬化劑係寡聚肽單元之羧基末端的醯胺化劑。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑，其中，具有水中硬化性。
  14. 一種有機聚合體，由形成主鏈的水溶性聚合物單元、該水溶性聚合物單元所鍵結的親水性有機基、及自組裝性基構成，具有下述一般式(I)所示單元者：
    Figure TWI638022B_C0003
    一般式(I)中，R1係表示氫原子或甲基；R2係表示碳數1~6之烴基；L1係表示-O-或-NH-；X係表示羥基或亦可形成銨鹽的胺基；R3係表示氫原子或甲基；R4係表示碳數3~20之烴基；L2係表示-O-或-NH-；L3係表示單鍵或-CO-；A係表示構成胺基酸為從丙胺酸、白胺酸、異白胺酸及纈胺酸之中選擇至少1種的胺基酸殘基或寡聚肽；R5係表示氫原子或甲基；R6係表示碳數4~10之烴基；L4係表示-O-或-NH-；m、n、o係表示各單元的存在比，且m及n係超過0的數值，o係0以上的數值，m：n：o係滿足2~20：1：0~3。
  15. 如申請專利範圍第14項之有機聚合體，其中，上述一般式(I)中，R1係氫原子或甲基；L1係-O-或-NH-；R2係碳數1~4之直鏈狀伸烷基；X係羥基；R3係氫原子或甲基；R4係碳數4~8之直鏈狀伸烷基；L2係-O-或-NH-；L3係-CO-；A係丙胺酸之二~六聚體的寡聚肽；m：n：o係滿足7~13：1：0~3。
  16. 一種有機聚合體之製造方法，係製造如申請專利範圍第14或15項之有機聚合體，將在均聚物成為水溶性聚合物的單體上鍵結著親水性有機基的第1單體、與在均聚物成為水溶性聚合物的單體上鍵結著自組裝性基的第2單體進行共聚合。
  17. 如申請專利範圍第16項之有機聚合體之製造方法，其中，上述均聚物成為水溶性聚合物的單體係(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸醯胺。
  18. 一種接著劑之製造方法，製造申請專利範圍第1至13項中任一項之接著劑，其特徵在於：將有機聚合體、與硬化劑進行混合。
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